Metall eritma interfeysidagi potentsial sakrashni, shuningdek, turli fazalardagi ikki nuqta orasidagi potentsial farqni eksperimental tarzda o'lchash mumkin emas. Faqat elektrokimyoviy kontaktlarning zanglashiga olib keladigan EMF kattaligini eksperimental ravishda o'lchash mumkinligi sababli, faqat elektrod potentsiallari deb ataladigan nisbiy qiymatlarni eksperimental ravishda aniqlash mumkin, ya'ni. Muayyan elektrod va ba'zi bir standart elektroddan tashkil topgan kontaktlarning zanglashiga olib keladigan EMF, potentsiali shartli ravishda nolga teng deb hisoblanadi. Bunday standart elektrod yoki mos yozuvlar elektrod teskari vodorod elektrodidir - vodorod ionlari konsentratsiyasi [H + ] = 1 mol / l bo'lgan kuchli kislota eritmasi (HCl yoki H 2 SO 4) bilan to'ldirilgan shisha idish, unda 1 atm bosimda ta'minlangan gazsimon vodorodni adsorbsiyalashga qodir bo'lgan platina qora (uning yuzasida yotqizilgan kukunli platina) bilan qoplangan platina plastinka (4-rasm).
Bu elektrod sifatida yozilishi mumkin bo'lgan teskari jarayonga mos keladi
2H +
+2ē ↔ N 2
,
Galvanik elementdagi vodorod elektrodiga boshqa yarim hujayrani ulash orqali ushbu galvanik elementning EMF ni va undan berilgan galvanik juftlikning nisbiy standart elektrod potensialini aniqlash mumkin. Masalan, Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 galvanik hujayrada voltmetr tomonidan aniqlangan EMF 0,76V ni tashkil qiladi (5-rasmga qarang).
Elektrod potentsialining "+" belgisi ionlarning eritmadan elementdagi elektrodga o'tishiga to'g'ri keladi, bu erda ko'rib chiqilayotgan elektrod vodorod elektrodiga ulanadi va elektronlarning vodorod elektrodidan tashqi zanjir bo'ylab harakatlanishi. . "-" belgisi ionlar va elektronlar teskari yo'nalishda harakat qilganda elektrod potensiali qiymatining oldiga qo'yiladi.
Bizning misolimizda Zn 2+ ionlari kontsentratsiyasining ortishi va H + ionlari kontsentratsiyasining pasayishi eksperimental ravishda aniqlanganligi sababli, sink elektrodning elektrod potentsial qiymatlari "-" belgisi bilan berilishi kerak. .
Standart vodorod elektrodiga nisbatan faqat Me/Me n+ juftlarining emas, balki har qanday qaytaruvchi va uning oksidlangan shakli va har qanday oksidlovchi va qaytarilgan shaklidan tashkil topgan juftlarning potentsiallarini aniqlash mumkin.
5.4. Oksidlanish-qaytarilish potentsiallari
Keling, bunday elektrodlarni ko'rib chiqaylik, ularning reaktsiyalari elektrolitdan oddiy moddalarning chiqishi yoki undagi oddiy moddalarning erishi bilan bog'liq emas, balki eritmadagi ionlarning valentligining o'zgarishi bilan bog'liq. Reaksiyada ishtirok etuvchi ikkita moddaning molekulalari o'rtasida elektronlar almashinuvi bilan kechadigan kimyoviy reaktsiya quyidagi shaklda yozilishi mumkin:
Masalan: Oksidlangan 1 + n 1 ē↔ Qayta tiklash 1 - tiklangan shakl;
Qayta tiklash 2 - n 2 ē ↔ Oksid. 2 - oksidlangan shakl.
Shuning uchun biz alohida oksidlovchi va qaytaruvchi vosita haqida emas, balki tarkibiy qismlari bir xil birikmaning oksidlangan va qaytarilgan shakllari bo'lgan oksidlanish-qaytarilish tizimlari haqida gapirishimiz kerak.
Oksidlanish-qaytarilish potentsialining (ORP) qiymati bir juftlik uchun ko'rsatilishi kerak: oksidlangan va qaytarilgan shakllar. U ph, V (Volt) - ph oksidlangan shakl / qaytarilgan shakl bilan belgilanadi. Indeksning numeratori oksidlangan shakl, maxraji esa qisqartirilgan shakldir.
Masalan, odam odatda yozadi 
;
;
ORP moddalarning oksidlanish-qaytarilish qobiliyatini tavsiflovchi qiymatdir.
Turli juftlarning oksidlanish-qaytarilish potentsialining nisbiy qiymatlarini eksperimental ravishda aniqlashda shuni hisobga olish kerakki, ularning qiymati nafaqat ma'lum bir juftlik tarkibiga kiruvchi oksidlovchi va qaytaruvchining kuchiga, balki ularning nisbatiga ham bog'liq. ularning konsentratsiyasi (faoliyati). Taqqoslanadigan natijalarga erishish uchun ularning kontsentratsiyasini bir xil qilish kerak, masalan, 1 mol/l yoki 1 g-ion/l ga teng va turli oksidlanish-qaytarilish juftlarini bir xil standart juftlik (standart vodorod elektrodi, ya'ni standart vodorod elektrodi) bilan birlashtirish kerak. 1 g-ion / l H + konsentratsiyasida 2H + / H 2 juftligi (4 va 6-rasmlarga qarang).
Har qanday oksidlovchi modda elektronlar olish orqali qaytaruvchi shaklga, qaytaruvchi esa elektronlar berib, oksidlangan shaklga o'tadi. Masalan:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - tiklangan shakl;
2 H + + 2ē =H 2 - oksidlangan shakl.
Bunday elementning salbiy qutbi standart vodorod elektrodi, musbat qutbi platinali elektroddir.
Birinchi bosqichda vodorod molekulalari tomonidan platinaga elektron berish jarayoni sodir bo'ladi, ya'ni. ularning vodorod kationlariga oksidlanish reaktsiyasi:
H 2 – 2 ē ↔2H +
Bu holda chiqarilgan elektronlar o'tkazgich orqali platina elektrodiga oqib o'tadi, u erda ular Fe 3+ ionlari bilan birlashadi, ular Fe 2+ gacha kamayadi:
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+
Ikkala yozma tenglamani atama bo'yicha qo'shib, biz ushbu elementning ishlashi paytida yuzaga keladigan reaktsiyaning umumiy tenglamasini olamiz:
2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +
Ushbu elementning EMF 0,77V bo'lib chiqadi, chunki. Bu ikkala juftlikning standart potentsiallari orasidagi farqni yozish mumkin:
EMF =
=0,77V;
chunki ph 0 / 2N + /N2 qiymati shartli ravishda 0 sifatida qabul qilinadi, keyin
= +0,77V.
Plyus belgisi shuni ko'rsatadiki, bu juftlik standart vodorod elektrodi bilan birlashganda, ijobiy qutb rolini o'ynaydi va bu juftlik uchun olingan natija 
standart potentsialning qiymati (+0,77V) Fe 3+ ionlarining H 2 molekulasidan elektron olish qobiliyatining o'lchovidir, ya'ni. ularni H + ionlarigacha oksidlang.
Berilgan juftlikning standart oksidlanish-qaytarilish potentsiali qanchalik yuqori bo'lsa, oksidlovchi moddaning oksidlangan shakli shunchalik kuchli bo'ladi va kamaytiruvchi kuchsizroq bo'ladi.
Har qanday ikkita oksidlanish-qaytarilish jufti birlashganda, ikkita oksidlovchining kuchliroqi kuchli qaytaruvchidan elektron oladi va kuchsizroq qaytaruvchi va oksidlovchi hosil bo'ladi.
standart sharoitlarda o'lchangan turli redoks tizimlari uchun ph qiymatlari 
(harorat 298 K, bosim 101,3 kPa, oksidlangan va qaytarilgan shakllarning konsentratsiyasi birga teng: 1 mol/l yoki 1 g-ion/l) mos yozuvlar jadvallarida keltirilgan (3-ilovaga qarang).
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining yo‘nalishi shundan iboratki, kuchliroq oksidlovchi va qaytaruvchidan kuchsizroq oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar olinadi. Miqdorlar orasidagi munosabat 
Va 
Nernst formulasi bilan ifodalanadi
yoki (5.1)
(5.2)
bu yerda T - mutlaq harorat (273+t°), K;
F - Faraday raqami - 96485 hujayra / mol;
R – gaz doimiysi – 8,31 J/(mol K);
n - oksidlovchi tomonidan qabul qilingan yoki qaytaruvchi tomonidan berilgan elektronlar soni;
a Ox - oksidlovchi moddaning faol kontsentratsiyasi;
a Qizil - qaytaruvchi vositaning faol kontsentratsiyasi;
a va b - oksidlovchi va qaytaruvchining oldidagi koeffitsientlar.
Agar R, F qiymatlarini (5.2) formulaga almashtirsak, suyultirilgan eritmalar uchun ionlarning faolligi ularning konsentratsiyasiga taxminan teng ekanligini hisobga olsak, 25 ° C uchun Nernst tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega bo'ladi:
,
(5.3),
bu yerda va oksidlovchi va qaytaruvchining konsentrasiyalari, mol/l.
Agar vodorod ionlari H + reaksiyada ishtirok etsa, ularning konsentratsiyasi ORP qiymatiga ta'sir qiladi:
,
(5.4)
Bu erda c - OVR ion-molekulyar tenglamada H + dan oldingi koeffitsient.
Masalan:
(5.7)
Oksidlanish-qaytarilish potentsialining qiymati qanchalik kichik bo'lsa, qaytaruvchi xususiyatlar shunchalik kuchli bo'lsa, oksidlanish-qaytarilish tizimining qisqargan shakli va zaif oksidlovchi xossalari oksidlangan shakl bilan tavsiflanadi. Aksincha, oksidlanish-qaytarilish potentsialining qiymati qanchalik musbat bo'lsa, oksidlanish xossalari kuchliroq oksidlangan shakl bilan tavsiflanadi va zaif qaytaruvchi xususiyatlar OVRda qaytarilgan shakl bilan namoyon bo'ladi.
Masalan, quyidagi ORP (tizimlar) ning standart qiymatlarini solishtirganda:
Va 
Keling, ushbu tizimlarning qaysi komponentlari o'rtasida reaktsiya paydo bo'lishi mumkinligini aniqlaylik. Qiymatidan beri 
>
, Bu Fe 3+
nisbatan kuchliroq oksidlovchi xossalarni namoyon qiladi BILANu 2+
,
A Cu 0
-dan kuchliroq tiklovchi xususiyatlar Fe 2+
. Shuning uchun Cu 0
Va Fe 3+
quyidagi tarzda reaksiyaga kirishishi mumkin. Sxema asosida OVR molekulyar tenglamasini tuzamiz, buning uchun musbat zaryadlangan ionlar manfiy zaryadlanganlar bilan birlashtirilishi kerak, shunda kerakli neytral birikma olinadi. Ko'rib turganingizdek, sxemaning o'zida manfiy zaryadlangan ionlar yo'q, qaysi anionlardan foydalanish mumkinligi haqida o'ylash kerak. Tanlov quyidagi sabablarga ko'ra amalga oshiriladi: ionlarni birlashtirish natijasida olingan modda barqaror va eruvchan bo'lishi kerak. Ko'rib chiqilayotgan sxema uchun bunday ionlar xlorid yoki sulfat ionlari bo'lishi mumkin. Xlorid ionlari eng qulay hisoblanadi. Diagrammaning chap tomonida boshqa kationlar yo'q, shuning uchun boshqa anionlar kerak emas. Reaksiya mahsulotlarida bir xil anionlar bo'lishi kerak, shuning uchun biz o'ng tomonning kationlarini xlorid ionlari bilan birlashtiramiz:, Cu 2+ ionlari ionlarni oksidlaydi. Fe 2+
qila olmaydilar, ya'ni. bu reaktsiyaning teskari yo'nalishi mumkin emas.
Yuqori potentsial oksidlovchilar har qanday past potentsial qaytaruvchi moddalarni oksidlash qobiliyatiga ega. Ha, ion 
kislotali muhitda oksidlovchi qaytaruvchi moddalarga ega:
OVR yo'nalishini taxmin qilish uchun siz topishingiz kerak 
(yoki 
reaktsiyalar).
Agar 
(yoki 
) noldan katta bo'lsa, reaksiya chapdan o'ngga boradi.
Galvanik hujayra uchun quyidagi yozuv shakli qabul qilinadi (masalan, Daniel xujayrasi):
Zn | ZnSO 4 || CuSO4 | Cu,
vertikal chiziq qayerda | faza chegarasini va qo'sh vertikal chiziqni bildiradi || - tuz ko'prigi. Oksidlanish sodir bo'ladigan elektrod deyiladi anod; pasayish sodir bo'ladigan elektrod deyiladi katod. Anod chap tomonda bo'lishi uchun galvanik hujayrani yozish odatiy holdir.
Elektrodlarning yarim reaksiyalari odatda qaytarilish reaksiyalari sifatida yoziladi (12.1-jadval), shuning uchun galvanik elementdagi umumiy reaksiya o‘ng va chap elektrodlardagi reaksiyalar orasidagi farq sifatida yoziladi:
O'ng elektrod: Cu 2+ + 2e = Cu
Chap elektrod: Zn 2+ + 2e = Zn
Umumiy reaksiya: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Potentsial E elektrod tomonidan hisoblanadi Nernst formulasi:
Qayerda a Ox va a Qizil - yarim reaksiyada ishtirok etuvchi moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarining faolligi; E o- standart quvvat elektrod (at a Ox = a Qizil = 1); n- yarim reaksiyada ishtirok etuvchi elektronlar soni; R- gaz doimiyligi; T- mutlaq harorat; F Faraday doimiysi. 25 ° C da
Elektrodlarning standart elektrod potentsiallari standart vodorod elektrodiga nisbatan o'lchanadi, uning potentsiali nolga teng deb hisoblanadi. Ba'zi standart elektrod potentsiallarining qiymatlari 12.1-jadvalda keltirilgan.
Elektromotor kuch ( EMF) element o'ng va chap elektrodlarning potentsial farqiga teng:
E= E P - E L.
Agar elementning EMF ijobiy bo'lsa, u holda reaktsiya (elementda yozilganidek) o'z-o'zidan davom etadi. EMF salbiy bo'lsa, teskari reaktsiya o'z-o'zidan sodir bo'ladi.
Standart EMF standart potentsiallarning farqiga teng:
Daniell elementi uchun standart emf hisoblanadi
E o = E o(Cu2+ /Cu) - E o(Zn 2+ / Zn) \u003d +0,337 - (-0,763) \u003d +1,100 V.
Elementning emf bilan bog'liq G Elementda sodir bo'ladigan reaktsiya:
G = - nFE.
.
Daniell elementida sodir bo'ladigan reaksiyaning muvozanat konstantasi ga teng
= 1.54 . 10 37 .
Bilish EMF harorat koeffitsienti
, boshqa termodinamik funktsiyalarni topish mumkin:
H = G + T S = - nFE + .
12.1-jadval. Standart elektrod potentsiallari 25 o S da.
(Batafsil ma'lumotni sahifada topishingiz mumkin
oksidlanish-qaytarilish potentsiallariga asoslanadi
Elektrod |
Elektrod reaktsiyasi |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| 2+ bo'ling / bo'ling | 2+ + 2e = bo'l | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /Vt | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e \u003d W + 8OH - | -1.05 |
| Se2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S2-/S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+ /Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+ /Mo | Oy 3+ + 3e = Oy | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2, Pt | D + + e \u003d 1/2 D 2 | -0.0034 |
| H + / H 2, Pt | H + + e \u003d 1/2 H 2 | 0.000 |
| Ge2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn4+ + 2e = Sn2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e \u003d Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2, Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e \u003d 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - /J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e \u003d MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh2+ /Rh | Rh2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e \u003d Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ / Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - /Br 2, Pt | Br 2 + 2e \u003d 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+, H + /MnO 2, Pt | MnO 2 + 4H + + 2e \u003d Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - /Cl 2, Pt | Cl 2 + 2e \u003d 2Cl - | +1.3595 |
| Pb 2+, H + /PbO 2, Pt | PbO 2 + 4H + + 2e \u003d Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Av | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 -, H + /MnO 2, Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e \u003d MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce4+ + e = Ce3+ | +1.61 |
| SO 4 2-, H + / PbSO 4, PbO 2, Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O |
+1.682 |
| Au+/Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - / H 2, Pt | H 2 + 2e \u003d 2H - | +2.2 |
| F - /F 2, Pt | F 2 + 2e \u003d 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu Bor= -nFEo\u003d -2 (96485 C. mol -1) (+0,337 V) \u003d -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu Bor= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (+0,521 V) \u003d -50269 J. mol -1.
Ayirish natijasida biz quyidagilarni olamiz:
Cu 2+ + e \u003d Cu + Bor= -nFEo\u003d -3 (96485 C. mol -1) E o\u003d -14762 J. mol -1,
qayerda E o= +0,153 V.
12-2-misol. Reaksiya sodir bo'ladigan galvanik elementning diagrammasini chizing.
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
O'ng elektrod: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V
Chap elektrod: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V
Umumiy reaksiya: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V
Bor= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (0,7260 V) \u003d -70,05 kJ. mol -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(ag +). a(Br-) = m(ag +). m(Br -) . () 2 = m 2 () 2
Demak, sozlash = 1, biz olamiz m= 7.31. 10-7 mol. kg -1
12-3-misol. H Galvanik hujayrada yuzaga keladigan Pb + Hg 2 Cl 2 \u003d PbCl 2 + 2Hg reaktsiyasi -94,2 kJ. mol -1 da 298,2 K. Ushbu elementning EMF 1,45 ga oshadi. Harorat 1K ga ko'tarilganda 10 -4 V. Elementning EMF ni hisoblang va S 298,2 K da.
2. 96485. 1.45. 10 -4 \u003d 28,0 (J. mol -1. K -1).
G = H - T S = -nFE, qayerda
1. Kislotali muhitda chap yoki o'ng tomonda ionlar bo'lmasligi kerak Tenglash ionlar va suv molekulalari tufayli amalga oshiriladi.
2. Ishqoriy muhitda chap tomonda ham, o'ng tomonda ham ionlar bo'lmasligi kerak. Tenglash ionlar va suv molekulalari hisobiga amalga oshiriladi.
3. Neytral muhitda hech qanday ionlar yoki chap tomonda bo'lmasligi kerak. Biroq, ular o'ng tomonda reaktsiya mahsulotlari orasida paydo bo'lishi mumkin.
4. Taklif etilgan sxemalar aniq misollarda qanday ishlashini ko'rib chiqing.
5. Vazifa. Kaliy bixromat va xlorid kislota o'rtasidagi reaksiya tenglamasini to'ldiring.
6. Ion eng yuqori oksidlanish darajasida xromni o'z ichiga oladi, shuning uchun u faqat oksidlovchi vosita sifatida harakat qilishi mumkin. Sxema bo'yicha, muhit kislotali (HCl) ekanligini hisobga olib, biz yarim reaksiya tuzamiz.
Qayta tiklash yarim reaktsiyasi:
7. Ionlar faqat oksidlanishi mumkin, chunki Xlor eng past oksidlanish darajasiga ega. Oksidlanishning yarim reaksiyasini tuzamiz:
9. Biz birinchi navbatda esdan chiqarmasdan, yarim reaktsiyalarning birinchi chap va keyin o'ng qismlarini umumlashtiramiz ko'paytirmoq koeffitsient uchun multiplikator, agar u formula oldida bo'lsa.
11. Qisqartirilgan ion tenglamasi olindi.
12. Ion tenglamaning o'ng va chap tomonlariga qo'shilgan ionlar soni bir xil bo'lishi kerakligini hisobga olib, etishmayotgan kationlar yoki anionlarni qo'shing.
13. Bunda ionlarning manbai ─ tuz edi, shuning uchun eritmaga har bir mol bilan 2 mol ion kiradi. Ular reaktsiyada ishtirok etmaydilar, shuning uchun ular tenglamaning o'ng tomoniga o'zgarmagan holda borishlari kerak. 14 mol ion bilan birga eritmaga 14 mol ion kiritiladi. Ulardan 6 tasi reaksiyada qaytaruvchi sifatida ishtirok etadi, qolgan 8 tasi esa ionlar kabi reaksiyadan keyin oʻzgarishsiz qoladi, yaʼni. o'ng tomonga qo'shiladi.
14. Natijada biz quyidagilarni olamiz:
16. Shundan so'ng siz ionlarni haqiqiy moddalar formulalariga birlashtira olasiz:
40. Oksidlanish-qaytarilish o‘tishlarining miqdoriy xarakteristikalari. Metalllarning elektrod potensiallari. Galvanik hujayra. Vodorod elektrodi va vodorod potensiali nolga teng. Standart shartlar va standart yarim reaksiya potentsiali. Standart pasaytirish potentsiallari jadvallari. OVR imkoniyatini baholash uchun jadval ma'lumotlaridan foydalanish.
Elektrod potentsiallari- elektrod va u bilan aloqada bo'lgan elektrolitlar orasidagi elektr potentsiali farqi.
Elektrod potentsialining paydo bo'lishi zaryadlangan zarralarning fazalar chegarasi orqali o'tishi bilan bog'liq, spec. ion adsorbsiyasi. Noto'g'ri holatdagi elektrod potentsialining kattaligi aloqa fazalarining tabiati va tarkibiga bog'liq.
Agar metall plastinka metall ionlarining faolligi bilan uning tuzi eritmasiga botirilgan bo'lsa, elektrod potensiali ma'lum haroratda doimiy qiymatdir. Bu potentsial deyiladi standart elektrod potentsiali.
Galvanik hujayra- yopiq kontaktlarning zanglashiga olib keladigan elektr tokining paydo bo'lishiga olib keladigan elektrolitdagi ikkita metal va / yoki ularning oksidlarining o'zaro ta'siriga asoslangan elektr tokining kimyoviy manbai. Luidji Galvani sharafiga nomlangan. Kimyoviy energiyani elektr energiyasiga aylantirish galvanik hujayralarda sodir bo'ladi.
Standart vodorod elektrodi- turli elektrokimyoviy o'lchovlarda va galvanik elementlarda mos yozuvlar elektrod sifatida ishlatiladigan elektrod. Vodorod elektrodi (HE) - gazsimon vodorod qudug'ini yutadigan (odatda platina yoki palladiy ishlatiladi), vodorod bilan to'yingan (atmosfera bosimida) va vodorod ionlarini o'z ichiga olgan suvli eritmaga botiriladigan metall plastinka yoki sim. Plitaning potentsiali eritmadagi H + ionlarining konsentratsiyasiga bog'liq. Elektrod - bu aniqlangan kimyoviy reaktsiyaning elektrod salohiyati o'lchanadigan standart. Vodorod bosimi 1 atm, proton kontsentratsiyasi 1 mol/l eritmada va 298 K haroratda SE potentsiali 0 V deb qabul qilinadi. SE dan galvanik elementni va bo'ladigan elektrodni yig'ishda. aniqlanganda, reaksiya platina yuzasida teskari tarzda boradi:
2N + + 2e - = H 2
ya'ni vodorodning qaytarilishi yoki uning oksidlanishi sodir bo'ladi - bu aniqlanayotgan elektrodda sodir bo'ladigan reaktsiyaning potentsialiga bog'liq. Standart sharoitlarda galvanik elektrodning EMF ni o'lchash orqali (yuqoriga qarang), aniqlanayotgan kimyoviy reaksiyaning standart elektrod potensiali aniqlanadi.
SE elektrokimyoviy reaktsiyaning standart elektrod potentsialini o'lchash, vodorod ionlari, shuningdek, boshqa har qanday ionlarning kontsentratsiyasini (faolligini) o'lchash uchun ishlatiladi. VE shuningdek, eruvchanlik mahsulotini aniqlash, ba'zi elektrokimyoviy reaktsiyalarning tezlik konstantalarini aniqlash uchun ishlatiladi.
Standart vodorod elektrodining sxemasi:
1. Platinali elektrod.
2. Berilgan vodorod gazi.
3. Kislota eritmasi (odatda HCl), unda H + = 1 mol/l konsentratsiyasi.
4. Havodan kislorodning kirib kelishiga to'sqinlik qiluvchi suv muhri.
5. Galvanik elementning ikkinchi yarmini ulash imkonini beruvchi elektrolitik ko'prik (KCl ning konsentrlangan eritmasidan iborat).
Oddiy elektrod potentsiali turli xil kimyoviy moddalarning termodinamik faolligini baholashga imkon beradi, ammo hozirgi vaqtda uning mutlaq qiymatini o'lchash usullari mavjud emas. Shu munosabat bilan elektrodlar standart elektrod potentsiali deb ataladi, bu (Nernstning taklifiga ko'ra) 25 ° C (298 K) da aniqlangan ko'rib chiqilgan va standart vodorod elektrodlarining normal potentsiallari o'rtasidagi farqdir. Ushbu yondashuv bilan vodorodning standart elektrod potensiali shartli ravishda nolga teng qabul qilinadi. Keyin belgilangan sharoitda elektrod potentsiali standart vodorod elektrodining potentsialidan ko'ra salbiyroq bo'lgan moddaning standart potentsiali salbiy hisoblanadi. Agar moddaning elektrod potentsiali standart vodorod elektrodining potentsialidan kamroq salbiy bo'lsa, moddaning standart potentsiali ijobiy hisoblanadi.
Metalllarning elektrokimyoviy faollik qatori (kuchlanish diapazoni, bir qator standart elektrod potentsiallari) - metall kationining qaytarilish yarim reaksiyasiga mos keladigan standart elektrokimyoviy potentsiallarini ph 0 oshirish tartibida metallarning joylashishi ketma-ketligi. Men n+ : Men n+ + nē → Men
Bir qator stresslar suvli eritmalardagi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida metallarning qiyosiy faolligini tavsiflaydi.
Amalda tuzlar va kislotalarning suvli eritmalari bilan reaksiyalarda metallarning kimyoviy faolligini qiyosiy [nisbiy] baholash va elektroliz jarayonida katod va anodik jarayonlarni baholash uchun bir qator kuchlanishlardan foydalaniladi:
Chapdagi metallar o'ngdagi metallarga qaraganda kuchliroq qaytaruvchi moddalardir: ular ikkinchisini tuz eritmalaridan siqib chiqaradi. Masalan, Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu o'zaro ta'siri faqat oldinga yo'nalishda mumkin.
Qatordagi vodoroddan chap tomonda joylashgan metallar oksidlanmaydigan kislotalarning suvli eritmalari bilan oʻzaro taʼsirlashganda vodorodni siqib chiqaradi; eng faol metallar (alyuminiygacha va shu jumladan) - va suv bilan o'zaro ta'sirlashganda.
Vodorodning o'ng tomonidagi qatordagi metallar normal sharoitda oksidlanmaydigan kislotalarning suvli eritmalari bilan o'zaro ta'sir qilmaydi.
Elektroliz jarayonida katodda vodorodning o'ng tomonidagi metallar ajralib chiqadi; o'rtacha faollikdagi metallarning kamayishi vodorodning chiqishi bilan birga keladi; eng faol metallarni (alyuminiygacha) oddiy sharoitda tuzlarning suvli eritmalaridan ajratib bo'lmaydi.
41. Eritmalarda oksidlanish-qaytarilish muvozanati. Nernst tenglamasi. Elektroliz. Elektrokimyoviy energiya manbalari. Korroziya elektrokimyoviy jarayon sifatida. Eritmalar va eritmalarning elektrolizi. Metalllarni elektrolitik ishlab chiqarish. Faraday qonuni. Elektrolizning amaliy ahamiyati.
Elektroliz- tashqi manbadan oqim oqimi tufayli amalga oshiriladigan elektrodlarda alohida oksidlanish va qaytarilish jarayoni. Anod = oksidlanish, musbat zaryadlangan, katod = qaytarilish, manfiy zaryadlangan.
Faraday qonuni: elektroliz jarayonida ajralib chiqadigan moddaning massasi eritmadan o'tgan elektr miqdoriga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Teng miqdordagi elektr energiyasi turli xil kimyoviy birikmalardan ekvivalent massalarni chiqarishga yordam beradi.
m=(M*I*t)/(n*F)
Elektrolizning amaliy ahamiyati
Elektroliz hodisasi zamonaviy sanoatda keng qo'llaniladi. Xususan, elektroliz alyuminiy, vodorod, shuningdek, xlor, natriy gidroksidni sanoat ishlab chiqarish usullaridan biridir. Rudalardan katta miqdorda metallar ajratib olinadi va elektroliz orqali qayta ishlanadi. Shuningdek, elektroliz kimyoviy oqim manbalari ishlaydigan asosiy jarayondir.
Oqava suvlarni tozalashda elektrolizdan foydalaniladi.
Ba'zi bir juft yarim elementlarning standart EMF ni potentsiometrik o'lchovlarga murojaat qilmasdan, hujayradagi reaktsiya ishtirokchilarining hosil bo'lishining Gibbs energiyalaridan foydalangan holda aniqlovchi EMF tenglamasi (9.12) orqali hisoblash mumkin, agar ular ma'lum bo'lsa:
Bundan tashqari, ko'p hollarda oddiyroq, to'g'ridan-to'g'ri va ba'zan aniqroq bo'lgan hisoblash usuli mavjud. Buning uchun suvli muhitda qaytarilish reaktsiyalarining standart elektrod potentsiallari qo'llaniladi, ular fizik-kimyoviy miqdorlar jadvallarida nashr etiladi.
Qaytarilish reaksiyasining standart elektrod potentsiali berilgan elektrod va vodorod elektrodidan tashkil topgan elementning standart EMF dir va vodorod elektrodidagi yarim reaksiya vodorodning oksidlanishi deb hisoblanadi. Ya'ni, tegishli hujayra diagrammasida vodorod elektrodi baribir chap tomonda bo'ladi, shuning uchun standart elektrod potentsiali vodorodni kamaytirish reaktsiyasiga ishora qiladi. U belgilanganmi? e, standart EMF kabi. Buni elementni qurishda terminal, elektrod yoki boshqa qismning elektr potentsiali deb tushunmaslik kerak, garchi bu atama ko'pincha xuddi shunday ishlatiladi.
Misol uchun, Harned hujayraning standart emf
oldingi bo'limlarda ko'rib chiqilgan reaktsiyaning standart elektrod potentsiali:
Jadvallarda uning qiymati AgCl (t) + + e "= A? (t) + SG (a) yarim reaktsiyasi uchun ko'rsatilgan, bu kumushning to'liq qaytarilish reaktsiyasining shartli yozuvi sifatida tushunilishi kerak (+). 1) vodorod H 2 bilan.
Har qanday standart termodinamik funktsiya singari, standart elektrod potentsiali ham faqat haroratga va standart holatlarni tanlashga bog'liq.
Vodorod elektrodining standart elektrod potentsiali RDT elementining standart EMFsidir)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Har qanday haroratda u nolga teng.
Standart EMF qiymatlari (9.20) tenglama bo'yicha reaktsiyaning standart Gibbs energiyasi bilan bog'liq bo'lganligi sababli, ular DS e qiymatlari uchun ushbu xususiyatga o'xshash qo'shimcha xususiyatga ega.Buni misolda ko'rish mumkin. Keling, galvanik hujayra haqida gapiraylik
Ushbu elementning umumiy reaktsiyasi:
(9.21) dagi chap yarim hujayraning standart elektrod potentsiali elementning standart EMF ga teng.
reaktsiya bilan
O'ng yarim hujayraning standart elektrod potentsiali (9.21) elementning standart EMF ga teng.
reaktsiya bilan
Ko'rinib turibdiki, (1) reaktsiya (3) va (2) reaktsiyalar orasidagi farqdir. Shuning uchun, Gess qonuniga muvofiq, bu haqiqatdir
Shuning uchun:
(1), (2) va (3) reaksiyalarda y e (y 1? y 2 va y 3) elektronlarning stexiometrik sonlari 2 ga teng. Shuning uchun ular Faraday doimiysi kabi bekor qilinadi. Keyin shunday bo'ladi: = ?^ - ?Bu nisbat har qanday element uchun amal qiladi. Bu Gess qonunining natijasidir va unga ko'ra umumiy qoida bo'lib xizmat qilishi mumkin har qanday elektrokimyoviy elementning standart EMF o'ng va chap elektrodlarda sodir bo'ladigan yarim reaktsiyalarning standart elektrod potentsiallari orasidagi farqga teng.
Ushbu munosabatdan foydalanib, agar ular ma'lum bo'lsa, tegishli yarim reaktsiyalarning standart elektrod potentsiallaridan har qanday elementning standart emfini hisoblash mumkin. Buning uchun ushbu elektrodni vodorod bilan bog'langan holda tasavvur qilishning hojati yo'q. Boshqa qoidaga amal qilish osonroq: elementning ikkala yarim reaktsiyasi ham chap tomondagi elektronlar bilan qisqarish yarim reaksiyalari sifatida yozilishi (yoki aqliy ravishda ifodalanishi), standart elektrod potentsiallari jadvalidan ushbu yarim reaktsiyalarni toping va bo'yicha hisoblang. ga (9.22). Masalan, (9.21) element uchun ushbu retsept bo'yicha, ikkita yarim reaktsiyalar shaklga ega:
Standart elektrod potentsiallari jadvalida siz ular uchun mos ravishda -0,403 va 0,222 V qiymatlarini topishingiz mumkin. Keyin (9.22) formula bo'yicha quyidagicha chiqadi:
Shuni ta'kidlash kerakki, standart EMF va standart elektrod potentsiallari elektrod reaktsiyalarida bevosita ishtirok etmaydigan ionlarning tabiatiga bog'liq emas. Bundan kelib chiqadiki, eritmadagi ma'lum turdagi ionlarning standart holati ideal darajada suyultirilgan eritma xossalariga ega bo'lgan faraziy eritma hisoblanadi. Ideal suyultirishda ma'lum turdagi ionning xossalari mavjud bo'lgan boshqa ionlarga bog'liq emas. Shunday qilib, yuqorida keltirilgan (9.22) tenglamaning hosilasi o'zgarmaydi, agar (9.21) elementi o'rniga ko'chirishli elementni ko'rib chiqsak:
chap yarim hujayra eritmasida har qanday anionlar bilan va o'ng yarim hujayra eritmasida har qanday kationlar bilan. Xuddi shu tarzda, jadvallardagi reaksiyalarning standart elektrod potentsiallari qarama-qarshi belgining qaysi ionlari ushbu reaktsiyalarda ko'rsatilgan ionlar bilan konjugatsiyalanganligiga bog'liq emas.
elektrod elektrokimyoda elektron o'tkazuvchanlikka ega bo'lgan elektr toki o'tkazgichi va ion o'tkazuvchanligi bo'lgan elektr toki o'tkazgich o'rtasidagi interfeys deb ataladi, yoki boshqacha aytganda , elektr zaryadini uzatishning elektron mexanizmi ionga o'tadigan joy (va aksincha). Tor ma'noda elektrod ko'pincha elektron o'tkazuvchanlikka ega bo'lgan elektr tokining o'tkazgichi deb ataladi.
Guruch. 7.1.Galvanik elementning sxematik tasviri
Oksidlanish va qaytarilish jarayonlari fazoviy ravishda ajratilgan bo'lishi uchun Sn 2+ va Fe 3+ ning o'zaro ta'sir reaktsiyasini o'tkazamiz (7.1-rasm). Sn 2+ va Sn 4+ bo'lgan idishda quyidagi jarayonlar sodir bo'ladi. Sn 2+ ionlari platina simiga elektron beradi va Sn 4+ ga aylanadi. Bunga parallel ravishda teskari jarayon ham sodir bo'ladi. Biroz vaqt o'tgach, tizimda muvozanat o'rnatiladi:Sn 4+ + Sn 2+
Guruch. 7.2.Elektrod potentsialining paydo bo'lishi
Ushbu muvozanatning o'rnatilishi tufayli platina simining yuzasi va uning yonidagi eritma boshqa zaryadga ega bo'ladi, "qo'sh elektr qatlami" deb ataladigan narsa hosil bo'ladi (7.2-rasm). "Metal - eritma" interfeysida potentsial farq deb ataladigan bo'ladi elektrod potentsiali.Xuddi shunday jarayonlar Fe 2+ va Fe 3+ ni o'z ichiga olgan tizimda ham sodir bo'ladi. Biroq, Fe 2+ ionlarining elektron berish qobiliyati Sn 2+ va Fe 3+ ionlariga qaraganda pastroq bo'lganligi sababli, Sn 4+ ga qaraganda elektronlarni qabul qilish qobiliyati ko'proq, platina simining yuzasi Fe ni o'z ichiga olgan eritmaga botiriladi. 2+ va Fe 3+ eritma ichiga tushirilgan Sn 2+ va Sn 4+ ga qaraganda kamroq manfiy zaryadlanadi.
Biz eritmalarga botirilgan platina plitalarini metall o'tkazgich bilan bog'laymiz. Sxemani yopish uchun ikkala eritmani tuz ko'prigi - KCl eritmasi bo'lgan naycha bilan bog'laymiz. Olingan tizimda chaqiriladi galvanik hujayra, elektr toki oqib chiqa boshlaydi. Agar siz ushbu kontaktlarning zanglashiga potansiyometr yoki yuqori qarshilikli voltmetrni qo'shsangiz, uning EMF ni o'lchashingiz mumkin, bu Fe 3+ ionlarining Sn 2+ dan elektron olish qobiliyatini tavsiflaydi.
Alohida elektrodning elektrod potensialining mutlaq qiymatini aniqlash mumkin emas. Faqat ikkita elektrodning potentsial farqini aniqlash mumkin. Asos sifatida, bu har bir aniq reaktsiya uchun amalga oshirilishi mumkin. Biroq, elektrod potentsiallarining barcha o'lchovlari amalga oshiriladigan bitta standart elektrodni tanlash ancha qulayroqdir. Bunday mos yozuvlar elektrod sifatida standart vodorod elektrodi ishlatiladi.
Guruch. 7.3 Standart vodorod elektrodi
Standart vodorod elektrodi vodorod bilan to'yingan platina plastinka bo'lib, u H 2 SO 4 yoki HCl eritmasida (7.3-rasm). Adsorbsiya qobiliyatini oshirish uchun platina shimgichli platina qatlami bilan qoplangan. Platinaning sirtini vodorod bilan to'yintirish uchun eritmadan gazsimon H 2 o'tkaziladi (p = 1 atm). Platinada erigan vodorod va eritmadagi gidratlangan vodorod kationlari o'rtasida muvozanat o'rnatiladi:2H + + H 2 (Pt)
Standart vodorod elektrodining potentsiali har qanday haroratda nolga teng deb hisoblanadi.
Standart yarim reaksiya elektrod potentsiali(E 0 , 0) - bu galvanik elementning EMF bo'lib, standart sharoitda joylashgan elektroddan iborat bo'lib, unda bu yarim reaktsiya sodir bo'ladi va standart vodorod elektrodi.
Vodorod elektrodi ishlashda noqulay, shuning uchun amalda standart sifatida ikkilamchi standart elektrodlar qo'llaniladi, ularning potentsiali SHE ga nisbatan yuqori aniqlik bilan aniqlanadi. Bunday elektrodlardan biri kumush xlorid elektrodidir,
Standart yarim reaksiya potentsialining belgisi yarim reaksiyaning tanlangan yo'nalishiga bog'liq. Yo'nalish o'zgarganda, belgi teskari tomonga o'zgaradi. Masalan, yarim reaktsiya uchun (A) E 0 \u003d +0,771 V, shuning uchun teskari yarim reaktsiya uchun (B) E 0 \u003d - 0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Qayta tiklash jarayonini tavsiflovchi potentsial, masalan, (A) deyiladi tiklovchi, va oksidlanish jarayonini tavsiflovchi potentsial, masalan, (B) - oksidlovchi. Hozirgi vaqtda yarim reaksiyaning elektrod potentsialining qiymati odatda deyiladi oksidlangan shaklni kamaytirish jarayoni
Elektrod potentsialining qiymati qanchalik katta bo'lsa, moddaning oksidlangan shaklining oksidlovchi xususiyatlari shunchalik kuchli bo'ladi va uning qaytarilgan shakli zaifroq bo'ladi. Masalan, kislotali muhitda standart sharoitda permanganat ioni dixromat ioniga qaraganda kuchliroq oksidlovchi moddadir.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Agar bizni qiziqtirgan yarim reaktsiya uchun ma'lumotnoma adabiyotida E 0 qiymati u yoki bu sabablarga ko'ra berilmagan bo'lsa, uni boshqa yarim reaktsiyalarning potentsiallari yordamida hisoblash mumkin.
7.1-misol.E qiymatini hisoblang 0 redoks juftligi uchunFe 3+ / Fe agar ma'lum bo'lsa
Fe 2+ + 2Fe( 
\u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771V)
Birinchi va ikkinchi tenglamalarni qo'shganda bizni qiziqtirgan yarim reaktsiya tenglamasini olamiz:
Fe 3+ + 3Fe
Ushbu yarim reaksiyaning standart elektrod potentsialining qiymati va yig'indisiga teng bo'lmaydi, ya'ni. 0,298V. E 0 qiymati moddaning miqdoriga bog'liq emas (potentsial keng emas, intensiv miqdor), shuning uchun Potentsiallarni qo'shib bo'lmaydi.
Elektrod potensialidan farqli ravishda G moddaning miqdoriga bog'liq, shuning uchun G 3 =G 1 +G 2. Shuning uchun
To'g'ridan-to'g'ri reaktsiyada ishtirok etadigan oksidlovchi moddaning elektrod potentsiallari bilan reaksiya jarayonida hosil bo'lgan qaytaruvchining oksidlangan shakli o'rtasidagi farq deyiladi.Reaksiyaning EMF ( E).
EMFning kattaligi bo'yicha, bu reaktsiyaning o'z-o'zidan paydo bo'lishi mumkinmi yoki yo'qmi, degan xulosaga kelish mumkin.
7.2-misol.Yodid ionlarining ionlar bilan oksidlanish reaksiyasi standart sharoitda o‘z-o‘zidan borishi mumkinligini aniqlang.Fe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V
Bu reaktsiya o'z-o'zidan oldinga yo'nalishda davom etishi mumkin.
