4.5.б. Окислювальне розщеплення алкенів

При окисленні алкенів лужним водним розчином перманганату калію при нагріванні або розчином KMnO 4 у водній сірчаній кислоті, а також при окисленні алкенів розчином оксиду хрому (VI) CrO 3 в оцтовій кислоті або дихроматом калію і сірчаною кислотою спочатку утворюється гліколь. Кінцевим результатом є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку та утворення як кінцевих продуктів кетонів та (або) карбонових кислот залежно від замісників при подвійному зв'язку. Якщо обидва атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкільній групі, кінцевим продуктом вичерпного окислення буде суміш карбонових кислот, тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен окислюється до двох кетонів. Однозаміщені алкени з кінцевим подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти та вуглекислого газу.

Через невисокі виходи карбонових кислот і кетонів реакції вичерпного окислення алкенів у класичному варіанті не знайшли широкого застосування і раніше використовувалися, в основному, для встановлення будови вихідного алкену по продуктах деструктивного окислення. В даний час окислення алкенів (R-CH=CH-R та R-CH=CH 2 ) до карбонових кислот (RCOOH) за допомогою перманганату або дихромату калію проводять в умовах міжфазного каталізу. Виходи карбонових кислот у своїй перевищують 90%.

4.5.в. Озоноліз алкенів

Реакція алкенів з озоном є найважливішим методом окислювального розщеплення алкенів з подвійного зв'язку. Протягом багатьох десятиліть ця реакція служила основним методом визначення будови вихідного вуглеводню, а також використовувала синтез різноманітних карбонільних сполук. Реакція алкену з озоном проводиться пропусканням струму ~5% суміші озону і кисню в розчин алкену в хлористому метилені або етилацетаті при -80 0 -100 0 С. Закінчення реакції контролюється пробою на вільний озон з іодидом калію. Механізм цієї своєрідної та складної реакції встановлений головним чином завдяки роботам Р Криге. Першим продуктом 1,3-диполярного циклоприєднання до подвійного зв'язку є так званий мольозонід (1,2,3-триоксолан). Цей аддукт нестабільний і далі мимоволі розкладається з розкриттям циклу і утворенням кінцевого продукту нормального озоніду (1,2,4-триоксолана).

В даний час загальновизнано, що перетворення мольозоніду на звичайний озонид відбувається за механізмом розщеплення - рекомбінації. Мольозонід зазнає мимовільного розкриття нестабільного 1,2,3-триоксоланового циклу з утворенням карбонільного з'єднання та біполярного іону, які далі реагують між собою також за схемою 1,3-диполярного циклоприєднання.

Наведена схема перегрупування мольозоніду в нормальний озонид підтверджується тим, що якщо до повного утворення озоніду в реакційній суміші присутня як "перехоплювач" біполярного іона інше карбонільне з'єднання, то утворюється так званий "змішаний озонид". Так, наприклад, при озонілізі цис-стильбену в присутності бензальдегіду, міченого ізотопом 18 О, мітка входить до складу ефірного, а не перекисного містка озоніду:

Цей результат добре узгоджується з утворенням змішаного озоніду при рекомбінації біполярного іону з міченим бензальдегідом:

Озоніди є дуже нестабільними сполуками, що розкладаються з вибухом. Їх не виділяють в індивідуальному вигляді, а розщеплюють при дії найрізноманітніших регентів. Слід розрізняти відновне та окисне розщеплення. При гідролізі озоніди повільно розщеплюються на карбонільні сполуки та перекис водню. Перекис водню окислює альдегіди до карбонових кислот. Це так зване окисне розкладання озонідів:

Таким чином, при окисному розкладанні озонідів утворюються карбонові кислоти та (або) кетони в залежності від будови вихідного алкену. Як окислювач можна використовувати кисень повітря, перекис водню, перкислоти або гідроксид срібла. Найбільш часто в синтетичній практиці для цієї мети використовують перекис водню в оцтовій або мурашиній кислоті, а також перекис водню в лужному середовищі.

Насправді метод окислювального розкладання озонідів використовується, переважно, отримання карбонових кислот.

Більш важливе значення має відновне розщеплення озонідів. Як відновники найчастіше використовуються цинк і оцтова кислота, трифенілфосфін або диметилсульфід. У цьому випадку кінцевими продуктами озонолізу виявляються альдегіди або кетони, залежно від будови вихідного алкену.

З наведених вище прикладів видно, що тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен при озоноліз і наступному відновлювальному розкладанні озоніду утворює два кетону, тоді як тризаміщений алкен дає кетон і альдегід. Дизаміщений симетричний алкен при озонолізі утворює два альдегіди, а алкени з кінцевим зв'язком - альдегід та формальдегід.

Цікавою модифікацією озонолізу є метод, де як відновник озоніду використовується боргідрид натрію. У цьому випадку кінцевими продуктами реакції виявляються первинні або вторинні спирти, що утворюються при відновленні відповідно альдегідів і кстонів.

Озоноліз алкенів - це складний, трудомісткий та вибухонебезпечний процес, що вимагає застосування спеціальної апаратури. З цієї причини були розроблені інші методи окислювального розщеплення алкенів до карбонільних сполук і карбонових кислот, які успішно замінюють реакцію озонолізу в синтетичній практиці.

Один із сучасних препаративних методів окисної деструкції алкенів був запропонований у 1955 р. Р. Лем'є. В основі цього методу лежить гідроксилювання алкенів за допомогою перманганату калію з подальшим розщепленням віцинального гліколю періодатом натрію NaIO 4 при рН ~ 7 8. Періодат сам по собі не взаємодіє з алкеном. Продуктами цього двостадійного окисного розщеплення є кетони або карбонові кислоти, оскільки альдегіди в цих умовах окислюються до карбонових кислот. У методі Лем'є не виникає трудомісткої проблеми відділення одного з продуктів реакції - двоокису марганцю, так як і двоокис, і манганат знову окислюються періодатом до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати лише каталітичні кількості перманганату калію. Нижче наведено деякі типові приклади окисного розщеплення алкенів за методом Лем'є.

Цитронеллол - спирт, що входить до складу рожевого масла, олії герані та лимона, - окислюється сумішшю перманганату калію та періодату натрію у водному ацетоні при 5 10 0 С до 6-гідрокси-4-метилгексанкарбонової кислоти з кількісним виходом.

В іншому різновиді цього методу замість перманганату калію використовують каталітичні кількості тетраоксиду осмію (Лем'є, Джонсон 1956). Особлива перевага комбінації OsO 4 і NaIO 4 полягає в тому, що вона дозволяє зупинити окислення на стадії альдегіду. Тетраоксид осмію приєднується до подвійного зв'язку алкену з утворенням осмату, який окислюється періодатом натрію до карбонільних сполук з регенерацією четирехокісі осмію.

Замість тетраоксиду осмію можна використовувати і тетраоксид рутенію RuO4. Окислювальна деструкція алкенів за Лем'є-Джонсоном призводить до тих же продуктів, що й озоноліз із відновним розщепленням озонідів.

У термінах, характерних для сучасної органічної хімії, це означає, що комбінація OsO 4 -NaIO 4 є синтетичний еквівалентреакції озонолізу алкенів з наступним відновним розщепленням Аналогічно, окислення алкенів сумішшю перманганату та періодату – це синтетичний еквівалент озонолізу з окислювальним розкладанням озонідів.

Таким чином, окислення алкенів - це не лише сукупність препаративних методів одержання спиртів, епоксидів, діолів, альдегідів, кетонів та карбонових кислот, це також один із можливих шляхів встановлення структури вихідного алкену. Так, за результатом окислювальної деструкції алкену можна визначити положення подвійного зв'язку в молекулі, тоді як стереохімічний результат син-або анти-гідроксилювання алкену дозволяє зробити висновок про його геометрію.

Опис презентації ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮЙТЕ ЛЬНІ РЕАКЦІЇ З УЧАСТЬЮ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН за слайдами

ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮЙТЕ ЛЬНІ РЕАКЦІЇ З УЧАСТЬЮ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН Кочулева Л. Р. , вчитель хімії МОБУ «Ліцей № 9» м. Оренбурга

В органічній хімії окислення визначають як процес, при якому в результаті перетворення функціональної групи з'єднання переходить з однієї категорії на більш високу: алкен спирт альдегід (кетон) карбонова кислота. Більшість реакцій окиснення включає введення в молекулу атома кисню або утворення подвійного зв'язку з вже існуючим атомом кисню за рахунок втрати атомів водню.

ОКИСНИКИ Для окислення органічних речовин зазвичай використовують сполуки перехідних металів, кисень, озон, пероксиди та сполуки сірки, селену, йоду, азоту та інші. З окислювачів на основі перехідних металів переважно застосовують сполуки хрому (VI) та марганцю (VII), (VI) та (IV). Найбільш поширені сполуки хрому (VI) – це розчин дихромату калію K 2 Cr 2 O 7 у сірчаній кислоті, розчин триоксиду хрому Cr. O 3 у розведеній сірчаній кислоті.

ОКИСЛЮВАЧІ При окисленні органічних речовин хром (VI) у будь-якому середовищі відновлюється до хрому (III), однак окислення в лужному середовищі в органічній хімії не знаходить практичного застосування. Перманганат калію KMn. O 4 у різних середовищах виявляє різні окислювальні властивості, при цьому сила окислювача збільшується у кислому середовищі. Манганат калію K 2 Mn. O 4 та оксид марганцю (IV) Mn. O 2 виявляють окислювальні властивості тільки в кислому середовищі

Алкени Залежно від природи окислювача та умов реакції утворюються різні продукти: двоатомні спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти При окисленні водним розчином KMn. O 4 при кімнатній температурі відбувається розрив π-зв'язку і утворюються двоатомні спирти (реакція Вагнера): Знебарвлення розчину калію перманганату — якісна реакція на кратний зв'язок

АЛКЕН Окислення алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMn. O 4 або дихромату калію K 2 Cr 2 O 7 у кислому середовищі супроводжується розривом не тільки π-, а й σ-зв'язку Продукти реакції – карбонові кислоти та кетони (залежно від будови алкену) За допомогою цієї реакції за продуктами окиснення алкену можна визначити положення подвійного зв'язку в його молекулі:

АЛКЕНИ 5 СН 3 -СН = СН-СН 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 СН 3 -СН = СН-CH 2 -СН 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO4+4K2SO4+12H2OCH3-CH2-CH=CH2+2KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 +2 Mn. SO 4 +K 2 SO 4 +4 H 2 O

Алкени Алкени розгалуженої будови, що містять вуглеводневий радикал у атома вуглецю, сполученого подвійним зв'язком, при окисленні утворюють суміш карбонової кислоти та кетону:

АЛКЕН 5 CH 3 -CH=C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O = C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

Алкени Алкени розгалуженої будови, що містять вуглеводневі радикали в обох атомів вуглецю, з'єднаних подвійним зв'язком, при окисленні утворюють суміш кетонів:

АЛКЕН 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O = C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4+6 H 2 O │ CH

АЛКЕНИ В результаті каталітичного окислення алкенів киснем повітря отримують епоксиди: У жорстких умовах при спалюванні на повітрі алкени, як і інші вуглеводні, згоряють з утворенням вуглекислого газу та води: С 2 Н 4 + 3 О 2 → 2 СО 2 + 2 Н 2 О

АЛКАДІЄНИ CH 2 =CH−CH=CH 2 В окислюваній молекулі два кінцеві подвійні зв'язки, отже, утворюються дві молекули вуглекислого газу. Вуглецевий скелет не розгалужений, тому при окисленні 2-го та 3-го вуглецевих атомів утворюються карбоксильні групи CH 2 =CH−CH=CH 2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 СО 2 + НСОО-СООН + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 Н 2

АЛКІНИ Алкіни легко окислюються перманганатом калію та дихроматом калію за місцем кратного зв'язку При дії на алкіни водним розчином KMn. O 4 відбувається його знебарвлення (якісна реакція на кратний зв'язок) При взаємодії ацетилену з водним розчином перманганату калію утворюється сіль щавлевої кислоти (оксалат калію):

АЛКІНИ Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в нейтральному середовищі до оксалату калію: 3 CH≡CH +8 KMn. 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 +2 КОН +2 Н 2 О У кислотному середовищі окислення йде до щавлевої кислоти або вуглекислого газу: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH +8 Mn. SO 4 +4 До 2 SO 4 +12 Н 2 Про CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 =2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

АЛКІНИ Окислення перманганатам калію в кислому середовищі при нагріванні супроводжується розривом вуглецевого ланцюга за місцем потрійного зв'язку і призводить до утворення кислот: Окислення алкінів, що містять потрійний зв'язок у крайнього атома вуглецю, супроводжується в цих умовах утворенням карбонової кислоти та СО 2:

АЛКІНИ CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4→CH 3 COOH+CH 3 CH 2 COOH + Cr 2(SO 4)3+K 2 SO 4+3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3 COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3 C≡CH+8 KMn. O 4+11 KOH →CH 3 COOK +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O

ЦИКЛОАЛКАНИ І ЦИКЛОАЛКЕНИ При дії сильних окислювачів (KMn. O 4 , K 2 Cr 2 O 7 та ін) циклоалкани та циклоалкени утворюють двоосновні карбонові кислоти з тим самим числом атомів вуглецю: 5 C 6 H 12 + 8 K O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 +12 H 2 O

АРЕНИ Бензол Стійкий до окислювачів при кімнатній температурі Не реагує з водними розчинами перманганату калію, дихромату калію та інших окислювачів.

АРЕНИ Гомологи бензолу Окислюються відносно легко. Окислення піддається бічний ланцюг, у толуолу - метильна група. М'які окислювачі (Mn. O 2) окислюють метильну групу до альдегідної групи: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O 2+H 2 SO 4→C 6 H 5 CHO+2 Mn. SO 4+3 H 2 O

АРЕНИ Сильніші окислювачі – KMn. O 4 в кислому середовищі або хромова суміш при нагріванні окислюють метильну групу до карбоксильної: У нейтральному або слаболужному середовищі утворюється не сама бензойна кислота, а її сіль - бензоат калію:

АРЕНИ У кислому середовищі 5 З 6 Н 5 СН 3 +6 КMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 6 Н 5 СООН+6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O У нейтральному середовищі C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O У лужному середовищі C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O 2 + KOH

АРЕНИ Під дією сильних окислювачів (KMn. O 4 в кислому середовищі або хромова суміш) бічні ланцюги окислюються незалежно від будови: атом вуглецю, безпосередньо пов'язаний з бензольним ядром, до карбоксильної групи, інші атоми вуглецю в бічному ланцюгу - до СО 2 Окислення будь-якого бензолу з одним бічним ланцюгом під дією KMn. O 4 у кислому середовищі або хромовій суміші призводить до утворення бензойної кислоти:

АРЕНИ Гомологи бензолу, що містять кілька бічних ланцюгів, при окисленні утворюють відповідні багатоосновні ароматичні кислоти:

АРЕНИ У нейтральному або слаболужному середовищі при окисленні перманганатом калію утворюються сіль карбонової кислоти та карбонат калію:

АРЕНИ 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4→ C 6 H 5 -COOК +К 2 3 +КОН +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH(CH 3)2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4(COOН)2 +12 Mn. SO4+6K2SO4+28H2OCH3-C6H4-CH3+4KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH+2 H 2 O

СТИРОЛ Окислення стиролу (вінілбензолу) розчином перманганату калію в кислому та нейтральному середовищі: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Окислення сильним окислювачем — перманганатом калію в кислому середовищі — призводить до повного розриву подвійного зв'язку та утворення вуглекислого газу та бензойної кислоти, розчин при цьому знебарвлюється. C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O

СПИРТИ Найбільш відповідні окислювачі для первинних та вторинних спиртів: KMn. O 4 хромова суміш. Первинні спирти, крім метанолу, окислюються до альдегідів або карбонових кислот:

СПИРТИ Метанол окислюється до СО 2: Етанол під дією Cl 2 окислюється до оцтового альдегіду: Вторинні спирти окислюються до кетонів:

СПИРТИ Двохатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 –CH 2 OH, при нагріванні у кислому середовищі з розчином KMn. O 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до щавлевої кислоти, а в нейтральній – до оксалату калію. 5 СН 2 (ВІН) - СН 2 (ВІН) + 8 КMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH +8 Mn. SO 4 +4 До 2 SO 4 +22 Н 2 Про 3 СН 2 (ВІН) - СН 2 (ВІН) + 8 КMn. 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 +2 КОН +8 Н 2 О

Феноли Окислюються легко завдяки наявності гідроксогрупи, сполученої з бензольним кільцем Фенол окислюється пероксидом водню в присутності каталізатора до двоатомного фенолу пірокатехіну, при окисленні хромовою сумішшю - до пари-бензохінону:

Альдегіди та кетони Альдегіди окислюються легко, при цьому альдегідна група окислюється до карбоксильної: 3 CH 3 СHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK + CH 3 COOH + 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 = 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Метаналь окислюється до CO 2:

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ Якісні реакції на альдегіди: окислення гідроксидом міді(II) реакція «срібного дзеркала» Сіль, а не кислота!

АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ Кетони окислюються насилу, слабкі окислювачі на них не діють Під дією сильних окислювачів відбувається розрив С - З зв'язків по обидва боки карбонільної групи з утворенням суміші кислот (або кетонів) з меншою кількістю атомів вуглецю, ніж у вихідному з'єднанні:

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ У разі несиметричної будови кетону окислення переважно здійснюється з боку менш гідрованого атома вуглецю при карбонільній групі (правило Попова – Вагнера) За продуктами окиснення кетону можна встановити його будову:

МУРАВ'ЯНА КИСЛОТА Серед граничних одноосновних кислот легко окислюється лише мурашина кислота. Це з тим, що у мурашиної кислоті крім карбоксильної групи можна назвати і альдегідну групу. 5 НСООН + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 СО 2 + 8 Н 2 О Мурашина кислота реагує з аміачним розчином оксиду срібла та гідроксидом міді (II) HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Крім того, мурашина кислота окислюється хлором: НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl

НЕПОМЕЖНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ Легко окислюються водним розчином KMn. O 4 в слаболужному середовищі з утворенням дигідрооксикислот та їх солей: У кислому середовищі відбувається розрив вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку С=З утворенням суміші кислот:

Щавельна кислота Легко окислюється під дією KMn. O 4 в кислому середовищі при нагріванні до CO 2 (метод перманганатометрії): При нагріванні піддається декарбоксилювання (реакція диспропорціонування): У присутності концентрованої H 2 SO 4 при нагріванні щавлева кислота та її солі (оксалати) диспропорціонують:

Записуємо рівняння реакцій: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16, 32% (36, 68%, 23, 82%) Pt, to X 3 X 2 Pt, to. KMn. O 4 KOH X 4 гептан KOH, бензол. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH + K 2 CO 3 to NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 H C l

18. Окисно-відновні реакції (продовження 2)

18.9. ОВР за участю органічних речовин

В ОВР органічних речовин з неорганічними органічні речовини найчастіше є відновниками. Так, при згорянні органічної речовини надлишку кисню завжди утворюється вуглекислий газ і вода. Складніше протікають реакції під час використання менш активних окислювачів. У цьому вся параграфі розглянуті лише реакції представників найважливіших класів органічних речовин із деякими неорганічними окислювачами.

Алкени. При м'якому окисненні алкени перетворюються на гліколі (двохатомні спирти). Атоми-відновники у цих реакціях – атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком.

Реакція з розчином перманганату калію протікає в нейтральному або слабко лужному середовищі таким чином:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охолодження)

У більш жорстких умовах окислення призводить до розриву вуглецевого ланцюга з подвійного зв'язку та утворення двох кислот (у сильно лужному середовищі – двох солей) або кислоти та діоксиду вуглецю (у сильно лужному середовищі – солі та карбонату):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагрівання)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагрівання)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (нагрівання)

4) CH 3 CH = CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (нагрівання)

Дихромат калію в сірчанокислотному середовищі окислює алкени аналогічно до реакцій 1 і 2.

Алкіни. Алкіни починають окислюються в більш жорстких умовах, ніж алкени, тому вони зазвичай окислюються з розривом вуглецевого ланцюга по потрійного зв'язку. Як і у випадку алканів, атоми-відновники тут – атоми вуглецю, пов'язані у разі потрійним зв'язком. В результаті реакцій утворюються кислоти та діоксид вуглецю. Окислення може бути проведено перманганатом або дихроматом калію в кислотному середовищі, наприклад:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (нагрівання)

Іноді вдається виділити проміжні продукти окиснення. Залежно від положення потрійного зв'язку в молекулі це або дикетони (R1-CO-CO-R2), або альдокетони (R-CO-CHO).

Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в слаболужному середовищі до оксалату калію:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 +2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

У кислотному середовищі окислення йде до вуглекислого газу:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Гомологи бензолу. Гомологи бензолу можуть бути окислені розчином перманганату калію в нейтральному середовищі до бензоату калію:

C 6 H 5 CH 3 +2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (при кип'ятінні)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (при нагріванні)

Окислення цих речовин дихроматом чи перманганатом калію в кислотному середовищі призводить до утворення бензойної кислоти.

Спирти. Безпосереднім продуктом окиснення первинних спиртів є альдегіди, а вторинних – кетони.

альдегіди, що утворюються при окисленні спиртів, легко окислюються до кислот, тому альдегіди з первинних спиртів отримують окисленням дихроматом калію в кислотному середовищі при температурі кипіння альдегіду. Випаровуючись, альдегіди не встигають окислитися.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (нагрівання)

З надлишком окислювача (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) у будь-якому середовищі первинні спирти окислюються до карбонових кислот або їх солей, а вторинні – до кетонів. Третичні спирти у умовах не окислюються, а метиловий спирт окислюється до вуглекислого газу. Усі реакції йдуть при нагріванні.

Двохатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 -CH 2 OH, при нагріванні в кислотному середовищі з розчином KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до вуглекислого газу та води, але іноді вдається виділити і проміжні продукти (HOCH 2 -COOH, HOOC- COOH та ін.).

Альдегіди. Альдегіди – досить сильні відновники, і тому легко окислюються різними окислювачами, наприклад: KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 OH. Всі реакції йдуть при нагріванні:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Формальдегід із надлишком окислювача окислюється до вуглекислого газу.

18.10. Порівняння окислювально-відновної активності різних речовин

З визначень понять " атом-окислювач " і " атом-відновник " випливає, що лише окислювальними властивостями мають атоми вищою мірою окислення. Навпаки, тільки відновлювальні властивості мають атоми в нижчому ступені окислення. Атоми, що у проміжних ступенях окислення, може бути як окислювачами, і відновниками.

Разом з тим, ґрунтуючись лише на ступені окислення, неможливо однозначно оцінити окисно-відновні властивості речовин. Як приклад розглянемо з'єднання елементів VA групи. З'єднання азоту(V) і сурми(V) є більш менш сильними окислювачами, з'єднання вісмуту(V) – дуже сильні окислювачі, а сполуки фосфору(V) окислювальними властивостями практично не мають. У цьому та інших подібних випадках має значення, наскільки цей ступінь окислення характерний для даного елемента, тобто, наскільки стійкі сполуки, що містять атоми даного елемента в цьому ступені окислення.

Будь-яка ОВР протікає у бік освіти слабшого окислювача і слабшого відновника. У загальному випадку можливість перебігу будь-якої ОВР, як і будь-якої іншої реакції, може бути визначена за знаком зміни енергії Гіббса. Крім того, для кількісної оцінки окисно-відновної активності речовин використовують електрохімічні характеристики окислювачів та відновників (стандартні потенціали окисно-відновлювальних пар). Ґрунтуючись на цих кількісних характеристиках, можна побудувати ряди окислювально-відновної активності різних речовин. Відомий вам ряд напруг металів побудований саме таким чином. Цей ряд дозволяє порівнювати відновлювальні властивості металів у водних розчинах, що знаходяться в стандартних умовах ( з= 1 моль/л, Т= 298,15 К), і навіть окислювальні властивості простих аквакатионов. Якщо у верхньому рядку цього ряду помістити іони (окислювачі), а в нижній – атоми металів (відновники), то ліва частина цього ряду (до водню) виглядатиме так:

У цьому ряду окислювальні властивості іонів (верхній рядок) посилюються зліва направо, а відновлювальні властивості металів (нижній рядок), навпаки, праворуч наліво.

Враховуючи відмінності в окислювально-відновній активності у різних середовищах, можна побудувати аналогічні ряди для окислювачів. Так, для реакцій у кислотному середовищі (pH = 0) виходить "продовження" ряду активності металів у напрямку посилення окисних властивостей

Як і в ряду активності металів, у цьому ряду окислювальні властивості окислювачів (верхній рядок) посилюються зліва направо. Але, використовуючи цей ряд, порівнювати відновну активність відновників (нижній рядок) можна тільки в тому випадку, коли їхня окислена форма збігається з наведеною у верхньому рядку; у цьому випадку вона посилюється праворуч наліво.

Розглянемо кілька прикладів. Щоб дізнатися, чи можлива дана ОВР використовуватимемо загальне правило, що визначає напрямок протікання окислювально-відновних реакцій (реакції протікають у напрямку утворення більш слабкого окислювача і слабкішого відновника).

1. Чи можна магнієм відновити кобальт із розчину CoSO 4 ?
Магній сильніший відновник, ніж кобальт, і іони Co 2 сильніші окислювачі, ніж іони Mg 2 , отже, можна.
2. Чи можна розчином FeCl 3 окислити мідь до CuCl 2 у кислотному середовищі?
Оскільки іони Fe 3B сильніші окислювачі, ніж іони Cu 2 , а мідь сильніший відновник, ніж іони Fe 2 , можна.
3. Чи можна, продуючи кисень через підкислений соляною кислотою розчин FeCl 2 отримати розчин FeCl 3 ?
Здавалося б ні, тому що в нашому ряду кисень стоїть лівіше за іони Fe 3 і є більш слабким окислювачем, ніж ці іони. Але у водному розчині кисень практично ніколи не відновлюється до H 2 O 2 , у цьому випадку він відновлюється до H 2 O і посідає між Br 2 і MnO 2 . Отже, така реакція можлива, щоправда, протікає вона досить повільно (чому?).
4. Чи можна в кислотному середовищі перманганатом калію окислити H2O2?
У цьому випадку H 2 O 2 відновник і відновник сильніший, ніж іони Mn 2B , а іони MnO 4 окислювачі сильніші, ніж кисень, що утворюється з пероксиду. Отже, можна.

Аналогічний ряд, побудований для ОВР у лужному середовищі, має такий вигляд:

На відміну від "кислотного" ряду, цей ряд не можна використовувати спільно з активністю металів.

Метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій), міжмолекулярні ОВР, внутрішньомолекулярні ОВР, ОВР дисмутації (диспропорціонування, самоокислення-самовосновлення), ОВР конмутації, пасивація.

1. Використовуючи метод електронно-іонного балансу, складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до підкисленого сірчаною кислотою розчину перманганату калію розчину а) H 2 S (S, точніше, S 8 ); б) KHS; в) K 2 S; г) H 2 SO 3; д) KHSO 3; е) K 2 SO 3; е) HNO 2; ж) KNO 2; і) KI (I 2); к) FeSO 4; л) C 2 H 5 OH (CH 3 COOH); м) CH 3 CHO; н) (COOH) 2 (CO 2 ); п) K 2 C 2 O 4 . Тут і далі у випадках у фігурних дужках вказані продукти окислення.
2. Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні наступних газів через підкислений сірчаною кислотою розчин перманганату калію: а) C 2 H 2 (CO 2 ); б) C 2 H 4 (CO 2); в) C 3 H 4 (пропін) (CO 2 і CH 3 COOH); г) C 3 H 6; д) CH 4; е) HCHO.
3. Те саме, але розчин відновника доданий до нейтрального розчину перманганату калію: а) KHS; б) K 2 S; в) KHSO 3; г) K 2 SO 3; д) KNO 2; е) KI.
4. Те саме, але розчин перманганату калію попередньо доданий розчин гідроксиду калію: а) K 2 S (K 2 SO 4 ); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3).
5. Складіть рівняння наступних реакцій, що протікають у розчині: а) KMnO 4 + H 2 S...;
   б) KMnO 4 + HCl...;
   в) KMnO 4 + HBr...;
   г) KMnO 4 + HI ...
6. Складіть наступні рівняння ОВР діоксиду марганцю:
7. До підкисленого сірчаною кислотою розчину дихромату калію додані розчини наступних речовин: а) KHS; б) K 2 S; в) HNO 2; г) KNO 2; д) KI; е) FeSO 4; ж) CH 3 CH 2 CHO; і) H 2 SO 3; к) KHSO 3; л) K 2 SO 3 . Складіть рівняння реакцій, що протікають.
8. Те саме, але через розчин пропущені такі гази: а) H 2 S; б) SO 2 .
9. До розчину хромату калію, що містить гідроксид калію, додані розчини а) K 2 S (K 2 SO 4 ); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3). Складіть рівняння реакцій, що протікають.
10. До розчину хлориду хрому(III) додали розчин гідроксиду калію до розчинення осаду, що спочатку утворився, а потім - бромну воду. Складіть рівняння реакцій, що протікають.
11. Те саме, але на останньому етапі був доданий розчин пероксодісульфату калію K 2 S 2 O 8 відновився в процесі реакції до сульфату.
12. Складіть рівняння реакцій, що протікають у розчині:

а) CrCl 2 + FeCl 3; б) CrSO 4 + FeCl 3; в) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

г) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; д) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4 .

13. Складіть рівняння реакцій, що протікають між твердим триоксидом хрому та такими речовинами: а) C; б) CO; в) S (SO 2); г) H2S; д) NH 3; е) C 2 H 5 OH (CO 2 і H 2 O); ж) CH 3 COCH 3 .
14. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до концентрованої азотної кислоти наступних речовин: а) S (H 2 SO 4 ); б) P 4 ((HPO 3) 4); в) графіт; г) Se; д) I 2 (HIO 3); е) Ag; ж) Cu; і) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; д) MgS; р) Fe(OH) 2; с) P 2 O 3; т) As 2 O 3 (H 3 AsO 4); у) As 2 S 3; ф) Fe(NO 3) 2; х) P 4 O 10; ц) Cu2S.
15. Те саме, але при пропущенні наступних газів: а) CO; б) H 2 S; в) N 2 O; г) NH 3; д) NO; е) H 2 Se; ж) HI.
16. Однаково, або по-різному протікатимуть реакції у таких випадках: а) у високу пробірку на дві третини заповнену концентрованою азотною кислотою, помістили шматочок магнію; б) на поверхню магнієвої пластини помістили краплю концентрованої азотної кислоти? Складіть рівняння реакцій.
17. У чому відмінність реакції концентрованої азотної кислоти із сірководневою кислотою та з газоподібним сірководнем? Складіть рівняння реакцій.
18. Чи однаково протікатимуть ОВР при додаванні до концентрованого розчину азотної кислоти безводного кристалічного сульфіду натрію та його 0,1 M розчину?
19. Концентрованою азотною кислотою обробили суміш наступних речовин: Cu, Fe, Zn, Si та Cr. Складіть рівняння реакцій, що протікають.
20. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до розбавленої азотної кислоти наступних речовин: а) I 2 ; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe(OH) 2; і) Fe(OH) 3 ; к) MnS; л) Cu 2 S; м) CuS; н) CuO; п) Na 2 S кр; р) Na 2 S р; с) P 4 O 10 .
21. Які процеси протікатимуть при пропущенні через розведений розчин азотної кислоти а) аміаку, б) сірководню, в) діоксиду вуглецю?
22. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до концентрованої сірчаної кислоти наступних речовин: а) Ag; б) Cu; в) графіт; г) HCOOH; д) 6 H 12 O 6 ; е) NaCl кр; ж) C 2 H 5 OH.
23. При пропусканні через холодну концентровану сірчану кислоту сірководню утворюється S і SO 2 гаряча концентрована H 2 SO 4 окислює сірку до SO 2 . Складіть рівняння реакцій. Як протікатиме реакція між гарячою концентрованою H 2 SO 4 і сірководнем?
24. Чому хлороводень одержують, обробляючи кристалічний хлорид натрію концентрованою сірчаною кислотою, а бромоводень і йодоводород цим способом не одержують?
25. Складіть рівняння реакцій, що протікають при взаємодії розведеної сірчаної кислоти з а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом без кисню, д) хромом на повітрі.
26. Складіть рівняння реакцій, що характеризують окисно-відновні властивості пероксиду водню:

У яких із цих реакцій пероксид водню є окислювачем, а яких – відновником?

27. Які реакції протікають при нагріванні наступних речовин: а) (NH 4) 2 CrO 4 ; б) NaNO 3; в) CaCO 3; г) Al(NO 3) 3; д) Pb(NO 3) 3; е) AgNO 3; ж) Hg(NO 3) 2; і) Cu(NO 3) 2; к) CuO; л) NaClO 4; м) Ca(ClO 4) 2; н) Fe(NO 3) 2; п) PCl 5; р) MnCl 4; с) H 2 C 2 O 4; т) LiNO 3; у) HgO; ф) Ca(NO 3) 2; х) Fe(OH) 3; ц) CuCl 2; ч) KClO 3; ш) KClO 2; щ) CrO 3?
28. При зливанні гарячих розчинів хлориду амонію та нітрату калію протікає реакція, що супроводжується виділенням газу. Складіть рівняння цієї реакції.
29. Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні через холодний розчин гідроксиду натрію а) хлору, б) парів брому. Те саме, але через гарячий розчин.
30. При взаємодії з гарячим концентрованим розчином гідроксиду калію селен піддається дисмутації до найближчих стійких ступенів окиснення (II і + IV). Складіть рівняння цієї ОВР.
31. За тих же умов сірка піддається аналогічній дисмутації, але при цьому надлишок сірки реагує з сульфіт-іонами з утворенням тиосульфат іонів S 2 O 3 2 . Складіть рівняння реакцій, що протікають. ;
32. Складіть рівняння реакцій електролізу а) розчину нітрату міді зі срібним анодом; б) розчину нітрату свинцю з мідним анодом.

Досвід 1. Окисні властивості перманганату калію в кислотному середовищі.До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти, а потім розчин сульфіту натрію до знебарвлення. Скласти рівняння реакції. Досвід 2Окисні властивості перманганату калію в нейтральному середовищі.До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 5-6 крапель розчину сульфіту натрію. Яка речовина виділилася у вигляді осаду? Досвід 3. Окисні властивості перманганату калію в лужному середовищі.До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 10 крапель концентрованого розчину гідроксиду натрію та 2 краплі розчину сульфіту натрію. Розчин повинен придбати зелене забарвлення. Досвід 4. Окисні властивості дихромату калію в кислотному середовищі. 6 крапель розчину дихромату калію підкислити чотирма краплями розведеного розчину сірчаної кислоти та додати розчин сульфіту натрію до зміни фарбування суміші. Досвід 5. Окисні властивості розведеної сірчаної кислоти.В одну пробірку помістити гранулу цинку, а в іншу – шматочок мідної стрічки. В обидві пробірки додати 8-10 крапель розведеного розчину сірчаної кислоти. Порівняти явища, що відбуваються. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! Досвід 6. Окисні властивості концентрованої сірчаної кислоти.Аналогічно досліду 5, але додати концентрований розчин сірчаної кислоти. Через хвилину після початку виділення газоподібних продуктів реакції ввести пробірки смужки фільтрувального паперу, змочені розчинами перманганату калію і сульфату міді. Пояснити явища, що відбуваються. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! Досвід 7. Окисні властивості розведеної азотної кислоти.Аналогічно досліду 5 але додати розведений розчин азотної кислоти. Спостерігати за зміною кольору газоподібних продуктів реакції. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! Досвід 8. Окисні властивості концентрованої азотної кислоти.У пробірку помістити шматочок мідної стрічки та прилити 10 крапель концентрованого розчину азотної кислоти. Обережно нагріти до розчинення металу. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! Досвід 9. Окисні властивості нітриту калію.До 5-6 крапель розчину нітриту калію долити рівний обсяг розведеного розчину сірчаної кислоти та 5 крапель розчину йодиду калію. Утворення яких речовин спостерігається? Досвід 10. Відновлювальні властивості нітриту калію.До 5-6 крапель розчину перманганату калію додати рівний обсяг розведеного розчину сірчаної кислоти та розчин нітриту калію до повного знебарвлення суміші. Досвід 11.Термічне розкладання нітрату міді.Один мікрошпатель тригідрату нітрату міді помістити в пробірку, закріпити в штативі і обережно нагріти відкритим полум'ям. Спостерігати зневоднення та подальше розкладання солі. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! Досвід 12.Термічне розкладання нітрату свинцю.Провести аналогічно до досвіду 11, помістивши в пробірку нітрат свинцю. ДОСВІД ПРОВОДИТИ У ВИТЯЖНІЙ ШАФІ! У чому відмінність процесів, які відбуваються під час розкладання цих солей?

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій за участю органічних речовин

Узв'язку з запровадженням як єдиної форми підсумкової атестації випускників середньої школи єдиного державного іспиту (ЄДІ) та переходом старшої школи на профільне навчання дедалі більшої актуальності набуває підготовка старшокласників до виконання найбільш “дорогих” у бальному відношенні завдань частини “С” тесту ЄДІ з хімії. Попри те що, що п'ять завдань частини “З” вважаються різними: хімічні властивості неорганічних речовин, ланцюжка перетворень органічних сполук, розрахункові завдання, – всі вони у тому мірою пов'язані саме з окислювально-відновними реакціями (ОВР). Якщо засвоєно основні знання теорії ОВР, можна правильно виконати перше і друге завдання повністю, а третє – частково. На наш погляд, значна частина успіху при виконанні частини С полягає саме в цьому. Досвід показує, що якщо, вивчаючи неорганічну хімію, учні досить добре справляються із завданнями написання рівнянь ОВР, то аналогічні завдання з органічної хімії викликають у них великі труднощі. Тому протягом вивчення всього курсу органічної хімії у профільних класах ми намагаємося сформувати у старшокласників навички складання рівнянь ОВР.

При вивченні порівняльної характеристики неорганічних та органічних сполук ми знайомимо учнів з використанням ступеня окислення (в.о.) (в органічній хімії насамперед вуглецю) та способами її визначення:

1) обчислення середньої с. вуглецю в молекулі органічної речовини;

2) визначення с.о. кожного атома вуглецю.

Уточнюємо, у яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.

Статтю опубліковано за підтримки компанії "ГЕО-Інжиніринг", що представляє на ринку продукцію під брендом "ProfKresla". Сфера діяльності компанії - виробництво, продаж та встановлення крісел та стільців для різних залів. Високий професіоналізм співробітників та власні виробничі потужності дозволяють швидко та якісно реалізовувати проекти будь-якого ступеня складності. Всю продукцію під брендом "ProfKresla", будь то Театральні крісла, сидіння для залів очікування або стільці для навчальних закладів, відрізняють сучасний та ергономічний дизайн, а також висока зносостійкість, міцність та комфорт. З величезного асортименту продукції, представленого в каталозі на сайті profkresla.ru, Ви завжди зможете підібрати моделі, що найкраще відповідають корпоративному стилю, прийнятому у Вашій компанії. Якщо ж у Вас все ж таки виникнуть труднощі з вибором, то фахівці компанії завжди готові дати консультацію, допомогти визначитися з моделлю, після чого підготувати проект, на місці зробити всі необхідні виміри та встановлення.

ПУ вивченні теми “Алкани” показуємо, що процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновних процесів. При написанні рівнянь реакцій горіння та розкладання органічних речовин краще використовувати середнє значення с. вуглецю. Наприклад:

Звертаємо увагу на першу половину електронного балансу: атом вуглецю в дробовому значенні с.о. знаменник дорівнює 4, тому розрахунок передачі електронів ведемо за цим коефіцієнтом.

В інших випадках щодо теми “Алкани” визначаємо значення с.о. кожного атома вуглецю в поєднанні, звертаючи при цьому увагу учнів на послідовність заміщення атомів водню у первинних, вторинних, третинних атомів вуглецю:

Таким чином, ми підводимо учнів до висновку, що на початку протікає процес заміщення у третинних, потім – у вторинних, і, в останню чергу – у первинних атомів вуглецю.

При вивченні теми “Алкени” розглядаємо процеси окислення залежно від будови алкену та середовища протікання реакції.

При окисленні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO 4 в кислому середовищі (жорстке окислення) відбувається розрив - і зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів і оксиду вуглецю (IV). Ця реакція використовується визначення положення подвійного зв'язку.

Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним із продуктів окислення є мурашина кислота, що легко окислюється до вуглекислого газу та води:

Наголошуємо, що якщо в молекулі алкену атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецеві заступники (наприклад, в молекулі 2-метилбутена-2), то при його окисленні відбувається утворення кетону, тому що перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливе без розриву C-C-зв'язку, щодо стійкого в цих умовах:

Уточнюємо, що якщо молекула алкену симетрична і подвійний зв'язок міститься всередині молекули, то при окисленні утворюється тільки одна кислота:

Повідомляємо, що особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецеві радикали, є утворення двох кетонів:

Розглядаючи окислення алкенів у нейтральному чи слаболужному середовищах, акцентуємо увагу старшокласників на тому, що в таких умовах окислення супроводжується утворенням діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів вуглецю, між якими існував подвійний зв'язок:

Уаналогічному плані розглядаємо окислення ацетилену та його гомологів залежно від того, в якому середовищі протікає процес. Так, уточнюємо, що в кислому середовищі процес окислення супроводжується утворенням карбонових кислот:

Реакція використовується для визначення будови алкінів за продуктами окиснення:

У нейтральному та слаболужному середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів – розривом потрійного зв'язку та утворенням солей карбонових кислот:

УУсі правила відпрацьовуються з учнями на конкретних прикладах, що призводить до кращого засвоєння ними теоретичного матеріалу. Тому щодо окислення аренів у різних середовищах учні можуть самостійно висловити припущення, що у кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а лужної – солей. Вчителю залишиться лише уточнити, які продукти реакції утворюються залежно від будівлі відповідного арена.

Показуємо на прикладах, що гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом (незалежно від його довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по-вуглецевому атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі з утворенням солей калієвих ароматичних кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожен з них окислюється по a-вуглецевому атому до карбоксильної групи, в результаті чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:

Подержані навички складання рівнянь ОВР для вуглеводнів дозволяють використовувати їх при вивченні розділу “Кисневмісні сполуки”.

Так, щодо теми “Спирти” учні самостійно становлять рівняння окислення спиртів, використовуючи такі правила:

1) первинні спирти окислюються до альдегідів

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторинні спирти окислюються до кетонів

3) для третинних спиртів реакція окиснення не характерна.

З метою підготовки до ЄДІ вчителеві доцільно дати додаткові відомості до зазначених властивостей, що, безперечно, буде корисним для учнів.

При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромату калію утворюється CO 2 первинні спирти при окисленні в залежності від умов протікання реакції можуть утворити не тільки альдегіди, але і кислоти. Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоді закінчується утворенням оцтової кислоти, а при нагріванні – ацетальдегіду:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Знову нагадаємо учням про вплив середовища на продукти реакцій окислення спиртів, а саме: гарячий нейтральний розчин KMnO 4 окислює метанол до карбонату калію, інші спирти – до солей відповідних карбонових кислот:

При вивченні теми "Альдегіди та кетони" акцентуємо увагу учнів на тому, що альдегіди легше, ніж спирти, окислюються у відповідні карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7) і під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді(II)):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Особливу увагу приділяємо окисленню метаналю розчином аміачним оксиду срібла, т.к. у цьому випадку утворюється карбонат амонію, а не мурашина кислота:

HCHО + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Як показує наш багаторічний досвід, запропонована методика навчання старшокласників складання рівнянь ОВР за участю органічних речовин підвищує їхній підсумковий результат ЄДІ з хімії на кілька балів.

Вибрати в молекулі головний вуглецевий ланцюг. По-перше, вона має бути найдовшою. По-друге, якщо є дві або більше однакові по довжині ланцюга, то їх вибирається найбільш розгалужена. Наприклад, у молекулі є 2 ланцюги з однаковим числом (7) атомів С (виділені кольором):

У разі (а) ланцюг має 1 заступник, а (б) – 2. Тому слід вибрати варіант (б).

1.Пронумерувати атоми вуглецю в головному ланцюгу так, щоб атоми, пов'язані з заступниками, отримали можливо менші номери. Тому нумерацію починають із найближчого до відгалуження кінця ланцюга. Наприклад:

Назвати всі радикали (заступники), вказавши попереду цифри, що позначають їх місце розташування в головному ланцюзі. Якщо є кілька однакових заступників, то для кожного з них через кому записується цифра (місце розташування), а їх кількість вказується приставками ді-, три-, тетра-, пента- і т.д. (наприклад, 2,2-диметилабо 2,3,3,5-тетраметил).

Назви всіх заступників розташувати за абеткою (так встановлено останніми правилами ІЮПАК).

Назвати головне коло вуглецевих атомів, тобто. відповідний нормальний алкан.

Таким чином, у назві розгалуженого алкану корінь+суфікс – назва нормального алкану (грец. чисельна+суфікс "ан"), приставки – цифри та назви вуглеводневих радикалів. Приклад побудови назви:

Хім. Св-ва алканівКрекінг алканів.Крекінг – процес термічного розкладання вуглеводнів, основу якого лежать реакції розщеплення вуглецевої ланцюга великих молекул з утворенням сполук із більш коротким ланцюгом. Ізомеризація алканівАлкани нормальної будови під впливом каталізаторів при нагріванні здатні перетворюватися на розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто. вступати в реакції ізомеризації. У цих реакціях беруть участь алкани, молекули яких містять не менше 4-х вуглецевих атомів.

Вихідна речовина та продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули та є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).

Дегідрування алканів

При нагріванні алканів у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) відбувається їх каталітичне дегідрування- Відщеплення атомів водню за рахунок розриву зв'язків С-Н.

Будова продуктів дегідрування залежить від умов реакції та довжини основного ланцюга в молекулі вихідного алкану.

1.Нижчі алкани, що містять у ланцюгу від 2-х до 4-х атомів вуглецю, при нагріванні над Ni-каталізатором відщеплюють водень від сусідніхвуглецевих атомів і перетворюються на алкени:

Поряд з бутеном-2у цій реакції утворюється бутен-1 CH 2 = CH-CH 2 -CH 3 . У присутності каталізатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 С з н-бутану отримують також бутадієн-1,3 CH 2 = CH-CH = CH 2 .

2. Алкани, що містять в основному ланцюзі більше 4-х атомів вуглецю, використовуються для отримання циклічнихз'єднань. При цьому відбувається дегідроциклізація– реакція дегідрування, що призводить до замикання ланцюга у стійкий цикл.

Якщо основний ланцюг молекули алкану містить 5 (але не більше) атомів вуглецю ( н-пентан та його алкільні похідні), то при нагріванні над Pt-каталізатором атоми водню відщеплюються від кінцевих атомів вуглецевого ланцюга, і утворюється п'ятичленний цикл (циклопентан або його похідні):

Алкани з основним ланцюгом 6 і більше атомів вуглецю також вступають у реакцію дегідроциклізації, але завжди утворюють 6-членний цикл (циклогексан і його похідні). В умовах реакції цей цикл піддається подальшому дегідруванню і перетворюється на енергетично стійкіший бензольний цикл ароматичного вуглеводню (арена). Наприклад:

Ці реакції лежать в основі процесу риформінгу- Переробки нафтопродуктів з метою отримання аренів ( ароматизаціяграничних вуглеводнів) та водню. Перетворення н-алканів в арени веде до покращення детонаційної стійкості бензину.