To'qnashuv nazariyasi murakkab molekulalar uchun mos emas, chunki u ideal elastik sferik zarralar shaklida molekulalarning mavjudligini taxmin qiladi. Biroq, murakkab molekulalar uchun translatsiya energiyasidan tashqari, molekulyar energiyaning boshqa turlarini, masalan, aylanish va tebranishlarni hisobga olish kerak. To'qnashuvlar nazariyasiga ko'ra, uch yoki undan ortiq molekulalar to'qnashishi kerak bo'lgan reaktsiyalarning mavjudligi mumkin emas. Bundan tashqari, turdagi parchalanish reaktsiyalari AB = A + B bu nazariya bilan tushuntirish qiyin.
Bu qiyinchiliklarni yengish uchun X. Eyring 1935 y. faollashtirilgan kompleks nazariyasini taklif qildi. Vaqt o'tishi bilan sodir bo'ladigan har qanday kimyoviy reaktsiya yoki boshqa molekulyar jarayon (diffuziya, yopishqoq oqim va boshqalar) atomlar yadrolari orasidagi masofalarning doimiy o'zgarishidan iborat. Bunday holda, yadrolarning dastlabki holatga mos keladigan konfiguratsiyasi, ba'zi bir oraliq konfiguratsiya orqali - faollashtirilgan kompleks yoki o'tish holati - yakuniy konfiguratsiyaga aylanadi. Faollashgan kompleks barcha kimyoviy reaksiyalarda oraliq holat sifatida hosil bo'ladi, deb taxmin qilinadi. U faqat vaqtincha mavjud bo'lgan va ma'lum tezlikda parchalanadigan molekula sifatida qaraladi. Bu kompleks shunday o'zaro ta'sir qiluvchi molekulalardan hosil bo'lib, ularning energiyasi sxema bo'yicha bir-biriga yaqinlasha olishlari uchun etarli: reagentlar faollashtirilgan murakkab mahsulotlar. Faollashtirilgan kompleks reaktivlar va mahsulotlar o'rtasida oraliq tuzilishga ega. Reaksiyaning faollashuv energiyasi - bu reaksiya davom etishi uchun zarur bo'lgan faollashtirilgan kompleksni hosil qilish uchun reaksiyaga kirishuvchi molekulalar olishi kerak bo'lgan qo'shimcha energiya.
Reaksiya uchun undagi umumiy o'zgarish ijobiy (endotermik reaktsiya) yoki salbiy (ekzotermik reaktsiya) bo'lishidan qat'i nazar, faollashuv energiyasi doimo so'rilgan energiyani ifodalaydi. Bu sxematik tarzda rasmda ko'rsatilgan. 6.
|
|
|
|
|
Shakl 6. Faollashgan kompleks hosil qilishning energiya sxemasi.
Faollashtirish - molekulalarga shunday energiya miqdorini etkazish, ular samarali ravishda aylantirilganda moddalar faollashtirilgan holatda hosil bo'ladi.
Transformatsiya - faollashtirilgan holatda bo'lgan moddalardan reaktsiya mahsulotlarini hosil qilish.
Agar tizim bu energiya to'sig'idan o'ta olmasa, unda kimyoviy transformatsiyalar sodir bo'lmaydi. Bu shuni anglatadiki, bu tizim kimyoviy jihatdan faol emas va faollashishi uchun biroz qo'shimcha energiya kerak. Ushbu qo'shimcha energiya miqdori tizimda qancha energiya borligiga bog'liq.
Dastlabki tizimning energiyasi uning nol energiyasidan (ya'ni 0 0 K da) kam bo'lishi mumkin emas. Har qanday tizimni faollashtirish uchun unga qo'shimcha energiya berish kifoya. Bu energiya haqiqiy faollashtirish energiyasi deb ataladi.
Elementar kimyoviy aktning haqiqiy faollanish energiyasi - unda kimyoviy o'zgarishlar sodir bo'lishi uchun dastlabki tizim nol energiyadan ortiq bo'lishi kerak bo'lgan minimal energiya (ya'ni 0 0 K da). Teskari va to'g'ridan-to'g'ri reaktsiyalarning haqiqiy faollanish energiyasi o'rtasidagi farq mutlaq nolga teng bo'lgan reaksiyaning issiqlik effektiga teng.
Yaratilish tarixi. Kvant mexanikasining rivojlanishi 1935 yilda Eyring, Evans va Polanyi tomonidan bir vaqtning o'zida taklif qilingan faollashtirilgan kompleks (o'tish holati) nazariyasini yaratishga olib keldi. Lekin nazariyaning birinchi asosiy g'oyalari R.Marselin tomonidan 1915 yilda Marselin, Ann tomonidan tuzilgan. fizika. , 3, 158 (1915), 1915 yilda vafot etgan va o'z qarashlarini rivojlantirishga ulgurmagan.
Fazo fazosi s koordinatalari (q) va s momentlari (p) to'plamlari bilan aniqlangan reaksiyaga kirishuvchi moddalar tizimining fazalar fazosi S# kritik sirt bilan yakuniy va boshlang'ich moddalar mintaqalariga bo'linadi.
Kritik sirt (potentsial energiya yuzasi) Kritik sirt yaqinida quyidagi shartlar qabul qilinadi: Yadrolarning koordinatalariga (qi) qarab va tizimning adiabatik muddatiga (tuproq elektron holati) mos keladigan ma'lum bir potentsial (U) mavjud. . Bu potentsial S# kritik sirt yaqinidagi harakatni aniqlaydi. Tizimning kritik sirt yaqinidagi holatlarini taqsimlash funktsiyasi vaqtga bog'liq emas, u haroratning qiymati va kesishishda beriladi. S# (termodinamik muvozanat qabul qilinmaydi) muvozanatda.
Adiabatik yaqinlashish kvant mexanikasidagi muammolarni taxminiy hal qilish usuli bo'lib, tez va sekin quyi tizimlarni ajratish mumkin bo'lgan kvant tizimlarini tavsiflash uchun ishlatiladi.
Adiabatik yaqinlashishning asosiy tamoyillari Yadrolarning har birining harakati qolgan yadrolar tomonidan yaratilgan potentsial (elektr) maydonda va umuman reaksiyaga kirishuvchi tizim molekulalarining barcha elektronlarining o'rtacha maydonida sodir bo'ladi. Elektronlarning o'rtacha maydoni ularning elektr zaryadining fazoda qandaydir o'rtacha taqsimlanishiga to'g'ri keladi. potentsial (potentsial maydon) har bir yadro konfiguratsiyasi uchun yadrolarga ta'sir qiluvchi kuchlarni aniqlaydi. potentsial molekula yadrolarining har bir vaqtning har bir momentida qanday joylashganligiga va molekuladagi elektronlar tizimining qanday holatda (tuproq yoki qo'zg'aluvchan) ekanligiga bog'liq. Yadrolarning ma'lum bir tizimi uchun potentsial maydon molekulyar tizimning alohida yadrolari orasidagi masofaga bog'liq va yadrolararo masofalarning funktsiyasi sifatida grafik tarzda ifodalanishi mumkin.
Reaktsiya koordinatasi - ko'p atomli tizimning reagentlardan reaksiya mahsulotlariga kimyoviy o'zgarishi jarayonida uning o'zgarishini tavsiflovchi kattalik Ta'rif K. r. potentsial energiya yuzasi (PES) U (qi) topografiyasi bilan chambarchas bog'liq bo'lib, u nisbiy pozitsiyani aniqlaydigan qi tizimning N ichki koordinatalariga (i = 1, 2, ..., N) bog'liq. atom yadrolari, ya'ni yadro-elektron tizim konfiguratsiyasi
Reaktsiya yo'li Potensial energiya sirt kimyosi. A + BC reaktsiyalari: AB + C. Xoch egar nuqtasini, nuqta chiziq reaktsiya yo'lini - minimal energiyaga ega yo'lni ko'rsatadi. Yo'l ikkita tarmoqdan iborat bo'lib, vodiyning pastki qismi reaktivlarga mos keladigan minimaldan o'tish nuqtasiga, vodiyning pastki qismi mahsulotlarga mos keladigan minimaldan iborat. K. r. boshlang'ich q" nuqtadan shu egri chiziqda yotgan istalgan q nuqtagacha hisoblangan rc ning yo'lining egri chizig'idagi s(q, q") yoyi uzunligi sifatida aniqlanadi.
Potensial energiya yuzasi Potensial sirtdagi har bir nuqta yadro harakati bo’lmaganda ma’lum elektron holatdagi molekulyar sistemaning energiyasidan boshqa narsa emas, ya’ni yadrolarning kinetik energiyasidan ayrilgan umumiy energiya.
Potensial energiya sirt kesmasi Izomerlanish reaksiyasi yo‘li bo‘ylab potentsial energiya sirt kesmasi Reagentlar va mahsulotlar a=0 va a=1 (izomerlanish holatida ikkita izomer) da minimal qiymatlarga to‘g‘ri keladi. Agar reaksiyaga kirishuvchi moddalar yoki mahsulotlar vodiysida 2 ta molekulyar bo'laklar bo'lsa, unda erkin havolalar mavjud. harakat, minimallar gorizontal asimptotikaga aylanadi. yarim chiziq (nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan).
Faollashgan kompleks nazariyasining asosiy qoidalari Vaqt o'tishi bilan sodir bo'ladigan har qanday kimyoviy reaktsiya yoki boshqa molekulyar jarayon (diffuziya, yopishqoq oqim) atomlar yadrolari orasidagi masofalarning doimiy o'zgarishidan iborat. boshlang'ich holatga mos keladigan yadrolarning konfiguratsiyasi, ba'zi bir oraliq konfiguratsiya orqali - faollashtirilgan kompleks yoki o'tish holati - yakuniy konfiguratsiyaga aylanadi. boshlang'ich moddalar faollashgan komplekslar bilan muvozanatda bo'ladi (ikkinchisining hosil bo'lish tezligi ularning parchalanish tezligidan ancha yuqori), to'qnashuvlar tufayli reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulalarining energiyada taqsimlanishi Maksvellning muvozanat taqsimotiga mos keladi. -
HI dissotsilanish reaktsiyasida faollashtirilgan kompleks hosil bo'lishiga misol, bunday faollashtirilgan kompleks vodorod va yod atomlari o'rtasidagi bog'lanishlarni qayta tashkil etish tufayli hosil bo'ladi.
O'tish holati O'tish holatini (faollashgan kompleks) ma'lum termodinamik xususiyatlar bilan tavsiflangan oddiy molekula sifatida ko'rib chiqish mumkin, bundan tashqari, og'irlik markazining translatsion harakatining odatiy uch darajasiga qo'shimcha ravishda, u to'rtinchi darajaga ega. yo'l bo'ylab harakat bilan bog'liq ichki translatsiya harakati erkinligi ( koordinatalar) reaktsiyalar
O'tish holatining xususiyatlari O'tish holati qandaydir oraliq birikma emas, chunki u reaktsiya yo'lidagi maksimal energiyaga to'g'ri keladi va shuning uchun u beqaror va reaktsiya mahsulotlariga aylanishi kerak Energiya to'sig'iga erishgan molekulalar reaktsiya mahsulotiga aylanadi.
O'tish holatining potentsial energiyasi va molekulyar tizim o'rtasidagi farqlar reaktsiya tizimining potentsial energiyasining reaktsiya koordinatasiga bog'liqligining tipik shakli. E 0 - potentsial to'siqning balandligi, DN - kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti Ikki atomli molekulaning potentsial egri chizig'i (ikki atomli tizim energiyasining yadrolararo masofaga bog'liqligi).
Faollashgan kompleks hosil bo'lish mexanizmi A + B ←→ X** → C + D reaktsiyasini umumiy ma'noda ko'rib chiqamiz, bu erda A va B boshlang'ich materialdir; X** - o'tish holati yoki faollashtirilgan kompleks; C va D reaksiya mahsulotlaridir. Ko'rib chiqilayotgan reaksiya ketma-ket ikkita jarayondan iborat. Birinchisi, A va B ning faollashgan holatga o'tishi, ikkinchisi, hosil bo'lgan kompleksning C va D mahsulotlarga bo'linishi.
Reaksiya koordinatasi bo'yicha o'tish holati PES profilining grafik tasviri. Reaksiyaning umumiy tezligi ō eng sekin bo'g'in bilan aniqlanadi. Bu erda bunday bog'lanish X** kompleksining "plato" orqali o'tishidir. Bunda biz fazoda o'tish holatining harakat tezligini emas, balki tizim energiyasini ko'rsatadigan nuqtaning harakatini tushunamiz.Biz o'tish holatini shunday holat deb ataymiz, bu o'tish joyida yotgan nuqtalar bilan ifodalanadi. reaktsiya yo'lida ma'lum bir kichik segment d potentsial to'siqning tepasi
Faollashgan kompleksning parchalanish reaksiya tezligi Reaksiya tezligi vaqt birligidagi birlik hajmdagi barcha o'tish holatlarining parchalanish soni bilan aniqlanadi: ō = c** /t. T ning qiymati o'tish holatining o'rtacha tezligi va to'siqning yuqori qismidagi reaktsiya yo'li bo'ylab ifodalanishi mumkin: t = d/u. (XVI.28)
AK nazariyasi nazariyasining asosiy tenglamasi muvozanat konstantasi bilan xarakterlanadigan reaktivlar va AK o'rtasidagi termodinamik muvozanatni postulat qiladi. Shu asosda kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi k tenglamalar bilan ifodalanadi:
entropiya va aktivlanish entalpiyasi entropiya va aktivlanish entalpiyasi, reagentlardan AA ga o'tish paytida tizimning entropiyasi va entalpiyasidagi o'zgarishlarni ifodalaydi.
Nazariyani qo'llash (2) tenglama bo'yicha mutlaq reaksiya tezligini ketma-ket hisoblash reaktivlar va AA ning geometrik konfiguratsiyasini aniqlashdan iborat (bu bosqichda potentsial to'siqning balandligi ham aniqlanadi) va bu konfiguratsiyalar uchun momentlarni hisoblash. statistik yig'indilarni hisoblash uchun zarur bo'lgan inertsiya va tebranish chastotalari va faollashtirish energiyasini yakuniy aniqlash
Nazariyaning cheklovlari Faollashgan kompleks nazariyasi ikkita farazga asoslanadi: reaktivlar va AA o'rtasidagi termodinamik muvozanat gipotezasi. reaksiya tezligi AA yemirilish tezligi bilan aniqlanadi. Ikkala taxminni ham qat'iy asoslab bo'lmaydi.
Nega? Faqat kamdan-kam hollarda reaksiya koordinatasini to'g'ri chiziq deb hisoblash to'g'ri bo'ladi.Odatda, u ichki o'zgaruvchilarning ko'p o'lchovli fazosidagi egri chiziq bo'lib, uning turli kesimlarida bir xil bo'lmagan elementar harakatlarning murakkab birikmasidir.
Reaksiya koordinatasiga misol sifatida ikkita cho'zuvchi tebranishning doimiy o'zgaruvchan birikmasini keltirish mumkin. A + BC -> AB + C reaktsiyasi uchun eng oddiy PES barcha uchta A, B va C atomlari bilan bir xil to'g'ri chiziqda (burchak harakatlari e'tiborga olinmaydi). Atomlararo masofalar r koordinata o'qlari bo'ylab chizilgan. BC va r. AB - 1-5 egri chiziqlar - doimiy energiya darajalari Nuqta chiziq reaktsiya koordinatasini, xoch - egar nuqtasini ko'rsatadi.
elektron-noadiabatik jarayonlar va uzatish omili Egri chiziqliligi sababli reaktsiya koordinatasini mustaqil erkinlik darajasi deb hisoblash mumkin emas. Uning o'zaro ta'siri boshqa, ko'ndalang harakatlar bilan ular o'rtasida energiya almashinuviga olib keladi. Natijada, ko'ndalang erkinlik darajalari bo'yicha dastlabki muvozanat energiya taqsimoti buzilishi mumkin va tizim AK konfiguratsiyasidan mahsulotlar yo'nalishi bo'yicha allaqachon o'tgandan keyin ham reaktiv hududga qaytishi mumkin. x birlikdan sezilarli farq qiladigan reaktsiyalar uchun uzatish koeffitsienti, nazariya o'z ma'nosini yo'qotadi
Model dinamik hisob-kitoblar doirasida uzatish omilining tunnel effektini baholash. Reaksiya koordinatasi bo'yicha tizimning translatsiya harakati bilan hamma emas, faqat ba'zi ko'ndalang erkinlik darajalari o'zaro ta'sir qiladi deb taxmin qilinadi. Ular kvant dinamik hisoblashda hisobga olinadi; qolgan erkinlik darajalari muvozanat nazariyasi doirasida qayta ishlanadi. Bunday hisob-kitoblarda kvant tunnellari uchun tuzatishlar ham avtomatik tarzda aniqlanadi. Tunnel - potentsial energiya sirtlari orasidan o'tish
Guruch. 2. Reaksiya koordinatasi bo‘yicha potensial energiya diagrammasi
Guruch. 1. Uchun eng oddiy 2 o'lchovli potentsial energiya yuzasi
A + BC → AB + C reaktsiyalari uchta atomning bitta to'g'ri chiziqda joylashishi bilan
Koordinata o'qlari bo'ylab atomlararo masofalar r BC va r AB . 1-5 egri chiziqlar doimiy energiya darajalari, chiziqli chiziq - reaktsiya koordinatasi, x - egar nuqtasi.
Ko'pincha reaksiya koordinatasi bo'ylab kesmani ifodalovchi bir o'lchovli sxemalar qo'llaniladi (2-rasm). Ushbu diagrammalarda A + BC va AB + C holatlar barqaror minimaldir va potentsial to'siqning yuqori qismi egar nuqtasiga yoki egar nuqtasiga (x) mos keladi. Potensial to'siqning balandligi zarrachalarning konfiguratsiyasi, itarilishni engish uchun zarur bo'lgan energiya miqdori va boshqa ba'zi omillar bilan belgilanadi. Reaksiya qiluvchi zarralar orasidagi har bir masofa potentsial energiya yuzasidagi nuqtaga to'g'ri keladi.
Kimyoviy reaktsiya reaktivlar konfiguratsiyasidan ABC nuqtasi orqali mahsulotlar konfiguratsiyasiga o'tish deb hisoblanadi. Bu nuqta (yoki reaksiya traektoriyasining uzunligi d bo'lgan ba'zi kichik segmenti) deyiladi faollashtirilgan kompleks yoki o'tish davri.
Dastlabki holat va faollashgan kompleks ABC energiyalari orasidagi E o farqi elementar reaksiya A + BC faollashuv energiyasidir. Reaksiya koordinatasi eng kam energiya sarfini talab qiladigan reaksiya davom etishining eng qulay usuli hisoblanadi.
G.Eyring ishlaridan boshlab, adsorbsiya va kataliz uchun potentsial energiya yuzalarini topish uchun ko'plab taxminiy hisoblash usullari mavjud, aniq yondashuvlar amaliyotda murakkab kvant mexanik hisoblarini talab qiladi va adsorbsiya va kataliz tezligini hisoblashda deyarli qo'llanilmaydi.
Faollashgan kompleks nazariyasi yoki o'tish holati nazariyasi (aka mutlaq tezliklar nazariyasi) uchta farazga asoslanadi:
1. Faollashgan kompleks va reagentlar orasidagi Maksvell-Boltzman muvozanati kuzatiladi, shuning uchun ularning konsentratsiyasini Maksvell-Boltzman taqsimot funksiyasi yordamida hisoblash mumkin.
2. Reaksiya tezligi faollashgan kompleksning parchalanish tezligi bilan aniqlanadi. Reaksiya faollashtirilgan kompleks nuqtasida yoki uning yaqinidagi eng past potentsial to'siqni engib o'tish bilan davom etadi.
3. Faollashtirilgan kompleks yaqinidagi potentsial to'siqni engib o'tish tizimning reaktsiya koordinatasi bo'ylab translatsion harakati sifatida tavsiflanadi. Reaksiya koordinatasi bo'ylab tizimning harakati (reaksiyaning borishi) faqat reaktsiya mahsulotlarining hosil bo'lish yo'nalishi bo'yicha mumkin. Bu shuni anglatadiki, faollashtirilgan kompleks hosil bo'lgandan so'ng uni asl moddalarga aylantira olmaydi.
Bu xususiyat reaksiyaning elementar aktini tavsiflovchi faollashtirilgan kompleksni kimyoviy o'zgarish yo'lini tavsiflovchi va fizikaviy tekshirish usullari bilan aniqlanadigan oraliq mahsulotlar xossalaridan tubdan ajratib turadi. Reaksiya sodir bo'lishi uchun faollashtirilgan kompleksning shakllanishi etarli.
Faollashtirilgan komplekslar bir xil zarralar yoki zarrachalar komplekslari bo'lib, ular faqat energiya zahirasi ko'paygan konfiguratsiyada va reaktsiya koordinatasi yo'nalishi bo'yicha beqaror, ularning o'rtacha ishlash muddatida farqlanadi.
t # = 2ph/kT, (1)
bu yerda h va k - mos ravishda Plank va Boltsman doimiylari.
Kimyoviy reaktsiyalar uchun normal haroratlarda τ # ≈ -13 s, ya'ni vaqt bo'yicha bir tebranishga yaqin. Bunday vaqtlar hali ham eksperimental ravishda mavjud emas edi, vaziyat femtosekundli spektroskopiya (femto - 10 -15) paydo bo'lishi bilan o'zgardi, bunda zarrachalarni aniqlash uchun 10 -14 s gacha pulsli lazerlar ishlatilgan, ya'ni. bitta tebranish. 1999 yilda femtosekundli spektroskopiyani yaratish uchun A. Zivailning ishi Nobel mukofotiga sazovor bo'ldi.
Shunday qilib, faollashtirilgan kompleksning tuzilishini yaxshiroq tushunish uchun eksperimental imkoniyat paydo bo'ldi.
Atom yadrolarining potentsial energiyasining F-tsiyasi U tashqi tomondan. koordinatalar yoki erkinlik darajalari. n yadroli tizimda ichki soni erkinlik darajalari N = 3n - 6 (yoki barcha yadrolar bir to'g'ri chiziqda joylashgan bo'lsa, 3n - - 5). Eng oddiy ikki o'lchovli (N = 2) PES rasmda ko'rsatilgan. 1. Tumanning reagentlari va undagi mahsulotlari o'sish maydoni bilan ajratilgan nisbatan kichik potentsial energiya maydonlariga (vodiylarga) to'g'ri keladi. energiya-potentsial to'siq. To'siq orqali vodiylar tubi bo'ylab o'tadigan egri chiziq reaktsiya koordinatasidir. Bir o'lchovli diagrammalar ko'pincha ishlatiladi, ular p-tion koordinatasi bo'ylab joylashtirilgan PES qismini tasvirlaydi (2-rasmga qarang). Ushbu sxemalarda potentsial to'siqning yuqori qismi egar nuqtasiga yoki egar nuqtasiga to'g'ri keladi. Xuddi shu tushunchalar N > 2 bo'lgan ko'p o'lchovli PESga o'tkaziladi. Reaktivlar va mahsulotlarning holati barqaror, ular ko'p o'lchovli minimal (yoki vodiylar) bo'lgan konfiguratsiyalarga (ya'ni, koordinatalarning belgilangan qiymatlari ph) mos keladi. PES. Kimyo. p-tion reaktivlar konfiguratsiyasidan p-tion koordinatasi bo'ylab egar nuqtasini konfiguratsiya qilish orqali mahsulotlar konfiguratsiyasiga o'tish deb hisoblanadi. Minima va egar nuqtalarining konfiguratsiyasi PES statsionar nuqtalari, ya'ni. ularda U/q i = 0. 
Zamonaviy kimyoviy jihatdan unchalik aniq boʻlmagan (2) tenglamaning kelib chiqishi toʻqnashuv nazariyasiga asoslanadi. P-tion tezligi reaksiyaga kirishuvchi kimyoviy moddaning o'tish tezligi bilan aniqlanadi. tizimlar konfiguratsiyalar fazosida (N - 1) o'lchovli sirt orqali reaktivlar va mahsulotlarning hududlarini ajratib turadi. To'qnashuv nazariyasida bu tezlik deyiladi. kritik orqali oqadi sur-st. Agar tanqidni ushlab tursangiz (2) shakldagi Ur-tion olinadi. Egar nuqtasi orqali pov-st p-tion koordinatasiga ortogonal bo'ladi va buni kritik nuqtada qabul qiling. pov-sti baquvvat. reaksiyaga kirishuvchi moddalarning taqsimlanishi muvozanatda. Koordinatalar va momentlar fazosining tegishli hududi (faza fazosi) bir xil statistik bilan tavsiflanadi. so'm. Bu bizga tanqidiy narsani ko'rib chiqishga imkon beradi pov-st AK konfiguratsiyalar to'plami sifatida. Shunday qilib, arr., AK darhol (N - 1) ext bilan ob'ekt sifatida aniqlanadi. erkinlik darajalari va p-tion koordinatasi bo'ylab uning darajasini kiritish shart emas.
Nazariyani qo'llash. Nazariyaga ko'ra, p-tion mexanizmi reaktivlar va mahsulotlarning konfiguratsiyasi (PESda minimal yoki vodiylar) va tegishli AK (egar nuqtalari) bilan aniq belgilanadi. Nazariy bu konfiguratsiyalarni kvant kimyosi usullari bilan hisoblash kimyoviy moddalarning yo'nalishlari va tezligi haqida to'liq ma'lumot beradi. tumanlar. Bunday hisob-kitoblar jadal ishlab chiqilmoqda; oddiy kimyo uchun. 10-15 atomni o'z ichiga olgan tizimlar, to-javdar davriy jadvalning dastlabki ikki davri elementlariga tegishli bo'lib, ular amalda amalga oshirilishi mumkin va juda ishonchli. Mos keluvchi absni hisoblash. ur-tion (2) orqali p-tion tezligi geomni aniqlashdan iborat. reaktivlarning konfiguratsiyasi va AK (bu bosqichda potentsial to'siqning balandligi ham aniqlanadi) va bu konfiguratsiyalar uchun inersiya va tebranish momentlarini hisoblash. chastotalar, statistik hisoblash uchun zarur to-javdar. yig'indisi va tugashi. ta'riflar. Amaliyni ifodalovchi murakkab p-tionlarga qo'llanilganda. qiziqish, bunday dasturni to'liq va ishonchli amalga oshirish mashaqqatli va ko'pincha amalga oshirib bo'lmaydi. Shuning uchun (2) va (3) tenglamalar bo'yicha hisoblash uchun zarur bo'lgan molekulyar konstantalar ko'pincha empirik tarzda topiladi. usullari. Reaktivlarning barqaror konfiguratsiyasi uchun inersiya va tebranish momentlari. chastotalar odatda spektroskopikdan ma'lum. ma'lumotlar, ammo, AK eksperim uchun. hayotining kichik vaqti tufayli ularning qat'iyati mumkin emas. Agar amal qilsa. kvant-kimyo. hisoblash mavjud emas, bu qiymatlarni baholash uchun interpolyatsiya hisoblash sxemalari qo'llaniladi.
Nazariyaning cheklovlari va uni takomillashtirishga urinishlar. Faollashtirilgan kompleks nazariyasi ikkita taxminga asoslanadi. Birinchisi, termodinamik gipoteza. reaktivlar va AA o'rtasidagi muvozanat. Ikkinchisiga ko'ra, p-tion tezligi AK ning parchalanish tezligi bilan aniqlanadi. Ikkala taxminni ham qat'iy asoslab bo'lmaydi. Agar kimyoviy harakatni hisobga olsak, bu aniqlanadi. p-tion bo'ylab tizimlar faqat potentsial to'siqning yuqori qismiga yaqin emas, balki reaktivlardan mahsulotgacha bo'lgan barcha yo'llarni muvofiqlashtiradi. Faqat kamdan-kam hollarda tumanning koordinatasini to'g'ri chiziq sifatida ko'rib chiqish to'g'ri bo'ladi, masalan, rasm. 2. Odatda bu ko'p o'lchovli fazoda ext. o'zgaruvchilar va elementar harakatlarning murakkab birikmasi bo'lib, dekabrda bir xil emas. ularning hududlari. Misol uchun, rasmda. 1 koordinata p-tion ikkita cho'zilgan tebranishlarning doimiy o'zgaruvchan birikmasidir.
Issiqlik uchun reagentlarda energiyaning muvozanatli taqsimlanishi. p-sionlar deyarli har doim taqdim etiladi; u faqat o'ta tez jarayonlarda buziladi. Muammo shundaki, u AKda qoladimi. Egri chiziqlilik tufayli p-koordinatani mustaqil erkinlik darajasi deb hisoblash mumkin emas. Uning o'zaro ta'siri boshqa, ko'ndalang harakatlar bilan ular o'rtasida energiya almashinuviga olib keladi. Natijada, birinchidan, energiyaning ko'ndalang erkinlik darajalari bo'yicha dastlab muvozanat taqsimoti buzilishi mumkin, ikkinchidan, tizim mahsulotlar yo'nalishi bo'yicha AK konfiguratsiyasidan allaqachon o'tgandan keyin ham reaktiv hududga qaytishi mumkin. Nihoyat, shuni yodda tutish kerakki, (2), (3) va (5) tenglamalarga ko'ra, kimyo. tuman klassik hisoblanadi. o'tish; masalan, kvant xususiyatlari e'tiborga olinmaydi. elektron adiabatik bo'lmagan jarayonlar va tunnel effekti. Nazariyaning dastlabki formulalarida, deb atalmish. uzatish koeffitsienti U yuqorida sanab o'tilgan omillarning ta'sirini to'plagan, bu tenglamalarni chiqarishda hisobga olinmagan deb taxmin qilingan. Shunday qilib, x ning ta'rifi faollashtirilgan kompleks nazariya doirasidan tashqariga chiqadi; bundan tashqari, x birlikdan sezilarli farq qiladigan p-tionlar uchun nazariya o'z ma'nosini yo'qotadi. Biroq, murakkab tumanlar uchun taxmin tajribaga zid emas. ma'lumotlar va bu faollashtirilgan murakkab nazariyaning mashhurligini tushuntiradi.
Mos keluvchi Bu barcha ta'sirlarni norasmiy ko'rib chiqish faqat dinamika doirasida mumkin. hisoblash (qarang: elementar aktning dinamikasi). Ularni alohida hisobga olishga harakat qilindi. Masalan, tizimli usul taklif qilindi. AC konfiguratsiyasini tushuntirish, chunki egar nuqtasini tanlash intuitiv g'oyalarga asoslangan va umuman olganda, shart emas. Boshqa konfiguratsiyalar ham bo'lishi mumkin, ular uchun f-lames (2) va (3) uchun hisoblash xatosi, ushbu konfiguratsiyalardan o'tgandan so'ng tizimning reaktiv hududga qaytishi sababli, egar nuqtasi konfiguratsiyasiga qaraganda kamroq. To'qnashuv nazariyasi nuqtai nazaridan faollashtirilgan kompleks nazariyasini shakllantirishdan foydalanib (yuqoriga qarang), kritik orqali teskari oqim (mahsulotlardan reagentlarga) o'tishi haqida bahslashish mumkin. pov-st jami to'g'ridan-to'g'ri oqimning (reaktivlardan mahsulotlarga) uni hosil qiladigan qismiga mos keladi va unga teng. Bu qism qanchalik kichik bo'lsa, faollashtirilgan kompleks nazariyaga ko'ra p-tion tezligini hisoblash qanchalik aniq bo'ladi. Bu mulohazalar atalmishning asosini tashkil etdi. AKning variatsion ta'rifi, Kromga ko'ra, oldinga oqimni minimallashtiradigan sirt kritik hisoblanadi. Uning uchun (2) va (3) tenglamalardan hisoblangan p-tion tezligi minimaldir. Qoida tariqasida, ko'ndalang tebranishlarning nol energiyasi p-koordinata bo'ylab o'zgaradi. Bu AC konfiguratsiyasining PESning egar nuqtasidan siljishining yana bir sababidir; u variatsion nazariya tomonidan ham hisobga olinadi.
vositalari. Kimyoda kvant tunnellanish ehtimolini aniqlash usullarini ishlab chiqishga e'tibor qaratildi. tumanlar. Nihoyat, model dinamikasi doirasida uzatish omilini baholash mumkin bo'ldi. hisoblash. Bu postulat bilan taxmin qilinadi. Tizimni p-tion koordinatasi bo'ylab harakatlantirib, hamma ham o'zaro ta'sir qilmaydi, faqat ba'zi ko'ndalang erkinlik darajalari. Ular kvant dinamikasida hisobga olinadi. hisoblash; qolgan erkinlik darajalari muvozanat nazariyasi doirasida qayta ishlanadi. Bunday hisob-kitoblarda kvant tunnellari uchun tuzatishlar ham avtomatik tarzda aniqlanadi.
Absni hisoblashning takomillashtirilgan usullari. kimyo tezligi. tumanlar jiddiy hisob-kitoblarni talab qiladi. sa'y-harakatlari va faollashtirilgan murakkab nazariyaning universalligi yo'q.
===
Foydalanish maqola uchun adabiyot "Faollashgan murakkab nazariya": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Mutlaq reaksiya tezligi nazariyasi, trans. ingliz tilidan, M., 1948; Leydler K., Organik reaksiyalar kinetikasi, trans. Ingliz tilidan, M., 1966: Gazlardagi termal bimolekulyar reaktsiyalar, M., 1976. M. V. Bazilevskiy.
O'tish holati nazariyasi (faollashtirilgan kompleks)
Faol to'qnashuvlar nazariyasining kamchiliklarini bartaraf etishga urinishda olimlar kimyoviy kinetikaning yangi nazariyasini taklif qilishdi. Bu deyarli bir vaqtning o'zida 1935 yilda, bir tomondan Arrenius, G. Eyring (AQSh), ikkinchi tomondan, M. Polyani va M. G. Evans (Buyuk Britaniya) kashfiyotlaridan yarim asrdan ko'proq vaqt o'tgach amalga oshirildi. Ular boshlash va tugatish o'rtasidagi kimyoviy reaktsiya Evans va Polanyi aytganidek, o'ziga xos "o'tish holati" ni boshdan kechirishini taklif qilishdi, bu davrda beqaror "faollashgan kompleks" (Eyring atamasi) hosil bo'ladi. Faollashtirish energiyasi bu holatga erishish uchun zarur bo'lgan narsadir, bunda reaktsiyani muvaffaqiyatli yakunlash ehtimoli juda yuqori. Shuning uchun faollashuv energiyasi va boshlang'ich kimyoviy bog'lanishlarning uzilish energiyasidan kamroq bo'lishi mumkin.
 |
||
O'tish holati nazariyasining mohiyati (faollashtirilgan kompleks):
1) o'zaro ta'sir jarayonida reaktiv zarralar o'zlarining kinetik energiyasini yo'qotadilar, bu esa potensial energiyaga aylanadi va reaksiya sodir bo'lishi uchun ma'lum bir potensial energiya to'sig'ini engib o'tish kerak;
2) zarrachalarning potentsial energiyasi va ko'rsatilgan energiya to'sig'i o'rtasidagi farq faollashuv energiyasidir;
3) o'tish holati reaktivlar bilan muvozanatda bo'ladi;
4) faollashuv energiyasi kimyoviy bog'lanishlarning uzilish energiyasidan sezilarli darajada past bo'lgan reaktsiyalarda yangi bog'lanishlarning paydo bo'lishi va eski bog'larning yo'q qilinishi jarayonlari vaqt bo'yicha to'liq yoki qisman mos kelishi mumkin..
Faollashgan kompleksning ishlash muddati bir molekulaning tebranish davriga (10 -13 s) teng, shuning uchun uni eksperimental tarzda aniqlab bo'lmaydi va shunga mos ravishda uni ajratib bo'lmaydi va o'rganib bo'lmaydi. Shuning uchun o'tish holati nazariyasining haqiqatini faqat hisob-kitoblar yordamida isbotlash mumkin. Va bu maqsadda olimlar o'sha paytdagi eng ilg'or texnikani qo'llashdi, keyinchalik ular tez gullashni boshdan kechirdilar - kvant kimyosi. Hatto kvant kimyosida o'tish holatining energiyasini hisoblash nuqtai nazaridan butun bir tendentsiya paydo bo'ldi.
Faol to'qnashuvlar nazariyasi >>
O'tish holati nazariyasi (faollashtirilgan kompleks)
