Оксидами або оксидами називають сполуки різних елементів із киснем. Майже всі елементи утворюють такі сполуки. Хлор, як та інші галогени, характеризується таких сполуках позитивним ступенем окислення. Усі оксиди хлору є надзвичайно нестійкими речовинами, що притаманно оксидів усіх галогенів. Відомо чотири речовини, в молекулах яких містяться хлор та кисень.
- Газоподібне з'єднання від жовтого до червоного кольору з характерним запахом (нагадує запах газу Cl2) - оксид хлору (I). Хімічна формула Cl2O. Температура плавлення мінус 116 °C, температура кипіння плюс 2 °C. За нормальних умов його щільність дорівнює 3,22 кг/м³.
- Жовтий чи жовто-оранжевий газ із характерним запахом — оксид хлору (IV). Формула хімічна ClO2. Температура плавлення мінус 59 °C, температура кипіння плюс 11 °C.
- Червоно-коричнева рідина – оксид хлору (VI). Формула хімічна Cl2O6. Температура плавлення плюс 3,5 °C, температура кипіння плюс 203 °C.
- Безбарвна масляниста рідина – оксид хлору (VII). Формула хімічна Cl2O7. Температура плавлення мінус 91,5 °C, температура кипіння плюс 80 °C.
Оксид хлору зі ступенем окиснення +1 є ангідридом слабкої одноосновної хлорнуватистої кислоти (HClO). Отримують його за методом Пелуза взаємодією оксиду ртуті з газоподібним хлором за одним із рівнянь реакцій: 2Cl2 + 2HgO → Cl2O + Hg2OCl2 або 2Cl2 + HgO → Cl2O + HgCl2. Умови перебігу цих реакцій різні. Оксид хлору (I) конденсують при температурі мінус 60 оС, тому що при вищій температурі він розкладається, вибухаючи, і в концентрованому вигляді є вибухонебезпечним. Водний розчин Cl2O одержують при хлоруванні у воді карбонатів лужноземельних або лужних металів. Оксид добре розчиняється у воді, при цьому утворюється хлорновата кислота: Cl2O + H2O ↔ 2HClO. Крім того, він також розчиняється у вуглеці чотирихлористий.
Оксид хлору зі ступенем окиснення +4 інакше називається діоксид. Ця речовина розчиняється у воді, сірчаній та оцтовій кислотах, ацетонітрилі, вуглеці чотирихлористому, а також в інших органічних розчинниках, зі збільшенням полярності яких розчинність його зростає. У лабораторних умовах його одержують взаємодією хлорату калію зі щавлевою кислотою: 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O. Оскільки оксид хлору (IV) є вибухонебезпечною речовиною, його в розчині зберігати не можна. Для цих цілей використовується силікагель, на поверхні якого в адсорбованому вигляді ClO2 може зберігатися довго, одночасно вдається позбавитися забруднюючих його домішок хлору, так як він силікагелем не поглинається. У промислових умовах ClO2 отримують відновленням діоксидом сірки, у присутності сірчаної кислоти, хлорату натрію: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2NaHSO4 + 2ClO2. Застосовується як відбілювач, наприклад, папери або целюлози та інше, а також для стерилізації та дезінфекції різних матеріалів.
Оксид хлору зі ступенем окиснення +6, при плавленні розпадається за рівнянням реакції: Cl2O6 → 2ClO3. Отримують оксид хлору (VI), окислюючи озоном діоксид: 2O3 + 2ClO2 → 2O2 + Cl2O6. Цей окис здатний взаємодіяти розчинами лугів та з водою. При цьому протікають реакції диспропорціонування. Наприклад, при взаємодії з гідроокисом калію: 2KOH + Cl2O6 → KClO3 + KClO4 + H2O, в результаті виходять хлорат та перхлорат калію.
Вищий оксид хлору називають ще хлорним ангідридом або дихлорогептаоксид є сильним окислювачем. Він здатний від удару або під час нагрівання вибухати. Однак ця речовина більш стійка, ніж оксиди зі ступенем окиснення +1 і +4. Розпад його до хлору та кисню прискорюється через присутність нижчих оксидів та з підвищенням температури від 60 до 70 оС. Оксид хлору (VII) здатний повільно розчинятися у холодній воді, внаслідок реакції утворюється хлорна кислота: H2O + Cl2O7 → 2HClO4. Отримують дихлорогептаоксид, обережно нагріваючи хлорну кислоту з фосфорним ангідридом: P4O10 + 2HClO4 → Cl2O7 + H2P4O11. Також Cl2O7 можна одержати, використовуючи замість фосфорного ангідриду олеум.
Розділ неорганічної хімії, що вивчає оксиди галогенів, включаючи оксиди хлору, останніми роками почав розвиватися активно, оскільки ці сполуки є енергоємними. Вони здатні в камерах згоряння реактивних двигунів віддавати енергію миттєво, а хімічних джерелах струму швидкість її віддачі може регулюватися. Інша причина інтересу — можливість синтезу нових груп неорганічних сполук, наприклад, оксид хлору (VII) є родоначальником перхлоратів.
Джерело: fb.ruАктуально
Оксид хлору (I) Cl 2 O- ендотермічне нестійке соед-е можна отримати так: 2 Cl 2 + HgO = HgCl 2 + Cl 2 O.
При нагріванні він розкладається: 2Cl 2 O = 2Cl 2 + O 2 з водою дає хлорнуватисту кислоту (має килий хар-р): Cl 2 O + H 2 O = 2HOCl.
Ступінь окиснення хлору +4. ClO 2- Оксид хлору (IV), ендотермічний з різким запахом, м-ла має кутову форму, тому вона полярна.
Для ClO 2 характерні реакції диспропорціонування: 6ClO 2 + 3H 2 O = 5HClO 3 + HCl,
2ClO 2 + 2KOH = KСlO 2 + KClO 3 + H 2 O. 2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2CO 2 + 2ClO 2 + 2H 2 O,
Використовується головним чином для відбілювання або стерилізації різних матеріалів. Встановлено, що з його допомогою можна проводити знефенолювання стічних вод хімічних заводів.
Cl 2 O 6дає реакції диспропорціонування: 2ClO 2 +2O 3 = Cl 2 O 6 + 2 O 2 ,
Cl 2 O 6 + 2 KOH = KClO3 + KClO 4 + H 2 O.
Оксид хлору (VII) Cl 2 O 7- ангідрид хлорної кислоти HClO 4 (м-л полярна), відносно стійкий, при наріванні (понад 120 градусів) розкладається з вибухом. 2 HClO 4 + P 2 O 5 = Cl 2 O 7 + 2HPO 3 ,
Cl 2 O 7 + H 2 O = 2HClO 4 , 2Cl 2 O 7 = 2Cl 2 + 7O 2 ,
Оксид брому (I) можна отримати так: 2 Br 2 + HgO = HgBr 2 + Br2O, при кімнатній температурі він
розкладається: 2Br 2 O = 2 Br 2 + O 2 .
Оксид брому (IV) 4O 3 + 3Br 2 = 6BrO 2 – світло-жовте тв ст, стійке тільки при -40 градусах. Одним із продуктів її термічного розкладання у вакуумі є коричневий окис брому.
Оксид йоду (V) виходить при зневодненні й одної кислоти (сірчаної кислотою при нагріванні): 2 HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O, вище 3000 С він розкладається: 2 I 2 O 5 = 2 I 2 + 5 O 2 .
Питання № 20. Кислородовмісні кислоти галогенів типу НХО та їх солі. Номенклатура. Будова м-л. Стійкість. Окислювальні та кислотні св-ва. Хлорне вапно. Отримання та застосування.
Фторновата кислотачастково утворюється при взаємодії повільного струму фтору зменшеним тиском з охолодженою водою. Виділена лише в дуже малих кількостях є безбарвним в-во з високим тиском пари, в звичайних умовах досить швидко розкладається на HF і О 2 . М-ла HOF має кут = 97 градусів. Є, мабуть, сильною к-тою, але водою швидко гідролізується, в основному за рівнянням: HOF + HOH = HF + H 2 O 2 . Солі її не отримані, але відомі в-ва, які можна розглядати як продукти заміщення її водню на радикали металоїдного хар-ра.
Хлорновата кислотадуже слабка, легко розкладається на світлі з виділенням атомарного кисню, який і зумовлює її дуже сильні окисні властивості.
HClO і гіпохлорити можна одержати так: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO, Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O жалеву воду, Cl 2 + Ca(OH) 2 = CaOCl 2 + H 2 O - хлорна вапно Cl 2 O + 2 KOH = 2KClO + H 2 O,
2 HI + HClO = I 2 + HCl + H 2 O. Cl 2 O + H 2 O = 2HOCl.
Хлорноватиста кислота та гіпохлорити є ок-лями. Порівняння стандартних редокс-потенціалів показує, що хлорноватиста кислота – сильніший окислювач, ніж вільний хлор та гіпохлорити. Велика окислювальна сила к-ти пояснюється сильним поляризованим дією протона на зв'язок хлор – кисень, у р-ті чого зв'язок деформується Þ до-та нестабільне освіту порівняно з гіпохлоритами.
Жавельна вода використовується для відбілювання тканин, а хлорне вапно - для дезінфекції.
М-ла має кутову будову кут = 103° d(ОН)=0,97, d(ОCl) = 1.69А°.
Бромновата кислота Br 2 + H 2 O = HBr + HBrO, Br 2 + KOH = KBr + KBrO + H 2 O, гіпоброміт калію Br 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O = 2 HBrO + 10 HCl. Гіпоброміт калію легко розкладається: 3 KBrO = 2 KBr + KBrO 3 бромат калію.
Іодноватиста кислота: 2I 2 + HgO + H 2 O = HgI 2 + 2HIO,Солі можна отримати при взаємодії кислот з лугами або за реакціями:
Останні 2 к-ти не виділені в індивідуальному стані, а солі - гіпоброміди і гіпойодиди - цілком стабільні без загасилу. У цьому низці сила к-т падає.
Питання № 21. Кисневмісні до-ти галогенів типу НХО3 та їх солі. Номенклатура. Будова м-л. Стійкість. Окислювальні та кислотні св-ва. Отримання та застосування. Бертолетова сіль. Поняття про коливальні р-ції.
Хлорна кислота HClO 3 стабільна тільки у водних розчинах - це сильна кислота і енергійний окислювач: Ba(ClO 3) 2 + H 2 SO 4 = 2 HClO 3 + BaSO 4 , 6P + 5HClO 3 = 3 P 2 O 5 + 5 HCl,
HClO 3 + NaOH = NaClO 3 + H 2 O (хлорат натрію).
При підвищенні температури йде реакція: 3 Cl 2 + 6 KOH = 5 KCl + KClO 3 + 3 H 2 O, де KClO 3 - сіль (хлорат калію), звана ще на честь її першовідкривача французького хіміка К. Бертолле бертолетової сіллю. Вона використовується як окислювач у піротехніці, у виробництві сірників, для отримання кисню в лабораторних умовах. При нагріванні вона розкладається: 4 KClO 3 = KCl + 3 KClO 4 а в присутності каталізатора MnO 2 відбувається наступне: 2 KClO 3 = 2 KCl + 3 O 2 .
HBrO 3 - бромнову кислоту (вона є тільки в р-рі) можна отримати так: Ba(BrO 3) 2 + H 2 SO 4 = 2 HBrO 3 + BaSO 4 .
Цікаво відзначити, що йод може витісняти бром з бромату калію 2 KBrO 3 + I 2 = 2 KIO 3 + Br 2
HIO 3 – йодна (іодати) d(IO) = 1.8 А(два зв'язки) і 1,9 (одна зв'язок) і кут OIO = 98°
I 2 + 5Cl 2 + 6H 2 O = 2HIO 3 + 10HCl, 3I 2 + 10HNO 3 = 6HIO 3 + 10NO + 2H 2 O,
I 2 + 2HClO 3 = 2HIO 3 + Cl 2 (йод витісняє хлор), IF 5 + 3 H 2 O = 5 HF + HIO 3
Солі можна отримати при взаємодії кислот із лугами або за реакціями:
3 I 2 + 6 NaOH = 5 NaI + NaIO 3 + 3 H 2 O,
Розчинність та кислотні св-ва кислот зменшуються, а стійкість - підвищується
Автор Хімічна енциклопедія р.н. Н.С.ЗефіровХЛОРУ ОКСИДИ. Всі ХЛОРА ОКСИДИ о. мають різкий запах, термічно та фотохімічно нестабільні, схильні до вибухового розпаду, мають покласти. Монооксид [оксид Cl(I), дихлороксид, геміоксид] Cl 2 Про - жовто-оранжевий газ зі слабким зеленуватим відтінком, в рідкому стані - червоно-коричневий; довжина зв'язку Cl - 0,1700 нм, кут ОСlO 111°,2,60 x 10 -30 Кл x м (табл.); рівняння температурної залежності тиску пари lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); розчинний у воді з утворенням НРЮ, розчинність (г в 100 г Н 2 О при 0 ° С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термодинамічно розпад Cl 2 Про завершується за 12-24 год, вище 110 °З за кілька хв відбувається вибух, освітлення прискорює розпад і підвищує ймовірність вибуху. З хлоридами утворює оксихлориди, наприклад, з Т1Cl 4 ТаCl 5 і AsCl 3 дає відповідно Т1ОCl 2 ТаОCl 3 і AsO 2 Cl. З NO 2 утворює суміш NO 2 Cl і NO 3 Cl, з N 2 O 5 -чистий NO 3 Cl. Фторуванням Cl 2 Про за допомогою AgF 2 можна отримати ClOF 3 а реакцією з AsF 5 або SbF 5 - солі хлорилу ClO + 2 MF - 6 . Аналогічно реагують з MF 5 (де М - As і Sb) ClО 2 і Cl 2 Про 6 . З насич. органічне сполуками Cl 2 Про веде себе як хлоруючий агент, подібний до хлору. Отримують Сl 2 Про пропусканням Cl 2 , розведеного N 2 над HgO або реакцією Cl 2 з вологим Na 2 CO 3 .
ВЛАСТИВОСТІ ОКСИДІВ ХЛОРУ
|
Показник |
||||||
|
температура кипіння, °С |
||||||
|
Щільність, г/см 3 |
2,023 (3,5 ° С) |
1,805** (25 °С) |
||||
|
Дж/(моль х К) |
||||||
|
КДж/моль |
||||||
|
КДж/моль |
||||||
|
Дж/(моль х К) |
*Розрахункова. **2,38 г/см 3 за -160 °С.
Діоксид ClО 2 - жовтий газ, у рідкому стані -яскраво-червоний, у твердому - червонувато-жовтий; довжина зв'язку С - 0,1475 нм, кут ОСlO 117 °С; рівняння температурної залежності тиску пари lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 - 1275,1/T (226-312 К); розчинність у воді 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), розчинний у ССl 4 , НClО 4 , СН 3 СООН. В індивідуальному стані вибухонебезпечний, при 30-50 ° С розпад йде з вимірною швидкістю, вище 50 ° С після періоду індукції вибухає. У лужному середовищі ClО 2 диспропорціонує і, в присутності. Н 2 Про 2 утворюється та виділяється Про 2 . Відновлюється іодидами, арсенідами, PbO, H 2 SO 3 амінами до хлорит-іона. СNO 2 і N 2 O 5 утворює NO 3 Cl, NOCl -NO 2 Cl. Фторується за допомогою AgF 2 , BrF 3 або розведений F 2 до ClO 2 F. Одержують СlO 2 дією відновників (SO 2 , NO 2 , метанол, органічний пероксид) на підкислений розчин хлорату лужного металу, при нагріванні суміші хлорату з вологою щавлевою кислотою, дією Cl 2 на хлорити. На відміну від інших ХЛОРА ОКСИДИ о. ClО 2 - продукт пром. виробництва, його використовують замість Cl 2 як екологічно безпечніший продукт для відбілювання деревної пульпи, целюлози, синтетич. волокон, для підготовки питної та технол. води, знезараження стічних вод. Дратує слизові оболонки, викликає кашель, блювання та ін; ГДК у повітрі робочої зони 0,1 мг/м 3 ЛД 50 140 мг/кг (щури, внутрішньошлунково).
Перхлорат хлору (цихлоротетраоксид) Cl 2 Про 4 або СlOClО 3 - світло-жовта рідина, в кристаллич. стан майже безбарвний (див. Перхлорати).
Триоксид (дихлорогексаоксид) Cl 2 Про 6 – яскраво-червона рідина, у твердому стані – помаранчевий, при охолодженні забарвлення слабшає. У газі та рідини молекули мають будову О 2 Cl - О - ClО 3 , у кристалах - кристали моноклінної сингонії (просторів. група, z = 4); тиск пари 39,9 Па (0 ° С), 133 Па (19 ° С). Повільно розкладається вже при 0-10 ° С на ClО 2 і О 2 вище 20 ° С в продуктах розпаду з'являється Cl 2 ; з водою реагує зі спалахом, продукти гідролізу - НClО 3 і НClО 4 . З хлоридами, бромідами, нітратами утворює перхлорати, наприклад з NOCl дає NOClO 4 з N 2 O 5 - NO 2 ClO 4 з AlCl 3 -СlO 2 з FeCl 3 - ClO 2 . При нагріванні у вакуумі такі комплекси відщеплюють Cl 2 Про 6 і перетворюються на несольватовані перхлорати Al(ClО 4) 3 Fe (ClO 4) 3 . Отримують Cl 2 Про 6 реакцією озону з ClО 2 або дією F 2 на хлорати металів. Застосовують для синтезу безводних перхлоратів у лабораторних умовах.
Оксид Cl(VII) (хлорний ангідрид, дихлорогептаоксид) Cl 2 Про 7 - бесцв. рухлива рідина, чутливий до удару та тертя. Молекула має будову Про 3 Cl - Про - ClO 3 , довжина зв'язку Cl - Про 0,1709 нм, у групах ClО 3 - 0,1405 нм, кут СlOCl 118,6°, ОСlO 115,2°, 2,40 x 10 -30 Кл x м; кристали моноклінні (просторів. група З 2/с); рівняння температурної залежності тиску пари lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Необмежено розчинний у СCl 4 добре розчинний в НClО 4 , РОCl 3 і т. п. З водою не змішується, на межі розділу фаз реагує з утворенням НСlO 4 , реакція сильно екзотермічна реакції -211 кДж/моль); розігрівання шару Cl 2 Про 7 може призвести до вибуху. Розпад Cl 2 Про 7 в газі на хлор і кисень йде з вимірною швидкістю при 100-120 °С, але при тиску Cl 2 Про 7 вище 13,3 кПа набуває вибухового характеру. Рідкий Cl 2 Про 7 стійкий до 60-70 ° С, домішка нижчих ХЛОРА ОКСИДИ о. прискорює його розпад. Для рідкого Cl 2 Про 7 характерні реакції з утворенням ковалентних сполук з групою - ClО 3 . З NH 3 в ССl 4 утворює NH 4 HNClO 3 і NH 4 ClO 4 , з алкіламінами-відповідно RHNClO 3 і R 2 NClO 3 , з SbF 5 - SbOF 3 і FClO 3 , з N 2 O 5 в ССl 4 4 . Використовуючи Cl 2 Про 7 можна синтезувати органічне перхлорати зі спиртів. Отримують Cl 2 Про 7 дією Р 2 Про 5 або олеуму на хлорну кислоту або електролізом розчину НClО 4 на Pt-електродах нижче 0 ° С (Cl 2 Про 7 накопичується в анодному просторі). Чистий Cl 2 Про 7 можна отримати також при нагріванні у вакуумі деяких перхлоратів, наприклад Nb(ClO 4) 5 МоО 2 (СlO 4) 2 .
Відомий ряд хлоркисневих вільних радикалів, отриманих у різні низькотемпературних матрицях і досліджених переважно методом ЕПР, - СlО 3 , СlОО, СlСlО, а також малостабільний сесквіоксид Сl 2 О 3 , що розпадається при -50 - 0 ° С і має, ймовірно, структуру СlOСlO 2 . Термічно стійкий радикал СlO (довжина зв'язку Cl - Про 0,1569 нм, 4,133 Кл x м, 101,6 кДж/моль) -проміжні продукти окислення вуглеводнів хлорною кислотою і ХЛОРУ ОКСИДИ о., розпаду всіх ХЛОРУ ОКСИДИ о. та ін. хлоркисневих сполук, а також реакції озону з атомарним хлором у стратосфері.
Література: Нікітін І. Ст, Хімія кисневих сполук галогенів, М., 1986.
В.Я.Росоловський.
Хімічна енциклопедія Том 5 >>
