Реакція заміщення лігандів. Реакційна здатність комплексів

Введення в роботу

Актуальність роботи. Комплекси порфіринів з металами у високих ступенях окислення можуть координувати основи набагато ефективніше, ніж комплекси М 2+ і утворювати змішані координаційні сполуки, у яких першій координаційної сфері центрального атома металу поруч із макроциклическим лігандом перебувають нециклічні ацидоліганди, котрий іноді координовані молекули. Питання сумісності лігандів у таких комплексах є надзвичайно важливими, оскільки саме у вигляді змішаних комплексів порфірини здійснюють свої біологічні функції. Крім того, реакції оборотного приєднання (перенесення) молекул основ, що характеризуються помірно високими константами рівноваги, можуть успішно застосовуватися для поділу сумішей органічних ізомерів, кількісного аналізу, цілей екології та медицини. Тому дослідження кількісних характеристик та стехіометрії рівноваг додаткової координації на металопорфіринах (МР) та заміщення простих лігандів у них корисно не тільки з точки зору теоретичних знань властивостей металопорфіринів як комплексних сполук, але й для вирішення практичного завдання пошуку рецепторів і переносників малих молекул або іонів. До цього часу систематичних досліджень для комплексів високозарядних іонів металів практично відсутні.

Мета роботи. Дана робота присвячена вивченню реакцій змішаних порфірин-вмісних комплексів високозарядних катіонів металів Zr IV, Hf IV, Mo V і W V з біоактивними N-підставами: імідазолом (Im), піридином (Py), піразином (Pyz), бензимидазолом (Bz стійкості та оптичних властивостей молекулярних комплексів, обґрунтування ступінчастих механізмів реакцій.

Наукова новизна. Методами модифікованого спектрофотометричного титрування, хімічної кінетики, електронної та коливальної абсорбційної та 1 Н ЯМР спектроскопії вперше отримано термодинамічні характеристики та обґрунтовано стехіометричні механізми реакцій N-підстав з металопорфіринами зі змішаною координаційною сферою (Х) х - , O 2- , ТРР - діаніон тетрафенілпорфірину). Встановлено, що у переважній більшості випадків процеси утворення супрамолекул металопорфірин – основа протікають ступінчасто та включає кілька оборотних та повільних незворотних елементарних реакцій координації молекул основ та заміщення ацидолігандів. Для кожної зі стадій ступінчастих реакцій визначені стехіометрія, константи рівноваг чи швидкості, порядки повільних реакцій на основі, спектрально охарактеризовані продукти (УФ, видимі спектри для проміжних продуктів та УФ, видимих ​​та ІЧ – для кінцевих). Вперше отримано кореляційні рівняння, що дозволяють прогнозувати стійкість супрамолекулярних комплексів з іншими основами. Рівняння використані для обговорення детального механізму заміщення ВІН - в комплексах Mo і W на молекулу основи. Описано властивості МР, що зумовлюють перспективу використання для детектування, поділу та кількісного аналізу біологічно активних основ, такі як помірно висока стійкість супрамолекулярних комплексів, чіткий та швидкий оптичний відгук, низький поріг чутливості, секундний час навернення.

Практична значущість роботи. Кількісні результати та обґрунтування стехіометричних механізмів реакцій молекулярного комплексоутворення мають важливе значення для координаційної хімії макрогетероциклічних лігандів. У дисертаційній роботі показано, що змішані порфірин-місцеві комплекси виявляють високу чутливість і селективність щодо біоактивних органічних основ, протягом декількох секунд або хвилин дають оптичний відгук, придатний для практичного детектування реакцій з основами - VOCs, компонентами ліків та харчових продуктів, завдяки чому рекомендовані для використання як компоненти сенсорів основ в екології, харчовій промисловості, медицині та сільському господарстві.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на:

IX Міжнародній конференції з проблем сольватації та комплексоутворення у розчинах, Плес, 2004; XII Симпозіумі з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI та XXIX наукових сесіях Російського семінару з хімії порфіринів та їх аналогів, Іваново, 2004 та 2006; VI Школі-конференції молодих вчених країн СНД з хімії порфіринів та споріднених сполук, Санкт-Петербург, 2005; VIII науковій школі – конференції з органічної хімії, Казань, 2005; Всеросійської наукової конференції «Природні макроциклічні сполуки та їх синтетичні аналоги», Сиктивкар, 2007; XVI Міжнародної конференції з хімічної термодинаміки у Росії, Суздаль, 2007; XXIII Міжнародній Чугаївській конференції з координаційної хімії, Одеса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.

Ліганди - іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад: Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному з'єднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули

(Білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). Ефективність і міцність донорно-акцпторної взаємодії ліганду та комплексоутворювача визначається їх поляризованістю-здатністю частинки трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом.
Константа нестійкості:

Кнест = 2 /

До уст=1/Кнест

Реакції заміщення лігандів

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном.

Особливості будови металоферментів.

Біокомплексні сполуки значно різняться за стійкістю. Роль металу в таких комплексах є високоспецифічною: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності.

1. В12: містить 4 піррольних кільця, іон кобальту та групи CN-. Сприяє перенесення атома H на атом С в обмін на якусь групу, бере участь у процесі утворення дезоксирибози з рибози.

2. гемоглобін: має четвертинну структуру. Чотири поліпептидні ланцюги, з'єднані разом, утворюють майже правильну форму кулі, де кожен ланцюг контактує з двома ланцюгами.

Гемоглобін- дихальний пігмент, що надає крові червоного кольору. Гемоглобін складається з білка та залізопорфірину і переносить кисень від органів дихання до тканин тіла та вуглекислий газ від них до дихальних органів.
Цитохроми- складні білки (гемопротеїди), що здійснюють у живих клітинах ступінчасте перенесення електронів та/або водню від окислюваних органічних речовин до молекулярного кисню. При цьому утворюється багате на енергію з'єднання АТФ.
Кобаламіни- природні біологічно активні кобальторганічні сполуки. Структурною основою До. є коринова кільце, що складається з 4 піррольних ядер, у яких атоми азоту пов'язані з центральним атомом кобальту.

Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном- Атом (Fe(II)) (один із компонентів гемоглобіну) здатний утворювати 6 координаційних зв'язків. З них чотири використовуються для закріплення самого атома Fe(II) у гемі, п'ятий зв'язок - для зв'язування гему з білковою субодиницею, а за допомогою шостого зв'язку відбувається зв'язування молекули 2 або 2.

Метало-лігандний гомеостаз та причини його порушення. Механізм токсичної дії важких металів та миш'яку на основі теорії жорстких та м'яких кислот та основ (ЖМКО). Термодинамічні засади хелатотерапії. Механізм цитотоксичної дії сполук платини.

В організмі безперервно відбувається утворення та руйнування біокомплексів з катіонів металів та біолігандів (порфінів, амінокислот, білків, полінуклеотидів), до складу яких входять донорні атоми кисню, азоту, сірки. Обмін із довкіллям підтримує концентрації цих речовин на постійному рівні, забезпечуючи метало- лігандний гомеостаз. Порушення рівноваги, що склалася, веде до ряду патологічних явищ - металовимірним і металодефіцитним станам. Як приклад можна навести неповний перелік захворювань, пов'язаних із зміною метало-лігандного балансу лише одного іона – катіону міді. Дефіцит цього елемента в організмі викликає синдром Менкеса, синдром Морфана, хвороба Вільсона-Коновалова, цироз печінки, емфізему легень, аорто- та артеріопатії, анемії. Надмірне надходження катіону може вести до серії захворювань різних органів: ревматизму, бронхіальної астми, запалення нирок і печінки, інфаркту міокарда і т.д., званих гіперкупреміями. Відомий і професійний гіперкупреоз – мідна лихоманка.

Циркуляція важких металів відбувається частково як іонів чи комплексів з амінокислотами, жирними кислотами. Однак провідна роль транспорті важких металів належить білкам, утворюючим із нею міцний зв'язок.

Вони фіксуються на клітинних оболонках, блокують тіолові групи мембранних протеїнів.- 50% з них білки-ферменти, порушують стабільність білково-ліпідних комплексів клітинної оболонки та її проникність, викликаючи вихід із клітини калію та проникнення в неї натрію та води.

Подібна дія цих отрут, що активно фіксуються на червоних кров'яних клітинах, призводить до порушення цілісності мембран еритроцитів, гальмування в них процесів аеробного гліколізу та метаболізму взагалі та накопичення гемолітично активного перекису водню внаслідок гальмування пероксидази зокрема, що призводить до розвитку одного з характерів. цієї групи – до гемолізу.

Розподіл та депонування важких металів та миш'яку відбуваються практично у всіх органах. Особливий інтерес представляє здатність цих речовин накопичуватися в нирках, що пояснюється багатим вмістом у нирковій тканині тіолових груп, наявністю в ній білка – металобіоніну, що містить велику кількість тіолових груп, що сприяє тривалому депонуванню отрут. Високим ступенем накопичення токсичних сполук цієї групи відрізняється і тканина печінки, також багата тіоловими групами і містить металобіонін. Термін депонування, наприклад, ртуті може досягати 2 місяців і більше.

Виділення важких металів і миш'яку відбувається в різних пропорціях через нирки, печінку (з жовчю), слизову оболонку шлунка та кишечника (з калом), потові та слинні залози, легені, що супроводжується, як правило, ураженням апаратів виділення цих органів і проявляється відповідною клінічною. симптоматикою.

Смертельна доза розчинних сполук ртуті 0,5 г, для каломелі 1–2 г, для мідного купоросу 10 г, для ацетату свинцю 50 г, для свинцевих білил 20 г, для миш'яку 0,1–0,2 г.

Токсичною вважається концентрація ртуті у крові понад 10 мкг/л (1γ%), у сечі понад 100 мкг/л (10γ%), концентрація міді у крові понад 1600 мкг/л (160γ%), миш'яку понад 250 мкг/л (25γ %) у сечі.

Хелатотерапія – це виведення токсичних частинок

з організму, заснований на хелатуванні їх

комплексонатами s-елементів.

Препарати, що застосовуються для виведення

інкорпорованих в організмі токсичних

частинок називають детоксикантами.

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

У разі комплексів Pt(II) дуже часто швидкість реакції описується двомаршрутним рівнянням

де k Sі k Y- Константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) та (6) з лігандомY. Наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сумою трьох швидких елементарних стадій – відщеплення Cl – , приєднання Y та відщеплення молекули H 2 O.

У плоских квадратних комплексах перехідних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І. Черняєвим – вплив LT на швидкість заміщення ліганду, що перебуває в положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt(II) транс-ефект зростає у ряді лігандів:

H 2 O~NH 3

Наявність кінетичного трансефекту та термодинамічного трансвпливу пояснює можливість синтезу інертних ізомерних комплексів Pt(NH 3) 2 Cl 2 :

Реакції координованих лігандів

Реакції електрофільного заміщення (SE) водню металом у координаційній сфері металу та зворотні ним процеси

SH – H 2 O, ROH, RNH 2 , RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 і CH 4 беруть участь у реакціях такого типу

Реакції застосування Lз зв'язкуM-X

У випадку X = R (металоорганічний комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються по зв'язку M-R (L-CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 та ін.). Реакції впровадження є результатом внутрішньомолекулярної атаки нуклеофіла X на координовану по- або -типу молекулу. Зворотні реакції – реакції - та -елімінування

Реакції окисного приєднання та відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Очевидно, у цих реакціях завжди має місце попередня координація молекули, що приєднується, але це не завжди вдається зафіксувати. Тому наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко замінюється субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металокомплексів. Наприклад, біс--алільні комплекси Ni є хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-алілу з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє такий приклад:

Реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання до - та -комплексів металів

1. Реакції металоорганічних сполук

В якості інтермедіатів каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, що мають зв'язки M-C, M=CіMC, так і некласичні сполуки, в яких органічний ліганд координований по 2 , 3 , 4 , 5 і 6 -типу, є елементом електронно-дефіцитних структур - місткові СН 3 і С 6 Н 6 -групи, некласичні карбіди (Rh 6 C(CO) 16 ,C(AuL) 5 + ,C(AuL) 6 2+ та ін.).

Серед специфічних механізмів для класичних -металоорганічних сполук відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу зв'язку M-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільним сприянням

AdEПриєднання-елімінування

AdE(C) Приєднання до атома С вsp 2 -гібридизації

AdE(M) Приєднання окисне до металу

Нуклеофільне заміщення у атома вуглецю в реакціях деметалювання металоорганічних сполук, відбувається як окислювально-відновний процес:

Можлива участь окислювача у такій стадії

Таким окислювачем може бути CuCl 2 , п-бензохинон,NO 3 – та інших. сполуки. Наведемо ще дві характерні для RMX елементарні стадії:

гідрогеноліз зв'язку M-C

та гомоліз зв'язку M-C

Важливим правилом, що стосується всіх реакцій комплексних і металоорганічних сполук і пов'язаних з принципом найменшого руху, є правило 16-18-електронної оболонки Толмена (розділ 2).

Основна реакція заміщення у водних розчинах – обмін молекул води (22) – була вивчена для великої кількості іонів металів (рис. 34). Обмін молекул води координаційної сфери іона металу з основною масою молекул води, що є розчинником, для більшості металів протікає дуже швидко, і тому швидкість такої реакції вдалося вивчити головним чином методом релаксації. Метод полягає у порушенні рівноваги системи, наприклад, різким підвищенням температури. За нових умов (вищій температурі) система вже не перебуватиме в рівновазі. Потім вимірюють швидкість встановлення рівноваги. Якщо можна змінити температуру розчину протягом 10 -8 сек, то можна виміряти швидкість реакції, яка вимагає свого завершення проміжку часу більше 10 -8 сек.

Можна також виміряти швидкість заміщення координованих молекул води у різних іонів металів лігандами SO 2- 4 , S 2 O 3 2- , EDTA та ін. (26). Швидкість такої реакції

залежить від концентрації гідратованого іону металу і не залежить від концентрації вхідного ліганду, що дозволяє використовувати для опису швидкості цих систем рівняння першого порядку (27). У багатьох випадках швидкість реакції (27) для даного іону металу не залежить від природи вхідного ліганду (L), чи це молекули H 2 O або іони SO 4 2- , S 2 O 3 2- або EDTA.

Це спостереження, а також той факт, що рівняння швидкості цього процесу не включена концентрація вхідного ліганду, дозволяють припускати, що ці реакції протікають по механізму, в якому повільна стадія полягає в розриві зв'язку між іоном металу і водою. З'єднання, що виходить, ймовірно, потім швидко координує ліганди, що знаходяться поблизу.

У розд. 4 цієї глави було зазначено, що більш високозаряджені гідратовані іони металу, такі, як Al 3+ і Sc 3+ обмінюють молекули води повільніше, ніж іони M 2+ і M + ; це дає підставу припускати, що у стадії, що визначає швидкість всього процесу, важливу роль відіграє розрив зв'язків. Висновки, отримані в цих дослідженнях, не є остаточними, але вони дають підставу думати, що в реакціях заміщення гідратованих іонів металів важливе значення мають S N 1-процеси.

Ймовірно, найбільш вивченими комплексними сполуками є аміни кобальту (III). Їх стійкість, легкість приготування та повільно поточні з ними реакції роблять їх особливо зручними для кінетичного вивчення. Оскільки дослідження цих комплексів було проведено виключно водних розчинах, спочатку слід розглянути реакції цих комплексів з молекулами розчинника - води. Було встановлено, що молекули аміаку або амінів, координовані іоном Co(III), настільки повільно заміщаються молекулами води, що зазвичай розглядають заміщення інших лігандів, а не амінів.

Було вивчено швидкість реакцій типу (28) і знайдено, що вона першого порядку щодо комплексу кобальту (X - один із безлічі можливих аніонів).

Так як у водних розчинах концентрація H 2 O завжди дорівнює приблизно 55,5 М, не можна визначити вплив зміни концентрації молекул води на швидкість реакції. Рівняння швидкості (29) і (30) для водного розчину експериментально не помітні, тому що просто дорівнює k" = k". Отже, за рівнянням швидкості реакції не можна сказати, чи H 2 O братиме участь у стадії, що визначає швидкість процесу. Відповідь питанням, чи протікає ця реакція механізму S N 2 із заміною іона X на молекулу H 2 O чи механізму S N 1, що передбачає спочатку дисоціацію з наступним приєднанням молекули H 2 O, необхідно отримати з допомогою інших експериментальних даних.

Розв'язання цього завдання можна досягти двома типами експериментів. Швидкість гідролізу (заміщення одного іона Cl – на молекулу води) транс- + Приблизно в 10 3 разів більше швидкості гідролізу 2+. Збільшення заряду комплексу призводить до посилення зв'язків метал – ліганд, а отже, і до гальмування розриву цих зв'язків. Слід також враховувати тяжіння вхідних лігандів та полегшення протікання реакції заміщення. Так як виявлено зменшення швидкості зі збільшенням заряду комплексу, то в даному випадку здається більш ймовірним дисоціативний процес (S N 1).

Інший спосіб доказу заснований на вивченні гідролізу серії подібних комплексів транс- +. У цих комплексах молекула етилендіаміну замінена аналогічними діамінами, в яких атоми водню атома вуглецю заміщені на групи CH 3 . Комплекси, що містять заміщені діаміни, реагують швидше, ніж етилендіамінний комплекс. Заміна атомів водню на CH 3 -групи збільшує обсяг ліганду, що ускладнює атаку атома металу іншим лігандом. Ці стеричні перешкоди уповільнюють реакцію механізму S N 2. Наявність поблизу атома металу об'ємистих лігандів сприяє дисоциативному процесу, оскільки видалення однієї з лігандів знижує їх скупчення в атома металу. Спостережуване збільшення швидкості гідролізу комплексів з об'ємними лігандами є хорошим доказом протікання реакції механізму S N 1.

Отже, внаслідок численних досліджень ацидоамінних комплексів Co(II) виявилося, що заміна ацидогруп молекулами води є за своїм характером дисоціативним процесом. Зв'язок атом кобальту - ліганд подовжується до деякої критичної величини, перш ніж молекули води почнуть входити в комплекс. У комплексах, що мають заряд 2+ і вище, розрив зв'язку кобальт - ліганд дуже утруднений, і входження молекул води починає відігравати важливішу роль.

Було виявлено, що заміна ацидо-групи (Х -) в комплексі кобальту(III) іншу групу, ніж молекула H 2 O, (31) проходить спочатку через заміщення її молекулою

розчинника - води з наступною заміною на нову групу Y (32).

Таким чином, у багатьох реакціях з комплексами кобальту(III) швидкість реакції (31) дорівнює швидкості гідролізу (28). Лише іон гідроксилу відрізняється від інших реагентів щодо реакційної здатності з аммінами Co(III). Він дуже швидко реагує з аммінними комплексами кобальту(III) (приблизно в 10 6 разів швидше, ніж вода) за типом реакції основного гідролізу (33).

Знайдено, що ця реакція першого порядку щодо заміщуючого ліганду OH - (34). Загальний другий порядок реакції і надзвичайно швидке протікання реакції дозволяють припустити, що іон OH - виключно ефективний нуклеофільний реагент по відношенню до комплексів Co(III) і що реакція протікає механізмом S N 2 через утворення проміжного з'єднання.

Однак це властивість OH - можна пояснити і іншим механізмом [рівняння (35), (36)]. У реакції (35) комплекс 2+ веде себе як кислота (за Бренстедом), даючи комплекс + , який є амідо-(містить )-сполукою - основою, що відповідає кислоті 2+ .

Потім реакція протікає механізмом S N 1 (36) з утворенням п'ятикоординаційної проміжної сполуки, далі реагує з молекулами розчинника, що призводить до кінцевого продукту реакції (37). Цей механізм реакції узгоджується зі швидкістю реакції другого порядку і відповідає механізму S N 1. Оскільки реакція в стадії, що визначає швидкість, включає основу, пов'язану з початковим комплексом - кислотою, то цьому механізму дано позначення S N 1СВ.

Визначити, який із цих механізмів найкраще пояснює експериментальні спостереження, дуже важко. Однак є переконливі докази, що підтверджують гіпотезу N 1CB. Найкращі аргументи на користь цього механізму такі: октаедричні комплекси Со(III) взагалі реагують за дисоціативним механізмом S N 1, і немає жодних переконливих доводів, чому б іон OH - повинен зумовити процес S N 2. Встановлено, що іон гідроксилу - слабкий нуклеофільний реагент у реакціях з Pt(II), і тому здається безпричинною його незвичайна реакційна здатність до Co(III). Реакції із сполуками кобальту(III) у неводних середовищах є прекрасним доказом утворення п'ятикоординаційних проміжних сполук, що передбачаються механізмом S N 1 СВ.

Остаточним доказом є те що, що за відсутності у комплексі Co(III) зв'язків N - Н він повільно реагує з іонами ОН - . Це, звичайно, дає підставу вважати, що для швидкості реакції кислотно-основні властивості комплексу важливіші за нуклеофільні властивості ВІН". Щоб виключити той чи інший можливий механізм, потрібно здійснити досить тонкий експеримент.

В даний час досліджено реакції заміщення великої кількості октаедричних сполук. Якщо розглянути їх механізми реакцій, найчастіше зустрічається дисоціативний процес. Цей результат не є несподіваним, оскільки шість лігандів залишають мало місця навколо центрального атома для приєднання інших груп. Відомо лише кілька прикладів, коли доведено виникнення семикоординаційного проміжного з'єднання або виявлено вплив ліганду, що впроваджується. Тому S N 2 механізм не можна повністю відкинути як можливий шлях реакцій заміщення в октаедричних комплексах.

Реакції заміщення, приєднання чи відщеплення лігандів, у яких змінюється координаційна сфера металу.

У широкому значенні під реакціями заміщення розуміють процеси заміщення одних лігандів у координаційній сфері металу іншими.

Дисоціативний (D) механізм. Двостадійний процес у граничному випадку протікає через інтермедіат із меншим координаційним числом:

ML6<->+ L; + Y --» ML5Y

Асоціативний (А) механізм. Двостадійний процес, що характеризується утворенням інтермедіату з великим координаційним числом: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Механізм взаємного обміну (І). За цим механізмом протікає більшість реакцій обміну. Процес одностадійний і супроводжується утворенням інтермедіату. У перехідному стані реагент і група, що йде, пов'язані з реакційним центром, входять до його найближчої координаційної сфери, і в процесі реакції відбувається витіснення однієї групи іншої, обмін двох лігандів:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Внутрішній механізм. Цей механізм характеризує процес заміщення лігандів на молекулярному рівні.

2. Особливості властивостей лантаноїдів (Ln), пов'язані з ефектом лантаноїдного стискування. Сполуки Ln 3+ : оксиди, гідроксиди, солі. Інші ступені окислення. Приклади відновлювальних властивостей Sm 2+ , Eu 2+ та окисних властивостей Ce 4+ , ​​Pr 4+ .

Монотонне зменшення атомних та іонних радіусів при русі по ряду 4f-елементів отримало назву лантаноїдного стиснення. я. Воно призводить до того, що радіуси атомів наступних за лантаноїдами 5d-перехідних елементів четвертої (гафній) та п'ятої (тантал) груп виявляються практично рівними радіусам їх електронних аналогів з п'ятого періоду: цирконію та ніобію відповідно, а хімія важких 4d- та 5d-металів має багато спільного. Іншим наслідком f-стиснення є близькість іонного радіусу ітрію до радіусів важких f-елементів: диспрозія, гольмія та ербія.

Усі РЗЕ утворюють стійкі оксиди у ступені окислення +3. Вони є тугоплавкі кристалічні порошки, що повільно поглинають вуглекислий газ і пари води. Оксиди більшості елементів отримують прожарюванням на повітрі гідроксидів, карбонатів, нітратів, оксалатів при температурі 800-1000 °С.

Утворюють оксиди M2O3 та гідроксиди M(OH)3

Тільки гідроксид скандію амфотерен

Оксиди та гідроксиди легко розчиняються в кислотах

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Тільки з'єднання скандію гідролізуються у водному розчині

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Відомі всі галогеніди у ступені окислення +3. Усі – тугоплавки.

Фториди погано розчиняються у воді. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3