nukleofil reaktsiyalar. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "Aromatiklik va aromatik uglevodorodlar" Nukleofil aromatik almashtirish Nukleofil almashtirish reaktsiyalarida ishtirok etmaydi.

Nukleofil almashinish reaksiyalarida eng faoli haloalkanlar bo'lishi kerak RF, RCl, RBr Va R.I., chunki ularning molekulalarida almashtirilganda, barqaror guruh anionini tark etadi X¯, bu galoid ionlaridan biri, ya'ni kuchli kislotaning anionidir. Buni haloalkanlardagi halogen atomlarini, masalan, gidroksi, alkoksi, aminokislotalar, siyano va nitroguruhlar bilan almashtirishning ko'plab misollari tasdiqlaydi. Aksincha, aminlar eng kam reaktivlikka ega bo'lishi kerak, chunki ammiak va aminlar juda zaif kislotalar va shunga mos ravishda ularning konjugat asoslari, ya'ni anionlar ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 yuqori reaktiv va shuning uchun barqaror emas (protonni osongina biriktiradi). Spirtli ichimliklardagi gidroksil guruhi ko'plab nukleofillar bilan reaktsiyalarda ham almashtirilishi mumkin, ammo og'irroq sharoitlarda. Alkoksi guruhini almashtirish yanada qiyin. Gidroksil va alkoksi guruhlari faqat kislotali muhitda almashtiriladi, bunda zarracha anion emas, balki molekula (mos ravishda suv yoki spirt) bo'ladi. Aminoguruh almashtirishga etarlicha chidamli, uning nukleofil o'rnini bosish hollari kam uchraydi, reaktsiyalar juda og'ir sharoitlarda va faqat ammoniy tuzlari uchun davom etadi. Shu sababli, eng keng assortiment S N-galolalkanlarning reaksiyalari (3.2-bob).

Nukleofil almashinish reaksiyalari da sp 3-gibridlangan uglerod atomi organik kimyoda eng ko'p o'rganilgan. Xuddi radikal almashtirishda bo'lgani kabi, bu erda ham substrat deb ataladigan asl moddaning molekulasidagi -bog'ning uzilishi va reaktsiya mahsulotida yangi -bog' hosil bo'lishi kerak. Biroq, nukleofil almashtirish ion tipidagi reaktsiyalarni anglatadi, shuning uchun boshlang'ich moddaning molekulasi ( RX) qutblangan bo'lishi kerak va o'rnini bosuvchi X etarli darajada yuqori samarali elektronegativlikka ega bo'lishi kerak. Reaksiyaning umumiy sxemasini quyidagicha ifodalash mumkin:

Hujum agenti Y, nukleofil deb ataladi, chunki elektronlarning yolg'iz juftligi substrat molekulasidagi musbat zaryadlangan markazga hujum qiladi. Reaksiya substrat molekulasidagi -bog'ning geterolitik ajralishi bilan birga bo'ladi. X bir juft elektron bilan barglari bor. Yangi kovalent bog'lanish bir juft nukleofil reaktiv tomonidan koordinatsion tarzda hosil bo'ladi.

Turli xil zarrachalar nukleofil reagentlar bo'lishi mumkin, lekin ular, albatta, bo'linmagan elektron juftiga ega bo'lishi kerak. Bular, masalan, anionlar HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ , I¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R va neytral molekulalar H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Nukleofil xususiyatga to'yinmagan va aromatik uglevodorodlar kabi birikmalar ham ega.

Substratlar samarali musbat zaryadli va o'rnini bosuvchi guruhga ega bo'lgan uglerod atomiga ega bo'lgan qutbli molekulalar bo'lishi mumkin. X. Bu yerdagi uglerod atomi elektrofil markaz deb ataladi. Guruh X ham chaqiriladi guruhni tark etish yoki nukleofuge, yuqori elektronegativlikka ega va anion sifatida ham, zaryadsiz molekula sifatida ham ketishi mumkin.

Nukleofil almashtirish reaksiyalarida substrat, nukleofil, chiqish guruhi va reaksiya sharoitlariga qarab bir necha xil mexanizmlar amalga oshirilishi mumkin. Bunday reaktsiyalar uchun eng keng tarqalgan mexanizm bimolekulyar nukleofil o'rnini bosishdir S N 2 va monomolekulyar nukleofil almashtirish, belgilangan S N 1.

Bimolekulyar nukleofil almashinish mexanizmi

Reaksiya bimolekulyardir, chunki u ikkita zarracha: nukleofil va substrat molekulasi to'qnashganda sodir bo'ladi. Bu holda reaksiya tezligi substrat konsentratsiyasiga va hujum qiluvchi nukleofil zarrachalar kontsentratsiyasiga bog'liq. Nukleofil substrat molekulasining musbat zaryadlangan markaziga elektrostatik jihatdan qulayroq "orqa" tomondan hujum qiladi, chunki bu holda u nukleofugening bir xil zaryadiga ta'sir qilmaydi. Reaktsiya bir bosqichli jarayondir. Ulanish C–Y yorilishi bilan bir vaqtda shakllangan C–X ulanishlar.

Buzilish uchun zarur bo'lgan energiya C–X ulanish, ulanishni shakllantirishning sinxron jarayoni tufayli yetkaziladi C–Y. Guruh bilanoq Y o'tish holatiga, guruhga kiradi X ketishi kerak, chunki uglerod atomining tashqi sathida sakkizdan ortiq elektron bo'lishi mumkin emas. O'tish holatida, asl sp 3-uglerod atomining gibridlanishi ga o'zgaradi sp 2 - taxminan perpendikulyar bilan gibridlanish R- orbital. O'tish holatida nukleofil reagent, markaziy uglerod atomi va nukleofuge to'g'ri chiziqda bo'ladi; shuning uchun, agar nukleofilning chiqish guruhiga qarama-qarshi tomondan yaqinlashishi mumkin bo'lmasa, masalan, strukturaviy xususiyatlar tufayli. substrat, bimolekulyar reaktsiya ham imkonsiz bo'ladi. Reaktiv bo'lmagan uchta substrat guruhi va markaziy uglerod atomi taxminan koplanar, ya'ni ular bir tekislikda joylashgan. Agar kiruvchi va chiquvchi guruhlar bir xil bo'lsa, ular qat'iy koplanar bo'ladi. Boshqa hollarda, bu avvalgi o'tish holati sifatida mumkin (markaziy uglerod atomining aloqalari hali trigonal konfiguratsiyani, bog'lanish tartibini qabul qilmagan). S...X ko'proq aloqa tartibi C...Y) va keyinroq.

Bimolekulyar nukleofil almashtirish jarayonining stereokimyosini misol sifatida optik faol substratning gidrolizi yordamida osongina kuzatish mumkin. Reaksiyaga uchramaydigan uchta guruh hujumga uchraganida, "ichiga o'girilib" ketadi. Shuning uchun, ba'zida ular uglerod atomi haqida "chiqib chiqadi" deb aytishadi, lekin ko'pincha ular uglerod atomining "konfiguratsiyasini o'zgartirish" atamasini ishlatadilar, bu unga biriktirilgan guruhlarning fazoviy joylashuvidagi o'zgarishlarni anglatadi. Haqiqatan ham, agar guruhlar X Va Y bir xil kimyoviy tabiatga ega edi (masalan, almashtirishda izotop almashinuvi reaktsiyasida). 35 Cl yoqilgan 37 Cl), u holda reaktsiya mahsuloti tekis qutblangan yorug'lik nurini dastlabki moddaga nisbatan teskari yo'nalishda aylantiradi va uning oyna tasviri bo'ladi. Bu jarayon soyabonni shamolda ichkariga aylantirish bilan taqqoslanadi. Konfiguratsiyadagi bu o'zgarish "Walden inversiyasi" deb ham ataladi. Bimolekulyar nukleofil almashtirishning barcha reaktsiyalari substrat tuzilishidan qat'i nazar, Valden inversiyasi bilan birga keladi.

Monomolekulyar almashinish mexanizmi

Ideal mexanizm S N 1 ikki bosqichni o'z ichiga oladi:

Birinchi bosqich - substratning sekin ionlanishi va aynan shu bosqich reaksiya tezligini belgilaydi. Molekulalarning erkin ionlarga ajralishidan oldin o'tish holati sodir bo'ladi, unda bog'lanish uzunligi ortadi. S–X va elektron juftning asta-sekin chiqib ketish guruhiga o'tishi. Keyin ion jufti hosil bo'ladi. Uning ionlarga parchalanishi deyarli har doim qutbli erituvchi molekulalari ishtirokida sodir bo'ladi. Amaliy mexanizm S N 1 faqat qutbli erituvchilarda osonlik bilan amalga oshiriladi. Ikkinchi bosqich - oraliq karbokatsiyaning nukleofil bilan tez o'zaro ta'siri.

Shunday qilib, butun reaksiya tezligi faqat substrat molekulalari ishtirok etadigan eng sekin birinchi bosqich tezligiga bog'liq. Shuning uchun reaksiya monomolekulyar bo'lib, uning tezligi faqat boshlang'ich substrat konsentratsiyasiga bog'liq.

Almashtirish jarayoni natijasida hosil bo'lgan zarracha X¯ qaytaruvchanligi tufayli reaksiya tezligini sekinlashtirishi mumkin. Shuning uchun ko'p hollarda tarkibida anion bo'lgan tuzlarni qo'shish mumkin X¯, reaktsiyani sekinlashtiring. Bu qo'shilish natijasida yuzaga kelgan reaktsiya tezligining pasayishi X¯ , chaqirdi umumiy ion effekti.

Umuman olganda, uchun S N 1-reaktsiya tezligi nukleofilning tabiatiga va uning konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmasligi kerak.

Monomolekulyar nukleofil almashtirishning stereokimyosi almashtirishga qaraganda kamroq aniq S N 2-turi. Ideal holda, agar jarayon erkin karbokatsiya hosil bo'lishini nazarda tutsa, ikkinchisi tekis bo'lishi kerak, ya'ni mos keladigan tekis konfiguratsiyaga ega bo'lishi kerak. sp 2 orbitallarning gibridlanishi. Nukleofil karbokatatsiyaga tekislikning har ikki tomonidan bir xil tezlikda hujum qilishi kerak, bu esa bir-biriga nisbatan enantiomerlar bo'lgan ikkita yangi substrat molekulalarining paydo bo'lishiga olib keladi. Natijada rasemik aralashma hosil bo'ladi.

Ko'pgina reaktsiyalar uchun ma'lum sharoitlarda ular ikkalasining mexanizmiga amal qilishini aytish juda oson S N 1 yoki S N 2. Biroq, ba'zi hollarda reaktsiya mexanizmini tavsiflash ancha qiyin. Mexanizmlarning "chegara" mintaqasi deb ataladigan oraliq holatlar mavjud, ya'ni reaktsiya mexanizmi ham "sof" emas. S N 1, na "toza" S N 2, lekin oraliq turga tegishli. Buni quyidagi diagramma bilan ifodalash mumkin:

Bu erda II - zich ionlar juftligi, III - bo'sh ionlar juftligi, IV va V - dissotsilangan ionlar, ularning har biri erituvchi molekulalari bilan o'ralgan.

Shunday qilib, S N 1 va S N 2-reaksiyalarni ion-juft mexanizmi bilan izohlash mumkin. Substrat oraliq ion juftining hosil bo'lishi bilan ajralib chiqadi, keyinchalik u mahsulotga aylanadi. Mexanizmlar orasidagi farq S N 1 va S N 2 - birinchi holatda dissotsilangan ionlar (IV va V) nukleofil hujumga duchor bo'ladi, ikkinchi holatda esa nukleofil I, II va, ehtimol, III tizimlarga hujum qiladi. Umuman olganda, substrat yuqoridagi sxema bo'yicha transformatsiyaning istalgan bosqichida nukleofil hujumga duchor bo'lishi mumkinligi sababli, ko'pincha u yoki bu mexanizmga yaqin ekanligi haqida bahslashish mumkin. S N 1 yoki S N 2.

Nukleofil almashinish mexanizmi va tezligiga ta'sir qiluvchi omillar

Xuddi shu omillar "sof" muhitda sodir bo'ladigan reaktsiyalar tezligiga butunlay boshqacha ta'sir ko'rsatishi mumkin. S N 1 yoki S N 2-mexanizm. Shuning uchun ularning ba'zilari monomolekulyar mexanizm bo'yicha, ba'zilari esa bimolekulyar mexanizm bo'yicha reaktsiyalar oqimiga hissa qo'shadilar.

1. Substrat tuzilishining ta'siri. Substratning reaktiv markazidagi o'rinbosarlarning fazoviy hajmining oshishi bimolekulyar almashinish tezligini pasaytiradi, chunki reaktiv markaz nukleofilning hujumi uchun kamroq qulay bo'ladi. Bunday holda, bromometandan brometanga o'tish davrida, tezligi S N 2-reaksiya 145 marta, 2-bromopropanga esa 18000 marta kamayadi.

bromometan bromoetan 2-bromopropan

Biroq, tezlik S N Bu ketma-ketlikdagi 1-reaksiyalar kuchayadi, chunki monomolekulyar almashtirish reaksiyalarida substratdagi o'rinbosarlarning elektron effektlarining ta'siri ko'p hollarda ancha kuchli bo'ladi. Shu sababli, birlamchi tizimlardan ikkilamchi va uchinchi darajali tizimlarga o'tish davrida ushbu mexanizm bo'yicha ko'rsatkich oshishi kerakligi aniq. Buni alkil kationlarining barqarorligi oshishi bilan izohlash mumkin:

,

xususan, elektron beruvchi induktiv ta'sirga ega bo'lgan va shuning uchun reaktsiya markazining zaryadini qoplaydigan musbat zaryadlangan uglerod atomi atrofidagi metil guruhlari soniga bog'liq. Xuddi shu seriyada superkonjugatsiya ta'sirining kattaligi ham ortadi R- karbokatsion uglerod atomining elektronlar bilan orbitallari S–N ulanishlar. Shuning uchun nukleofil almashinish reaktsiyalarining yuqori tezligi birlamchi va uchinchi darajali alkilgalogenidlar uchun xarakterli bo'lishi mumkin. Birinchi holda, o'zaro ta'sir qilish qulayligi tufayli S N 2-mexanizm (reaktsiya markaziga erkin kirish, sterik to'siqlar yo'q), ikkinchisida - ko'ra S N 1-mexanizm (substratlarning dissotsiatsiyalanish qulayligi, hosil bo'lgan karbokatsiyaning barqarorligi). Ikkilamchi alkilgalogenidlar ko'p hollarda aralash mexanizm bo'yicha reaksiyaga kirishishi kerak va ularning reaktsiya tezligi nisbatan past bo'ladi, chunki monomolekulyar va bimolekulyar almashtirish oqimiga to'siqlar mavjud.

Substrat molekulasiga o'rinbosarlarning kiritilishi monomolekulyar va bimolekulyar reaktsiyalar tezligiga boshqacha ta'sir qiladi. Elektron donor o'rinbosarlari hosil bo'lgan kationni yanada barqarorlashtirishi va natijada monomolekulyar almashtirish tezligini oshirishi kerak.

O'rinbosarlarning elektron ta'sirining bimolekulyar reaktsiya tezligiga ta'siri unchalik aniq emas. Lekin ko'pchilik S N 2-reaktsiyalar elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar tomonidan tezlashadi - bu hollarda reaktsiya tezligi nukleofil zarrachaning substratning musbat zaryadlangan reaktsiya markazi bilan o'zaro ta'sir qilish qulayligi bilan belgilanadi. Boshqa hollarda, bimolekulyar reaktsiya tezligi nukleofuge guruhining reaktsiya markazidan ajralib chiqish qobiliyatiga bog'liq va o'rnini bosuvchi moddalar tabiatining ta'siri monomolekulyar reaktsiyalar bilan bir xil bo'ladi.

2. Nukleofil tabiatining ta'siri. Nukleofil almashinish reaksiyalarida yolg'iz elektron juftiga ega bo'lgan deyarli har qanday neytral yoki manfiy zaryadlangan tur nukleofil bo'lishi mumkin. Unimolekulyar reaktsiyalarning tezligi nukleofilning tabiatiga bog'liq emas, chunki u cheklash bosqichida ishtirok etmaydi, shuning uchun reaktivning nukleofilligi, ya'ni kovalent hosil bo'lishi uchun elektron juftligini ta'minlash qobiliyati. Substratdagi musbat zaryadlangan markaz bilan o'zaro ta'sirlashganda bog'lanish faqat tezlikka ta'sir qiladi S N 2 ta reaktsiya. Eritmada sodir bo'ladigan bu reaktsiyalar uchun nukleofilning tezlikka ta'sirini aniqlaydigan bir nechta asosiy printsiplarni qayd etish mumkin.

Birinchidan, anionning nukleofilligi har doim mos keladigan neytral molekuladan yuqori bo'ladi. Shunday qilib Oh dan kuchliroq H2O; ¯ NH2 dan kuchliroq NH3 va hokazo.

Ikkinchidan, hujum qiluvchi atomlari davriy sistemaning bir davrida joylashgan nukleofillarni solishtirganda, nukleofillik tartibi asoslik tartibi bilan taxminan bir xil bo'ladi. Shunung uchun

R 3 C¯> R2N¯> RO¯> F¯.

Elektron donor o'rnini bosuvchi moddalar reaktivning nukleofilligini oshiradi, shuning uchun RO nukleofilligi dan yuqori HO¯; da RSH- dan H 2 S va hokazo. Stabil bo'lmagan anionlar, xususan, karbanionlar yuqori nukleofillikka ega, chunki uglerod atomi uchun anion hosil bo'lishi energetik jihatdan noqulay (past elektronegativligi tufayli) va shuning uchun bunday zarralar yuqori potentsial energiyaga ega.

Uchinchidan, nukleofillik davriy sistema guruhlarida (atom radiusi ortib borishi bilan) yuqoridan pastga qarab ortadi, garchi bu qatorda asoslik pasayadi. Shunday qilib, galogenidlarning nukleofilligining odatiy tartibi quyidagicha: I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Xuddi shunday, oltingugurt o'z ichiga olgan har qanday nukleofil tegishli kislorod o'z ichiga olgan analogdan kuchliroqdir va fosfor va azotni o'z ichiga olgan birikmalar uchun ham xuddi shunday. Bu kattaroq atomlar va ionlarning qutblanish qulayligi va bu ionlarning kamroq solvatsiya energiyasi bilan bog'liq.

To'rtinchidan, nukleofillar qanchalik erkin bo'lsa, tezligi shunchalik yuqori bo'ladi; solvatsiya reaksiya tezligini sekinlashtiradi. Shunday qilib, protik erituvchilar (pastga qarang), agar nukleofil markaz kuchli elektronegativ element bo'lsa, vodorod bog'larining shakllanishi tufayli reaktivning nukleofil kuchini pasaytiradi F, O, N).

Biroq, bu qoidalar reaktivning nukleofilligiga ta'sir qiluvchi barcha omillarni hisobga olmaydi. Shunday qilib, sterik to'siqlar ko'pincha ma'lum bir rol o'ynaydi. Masalan, tert- butilat ioni (CH 3) 3 CO¯ dan kuchliroq asosdir HO yoki C2H5O¯, lekin ancha kuchli nukleofil, chunki uning katta fazoviy hajmi substratga yaqindan yaqinlashishni qiyinlashtiradi.

Shunday qilib, eng keng tarqalgan nukleofillarning faolligi ketma-ket pasayadi (uchun S N 2-protik erituvchilardagi reaksiyalar):

RS¯ >C2H5S¯ >I¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH3COO¯ >H2O.

3. Erituvchilar va katalizatorlarning ta'siri. Monomolekulyar almashtirishda birinchi bosqichda neytral substrat molekulasidan ionlar hosil bo'ladi, ular qutbli erituvchilar molekulalari, ayniqsa protiklar tomonidan osongina eriydi. Shuning uchun protik yuqori qutbli erituvchilar reaktsiyani mexanizmga muvofiq rivojlantiradi S N 1.

Nukleofil zarracha bimolekulyar almashtirishning tezlikni cheklovchi bosqichida ishtirok etadi. Shuning uchun protik erituvchidan foydalanish erituvchining vodorod atomlari bilan vodorod aloqalari hosil bo'lishi tufayli uning faolsizlanishiga olib keladi va reaktsiyani sekinlashtiradi. Aprotik erituvchilarda nukleofil reagentlar yuqori reaktivlikni saqlaydi. Bundan tashqari, aprotik erituvchilar kationlarni solvatlash orqali reaktiv molekulalarining ionlarga dissotsiatsiyasiga yordam beradi va shuning uchun reaktivning nukleofil kuchini oshiradi. Shunday qilib, qutbli aprotik erituvchilar hissa qo'shadi S N 2 ta reaktsiya. Shuning uchun kislotali muhit, qoida tariqasida, bimolekulyar reaktsiyalarning paydo bo'lishiga yordam bermaydi va bu reaktsiyalar uchun neytral yoki ishqoriy muhit afzalroqdir, chunki kuchli nukleofillar odatda kuchli asoslardir.

Lyuis kislotalari, ya'ni bor, alyuminiy, temir, rux, kadmiy, simob, mis va boshqa galogenidlar nukleofil almashinish reaksiyalarida katalizator sifatida ishlatiladi. Ushbu moddalar metallning valentlik orbitallari tufayli eritmadan anionlarni qabul qilishga qodir va ulardan foydalanish faqat bimolekulyar almashish jarayonini sekinlashtirishi mumkin, ammo rag'batlantiradi. S N 1-jarayon, chunki u substratning dissotsiatsiyasini osonlashtiradi, katalizator esa substratning hosil bo'lgan karbokatsiyalari bilan o'zaro ta'sir qilmaydi.

4. Chiqib ketgan guruh tabiatining ta'siri. Reaksiya jarayonida chiqib ketayotgan guruh bir juft elektron bilan birga bo'linadi.

Monomolekulyar almashtirish mexanizmi orqali amalga oshiriladigan reaktsiyalarda, chiqib ketgan guruhning bo'linishi qanchalik oson bo'lsa, reaktsiya tezroq ketadi, chunki bu bog'lanishning uzilishidir. S–X va mexanizmga muvofiq amalga oshiriladigan reaksiyaning tezlikni cheklovchi bosqichidir S N 1. Ajralish qulayligiga faqat bog’lanishning dissotsilanish energiyasi emas, balki erkin zarracha sifatida nukleofujlar guruhining barqarorligi ham ta’sir qiladi. Masalan, galogenid ionlarining ajralishi bilan bu anionlarning barqarorligi ketma-ket pasayadi I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Biroq, bu tartib aprotik muhitda kuzatiladi. Aksincha, protik erituvchilarda yoki kislota katalizatorlari ishtirokida zaif kislotalarning anionlari eng oson yo'q qilinadi, shuning uchun bo'lish tartibi teskari bo'ladi (HF barcha galogenli kislotalarning eng zaif kislotasi). Bu reaksiyalar kuchli nukleofillarni talab qilmaydi, lekin substratlar yaxshi chiqib ketadigan guruhlarga ega bo'lishini talab qiladi, shuning uchun ko'pchilik monomolekulyar reaktsiyalar kislotali muhitda davom etadi.

Uchun S N 2-reaksiyalar, chiqib ketish guruhining tabiati tezlikka sezilarli ta'sir ko'rsatmaydi, chunki bu erda cheklovchi bosqich o'tish holatining shakllanishi va almashtirilgan guruhning yo'q qilinishi, qoida tariqasida, tez sodir bo'ladi. Lekin guruhlar yoqadi Oh,YOKI,NH2 olib tashlash qiyin, chunki uglerod-kislorod yoki uglerod-azot aloqasi juda kuchli.

Shunday qilib, nukleofil almashtirish reaktsiyalarining yo'nalishi va tezligiga turli omillarning ta'sirini quyidagi asosiy qoidalarga qisqartirish mumkin.

Oqishga yordam beruvchi omillarS N 1 - reaktsiyalar:

1) barqaror karbokatsiya hosil bo'lishi;

2) yuqori qutbli protik erituvchi va kislotali katalizatorlardan foydalanish;

3) tark etuvchi guruhning barqarorligi.

Hujum qiluvchi zarrachaning nukleofilligi muhim emas.

Oqishga yordam beruvchi omillar S N 2 ta reaktsiya:

1) substratning elektrofil markazining mavjudligi,

2) aprotik erituvchidan foydalanish;

3) reaktivning yuqori nukleofilligi.

Chiqib ketgan guruhning tabiati muhim emas.

Nukleofil almashtirish reaksiyalari(inglizcha) nukleofil almashtirish reaktsiyasi ) - almashtirish reaktsiyalari, bunda hujum nukleofil - taqsimlanmagan elektron juftini olib yuruvchi reagent tomonidan amalga oshiriladi. Nukleofil almashinish reaksiyalarida chiqib ketuvchi guruh deyiladi nukleofuge.

Barcha nukleofillar Lyuis asosidir.

Nukleofil almashinish reaksiyalarining umumiy ko'rinishi:

R−X + Y− → R−Y + X− (anion nukleofil) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (neytral nukleofil)

Reaktsiyalarni ajratib ko'rsatish alifatik(keng tarqalgan) va aromatik(umumiy emas) nukleofil almashtirish.

Alifatik nukleofil almashtirish reaktsiyalari organik sintezda juda muhim rol o'ynaydi va laboratoriya amaliyotida ham, sanoatda ham keng qo'llaniladi.

Mavjud faktlar va kuzatishlarni jamlagan nukleofil almashinish reaksiyalarining mexanizmini tavsiflovchi izchil nazariya 1935 yilda ingliz olimlari Edvard Xyuz va Kristofer Ingold tomonidan ishlab chiqilgan.

Alifatik nukleofil almashtirish reaksiyalari

Reaksiyalar S N 1

reaktsiya mexanizmi S N 1 yoki monomolekulyar nukleofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) almashtirish nukleofil unimolekulyar ) quyidagi bosqichlarni o'z ichiga oladi:

Reaksiyaning shartli energiya profili S N 1

Tezlik reaktsiyasi S N 1(soddalashtirilgan shaklda) nukleofil kontsentratsiyasiga bog'liq emas va substrat kontsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir:

Reaktsiya tezligi = k ×

Reaksiya jarayonida karbokation hosil bo'lganligi sababli, uning nukleofil tomonidan hujumi (o'rinbosarlarning ta'sirini hisobga olmagan holda ideal sharoitda) har ikki tomondan sodir bo'lishi mumkin, bu esa hosil bo'lgan mahsulotning rasemizatsiyasiga olib keladi.

Shuni yodda tutish kerak S N 1 mexanizm faqat oraliq karbokatsiyaning nisbiy barqarorligi sharoitida amalga oshiriladi, shuning uchun faqat uchinchi ((R) 3 C-X) va ikkilamchi ((R) 2 CH-X) alkil hosilalari odatda bu yo'lda reaksiyaga kirishadi.

Reaksiyalar S N 2

Reaksiyaning shartli energiya profili S N 2

reaktsiya mexanizmi S N 2 yoki bimolekulyar nukleofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) almashtirish nukleofil bimolekulyar ) bir bosqichda, oraliq hosil bo'lmasdan sodir bo'ladi. Bunday holda, nukleofilning hujumi va tark etuvchi guruhni yo'q qilish bir vaqtning o'zida sodir bo'ladi:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

Reaksiyaga misol S N 2 etil bromidning gidrolizi:

Bimolekulyar nukleofil almashtirish reaktsiyasining shartli energiya profili diagrammada ko'rsatilgan.

Tezlik reaktsiyasi S N 2 nukleofil kontsentratsiyasiga ham, substrat konsentratsiyasiga ham bog'liq:

Reaktsiya tezligi = k × × [Y]

Reaksiya paytida nukleofilning hujumi faqat bir tomondan sodir bo'lishi mumkinligi sababli, reaktsiya natijasi hosil bo'lgan mahsulotning stereokimyoviy inversiyasidir.

CH 3 -CHBr-CH 3 + H O - → CH 3 -CHOH -CH 3 + Br - Reaktsiya tezligi = k 1 × + k 2 × ×

Ko'pincha aralash mexanizm foydalanishni qo'zg'atadi atrofdagi nukleofillar, ya'ni kamida ikkita atomga ega bo'lgan nukleofillar - elektron juft donorlari (masalan: NO 2 - , CN - , NCO - , SO 3 2- va boshqalar).

Agar substratda hujumga uchragan atom yaqinida joylashgan va erkin elektron juftini tashuvchi o'rinbosar bo'lsa, u nukleofil almashtirish reaktsiyasining tezligini sezilarli darajada oshirishi va uning mexanizmiga ta'sir qilishi mumkin (konfiguratsiyani ushlab turish). Bunday holda, kimdir gapiradi anximerik yordam qo'shni guruh (masalan: COO -, COOR, OCOR, O -, OR, NH 2, NHR, NR 2 va boshqalar)

Anximerik yordamga misol 2-bromopropionatning gidrolizlanishi:

Rasmiy (bir bosqichli nuqtai nazardan) mexanizmga qaramasdan S N 2, reaksiya jarayonida hosil bo'lgan mahsulot asl nusxadagi kabi optik konfiguratsiyaga ega.

Reaksiyalar S N i

reaktsiya mexanizmi S N i yoki molekula ichidagi nukleofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) almashtirish nukleofil ichki ) mexanizm bilan o'xshashlik bo'yicha bir necha bosqichda davom etadi S N 1, shu bilan birga, tark etuvchi guruhning bir qismi qolgan qismdan ajralib, substratga hujum qiladi.

Umumiy reaktsiya sxemasi:
1. Substratning ionlanishi:

2. Nukleofil hujum:

Birinchi bosqichda substrat deb ataladigan hosil bo'lishi bilan ajralib chiqadi. aloqa ionlari juftligi. Bunday juftlikning tarkibiy qismlari bir-biriga juda yaqin, shuning uchun nukleofil tark etuvchi guruh ilgari bo'lgan tomondan hujum qilishga majbur bo'ladi.

Mexanizmga muvofiq kechadigan reaksiyalar S N i nihoyatda kam uchraydi. Bir misol, alkogolning SOCl 2 bilan o'zaro ta'siri:

Diagrammadan ko'rish mumkinki, reaksiyalarda S N i reaktsiya markazining konfiguratsiyasi o'zgarishsiz qoladi.

Reaktivlikka ta'sir qiluvchi omillar

Nukleofil tabiatining ta'siri

Nukleofilning tabiati almashtirish reaktsiyasining tezligi va mexanizmiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Ushbu ta'sirni miqdoriy jihatdan tavsiflovchi omil nukleofillik - reaktivning nukleofil almashtirishning kimyoviy reaktsiyasi tezligiga ta'sir qilish qobiliyatini tavsiflovchi nisbiy qiymat.

Nukleofillik - qiymat kinetik, ya'ni bor faqat reaktsiya tezligiga ta'sir qiladi. Bunda u asosiylikdan tubdan farq qiladi, ya'ni termodinamik qiymati , va muvozanat holatini aniqlaydi.

Ideal holda, nukleofilning tabiati S N 1 reaktsiyasining tezligiga ta'sir qilmaydi, chunki bu jarayonning tezlikni cheklash bosqichi bunga bog'liq emas. Shu bilan birga, reaktivning tabiati jarayonning borishiga va reaksiyaning yakuniy mahsulotiga ta'sir qilishi mumkin.

S N 2 reaktsiyalari uchun nukleofil tabiatining ta'siri aniqlanadigan quyidagi printsiplarni ajratish mumkin:

• Manfiy zaryadlangan nukleofil (masalan, NH 2 -) nukleofil xususiyatga ega bo'lishi sharti bilan har doim o'zining konjugat kislotasidan (NH 3) kuchliroqdir.
• Hujum qiluvchi atomlari davriy sistemaning bir davrida joylashgan nukleofillarni solishtirganda. D. I. Mendeleev, ularning kuchining o'zgarishi ularning asosiyligining o'zgarishiga mos keladi:

• Davriy jadvalda yuqoridan pastga qarab nukleofillik odatda oshadi:

• Oldingi banddan istisno:

• Nukleofil qanchalik erkin bo'lsa, u shunchalik kuchli bo'ladi.

• Agar hujum qilingan atomga yaqin joyda erkin elektron juftlari bo'lsa, nukleofillik kuchayadi ( a effekti):

Shuni yodda tutish kerakki, turli xil reagentlarning nukleofilligi, reaksiya sharoitlari bir xil (termodinamik parametrlar va erituvchi) bo'lishi sharti bilan tanlangan standartga nisbatan taqqoslanadi. Amalda, S N 2 reaktsiyalari uchun Sven-Skott tenglamasi qo'llaniladi:

,

Qayerda:
- substratning berilgan nukleofil va suv (yoki boshqa standart, masalan, metanol) bilan reaksiya tezligining konstantalari;
- substratning nukleofilning o'zgarishiga sezgirligi parametri (standart nukleofil sifatida, S = 1 bo'lganda, CH 3 Br yoki CH 3 I ni tanlang);
nukleofillik parametridir.

Guruh ta'sirini tark etish

Chiqib ketgan guruhning ta'sirini miqdoriy jihatdan tavsiflovchi omil hisoblanadi yadro o'tkazuvchanligi- nukleofugening nukleofil almashtirishning kimyoviy reaktsiyasi tezligiga ta'sir qilish qobiliyatini tavsiflovchi nisbiy qiymat.

Nukleofugiyani tavsiflash uchun, odatda, reaksiya tezligining chiqish guruhining tabiatiga bog'liqligini to'liq aniqlaydigan bitta parametrni tanlash qiyin. Ko'pincha, reaktsiyalar uchun yadroviy quvvat o'lchovi sifatida S N 1 solvoliz konstantasi sifatida xizmat qiladi.

Empirik tarzda quyidagi qoidaga amal qilish mumkin - chiquvchi guruh qanchalik oson bo'linsa, mustaqil zarracha sifatida u shunchalik barqaror bo'ladi.

Yaxshi nukleofuglar quyidagi guruhlardir:

Solvent effekti

Shubhasiz, reaktsiyalar uchun S N 1, erituvchining qutbliligi qanchalik yuqori bo'lsa, almashtirish reaktsiyasining tezligi (neytral substratlar uchun) shunchalik yuqori bo'ladi. Agar substrat musbat zaryadga ega bo'lsa, teskari munosabat kuzatiladi - erituvchining qutbliligining oshishi reaksiyani sekinlashtiradi. Protik va aprotik erituvchilarni solishtirganda shuni ta'kidlash kerakki, agar erituvchi tark etuvchi guruh bilan vodorod aloqasi hosil qila olsa, u neytral substratlar uchun tezlikni oshiradi.

Reaksiyalar uchun S N 2 hal qiluvchi ta'sirini baholash qiyinroq. Agar o'tish holatida zaryad dastlabki holatga o'xshash tarzda taqsimlansa yoki kamaytirilsa, aprotik qutbli erituvchilar reaktsiyani sekinlashtiradi. Agar bunday zaryad faqat o'tish holatida bo'lsa, qutbli erituvchilar reaktsiyani tezlashtiradi. Protik qutbli erituvchilar anionlar bilan bog'lanishga qodir, bu esa reaksiyani qiyinlashtiradi.

Hujum qiluvchi atomning kattaligi aprotik erituvchilardagi reaktsiya tezligiga ham ta'sir qiladi: kichik atomlar ko'proq nukleofildir.

Yuqoridagilarni umumlashtirgan holda, biz empirik tarzda shuni ta'kidlashimiz mumkinki, ko'pchilik substratlar uchun erituvchining qutbliligi ortib borishi bilan tezlik S N 1 reaktsiyalar kuchaymoqda va S N 2- kamayadi.

Ba'zida erituvchining ta'siri uning ionlashtiruvchi kuchini hisobga olgan holda baholanadi ( Y) foydalanish Uinshteyn-Grunvald tenglamasi(1948):

Bu erda: - standart substratning solvoliz tezligi konstantalari (standart sifatida ishlatiladi tert-butikxlorid) belgilangan va standart erituvchida (standart sifatida 80% hajmli etanol ishlatiladi).

Erituvchining ionlashtiruvchi kuchiga substrat sezgirligi parametri.

Ma'nosi Y ba'zi erituvchilar uchun: suv: 3,493; chumoli kislotasi: 2,054; metanol: -1,090; etanol (100%): -2,033; dimetilformamid: -3,500

Muqobil variant ham bor I 1969 yilda Drugar va DeKrook tomonidan kiritilgan parametr. Bu o'xshash Y-faktor, lekin standart sifatida tanlangan S N 2 uch o'rtasidagi reaktsiya n-propilamin va metilyodid 20°C da.

Odatiy alifatik nukleofil almashtirish reaksiyalari

Ism	Reaktsiya
Nukleofillar: H 2 O, H O -, ROH, RO -
Alkil galogenidlarning gidrolizi
Asilgalogenidlarning gidrolizi
Efirlarning gidrolizi
Alkil galogenidlar bilan alkillanish
Efirlarning hosil bo'lishi va transesterifikatsiyasi
Efirlarning hosil bo'lishi va transesterifikatsiyasi
Nukleofillar: RCOOH, RCOO -
Alkillanish reaksiyalari
Asillanish reaksiyalari
Nukleofillar: H 2 S, SH -, SR -
Nukleofillar: NH 3, RNH 2, R 2 NH
Ominlarning alkillanishi
Ominlarning asillanishi
Nukleofillar: galogenlar va galogen hosilalari
Galogen almashinuv reaktsiyasi
Spirtlardan alkilgalogenidlar olish
Efir va efirlardan alkilgalogenidlar olish
Asilgalogenidlarni tayyorlash
Boshqa nukleofillar
Metall va metallorganik birikmalar bilan reaksiyalar
Faol CH 2 guruhi bilan reaksiyalar
Atsetilen guruhi ishtirokidagi reaksiyalar

Aromatik nukleofil almashtirish reaksiyalari

Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari ko'proq xarakterlidir. Qoida tariqasida, ular nukleofil almashtirish reaktsiyalariga faqat kuchli nukleofil ta'sirida yoki juda og'ir sharoitlarda kirishadi.

S N Ar reaktsiyalari (Aren mexanizmi)

reaktsiya mexanizmi S N Ar yoki aromatik nukleofil almashtirish reaktsiyalari(inglizcha) almashtirish nukleofil aromatik ) aromatik birikmalarning nukleofil almashinish reaksiyalari ichida eng muhimi hisoblanadi va ikki bosqichdan iborat. Birinchi bosqichda nukleofil qo'shiladi, ikkinchi bosqichda esa nukleofuge ajraladi. Aks holda, mexanizm S N Ar mexanizmi deb ataladi biriktirma-ajralish:

Aromatik nukleofil almashtirishning reaksiya mexanizmi

Reaksiya jarayonida hosil bo'lgan, ba'zan ancha barqaror bo'lgan oraliq kompleks deyiladi Meisenheimer kompleksi(Mayzenxaymer).

Mexanizmga ko'ra yanada samarali va yumshoq reaktsiya uchun S N Ar aromatik halqada elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarning (NO 2, CN, COR va boshqalar) mavjudligi oraliq mahsulotni barqarorlashtirish uchun zarurdir.

Reaksiyalar S N 1

Mexanizm bilan reaksiyalar S N 1 aromatik birikmalar uchun ular juda kam uchraydi va aslida faqat diazonium tuzlariga xosdir:

Tarkibida oʻrinbosarlari boʻlmagan arilgalogenidlar kuchli asoslar bilan oʻzaro taʼsirlashganda (masalan: NaNH 2), almashtirish boʻylab davom etadi. arin mexanizmi- degidrobenzol hosil bo'lish bosqichida:

Kislota hosilalari sinflarining har birini alohida ko'rib chiqishdan oldin, ularning xatti-harakatlari haqida umumiy ma'lumot berish foydali bo'ladi, bunda juda ko'p individual xususiyatlarni ko'rib chiqish osonroq bo'ladi.

Har bir hosila deyarli har doim - to'g'ridan-to'g'ri yoki bilvosita - tegishli karboksilik kislotadan tayyorlanadi va oddiy gidroliz orqali yana karboksilik kislotaga aylanishi mumkin. Kislota hosilalari kimyosida ularning bir-biriga va asl kislotaga aylanishi muhim rol o'ynaydi. Bundan tashqari, har bir sinf o'ziga xos xarakterli reaktsiyalarga ega.

Karboksilik kislotalarning hosilalari, xuddi kislotalarning o'zi kabi, karbonil guruhini o'z ichiga oladi.Bu guruh ushbu birikmalarning ko'pgina reaktsiyalari mahsulotlarida saqlanib qoladi va ko'rinadigan o'zgarishlarga duch kelmaydi. Biroq, molekulada ushbu guruhning mavjudligi ushbu birikmalarning xarakterli reaktivligini aniqlaydi va bu fakt ularning kimyosini tushunish uchun kalit hisoblanadi.

Asil birikmalari (karboksilik kislotalar va ularning hosilalari) odatda nukleofil almashtirish reaktsiyalariga uchraydi, bunda yoki guruhlar boshqa asosiy guruhlar bilan almashtiriladi. O'rnini bosish to'yingan uglerod atomida almashtirishdan ko'ra ancha oson kechadi; Aslida, bu reaktsiyalarning ko'pchiligi karbonil guruhi bo'lmaganda umuman sodir bo'lmaydi, masalan, bilan almashtirish

Asil birikmalarining xossalarini tushuntirish uchun yana karbonil guruhining tuzilishiga murojaat qilish kerak. Biz bu guruh bilan allaqachon tanishganmiz

aldegidlar va ketonlarni o'rganishda (19.1 va 19.9-seks.) va u uchun umuman qanday reaksiyalar kutish mumkinligini bilish.

Karbonil uglerod uchta boshqa aloqa atomlari bilan bog'langan; bu bog'lanishlar -orbitallardan foydalanganligi sababli (2.23-sek.), ular bir-biriga 120 ° (2.094 rad) burchak ostida tekislikda yotadi. Uglerod atomining qolgan -orbitali kislorod atomining -orbitali bilan ustma-ust tushadi va -bog` hosil qiladi; Shunday qilib, uglerod va kislorod qo'sh bog' bilan bog'langan. Karbonil guruhining uglerod atomiga darhol qo'shni bo'lgan molekulaning qismi planardir; kislorod, karbonil uglerod va u bilan bog'langan ikkita atom bir tekislikda yotadi

Ham elektron, ham sterik omillar karbonil guruhini karbonil uglerodiga nukleofil hujumga ayniqsa sezgir qiladi. Bu omillar quyidagilardan iborat: a) kislorodga manfiy zaryad bergan taqdirda ham, kislorodning elektron olish tendentsiyasi; b) trigonal reaktivni tetraedral oraliq mahsulotga aylantirish jarayonida o'tish holatining nisbatan qulayligi. Xuddi shu omillar atsil birikmalarini nukleofil hujumga ochiq qiladi.

Biroq, atsil birikmalari ikkinchi reaksiya bosqichining tabiati bilan aldegidlar va ketonlardan farq qiladi. Aldegid yoki ketondan olingan tetraedral oraliq mahsulotga proton qo'shiladi va qo'shimcha mahsulot hosil bo'ladi. Asil birikmasidan hosil bo'lgan tetraedral oraliq guruhni yo'q qiladi, natijada yana trigonal birikma hosil bo'ladi va reaksiya natijasi o'rinbosar.

Nima uchun bu ikki sinf birikmalari boshqacha harakat qilishini tushunish mumkin. Guruhni yo'q qilish qulayligi uning asosiyligiga bog'liq: baza qanchalik zaif bo'lsa, bu guruh osonroq chiqib ketadi. Kislota xloridlari, kislota angidridlari, esterlar va amidlar uchun guruhlar mos ravishda: juda zaif asos o'rtacha kuchsiz asos va kuchli asoslar biz bilgan eng kuchli asoslardir (juda past kislotalilikka e'tibor bering va natijada aldegidlar va ketonlar bilan reaktsiyalarda. , qo'shish har doim bartaraf o'rniga sodir bo'ladi.

(qarang skanerlash)

(qarang skanerlash)

Shunday qilib, asil guruhidagi nukleofil almashtirish tetraedral oraliq oraliq hosil bo'lishi bilan ikki bosqichda sodir bo'ladi. Odatda umumiy tezlik ikkala bosqichning tezligi bilan belgilanadi, lekin birinchi bosqich muhimroqdir.

Birinchi bosqichning tezligi (tetraedral oraliq hosil bo'lishi) aldegidlar va ketonlarga qo'shilish reaktsiyasi bilan bir xil omillar bilan belgilanadi (19.9-sek): u elektronlarni tortib olish ta'siri bilan ma'qullanadi, bu esa natijada salbiyni barqarorlashtiradi. zaryadlash; o'tish holatida fazoviy to'siqlarni yaratadigan katta hajmli guruhlar mavjudligi bilan oldini oladi. Ikkinchi bosqichning qulayligi tark etuvchi guruhning asosiyligiga bog'liq

Gomolitik (radikal) reaksiyalar

Masalan, alkanlarning galogenlanishi (zanjir reaksiyasi)

CH 4 + Cl 2 hn → CH 3 Cl + HCl (1 bosqich);

CH 3 Cl + Cl 2 hn → CH 2 Cl 2 + HCl (2-bosqich);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hn → CHCl 3 + HCl (3-bosqich);

CHCl 3 + Cl 2 hn → CCl 4 + HCl (4-bosqich).

Diqqat! Alkanlarning almashinish reaksiyalarida vodorod atomlari uchlamchi uglerod atomlarida, keyin ikkilamchi va, eng avvalo, birlamchi atomlarda oson almashtiriladi.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hn → haloalkanlar aralashmasi.

1; 4 - birlamchi; 3 - ikkilamchi; 2 - uchinchi darajali.

Geterolitik (ionli)

Kovalent qutbli aloqaning geterolitik parchalanishi nukleofillar (anionlar) va elektrofillar (kationlar) hosil bo'lishiga olib keladi:

b) H 2 O → H + + OH -

Hosil bo'lgan ionlar keyingi o'zgarishlarga kiradi, masalan:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

elektrofil nukleofil

Ion reaksiyalari molekulaga ta'sir etuvchi reaktivning tabiatiga ko'ra elektrofil va nukleofillarga bo'linadi.

Elektrofil E(elektronlarni sevish) – bu organik birikmaning uglerod atomiga hujum qilib, undan elektron juftini olib tashlaydigan zarrachadir (bu elektron qabul qiluvchi). Zarrachalarga misollar - elektrofillar: H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 va boshqalar.

Nukleofil N(yadroni sevish) - uglerod atomiga hujum qiladigan zarracha, uni elektron juftlik bilan ta'minlaydi (bu elektron donor). Bunday zarralar, qoida tariqasida, asosiy xususiyatlarga ega. Bularga: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - va boshqalar kiradi.

Nukleofil reaktsiyalar- bu organik moddalarning nukleofillar bilan reaktsiyalari, ya'ni. Yangi bog'lanish hosil qilish uchun elektron juftligini ta'minlovchi anionlar yoki molekulalar:

CH 3 Br (substrat) + NaOH (nukleofil reagent) → CH 3 OH + NaBr

Elektrofil reaktsiyalar- organik birikmalarning elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalari, ya'ni. Bo'sh orbitalga ega bo'lgan kationlar yoki molekulalar yangi bog'lanish hosil qilish uchun elektron juftini qabul qilishga tayyor.

C 6 H 6 (substrat) + H O: - NO 2 + (elektrofil reagent) → C 6 H 5 - NO 2 + H -OH

Nukleofil reaksiyalarga misollar

Nukleofil almashtirish:

Emas, balki barcha reaktsiyalar uchun aniq, chunki, ular davom mexanizmini aniqlash mumkin emas S N 1 yoki S N 2 faqat ideal (cheklovchi) model holatlari. Shuni esda tutish kerakki, xuddi shu substrat reaksiya sharoitlariga va erituvchiga qarab, mexanizm bo'yicha bir xil nukleofil bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. S N 1, va S N 2.

Masalan, 2-bromopropanning gidroliz tezligi uning paydo bo'lishining aralash mexanizmini hisobga olgan holda tavsiflanadi:

CH 3 -CHBr-CH 3 + H O - → CH 3 -CHOH -CH 3 + Br -

4. Organik alkanlar molekulalari uglerod va vodoroddan tashkil topgan birikmalar uglevodorodlar deb tasniflanadi.Agar uglevodorod molekulasida faqat oddiy sigma bogʻlar boʻlsa va ularning tarkibi C n H 2 n+2 umumiy formulaga toʻgʻri kelsa, ular chegaralovchi yoki parafinlar deb tasniflanadi.Uglerod. alkanlardagi atomlar topilgan. sp 3 gibridlanish va tetravalent holatida.Alkanlar bir qator gomologlar hosil qiladi, bunda har bir keyingi a'zo oldingisidan gomologligi bilan farqlanadi. Farqi CH2 guruhidir.

Izomeriya: 1) uglerod skeletining izomeriyasi;

2) uglerod zanjiridagi o'rnini bosuvchi joyning izomeriyasi

Nomenklatura: nomenkla. Toʻyingan uglevodorodlarning IUPAC nomlari -an- qoʻshimchasi bilan ifodalanadi.Toʻrtta uglevodorodlar juftligi arzimas nomlarga ega boʻlib, beshinchisidan boshlab molekuladagi at.uglerod soniga mos ravishda lotin raqami nomiga asoslanadi. Uglevodorod radikallarining nomlari -an on –ill qo'shimchasini almashtirish orqali yasaladi.

Umumiy olish usullari:

1. Vurts reaksiyasi (galokglerodlarning ishqoriy Me-Li, Na, K bilan reaksiyasi)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Kutilmagan uglevodorodlarni gidrogenlash

CH2=CH2-etilen

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etan

Jismoniy xususiyatlar:

1. C1-C4 gazlaridan (b.z)

2. C5-C22-suyuqligidan (spec.z)

3.>C22-qattiq in-va (b.z)

Ular C100 gacha yaxshi o'rganilgan.Gomolog qatordagi ularning qaynash yoki erish harorati har bir yangi –CH2-guruhi bilan bir xilda ortadi (miqdordan sifatga o'tishning yorqin misoli).

Kimyoviy xossalari:

1.R-tion aralashmasi-I at.N:

A) bevosita galogenlash (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Ftorlanish (portlovchi)

Xlorlash (yorug'likda)

Xlorlash mexanizmi (zanjirli, radikal)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-zanjir ochiq

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . va hokazo- zanjir o'sishi

Bromlanish (isitish, yorug'likni qabul qilish)

B) nitrlash (-No2 gr.) - Konovalava tumani

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetan

C) Sulfoxlorlash (SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfaxloroetan

D) Kreting

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Qishloq xoʻjaligida qoʻllanilishi: boshoqli va makkajoʻxori ekinlaridagi ikki pallali begona oʻtlarni yoʻq qilish uchun ishlatilgan yogʻlarni gerbitsidlar sifatida tarqatish.Neft chiqindilari ulardan organik sifatida foydalanish imkoniyati kashf etilishi munosabati bilan katta amaliy ahamiyatga ega boʻldi. Quruq protein-vitamin konsentratlarini (DVK) ishlab chiqarish uchun xamirturush madaniyatining ba'zi shtammlarini etishtirishda substratlar.

Sp3 gibridizatsiyasi

Bir s- va uchta p-orbitallarni aralashtirishda yuzaga keladi, shakli va energiyasi bir xil bo'lgan to'rtta sp3-gibrid orbitallarni hosil qiladi. Ular boshqa atomlar bilan to'rtta s-bog' hosil qilishi yoki yolg'iz elektron juftlari bilan to'ldirilishi mumkin.

sp3-gibrid orbitallarning o'qlari muntazam tetraedrning uchlariga yo'naltirilgan. Ularning orasidagi tetraedral burchak 109°28" ni tashkil etadi, bu esa elektronning eng past itarilish energiyasiga to'g'ri keladi. Sp3 orbitallari boshqa atomlar bilan ham to'rtta s-bog' hosil qilishi yoki yolg'iz elektron juftlari bilan to'ldirilishi mumkin. Bu holat to'yingan uglerod atomlariga xosdir. uglevodorodlar va shunga mos ravishda alkil radikallari va ularning hosilalarida.

Sp 3 gibridlanishi bilan tavsiflangan birikmalarga misollar: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Shuningdek, sp 3 gibridlanishi barcha to`yingan uglevodorodlar (alkanlar, sikloalkanlar) va boshqa organik birikmalarda kuzatiladi: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 va boshqalar Alkanlarning umumiy formulasi: C n. H 2n+ 2. Sikloalkanlarning umumiy formulasi: C n H 2n. To'yingan uglevodorodlarda barcha kimyoviy bog'lar bitta bo'ladi, shuning uchun bu birikmalarning gibrid orbitallari o'rtasida faqat s-bir-birining ustiga tushishi mumkin.

sp 3 - Gibridlanish to'yingan uglevodorodlardagi (alkanlar) uglerod atomlariga xosdir - xususan, metanda

2-rasm Metan molekulasining elektron tuzilishi sxemasi

6.Alkenlar molekulalari at.uglerod va vodoroddan tashkil topgan organik birikmalar va oddiy sigma-st dan tashqari. mazmuni Shuningdek, qo'sh pi-st.Ularning tarkibi CnH2n umumiy formulaga mos keladi.Bu naqd pulni bildiradi. Ularning komp. Molek. Kamchilik 2 da. Vodorod alkanlarga nisbatan.

Etilen CH2=CH2

Qo'sh bog'lanishning elektron tabiati: Elektron tasvirlar nuqtai nazaridan, qo'sh bog'lanish ikkita bog'langan uglerod atomiga tegishli bo'lgan ikki juft elektron tomonidan amalga oshiriladi. Bunda bir juft elektron oddiy kovalent s-bog'ni hosil qiladi, ikkinchi juft elektron esa p-bog' deb ataladigan boshqa tabiatdagi bog'ni hosil qiladi. p-bog'li elektron bulutlarining maxsus konfiguratsiyasi ushbu ikkita uglerod atomida qolgan to'rtta kovalent s-bog'larning yo'nalishlarini aniqlashni aniqlaydi. Bu bog'lar bir tekislikda yotadi va bir-biriga nisbatan va qo'sh bog' bilan bog'langan uglerod atomlari orasidagi s-bog' yo'nalishiga nisbatan 120 ° burchak ostida joylashadi.Qo'shaloq bog' energetik jihatdan ikki barobar kuchli emas. yagona rishta sifatida. C-C va C=C uchun mos keladigan bog'lanish energiyalari 79,3 va 140,5 kkal/mol.

Izomerizm:

1.uglerod skeleti

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metilbuten-1

2.deputatlik lavozimi

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metilbuten-1

3.uglevodorod zanjiridagi qo'sh bog'lanish holati

CH3-CH=CH-CH2-CH3 penten-2

4. geometrik (cis-, trans-)

Nomenklatura:

Ular IUPAC nomenklaturasidan foydalanadilar.O'ziga xos xususiyat alkenlarni asosiy uglerod-uglerod zanjiri sifatida tanlash zarurati bo'lib, u qo'shaloq nurni o'z ichiga oladi, lekin xarakterlidir. Alkanlar uchun -vn qo'shimchalari va alkenlar uchun -en bilan almashtirilishi kerak.Masalan:

Qabul qilish usullari:

1. Alkanlarning yorilishi.Ular zanjiri uzunroq uglerod atomiga ega alkanlarni 500-700 S va yuqori bosimda qisqa zanjirli vodorod bilan alkanlar va to`yinmagan uglevodorodlar aralashmasiga termik parchalanishidan iborat:

2. Spirtlarning suvsizlanishi.U katalizator - alyuminiy oksidi va suvni ajratuvchi moddalar ishtirokida majburiy qoʻshimcha qizdirilganda va sxema boʻyicha (A.Zaytsev qoidasi boʻyicha: spirtlardan suvning boʻlinishi sodir boʻladi) davom etadi. qo'shni va eng kam gidrogenlangan at.uglerodning vodorod atomi tufayli gidroksil guruhining ishtiroki:

3. Uglevodorodlarning digalogen hosilalarini degalogenlash qizdirilganda faol ikki valentli metallar (Mg, Zn) ishtirokida quyidagi sxema bo‘yicha boradi:

4. Alkinlarning qaytarilishi (uchlik bog'lanishning faol vodorod bilan to'yinganligi) ishlatiladigan katalizator turiga qarab, sxema bo'yicha sis- yoki trans-alkenlarning hosil bo'lishiga olib keladi):

5. Monalohidrokarbonlarni spirt ishqor bilan degidrogalogenlash tempda davom etadi. Qaynatilgan spirt

Sp2 gibridizatsiyasi

Bir s- va ikkita p-orbitallarni aralashtirishda paydo bo'ladi. Uch gibrid orbitallar bir xil tekislikda joylashgan va uchburchakning uchlariga 120 graduslik burchak ostida yo'naltirilgan o'qlar bilan hosil bo'ladi. Gibrid bo'lmagan p-atomik orbital tekislikka perpendikulyar bo'lib, qoida tariqasida p-bog'larning hosil bo'lishida ishtirok etadi.

Sp 2-gibrid holatidagi uglerod atomlari grafit, grafen, fullerenlar va boshqa nanostrukturalar kabi allotropik shakllarni hosil qiladi.
sp 2 -Gibridlanish qo'sh bog'li C, N, O va boshqalar atomlariga xosdir (sp 2 -atomlar qizil rang bilan ajratilgan): H 2 C=C H 2 (animatsiya, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R2 C=N R,
R -N=N - R, R2 C=O, R -N=O, shuningdek, R 3 C + tipidagi kationlar va R 3 erkin radikallari uchun C.

Etilen molekulasining elektron modeli.

Buten misolida sis-, trans-izomeriya -2.

Sis-buten2, trans-buten2

Geometrik yoki cis-trans-izomeriya atomlarning qoʻsh bogʻlanish tekisligiga nisbatan turlicha joylashishiga qarab fazoviy izomeriyaning bir turidir. Dis-izomer - bir xil atomlar (yoki atom guruhlari) qo'sh bog'lanish tekisligining bir tomonida joylashgan izomer.

8.Alkinlar-organik.birikmalar, ularning molekulalari tarkibi. Ularning uglerod va vodorod atomlari va oddiy sigma aloqalaridan tashqari kamida ikkita qo'sh pi bog'lari ham mavjud; molekulada bitta uchlik .vodorod mavjud.

Asetilen C2H2 (); propin ()

Uchlik bog'lanishning tabiati:

Alkinlarda −S≡S− bog’lanish chiziqli (burchak 180°) va bir tekislikda bo’ladi. Uglerod atomlari bitta s- va ikkita p-bog'lar bilan bog'langan bo'lib, ularning maksimal elektron zichligi ikkita o'zaro perpendikulyar tekislikda joylashgan. Uch tomonlama bog'lanish uzunligi taxminan 0,121 nm, bog'lanish energiyasi 836 kJ / mol.

Yuqoridagi diagrammada etilen va asetilenning molekulyar orbitallari ko'rsatilgan.

Izomerizm:

1.uglerod skeleti

2.Deputatlik lavozimi

3. Uchlik bog‘lanishning joylashuvi

Nomenklatura: IUPAC. Shu bilan birga, uchlik bog'lanish mavjudligini tavsiflovchi yakun:

Qabul qilish usullari:

1. Alkenlarning degidrogenlanishi

CH2=CH2 etilen  Kt,t H2+HC=CH austilen

2.Dihalohidrokarbonlarning ikki marta dehidrogemogenatsiyasi (-2HX)

3. Karbid usuli (faqat asitilen uchun)

A)>60% kimyo sanoatida

B)>30% texnologiyada>3000C

Kimyoviy xossalari:

1. at da H atomlarining almashinish reaksiyalari. C bilan uchlik St.

A) almashtirish = metall uchun (Na, k, Cu)

B) halogenni almashtirish (Cl, Br)

2. pi-St ishtirokidagi reaksiyalar.

A) qo'shilish

Suv bilan bog'lanish (Kucherova daryosi)

3.R-ii polimerlanish

A) dimerlanish

9-savol.Sp-gibridlanish.Asetilen molining elektron modeli.Asetilenga sifat reaksiyasi. sp-gibridlanish (alkinlarga xos xususiyat).Bir s- va bitta p-orbitallar aralashtirilganda sodir boʻladi. Ikki ekvivalent sp-atom orbitallari hosil bo'ladi, ular 180 graduslik burchak ostida chiziqli joylashgan va uglerod atomining yadrosidan turli yo'nalishlarga yo'naltirilgan. Qolgan ikkita gibrid bo'lmagan p-orbitallar o'zaro perpendikulyar tekisliklarda joylashgan va p-bog'larning hosil bo'lishida ishtirok etadilar yoki elektronlarning yolg'iz juftlari bilan shug'ullanadilar. Asetilendagi C atomlari uchta umumiy elektron jufti bilan birlashtirilgan, ya'ni ular uch C===C bog' bilan bog'langan. Asetilen molining tuzilishi: n-s === s-n. Uchlik bog'lanishdagi ATC ning SP-gibrid holatiga asoslanib, atsetilen molekulasining tuzilishini har bir qo'shni ATCdan 2 gibrid (s va p x) orbitallarning bir-biriga yopishishi natijasida tasvirlash mumkin. Bunda gibrid sp-orbitallar bir xil to'g'ri chiziqda joylashgan bo'lib, 180. tet) burchak hosil qiladi C-H juda zaif bog'lanish natijasida.

Ishlab chiqarish usullari: alkenlarni dehidrogenlash

Karbid usuli (atsetilen uchun)

1. AtH ning C da uch karra yorug'lik bilan o'rnini bosish reaksiyasi: a) Me ni almashtirish (Cu, Hg)

(alkinlarni suyultirish Cu - bu alkinlar uchun sifatli suyultirish)

Galogenni almashtirish (xlor, brom)

10-savol. Uning sv-va alkenlari va alkinlari.

Alkenlar.1.R-ii qo`shimchalar: a) galogenlar

Bu p-ia qo'sh bog'lanish bo'yicha sifatli qayta

B) vodorod galogenidlari

Markovnikov qoidasi: har qanday elektrofil zarracha nosimmetrik alken molekulasi bilan p-bog'ning uzilish nuqtasida C da ko'proq vodorodlanganga qo'shiladi va jarayon eng barqaror karbokation hosil bo'lish bosqichidan o'tadi.

D) oksidlovchi gidroksillanish (R-Vagner)

Bu p-th ko'pincha qo'sh bog'lanishni aniqlash uchun ishlatiladi (sifatli p-th)

2. ko'p sonli bir xil yoki turli molekulalarni bitta yangi yirik molekulaga birlashtirishning polimerizatsiyasi-p-tion.

3.ATN almashtirish

Alkinlar 1. Uchlik bog'lanishning atC da H da P-almashinishi: a) Me (K, Na, Cu) o'rnini almashtirish.

B) galogenni almashtirish

R-ia, P-bog'lanishni hisobga olgan holda a) qo'shilishning p-ia

B) NON bilan aloqa (Kucherov tumani)

3. polimerlanish hududi: a) dimerlanish I

B) dimerlanish II

Ularning ahamiyati: individual to'yinmagan u/v dan etilenning CH2=CH2 biogen qiymatini qayd etish kerak. Meva va rezavor mevalarning pishishi jarayonlari ularning qobig'ida etilenning majburiy hosil bo'lishi bilan birga keladi.Etilenning ildiz hosil bo'lish jarayonlarini rag'batlantirish va ayrim o'simliklarda barglarning tushishiga sabab bo'lish qobiliyati qayd etilgan.Etilen ularning pishishining sezilarli tezlashishiga olib keladi. vaqt. Eng oddiy alkin-asetilen ham xuddi shunday xususiyatga ega.

11-savol. Sikloalkanlar siklik toʻyingan uglevodorodlardir. SnH2n-umumiy formula. (ularning tuzilishiga qarang)

Bayerning sikllarning stress nazariyasi sikloalkanlardagi C atomlari tekis yopiq sikl hosil qilishini ko'rsatadi, bunda oddiy C-C bog'lanishning bog'lanish burchaklari metan molekulasidagi tetraedral, eng kam kuchlanishli bog'lanish burchagidan farq qiladi. Bundan tashqari, sikloalkanlardagi bog'lanish burchagi tetraedraldan qanchalik kuchliroq bo'lsa, ularning molekulyar siklik skeletlari shunchalik kuchli taranglashadi. Bayerning fikriga ko'ra, kuchlanish qiymati siklopropandan siklopentangacha kamayishi va keyin siklogeksanda yana oshishi kerak. Molekulaning konformatsiyasi - bu bir yoki bir nechta bitta sigma bog'lari atrofida aylanishi tufayli ma'lum konfiguratsiyadagi molekuladagi atomlarning fazoviy joylashishi. Sikloalkanlardagi halqalar (siklopropandan tashqari) tekisliksizdir. Shunday qilib, siklobutan biroz shishgan shaklga ega - uglerod atomlaridan biri qolgan uchta atom joylashgan tekislikdan yuqorida yoki pastda joylashgan, siklopentan konvert yoki burama konformatsiyaga ega, siklogeksan ikkita stul konformatsiyasida mavjud bo'lishi mumkin, ular orasidagi o'tishda. (vanna konformatsiyasi orqali) barcha eksenel o'rinbosarlar ekvatorial bo'ladi va aksincha. Kattaroq halqalar uchun konformatsiyalar soni ortadi, shuning uchun bunday birikmalar bir nechta o'zaro almashtiriladigan konformerlar shaklida mavjud. Shunday qilib, siklogeptan uchun 4 ta barqaror konformatsiyalar mumkin: buzilgan stul (burma-stul), stul, vanna, buzuq vanna (burma-vanna), siklooktan uchun - 11 konformatsiya.

Him sv-va: (ma'ruza va darslik)

Q12 Arena - bular benzolning uglevodorod hosilalari, shu jumladan benzolning oʻzi (S6H6) Benzolni birinchi marta Faraday kashf etgan.

Eng oddiy vakillar (bir yadroli arenalar):

Ko'p yadroli arenalar: naftalin C 10 H 8, antratsen C 14 H 10 va boshq.

Aromatiklik tushunchasi:"aromatik birikmalar" atamasi uzoq vaqt oldin ushbu qator moddalarning ba'zi vakillari yoqimli hidga ega bo'lganligi sababli paydo bo'lgan. Biroq, hozirgi vaqtda "aromatiklik" tushunchasiga butunlay boshqacha ma'no qo'yilmoqda.Molekulaning aromatikligi tsiklik tizimda p-elektronlarning delokalizatsiyasi tufayli uning barqarorligini oshiradi. Xushbo'y birikmalar tarkibiga benzo va in-va kiradi, ular kimyoviy harakatida uni eslatadi.

Gyukkel qoidasi mushukning fikriga ko'ra, quyidagi shartlarni qondiradigan har qanday organik birikma aromatik bo'ladi: 1. yopiq va tekis (tekis) tsiklning mavjudligi. 4n+2(n-butun).

Qabul qilish usullari: 1. Tegishli sikloalkanlarning degidrogenatsiyasi Pt katalizatorida t ga yaqin 300C da muvaffaqiyatli boradi.

2.alkanlarning aromatizatsiyasi

3.alkinlarning trimerizatsiyasi

Elektrofil almashtirish nazariyasi: elektronlar, shuningdek kislotalar tanqisligi bilan elektrofil hodisalar. Elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalari - bu hujum musbat zaryadlangan yoki elektronlar etishmasligi bo'lgan elektrofil zarrasi tomonidan amalga oshiriladigan almashtirish reaktsiyalari.

1.p-ii benzol halqasining at.H ni almashtirish.

A) galogenlanish

B) alkillanish (r-iya Fridel-Crafts)

Benzol halqasida 2.p-ii ulanishi

A) gidrogenlash.

B) xlorlash

3.benzolning alkil hosilalarini oksidlanishi.

13-savol. Alkadienlar. Dienes-org.compound-Ia, mushuk molekulasi at dan iborat. C va H va oddiy b-bog'lardan tashqari ular ikkita qo'sh P-svni ham o'z ichiga oladi. Ularning umumiy formulasi SnH2n-2.

Tasniflash dienlar molekulalaridagi 2 ta qoʻsh C=C bogʻlarning oʻzaro joylashishiga asoslanadi. Shu asosda ular keyingi guruhga bo'linadi: 1. to'plangan - umumiy formulaga ega bo'lgan ikkita P-bog'larning qo'shni joylashuviga ega dienlar: R-CH \u003d C \u003d CH2. Eng oddiy vakili allen CH2=C=CH2, shuning uchun ularni allenlar deb ham atashadi. 2. o'zgaruvchan bog'li konjugatsiyalangan dienlar va umumiy formulasi: R-CH=CH-CH=CH2. 3. P-St. orasidagi masofa bitta oddiy b-St.dan ortiq bo'lgan, jami bilan ajratilgan dienlar. formula: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, bu yerda n=1,2 yoki undan ortiq.

IUPAC nomenkla.: uglerod atomlarining asosiy zanjirini tanlash va atomlarni raqamlash qoʻsh bogʻlanish oʻrinlari eng kichik raqamlar bilan koʻrsatilishi uchun amalga oshiriladi, qoʻsh bogʻlanishlar sonini koʻrsatish uchun esa suff.-dien ishlatiladi. . Masalan:

Konjugatsiyalangan dienlarning eng oddiy a'zosi butadiendir: CH2=CH-CH=CH2. Butadiendagi to'rtta at.C umumiy juft elektronlar bilan birlashadi, ular oddiy b-sv, qo'sh P-sv bilan almashib ikkita hosil qiladi. Bu konjugatsiyalangan dienlarning butun sinfi tuzilishining umumiy farqlovchi xususiyatidir. Konjugatsiyalangan qo'sh bog'li uglevodorodlar quyidagilar bilan olinadi: 1) tabiiy gaz va neftni qayta ishlash gazlari tarkibidagi alkanlarni qizdirilgan katalizatordan o'tkazish orqali degidrogenlash.
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°S; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2 + 2H 2

2) isitiladigan katalizatorlar ustida spirt bug‘ini o‘tkazish yo‘li bilan etil spirtini gidrogenlash va suvsizlantirish (akademik S.V. Lebedev usuli).

2CH 3 CH 2 OH - ~ 450 ° S; ZnO, Al2O3 CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2 + 2H 2 O + H 2,

U birinchi bo'lib butadien asosida butadien kauchukini oldi.

Ikki yoki undan ortiq qoʻshni p-bogʻlarning oʻzaro taʼsirida bitta p-elektron bulutining hosil boʻlishi, natijada bu sistemadagi atomlarning oʻzaro taʼsirini oʻtkazish konjugatsiya effekti deyiladi.
Konjugatsiyalangan dienlarning galogenlanish va gidrogalogenlanish reaksiyalarini ko'rib chiqing.

Divinil va izopren boshqa to'yinmagan birikmalar bilan polimerlanish va sopolimerlanishga (ya'ni qo'shma polimerlanishga) kirib, kauchuklarni hosil qiladi. Kauchuklar elastik yuqori molekulyar materiallar (elastomerlar) bo'lib, ulardan kauchuk vulkanizatsiya (oltingugurt bilan isitish) orqali olinadi. polimerlanish reaksiyalari. Dien uglevodorodlari juda muhim xususiyatga ega: ular kauchukga o'xshash yuqori molekulyar mahsulotlar hosil bo'lishi bilan polimerizatsiya reaktsiyalariga oson kiradi. Polimerlanish reaksiyalari molekulalarning bir-biriga 1,4- yoki 1,2-holatlarda birikishi, shuningdek, 1,4- va 1,2-holatlarda bir vaqtda biriktirilishi bilan boradi.

Jismoniy xususiyatlar

Butadien gaz (bp -4,5°C), izopren 34°C da qaynaydigan suyuqlik, dimetilbutadien 70°S da qaynaydigan suyuqlikdir. Izopren va boshqa dien uglevodorodlari kauchukga polimerlanishga qodir. Tabiiy kauchuk tozalangan holatda (C5H8)n umumiy formulaga ega bo'lgan polimer bo'lib, ba'zi tropik o'simliklarning sutli sharbatidan olinadi.

14-savol.dien ultrabinafshaning polimerlanish reaksiyalari.

R-ion polimerizatsiyasi kuchsiz P-bog'larning asosiy valentliklarini buzish va hosil bo'lgan radikallarni bir-biriga ketma-ket bog'lash natijasida monomer molekulalaridan polimerlar hosil bo'lishiga olib keladi. Dien uglevodorodlarini polimerlash.Suntetik kauchuk olish dien uglevodorodlarini (asosan butadien va izopren) qoʻllashning asosiy sohasidir. Tabiiy kauchuk polimer izopren:n=1000-3000

S. V. Lebedev usuli bo'yicha birinchi marta sanoat miqyosida sintetik kauchuk: Polimer hosil bo'lishi bilan monomer butadien-1,3 ning ko'p marta qo'shilishi 1,4- va 1,2- pozitsiyalarida sodir bo'lishi mumkinligi aniqlandi. juft ulanishlarni o'z ichiga olgan zanjir. metall natriy ishtirokida.

Kauchuk xalq xo'jaligida katta ahamiyatga ega.

polimerlanish reaksiyalari. Dien uglevodorodlari juda muhim xususiyatga ega: ular kauchukga o'xshash yuqori molekulyar mahsulotlar hosil bo'lishi bilan polimerizatsiya reaktsiyalariga oson kiradi. Polimerlanish reaksiyalari molekulalarning bir-biriga 1,4- yoki 1,2-holatlarda birikishi, shuningdek, 1,4- va 1,2-holatlarda bir vaqtda biriktirilishi bilan boradi. Divinilning (butadien-1,3) polimerlanish mahsuloti formulasining fragmenti molekulalarning bir-biriga bog'lanishi 1,4-holatga o'tsa, shunday ko'rinadi.

Izopren-xloroprenning analogi - strukturaning polikloropreniga osongina polimerlanadi:

n (H 2 C \u003d CCl-CH \u003d CH 2) → (-H 2 C-CCl \u003d CH-CH 2 -) 2n

Savol 15. Galogenli uglevodorodlar– org.uglevodorod molekulasidagi bitta yoki tashilgan kat.H ni halogen bilan almashtirish natijasida hosil bo‘lgan birikmalar. agar, masalan, propan, siklogeksan, benzol molekulasida faqat bitta at.H galogen bilan almashtirilsa, u holda org ning yangi va iz sinfini olamiz.

Tasnifi: 1 . Galogen bilan almashtirilgan ultratovush molekulasidagi at.H soniga ko'ra, ular mono-, di-, tri-, tetrahalogen hosilalariga bo'linadi .. CH3CH2Br-etil bromid (mono) CH2C12-metilen xlorid (di) ) CC14 -uglerod tetraxlorid (tetra) poligalogenlar ham bor . 2. At.C ning xarakteriga ko'ra galogen atomlari mushuk bilan bog'lanadi, birlamchi R-CH2-Hal, ikkilamchi R 2 CH-Na1 va uchinchi darajali R 3 C-Na1 galogen hosilalari farqlanadi. 3. Galogen atomlarining nisbiy joylashuviga qarab, ular geminal (har ikkala galogen atomi bir xil C atomida bo'lganda) - R-CHC1 2 va vicinal (galogen atomi qo'shni C da joylashgan) -R- ga bo'linadi. CH (C1 )-CH2C1 4. Skelet tuzilishining turi va xarakteriga ko'ra org molekulalari: alifatik (to'yingan va to'yinmagan), sikloalifotik va aromatik. Galokarbon uchun IUPAC nomi eng uzun tekis zanjir nomiga asoslangan. Uglerod atomlari shunday raqamlanganki, nomda birinchi bo'lib yozilgan o'rinbosar pastki raqamni oladi va o'rinbosarlarning o'zi alifbo tartibida ro'yxatga olinadi. Alkenlar va alkinlarning galogen hosilalaridagi uglerod atomlarining zanjirlari ko'p bog'lanish yaqinroq bo'lgan uchidan boshlab raqamlanadi. CHC13-triklorometan, CH 2 (C1) -CH 2 (C1) -1,2-dikloroetan Uglevodorodlarning eng oddiy halogen hosilalari uchun nomlar saqlanib qolgan, ular uglevodorod qoldig'i CH 3 Cl - metil nomiga asoslangan. xlorid, CH 3 J - metil yodid, C 2 H 5 Br - etil bromid.

Induktiv effekt (I-ta'sir) - o'rinbosarlarning elektron ta'sirining s-bog'lar zanjiri bo'ylab uzatilishi. Bu ta'sir s-bog'lar zanjiri bo'ylab asta-sekin susaygan holda uzatiladi va qoida tariqasida, uch yoki to'rtta bog'lanishdan keyin u endi o'zini namoyon qilmaydi. O'rnini bosuvchining induktiv ta'sirining yo'nalishi C-H bog'i bilan solishtirish, uni qutbsiz, vodorodning induktiv ta'siri esa nolga teng deb hisoblab, sifat jihatidan baholanadi. Elektr tortuvchi o'rinbosarlar s-bog'lar sistemasidagi elektron zichligini kamaytiradi va ular elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar deyiladi. Elektron beruvchi o'rinbosarlar vodorod atomiga nisbatan s-bog'lar zanjiridagi elektron zichligini oshiradi, ya'ni ular +I effektini ko'rsatadi va elektronni beradi. Bularga elektromanfiyligi past bo'lgan atomlar (masalan, metallar), shuningdek, manfiy zaryadlangan atomlar yoki ortiqcha elektron zichligi bo'lgan guruhlar kiradi, ular qo'shni bog'larga qayta taqsimlanadi. Bu ta'sir org molekulalarining reaktivligiga ta'sir qilib, p-ii tezligini ham, reaktivning hujum yo'nalishini ham aniqlaydi.

Ishlab chiqarish usullari: 1. CH4 + C12HC1 + CH3C1-xlorometan ultrabinafsha nurlanishi ta'sirida alkenlarni sanoat fotokimyoviy galogenlash (xlorlash yoki bromlash). 2. ko'p bog'lanishda galogenlar va galogenidlar qo'shilishi a) CH2 = CH-CH3 (propen) + Br2 CH2 (Br) -CH (Br) -CH3-1,2-dibromopropan b) CH2 = CH2 (eten) + HC1CH3CH2C1-xloroetan

Kimyoviy xossalari: 1. gidroliz eritmasi: R-Hal + MeOH (H 2 O) R-OH + MeHal Galogenning nukleofil o‘rnini bosish, aniqlanganidek, ikkita SN2 mexanizmi - ikkinchi tartibli nukleofil almashtirish (bimolekulyar) va SN1 - nukleofil orqali amalga oshiriladi. birinchi tartibni almashtirish (monomolekulyar). Reaksiyaning borish tartibi reaktivlar soniga mos keladi, ularning konsentratsiyasi reaksiya tezligini belgilaydi.1) SN2 - almashinish birlamchi alkilgalogenidlar uchun eng xosdir. O'zgartirish bir bosqichda oraliq (faollashtirilgan kompleks) orqali sodir bo'ladi.

2) SN1 - uchinchi darajali alkilgalogenidlar va allil tipidagi galogenidlarga xos mexanizm bo'lib, birinchi bosqichda C-Hal bog'ining dissotsiatsiyasi barqaror karbokatsiyalarga olib keladi.

R-va galogenid vodorodini yo'q qilish, boshqa reaksiyalarda nukleofil o'rinbosarlik (s129 hisobiga qarang).

Savol 16.Sv-in alif-ular va aroma-ularning galokarbonlarining qiyosiy tavsifi

17-savol. Spirtli ichimliklar va fenollar
* Spirtli ichimliklar shunday gidroksil birikmalar bo'lib, ularda OH-gr hech qachon benzol halqasining at.C si bilan bog'lanmaydi. SnH 2 n +1 OH-umumiy formula. Tasnifi: Ko'p atomli (2 yoki undan ortiq he-gr.) Va bir atomli (bir OH-gr) birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali bo'linadi.

Izomerizm: uglerod skeletining barcha turlari, uglerod zanjiridagi he-gr.ning holatidan (pentanol-2, pentanol-3). Nomenklatura yupak: ota-onasining otiga qo'shimcha u/v suff.-ol. Agar spirtda eski f-ii bo'lsa, OH-gr prefiks (oksi) bilan belgilanadi, u-gr joylashgan oxiriga yaqinroq raqamlash amalga oshiriladi.

Qabul qilish usullari: 1. t va H3PO4 ta'sirida alkenlarning (ya'ni + suv) hidratsiyasi: CH2 \u003d CH2 (etilen) + NOH CH3-CH2OH-etanol. 2.monogalohidrokarbonlarning CH3-CH2Br+ + H2O HBr+CH3-CH2OH(etanol) gidrolizlanishi. 3. alkanlarning oksidlanishi (-suv) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2

Kimyoviy sv-va: OH-gr da atH ning 1.r-ii almashinishi

2.OH-gr almashtirish

3. suvsizlanish

4.oksidlanish

* Fenollar gidroksil birikmalari bo'lib, mushukda OH-gr doimo benzol halqasining at.C ga bog'langan.
Nomenklatura:

Olish usullari: 1. Dow jarayoni

2. R-I Sergeeva

Chi.sv-va: 1.r-va OH-gr raqamini almashtiring

2.r-va at o‘rnini bosadi. H in OH-gr

3.R-va atn benz halqalarini almashtirish

Savol 18. Ko'p atomli spirtlar va fenollar.
* Ko'p atomli spirtlar - bu cos-ve mol-lyida 2 yoki undan ortiq funktsional OH-g bo'lganlar. OH-gr soniga qarab ular ikki, uch, to'rt atomlilarga bo'linadi.Ikki atomli spirtlar (glikollar) beqaror bo'lib, hozirgi vaqtda ular suv mollarini yo'qotib, aldegid, keton va to-sizlarga aylanadi.
Kimyoviy Sent orollari. Ular ishqorlar bilan reaksiyaga kirishib, tuzlar hosil qiladi. Masalan, etilen glikol nafaqat gidroksidi metallar bilan, balki og'ir metallar gidroksidlari bilan ham reaksiyaga kirishadi:

Glikollar spirtlar bilan mono- (alkogolli efirlar) va ajralish (efirlar) mahsulotlarini hosil qiladi:

Jismoniy xususiyatlar: suvda eriydigan, organik erituvchilarda yomon eriydigan shirin ta'mli rangsiz siropli suyuqliklar; yuqori qaynash nuqtalariga ega. Masalan, etilen glikolni 198°C qaynatib oling, zichligi= 1,11 g/sm 3; glitserinning qaynashi = 290°S, raf=1,26g/sm 3.
sifatli javob.

* Fenollar gidroksil birikmalar bo'lib, mushukda OH-gr doimo benzol halqasining at.C ga bog'langan.
OH-guruhlari soniga ko'ra, barcha fenollar bir, ikki, uch atomlilarga bo'linadi.
Kimyoviy xossalari 1.p-va OH-g raqamini almashtiring
2.r-va at o‘rnini bosadi. H in OH-gr

3.R-va benz-ringning atN-ni almashtirish.
a) o'zaro Ishqorlar bilan
b) r-ii o‘rnini bosuvchi. H benz-ringda
Jismoniy xususiyatlar: Ko'pgina fenollar rangsiz qattiq moddalardir. Fenol t°=41°C da eriydi. Fenolda suv borligi uning erish nuqtasini pasaytiradi. Xona haroratida suv bilan fenol aralashmasi suyuq, xarakterli hidga ega. 70°C ga qizdirilganda toʻliq eriydi.Fenol antiseptik boʻlib, uning suvli eritmasi dezinfeksiya uchun ishlatiladi va karbol kislotasi deyiladi.
Sifatli javob: Suvda p-rach odnoat. fenollar temir (III) xlorid bilan o'zaro ta'sirlanib, binafsha rangga ega bo'lgan murakkab fenolatlar hosil qiladi; gidrosiyan kislotasi qo'shilgandan keyin rang yo'qoladi. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 \u003d H 3 + 3HCl

19-savol ko'p atomli spirtlar va birlamchi aminokislotalar bo'yicha p-tion
Poliatga sifatli javob. spirtli ichimliklar: Og'ir metall ionlari uchun glikollarda atN ni almashtirish yorqin rangli ko'k rangli intrakompleks xelat tipidagi birikmalarning tasviriga olib keladi. Glikollar bilan yangi cho'ktirilgan mis gidroksidi beradi:

Birlamchi aminokislotalarga sifatli reaksiya: Alkillanish - aminokislotalar ortiqcha alkil halid bilan reaksiyaga kirishganda, aminokislotalarning to'liq alkillanishi sodir bo'ladi va ichki tuzlar hosil bo'ladi.

20-savol

21-savol
Aldegidlar-karbonil-e komp., tarkibi-ya'ni aldegid-yu gr.
Ketonlar karbonil guruhi ikkita uglevodorod radikali bilan bog'langan organik birikmalardir.

Savol 22. Monokarbon kislotalar. Izomeriya, nomenklatura, olish usullari. Karboksil guruhining tuzilishi, kimyoviy Avliyo orollari.
Monokarboksilik kislotalar - bir asosli karboksilik kislotalar uglevodorod radikali (to'yingan, to'yinmagan, aromatik) bilan bog'langan bitta karboksil guruhini o'z ichiga oladi.

Qabul qilish usullari: 1. Tegishli aldegidlarning oksidlanishi.
2. Gimenial trigalohidrokarbonlarning gidrolizi.

3. Nitrillarning gidrolizi.

Karboksil guruhining tuzilishi:

Kimyoviy xossalari: 1.R-ii o‘rnini bosuvchi. H OH-gr da. Ishqorlar bilan o'zaro ta'siri.(p-I neytrallash).

2.R-ii o‘rnini bosuvchi. OH-gr. a) Esterlarning tasvirlari:

b) angidridlarning e tasviri:

c) kislota galoidlarining tasviri-e:

3.OH-g ning yo'qolishi

4. R-th radikal R tomonidan

Savol 23. Karboksilik kislotalarning kislotaligi radikalning kattaligi va xarakteriga qanday bog'liq. Akseptor o'rinbosarlarining mavjudligi va ularning moldagi holati qanday ta'sir qiladi? Javobni asoslang.

24-savol. Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari: tuzlar, efirlar, angidridlar va galogen kislotalar, amidlar, nitrillar. Qabul qiluvchi va Sent orollari.
Sizga karbonat yuqori reaktivlikni ko'rsatadi. Ular turli xil narsalar bilan mintaqalarga kirib, mushuklar orasida turli xil birikmalar hosil qiladi. katta qiymat funktsional hosilalarga ega, ya'ni. karboksil guruhida r-th natijasida olingan birikmalar.
1. Tuzlarning hosil bo'lishi. a) metallar bilan o'zaro ta'sirlashganda: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
b) metall gidroksidlari bilan reaksiyalarda: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Efirlarning hosil bo'lishi R "–COOR": (r-chi esterifikatsiya) Pastki uglevodlarning efirlari. to-t va eng oddiy monoat. spirtlar - uchuvchi rangsiz. xarakterli mevali hidga ega suyuqlik. Farq. yuqori uglevodli esterlar. to-t - rangsiz. Tv. narsalar, erish harorati. atsil va spirt qoldiqlarining uglerod zanjirlarining uzunligiga ham, ularning tuzilishiga ham bog'liq.


3. Angidridlarning hosil bo'lishi. Sirka angidridi o'tkir hidli rangsiz, shaffof harakatlanuvchi suyuqlikdir. . Sirka angidrid ko'pincha asillanish reaktsiyalarida ishlatiladi.

4. Kislota galogenidlarining hosil bo'lishi. Kislota galogenidlari yuqori reaktiv moddalar bo'lib, organik sintezda asil guruhini (atsillanish reaktsiyasi) kiritish uchun keng qo'llaniladi.

5. Amidlarning hosil bo'lishi. Formik amid - bu suyuqlik, qolgan barcha amidlar - bu narsalarning oq kristallari. Pastki amidlar suvda yaxshi eriydi. Amidlarning suvdagi eritmalari lakmus uchun neytral eritma beradi . Amidlarning eng muhim xususiyati ularning kislotalar va ishqorlar ishtirokida gidrolizlanish qobiliyatidir

6. Nitrillarning hosil bo'lishi(amidlarning suvsizlanishi)

25. Dikarbon kislotalar- organ. Molekulalarida ikkita karboksil guruhi bo'lgan birikmalar. Formula: HOOC-R-COOH. Olish yo'llari. Etilen glikol oksidlanganda oksalat kislotasi HO-CH 2 CH 2 -OH hosil bo'ladi.

Dinitrillarning gidrolizi: N \u003d C-CH 2 CH 2 -C \u003d NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Siklik ketonlarning kons nitrat kislota bilan oksidlanishi

Kimyoviy xossalari HOOC -R- COOH + CH 3 OHHOOC - R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 -O-C-R-C-O-CH 3

CO 2 ajralib chiqishi va monokarboksilik to-t hosil bo'lishi bilan oksalat va malonik to-tni isitish.

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Malon kislotasi va uning dietil efiri.

Tereftalik kislota - qattiq kristall, yuqori erish nuqtasi, oq rang; n-ksilenning oksidlanishi natijasida olinadi

Siz uchun cheksiz - ularning tarkibida bir yoki bir nechta obligatsiyalar mavjud. Ular karboksil guruhi uchun ma'lum bo'lgan barcha p-ii va birikmalarga xos bo'lgan barcha p-ii bilan tavsiflanadi. etilen seriyasi. Akril kislota - prekursor bo'lmagan qatordagi gomomolning 1-a'zosi, akroleinning oksidlanishi natijasida olinadi.

Sanoatda etilen oksidi va gidrosiyan to-sizdan

O'zaro ta'sir P- ulanishlar va A - radikal organning holati va P- karboksil guruhining C=O bog'lanishi birinchisining qutblanishiga olib keladi, bu esa biriktirilgan galogidrokarbonlarning Markovnikov qoidasiga qarshi yo'nalishini keltirib chiqaradi:

Akrilonitril - katta tonnali kimyoviy sintez mahsuloti; 80 C da asetilenga gidrosiyan kislota qo'shib oksinitril yoki katalitni suvsizlantirish orqali o'rgatish

Fumar va malein kislotalar molik kislotani suvsizlantirish natijasida olingan izomer birikmalardir.

Geometrik izomerlar ham uzun zanjirli yuqori yog' kislotalarini hosil qiladi. Misol uchun, suyuq va yog'li oleyk kislota, NO 2 katalitik miqdori ishtirokida sekin qizdirish jarayonida, normal sharoitda allaqachon qattiq trans-izomer - elaidin kislotasi tuzilishi tasviri bilan izomerlanadi:

26. Org kimyosining eng muhim funksional guruhlari. Spirtli ichimliklar molekulasida bir yoki bir nechta gidroksil guruhlari-OH va to'yingan uglerod atomlarini o'z ichiga olgan uglevodorodlarning hosilalari bo'lib, birikmaning kislorodli organi. Tuzilishi bo'yicha ular to'yingan (alkanollar) CH 3 OH metanol, aromatik - fenil metanol, to'yinmaganlarga bo'linadi: alkenollar CH 2 \u003d CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkinollar NS C-CH 2 OH Propin- 2-ol-1 sifatlari p-I monohidrik birlamchi spirtlarda - mis oksidi (kalsinlangan mis sim). Spirtli ichimliklar aldegidgacha oksidlanadi va simda qaytarilgan mis qatlami hosil bo'ladi.
CH3 - CH2 - OH + CuO \u003d CH3 - COH + Cu + H2O ko'p atomli

Spirtli ichimliklarga eng oddiy sifatli reaktsiya spirtning mis oksidi bilan oksidlanishidir. Buning uchun spirt bug'i issiq mis oksidi ustidan o'tkaziladi. Keyin hosil bo'lgan aldegid fuksin sulfat kislotasi bilan ushlanadi, eritma binafsha rangga aylanadi:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Spirtli ichimliklar Lukas testi bilan aniqlanadi - kons. xlorid kislota va sink xlorid eritmasi. Ikkilamchi yoki uchinchi darajali spirtni bunday eritmaga o'tkazishda tegishli alkilxloridning yog'li cho'kmasi hosil bo'ladi:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Birlamchi spirtlar reaksiyaga kirishmaydi.Yana bir mashhur usul yodoform testidir:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 OKo‘p atomli spirtlarga sifat reaksiyalari.
Ko'p atomli spirtlarga eng mashhur sifatli reaktsiya ularning mis (II) gidroksid bilan o'zaro ta'siridir. Gidroksid eriydi va to'q ko'k xelat kompleksini hosil qiladi. E'tibor bering, aldegidlardan farqli o'laroq, ko'p atomli spirtlar mis (II) gidroksid bilan qizdirilmasdan reaksiyaga kirishadi. Masalan, glitserin qo'shilganda mis (II) glitserat hosil bo'ladi:
Karbonil birikmalari (okso birikmalari) - bu molekulada karbonil guruhi C=O bo'lgan uglevodorod hosilalari

Oksozoedlar aldegidlar va ketonlarga bo'linadi. Aldegidlar - birikma organi bo'lib, molekulalarida kumush oksidning ammiak eritmasi (1) va mis sulfatning (2) ishqoriy eritmasi bilan C = O R-I uglevodorod radikali bilan bog'langan aldegid guruhi yuqori sifatli eritmalardir. .

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag ↓ + 4NH 3 + H 2 O kumush oyna reaktsiyasi Reaktsiya jarayonida metan kislotasi karbonat kislotaga oksidlanadi, u karbonat angidrid va suvga parchalanadi:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Kumush oyna reaksiyasidan tashqari mis (II) gidroksid Cu(OH) 2 bilan reaksiya ham mavjud. Buning uchun yangi tayyorlangan mis (II) gidroksidga aldegid qo'shiladi va aralash isitiladi:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Mis oksidi (I) Cu 2 O cho`kmalari - qizil cho`kma.Aldegidlarni aniqlashning yana bir usuli bu bizga oldingi maqoladan Nessler reaktivi sifatida ma`lum bo`lgan kaliy tetraiodomerkuratning (II) ishqoriy eritmasi bilan reaksiya:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -Pishirish + Hg↓ + 4KI + 2H 2 karboksilik kislotalar- bu COOH karboksil guruhi funktsiyasini o'z ichiga olgan uglevodorodlarning hosilalari. Formula: Uglevodorod radikalining tuzilishiga ko'ra, karboksilik kislotalar to'yingan R = alkil, to'yinmagan - to'yinmagan uglevodorodlarning hosilalari, aromatik bo'linadi. Azot o'z ichiga olgan organik birikmalar. Ominlar ammiakning hosilalari (NH 3), ularning molekulasida bir, ikki yoki uchta vodorod atomi uglevodorod radikallari bilan almashtiriladi. Aminokislotalar - aminokislotalar (-NH 2) va karboks guruhlarini o'z ichiga olgan uglevodorod hosilalari. Aminlarga sifatli reaksiyalar. Ominlarga sifatli reaktsiyalar mavjud emas (anilindan tashqari). Siz ko'k lakmusni bo'yash orqali amin mavjudligini isbotlashingiz mumkin. Agar aminlarni aniqlab bo'lmasa, HNO 2 azot kislotasi bilan o'zaro ta'sir qilish orqali birlamchi aminni ikkilamchidan ajratish mumkin. Avval siz uni pishirishingiz kerak, so'ngra amin qo'shing:
NaNO 2 + HCl --> NaCl + HNO 2 Birlamchi azot N 2: CH 3 -NH 2 + HNO 2 --> CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Ikkilamchi - alkilnitrozaminlar - o'tkir hidli moddalar (uchun). Masalan, dimetilnitrozoamin):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N (NO) -CH 3 + H 2 O Uchlamchi aminlar yumshoq sharoitda HNO 2 bilan reaksiyaga kirishmaydi.Anilin bromli suv qo‘shilganda cho‘kma hosil qiladi:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Gidroksi kislotalar

Gidroksi kislotalar organik karboksilik kislotalar deyiladi,

guruhlar. Karboksil guruhlar soni gidroksi kislotaning asosligini aniqlaydi. tomonidan

gidroksillar soni, shu jumladan karboksil guruhlarining bir qismi bo'lganlar;

gidroksi kislotalarning atomligini aniqlang.

Eng oddiy gidroksi kislotalar odatda ularning tabiiy deb ataladi

manba.

Masalan:

Sut kislotasi bir asosli, ikki atomli kislotadir;

nordon sutda Sheele tomonidan kashf etilgan bo'lib, u o'z nomini oldi.

HOOC-CH2-CH COOH

Oh-olma, ikki asosli, uch asosli

(olmada topilgan).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-tartar kislotasi, ikki asosli, tetrahidrik

("tartar" dan ajratilgan - ishlab chiqarish jarayonida olingan chiqindilar

va uzum vinolarining qarishi).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Limon kislotasi, tribasik,

tetraatomik, limon barglaridan ajratilgan.

Ko'pincha gidroksi kislotalar gidroksi hosilalari deb ataladi.

mos keladigan karboksilik kislotalar. Lavozimga qarab

gidroksi guruhlari karboksilga nisbatan a-, b-, g- va boshqalarni ajratib turadi.

gidroksi kislotalar (gidroksi - IUPAC bo'yicha).

Qanday qilib olish mumkin

1. Galogenli kislotalarning gidrolizi.

Bu a-gidroksi kislotalarni sintez qilishning qulay usuli, a- mavjudligi sababli.

galogenli kislotalar.

2. Aldegidlardan, ketonlardan olinishi(siyanogidrin sintezi, a- olish

gidroksi kislotalar).

3. Okso kislotalarning tiklanishi.

4. Isaminokislotalar.

5. To'yinmagan kislotalardan.

6. Gidroksialdegidlar (aldollar) va glikollarning oksidlanishi.

Masalan, ammiak eritmasida kumush oksidi bilan gidroksi kislotalar olinadi

tegishli guruhlarning pozitsiyasiga qarab boshqa tuzilishga ega

asl aloqada:

7. a-da joylashgan uchinchi darajali uglerod atomi bilan kislotalarning oksidlanishi.

karboksilga joylashadi.

8. Gidrolizlaktonlar.

sikloheksanon-kaprolakton 6-gidroksieksanoik kislota

Ko'pgina gidroksi kislotalar maxsus usullar bilan olinadi yoki

o'simlik va hayvonot mahsulotlaridan olinadi.

Organik o'zgarishlarning eng keng tarqalgan va muhim mexanizmlaridan biri to'yingan uglerod atomida nukleofil almashtirishdir. Bu jarayon natijasida $C_sp3-Z$ bog'larini o'z ichiga olgan $RZ$ organik substratlardagi guruhlardan chiqib ketgan $Z$ $Nu$ nukleofil reagentlar bilan almashtiriladi: shundayki, $RNu$ tarkibidagi nukleofillarning umumiy bo'lmagan juftlari. Reaksiya mahsulotlari $\sigma$-bog'lar $C-Nu$ elektron juftlariga, $s$-bog'larning elektron juftlari $C-Z$ bo'linadigan guruhlarning yolg'iz juftlariga aylanadi:

$Z$ qoldirgan guruhlar ko'pincha nukleofuglar ("nukleofillar ko'rinishidagi mobil") deb ataladi. Yaxshi chiqib ketayotgan guruh yuqori yadroviy quvvatga ega, yomon ketgan guruh esa kam yadroviy quvvatga ega. Nukleofugity yuqori bo'lgan guruhlarga $Z^-=CF_3SO_3^-$ anionlari shaklida chiqadigan triflat (OTf) guruhi, shuningdek, ftorsulfonat $FSO_3^-$, p-toluensulfonat yoki tosilat (OTs-) kiradi. va hokazo past nukleofugity guruhlarga asetat guruhi, $(RCOO^-)$ karboksilat ionlari va $F^-$ kiradi.

Nukleofil almashtirish reaksiyalari substratlar yoki nukleofillardagi zaryadlarning o'zgarishiga va almashtirish mexanizmlarining turiga ko'ra tasniflanadi.

Nukleofil almashinish reaksiyalarining zaryad mezoniga ko'ra tasnifi

Zaryadlovchi xarakteristikaga ko'ra, bunday reaktsiyalar to'rt guruhga bo'linadi.

Neytral substratlarning neytral nukleofillar bilan o'zaro ta'siri

$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

Masalan:

Neytral substratlarning anion nukleofillar bilan o'zaro ta'siri

$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$

Masalan:

Bir halogenni boshqasiga almashtirish

Izotopik va guruh almashinuvi

1. Kationik substratlar - neytral nukleofillar

   $Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$

   Masalan:

   Kationik substratlar - anion nukleofillar

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Masalan:

Izoh 1

Yuqoridagi reaksiyalar ro'yxatidan kelib chiqadiki, turli nukleofil o'rinbosar reaktsiyalar yordamida alifatik qator birikmalarining deyarli har qanday sinfini sintez qilish mumkin.

Reaksiya mexanizmi turiga ko'ra nukleofil o'rinbosar reaksiyalarining tasnifi

Nukleofil almashinish reaksiyalari mexanizmlarining turlariga qarab, ularni bimolekulyarlarga bo'lish mumkin, ular $S_N2$ deb belgilanadi. Shuningdek, $S_N1$ sifatida belgilangan monomolekulyar.

Bundan tashqari, organik reaktsiyalarni uch toifaga bo'lish mumkin:

1. izomerizatsiya va qayta tartibga solish;
2. dissotsiatsiya va rekombinatsiya,
3. almashtirishlar.

Ushbu tasnifda SN2 mexanizmi bo'yicha ketadigan reaktsiyalar uchinchi toifaga va SNl mexanizmi bo'yicha ketadigan reaktsiyalar ikkinchi toifaga kiradi:

Nukleofil almashtirishning ahamiyati

Nukleofil almashtirish mexanizmlarini o'rganish organik kimyoning reaktsiyalari haqidagi g'oyalarni rivojlantirishda alohida rol o'ynaydi va shu bilan birga ular o'rganilgan transformatsiyalarning eng batafsil turlarini ifodalaydi. Nukleofil alifatik almashtirish mexanizmlarini tadqiq qilish 1930-yillarning oʻrtalarida ikki taniqli olim K.K.Ingold va E.D.Xyuz tomonidan boshlangan. Ular organik kimyoning oltin fondini tashkil etuvchi yorqin fundamental asarlarga ega. Keyinchalik, Ingold va Xyuzning tadqiqotlari sezilarli darajada o'zgartirildi va ularning nazariyalari bir qator o'zgarishlarga duch keldi. Ammo bu olimlarning almashtirish mexanizmlarini $S_N2-$ va $S_N1-$ turlariga tasniflash taklifi hamon dolzarb va adolatli.