Лекція на тему: "Термодинамічні потенціали"

План:

Група потенціалів E F G H , що мають розмірність енергії.

Залежність термодинамічних потенціалів від кількості часток. Ентропія як термодинамічний потенціал

Термодинамічні потенціали багатокомпонентних систем.

Практична реалізація методу термодинамічних потенціалів (з прикладу завдання хімічної рівноваги).

Один із основних методів сучасної термодинаміки є метод термодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдяки використанню потенціалів у класичній механіці, де його зміна пов'язувалася з роботою, а сам потенціал є енергетичною характеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, що введені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірність енергії, що визначило їхню назву.

Згадана група включає такі системи:

Внутрішня енергія;

Вільна енергія або потенціал Гельмгольця;

Термодинамічний потенціал Гіббса;

Ентальпія.

Потенційність внутрішньої енергії було показано у попередній темі. З неї випливає потенційність інших величин.

Диференціали термодинамічних потенціалів набувають вигляду:

Зі співвідношень (3.1) видно, що відповідні термодинамічні потенціали характеризують ту саму термодинамічну систему при різних способах …. описи (способи завдання стану термодинамічної системи). Так, для адіабатично ізольованої системи, що описується в змінних зручно як термодинамічний потенціал використовувати внутрішню енергію.

, , , (3.2)

Якщо в якості способу опису використовується "система в термостаті", що задається змінними, найбільш зручно використовувати як потенціал вільну енергію . Відповідно, для параметрів системи отримаємо:

, , , (3.3)

Далі, виберемо як спосіб опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стану утворюють набір (), а як термодинамічний потенціал використовується потенціал Гіббса G . Тоді параметри системи визначаються з виразів:

, , , (3.4)

І у випадку "адіабатичної системи над поршнем", заданої функціями стану роль термодинамічного потенціалу грає ентальпія H . Тоді параметри системи набувають вигляду:

, , , (3.5)

З того що співвідношення (3.1) задають повні диференціали термодинамічних потенціалів, ми можемо прирівнювати їх похідні.

Наприклад, Враховуючи що

отримуємо

(3.6а)

Аналогічно для інших параметрів системи, пов'язаних з термодинамічний потенціал, запишемо:

(3.6б-е)

Такі тотожності можна записати і інших наборів параметрів термодинамічного стану системи з урахуванням потенційності відповідних термодинамічних функцій .

Так, для "системи в термостаті" з потенціалом, маємо:

Для системи "над поршнем" з потенціалом Гіббса будуть справедливі рівність:

І, нарешті, для системи з адіабатичним поршнем з потенціалом H отримаємо:

Рівності виду (3.6) - (3.9) отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляються зручними для практичних розрахунків.

Використання термодинамічних потенціалів дозволяє досить просто визначити роботу системи та тепловий ефект.

Так, із співвідношень (3.1) випливає:

З першої частини рівності випливає відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи ( ) проводиться за рахунок зменшення її внутрішньої енергії. Друга рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньої енергії, яка при ізотермічному процесі цілком переходить у роботу (відповідно “решту” частину внутрішньої енергії іноді називають пов'язаною енергією).

Кількість теплоти можна представити у вигляді:

З останньої рівності зрозуміло, чому ентальпію ще називають теплозмістом. При горінні та інших хімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску (), кількість теплоти, що виділяється, дорівнює зміні ентальпії.

Вираз (3.11) з урахуванням другого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:

Всі термодинамічні потенціали типу енергії мають властивість адитивності. Тому можна записати:

Легко бачити, потенціал Гіббса містить лише одне адитивний параметр , тобто. питомий потенціал Гіббса не залежить. Тоді з (3.4) випливає:

(3.14) параметрами газу (Т, Р, V) ... система нейтральний молекулярний газ з високим потенціаломіонізації + вільні електрони, емітовані частинками...

Термодинамічніоснови термопружності

Курсова робота >> Фізика

І термопружності ввів узагальнені комплексні потенціалитермопружності, що дозволили вирішити різні завдання... Козіонов В.А., Іспулов Н.А., Баяубаєв Є.К. Сейтханова А.К. Динамічні та термодинамічніпроцеси в скельних ґрунтах та будівельних конструкціях.

Термодинамічніхарактеристики (H,S,G) та можливість мимовільного перебігу процесу

Курсова робота >> Хімія

Університет Кафедра хімії Курсова робота ТермодинамічніПоказники (H,S,G) і можливість мимовільного...). Знайти потенціалиокислювача та відновника вказати напрямки протікання процесу. Визначити термодинамічніХарактеристики...

Термодинамічніхарактеристики ділянок реакції

Контрольна робота >> Хімія

CaCO4 = CaO + CO2 Стандартні термодинамічніхарактеристики ділянок реакції: кДж ∆ ... елемента різниці електродних потенціалівкатода та анода. ... з більш позитивним електродним потенціалом, а анодом - електрод з більш негативним потенціалом. ЕРС = Е...

Фізична величина, елементарна зміна якої при переході системи з одного стану в інший дорівнює отриманій чи відданій кількості теплоти, поділеній на температуру, при якій відбувся цей перехід, називається ентропією.

Для нескінченно малої зміни стану системи:

При переході системи з одного стану до іншого, зміна ентропії можна розрахувати так:

На підставі першого початку термодинаміки можна отримати

dS = dQ / T = C V dT / T + RdV / V, а

При ізотермічному процесі T=const, тобто. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При ізобаричному процесі p=const, тобто. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS = (C V + R) × ln (T 2 / T 1) = C p × ln (T 2 / T 1) = C p × ln (V 2 / V 1).

При ізохоричному процесі V=const, тобто. V 1 = V 2:

DS = C V × ln (T 2 / T 1).

При адіабатичному процесі dQ=0, тобто. DS=0:

S1 = S2 = const.

Зміни ентропії системи, що здійснює цикл Карно:

DS=-(Q1/T1+Q2/T2).

Ентропія замкнутої системи, що здійснює оборотний цикл Карно не змінюється:

dS=0 чи S=const.

Якщо системою відбувається незворотний цикл, то dS>0.

Таким чином, ентропія замкнутої (ізольованої) системи при будь-яких процесах, що відбуваються в ній, не може убувати:

де знак рівності справедливий для оборотних процесів, а знак нерівності – для незворотних.

Другий початок термодинаміки: "В ізольованій системі можливі лише такі процеси, за яких ентропія системи зростає". Тобто

dS³0 або dS³dQ/T.

Друге початок термодинаміки визначає напрямок термодинамічних процесів і свідчить про фізичний сенс ентропії: ентропія – міра розсіювання енергії, тобто. характеризує ту частину енергії, яку не можна перетворити на роботу.

Термодинамічні потенціали називають певні функції об'єму V, тиску p, температури T, ентропії S, числа частинок системи N та інших макроскопічних параметрів x, що характеризують стан термодинамічної системи. До них відносяться: внутрішня енергія U=U(S,V,N,x), ентальпія H=H(S,p,N,x); вільна енергія - F = F (V, T, N, x), енергія Гіббса G = G (p, T, N, x).

Зміна внутрішньої енергії системи в якомусь процесі визначають як суму алгебри кількості теплоти Q, якими система обмінюється в ході процесу з навколишнім середовищем, і роботи А, досконалої системою або виробленої над нею. Це відбиває перший початок термодинаміки:

Зміна U визначається лише значеннями внутрішньої енергії в початковому та кінцевому станах:

Для будь-якого замкнутого процесу, що повертає систему в початковий стан, зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю (U 1 = U 2; DU = 0; Q = A).

Зміна внутрішньої енергії системи в адіабатичному процесі (при Q=0) дорівнює роботі, що виробляється над системою або DU=A.

У разі найпростішої фізичної системи з малою міжмолекулярною взаємодією (ідеального газу) зміна внутрішньої енергії зводиться до зміни кінетичної енергії молекул:

де m - Маса газу;

c V – питома теплоємність при постійному обсязі.

Ентальпія (тепловміст, теплова функція Гіббса) – характеризує стан макроскопічної системи в термодинамічній рівновазі при виборі як основні незалежні змінні ентропії S і тиску p – H(S,p,N,x).

Ентальпія адитивна функція (тобто ентальпія всієї системи дорівнює сумі ентальпій складових її частин). З внутрішньою енергією U системи ентальпія пов'язана співвідношенням:

де V – обсяг системи.

Повний диференціал ентальпії (при незмінних N та x) має вигляд:

З цієї формули можна визначити температуру T та об'єм V системи:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постійному тиску теплоємність системи

Ці властивості ентальпії при постійному тиску аналогічні властивостям внутрішньої енергії при постійному обсязі:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Вільна енергія – одна із назв ізохорно-ізотермічного термодинамічного потенціалу або Гельмгольця енергії. Вона визначається як різниця між внутрішньою енергією термодинамічної системи (U) і твором її ентропії (S) на температуру (T):

де TS - пов'язана енергія.

Енергія Гіббса – ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія, характеристична функція термодинамічної системи при незалежних параметрах p, T та N – G. Визначається через ентальпію H, ентропію S та температуру T рівністю

Зі вільною енергією – енергією Гельмгольца, енергія Гіббса пов'язана співвідношенням:

Енергія Гіббса пропорційна числу частинок N, віднесена до однієї частки, називається хімічним потенціалом.

Робота, що здійснюється термодинамічною системою в якому-небудь процесі робота визначається зменшенням термодинамічного потенціалу, що відповідає умовам процесу. Так, за сталості числа частинок (N=const) в умовах теплоізоляції (адіабатичний процес, S=const) елементарна робота dA дорівнює спаду внутрішньої енергії:

При ізотермічному процесі (T=const)

У цьому процесі робота відбувається не тільки за рахунок внутрішньої енергії, а й за рахунок теплоти, що надходить у систему.

Для систем, у яких можливий обмін речовиною з навколишнім середовищем (зміна N), можливі процеси при постійних p і T. У цьому випадку елементарна робота dA всіх термодинамічних сил, крім сил тиску, дорівнює убутку термодинамічного потенціалу Гіббса (G), тобто.

Відповідно до теореми Нернста зміна ентропії (DS) при будь-яких оборотних ізотермічних процесах, що здійснюються між двома рівноважними станами при температурах, що наближаються до абсолютного нуля, прагне нуля

Інше еквівалентне формулювання теореми Нернста: "За допомогою послідовності термодинамічних процесів не можна досягти температури, що дорівнює абсолютному нулю".

лекція 14.

Основна нерівність та основне рівняння термодинаміки. Поняття про термодинамічні потенціали. Ефект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шательє-Браун. Введення у термодинаміку незворотних процесів.

Основна нерівність та основне рівняння термодинаміки

Для ентропії виконується співвідношення. Використовуючи перший початок термодинаміки, отримуємо основна нерівність термодинаміки:

.

Знак рівності відповідає рівноважним процесам . Основне рівняння рівноважних (оборотних) процесів:

.

Метод термодинамічних потенціалів

Застосування законів термодинаміки дає можливість описувати багато характеристик макросистем. Для такого опису історично склалися два шляхи: метод циклів та метод термодинамічних функцій. Перший ґрунтується на аналізі оборотних циклів, а другий – на застосуванні термодинамічних функцій (потенціалів), введених Гіббсом.

Вихідним для виведення всіх термодинамічних потенціалів є основне рівняння термодинаміки:

,

що зв'язує між собою п'ять величин ( T, S, U, p, V), які можуть бути параметрами стану або розглядатись як функції стану системи.

Для визначення стану найпростішої термодинамічної системи достатньо встановити значення двох незалежних параметрів. Тому для знаходження значень інших трьох параметрів необхідно визначити ще три рівняння, одним з яких є основне рівняння термодинаміки, а решта двох може бути, наприклад, рівнянням стану та додатковим рівнянням, що випливає з властивостей конкретного стану системи:

;
;
.

Загалом до термодинамічних потенціалів може належати будь-яка функція стану (наприклад, внутрішня енергія або ентропія), якщо вона визначена як незалежна функція параметрів стану. Тому число термодинамічних функцій дуже велике. Зазвичай розглядають ті, які мають наступну властивість: приватні похідні функції за відповідними параметрами рівні тому чи іншому параметру стану системи.

Термодинамічні потенціали ( термодинамічні функції ) – це певні функції обсягу, тиску, температури, ентропії, числа частинок системи та інших макроскопічних параметрів, що характеризують стан системи, що мають таку властивість: якщо відомий термодинамічний потенціал, то шляхом його диференціювання за зазначеними вище параметрами можна отримати всі інші параметри, що визначають стан системи.

Приклад термодинамічних потенціалів.

1) V та ентропію S . Тоді з основного рівняння термодинаміки випливає:
. Звідки знаходимо
,
. Отже, внутрішня енергія
- Потенціал.

Сенс внутрішньої енергії як потенціалу : при V=const отримуємо:
, тобто. зміна внутрішньої енергії дорівнює кількості теплоти, підведеної до системи при ізохорному процесі.

Якщо процес необоротний, то
або
.

2) Виберемо як незалежні параметри тиск p та ентропію S .

З урахуванням рівності
та основного рівняння термодинаміки:
, Отримуємо, що з співвідношення: слід:
. А тепер введемо позначення:
. Тоді
і
,
. Значить, функція
є термодинамічний потенціал і зветься: ентальпія.

Сенс ентальпії як термодинамічного потенціалу : при p=const отримуємо, що
, тобто. зміна ентальпії дорівнює підведеній кількості теплоти при ізобарному процесі.

Якщо процес необоротний, то
або ,
.

3) Виберемо як незалежні параметри об'єм V та температуру T .

Перепишемо основне рівняння термодинаміки
у вигляді:
та з урахуванням рівності
отримуємо: або . Тепер вводимо позначення:
тоді
,
,
. Таким чином, функція
- термодинамічний потенціал, який називається вільною енергією або термодинамічний потенціал Гельмгольця.

Сенс вільної енергії як термодинамічного потенціалу : при T = const отримуємо: , тобто. зменшення вільної енергії дорівнює роботі, скоєної системою в ізотермічному процесі.

Якщо процес необоротний, то
чи , тобто.

.

При незворотному ізотермічному та ізохорному процесі
- вільна енергія зменшується до тих пір, поки система не прийде до термодинамічної рівноваги – у цьому випадку вільна енергія набуває мінімального значення.

Термодинамічні потенціали, Щука, с.36

Термодинамічні потенціали, Щука, с.36

Для ізольованих систем це співвідношення рівноцінно класичному формулюванню, що ентропія ніколи не може зменшуватися. Такий висновок зробив Нобелівський лауреат І. Р. Пригожий, аналізуючи відкриті системи. Він же висунув принцип, згідно з яким нерівноважність може бути джерелом упорядкованості.

Третій початоктермодинаміки визначає стан системи поблизу абсолютного нуля. Відповідно до третього початку термодинаміки встановлює початок відліку ентропії та фіксація її для будь-якої системи. При Т 0 перетворюються на нуль коефіцієнт теплового розширення, теплоємність будь-якого процесу. Це дозволяє зробити висновок, що за абсолютного нуля температури будь-які зміни стану відбуваються без зміни ентропії. Це твердження називають теоремою Нобелівського лауреата У. Р. Нернста, чи третім початком термодинаміки.

Третій початок термодинаміки говорить :

абсолютний нуль принципово недосяжний тому, що при T = 0 і S = 0.

Якби існувало тіло з температурою, що дорівнює нулю, можна було б побудувати вічний двигун другого роду, що суперечить другому початку термодинаміки.

Модифікація третього початку термодинаміки для розрахунку хімічної рівноваги у системісформульована лауреатом Нобелівської премії М. Планком в такий спосіб.

Постулат Планка : при абсолютному нулі температури ентропія набуває значення S 0 , що не залежить від тиску, агрегатного стану, а також інших характеристик речовини. Цю величину можна покласти рівною нулю, абоS 0 = 0.

Відповідно до статистичної теорії величина ентропії виражається як S = ln, де  – постійна Больцмана,  - Статистична вага, або термодинамічна ймовірність макростанів. Його також називають -потенціалом. Під статистичним вагою будемо розуміти кількість мікростанів, з яких реалізується даний макростан. Ентропія ідеального кристала при T = 0 К, за умови  = 1, або в тому випадку, коли макростан може бути здійснено єдиним мікростаном, що дорівнює нулю. У всіх інших випадках величина ентропії при абсолютному нулі має бути більшою за нуль.

3.3. Термодинамічні потенціали

Термодинамічні потенціали є функціями певних наборів термодинамічних параметрів, що дозволяють знаходити всі термодинамічні характеристики системи як функції цих же параметрів.

Термодинамічні потенціали повністю визначають термодинамічний стан системи, а шляхом диференціювання та інтегрування можна визначити будь-які параметри системи.

До основних термодинамічних потенціалів належать такі функції .

1. Внутрішня енергія U, що є функцією незалежних змінних:

ентропії S,

обсягу V,

числа частинок N,

узагальнених координат x i

або U = U(S, V, N, x i).

2. Вільна енергія Гельмгольця F є функцією температури T, обсягу V, числа частинок N, узагальненої координати x i так що F = F(T, V, N, x t).

3. Термодинамічний потенціал Гіббса G = G(T, p, N, x i).

4. Ентальпія H =H(S, P, N, x i).

5. Термодинамічний потенціал , для якого незалежними змінними є температура Т,Об `єм V, хімічний потенціал x,  =  (T, V, N, x i).

Існують класичні співвідношення між термодинамічних потенціалів:

U = F + TS = H – PV,

F = U – TS = H – TS – PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Існування термодинамічних потенціалів є наслідком першого і другого початків термодинаміки і показують, що внутрішня енергія системи U залежить від стану системи. Внутрішня енергія системи залежить від повного набору макроскопічних параметрів, але залежить від способу досягнення цього стану. Запишемо внутрішню енергію у диференціальному вигляді

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= const ,

P = –( U/ V) S, N, x= const ,

 = ( U/ N) S, N, x= const.

Аналогічно можна записати

dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS + VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d = – SdT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Ці рівняння мають місце для рівноважних процесів. Звернімо увагу на термодинамічний ізобарно-ізотермічний потенціал G, званий вільною енергією Гіббса,

G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)

та ізохорно-ізотермічний потенціал

F = U – TS, (3.14)

який отримав назву вільна енергія Гельмгольця.

У хімічних реакціях, що протікають при постійному тиску та температурі,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

де  - Хімічний потенціал.

Під хімічним потенціалом деякого компонента системи i будемо розуміти приватну похідну від будь-якого термодинамічних потенціалів за кількістю цього компонента при постійних значеннях інших термодинамічних змінних.

Хімічний потенціал можна визначити і як величину, що визначає зміну енергії системи при додаванні однієї частинки речовини, наприклад,

 i = ( U/ N) S , V= cost , або G =  i N i .

З останнього рівняння випливає, що  = G/ N i , тобто  є енергію Гіббса, віднесену до однієї частинки. Хімічний потенціал вимірюють Дж/моль.

Омега-потенціал  виражається через велику статистичну суму Zяк

 = – Tln Z, (3.16)

Де [підсумовування за Nі k(N)]:

Z=   ехр[( N – E k (N))/T].

термодинамічні потенціали, термодинамічні потенціали елементів

Термодинамічні потенціали- внутрішня енергія, що розглядається як функція ентропії та узагальнених координат (обсягу системи, площі поверхні розділу фаз, довжини пружного стрижня або пружини, поляризації діелектрика, намагніченості магнетика, мас компонентів системи та ін.), та термодинамічні характеристичні функції, одержувані за допомогою застосування до внутрішньої енергії

.

Мета введення термодинамічних потенціалів - використання такого набору природних незалежних змінних, що описують стан термодинамічної системи, що найбільш зручний у конкретній ситуації, із збереженням тих переваг, які дає застосування характеристичних функцій із розмірністю енергії. Зокрема, спад термодинамічних потенціалів у рівноважних процесах, що протікають за сталості значень відповідних природних змінних, дорівнює корисній зовнішній роботі.

Термодинамічні потенціали були запроваджені У. Гіббсом, який говорив про «фундаментальні рівняння (fundamental equations)»; Термін термодинамічний потенціал належить П'єру Дюгему.

Вирізняють такі термодинамічні потенціали:

• внутрішня енергія
• ентальпія
• вільна енергія Гельмгольця
• потенціал Гіббса
• великий термодинамічний потенціал

• 1 Визначення (для систем із постійним числом частинок)
  • 1.1 Внутрішня енергія
  • 1.2 Ентальпія
  • 1.3 Вільна енергія Гельмгольця
  • 1.4 Потенціал Гіббса
• 2 Термодинамічні потенціали та максимальна робота
• 3 Канонічне рівняння стану
• 4 Перехід від одних термодинамічних потенціалів до інших. Формули Гіббса – Гельмгольця
• 5 Метод термодинамічних потенціалів. Співвідношення Максвелла
• 6 Системи зі змінним числом частинок. Великий термодинамічний потенціал
• 7 Потенціали та термодинамічна рівновага
• 8 Примітки
• 9 Література

Визначення (для систем із постійним числом частинок)

Внутрішня енергія

Визначається відповідно до першого початку термодинаміки, як різниця між кількістю теплоти, повідомленим системі, і роботою, досконалою системою над зовнішніми тілами:

.

Ентальпія

Визначається так:

,

де – тиск, а – об'єм.

Оскільки в ізобарному процесі робота дорівнює, збільшення ентальпії в квазістатичному ізобарному процесі дорівнює кількості теплоти, отриманої системою.

Вільна енергія Гельмгольця

Також часто званий просто вільною енергією. Визначається так:

,

де – температура та – ентропія.

Оскільки в ізотермічному процесі кількість теплоти, отримана системою, дорівнює, то спад вільної енергії в квазістатичному ізотермічному процесі дорівнює роботі, виконаній системою над зовнішніми тілами.

Потенціал Гіббса

Також званий енергією Гіббса, термодинамічний потенціал, вільною енергією Гіббсаі навіть просто вільною енергією(що може призвести до змішування потенціалу Гіббса із вільною енергією Гельмгольця):

.

Термодинамічні потенціали та максимальна робота

Внутрішня енергія є повною енергією системи. Однак другий початок термодинаміки забороняє перетворити всю внутрішню енергію на роботу.

Можна показати, що максимальна повна робота (як над середовищем, так і над зовнішніми тілами), яка може бути отримана від системи в ізотермічному процесі, дорівнює вільній енергії Гельмгольця в цьому процесі:

,

де – вільна енергія Гельмгольця.

У цьому сенсі є вільну енергію, що допускає перетворення на роботу. Решта внутрішньої енергії може бути названа пов'язаною.

У деяких додатках доводиться розрізняти повну та корисну роботу. Остання є роботу системи над зовнішніми тілами, виключаючи середовище, в яке вона занурена. Максимальна корисна робота системи дорівнює

де – енергія Гіббса.

У цьому сенсі енергія Гіббса також є вільною.

Канонічне рівняння стану

Завдання термодинамічного потенціалу певної системи у певній формі еквівалентне завдання рівняння стану цієї системи.

Відповідні диференціали термодинамічних потенціалів:

• для внутрішньої енергії

,

• для ентальпії

,

• для вільної енергії Гельмгольця

,

• для потенціалу Гіббса

.

Ці вирази математично можна як повні диференціали функцій двох відповідних незалежних змінних. Тому природно розглядати термодинамічні потенціали як функції:

, .

Завдання будь-якої з цих чотирьох залежностей - тобто конкретизація виду функцій - дозволяє отримати всю інформацію про властивості системи. Так, наприклад, якщо нам задана внутрішня енергія як функція ентропії та обсягу, параметри, що залишилися, можуть бути отримані диференціюванням:

Тут індекси і означають сталість другої змінної, від якої залежить функція. Ці рівності стають очевидними, враховуючи, що.

Завдання одного з термодинамічних потенціалів як функції відповідних змінних, як записано вище, є канонічним рівнянням стану системи. Як і інші рівняння стану, воно справедливе лише станів термодинамічного рівноваги. нерівноважних станах ці залежності можуть виконуватися.

Перехід від одних термодинамічних потенціалів до інших. Формули Гіббса – Гельмгольця

Значення всіх термодинамічних потенціалів у певних змінних можуть бути виражені через потенціал, диференціал якого є повним у цих змінних. Наприклад, для простих систем змінних, термодинамічні потенціали можна висловити через вільну енергію Гельмгольца:

Перша з цих формул називається формулою Гіббса - Гельмгольца, але іноді цей термін застосовують до всіх подібних формул, у яких температура є єдиною незалежною змінною.

Метод термодинамічних потенціалів Співвідношення Максвелла

Метод термодинамічних потенціалів допомагає перетворювати вирази, в які входять основні термодинамічні змінні і тим самим виражати такі «важко спостерігаються» величини, як кількість теплоти, ентропію, внутрішню енергію через вимірювані величини - температуру, тиск і об'єм та їх похідні.

Розглянемо знову вираз для повного диференціалу внутрішньої енергії:

.

Відомо, що якщо змішані похідні існують і безперервні, то вони не залежать від порядку диференціювання, тобто

.

Але і тому

.

Розглядаючи вирази для інших диференціалів, отримуємо:

, .

Ці співвідношення називаються співвідношеннями Максвелла. Зауважимо, що вони не виконуються у разі розривності змішаних похідних, що має місце при фазових переходах 1-го та 2-го роду.

Системи із змінним числом частинок. Великий термодинамічний потенціал

Хімічний потенціал () компонента визначається як енергія, яку необхідно витратити для того, щоб додати в систему нескінченно малу кількість цього компонента. Тоді вирази для диференціалів термодинамічних потенціалів можуть бути записані так:

, .

Оскільки термодинамічні потенціали повинні бути адитивними функціями числа частинок в системі, канонічні рівняння стану набувають такого вигляду (з урахуванням того, що S і V - адитивні величини, а T і P - ні):

, .

І, оскільки, з останнього виразу випливає, що

,

тобто хімічний потенціал – це питомий потенціал Гіббса (на одну частинку).

Для великого канонічного ансамблю (тобто для статистичного ансамблю станів системи зі змінним числом частинок та рівноважним хімічним потенціалом) може бути визначений великий термодинамічний потенціал, який зв'язує вільну енергію з хімічним потенціалом:

;

Неважко перевірити, що так звана пов'язана енергія є термодинамічний потенціал для системи, заданої з постійними.

Потенціали та термодинамічна рівновага

У стані рівноваги залежність термодинамічних потенціалів відповідних змінних визначається канонічним рівнянням стану цієї системи. Однак у станах, відмінних від рівноважного, ці співвідношення втрачають чинність. Проте для нерівноважних станів термодинамічні потенціали також існують.

Таким чином, при фіксованих значеннях своїх змінних потенціал може набувати різних значень, одне з яких відповідає стану термодинамічної рівноваги.

Можна показати, що стан термодинамічного рівноваги відповідне значення потенціалу мінімально. Тому рівновага є стійкою.

Нижченаведена таблиця показує, мінімуму якого потенціалу відповідає стан стійкого рівноваги системи із заданими фіксованими параметрами.

Примітки

1. Кричевський І. Р., Поняття та основи термодинаміки, 1970, с. 226-227.
2. Сичов Ст Ст, Складні термодинамічні системи, 1970.
3. Кубо Р., Термодинаміка, 1970, с. 146.
4. Мюнстер А., Хімічна термодинаміка, 1971, с. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Гіббс Дж. Ст, Термодинаміка. Статистична механіка, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Гухман А. А., Про основи термодинаміки, 2010, с. 93.

Література

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 с.
• Gibbs J. Willard. The Collected Works. – N. Y. – London – Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. – Т. 1. – XXVIII + 434 с.
• Базаров І. П. Термодинаміка. - М: Вища школа, 1991. 376 с.
• Базаров І. П. Помилки та помилки в термодинаміці. Вид. 2-е испр. - М: Едиторіал УРСС, 2003. 120 с.
• Гіббс Дж. В. Термодинаміка. Статистична механіка - М: Наука, 1982. - 584 с. - (Класики науки).
• Гухман А. А. Про основи термодинаміки. - 2-ге вид., Випр. – М.: Вид-во ЛКІ, 2010. – 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Зубарєв Д.М. Нерівноважна статистична термодинаміка. М: Наука, 1971. 416 с.
• Квасніков І. А. Термодинаміка та статистична фізика. Теорія рівноважних систем, том. 1. - М.: Вид-во МДУ, 1991. (2-ге вид., Випр. І доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Кричевський І. Р. Поняття та основи термодинаміки. - 2-ге вид., Перегляд. та дод. - М: Хімія, 1970. - 440 с.
• Кубо Р. Термодинаміка. - М: Мир, 1970. - 304 с.
• Ландау, Л. Д., Ліфшиц, Е. М. Статистична фізика. Частина 1. - Видання 3-тє, доповнене. – М.: Наука, 1976. – 584 с. - («Теоретична фізика», тому V).
• Майєр Дж., Гепперт-Майєр М. Статистична механіка. М: Світ, 1980.
• Мюнстер А. Хімічна термодинаміка. - М: Мир, 1971. - 296 с.
• Сівухін Д. В. Загальний курс фізики. - М: Наука, 1975. - Т. II. Термодинаміка та молекулярна фізика. – 519 с.
• Сичов В. В. Складні термодинамічні системи. - 4-те вид., перероб. і доп. - М: Вища школа, 1986. - 208 с.
• Термодинаміка. Основні поняття. Термінологія. Літерні позначення величин. Збірник визначень, вип. 103/ Комітет науково-технічної термінології АН СРСР. М: Наука, 1984

термодинамічні потенціали, термодинамічні потенціали елементів, термодинамічні потенціали