Esterlar kislotalarning hosilalari bo'lib, ularda kislotali vodorod alkil (yoki umuman uglevodorod) radikallari bilan almashtiriladi.
Esterlar qaysi kislotadan (noorganik yoki karboksilik) olinganligiga qarab bo'linadi.
Efirlar orasida alohida o'rinni tabiiy efirlar - yog'lar va yog'lar egallaydi, ular uch atomli spirt glitserin va teng miqdordagi uglerod atomlarini o'z ichiga olgan yuqori yog'li kislotalar hosil qiladi. Yog'lar o'simlik va hayvon organizmlarining bir qismi bo'lib, yog'larning oksidlanishi paytida ajralib chiqadigan tirik organizmlarning energiya manbalaridan biri bo'lib xizmat qiladi.
Karboksilik kislota efirlarining umumiy formulasi:
bu yerda R va R" uglevodorod radikallari (chumoli kislota efirlarida, R vodorod atomi).
Yog'larning umumiy formulasi:
bu erda R", R", R"" uglerod radikallari.
Yog'lar "oddiy" va "aralash". Oddiy yog'larning tarkibi bir xil kislotalarning qoldiqlarini o'z ichiga oladi (ya'ni R’ = R "= R""), aralash yog'larning tarkibi turli xillarni o'z ichiga oladi.
Yog'larda eng ko'p uchraydigan yog' kislotalari:
1. Butirik kislota CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmit kislotasi CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearin kislotasi CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Oleyk kislotasi C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Linoleik kislota C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH
7. Linolenik kislota C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH
Esterlar quyidagi izomeriya turlari bilan tavsiflanadi:
1. Uglerod zanjirining izomeriyasi butan kislotasi bilan kislota qoldig'ida, spirt qoldig'ida - propil spirt bilan boshlanadi, masalan, etil izobutirat, propil asetat va izopropil asetat etil butiratning izomerlari.
2. Ester guruhi -CO-O- pozitsiyasining izomeriyasi. Ushbu turdagi izomeriya etil asetat va metil propionat kabi kamida 4 uglerod atomini o'z ichiga olgan esterlardan boshlanadi.
3. Sinflararo izomeriya, masalan, propan kislotasi metil asetatga izomerdir.
To'yinmagan kislota yoki to'yinmagan spirtni o'z ichiga olgan efirlar uchun yana ikkita turdagi izomeriya mumkin: ko'p bog'lanish pozitsiyasining izomeriyasi va sis-, trans-izomeriya.
Pastki karboksilik kislotalar va spirtlarning efirlari uchuvchi, suvda erimaydigan suyuqliklardir. Ularning ko'pchiligi yoqimli hidga ega. Masalan, butil butirat ananas, izoamil asetat nok kabi hidlaydi va hokazo.
Yuqori yog'li kislotalar va spirtlarning efirlari mumsimon moddalar, hidsiz, suvda erimaydi.
Gullar, mevalar, rezavorlarning yoqimli hidi asosan ulardagi ma'lum esterlarning mavjudligi bilan bog'liq.
Yog'lar tabiatda keng tarqalgan. Uglevodlar va oqsillar bilan bir qatorda ular barcha o'simlik va hayvon organizmlarining bir qismi bo'lib, oziq-ovqatimizning asosiy qismlaridan birini tashkil qiladi.
Xona haroratida agregatsiya holatiga ko'ra yog'lar suyuq va qattiq bo'linadi. Qattiq yog'lar, qoida tariqasida, to'yingan kislotalardan hosil bo'ladi, suyuq yog'lar (ular ko'pincha yog'lar deb ataladi) to'yinmagan. Yog'lar organik erituvchilarda eriydi va suvda erimaydi.
1. Gidroliz yoki sovunlanish reaksiyasi. Esterifikatsiya reaktsiyasi teskari bo'lganligi sababli, kislotalar ishtirokida teskari gidroliz reaktsiyasi davom etadi:
Gidroliz reaktsiyasi ishqorlar tomonidan ham katalizlanadi; bu holda gidroliz qaytarilmas, chunki hosil bo'lgan kislota gidroksidi bilan tuz hosil qiladi:
2. Qo‘shish reaksiyasi. Tarkibida to'yinmagan kislota yoki spirtni o'z ichiga olgan esterlar qo'shilish reaktsiyalariga qodir.
3. Qayta tiklash reaksiyasi. Esterlarning vodorod bilan qaytarilishi ikkita spirtning hosil bo'lishiga olib keladi:
4. Amidlarning hosil bo`lish reaksiyasi. Ammiak ta'sirida esterlar kislotali amidlar va spirtlarga aylanadi:
Kvitansiya. 1. Esterifikatsiya reaksiyasi:
Spirtli ichimliklar mineral va organik kislotalar bilan reaksiyaga kirishib, efirlarni hosil qiladi. Reaksiya teskari (teskari jarayon efirlarning gidrolizlanishi).
Bu reaksiyalarda bir atomli spirtlarning reaktivligi birlamchidan uchinchi darajagacha kamayadi.
2. Kislota angidridlarining spirtlar bilan o'zaro ta'siri:
3. Galogen kislotalarning spirtlar bilan o‘zaro ta’siri:
Gidroliz mexanizmi:
Suyuq yog'lar gidrogenlanish reaktsiyasi natijasida qattiq yog'larga aylanadi. Yog 'molekulalarining uglevodorod radikallarida qo'sh bog'lanishning uzilish joyiga vodorod qo'shiladi:
Reaktsiya bosim ostida qizdirilganda va katalizator - mayda bo'lingan nikel ishtirokida davom etadi. Gidrogenlash mahsuloti qattiq yog' (sun'iy cho'chqa yog'i) bo'lib, u sovun, stearin va glitserin ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Margarin - oziq-ovqat yog'i, vodorodlangan yog'lar (kungaboqar, paxta va boshqalar), hayvon yog'lari, sut va boshqa ba'zi moddalar (tuz, shakar, vitaminlar va boshqalar) aralashmasidan iborat.
Yog'larning muhim kimyoviy xossasi, barcha efirlar kabi, gidrolizga (sovunlanish) o'tish qobiliyatidir. Gidroliz katalizatorlar - kislotalar, ishqorlar, magniy, kaltsiy, rux oksidlari ishtirokida qizdirilganda osonlik bilan davom etadi:
Yog'larning gidrolizlanishi reaktsiyasi teskari. Biroq, ishqorlar ishtirokida, u deyarli oxirigacha keladi - gidroksidi hosil bo'lgan kislotalarni tuzlarga aylantiradi va shu bilan kislotalarning glitserin bilan o'zaro ta'sir qilish imkoniyatini yo'q qiladi (teskari reaktsiya).
| " |
Efirlarning gidrolizi ham kislotalar, ham asoslar tomonidan katalizlanadi. Efirlarning kislotali gidrolizi odatda suvli yoki suvli-spirtli muhitda xlorid yoki sulfat kislota bilan isitish orqali amalga oshiriladi. Organik sintezda efirlarning kislotali gidrolizi ko'pincha mono va dialkil o'rnini bosuvchi malonik efirlar uchun qo'llaniladi (17-bob). Konsentrlangan xlorid kislota bilan qaynatilganda malonik efirning mono- va ikki o‘rinbosar hosilalari gidrolizga, so‘ngra dekarboksillanishga uchraydi.
Baza-katalizli gidroliz uchun odatda NaOH yoki KOH ning suvli yoki suvli-spirtli eritmasi ishlatiladi. Eng yaxshi natijalar oz miqdorda suvni o'z ichiga olgan DMSOdagi kaliy gidroksidning yupqa suspenziyasi yordamida olinadi.
Oxirgi usul to'siqli kislotalarning efirlarini sovunlashda afzallik beriladi, bu usulning yana bir modifikatsiyasi 18-toj-6-polyester ishtirokida to'siqli efirlarning ishqoriy gidrolizidir:
Preparativ maqsadlarda asosli katalizlangan gidroliz kislotali gidrolizga nisbatan bir qator aniq afzalliklarga ega. Efirlarning asosiy gidrolizlanish tezligi odatda kislota katalizasiga qaraganda ming marta tezroq. Kislotali muhitdagi gidroliz, asos ishtirokidagi gidrolizdan farqli o'laroq, qaytarilmas jarayondir.
18.8.2.A. Efir gidrolizining mexanizmlari
Efirlarning toza suv bilan gidrolizi ko'p hollarda teskari reaktsiya bo'lib, karboksilik kislota va boshlang'ich esterning muvozanat aralashmasiga olib keladi:
Kislotali va ishqoriy muhitda bu reaksiya juda tezlashadi, bu kislota asosli kataliz bilan bog'liq (3-bob).
K.Ingoldning fikricha, efir gidrolizining mexanizmlari quyidagi mezonlarga ko'ra tasniflanadi:
(1) Kataliz turi: kislotali (A belgisi) yoki asosiy (B belgisi);
(2) Efirdagi ikkita -C-O bog'lanishdan qaysi biri reaksiya natijasida parchalanishini ko'rsatadigan bo'linish turi: atsil kislorod (AC indeksi) yoki alkil kislorod (indeks AL):
(3) Reaksiyaning molekulyarligi (1 yoki 2).
Ushbu uchta mezondan sakkiz xil kombinatsiyani yaratish mumkin, ular 18.1-rasmda ko'rsatilgan.
Bu eng keng tarqalgan mexanizmlar. Ishqoriy sovunlanish deyarli har doim B tipidagi AC 2. Kislota gidrolizi (shuningdek, esterifikatsiya) ko'p hollarda A AC 2 mexanizmiga ega.
AAC 1 mexanizmi odatda faqat kuchli kislotali eritmalarda (masalan, H 2 SO 4 konsentratsiyasida) kuzatiladi va ayniqsa, sterik to'sqinlik qiluvchi aromatik kislotalarning efirlari uchun keng tarqalgan.
BAC 1 mexanizmi hali noma'lum.
B AL 2 mexanizmi faqat favqulodda kuchli fazoviy ekranlangan asil guruhlari va -laktonlarning neytral gidrolizi holatida topilgan. A AL 2 mexanizmi hali noma'lum.
Mexanizmga ko'ra Va AL 1 odatda neytral yoki kislotali muhitda uchinchi darajali alkil esterlari bilan reaksiyaga kirishadi. Xuddi shunday sharoitlarda bir xil substratlar B AL 1 mexanizmiga ko'ra reaksiyaga kirishishi mumkin, ammo biroz ishqoriy muhitga o'tish bilan B AL 1 mexanizmi darhol B AC 2 mexanizmi bilan almashtiriladi.
18.1-sxemadan ko'rinib turibdiki, kislotalar bilan katalizlanadigan reaksiyalar qaytar bo'ladi va mikroskopik qaytariluvchanlik printsipidan (2-bob) kislota bilan katalizlangan esterlanish ham shunga o'xshash mexanizmlar bilan boradi. Biroq, bazaviy kataliz bilan muvozanat gidrolizga (sovunlanishga) siljiydi, chunki karboksilik kislotaning ionlanishi tufayli muvozanat o'zgaradi. Yuqoridagi sxema bo'yicha A AC 1 mexanizmida COOR va COOH guruhlari alkoksi yoki gidroksil kislorod atomida protonlanadi. Umuman olganda, termodinamika nuqtai nazaridan karbonil kislorodning protonlanishi, C=O guruhi afzalroqdir, chunki bu holda, musbat zaryad ikkala kislorod atomi o'rtasida delokalizatsiya qilinishi mumkin:
Shunga qaramay, eritmada oz miqdorda A AC 1 mexanizmining zarur oraliq mahsuloti bo'lgan tautomer kation ham mavjud.Har ikkala B1 mexanizmi (ulardan B AC 1 noma'lum) aslida umuman katalitik emas, chunki neytralning dissotsiatsiyasi boshida efir paydo bo'ladi.
Sakkizta Ingold mexanizmlaridan faqat oltitasi eksperimental tarzda isbotlangan.
TA'RIF
Karboksilik kislotalarning spirtlar bilan o'zaro ta'sirida hosil bo'lgan organik tabiatli birikmalar:
Umumiy ma'noda efirlarning tuzilish formulasi:
bu erda R va R' uglevodorod radikallari.
Efirlarning gidrolizi
Esterlar uchun eng xarakterli qobiliyatlardan biri (esterifikatsiyadan tashqari) ularning gidrolizlanishi - suv ta'sirida bo'linishi. Boshqacha qilib aytganda, efirlarning gidrolizlanishi sovunlanish deb ataladi. Tuzlarning gidrolizlanishidan farqli o'laroq, bu holda u amalda qaytarilmaydi. Efirlarning ishqoriy va kislotali gidrolizlanishini farqlang. Ikkala holatda ham spirt va kislota hosil bo'ladi:
a) kislota gidrolizi
b) ishqoriy gidroliz
Muammoni hal qilishga misollar
MISOL 1
| Mashq qilish | Massasi 180 g bo'lgan etil asetatni sovunlashda olinishi mumkin bo'lgan sirka kislotasining massasini aniqlang. |
| Yechim | Sirka kislotasining etil esterini gidroliz qilish reaksiya tenglamasini yalpi formuladan foydalanib yozamiz: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Etil asetat moddasining miqdorini (molyar massa - 88 g / mol), masalaning shartlaridan massa qiymatidan foydalanib hisoblang: y (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Reaksiya tenglamasiga ko'ra, etil asetat va sirka kislotaning mollari soni: y (C 4 H 8 O 2) \u003d y (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. Keyin sirka kislotasining massasini aniqlashingiz mumkin (molyar massa - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d y (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120g. |
| Javob | Sirka kislotasining massasi 120 gramm. |
Efirlar va boshqa barcha kislota hosilalarining gidrolizi kislotali yoki ishqoriy katalizni talab qiladi. Kislota gidrolizi bilan karboksilik kislotalar va spirtlar olinadi (teskari esterifikatsiya reaktsiyasi), ishqoriy gidroliz bilan karboksilik kislotalar va spirtlarning tuzlari hosil bo'ladi.
Efirlarning kislotali gidrolizi:
S N mexanizmi, nukleofil - H 2 O, alkoksi guruhi gidroksil bilan almashtiriladi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi: reaksiya 2 mol asos bilan ikki bosqichda boradi, hosil bo'lgan kislota tuzga aylanadi.
S N mexanizmi, Nu = -OH
Tuz birikmalarining hosil bo'lishi Amidlar neytral moddalardir, chunki ammiakning asosiy xossalari undagi vodorod atomini kislotali qoldiq bilan almashtirish natijasida zaiflashadi. Shuning uchun amidlardagi NH 2 guruhi, aminlardan farqli o'laroq, onium kationini faqat qiyinchilik bilan hosil qiladi. Biroq, kuchli kislotalar bilan, amidlar suv bilan oson parchalanadigan Cl kabi tuzlarni beradi. Boshqa tomondan, amidlardagi NH 2 guruhining vodorodi ammiak va aminlarga qaraganda metallar bilan osonroq almashtiriladi. Masalan, asetamid simob oksidini osongina eritib, birikma (CH 3 CONH) 2 Hg hosil qiladi.
Shu bilan birga, metall hosilalarining hosil bo'lishi jarayonida amid izomerizatsiyasi sodir bo'ladi va hosil bo'lgan birikma imidik kislota tuzining izomerik (tautomer) tuzilishiga ega bo'lishi mumkin.
ya'ni gidrosiyan kislotasi tuzlari bilan o'xshashlik mavjud.
2. Azot kislotasining ta'siri Amidlar birlamchi aminlar kabi azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishib, karboksilik kislotalarni hosil qiladi va azot chiqaradi:
3. Sabunlanish Mineral kislotalar va ishqorlar bilan qaynatilganda, amidlar suv qo'shib, karboksilik kislota va ammiak hosil qiladi:
4. Galid alkillarning ta'siri. Alkilgalogenidlarning amidlarga yoki ularning metall hosilalariga ta'sirida N-almashtirilgan amidlar olinadi:
5. Fosfor pentakloridining ta'siri. Fosfor pentakloridning amidlarga ta'siri ostida, xloramidlar
oson xlorid kislotaga parchalanadi va imid xloridlar
Ammiak bilan ikkinchisi tuzlar berishi mumkin amidinlar;
6. Ominlarga aylanishi. Amidlarning kuchli qaytarilishi bilan bir xil miqdordagi uglerod atomlariga ega bo'lgan birlamchi aminlarni olish mumkin:
7. Goffmanning reaksiyasi. Gipogalogenit yoki brom va ishqorning amidlarga ta'sirida aminlar hosil bo'ladi va karbonil guruhining uglerod atomi CO 2 shaklida ajraladi (A. Hofman). Reaksiyaning borishini quyidagicha ifodalash mumkin:
O'quv qo'llanmalarida ushbu reaktsiya mexanizmining yana bir talqini hali ham tez-tez uchraydi:
Biroq, reaktsiyaning bu yo'nalishi kamroq ishoniladi, chunki parcha hosil bo'ladi
ikkita erkin elektron juftini olib yuradigan azot atomi bilan.
Bu mexanizmga, xususan, agar R radikali optik faol bo'lsa, reaktsiya natijasida rasemizatsiyaga uchramasligi bilan qarshilik qiladi. Shu bilan birga, hatto erkin radikal R - ning qisqa muddatli mavjudligi ham optik faollikni yo'qotishiga olib keladi.
Kimyoviy xossalari. Nitro guruhi eng ko'plardan biridir kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlar va salbiyni samarali ravishda delokalizatsiya qilishga qodir. zaryad. Aromatikda ulanish. induksiya va ayniqsa mezomer effektlar natijasida elektron zichligi taqsimotiga ta'sir qiladi: yadro qisman musbatga ega bo'ladi. zaryad, to-ry mahalliylashtirilgan Ch. arr. orto va para pozitsiyalarida; NO 2 guruhi uchun Hammet konstantalari s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Shunday qilib, NO 2 guruhining kiritilishi reaktsiyani keskin oshiradi. qobiliyat org. ulanish. nukleof.reagentlarga nisbatan va elektrof bilan p-tionni murakkablashtiradi. reaktivlar. Bu nitro birikmalarining orgda keng qo'llanilishini belgilaydi. sintez: NO 2 guruhi org molekulasining kerakli holatiga kiritiladi. Comm., dekompatsiyani amalga oshiring. p-tion, qoida tariqasida, uglerod skeletining o'zgarishi bilan bog'liq va keyin boshqa funktsiyaga aylanadi yoki olib tashlanadi. Aromatikda Bir qatorda qisqaroq sxema ko'pincha qo'llaniladi: NO 2 guruhining nitratsiya-transformatsiyasi.
Bir qator aromatik nitro birikmalarida nitron to-t hosil boʻlishi benzol halqasining xinoid shakliga izomerlanishi bilan bogʻliq; masalan, kons. bilan nitrobenzol hosil boʻladi. H 2 SO 4 rangli tuz mahsuloti f-ly I, o-nitrotoluol natijasida vnutrimol fotoxromizm ko'rsatadi. Yorqin ko'k O-hosilini hosil qilish uchun proton almashinuvi:
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalarga asoslar taʼsirida nitrobirikmalarning tuzlari hosil boʻladi; elektrofilli p-ionlardagi tuzlarning ambident anionlari ham O-, ham C- hosilalarini berishga qodir. Shunday qilib, nitro birikmalar tuzlarini alkilgalogenidlar, trialkilxlorosilanlar yoki R 3 O + BF - 4 bilan alkillash O-alkillanish mahsulotlarini beradi. Yaqinda m.b. pK a bilan nitroalkanlarga diazometan yoki N,O-bis-(trimetilsilil)asetamid ta'sirida ham olinadi.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Asiklik nitron to-t ning alkil efirlari termal jihatdan beqaror va intramolga muvofiq parchalanadi. mexanizmi:
R-ts va va r va ry v o m s vyaz z va C-N bilan. Yuklashda birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalari. konchi bilan. huzurida to-tami. alkogol yoki gidroksidi suvli eritmasi karbonil Comm hosil qiladi. (Qarang: Nef reaktsiyasi). R-tion intervaldan o'tadi. nitron to-t hosil bo'lishi:
Manba sifatida Comm. silil nitron efirlaridan foydalanish mumkin. Kuchli to-t ning alifatik nitrobirikmalarga ta'siri u erda gidroksamik hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin, masalan:
Nitro birikmalarini aminlarga qaytarishning ko'plab usullari mavjud. Keng qo'llaniladigan temir to'plamlari, Sn va Zn mavjudligi. to-t; katalitik bilan katalizatorlar sifatida gidrogenlash Ni-Raney, Pd / C yoki Pd / PbCO 3, va hokazo foydalanish Alifatik nitro birikmalar osonlik aminlar LiAlH 4 va NaBH 4 ishtirokida kamayadi. Pd, Na va Al amalgamlari, qizdirilganda. Pd/C ustidan gidrazin bilan; aromatik nitro birikmalar uchun ba'zan TlCl 3, CrCl 2 va SnCl 2 ishlatiladi, aromatik. polinitro birikmalar CH 3 OH da Na gidrosulfidi bilan nitraminlarga tanlab qaytariladi. Tanlash usullari mavjud. boshqa f-ionlarga ta'sir qilmasdan, ko'p funksiyali nitro birikmalarida NO 2 guruhining tiklanishi.
P(III) ning aromatik nitrobirikmalarga ta'sirida suksessiya sodir bo'ladi. NO 2 guruhini yuqori reaktiv nitrenlarning hosil bo'lishi bilan deoksigenatsiyalash. R-tion kondensator sintezi uchun ishlatiladi. heterosikllar, masalan:
R-ts va NO 2 guruhini saqlab qolish bilan. a-H-atomini o'z ichiga olgan alifatik nitro birikmalar, qoida tariqasida, O- hosilalari hosil qilish uchun osonlik bilan alkillanadi va asillanadi. Biroq, o'zaro modda. alkilgalogenidlar, angidridlar yoki karboksilik kislota galogenidlari bilan birlamchi nitro birikmalarining dilitiy tuzlari C-alkillanish yoki C-atsillanish mahsulotlariga olib keladi, masalan:
Ma'lum misollar vnutrimol. C-alkillanishlar, masalan:
Birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalar alifatik bilan reaksiyaga kirishadi. aminlar va p-amino hosilalari (p-tion Mannich) hosil bo'lishi bilan CH 2 O; tumanda siz nitro birikmalarining yoki aminokislotalarning oldindan olingan metilol hosilalaridan foydalanishingiz mumkin:
Nitrometan va nitroetan ikkita metilolamin molekulasi bilan, yuqori nitroalkanlar esa faqat bitta molekula bilan kondensatsiyalanishi mumkin. Reagentlarning ma'lum nisbatlarida p-tion geterotsiklikga olib kelishi mumkin. bog'lanish, masalan: o'zaro ta'sir bilan. birlamchi aminning ikki ekvivalenti va ortiqcha formaldegidga ega bo'lgan birlamchi nitroalkan Comm hosil qiladi. f-ly V, agar reaktivlar 1:1:3-comm nisbatda olinsa. VI shakllar.
Aromatik nitro birikmalar p-tion yadrosiga osongina kiradi. almashtirish va ancha qiyin, elektrof tumanida. almashtirish; bunda nukleofil orto va g'ovak pozitsiyalariga, elektrofil esa NO 2 guruhiga meta pozitsiyasiga yo'naltiriladi. Tezlik doimiysi nitrobenzolning nitrlanishi benzolnikidan 5-7 marta kichik; bu m-dinitrobenzol hosil qiladi.
Birlamchi nitroalkanlarning karboksillanishida CH 3 OMgOCOOCH 3 ta'sirida a-nitrokarboksilik kislotalar yoki ularning efirlari hosil bo'ladi.
Mono-nitro birikmalar tuzlarini C (NO 2) 4 ., Ag yoki gidroksidi metall nitritlari bilan ishlov berishda yoki ishqoriy muhitda (Ter Meer tumani) nitritlarning a-galo-nitroalkanlarga ta'siri ostida gem-dinitro birikmalari. hosil bo'ladi.A-galo-nitroalkanlarning aprotik p-erituvchilarda elektrolizlanishi, shuningdek, Cl 2 nitro birikmalarini ishqoriy muhitda tozalash yoki nitrobirikmalarning tuzlarini elektrooksidlanishi vik-dinitro birikmalariga olib keladi:
Nitro guruhi mavjudotlarni ko'rsatmaydi. erkin radikal alkillanish yoki aromatik arillanishga ta'siri. ulanish; p-tion asosiyga olib keladi. orto- va para-almashtirilgan mahsulotlarga.
NO 2 guruhiga ta'sir qilmasdan nitro birikmalarini tiklash uchun NaBH 4, LiAlH 4 past haroratlarda yoki THFdagi diboran eritmasida qo'llaniladi, masalan:
Aromatik di- va tri-nitro birikmalar, xususan, 1,3,5-trinitrobenzol barqaror yorqin rangli kristallar hosil qiladi. ular aytishdi aromatik bilan komplekslar Komm.-elektronlarning donorlari (aminlar, fenollar va boshqalar). Aromatikni ajratib olish va tozalash uchun picric to one bilan komplekslar qo'llaniladi. uglevodorodlar. Intermod. kuchli asosli di- va trinitrobenzollar (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatik aminlar) rangli gidroksidi metall tuzlari sifatida ajratilgan Meisen-heimer komplekslarining hosil bo'lishiga olib keladi.
Ushbu reaksiyalar uchun mos oksidlovchi moddalar xrom yoki nitrat kislota, xrom aralashmasi, marganets dioksidi yoki selen dioksididir.
Xrom kislotasi bilan oksidlanish jarayonida spirt nukleofil ravishda xrom kislotaga qo'shiladi, suv bo'linadi va xrom kislotasining efiri hosil bo'ladi (bu reaktsiyaning birinchi bosqichidir, u karboksilik kislotalarning efirlarini hosil bo'lishiga o'xshaydi, qarang. E bo'limi, 7.1.5.1). Ikkinchi bosqichda, ehtimol, tsiklik o'tish holatidan o'tadi, spirtning a-vodorodi xromat qoldig'iga, metall esa olti valentli holatdan to'rt valentli holatga o'tadi:
| n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P- YO'Q 2 | (G.6.20) |
Birlamchi spirtlar oksidlanganda, hosil bo'lgan aldegid karboksilik kislotaga keyingi oksidlanishdan himoyalangan bo'lishi kerak. Masalan, aldegidni reaktsiya aralashmasidan doimiy ravishda distillash mumkin: bu juda mumkin, chunki aldegidning qaynash nuqtasi odatda tegishli spirtning qaynash nuqtasidan past bo'ladi. Shunga qaramay, dixromat bilan oksidlanish paytida aldegidlarning unumi kamdan-kam hollarda 60% dan oshadi. Shunisi e'tiborga loyiqki, reaksiya to'g'ri amalga oshirilganda, bir nechta uglerod-uglerod aloqalari deyarli ta'sir qilmaydi.
Aldegidlar spirtlarni suvli neytral bixromat eritmasi bilan qizdirish natijasida ham hosil bo'ladi, lekin faqat benzil spirtlari yaxshi hosil beradi.
Aldegidlarning yuqori hosilini birlamchi spirtlarni oksidlash orqali olish mumkin tert-butilxromat (neft efirida, benzol yoki uglerod tetraxloridida) yoki marganets dioksidida (asetonda, neft efirida, uglerod tetrakloridida yoki suyultirilgan sulfat kislotada). Bu reagentlar to'yinmagan va aromatik aldegidlarni ham yaxshi hosil olish imkonini beradi.
Ikkilamchi spirtlarning ketonlarga oksidlanishi birlamchi spirtlarning oksidlanishidan ham osonroqdir. Bu erda hosildorlik yuqori, chunki, birinchidan, ikkilamchi spirtlarning reaktivligi birlamchiga qaraganda yuqori, ikkinchidan, hosil bo'lgan ketonlar aldegidlarga nisbatan oksidlanishga ancha chidamli. Ukol va terpenlar seriyasida ikkilamchi spirtlarning piridin bilan xrom kislota kompleksi, shuningdek, dimetilformamiddagi xrom angidrid bilan oksidlanishi o'zini yaxshi isbotladi. Yaxshi oksidlovchi vosita ham asetondagi xrom angidriddir; u ko'p uglerod-uglerod aloqasiga ta'sir qilmasdan to'yinmagan ikkilamchi spirtlarni oksidlash uchun ishlatilishi mumkin.
To'siqli spirtlar uchun ham mos keladigan yangi usul sirka angidridida dimetil sulfoksid bilan oksidlanishdir.
Quyidagi usulga ko'ra, reaktsiya ikki fazali tizimda amalga oshiriladi. Hosil bo'lgan ketonlar organik erituvchi bilan ekstraksiya qilinadi va shu bilan keyingi oksidlanishdan himoyalanadi.
disaxaridlar- uglevodlar, molekulalari ikkita monosaxarid qoldig'idan iborat bo'lib, ular ikkita gidroksil guruhining o'zaro ta'siri tufayli bir-biriga bog'langan.
Disaxarid molekulasini hosil qilish jarayonida bir molekula suv bo'linadi:
yoki saxaroza uchun:
Shuning uchun disaxaridlarning molekulyar formulasi C 12 H 22 O 11 dir.
Saxaroza hosil bo'lishi fermentlar ta'sirida o'simlik hujayralarida sodir bo'ladi. Ammo kimyogarlar yovvoyi tabiatda sodir bo'ladigan jarayonlarning bir qismi bo'lgan ko'plab reaktsiyalarni amalga oshirish yo'lini topdilar. 1953 yilda frantsuz kimyogari R. Lemieux birinchi marta saxaroza sintezini amalga oshirdi, uni zamondoshlari "organik kimyoning Everestni zabt etish" deb atashgan.
Sanoatda saxaroza shakarqamish sharbatidan (tarkibi 14-16%), qand lavlagidan (16-21%), shuningdek, Kanada chinor yoki nok kabi boshqa o'simliklardan olinadi.
Saxaroza shirin ta'mga ega bo'lgan va suvda yaxshi eriydigan kristalli modda ekanligini hamma biladi.
Shakar qamish sharbati tarkibida shakar deb ataladigan uglevod saxaroza mavjud.
Nemis kimyogari va metallurgi A. Marggraf nomi lavlagidan qand ishlab chiqarish bilan chambarchas bog'liq. U o'zining kimyoviy tadqiqotlarida mikroskopdan foydalangan birinchi tadqiqotchilardan biri bo'lib, u yordamida 1747 yilda lavlagi sharbatida shakar kristallarini topdi.
Laktoza - kristalli sut shakar, 17-asrdayoq sutemizuvchilar sutidan olingan. Laktoza saxarozaga qaraganda kamroq shirin disaxariddir.
Endi murakkabroq tuzilishga ega bo'lgan uglevodlar bilan tanishamiz - polisaxaridlar.
Polisaxaridlar- yuqori molekulyar uglevodlar, ularning molekulalari ko'plab monosaxaridlardan iborat.
Soddalashtirilgan shaklda umumiy sxema quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Endi polisaxaridlarning eng muhim vakillari - kraxmal va tsellyulozaning tuzilishi va xossalarini solishtiramiz.
Formulasi (C 6 H 10 O 5) n bo'lgan ushbu polisaxaridlarning polimer zanjirlarining struktur birligi glyukoza qoldiqlaridir. Strukturaviy birlikning tarkibini yozish uchun (C 6 H 10 O 5) glyukoza formulasidan suv molekulasini ayirish kerak.
Tsellyuloza va kraxmal o'simlik kelib chiqishi hisoblanadi. Ular polikondensatsiya natijasida glyukoza molekulalaridan hosil bo'ladi.
Polikondensatsiya reaktsiyasi tenglamasini, shuningdek, polisaxaridlar uchun teskari gidroliz jarayonini shartli ravishda quyidagicha yozish mumkin:
Kraxmal molekulalari ham chiziqli, ham tarmoqlangan tuzilishga ega bo'lishi mumkin, tsellyuloza molekulalari faqat chiziqli bo'lishi mumkin.
Yod bilan o'zaro ta'sirlashganda, kraxmal, tsellyulozadan farqli o'laroq, ko'k rang beradi.
Bu polisaxaridlar o'simlik hujayrasida ham turli vazifalarni bajaradi. Kraxmal zaxira ozuqa moddasi bo'lib xizmat qiladi, tsellyuloza strukturaviy, qurilish funktsiyasini bajaradi. O'simlik hujayralari devorlari tsellyulozadan iborat.
KANNISEROREAKSIYA, oksidlovchi-qaytaruvchi birlamchi spirtlar va karboksilik kislotalarning hosil bo'lishi bilan ishqor ta'sirida aldegidlarning nomutanosibligi, masalan:
Aldegid kons. bilan ishlov beriladi. sovutish yoki ozgina qizdirish paytida ishqorning suvli yoki suv-spirtli eritmasi.Katalizatorlar - parchalanish. metallar (masalan, Ag, Ni, Co, Cu) va ularning oksidlari. Karbonil guruhiga a-holatida atomH ni o'z ichiga olmaydi aldegidlar p-tionga kiradi. Aks holda, Kannizzaro reaktsiyasi emas, balki aaldol kondensatsiyasi afzalroqdir. Aromatik halqadagi elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar. aldegidlar jarayonni tezlashtiradi, elektron donorlar esa sekinlashtiradi. Orto pozitsiyalarida o'rinbosarlari bo'lgan benzaldegidlar Kannizzaro reaksiyaga kirishmaydi; o- va p-gidroksibenzaldegidlar faqat ishtirokida reaksiyaga kirishadi. Ag. Ikki razl.aldegiddan foydalanish bilan R-tion (o'zaro faoliyat Kannizzaro reaktsiyasi deb ataladi) Ch. arr. aromatikdan birlamchi spirtlarning yuqori hosilini olish. aldegidlar. Bunday holda, formaldegid odatda qaytaruvchi vosita sifatida ishlaydi:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Poligidroksimetillangan Comm sintezida. Formaldegid aldol kondensatsiyasining birinchi bosqichida, so'ngra o'zaro faoliyat Cannizzaro reaktsiyasida qaytaruvchi sifatida ishtirok etadi:
Homogdagi Kannizzaro reaktsiyasining taklif qilingan mexanizmi. muhit gidrid o'tkazish bosqichini o'z ichiga oladi
Aromatik uchun aldegidlar, bir elektronli o'tish natijasida hosil bo'lgan radikal anionlarning Kannizzaro reaktsiyasida ishtirok etish imkoniyatini inkor etib bo'lmaydi. Kannizzaro reaktsiyasiga o'xshash R-tion intramol bilan amalga oshiriladi. mavjudligida a-ketoaldegidlarning nomutanosibligi. ishqorlar (Cannizzaro qayta tartibga solish):
Kannizzaro reaktsiyasi bitiruv uchun ishlatiladi. pentaeritritol sintezi, spirtlar, karboksilik kislotalarning preparativ ishlab chiqarilishi va boshqalar R-tion 1853 yilda S. Kannizzaro tomonidan kashf etilgan.
Pirol, furan va tiofen bir geteroatomga ega besh a'zoli geterotsiklik birikmalardir.
Geterosiklda atomlarning raqamlanishi geteroatomdan boshlanadi va soat miliga teskari yo'nalishda davom etadi. 2- va 5-pozitsiyalar a-pozitsiyalar, 3- va 4- pozitsiyalar b-pozitsiyalar deb ataladi.
Rasmiy xususiyatlarga ko'ra, bu birikmalar aromatikdir, chunki ular 6p elektronni - dien tizimining 4 elektronini va geteroatomning bir juft elektronini o'z ichiga olgan konjugatsiyalangan tsiklik p-tizimlardir. Tsikl amalda planardir, ya'ni geteroatomning gibridlanish holati sp 2 ga yaqin.
Quyida furan yordamida geteroatom elektronlarining geterotsiklik halqa bo'ylab delokalizatsiyasini ko'rsatadigan rezonans tuzilmalari keltirilgan.
Yuqoridagi rezonans tuzilmalari shuni ko'rsatadiki, geteroatom (bu holda kislorod atomi) dien p-tizimi bilan mezomerik o'zaro ta'sir natijasida elektron zichligini halqaga o'tkazadi, buning natijasida ma'lum bir manfiy zaryad paydo bo'ladi. heterotsikldagi uglerod atomlari va kislorod atomida mos ravishda musbat zaryad zaryadi. Kislorod atomi, albatta, ijobiy mezomer ta'sirdan tashqari, salbiy induktiv ta'sir ham namoyon qiladi. Biroq, uning ko'rib chiqilayotgan birikmalar xossalarida namoyon bo'lishi unchalik aniq emas va shuning uchun bitta geteroatomga ega besh a'zoli geterotsikllar p-ortiqcha aromatik geterotsiklik birikmalar deb ataladi. Rezonans geterotsiklda bog'lanish uzunliklarining ma'lum bir tekisligiga olib keladi, bu ham tizimning ma'lum aromatikligini ko'rsatadi.
