Більшість процесів, що у основі хімічної технології, становлять каталітичні реакції. Це з тим, що з введенні каталізатора швидкість взаємодії речовин значно збільшується. При цьому виробникам вдається скоротити витрати або отримати більшу кількість продуктів реакції за той же період часу. Саме тому вивченню каталізу приділяється багато уваги під час підготовки технологів. Однак це явище відіграє важливу роль і в природі. Так, особливі речовини регулюють перебіг біохімічних реакцій у живих організмах, впливаючи цим обмін речовин.
Поняття каталізу
Суть цього хімічного явища полягає у регулюванні швидкості перетворення речовин з використанням особливих реагентів, здатних уповільнювати чи прискорювати цей процес. При цьому говорять про позитивний або негативний каталіз. Існує також явище автокаталізу, коли на швидкість реакції впливає один із проміжних продуктів хімічної реакції. Каталітичні процеси різноманітні, відрізняються вони механізмами, агрегатним станом з'єднань та напрямком.
Речовини, які уповільнюють хімічні взаємодії, називають інгібіторами, а каталітичні реакції, що прискорюють, - каталізаторами. І ті, й інші змінюють швидкість реакції шляхом багаторазової проміжної взаємодії з одним чи кількома її учасниками. При цьому вони не входять до складу продуктів та відновлюються після закінчення циклу перетворення речовин. Тому участь каталізатора не відбивають у рівнянні реакції стехіометрично, лише вказують як умова взаємодії речовин.
Види каталітичних реакцій
За агрегатним станом речовин, що беруть участь у хімічній реакції, розрізняють:
- гомогенні реакції - реагують речовини, продукти і каталізатор знаходяться в одному агрегатному стані (фазі), при цьому молекули речовин рівномірно розподілені по всьому об'єму;
- міжфазні каталітичні реакції - відбуваються на межі розділу рідин, що не змішуються, а роль каталізатора зводиться до перенесення реагентів через неї;
- гетерогенні каталітичні реакції - в них каталізатор має відмінний від реагентів агрегатний стан, а сама вона здійснюється на поверхні розділу фаз;
- гетерогенно-гомогенні реакції - ініціюються на поверхні розділу з каталізатором, а продовжуються в реакційному обсязі;
- мікрогетерогенні реакції - дрібні частинки твердого каталізатора утворюють міцели по всьому об'єму рідкої фази.
Існує також окислювально-відновний каталіз, що супроводжується зміною ступеня окиснення каталізатора при взаємодії з реагентами. Такі перетворення називають каталітичними реакціями окислення та відновлення. Найбільш поширене у хімічному виробництві окислення діоксиду сірки до триоксиду при отриманні сірчаної кислоти.
Види каталізаторів
За агрегатним станом каталізатори бувають рідкі (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4), тверді (Pt, V 2 Про 5 , Al 2 Про 3) і газоподібні (BF 3).
За типом речовини каталізатори класифікують на:
- метали - можуть бути чистими, сплавами, цільними чи нанесеними на пористу основу (Fe, Pt, Ni, Cu);
- з'єднання металів типу М m Е n - найбільш поширені оксиди MgO, Al 2 Про 3 , МоО 3 та ін;
- кислоти та основи - використовуються для кислотно-основних каталітичних реакцій, це можуть бути кислоти Льюїса, Бренстеда та ін;
- комплекси металів - в цю групу включають також солі перехідних металів, наприклад PdCl 2 Ni (СО) 4 ;
- ферменти (вони ж ензими) - біокаталізатори, що прискорюють реакції, що йдуть у живих організмах.
За специфікою електронної будови розрізняють d-каталізатори, що мають d-електрони та d-орбіталі, а також s-р-каталізатори, центром яких є елемент з валентними s- і р-електронами.
Властивості каталізаторів
Для ефективного використання до них застосовується досить великий перелік вимог, що змінюється конкретного процесу. Але найбільш значущі такі дві властивості каталізаторів:
- Специфічність полягає у здатності каталізаторів впливати тільки на одну реакцію або ряд однотипних перетворень і не впливати на швидкість інших. Так, платина найчастіше використовується в органічних реакціях гідрування.
- Селективність, характеризується здатністю прискорювати одну з кількох можливих паралельно реакцій, що протікають, тим самим збільшувати вихід найбільш важливого продукту.
Швидкість каталітичної реакції
Причиною прискорення взаємодії речовин є утворення активного комплексу з каталізатором, що призводить до зниження активації енергії.
Згідно з основним постулатом хімічної кінетики, швидкість будь-якої хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій вихідних речовин, які взяті у ступенях, що відповідають їх стехіометричних коефіцієнтів:
v = k ∙ С А х ∙ С В у ∙ С D z ,
де k - константа швидкості хімічної реакції, чисельно рівна швидкості цієї реакції, за умови, що концентрації вихідних сполук дорівнюють 1 моль/л.
За рівнянням Арреніуса k залежить від енергії активації:
k = A ∙ exp^(-Е А / RT).
Зазначені закономірності справедливі й у каталітичних реакцій. Це підтверджує і рівняння для відношення констант швидкостей:
k K / k = A K /A ∙ exp^((Е А -Е АК)/RT),
де змінні з індексом До відносяться до каталітичних реакцій.
Стадії каталітичних реакцій
Для гомогенних каталітичних реакцій достатньо двох основних стадій:
- Освіта активованого комплексу: А + К -> АК.
- Взаємодія активованого комплексу з іншими вихідними речовинами: АК + В -> С + К.
Загалом записують рівняння виду А + В ―> С.
Механізм гетерогенних каталітичних реакцій складний. Виділяють такі шість стадій:
- Підведення до поверхні каталізатора вихідних сполук.
- Адсорбція вихідних реагентів поверхнею каталізатора та утворення проміжного комплексу: А + В + К -> АВК.
- Активація комплексу, що утворився: ΑВК ―> ΑВК * .
- Розпад комплексної сполуки, при цьому продукти, що утворилися, адсорбовані каталізатором: ΑВК * ―> CDK.
- Десорбція одержаних продуктів поверхнею каталізатора: CDK ―> С+D+К.
- Відведення продуктів від каталізатора.
Приклади каталітичних реакцій
Каталізатори використовують не лише у хімічній промисловості. Будь-яка людина у своєму повсякденному житті стикається з різними каталітичними реакціями. Це, наприклад, використання перекису водню для обробки ран. Пероксид водню при взаємодії з кров'ю починає розкладатися під впливом:
2Н 2 О 2 ―> О 2 + 2Н 2 О.
У сучасних автомобілях забезпечена особливими каталітичними камерами, що сприяють розкладанню шкідливих газоподібних речовин. Наприклад, платина або родій допомагають знижувати рівень забруднення навколишнього середовища оксидами азоту, які руйнуються з утворенням нешкідливих О2 і N2.
У деяких зубних пастах містяться ферменти, що ініціюють розкладання зубного нальоту та залишків їжі.
Одним із найпоширеніших методів регулювання швидкостей реакцій є застосування каталізаторів.
Каталізатори- Це речовини, які беруть активну участь у проміжних стадіях реакції, змінюють швидкість сумарного процесу, але в продуктах реакції виявляються в незмінному стані.
Зміна швидкості реакції у присутності каталізаторів називається каталізом, а самі реакції - каталітичними реакціями.
Існує два підходи до класифікації каталітичних реакцій.
1. За наявності межі поділу фаз розрізняють:
– гомогенний каталіз, коли реагенти, каталізатор та продукти реакції знаходяться в об'ємі однієї фази;
– гетерогенний каталіз, коли каталізатор і реагують з продуктами реакції знаходяться в різних фазах; часто каталізатор утворює тверду фазу, а реагенти і продукти знаходяться в рідкій фазі або в газовій фазі.
2. За характером зміни швидкості реакції буває:
– позитивний каталіз, при якому каталізатор збільшує швидкість реакції;
– негативний каталіз (інгібування), при якому каталізатор ( інгібітор) уповільнює швидкість реакції;
– автокаталізколи роль каталізатора грає продукт реакції; наприклад, при гідролізі складного ефіру
СН 3 СООСН 3 + Н 2 Про СН 3 СООН + СН 3 ВІН
оцтова кислота, що утворюється в результаті реакції, відщеплює іон водню, який починає відігравати роль каталізатора реакції гідролізу. Тому спочатку повільно протікає реакція з часом має все більшу швидкість.
Для пояснення механізму каталітичних реакцій запропоновано теорія проміжних сполук. Відповідно до цієї теорії при позитивному каталізі каталізатор ( До) з великою швидкістю утворює з одним з реагентів проміжне з'єднання, яке також швидко взаємодіє з другим реагеном:
А + В D(повільно)
1) А + К АК(швидко)
2) АК + В D + К(швидко)
З малюнка 4а видно, що енергія активації некаталітичного процесу набагато більша, ніж енергії активації першої та другої стадій каталітичного перетворення. Таким чином, при позитивному каталізі роль каталізатора полягає у зниженні енергії активації реакції.
 |
 |
Рисунок 4 Енергетичні діаграми каталітичної реакції (а) та
інгібованої реакції (б)
У реакціях інгібування інгібітор ( I) з високою швидкістю утворює міцне проміжне з'єднання ( АI), яке дуже повільно перетворюється на продукт реакції:
А + В D(повільно)
1) А+I AI(дуже швидко)
2) AI + В D + I(дуже повільно)
З малюнка 4б видно, що перша стадія інгібування порівняно з неінгібованим процесом має нижчу енергію активації та протікає дуже швидко. У той же час енергія активації другої стадії інгібування набагато більша, ніж неінгібованої реакції. Таким чином, в інгібованих реакціях роль інгібітора полягає у збільшенні енергії активації реакції.
ОСОБЛИВОСТІ ФЕРМЕНТАТИВНОГО
КАТАЛІЗА
Ферменти(Від лат. fermentum– закваска) – біологічні каталізатори, присутні у всіх біологічних системах. Вони здійснюють перетворення речовин в організмі, тим самим спрямовуючи та регулюючи в ньому обмін речовин. Ферменти знаходять широке застосування у харчовій та легкій промисловості. За хімічною природою ферменти є молекулою глобулярного білка.
Ферментативний каталіз (біокаталіз)– це прискорення хімічних реакцій у біологічних системах спеціальними білками – ферментами. В основі ферментативного каталізу лежать ті ж хімічні закономірності, що й в основі звичайного хімічного каталізу, що використовується у хімічному виробництві. Водночас ферментативний каталіз має свої особливості:
1. Вища активністьв порівнянні з хімічними каталізаторами (збільшення швидкості в 1010 - 1013 разів). Це тому, що ферментативні реакції всіх стадіях мають дуже низькі енергії активації (рисунок 5).
2. Більшість ферментів відрізняються специфічністю дії, так що практично кожна реакція перетворення реагуючої речовини ( субстрату) продукт здійснюється спеціальним ферментом. Існують дві теорії специфічності дії ферментів:
1) теорія Фішера(теорія «ключа-замка»): фермент і субстрат за просторовою будовою повинні підходити один до одного як ключ до свого замку;
2) теорія Кошланду(теорія «руки та рукавички»): фермент і субстрат окремо можуть мати відповідні один до одного просторові форми, але при зближенні конфігурації їх змінюються в такий спосіб, щоб стало можливим суворе просторове відповідність.
3. Ферментам властиво явище інактивації- руйнування молекули ферменту після взаємодії з певним числом молекул субстрату. Що активність ферменту, то швидше він руйнується. Явище інактивації пояснює теорія Кошланду. Дійсно, чим активніший фермент, тим інтенсивніше він взаємодіє з субстратом, при якому молекула ферменту зазнає значної просторової деформації. Така багаторазова деформація призводить до розриву найслабших хімічних зв'язків, тобто руйнування молекули ферменту.
4. Кожен фермент містить молекулу білка. Однокомпонентніскладаються лише з молекули білка, а двокомпонентні– з молекули білка та пов'язаного з нею небілкового компонента (неорганічного іону або молекули органічної сполуки – найчастіше молекули вітаміну або продукту його перетворення) – кофактора. Молекулярний комплекс білка та кофактора називається холоферментом, який має максимальну каталітичну активність. У складі холоферменту білкова частина називається ферон, а небілкова частина - агон. Білковий компонент, позбавлений кофактора називається апоферментом, а кофактор, відокремлений від білкової молекули – коферментом. Окремо від кофактора молекула білка має дуже низьку активність, а кофермент як каталізатор взагалі неактивний.
5. Дія більшості ферментів регулюєтьсятобто вони здатні переходити від стану з низькою активністю до стану з високою активністю і назад. Механізм регуляції є складною системою, за допомогою якого організм контролює всі свої функції.
6. Ферменти дуже чутливі до впливу зовнішніх умов. Вони проявляють активність щодо вузькому діапазоні температур і значення рН середовища.
Механізм ферментативних реакцій аналогічний механізму реакцій, що каталізуються хімічними каталізаторами:
S+E ES P+E,
тобто спочатку дуже швидко утворюється ферментсубстратний комплекс ES, який може назад дисоціювати на субстрат Sта фермент Е, але і повільно перетворюватися на продукт реакції P. За сталості концентрації ферменту залежність початкової швидкості перетворення субстрату v 0від його початкової концентрації описується кінетичним рівнянням Міхаеліса-Ментен:
v 0 = 
,
де K mі V max- Кінетичні параметри, що відображають механізм дії ферменту.
Методика визначення цих параметрів ґрунтується на використанні рівняння Лайнуівера – Берка, що виходить шляхом перетворення рівняння Міхаеліса – Ментен:
= 
+
На малюнку 6 показано методику визначення параметрів K mі V max. V max -це максимальна початкова швидкість реакції при даній концентрації ферменту [ E] (рисунок 7). Молярна активність ферменту(а Е) визначається співвідношенням:
яке показує кількість молекул субстрату, що перетворюється однією молекулою ферменту за одиницю часу. Наприклад, для реакції СО 2 + Н 2 Про Н 2 СО 3, що каталізується ферментом крові карбо-нат-дегідратазою а Е = 36∙10 6 моль СО 2/(мін∙моль Е), тобто 1 молекула ферменту за одну хвилину каталізує перетворення 36 млн. молекул СО 2.
Рисунок 7 Залежність початкової швидкості ферментативної реакції від початкової концентрації субстрату
Параметр K mмає сенс кількості субстрату, необхідного для зв'язування половини наявного ферменту фермент-субстратний комплекс і досягнення половини максимальної швидкості (рисунок 7). Тому K mможна використовувати для оцінки специфічності дії певного ферменту стосовно даного субстрату. Наприклад, для реакції
моносахарид + АТФцукрофосфат + АДФ,
каталізується ферментом гексокіназою, для глюкози отримано До m= 8∙10 –6 моль/л, а алози До m= 8∙10 –3 моль/л. Отже, фермент краще взаємодіє з глюкозою, так як для досягнення одного і того ж результату його потрібно в 1000 разів менше, ніж алози.
4. ХІМІЧНА РІВНОВАГА
При досягненні хімічно рівноважного стану число молекул речовин перестає змінюватися і залишається незмінним у часі за постійних зовнішніх умов. Для хімічної рівноваги характерні такі ознаки:
1) рівність швидкостей прямої та зворотної реакцій;
2) сталість концентрацій (парціальних тисків) компонентів за сталості зовнішніх умов;
3) рухливість, тобто здатність спонтанно відновлюватися при невеликих зсувах;
4) рівновага досягається як прямим, так і зворотним перебігом реакції.
Розглянемо енергетичну діаграму хімічної реакції
А + В D(Рисунок 8). Для цієї реакції:
Рисунок 8 Енергетична діаграма оборотної хімічної реакції
Отже, за даної температури пряма і зворотна реакції мають певні значення константи швидкості. Тому у оборотних реакціях кінетичні криві мають вигляд, наведений на малюнку 9 а. З малюнка видно, що після досягнення часу t рконцентрації компонентів залишаються незмінними.
Відповідно до закону удії мас
З малюнка 9 бвидно, що після досягнення часу встановлення рівноваги t pдосягається рівність швидкостей. Тоді
де K c= - константа хімічної рівноваги, визначена за рівноважними концентраціями компонентів.
Рисунок 9 Кінетичні криві (а) та залежності швидкості прямої та зворотної реакцій від часу (б) для оборотної реакції
У випадку для реакції
mA +nB qD +fE
константа рівноваги визначається виразом
Таким чином, K c- це параметр, характерний для реакційної системи за даної температури, що визначає співвідношення концентрацій компонентів у стані хімічної рівноваги.
Якщо реакція протікає у газовій фазі, то замість концентрацій використовують парціальний тиск компонентів системи. Для наведеної вище рівноважної реакції константу рівноваги, визначену за парціальним тиском компонентів у стані рівноваги, знаходять як
Для ідеальних газів р i =C i RT. Тому
де - - Зміна кількість молей компонентів в ході реакції.
Значення K cі K pзалежить від температури і зажадав від природи компонентів реакційної систем.
З рівнянь Арреніуса для прямої та зворотної реакції випливає:
ln k пр= ln A інта ln k обр= ln A обр
Оскільки , то
ln K р= ln
де ΔН пр– тепловий ефект прямої реакції.
З отриманого рівняння випливає, що залежність K pмає вигляд прямої лінії для неї (рисунок 10), звідки слідує 
.
Для визначення ΔH праналітичним методом знаходять значення K pпри двох різних температурах і проводять обчислення за формулою
ΔH пр
Рисунок 10 Визначення теплового ефекту прямої ендотермічної реакції ( ΔН пр >0)
Останній вираз називається інтегральним рівнянням ізобари хімічної реакції. Вона пов'язує константи рівноваги за двох різних температур і описує рівноважні системи, у яких за зміни температури загальний тиск залишається постійним.
Якщо при зміні температури об'єм системи зберігається постійним, як, наприклад, при реакціях у розчинах, то взаємозв'язок параметрів виражається через ізохору хімічної реакції
ΔU пр .
Обговорюючи напрямок перебігу хімічних реакцій з погляду хімічної термодинаміки було зазначено, що система перебуває у стані хімічної рівноваги за умови ∆G= 0. Виходячи з цього положення отримано рівняння ізотерми хімічної реакціїяка дозволяє визначати знак ∆Gі, відповідно, напрям хімічної реакції за умови змішування компонентів реакційної системи у довільних співвідношеннях:
ΔG= RT(ln – ln K p)
де p Aі р В- довільні парціальні тиску компонентів, які отримують при їх змішуванні.
Аналогічне співвідношення запропоновано і системи, компоненти якої у розчині.
Наприклад, для реакції
mA+nB qD+fE,
рівновага якої встановлюється в рідкій фазі, рівняння ізотерми хімічної реакції має такий вигляд:
ΔG= RT(ln - ln K c)
де - мольні частини компонентів у розчині, який отриманий шляхом змішування довільної кількості речовин А, В, Dі Е.
Зміщення рівноваги.Зміна температури, концентрації, тиску системи, яка перебуває у стані рівноваги, виводить її з рівноваги. Але через певний час у системі знову встановлюється новий стан рівноваги, параметри якої вже відрізняються від початкового стану. Такий перехід системи з одного рівноважного стану до іншого рівноважного стану при зміні умов називається зміщенням рівноваги. Його використовують з метою збільшення виходу цільового продукту тих систем, які мають невеликі значення констант рівноваги. Крім того, методом зміщення рівноваги можна пригнічувати небажані процеси, що паралельно протікають.
Але при цьому необхідно мати на увазі два фактори, які не впливають на стан рівноваги. По-перше, введення каталізатора в рівноважну систему не призводить до усунення рівноваги. Каталізатор одночасно знижує енергію активації прямої та зворотної реакції, що призводить до підвищення швидкості обох реакцій однаковою мірою. Внаслідок застосування каталізатора стан рівноваги досягається за більш короткий проміжок часу. По-друге, у гетерогенних рівноважних системах концентрації та парціальні тиски нерозчинних та нелетких твердих речовин не входять у вираз константи рівноваги. Наприклад, для реакції FeO +CO Fe +CO 2константу рівноваги визначають як K p= .
Вплив температури.Рівняння ізохориі ізобаридозволяють передбачати напрямок усунення рівноваги при зміні температури. Наприклад, якщо система в рівновазі та пряма екзотермічна реакція (DН пр <0), то при повышении температуры (Т 2 >Т 1) має дотримуватися нерівність K p ,2 K p ,1. Це говорить про те, що в новому рівноважному стані парціальний тиск продуктів реакції буде меншим, тобто реакція зміщується вліво.
Підвищення температури зміщує рівновагу у бік перебігу ендотермічної реакції, а зниження температури – убік екзотермічної реакції.
Таким чином, найбільший вихід продуктів досягається:
Для екзотермічних реакцій за низьких температур;
Для ендотермічних реакцій за високих температур.
Вплив концентрації (парціального тиску).Рівняння ізотермидозволяє передбачати напрямок усунення рівноваги при зміні концентрації будь-якого компонента рівноважної системи. Нехай система перебуває у стані рівноваги. Тоді ΔG=0 та концентрації компонентів у рівнянні ізотерми відповідають рівноважним значенням і = K c. Якщо з системи вивести частину продуктів реакції, виникає нерівноважний стан із співвідношенням параметрів K cі відповідно, ΔG< 0. Остання нерівність є термодинамічною умовою мимовільного перебігу прямої реакції. Отже, новий рівноважний стан досягається шляхом перетворення частини вихідних реагентів продукти реакції - шляхом зміщення рівноваги вправо.
Збільшення концентрації (парціального тиску) вихідних реагентів зміщує рівновагу у бік утворення продуктів, а зменшення їх концентрації (парціального тиску) – у бік зворотного перетворення продуктів на вихідні. Збільшення концентрації (парціального тиску) продуктів зміщує рівновагу у бік зворотної реакції, а зменшення їхньої концентрації (парціального тиску) – у бік прямої реакції.
Тому для збільшення виходу продукту реакції необхідно збільшити концентрації (парціальні тиски) вихідних реагентів або зменшити концентрацію (парціальні тиску) продуктів шляхом поступового виведення їх з реакційної системи.
Вплив загального тиску системи. Нехай дана рівноважна газофазна система mA nB, для котрої n mтобто пряма реакція йде зі збільшенням числа молекул.
Згідно із законом Дальтона, p A = p∙y Aі p B = p∙y B, де р- загальний тиск у системі; р А, р В– парціальний тиск компонентів; y A , y B– мольні частини компонентів у газовій фазі. Тоді рівняння ізотерми набуває наступного вигляду
Якщо при тиску р 1система знаходиться в рівновазі, то
.
Підвищення тиску до р2 виводить систему з рівноваги. Так як ( п-т) 0, то виникає наступне співвідношення параметрів системи
і ΔG> 0.
Це термодинамічна умова перебігу зворотної реакції. Отже, при підвищенні тиску новий рівноважний стан виникне в результаті зворотного перетворення продукту Уу вихідне з'єднання А, внаслідок чого зменшується загальна кількість молекул у системі.
Узагальнюючи отриманий результат можна зробити такі висновки:
Підвищення загального тиску системи зміщує рівновагу у бік реакції, що йде зі зменшенням числа молекул;
Зниження загального тиску системи призводить до зміщення рівноваги у бік реакції, яка протікає зі збільшенням числа молекул.
Узагальнення закономірностей впливу всіх факторів на напрям зсуву рівноваги призводить до правила, яке називається принципом Ле-Шательє:
якщо на рівноважну систему надати зовнішній вплив (змінити температуру, концентрацію або парціальний тиск компонентів, загальний тиск), то вона відреагує таким чином, щоб ефект цього впливу був ослаблений.
ФОТОХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ
Хімічні реакції, що протікають під впливом світлового випромінювання, називаються фотохімічними реакціями. До найважливіших фотохімічних реакцій відносяться реакції утворення озону з молекулярного кисню під дією ультрафіолетової радіації Сонця:
Про 2 + h O
O + O 2 O 3 + O
Озон, що при цьому утворюється Про 3поглинає ультрафіолетові промені в області 250-260 мм, які згубно діють на живі організми. До іншої важливої фотохімічної реакції відноситься фотосинтез, в результаті якого відбувається поглинання рослинами вуглекислого газу з атмосфери та виділення кисню. Фотохімічне розкладання броміду срібла є основою фотографічного процесу.
Енергія фотона (кванта випромінювання) ( Е) визначається співвідношенням
E = h,
де h- Постійна Планка (h 6,626 10 Дж?с); - Частота випромінювання, з . Довжина хвилі видимого світла, інфрачервоних та ультрафіолетових променів лежить в інтервалі від 100 нм до 1000 нм, а їхня енергія – від 120 кДж/моль до 1200 кДж/моль. Квант випромінювання поглинається одним єдиним електроном атома в молекулі, внаслідок чого цей електрон переходить більш високий енергетичний рівень. В результаті можливі три різні наслідки поглинання енергії у вигляді випромінювання:
1. Атом чи молекула переходять у збуджений стан:
А + h A *
М+h М*
2. Дисоціація молекули з утворенням атомів або вільних радикалів:
АВ + h A + B
3. Освіта простихабо молекулярних іонівшляхом відриву одного електрона:
А + h A + +
AB + h AB + +
Усі ці процеси підпорядковуються наступним законам.
1. Фотохімічні реакції можуть бути викликані тільки тією частиною падаючого випромінювання, яка поглинається системою, що реагує ( закон Гротгуса - Дрепера).
2. Кожен поглинений квант випромінювання викликає перетворення лише однієї молекули ( закон Ейнштейна - Штарка).
3. Кількість продукту, що утворюється в результаті фотохімічної реакції пропорційно інтенсивності поглиненого випромінювання і часу опромінення ( закон Вант-Гоффа).
Останній закон можна подати в математичній формі:
m = k t,
де m- Маса фотохімічно перетвореної речовини, г; - Потужність поглиненого випромінювання, тобто. кількість енергії, що переносить світловий потік через одиницю площі за одиницю часу, Дж/с; t- Час опромінення, с.; k- Константа швидкості реакції., Г/Дж.
При дослідній перевірці 1-го і 2-го законів іноді спостерігається невідповідність. По перше, Число поглинених квантів буває не дорівнює числу молекул, що прореагували речовини, тобто. як би порушується закон Ейнштейна-Штарка. Тому для характеристики фотохімічних процесів запроваджено поняття квантового виходу, який дорівнює відношенню числа дійсно прореагували молекул до поглинених квантів. Розмір змінюється в інтервалі від 10 -3 до 10 6 . При<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 у системі протікає ланцюгова реакція. В цьому випадку поглинений квант випромінювання викликає появу однієї активної частки, яка надалі створює ланцюг вторинних перетворень.
По-друге, Деякі речовини не поглинають світла у видимій або ультрафіолетовій області, проте вони здатні зазнавати перетворення при опроміненні. Отже, хіба що порушується закон Гротгуса. Виявилося, що в цьому випадку квант випромінювання поглинається особливими речовинами. фотосенсибілізаторами, які передають поглинену енергію іншій речовині, яка і зазнає внаслідок цього хімічного перетворення. Отже, порушення закону Гротгуса є лише уявним. Наприклад, молекулярний водень не поглинає світлове випромінювання із довжиною хвилі 253,7 нм. Однак при опроміненні суміш парів ртуті та водню спостерігається процес дисоціації молекул водню на атоми:
Hg + h Hg *
Hg * + H 2 Hg + H + H
Аналогічним фотосенсибілізованим процесом є фотосинтез– синтез вуглеводів із оксиду вуглецю (IV) та води, що супроводжується виділенням кисню. Як сенсибілізатор даної фотохімічної реакції виступає молекула хлорофілу. Причому хлорофіл bуловлює та збирає енергію світлового випромінювання. Після фотозбудження він передає надмірну енергію молекулі хлорофілу. а, яка потім бере безпосередню участь у процесі фотосинтезу.
Сумарний процес фотосинтезу виражається реакцією:
6СО 2 + 6Н 2 О 
З 6 Н 12 О 6 + 6Н 2 О, G 0 = 2861,9 кДж/моль
Фотосинтез - складний окисно-відновний процес, що поєднує фотохімічні реакції з ферментативними. У механізмі фотосинтезу розрізняють дві стадії світловуі темно-ву. Світлова стадія включає власне фотохімічні реакції та сполучені ними ферментативні, які завершують окислення води та утворюють відновлений нікотинамід-аденіндинуклеотид-фосфат ( НАДФН 2) та аденозинтрифосфорну кислоту ( АТФ). У темновій стадії НАДФН 2і АТФвідновлюють молекулу СО 2до СН 2і далі утворюється моносахарид у циклі сполучених ферментативних реакцій, що йдуть без участі кванту випромінювання.
ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИН
ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ
розчинаминазиваються гомогенні(однофазні) системи, що складаються з розчинників, розчинених речовин і продуктів їх взаємодії, концентрації яких можуть змінюватися в широких межах.
Вони можуть бути твердими, рідкими та газоподібними. Процеси в біологічних об'єктах та технологічні процеси у переробній промисловості сільського господарства протікають у водних розчинах. Тому надалі обмежимося розглядом лише водних розчинів різних речовин.
При розчиненні відбувається рівномірний розподіл молекул або іонів розчиняється в об'ємі розчинника. Однак розчинення не можна розглядати як суто фізичний процес дифузії однієї речовини в іншій. Про це свідчить виділення значної кількості теплоти при розчиненні у воді деяких речовин ( H 2 SO 4 , NaOHта інші). Встановлено, що між молекулами розчинника та молекулами або іонами розчиненої речовини можливі хімічні взаємодії, що супроводжуються розривом одних та утворенням інших хімічних зв'язків. Це призводить до утворення продуктів взаємодії розчинника з розчиненою речовиною, які називаються сольватами,а у водних розчинах – гідратами. Сам процес взаємодії називається відповідно сольватацієюабо гідратацією.
В даний час розчини розглядаються як фізико-хімічні системи,що займають за своїми властивостями проміжне положення між механічними сумішами та хімічними сполуками, і мають характерні для них фізико-хімічні закономірності.
Основною характеристикою будь-якого розчину є його концентрація. Як правило, розчинником виступає той компонент розчину, який міститься у відносно більшій кількості та визначає його фазовий стан. Фізико-хімічні властивості розчинів залежить від їх концентрацій. Є безліч таких залежностей. Всі вони отримані виходячи з припущення, що розчин є ідеальним. Ідеальнимназивається такий розчин, в якому:
1) дуже низька концентрація розчиненої речовини - мольна частка менше 0,005;
2) розчинена речовина є нелетючою, тобто її молекули не можуть вийти з рідкої фази в газову фазу;
3) відсутні сили взаємодії між частинками розчину, тобто теплота змішування дорівнює нулю ( Н р= 0) і не відбувається зміна обсягу системи ( V p = 0);
Катамліз-вибіркове прискорення одного з можливих термодинамічно дозволених напрямів хімічної реакції під дією каталізатора(ів), який багаторазово вступає у проміжну хімічну взаємодію з учасниками реакції та відновлює свій хімічний склад після кожного циклу проміжних хімічних взаємодій. Термін «каталіз» був запроваджений у 1835 році шведським ученим Йонсом Якобом Берцеліусом.
Явище каталізу поширене у природі (більшість процесів, які у живих організмах, є каталітичними) і широко використовують у техніці (у нафтопереробці і нафтохімії, у виробництві сірчаної кислоти,аміаку, азотної кислоти та інших.). Більшість всіх промислових реакцій - каталітичні.
Каталізатораминазиваються речовини, що змінюють швидкість хімічних реакцій.
Одні каталізатори сильно прискорюють реакцію - позитивний каталіз, або просто каталіз, інші - уповільнюють негативний каталіз. Прикладами позитивного каталізу можуть бути одержання сірчаної кислоти, окислення аміаку в азотну кислоту за допомогою платинового каталізатора та ін.
По впливу швидкість реакції каталіз багато джерел поділяють на позитивний (швидкість реакції зростає) і негативний (швидкість реакції падає). В останньому випадку відбувається процес пригнічення, який не можна вважати "негативним каталізом", оскільки інгібітор в ході реакції витрачається.
Каталіз буває гомогенним та гетерогенним (контактним). У гомогенному каталізі каталізатор полягає в тій же фазі, що і реактиви реакції, тоді як гетерогенні каталізатори відрізняються фазою.
Гомогенний каталіз.
прикладомгомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню у присутності іонів йоду. Реакція протікає у дві стадії:
H 2 О2+ I > H2О+ IO, H2О2+ IO > H2О + О2+ I
При гомогенному каталізі дія каталізатора пов'язана з тим, що він вступає у взаємодію з речовинами, що реагують з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації.
Гетерогенний каталіз.
При гетерогенному каталізі прискорення процесу зазвичай відбувається лежить на поверхні твердого тіла - каталізатора, тому активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. Насправді каталізатор зазвичай наносять на твердий пористий носій.
Механізм гетерогенного каталізу складніший, ніж у гомогенного. Механізм гетерогенного каталізу включає п'ять стадій, причому всі вони оборотні.
- 1. Дифузія реагуючих речовин до поверхні твердої речовини
- 2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердої речовини молекул, що реагують, а потім хемосорбція їх
- 3. Хімічна реакція між реагуючими молекулами
- 4. Десорбція продуктів із поверхні каталізатора
- 5. Дифузія продукту з поверхні каталізатора у загальний потік
Прикладом гетерогенного каталізу є окислення SO 2 SO 3 на каталізаторі V 2 O 5 при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).
Більшість каталітичних реакцій здійснюється на пористих каталізаторах, внутрішня поверхня яких складається з пор, каналів різних розмірів та довжини. Ці пори можуть бути ізольованими чи пов'язаними один з одним. Основним фактором, що визначає швидкість і характер руху газів у порах каталізатора, є розмір пір. Швидкість вільного руху молекул може досягати 1000 м/с, а гальмування руху в порах пов'язане із суударениями між молекулами газу та зі стінками пір.
Більшість каталітичних реакцій є невибірковими, що накладає відомі обмеження на кінетичні методи аналізу.
У більшості каталітичних реакцій беруть участь кілька різних типів атомів та молекул. Визначення механізму реакції та природи сил, що діють між цими атомами та молекулами і між ними та поверхнею, є, природно, складним завданням, але вона може бути спрощена шляхом вивчення адсорбційної поведінки одного типу атомів або молекул. Такі дослідження показали, що при адсорбції деяких молекул на певних адсорбентах зв'язок у молекулі розривається та виникають два зв'язки з адсорбентом; при цьому адсорбована молекула переходить у два адсорбовані атоми. Цей процес являє собою поверхневу хімічну реакцію, а адсорбовані атоми, що утворилися, прийнято називати хемосорбованими атомами. Якщо при досить низьких температурах така реакція не відбувається і адсорбовані молекули не розпадаються на два адсорбовані атоми, такі молекули називають фізично адсорбованими.
С. І. ЛЕВЧЕНКОВ
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)
2.3 КАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ
Швидкість хімічної реакції при цій температурі визначається швидкістю утворення активованого комплексу, яка, своєю чергою, залежить від величини енергії активації. Багато хімічних реакціях до структури активованого комплексу можуть входити речовини, стехиометрически які є реагентами; Вочевидь, що у разі змінюється і величина енергії активації процесу. У разі кількох перехідних станів реакція йтиме переважно шляхом з найменшим активаційним бар'єром.
Каталіз – явище зміни швидкості хімічної реакції у присутності речовин, стан і кількість яких після реакції залишаються незмінними.
Розрізняють позитивнийі негативнийкаталіз (відповідно збільшення та зменшення швидкості реакції), хоча часто під терміном "каталіз" мають на увазі лише позитивний каталіз; негативний каталіз називають інгібуванням.
Речовина, що входить до структури активованого комплексу, але не є стехіометрично реагентом, називається каталізатором. Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність та селективність дії.
Специфікакаталізатора полягає в його здатності прискорювати лише одну реакцію або групу однотипних реакцій та не впливати на швидкість інших реакцій. Так, наприклад, багато перехідних металів (платина, мідь, нікель, залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує реакції гідратації тощо.
Селективністькаталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за цих умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, з тих самих вихідних речовин отримувати різні продукти:
|
: СО + Н 2 -> СН 3 ВІН |
: С 2 Н 5 ВІН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О |
|
: СО + Н 2 -> СН 4 + Н 2 О |
: З 2 Н 5 ВІН ––> СН 3 СНТ + Н 2 |
Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при перебігу реакції через активований комплекс за участю каталізатора (рис. 2.8).
Оскільки, згідно з рівнянням Арреніуса, константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційній залежності від величини енергії активації, зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно, якщо припустити, що передекспоненційні множники у рівнянні Арреніуса (II.32) для каталітичної та некаталітичної реакцій близькі, то для відношення констант швидкості можна записати:
Якщо ΔE A = –50 кДж/моль, то відношення констант швидкостей становитиме 2,7·10 6 разів (справді, практично таке зменшення E A збільшує швидкість реакції приблизно 10 5 раз).
Необхідно відзначити, що наявність каталізатора не впливає на величину зміни термодинамічного потенціалу в результаті процесу і, отже, ніякий каталізатор не може уможливити мимовільне протікання термодинамічно неможливого процесу (процесу, ΔG (ΔF) якого більше за нуль). Каталізатор не змінює величину константи рівноваги для оборотних реакцій; вплив каталізатора у разі полягає лише у прискоренні досягнення рівноважного стану.
Залежно від фазового стану реагентів та каталізатора розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз.
Мал. 2.8Енергетична діаграма хімічної реакції без каталізатора (1)
та у присутності каталізатора (2).
2.3.1 Гомогенний каталіз.
Гомогенний каталіз - каталітичні реакції, в яких реагенти та каталізатор знаходяться в одній фазі. У разі гомогенно-каталітичних процесів каталізатор утворює реагентами проміжні реакційноздатні продукти. Розглянемо деяку реакцію
А + В ––> С
У присутності каталізатора здійснюються дві стадії, що швидко протікають, в результаті яких утворюються частинки проміжної сполуки АК і потім (через активований комплекс АВК #) кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:
А + К -> АК
АК + В -> С + К
Прикладом такого процесу може бути реакція розкладання ацетальдегіду, енергія активації якої E A = 190 кДж/моль:
СН 3 СНТ ––> СН 4 + СО
У присутності парів йоду цей процес протікає у дві стадії:
СН 3 СНТ + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО
СН 3 I + НI ––> СН 4 + I 2
Зменшення енергії активації цієї реакції у присутності каталізатора становить 54 кДж/моль; константа швидкості реакції при цьому збільшується приблизно 105 разів. Найбільш поширеним типом гомогенного каталізу є кислотний каталіз, при якому ролі каталізатора виступають іони водню Н + .
2.3.2 Автокаталіз.
Автокаталіз- Процес каталітичного прискорення хімічної реакції одним з її продуктів. Як приклад можна навести каталізовану іонами водню реакцію гідролізу складних ефірів. Кислота, що утворюється при гідролізі, дисоціює з утворенням протонів, які прискорюють реакцію гідролізу. Особливість автокаталітичної реакції полягає в тому, що реакція протікає з постійним зростанням концентрації каталізатора. Тому в початковий період реакції швидкість її зростає, а на наступних стадіях в результаті зменшення концентрації реагентів швидкість починає зменшуватися; Кінетична крива продукту автокаталітичної реакції має характерний S-подібний вигляд (рис. 2.9).
Мал. 2.9Кінетична крива продукту автокаталітичної реакції
2.3.3 Гетерогенний каталіз.
Гетерогенний каталіз – каталітичні реакції, що йдуть на поверхні поділу фаз, утворених каталізатором та реагуючими речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж у разі гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичній реакції можна виділити щонайменше шість стадій:
1. Дифузія вихідних речовин до каталізатора.
2. Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякої проміжної сполуки:
А + В + К ––> АВК
3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня енергія активації процесу):
АВК -> АВК #
4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів реакції:
АВК # ––> СDК
5. Десорбція продуктів реакції із поверхні каталізатора.
СDК -> С + D + К
6. Дифузія продуктів реакції поверхні каталізатора.
Специфічною особливістю гетерокаталітичних процесів є здатність каталізатора до промотування та отруєння.
Промотування- Збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами даного процесу (промоторів). Наприклад, для каталізованої металевим нікелем реакції
СО + Н 2 -> СН 4 + Н 2 О
введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію призводить до різкого зростання активності каталізатора.
Отруєння– різке зниження активності каталізатора у присутності деяких речовин (т. зв. каталітичних отрут). Наприклад, для реакції синтезу аміаку (каталізатор – губчасте залізо), присутність у реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора; в той же час, здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже незначно.
Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів Г. Тейлором було висловлено таке припущення: каталітично активною не вся поверхня каталізатора, лише деякі її ділянки – т.зв. активні центри , Якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора (наприклад, виступи або западини на поверхні каталізатора). Нині немає єдиної теорії гетерогенного каталізу. Для металевих каталізаторів було розроблено теорія мультиплетів . Основні положення мультиплетної теорії полягають у наступному:
1. Активний центр каталізатора являє собою сукупність певної кількості адсорбційних центрів, розташованих на поверхні каталізатора в геометричній відповідності до будови молекули, що зазнає перетворення.
2. При адсорбції молекул, що реагують, на активному центрі утворюється мультиплетний комплекс, в результаті чого відбувається перерозподіл зв'язків, що призводить до утворення продуктів реакції.
Теорію мультиплетів називають іноді теорією геометричної подоби активного центру та молекул, що реагують. Для різних реакцій кількість адсорбційних центрів (кожен із яких ототожнюється з атомом металу) в активному центрі по-різному – 2, 3, 4 тощо. Подібні активні центри називаються відповідно дублет, триплет, квадруплет тощо. (У загальному випадку мультиплет, чому і зобов'язана теорія своєю назвою).
Наприклад, згідно з теорією мультиплетів, дегідрування граничних одноатомних спиртів відбувається на дублеті, а дегідрування циклогексану – на секстеті (рис. 2.10 – 2.11); теорія мультиплетів дозволила пов'язати каталітичну активність металів із величиною їхнього атомного радіусу.
Мал. 2.10Дегідрування спиртів на дублеті
Мал. 2.11Дегідрування циклогексану на секстеті
2.3.4 Ферментативний каталіз.
Ферментативний каталіз – каталітичні реакції, що відбуваються за участю ферментів – біологічних каталізаторів білкової природи. Ферментативний каталіз має дві характерні риси:
1. Висока активність на кілька порядків перевищує активність неорганічних каталізаторів, що пояснюється дуже значним зниженням енергії активації процесу ферментами. Так, константа швидкості реакції розкладання перекису водню, що каталізується іонами Fе 2+ становить 56 с -1 ; константа швидкості цієї реакції, катализируемой ферментом каталазою, дорівнює 3.5·10 7 , тобто. реакція у присутності ферменту протікає у мільйон разів швидше (енергії активації процесів становлять відповідно 42 та 7.1 кДж/моль). Константи швидкості гідролізу сечовини у присутності кислоти та уреази різняться на тринадцять порядків, становлячи 7.4·10 -7 та 5·10 6 з -1 (величина енергії активації становить відповідно 103 та 28 кДж/моль).
2. Висока специфічність . Наприклад, амілаза каталізує процес розщеплення крохмалю, що є ланцюгом однакових глюкозних ланок, але не каталізує гідроліз сахарози, молекула якої складена з глюкозного і фруктозного фрагментів.
Відповідно до загальноприйнятих уявлень про механізм ферментативного каталізу, субстрат S і фермент F знаходяться в рівновазі з дуже швидко утворюється фермент-субстратним комплексом FS, який порівняно повільно розпадається на продукт реакції P з виділенням вільного ферменту; т.ч., стадія розпаду фермент-субстратного комплексу на продукти реакції є швидковизначальною (лімітує).
F+S<––>FS -> F + P
Дослідження залежності швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату при незмінній концентрації ферменту показали, що зі збільшенням концентрації субстрату швидкість реакції спочатку збільшується, а потім перестає змінюватись (рис. 2.12) і залежність швидкості реакції від концентрації субстрату описується наступним рівнянням:
(II.45)
Найважливіша якість каталізаторів - селективність, тобто. здатність збільшувати швидкість лише певних хімічних реакцій із багатьох можливих. Це дозволяє здійснювати реакції, що протікають у звичайних умовах занадто повільно, щоб їм можна було знайти практичне застосування та забезпечує утворення потрібних продуктів.
Застосування каталізаторів сприяло бурхливому розвитку хімічної промисловості. Вони широко використовуються при переробці нафти, отриманні різних продуктів, створенні нових матеріалів (наприклад, пластмас), нерідко дешевших, ніж ті, що застосовувалися раніше. Приблизно 90% обсягу сучасного хімічного виробництва ґрунтується на каталітичних процесах. p align="justify"> Особливу роль відіграють каталітичні процеси в охороні навколишнього середовища.
У 1835 році шведський хімік Й.Берцеліус встановив, що в присутності певних речовин швидкість деяких хімічних реакцій суттєво зростає. Для таких речовин він запровадив термін «каталізатор» (від грец.
katalysis - розслаблення). Як вважав Берцеліус, каталізатори мають особливу здатність послаблювати зв'язки між атомами в молекулах, що беруть участь у реакції, полегшуючи таким чином їхню взаємодію. Великий внесок у розвиток уявлень про роботу каталізаторів зробив німецький фізикохімік В.Оствальд, який у 1880 дав визначення каталізатора як речовини, яка змінює швидкість реакції.Згідно з сучасними уявленнями, каталізатор утворює комплекс з реагуючими молекулами, що стабілізується хімічними зв'язками. Після перегрупування цей комплекс дисоціює з вивільненням продуктів та каталізатора. Для мономолекулярної реакції перетворення молекули
X у Y весь цей процес можна подати у вигляді X+ Кат. ® X-Кат. ® Y-Кат. ® Y + Кат. Каталізатор, що вивільнився, знову зв'язується з X , і весь цикл багаторазово повторюється, забезпечуючи утворення великих кількостей продукту - речовини Y. Багато речовин за звичайних умов вступають у хімічну реакцію друг з одним. Так, водень і оксид вуглецю за кімнатної температури не взаємодіють між собою, оскільки зв'язок між атомами в молекулі H 2 досить міцна і не розривається при атаці молекулою CO . Каталізатор зближує молекули H 2 та CO , утворюючи із нею зв'язку. Після перегрупування комплекс каталізатор - реагенти дисоціює з утворенням продукту, що містить атоми C, H та O. Нерідко при взаємодії тих самих речовин утворюються різні продукти. Каталізатор може спрямувати процес шляхом, найбільш сприятливому освіти певного продукту. Розглянемо реакцію між CO та H 2 . У присутності мідь містить каталізатора практично єдиним продуктом реакції є метанол:Спочатку молекули СО та Н 2 адсорбуються на поверхні каталізатора. Потім молекули утворюють з каталізатором хімічні зв'язки (відбувається хемосорбція), залишаючись у недисоційованій формі. Молекули водню також хемосорбуються на поверхні каталізатора, але при цьому дисоціюють. Внаслідок перегрупування утворюється перехідний комплекс Н-Кат.- CH 2 OH . Після приєднання атома H комплекс розпадається із вивільненням CH 3 OH та каталізатора. У присутності нікелевого каталізатора як СО так і Н 2 хемосорбуються на поверхні в дисоційованій формі, і утворюється комплекс Кат.-СН 3 . Кінцевими продуктами реакції є СН 4 і Н 2 Про:
Більшість каталітичних реакцій проводять при певних тиску і температури, пропускаючи реакційну суміш, що знаходиться в газоподібному або рідкому стані, через реактор, заповнений частинками каталізатора. Для опису умов проведення реакції та характеристики продуктів використовуються такі поняття. Об'ємна швидкість - обсяг газу чи рідини, що проходить через одиницю об'єму каталізатора за одиницю часу. Каталітична активність - кількість реагентів, перетворених каталізатором на продукти в одиницю часу. Конверсія - частка речовини, перетвореної на цю реакцію. Селективність - відношення кількості певного товару до сумарної кількості товарів (зазвичай виявляється у відсотках). Вихід - відношення кількості даного продукту до кількості вихідного матеріалу (зазвичай виражається у відсотках). Продуктивність - кількість продуктів реакції, що утворюються в одиниці обсягу за одиницю часу. ТИПИ КАТАЛІЗАТОРІВ
Каталізатори класифікують, виходячи з природи реакції, яку вони прискорюють, їх хімічного складу або фізичних властивостей. Каталітичними властивостями мають у тому чи іншою мірою практично всі хімічні елементи і речовини - власними силами чи, частіше, у різних поєднаннях. За своїми фізичними властивостями каталізатори поділяються на гомогенні та гетерогенні. Гетерогенні каталізатори - це тверді речовини, гомогенні дисперговані в тому ж газовому або рідкому середовищі, що і речовини, що реагують. Багато гетерогенних каталізаторів містять метали. Деякі метали, що особливо відносяться до
VIII групі періодичної системи елементів, які мають каталітичну активність власними силами; Типовий приклад - платина. Але більшість металів виявляють каталітичні властивості, перебуваючи у складі сполук; приклад - глинозем (оксид алюмінію Al 2 O 3). Незвичайною властивістю багатьох гетерогенних каталізаторів є велика площа поверхні. Вони пронизані численними порами, сумарна площа яких іноді сягає 500 м-коду 2 на 1 г каталізатора. У багатьох випадках оксиди з великою площею поверхні є підкладкою, на якій у вигляді невеликих кластерів осаджуються частинки металевого каталізатора. Це забезпечує ефективну взаємодію реагентів у газовій чи рідкій фазі з каталітично активним металом. Особливий клас гетерогенних каталізаторів становлять цеоліти - кристалічні мінерали групи алюмосилікатів (з'єднань кремнію та алюмінію). Хоча багато гетерогенних каталізаторів мають велику площу поверхні, зазвичай вони мають лише невелику кількість активних центрів, на частку яких припадає мала частина сумарної поверхні. Каталізатори можуть втрачати свою активність у присутності невеликих кількостей хімічних сполук, званих каталітичною отрутою. Ці речовини зв'язуються з активними центрами, блокуючи їх. Визначення структури активних центрів предметом інтенсивних досліджень.Гомогенні каталізатори мають різну хімічну природу - кислоти (Н
2 SO 4 або Н 3 РО 4 ), основи (NaOH ), органічні аміни, метали, найчастіше перехідні ( Fe або Rh ), у формі солей, металоорганічних сполук або карбонілів. До каталізаторів належать також ферменти - білкові молекули, що регулюють біохімічні реакції. Активний центр деяких ферментів містить атом металу ( Zn, Cu, Fe або Mo). Металовмісні ферменти каталізують реакції за участю малих молекул (Про 2 , CO 2 чи N 2 ). Ферменти мають дуже високу активність і селективність, але працюють тільки за певних умов, таких, в яких протікають реакції в живих організмах. У промисловості часто використовують т.зв. іммобілізовані ферменти. ЯК ПРАЦЮЮТЬ КАТАЛІЗАТОРИ Енергетика. Будь-яка хімічна реакція може протікати лише за умови, що реагенти подолають енергетичний бар'єр, а для цього вони мають придбати певну енергію. Як ми вже говорили, каталітична реакція X ® Y складається з низки послідовних стадій. Для протікання кожної з них потрібна енергіяE , що називається енергією активації. Зміна енергії вздовж координати реакції представлена на рис. 1.Розглянемо спочатку некаталітичний, "тепловий" шлях. Щоб реакція змогла здійснитися, потенційна енергія молекул
X має перевищити енергетичний бар'єрEт . Каталітична реакція складається з трьох стадій. Перша – освіта комплексу Х-Кат. (хемосорбція), енергія активації якої дорівнюєЕадс . Друга стадія – перегрупування Х-Кат.® Y -Кат. з енергією активаціїЕкат , і, нарешті, третя - десорбція з енергією активаціїЕдес; Еадс , Екат і Едес набагато менше Ет . Оскільки швидкість реакції експоненційно залежить від енергії активації, каталітична реакція протікає значно швидше за теплову при даній температурі.Каталізатор можна уподібнити інструктору-провіднику, який веде альпіністів через гірський хребет (реагуючі молекули). Він проводить одну групу через перевал і потім повертається за наступною. Шлях через перевал лежить значно нижче від того, що лежить через вершину (тепловий канал реакції), і група здійснює перехід швидше, ніж без провідника (каталізатора). Можливо навіть, що самостійно гурт взагалі не зміг би подолати хребет.
Теорії каталізу. Для пояснення механізму каталітичних реакцій було запропоновано три групи теорій: геометричні, електронні та хімічна. У геометричних теоріях основна увага звернена на відповідність між геометричною конфігурацією атомів активних центрів каталізатора та атомів тієї частини молекул, що реагують, яка відповідальна за зв'язування з каталізатором. Електронні теорії виходять із уявлення, що хемосорбція обумовлюється електронним взаємодією, що з перенесенням заряду, тобто. ці теорії пов'язують каталітичну активність із електронними властивостями каталізатора. Хімічна теорія розглядає каталізатор як хімічну сполуку з характерними властивостями, що утворює хімічні зв'язки з реагентами, у результаті формується нестабільний перехідний комплекс. Після розпаду комплексу із вивільненням продуктів каталізатор повертається у вихідний стан. Остання теорія вважається нині найбільш адекватною.На молекулярному рівні каталітичну газофазну реакцію можна наступним чином. Одна реагує молекула зв'язується з активним центром каталізатора, а інша взаємодіє з нею, перебуваючи у газовій фазі. Можливий і альтернативний механізм: молекули, що реагують, адсорбуються на сусідніх активних центрах каталізатора, а потім взаємодіють один з одним. Очевидно, саме в такий спосіб протікає більшість каталітичних реакцій.
Інша концепція передбачає, що є зв'язок між просторовим розташуванням атомів лежить на поверхні каталізатора та її каталітичної активністю. Швидкість одних каталітичних процесів, зокрема багатьох реакцій гідрування, залежить від взаємного розташування каталітично активних атомів лежить на поверхні; швидкість інших, навпаки, значно змінюється за зміни просторової зміни поверхневих атомів. Як приклад можна навести ізомеризацію неопентану в ізопентан та одночасний крекінг останнього до ізобутану та метану на поверхні каталізатора.
Pt-Al 2 O 3 . ЗАСТОСУВАННЯ КАТАЛІЗУ В ПРОМИСЛОВОСТІ Те бурхливе промислове зростання, яке ми зараз переживаємо, було б неможливим без розвитку нових хімічних технологій. Значною мірою цей прогрес визначається широким застосуванням каталізаторів, за допомогою яких низькосортна сировина перетворюється на високоцінні продукти. Образно кажучи, каталізатор - це філософський камінь сучасного алхіміка, тільки він перетворює не свинець на золото, а сировину на ліки, пластмаси, хімічні реактиви, паливо, добрива та інші корисні продукти.Мабуть, перший каталітичний процес, який людина навчився використовувати, - це бродіння. Рецепти приготування алкогольних напоїв відомі шумерам ще за 3500 до н.е.
Див. ВИНО; ПИВО.Значною віхою у практичному застосуванні каталізу стало виробництво маргарину каталітичним гідруванням олії. Вперше ця реакція у промисловому масштабі була здійснена приблизно у 1900. А починаючи з 1920-х років один за одним були розроблені каталітичні способи одержання нових органічних матеріалів, насамперед пластмас. Ключовим моментом стало каталітичне одержання олефінів, нітрилів, ефірів, кислот тощо. - «цеглинок» для хімічного «будівництва» пластмас.
Третя хвиля промислового використання каталітичних процесів посідає 1930-ті роки і пов'язані з переробкою нафти. За своїм обсягом це виробництво незабаром залишило далеко за всі інші. Переробка нафти складається з кількох каталітичних процесів: крекінгу, риформінгу, гідросульфування, гідрокрекінгу, ізомеризації, полімеризації та алкілування.
І нарешті, четверта хвиля використання каталізу пов'язані з охороною навколишнього середовища. Найбільш відоме досягнення у цій галузі - створення каталітичного нейтралізатора вихлопних газів автомобілів. Каталітичні нейтралізатори, які встановлюють на автомобілі з 1975 року, відіграли велику роль у покращенні якості повітря та зберегли таким чином багато життів.
За роботи в галузі каталізу та суміжних областей було присуджено близько десятка Нобелівських премій.
Про практичну значущість каталітичних процесів свідчить той факт, що частку азоту, що входить до складу отриманих промисловим шляхом азотовмісних сполук, припадає близько половини всього азоту, що входить до складу харчових продуктів. Кількість сполук азоту, що утворюються природним шляхом, обмежена, тому виробництво харчового білка залежить від кількості азоту, що вноситься в грунт з добривами. Неможливо було б прогодувати і половину людства без синтетичного аміаку, який одержують майже виключно за допомогою каталітичного процесу Габера – Боша.
Область застосування каталізаторів постійно розширюється. Важливо те, що каталіз дозволяє значно підвищити ефективність раніше розроблених технологій. Як приклад можна навести вдосконалення каталітичного крекінгу завдяки використанню цеолітів.
Гідрування. Велика кількість каталітичних реакцій пов'язане з активацією атома водню та будь-якої іншої молекули, що призводить до їхньої хімічної взаємодії. Цей процес називається гідруванням і лежить в основі багатьох етапів переробки нафти та одержання рідкого палива з вугілля (процес Бергіуса).Виробництво авіаційного бензину та моторного палива з вугілля було розвинене у Німеччині під час Другої світової війни, оскільки в цій країні немає нафтових родовищ. Процес Бергіуса полягає у безпосередньому приєднанні водню до вугілля. Вугілля нагрівають під тиском у присутності водню та отримують рідкий продукт, який потім переробляють в авіаційний бензин та моторне паливо. Як каталізатор використовують оксид заліза, а також каталізатори на основі олова і молібдену. Під час війни на 12 заводах Німеччини за допомогою процесу Бергіуса отримували приблизно 1400 т рідкого палива на добу.
Інший процес, Фішера - Тропша, складається із двох стадій. Спочатку вугілля газифікують, тобто. проводять реакцію його з водяною парою і киснем і одержують суміш водню та оксидів вуглецю. Цю суміш перетворюють на рідке паливо за допомогою каталізаторів, що містять залізо або кобальт. Із закінченням війни виробництво синтетичного палива з вугілля у Німеччині було припинено.
В результаті підвищення цін на нафту, що послідував за нафтовим ембарго в 1973-1974, було зроблено енергійні зусилля з розробки економічно вигідного способу отримання бензину з вугілля. Так, пряме зрідження вугілля можна проводити більш ефективно, використовуючи двостадійний процес, в якому спочатку вугілля контактує з алюмокобальтомолібденовим каталізатором при відносно низькій, а потім за більш високої температури. Вартість такого синтетичного бензину вища, ніж одержуваного з нафти.
Аміак. Один із найпростіших з хімічної точки зору процесів гідрування - синтез аміаку з водню та азоту. Азот дуже інертна речовина. Для розриву зв'язку N - N у його молекулі необхідна енергія близько 200 ккал/ міль. Однак азот зв'язується з поверхнею залізного каталізатора в атомарному стані, і для цього потрібно лише 20 ккал/ міль. Водень зв'язується із залізом ще більш охоче. Синтез аміаку протікає так:
Цей приклад ілюструє здатність каталізатора прискорювати однаково як пряму, і зворотну реакцію, тобто. той факт, що каталізатор не змінює положення рівноваги хімічної реакції.Гідрування рослинної олії.
Одна з найважливіших у практичному відношенні реакцій гідрування – неповне гідрування рослинних олій до маргарину, кулінарного жиру та інших харчових продуктів. Рослинні олії одержують із соєвих бобів, насіння бавовнику та інших культур. До їх складу входять ефіри, а саме тригліцериди жирних кислот з різним ступенем ненасиченості. Олеїнова кислота СН 3 (СН 2) 7 СН = СН(СН 2) 7 СООН має одну подвійну зв'язок С=С, лінолева кислота - дві та ліноленова - три. Приєднання водню з розривом зв'язку запобігає окисленню масел (прогоркання). При цьому підвищується температура плавлення. Твердість більшості одержуваних продуктів залежить від ступеня гідрування. Гідрування проводять у присутності дрібнодисперсного порошку нікелю, нанесеного на підкладку, або нікелевого каталізатора Ренея в атмосфері водню високого ступеня очищення.Дегідрування. Дегідрування - це теж важлива у промисловому відношенні каталітична реакція, хоча масштаби її застосування незрівнянно менші. З її допомогою одержують, наприклад, стирол - важливий мономер. Для цього дегідрують етилбензол у присутності каталізатора, що містить оксид заліза; перебігу реакції сприяють також калій і якийсь структурний стабілізатор. У промислових масштабах здійснюють дегідрування пропану, бутану та інших алканів. Дегідруванням бутану в присутності алюмохромового каталізатора отримують бутени та бутадієн.Кислотний каталіз.
Каталітична активність великого класу каталізаторів обумовлюється їх кислотними властивостями. Згідно з І.Бронстедом і Т.Лоурі, кислота - це сполука, здатна віддавати протон. Сильні кислоти легко віддають свої протони основам. Концепція кислотності набула подальшого розвитку на роботах Г.Льюїса, який дав визначення кислоти як речовини, здатної приймати електронну пару від речовини-донора з утворенням ковалентного зв'язку за рахунок усуспільнення цієї електронної пари. Ці ідеї разом з уявленнями про реакції з утворенням карбоній-іонів допомогли зрозуміти механізм різноманітних каталітичних реакцій, особливо тих, у яких беруть участь вуглеводні. Силу кислоти можна визначити за допомогою набору основ, що змінюють колір при приєднанні протона. Виявляється, деякі промислово важливі каталізатори поводяться як дуже сильні кислоти. До них відноситься каталізатор процесу Фріделя - Крафтса, такий, як
HCl-AlCl 2 O 3 (або HAlCl 4 ), та алюмосилікати. Сила кислоти – це дуже важлива характеристика, оскільки від неї залежить швидкість протонування – ключового етапу процесу кислотного каталізу.Активність таких каталізаторів, як алюмосилікати, що застосовуються при крекінгу нафти, визначається присутністю на поверхні кислот Бронстеда і Льюїса. Їх структура аналогічна структурі кремнезему (діоксиду кремнію), в якому частина атомів
Si 4+ заміщена атомами Al 3+. Зайвий негативний заряд, що виникає при цьому, може бути нейтралізовано відповідними катіонами. Якщо катіонами є протони, то алюмосилікат поводиться як кислота Брёнстеда:
Активність кислотних каталізаторів обумовлюється їх здатністю реагувати з вуглеводнями з утворенням як проміжний продукт карбоній-іона. Алкілкарбеній-іони містять позитивно заряджений вуглецевий атом, пов'язаний з трьома алкільними групами і/
чи атомами водню. Вони відіграють важливу роль як проміжні продукти, що утворюються у багатьох реакціях за участю органічних сполук. Механізм дії кислотних каталізаторів можна проілюструвати на прикладі реакції ізомеризаціїн
-бутану в ізобутан у присутності HCl - AlCl 3 або Pt - Cl - Al 2 O 3 . Спочатку мала кількість олефіну С 4 Н 8 приєднує позитивно заряджений іон водню кислотного каталізатора з утвореннямм третинного карбоній-іона. Потім негативно заряджений гідрид-іонН - відщеплюється від н
-бутану з утворенням ізобутану і вторинного бутилкарбуе ні й-іона. Останній в результаті перегрупування перетворюється натретинний карб ени й-іон. Цей ланцюжок може продовжуватися з відщепленням гідрид-іону від наступної молекули.н-бутану і т.д.: 
Істотно про, що третинні карбений-іони більш стабільні, ніж первинні чи вторинні. Внаслідок цього на поверхні каталізатора присутні в основному саме вони, тому основним продуктом ізомеризації бутану є ізобутан. Кислотні каталізатори широко застосовуються при переробці нафти - крекінгу, алкілюванні, полімеризації та ізомеризації вуглеводнів.
(Див. також ХІМІЯ І МЕТОДИ ПЕРЕРОБКИ НАФТИ). Встановлено механізм дії карбоній-іонів, які грають роль каталізаторів у цих процесах. При цьому вони беруть участь у низці реакцій, включаючи утворення малих молекул шляхом розщеплення великих, з'єднання молекул (олефіну з олефіном або олефіну з ізопарафіном), структурне перегрупування шляхом ізомеризації, утворення парафінів та ароматичних вуглеводнів шляхом перенесення водню.Одне з останніх застосувань кислотного каталізу в промисловості - одержання етилованих палив приєднанням спиртів до ізобутилену або ізоамілену. Додавання кисневмісних сполук у бензин зменшує концентрацію оксиду вуглецю у вихлопних газах. Метил-
трет -бутиловий ефір (МТБЕ) з октановим числом змішування 109 теж дозволяє отримати високооктанове паливо, необхідне для роботи автомобільного двигуна з високим ступенем стиснення, не вдаючись до введення в бензин тетраетилсвинцю. Організовано також виробництво палив з октановими числами 102 та 111.Основний каталіз. Активність каталізаторів визначається їх основними властивостями. Давнім і добре відомим прикладом таких каталізаторів є гідроксид натрію, що застосовується для гідролізу або омилення жирів при отриманні мила, а один з останніх прикладів - каталізатори, що використовуються при виробництві поліуретанових пластиків та пінопластів. Уретан утворюється при взаємодії спирту з ізоціанатом, а прискорюється ця реакція у присутності осн.вих амінів. В ході реакції відбувається приєднання основи до атома вуглецю в молекулі ізоціанату, в результаті чого на атомі азоту з'являється негативний заряд і його активність по відношенню до спирту підвищується. Особливо ефективним каталізатором є триетилендіамін. Поліуретанові пластики одержують при взаємодії діізоціанатів з поліолами (поліспіртами). Коли ізоціанат реагує з водою, уретан, що раніше утворився, розкладається з виділенням CO 2 . При взаємодії суміші поліспіртів і води з діізоціанатами пінополіуретан, що утворюється, спінюється газоподібним. CO2. Каталізатори подвійної дії. Ці каталізатори прискорюють реакції двох типів і дають кращі результати, ніж при пропущенні реагентів послідовно через два реактори, кожен з яких містить лише один тип каталізатора. Це пов'язано з тим, що активні центри каталізатора подвійної дії знаходяться дуже близько один до одного, і проміжний продукт, що утворюється на одному з них, перетворюється на кінцевий продукт на іншому.Хороший результат дає об'єднання каталізатора, що активує водень, з каталізатором, що сприяє ізомеризації вуглеводнів. Активацію водню здійснюють деякі метали, а ізомеризацію вуглеводнів – кислоти. Ефективним каталізатором подвійної дії, який застосовується при переробці нафти для перетворення нафти на бензин, є дрібнодисперсна платина, нанесена на кислий глинозем. Конверсія таких складових нафти, як метилциклопентан (МЦП), у бензол підвищує октанове число бензину. Спочатку МЦП дегідрується на платинової частини каталізатора в олефін з тим же вуглецевим кістяком; потім олефін переходить на кислотну частину каталізатора, де ізомеризується до циклогексену. Останній переходить на платинову частину та дегідрується до бензолу та водню.
Каталізатори подвійної дії суттєво прискорюють риформінг нафти. Їх використовують для ізомеризації нормальних парафінів до ізопарафінів. Останні, що киплять при тих же температурах, що і бензинові фракції, цінні тим, що мають більш високе октанове число порівняно з нерозгалуженими вуглеводнями. Крім того, перетворення
н -бутану в ізобутан супроводжується дегідруванням, сприяючи отриманню МТБЕ.Стереоспецифічна полімеризація. Важливою віхою історіякаталізу з'явилося про покриття каталітичної полімеризаціїa-олефінів з освітою стереорегулярніх полімерів. До каталізатори стереоспецифічноюполімеризації були відкриті К.Циглером, коли він намагався пояснити незвичайні властивості одержаних ним полімерів. Інший хімік, Дж.Натта, припустив, що унікальність полімерів Циглера визначається їхньою стереорегулярністю. Експерименти дифракції рентгенівських променів показали, що полімери, отримані з пропілену в присутності каталізаторів Циглера, висококристалічні і дійсно мають стереорегулярну структуру. Для опису таких упорядкованих структур Натта запровадив терміни «ізотактичний » та «синдіотактичний». У разі, коли впорядкованість відсутня, використовується термін «атактичний»:
Стереоспецифічна реакція протікає на поверхні твердих каталізаторів, що містять перехідні метали груп IVA - VIII (такі, як Ti, V, Cr, Zr ), що знаходяться в неповністю окисленому стані, та будь-яка сполука, що містить вуглець або водень, який пов'язаний з металом з груп I - III . Класичним прикладом такого каталізатора є осад, що утворюється при взаємодії TiCl 4 і Al(C 2 H 5 ) 3 в гептані, де титан відновлений до тривалентного стану. Цявиключно активнасистема каталізує полімеризацію пропілену при звичайних температурі та тиску.Каталітичне окиснення.
Застосування каталізаторів для управління хімізмом процесів окислення має велике наукове та практичне значення. У деяких випадках окислення має бути повним, наприклад, при нейтралізації СО та вуглеводневих забруднень у вихлопних газах автомобілів.Однак частіше потрібно, щоб окислення було неповним, наприклад, у багатьох процесах, що широко застосовуються в промисловості, перетворення вуглеводнів на цінні проміжні продукти, що містять такі функціональні групи, як -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При цьому застосовують як гомогенні, так і гетерогенні каталізатори. Прикладом гомогенного каталізатора є комплекс перехідного металу, що використовується для окисленняпара
-ксилолу до терефталевої кислоти, ефіри якої є основою виробництва поліефірних волокон.Каталізатори гетерогенного окиснення.
Ці каталізатори є складними твердими оксидами. Каталітичне окиснення проходить у два етапи. Спочатку кисень оксиду захоплюється адсорбованою на поверхні оксиду молекулою вуглеводню. Вуглеводень при цьому окислюється, а оксид відновлюється. Відновлений оксид взаємодіє з киснем та повертається у вихідний стан. Використовуючи ванадієвий каталізатор, неповним окисленням нафталіну або бутану одержують фталевий ангідрид.Одержання етилену шляхом дегідродимеризації метану.
Синтез етилену за допомогою дегідродимеризації дозволяє перетворювати природний газ на більш легко транспортуються вуглеводні. Реакцію 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O проводять при 850 ° З використанням різних каталізаторів; найкращі результати отримані з каталізатором Li - MgO . Імовірно, реакція протікає через утворення метильного радикала шляхом відщеплення атома водню від молекули метану. Відщеплення здійснюється неповністю відновленим киснем, наприклад 2
2-
. Метильні радикали в газовій фазі рекомбінують з утворенням молекули етану і в ході подальшого дегідрування перетворюються на етилен. Ще один приклад неповного окислення - перетворення метанолу на формальдегід у присутності срібного або залізомолібденового каталізатора.Цеоліти. Цеоліти становлять особливий клас гетерогенних каталізаторів. Це алюмосилікати з упорядкованою стільниковою структурою, розмір осередків якої можна порівняти з розміром багатьох органічних молекул. Їх називають ще молекулярними ситами. Найбільший інтерес становлять цеоліти, пори яких утворені кільцями, що складаються з 8-12 іонів кисню (рис. 2). Іноді пори перекриваються, як у цеоліту ZSМ-5 (рис. 3), який використовується для високоспецифічного перетворення метанолу на вуглеводні бензинової фракції. Бензин містить у значній кількості ароматичні вуглеводні і тому має високе октанове число. У Новій Зеландії, наприклад, за допомогою цієї технології отримують третину всього споживаного бензину. Метанол отримують з метану, що імпортується.
Каталізатори, що становлять групу Y-цеолітів, суттєво підвищують ефективність каталітичного крекінгу завдяки в першу чергу своїм незвичайним кислотним властивостям. Заміна алюмосилікатів цеолітами дозволяє збільшити вихід бензину на понад 20%. Крім того, цеоліти мають селективність щодо розміру реагуючих молекул. Їх селективність обумовлена розміром пір, якими можуть проходити молекули лише певних розмірів і форми. Це стосується як вихідних речовин, і продуктів реакції. Наприклад, внаслідок стеричних обмежень
пара -ксилол утворюється легше, ніж більш об'ємніорто- І мета -ізомери. Останні виявляються «замкненими» у порах цеоліту (рис. 4).Застосування цеолітів справило справжню революцію в деяких промислових технологіях - депарафінізації газойлю та машинного масла, одержанні хімічних напівпродуктів для виробництва пластмас алкілуванням ароматичних сполук, ізомеризації ксилолу, диспропорціонуванні толуолу та каталітичному крекінгу нафти. Особливо ефективний тут цеоліт
ZSM-5. Каталізатори та охорона навколишнього середовища. Застосування каталізаторів для зменшення забруднення повітря почалося наприкінці 19 40-х років. У 1952 А. Хаген-Сміт встановив, що вуглеводні та оксиди азоту, що входять до складу вихлопних газів, реагують на світла з утворенням оксидантів (зокрема, озону), які мають подразнюючу дію на очі та дають інші небажані ефекти. Приблизно в цей час Ю.Хоудрі розробив спосіб каталітичного очищення вихлопних газів шляхом окислення CO і вуглеводнів до CO 2 та Н 2 О. У 1970 була сформульована Декларація про чисте повітря (уточнена в 1977, розширена в 1990), згідно з якою всі нові автомобілі, починаючи з моделей 1975, повинні забезпечуватися каталітичними нейтралізаторами вихлопних газів. Було встановлено норми для складу вихлопних газів. Оскільки сполуки свинцю, що додаються в бензин, отруюють каталізатори, прийнято програму поетапної відмови від них. Зверталася увага і необхідність зниження вмісту оксидів азоту.Спеціально для автомобільних нейтралізаторів створені каталізатори, в яких активні компоненти нанесені на керамічну підкладку із стільниковою структурою, через комірки якої проходять вихлопні гази. Підкладку покривають тонким шаром оксиду металу, наприклад
Al 2 O 3 , який наносять каталізатор - платину, паладій чи родій. Вміст оксидів азоту, що утворюються при спалюванні природних палив на теплоелектростанціях, можна зменшити додаванням димових газів малих кількостей аміаку і пропусканням їх через титанованадієвий каталізатор.Ферменти. Ферменти – це природні каталізатори, що регулюють біохімічні процеси у живій клітині. Вони беруть участь у процесах енергообміну, розщепленні поживних речовин, реакціях біосинтезу. Без них не можуть протікати багато складних органічних реакцій. Ферменти функціонують при звичайних температурі і тиску, мають дуже високу селективність і здатні збільшувати швидкість реакцій на вісім порядків. Незважаючи на ці переваги, лише прибл. 20 із 15 000 відомих ферментів застосовуються в широких масштабах.Людина тисячоліттями використовувала ферменти при випіканні хліба, одержанні алкогольних напоїв, сиру та оцту. Наразі ферменти застосовуються і в промисловості: при переробці цукру, отриманні синтетичних антибіотиків, амінокислот та білків. Протеолітичні ферменти, що прискорюють процеси гідролізу, додають у детергенти.
За допомогою бактерій
Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман здійснив ферментативне перетворення крохмалю на ацетон та бутиловий спирт. Цей спосіб одержання ацетону широко використовувався в Англії під час Першої світової війни, а під час Другої світової війни за його допомогою в СРСР виготовляли бутадієновий каучук.Винятково велику роль відіграло застосування ферментів, що продукуються мікроорганізмами, для синтезу пеніциліну, а також стрептоміцину та вітаміну
B 12 . Етиловий спирт, одержуваний ферментативним шляхом, широко використовують як автомобільне паливо. У Бразилії більше третини з приблизно 10 млн. автомобілів працюють на 96%-му етиловому спирті, що отримується з цукрової тростини, а решта - на суміші бензину та етилового спирту (20%). Добре відпрацьована технологія виробництва палива, що є сумішшю бензину і спирту, в США. У 1987 році з зерен кукурудзи було отримано бл. 4 млрд. л спирту, з них приблизно 3,2 млрд. л було використано як паливо. Різноманітне застосування знаходять і т.зв. іммобілізовані ферменти. Ці ферменти пов'язані з твердим носієм, наприклад, силікагелем, над яким пропускають реагенти. Перевага цього методу полягає в тому, що він забезпечує ефективне контактування субстратів з ферментом, поділ продуктів та збереження ферменту. Один із прикладів промислового використання іммобілізованих ферментів – ізомеризація D -глюкози у фруктозу ТЕХНОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ Сучасні технології неможливо уявити без застосування каталізаторів. Каталітичні реакції можуть протікати при температурах до 650° С та тисках 100 атм і більше. Це змушує по-новому вирішувати проблеми, пов'язані з контактуванням між газоподібними та твердими речовинами та з перенесенням частинок каталізатора. Щоб процес був ефективним, при його моделюванні необхідно враховувати кінетичні, термодинамічні та гідродинамічні аспекти. Тут широко використовуються комп'ютерне моделювання, а також нові прилади та методи контролю за технологічними процесами.У 1960 р. було досягнуто значного прогресу у виробництві аміаку. Застосування активнішого каталізатора дозволило знизити температуру отримання водню при розкладанні водяної пари, завдяки чому вдалося знизити тиск і, отже, зменшити виробничі витрати, наприклад за рахунок застосування більш дешевих відцентрових компресорів. В результаті вартість аміаку впала більш ніж удвічі, відбулося колосальне збільшення його виробництва, а у зв'язку з цим збільшення виробництва харчових продуктів, оскільки аміак - цінне добриво.
Методи. Дослідження у сфері каталізу проводять із використанням як традиційних, і спеціальних методів. Застосовуються радіоактивні мітки, рентгенівська, інфрачервона та раманівська (КР) спектроскопія, електронно-мікроскопічні методи; проводяться кінетичні виміри, вивчається вплив способів отримання каталізаторів з їхньої активність. Велике значення має визначення площі поверхні каталізатора за методом Брунауера – Еммета – Теллера (метод БЕТ), що базується на вимірі фізичної адсорбції азоту при різних тисках. Для цього визначають кількість азоту, необхідного для утворення моношару на поверхні каталізатора, і, знаючи діаметр молекули N 2 , обчислюють сумарну площу Крім визначення загальної площі поверхні проводять хемосорбцію різних молекул, що дозволяє оцінити кількість активних центрів та отримати інформацію про їх властивості.У розпорядженні дослідників є різні способи вивчення структури поверхні каталізаторів на атомному рівні. Унікальну інформацію дозволяє отримати метод
EXAFS . Серед спектроскопічних методів дедалі ширше застосовуються УФ-, рентгенівська та оже-фотоелектронна спектроскопія. Великий інтерес представляє мас-спектрометрія вторинних іонів та спектроскопія іонного розсіювання. Для дослідження природи каталітичних комплексів застосовуються виміри ЯМР. Тунельний мікроскоп, що сканує, дозволяє побачити розташування атомів на поверхні каталізатора. ПЕРСПЕКТИВИ Масштаби каталітичних процесів у промисловості збільшуються з кожним роком. Дедалі ширше застосування знаходять каталізатори для нейтралізації речовин, що забруднюють довкілля. Зростає роль каталізаторів у виробництві вуглеводнів і кисневмісних синтетичних палив із газу та вугілля. Дуже перспективним є створення паливних елементів для економічного перетворення енергії палива в електричну енергію.Нові концепції каталізу дозволять отримувати полімерні матеріали та інші продукти, що мають багато цінних властивостей, удосконалити методи отримання енергії, збільшити виробництво харчових продуктів, зокрема шляхом синтезу білків з алканів та аміаку за допомогою мікроорганізмів. Можливо, вдасться розробити генно-інженерні способи одержання ферментів та металоорганічних сполук, що наближаються за своєю каталітичною активністю та селективністю до природних біологічних каталізаторів.
ЛІТЕРАТУРАГейтс Б.К. Хімія каталітичних процесів . М., 1981Боресков Г.К. Каталіз. Питання теорії та практики . Новосибірськ, 1987
Ганкін В.Ю., Ганкін Ю.В.Нова загальна теорія каталізу . Л., 1991
Токабе До. Каталізатори та каталітичні процеси . М., 1993
