Перш ніж наводити приклади окисно-відновних реакцій з рішенням, виділимо основні визначення, пов'язані з даними перетвореннями.
Ті атоми чи іони, які під час взаємодії змінюють ступінь окислення зі зниженням (приймають електрони), називають окислювачами. Серед речовин, які мають такі властивості, можна відзначити сильні неорганічні кислоти: сірчану, соляну, азотну.
Окислювач
Також до сильних окислювачів відносяться перманганати та хромати лужних металів.
Окислювач приймає те ході реакції, що потрібно йому до завершення енергетичного рівня (встановлення завершеної конфігурації).
Відновник
Будь-яка схема окислювально-відновної реакції передбачає виявлення відновника. До нього відносять іони чи нейтральні атоми, здатні підвищувати під час взаємодії показник ступеня окислення (віддають електрони іншим атомам).
Як типові відновники можна навести атоми металів.
Процеси в ОВР
Чим ще характеризуються зміною ступенів окислення у вихідних речовин.
Окислення передбачає процес віддачі негативних частинок. Відновлення передбачає прийняття від інших атомів (іонів).
Алгоритм розбору
Приклади окисно-відновних реакцій з рішенням пропонуються в різних довідкових матеріалах, призначених для підготовки старшокласників до випускних випробувань з хімії.
Для того щоб успішно впоратися з запропонованими в ОГЕ та ЄДІ завданнями, важливо володіти алгоритмом складання та розбору окисно-відновних процесів.
- Насамперед проставляють зарядові величини у всіх елементів у речовинах, запропонованих у схемі.
- Виписуються атоми (іони) з лівої частини реакції, які під час взаємодії, змінили показники.
- У разі підвищення ступеня окислення використовується знак «-», а при зниженні «+».
- Між відданими та прийнятими електронами визначається найменша загальна кратна (число, на яке вони діляться без залишку).
- При розподілі НОК на електрони отримуємо стереохімічні коефіцієнти.
- Розставляємо їх перед формулами до рівняння.
Перший приклад із ОДЕ
У дев'ятому класі далеко не всі школярі знають, як вирішувати окисно-відновлювальні реакції. Саме тому вони припускаються безліч помилок, не отримують високих балів за ОДЕ. Алгоритм дій наведено вище, тепер спробуємо відпрацювати на конкретних прикладах.
Особливість завдань, що стосуються розміщення коефіцієнтів у запропонованій реакції, виданих випускникам основного ступеня навчання, в тому, що і ліва, і права частини рівняння дано.
Це значно спрощує завдання, оскільки потрібно самостійно вигадувати продукти взаємодії, підбирати відсутні вихідні речовини.
Наприклад, пропонується за допомогою електронного балансу виявити коефіцієнти реакції:
На перший погляд, у цій реакції не потрібні стереохімічні коефіцієнти. Але для того, щоб підтвердити свою точку зору, необхідно у всіх елементів зарядові числа.
У бінарних сполуках, до яких належить оксид міді (2) та оксид заліза (2), сума ступенів окислення дорівнює нулю, враховуючи, що у кисню вона -2, у міді та заліза даний показник +2. Прості речовини не віддають (не приймають) електрони, тому їм характерна нульова величина ступеня окислення.
Складемо електронний баланс, показавши знаком "+" і "-" кількість прийнятих та відданих у ході взаємодії електронів.
Fe 0 -2e = Fe 2 +.
Оскільки кількість прийнятих і відданих під час взаємодії електронів однаково, немає сенсу знаходити найменше загальне кратне, визначати стереохімічні коефіцієнти, ставити в запропоновану схему взаємодії.
Для того щоб отримати за завдання максимальний бал, необхідно не тільки записати приклади окислювально-відновних реакцій з рішенням, але й окремо виписати формулу окислювача (CuO) і відновника (Fe).
Другий приклад із ОДЕ
Наведемо ще приклади окислювально-відновних реакцій з рішенням, які можуть зустрітися дев'ятикласникам, які вибрали хімію як випускний іспит.
Допустимо, пропонується розставити коефіцієнти в рівнянні:
Na+HCl=NaCl+H2.
Для того щоб впоратися з поставленим завданням, спочатку важливо визначити у кожної простої та складної речовини показники ступенів окиснення. У натрію і водню вони дорівнюватимуть нулю, оскільки вони є простими речовинами.
У соляній кислоті водень мають позитивний, а хлор - негативний ступінь окиснення. Після розміщення коефіцієнтів отримаємо реакцію з коефіцієнтами.
Перший із ЄДІ
Як доповнити окисно-відновні реакції? Приклади з рішенням, що зустрічаються на ЄДІ (11 клас), передбачають доповнення перепусток, а також розміщення коефіцієнтів.
Наприклад, потрібно електронним балансом доповнити реакцію:
H 2 S+ HMnO 4 = S+ MnO 2 +…
Визначте відновник та окислювач у запропонованій схемі.
Як навчитися складати окислювально-відновлювальні реакції? Приклад передбачає використання певного алгоритму.
Спочатку у всіх речовинах, даних за умовою завдання, необхідно встановити ступеня окислення.
Далі слід проаналізувати, яка речовина може стати невідомим продуктом у цьому процесі. Оскільки тут присутня окислювач (у ролі виступає марганець), відновник (їм є сірка), у шуканому продукті не змінюються ступеня окислення, отже, це вода.
Розмірковуючи про те, як правильно вирішувати окисно-відновні реакції, зазначимо, що наступним етапом буде складання електронного співвідношення:
Mn +7 приймає 3 e = Mn +4;
S -2 віддає 2e = S0.
Катіон марганцю є відновником, а аніон сірки – типовий окислювач. Оскільки найменшим кратним між прийнятими та відданими електронами буде 6, отримуємо коефіцієнти: 2, 3.
Останнім етапом буде встановлення коефіцієнтів у вихідне рівняння.
3H 2 S+ 2HMnO 4 = 3S+ 2MnO 2 + 4H 2 O.
Другий зразок ОВР у ЄДІ
Як правильно скласти окислювально-відновлювальні реакції? Приклади із рішенням допоможуть відпрацювати алгоритм дій.
Пропонується методом електронного балансу заповнити перепустки в реакції:
PH 3 + HMnO 4 = MnO 2 +…+…
Розставляємо у всіх елементів ступеня окиснення. У цьому процесі окислювальні властивості проявляються марганцем, що входить до складу а відновником повинен бути фосфор, змінюючи свій ступінь окислення на позитивну у фосфорній кислоті.
Згідно з припущенням, отримуємо схему реакції, потім складаємо рівняння електронного балансу.
P -3 віддає 8 e і перетворюється на P +5 ;
Mn +7 приймає 3e, переходячи в Mn +4.
НОК буде 24, тому у фосфору повинен бути стереометричний коефіцієнт 3, а у марганцю -8.
Ставимо коефіцієнти в отриманий процес, отримуємо:
3 PH 3 + 8 HMnO 4 = 8 MnO 2 + 4H 2 O+ 3 H 3 PO 4 .
Третій приклад із ЄДІ
Шляхом електронно-іонного балансу необхідно скласти реакцію, вказати відновник та окислювач.
KMnO 4 + MnSO 4 +…= MnO 2 +…+ H2SO 4 .
За алгоритмом розставляємо у кожного елемента ступеня окиснення. Далі визначаємо ті речовини, що пропущені у правій та лівій частинах процесу. Тут дано відновник і окислювач, у пропущених сполуках ступеня окислення не змінюються. Втраченим продуктом стане вода, а вихідною сполукою - сульфат калію. Отримуємо схему реакції, на яку складемо електронний баланс.
Mn +2 -2 e = Mn +4 3 відновник;
Mn +7 +3e = Mn +4 2 окислювач.
Записуємо коефіцієнти рівняння, підсумовуючи атоми марганцю у правій частині процесу, оскільки він належить до процесу диспропорціонування.
2KMnO 4 + 3MnSO 4 + 2H 2 O = 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 SO 4 .
Висновок
Окисно-відновні реакції мають особливе значення для функціонування живих організмів. Прикладами ОВР є гниття, бродіння, нервової діяльності, дихання, обміну речовин.
Окислення та відновлення актуальні для металургійної та хімічної промисловості, завдяки таким процесам можна відновлювати метали з їх сполук, захищати від хімічної корозії, обробляти.
Для складання окислювально-відновного процесу в органічній або необхідно використовувати певний алгоритм дій. Спочатку у запропонованій схемі розставляють ступеня окислення, потім визначають ті елементи, які підвищили (зменшили) показник, записують електронний баланс.
За дотримання послідовності дій, запропонованої вище, можна без проблем впоратися із завданнями, пропонованими у тестах.
Крім методу електронного балансу, розміщення коефіцієнтів можливе також шляхом складання напівреакцій.
Реакції, які називають окислювально-відновними (ОВР), відбуваються із зміною ступенів окиснення атомів, що перебувають у складі молекул реагентів. Ці зміни у зв'язку з переходом електронів від атомів одного елемента до іншого.
Процеси, які у природі і здійснювані людиною, здебільшого представляють ОВР. Такі найважливіші процеси, як дихання, обмін речовин, фотосинтез (6CO2+H2O = C6H12O6 + 6O2) - все це ОВР.
У промисловості за допомогою ОВР отримують сірчану, соляну кислоти і багато іншого.
Відновлення металів із руд - фактично основа всієї металургійної промисловості - теж окислювально-відновлювальні процеси. Наприклад, реакція одержання заліза з гематиту: 2Fe2O3 + 3С = 4Fe+3CO2.
Окислювачі та відновники: характеристика
Атоми, які в процесі хімічного перетворення електрони віддають, називаються відновниками, їх ступінь окислення (ЗІ) в результаті збільшується. Атоми, що приймають електрони, називають окислювачами, та їх СО зменшується.
Кажуть, що окислювачі, приймаючи електрони, відновлюються, а відновники окислюються в процесі віддачі електронів.
Найважливіші представники окислювачів та відновників представлені в наступній таблиці:
| Типові окислювачі | Типові відновники |
| Прості речовини, що складаються з елементів з високою електронегативністю (неметали): йод, фтор, хлор, бром, кисень, озон, сірка тощо. | Прості речовини, що складаються з атомів елементів з низькою електронегативністю (метали або неметали): водень H2 , вуглець C ( графіт), цинк Zn, алюміній Al, кальцій Ca, барій Ba, залізо Fe, хром Cr і так далі. |
Молекули або іони, що містять у складі атоми металів або неметалів з високими ступенями окиснення:
|
Молекули або іони, що мають у своєму складі атоми металів або неметалів з низькими ступенями окиснення:
|
| Іонні сполуки, що містять катіони деяких металів з високими СО: Pb3+, Au3+, Ag+, Fe3+ та інші. | Органічні сполуки: спирти, кислоти, альдегіди, цукри. |
За підсумками періодичного закону хімічних елементів найчастіше можна припустити окислювально-відновні здібності атомів тієї чи іншої елемента. По рівнянню реакції також нескладно зрозуміти, які атоми є окислювачем і відновником.
Як визначити, чи є атом окислювачем чи відновником: досить записати СО і зрозуміти, які атоми її збільшили в процесі реакції (відновники), а які зменшили (окислювачі).
Речовини з двоїстою природою
Атоми, що мають проміжні ЗІ, здатні приймати і віддавати електрони, в результаті цієї речовини, що містять у своєму складі такі атоми, матимуть можливість проявити себе як окислювачем, так і відновником.
Прикладом може бути пероксид водню. Кисень, що міститься в його складі, в СО -1 може як прийняти електрон, так і віддати його.
При взаємодії з відновником пероксид виявляє окислювальні властивості, і з окислювачем - відновлювальні.
Розглянути докладніше можна за допомогою таких прикладів:
- відновлення (пероксид виступає як окислювач) при взаємодії із відновником;
SO2 + H2O2 = H2SO4
О -1 +1е = О -2
- окиснення (пероксид є в цьому випадку відновником) при взаємодії з окисником.
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4 + 8H2O
2О -1 -2е = О2 0
Класифікація ОВР: приклади
Розрізняють такі типи окислювально-відновних реакцій:
- міжмолекулярне окислення-відновлення (окислювач та відновник перебувають у складі різних молекул);
- внутрішньомолекулярне окислення-відновлення (окислювач перебуває у складі тієї ж молекули, як і відновник);
- диспропорціонування (окислювачем та відновником є атом одного й того самого елемента);
- репропорціонування (окислювач та відновник утворюють в результаті реакції один продукт).
Приклади хімічних перетворень, що стосуються різних типів ОВР:
- Внутрішньомолекулярні ОВР - це найчастіше реакції термічного розкладання речовини:
2KCLO3 = 2KCl + 3O2
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
- Міжмолекулярні ОВР:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe
- Реакції диспропорціонування:
3Br2 + 6KOH = 5KBr + KBrO3 + 6H2O
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
4KClO3 = KCl + 3KClO4
- Реакції репропорціонування:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
HOCl + HCl = H2O + Cl2
Токові та безструмові ОВР
Окисно-відновні реакції також поділяють на струмові та безструмові.
Перший випадок - це отримання електричної енергії за рахунок хімічної реакції (такі джерела енергії можуть використовуватися в двигунах машин, радіотехнічні пристрої, Прилади управління), або електроліз, тобто хімічна реакція, навпаки, виникає за рахунок електроенергії (за допомогою електролізу можна отримувати різні речовини, обробляти поверхні металів та виробів з них).
прикладами безструмових ОВРможна назвати процеси горіння, корозії металів, дихання та фотосинтезу тощо.
Метод електронного балансу ОВР у хімії
Рівняння більшості хімічних реакцій вирівнюються нескладним підбором стехіометричних коефіцієнтів. Однак при доборі коефіцієнтів для ОВР можна зіткнутися із ситуацією, коли кількість атомів одних елементів не вдається зрівняти, не порушуючи при цьому рівність кількостей атомів інших. У рівняннях таких реакцій підбирають коефіцієнти шляхом складання електронного балансу.
Основується метод на тому, що сума електронів, що приймаються окислювачем, і кількість відновлюваних відновником приводиться до рівноваги.
Метод складається з кількох етапів:
- Записується рівняння реакції.
- Визначаються СО елементів.
- Визначаються елементи, які внаслідок реакції змінили свої ступені окислення. Окремо записуються напівреакції окислення та відновлення.
- Підбираються множники для рівнянь напівреакцій так, щоб зрівняти прийняті напівреакції відновлення і віддані в напівреакції окислення електрони.
- Підібрані коефіцієнти проставляються на рівняння реакції.
- Підбираються інші коефіцієнти реакції.
На простому прикладі взаємодії алюмініюз киснем зручно написати зрівняння поетапно:
- Рівняння: Al + O2 = Al2O3
- СО у атомів у простих речовинах алюмінію та кисню дорівнюють 0.
Al 0 + O2 0 = Al +3 2O -2 3
- Складемо напівреакції:
Al 0 -3е = Al +3;
O2 0 +4e = 2O -2
- Підбираємо коефіцієнти, при множенні на які зрівняється кількість прийнятих та кількість відданих електронів буде однаковою:
Al 0 -3е = Al +3 коефіцієнт 4;
O2 0 +4e = 2O -2 коефіцієнт 3.
- Проставляємо коефіцієнти у схему реакції:
4 Al + 3 O2 = Al2O3
- Видно, що для вирівнювання всієї реакції достатньо поставити коефіцієнт перед продуктом реакції:
4Al + 3O2 = 2 Al2O3
Приклади завдань на складання електронного балансу
Можуть зустрічатися такі завдання на зрівнянняОВР:
- Взаємодія перманганату калію з хлоридом калію у кислому середовищі з виділенням газоподібного хлору.
Марганцевокислий калій KMnO4 (перманганат калію, "марганцівка") - сильний окислювач за рахунок того, що в KMnO4 ступінь окислення Mn дорівнює +7. З його допомогою часто одержують газоподібний хлор у лабораторних умовах за наступною реакцією:
KCl + KMnO4 + H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
K +1 Cl -1 + K +1 Mn +7 O4 -2 + H2 +1 S +6 O4 -2 = Cl2 0 + Mn +2 S +6 O4 -2 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2 +1 O -2
Електронний баланс:
Як видно після розстановки, атоми хлору віддають електрони, підвищуючи свою СО до 0, а атоми марганцю електрони приймають:
Mn +7 +5е = Mn +2 множник два;
2Cl -1 -2е = Cl2 0 множник п'ять.
Проставляємо в рівняння коефіцієнти відповідно до підібраних множників:
10 K +1 Cl -1 + 2 K +1 Mn +7 O4 -2 + H2SO4 = 5 Cl2 0 + 2 Mn +2 S +6 O4 -2 + K2SO4 + H2O
Зрівнюємо кількість інших елементів:
10KCl + 2KMnO4 + 8 H2SO4 = 5Cl2 + 2MnSO4 + 6 K2SO4 + 8 H2O
- Взаємодія міді (Cu) з концентрованою азотною кислотою (HNO3) із виділенням газоподібного оксиду азоту (NO2):
Cu + HNO3(конц.) = NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O
Cu 0 + H +1 N +5 O3 -2 = N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Електронний баланс:
Як видно, атоми міді підвищують свою З з нуля до двох, а атоми азоту - знижують з +5 до +4
Cu 0 -2е = Cu +2 множник один;
N +5 +1е = N +4 множник два.
Проставляємо в рівняння коефіцієнти:
Cu 0 + 4 H +1 N +5 O3 -2 = 2 N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Cu + 4 HNO3(конц.) = 2 NO2 + Cu (NO3)2 + 2 H2O
- Взаємодія дихромату калію з Н2S у кислому середовищі:
Запишемо схему реакції, розставимо СО:
К2 +1 Сr2 +6 О7 -2 + Н2 +1 S -2 + Н2 +1 S +6 O4 -2 = S 0 + Сr2 +3 (S +6 O4 -2)3 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2O
S -2 -2e = S0 коефіцієнт 3;
2Cr +6 +6e = 2Cr +3 коефіцієнт 1.
Підставляємо:
К2Сr2О7 + 3Н2S + Н2SО4 = 3S + Сr2(SО4)3 + K2SO4 + Н2О
Зрівнюємо інші елементи:
К2Сr2О7 + 3Н2S +4Н2SО4 = 3S + Сr2(SО4)3 + K2SO4 + 7Н2О
Вплив реакційного середовища
Характер середовища впливає перебіг тих чи інших ОВР. Роль реакційного середовища можна простежити з прикладу взаємодії перманганату калію (KMnO4) і сульфіту натрію (Na2SO3) при різних значеннях рН:
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 (pH<7 кислая среда);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnO2 + KOH (pH = 7 нейтральне середовище);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + K2MnO4 + H2O (pH >7 лужне середовище).
Видно, що зміна кислотності середовища призводить до утворення різних продуктів взаємодії тих самих речовин. При зміні кислотності середовища вони відбуваються й інших реагентів, які у ОВР. Аналогічно показаним вище прикладам реакції за участю дихромат-іону Cr2O7 2- проходитимуть з утворенням різних продуктів реакції в різних середовищах:
у кислому середовищі продуктом буде Cr 3+;
в лужній - CrO2 - , CrO3 3+;
в нейтральній – Cr2O3.
При підвищенні ступеня окисненняпротікає процес окислення, а сама речовина є відновником. При зниженні ступеня окислення протікає процес відновлення, а сама речовина є окислювачем.
Описаний метод зрівнювання ОВР зветься «метод балансу за ступенями окиснення».
Викладений у більшості посібників з хімії та широко використовується на практиці метод електронного балансудля зрівнювання ОВР можна застосовувати з застереженнями про те, що ступінь окислення не дорівнює заряду.
2. Метод напівреакцій.
У тих випадкахколи реакція протікає у водному розчині (розплаві), при складанні рівнянь виходять не від зміни ступеня окислення атомів, що входять до складу реагуючих речовин, а від зміни зарядів реальних частинок, тобто враховують форму існування речовин в розчині (простий або складний іон, атом або молекула нерозчиненої або слабодисоціюючої у воді речовини).
В цьому випадкупри складанні іонних рівнянь окисно-відновних реакцій слід дотримуватися тієї ж форми запису, яка прийнята для іонних рівнянь обмінного характеру, а саме: малорозчинні, малодисоційовані та газоподібні сполуки слід писати в молекулярній формі, а іони, що не змінюють свого стану, - виключати з рівняння . При цьому процеси окислення та відновлення записують у вигляді окремих напівреакцій. Зрівнявши їх за кількістю атомів кожного виду, напівреакції складають, помноживши кожну такий коефіцієнт, який зрівнює зміна заряду окислювача і відновника.
Метод напівреакцій точніше відображає справжні зміни речовин у процесі окислювально-відновних реакцій та полегшує складання рівнянь цих процесів в іонно-молекулярній формі.
Оскількиз тих самих реагентівможуть бути отримані різні продукти залежно від характеру середовища (кислотного, лужного, нейтрального), для таких реакцій в іонній схемі, крім частинок, що виконують функції окислювача та відновника, обов'язково вказується частка, що характеризує реакцію середовища (тобто іон Н + або іон ВІН - , або молекула Н2О).
Приклад 5.Використовуючи метод напівреакцій, розставте коефіцієнти реакції:
KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O .
Рішення.Записуємо реакцію в іонному вигляді з огляду на те, що всі речовини, крім води, дисоціюють на іони:
MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NО 3 - + H 2 O
(K + та SO 4 2 – залишаються без зміни, тому в іонній схемі їх не вказують). З іонної схеми видно, що окислювач перманганат-іон(MnO 4 -) перетворюється на Mn 2+ -іон і при цьому звільняються чотири атоми кисню.
У кислому середовищікожен окислювачем, що звільняється, кисню зв'язується з 2Н + з утворенням молекули води.
звідси випливає: MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O .
Знаходимо різницю зарядів продуктів та реагентів: Dq = +2-7 = -5 (знак "-" показує, що протікає процес відновлення і 5 приєднується до реагентів). Для другого процесу перетворення NO 2 - в NO 3 - , кисень, що бракує, надходить з води до відновника, і в результаті утворюється надлишок іонів Н + ,при цьому реагенти втрачають 2 :
NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H +.
Таким чином отримуємо:
2 | MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O (відновлення),
5 | NO 2 - + H 2 O - 2 ® NO 3 - + 2H + (окислення).
Помножуючи члени першого рівняння на 2, а другого - на 5 і складаючи їх, отримаємо іонно-молекулярне рівняння цієї реакції:
2MnO 4 - + 16H + + 5NO 2 - + 5H 2 O = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5NO 3 - + 10H + .
Скоротивши однакові частинки в лівій та правій частині рівняння, отримуємо остаточно іонно-молекулярне рівняння:
2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O.
За іонним рівнянням складаємо молекулярне рівняння:
2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.
У лужному та нейтральних середовищахможна керуватися такими правилами: в лужному та нейтральному середовищі кожен звільняється окислювачем атом кисню з'єднується з однією молекулою води, утворюючи два гідроксид-іони (2ОН -), а кожен відсутній - надходить до відновника з 2-х ВІН - -іонів з утворенням однієї молекули води в лужному середовищі, а в нейтральному - надходить із води зі звільненням 2-х іонів Н+.
Якщов окисно-відновній реакції бере участь перекис водню(Н 2 Про 2), треба враховувати роль Н 2 Про 2 у конкретній реакції. У Н 2 Про 2 кисень знаходиться в проміжному ступені окислення (-1), тому пероксид водню в окислювально-відновних реакціях виявляє окислювально-відновну двоїстість. У тих випадках, коли Н 2 Про 2 є окислювачем, напівреакції мають такий вигляд:
Н 2 Про 2 + 2Н + + 2? ® 2Н 2 Про (кисле середовище);
Н 2 Про 2+2? ® 2ОН - (нейтральне та лужне середовище).
Якщо пероксид водню є відновником:
Н 2 Про 2 – 2? ® Про 2 + 2Н + (кисле середовище);
H 2 O 2 + 2OH - - 2? ® O 2 + 2H 2 O (лужна та нейтральна).
Приклад 6.Зрівняти реакцію: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Рішення.Записуємо реакцію в іонному вигляді:
I - + H 2 O 2 + 2H + ® I 2 + SO 4 2 - + H 2 O.
Складаємо напівреакції, враховуючи, що H 2 O 2 цієї реакції є окислювачем і реакція протікає в кислому середовищі:
1 2I - - 2= I 2 ,
1 H 2 O 2 + 2H + + 2® 2H 2 O.
Кінцеве рівняння: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Розрізняють чотири типи окисно-відновних реакцій:
1 . Міжмолекулярніокислювально-відновлювальні реакції, при яких змінюються ступеня окиснення атомів елементів, що входять до складу різних речовин. Реакції, розглянуті у прикладах 2-6, належать до цього типу.
2 . Внутрішньомолекулярніокислювально-відновні реакції, при яких ступінь окислення змінюють атоми різних елементів однієї й тієї ж речовини. За таким механізмом протікають реакції термічного розкладання з'єднань. Наприклад, у реакції
Pb(NO 3) 2 ® PbO + NO 2 + O 2
змінює ступінь окислення азот (N +5 ® N +4) і атом кисню (О - 2 ® О 2 0), що знаходяться всередині молекули Pb(NO 3) 2 .
3. Реакції самоокислення-самовосновлення(Диспропорціонування, дисмутації). І тут ступінь окислення однієї й тієї ж елемента і підвищується, і знижується. Реакції диспропорціонування характерні для сполук або елементів речовин, які відповідають одному з проміжних ступенів окислення елемента.
Приклад 7.Використовуючи всі викладені методи, зрівняти реакцію:
Рішення.
а) Метод балансу ступенів окиснення.
Визначимо ступеня окислення елементів, що беруть участь в окисно-відновному процесі, до і після реакції:
K 2 MnO 4 + H 2 O ® KMnO 4 + MnO 2 + KOH.
З порівняння ступенів окислення випливає, що марганець одночасно бере участь у процесі окислення, підвищуючи ступінь окислення з +6 до +7, і в процесі відновлення, знижуючи рівень окислення з +6 до +4.2 Mn +6 ® Mn +7 ; Dw = 7-6 = +1 (процес окислення, відновник),
1 Mn +6 ® Mn +4; Dw = 4-6 = -2 (процес відновлення, окислювач).
Оскільки в даній реакції окислювачем і відновником виступає те саме речовина (K 2 MnO 4), коефіцієнти перед ним підсумовуються. Записуємо рівняння:
3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.
б) Метод напівреакції.
Реакція протікає у нейтральному середовищі. Складаємо іонну схему реакції, враховуючи при цьому, що Н 2 є слабким електролітом, а MnO 2 - малорозчинний у воді оксид:
MnO 4 2 - + H 2 O ® MnO 4 - + ¯MnO 2 + OH - .
Записуємо напівреакції:
2 MnO 4 2 - - ? ® MnO 4 - (окислення),
1 MnO 4 2 - + 2Н 2 Про + 2? ® MnO 2 + 4ОН - (відновлення).
Помножуємо на коефіцієнти та складаємо обидві напівреакції, отримуємо сумарне іонне рівняння:
3MnO 4 2 - + 2Н 2 О = 2MnO 4 - + MnO 2 + 4OH -.
Молекулярне рівняння: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.
У цьому випадку K 2 MnO 4 одночасно і окислювачем, і відновником.
4. Внутрішньомолекулярні реакції окислення-відновлення, в яких відбувається вирівнювання ступенів окислення атомів одного і того ж елемента (тобто зворотні раніше розглянутим), є процесами контрдиспропорціонування(комутації), наприклад
NH 4 NO 2 ® N 2 + 2H 2 O.
1 2N - 3 - 6? ® N 2 0 (процес окислення, відновник),
1 2N +3 + 6?® N 2 0 (процес відновлення, окислювач).
Найбільш складними єокислювально-відновні реакції, в яких окислення або відновлення піддаються одночасно атоми або іони не одного, а двох або кількох елементів.
Приклад 8.Використовуючи вищевикладені методи, зрівняти реакцію:
3 -2 +5 +5 +6 +2
As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO.
18. Окисно-відновні реакції (продовження 1)
18.5. ОВР пероксиду водню
У молекулах пероксиду водню H 2 O 2 атоми кисню перебувають у ступені окислення –I. Це проміжний і не найстійкіший ступінь окислення атомів цього елемента, тому пероксид водню виявляє і окислювальні, і відновлювальні властивості.
Окисно-відновна активність цієї речовини залежить від концентрації. У розчинах, що зазвичай використовуються, з масовою часткою 20 % пероксид водню досить сильний окислювач, у розведених розчинах його окислювальна активність знижується. Відновлювальні властивості пероксиду водню менш характерні, ніж окислювальні, і також залежать від концентрації.
Пероксид водню дуже слабка кислота (див. додаток 13), тому в сильнолужних розчинах його молекули перетворюються гідропероксид-іони.
Залежно від реакції середовища і від того, окислювач або відновник є пероксид водню в даній реакції, продукти окислювально-відновної взаємодії будуть різними. Рівняння напівреакцій всім цих випадків наведені у таблиці 1.
Таблиця 1
Рівняння окислювально-відновних напівреакцій H 2 O 2 у розчинах
Реакція середовища |
H 2 O 2 окислювач |
H 2 O 2 відновник |
| Кислотна | ||
| Нейтральна | H 2 O 2 + 2e – = 2OH | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
| Лужна | HO 2 + H 2 O + 2e - = 3OH |
Розглянемо приклади ОВР за участю пероксиду водню.
Приклад 1. Складіть рівняння реакції, що протікає при додаванні розчину йодиду калію до розчину пероксиду водню, підкисленого сірчаною кислотою.
| 1 | H 2 O 2 + 2H 3 O + 2e – = 4H 2 O |
| 1 | 2I - 2e - = I 2 |
H 2 O 2 + 2H 3 O +2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4
Приклад 2. Складіть рівняння реакції між перманганатом калію та пероксидом водню у водному розчині, підкисленому сірчаною кислотою.
| 2 | MnO 4 + 8H 3 O + 5e - = Mn 2 + 12H 2 O |
| 5 | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4
Приклад 3. Складіть рівняння реакції пероксиду водню з йодидом натрію у розчині у присутності гідроксиду натрію.
| 3 | 6 | HO 2 + H 2 O + 2e - = 3OH |
| 1 | 2 | I + 6OH - 6e - = IO 3 + 3H 2 O |
3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3
Без урахування реакції нейтралізації між гідроксидом натрію та пероксидом водню це рівняння часто записують так:
3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (у присутності NaOH)
Це ж рівняння вийде, якщо відразу (на стадії складання балансу) не брати до уваги утворення гідропероксид-іонів.
Приклад 4. Складіть рівняння реакції, яка протікає при додаванні діоксиду свинцю до розчину пероксиду водню у присутності гідроксиду калію.
Діоксид свинцю PbO 2 – дуже сильний окислювач, особливо у кислотному середовищі. Відновлюючись у умовах, він утворює іони Pb 2 . У лужному середовищі при відновленні PbO 2 утворюються іони.
| 1 | PbO 2 + 2H 2 O + 2e - = + OH |
| 1 | HO 2 + OH - 2e - = O 2 + H 2 O |
PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2
Без урахування утворення гідропероксид-іонів рівняння записується так:
PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O
Якщо за умовою завдання розчин пероксиду водню, що додається, був лужним, то молекулярне рівняння слід записувати так:
PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2
Якщо ж реакційну суміш, що містить луг, додається нейтральний розчин пероксиду водню, то молекулярне рівняння може бути записано і без урахування утворення гідропероксиду калію:
PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2
18.6. ОВР дисмутації та внутрішньомолекулярні ОВР
Серед окисно-відновних реакцій виділяють реакції дисмутації (диспропорціонування, самоокислення-самовосновлення).
Прикладом відомої вам реакції дисмутації є реакція хлору з водою:
Cl 2 + H 2 O HCl + HClO
У цій реакції половина атомів хлору(0) окислюється до ступеня окиснення +I, а друга половина відновлюється до ступеня окиснення –I:
Складемо методом електронно-іонного балансу рівняння аналогічної реакції, що протікає при пропущенні хлору через холодний розчин лугу, наприклад KOH:
| 1 | Cl 2 + 2e - = 2Cl |
| 1 | Cl 2 + 4OH – 2e – = 2ClO + 2H 2 O |
2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O
Усі коефіцієнти у цьому рівнянні мають спільний дільник, отже:
Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
Дисмутація хлору у гарячому розчині протікає трохи інакше:
| 5 | Cl 2 + 2e - = 2Cl | |
| 1 | Cl 2 + 12OH – 10e – = 2ClO 3 + 6H 2 O |
3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O
Велике практичне значення має дисмутація діоксиду азоту при реакції з водою ( а) та з розчинами лугів ( б):
| а) | NO 2 + 3H 2 O - e - = NO 3 + 2H 3 O | NO 2 + 2OH - e - = NO 3 + H 2 O | |||
| NO 2 + H 2 O + e - = HNO 2 + OH | NO 2 + e - = NO 2 | ||||
2NO 2 + 2H 2 O = NO 3 + H 3 O + HNO 2 |
2NO 2 + 2OH = NO 3 + NO 2 + H 2 O |
||||
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 |
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O |
||||
Реакції дисмутації протікають у розчинах, а й при нагріванні твердих речовин, наприклад, хлорату калію:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4
Характерним і ефектним прикладом внутрішньомолекулярної ОВР є реакція термічного розкладання дихромату амонію (NH 4) 2 Cr 2 O 7 . У цій речовині атоми азоту перебувають у нижчому ступені окислення (–III), а атоми хрому – у вищій (+VI). При кімнатній температурі це з'єднання цілком стійке, але при нагріванні інтенсивно розкладається. При цьому хром(VI) переходить у хром(III) - найбільш стійкий стан хрому, а азот(-III) - в азот(0) - також найбільш стійкий стан. З урахуванням числа атомів у формульній одиниці рівняння електронного балансу:
| 2Cr +VI + 6e - = 2Cr +III | |
| 2N –III – 6e – = N 2 , |
а саме рівняння реакції:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O .
Інший важливий приклад внутрішньомолекулярної ОВР – термічне розкладання перхлорату калію KClO4. У цій реакції хлор(VII), як і завжди, коли він виступає в ролі окислювача, переходить у хлор(–I), окислюючи кисень(–II) до простої речовини:
| 1 | Cl +VII + 8e - = Cl -I | |
| 2 | 2O -II - 4e - = O 2 |
і, отже, рівняння реакції
KClO 4 = KCl + 2O 2
Аналогічно розкладається при нагріванні і хлорат калію KClO 3 якщо розкладання проводити в присутності каталізатора (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2
За відсутності каталізатора протікає реакція дисмутації.
До групи внутрішньомолекулярних ОВР відносяться реакції термічного розкладання нітратів.
Зазвичай процеси, що протікають при нагріванні нітратів, досить складні, особливо у випадку кристалогідратів. Якщо в кристалогідрат молекули води утримуються слабо, то при слабкому нагріванні відбувається зневоднення нітрату [наприклад, LiNO 3 . 3H 2 O і Ca(NO 3) 2 4H 2 O зневоднюються до LiNO 3 і Ca(NO 3) 2 ], якщо вода пов'язана міцніше [як, наприклад, в Mg(NO 3) 2 . 6H 2 O та Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O], то відбуваються свого роду реакції "внутрімолекулярного гідролізу" з утворенням основних солей - гідроксид-нітратів, які при подальшому нагріванні можуть переходити в оксид-нітрати (і (NO 3) 6), останні за більш високої температури розкладаються до оксидів .
Безводні нітрати при нагріванні можуть розкладатися до нітритів (якщо вони існують і за цієї температури ще стійкі), а нітрити – до оксидів. Якщо нагрівання проводиться до досить високої температури, або відповідний оксид малостійкий (Ag 2 O, HgO), то продуктом термічного розкладання може бути метал (Cu, Cd, Ag, Hg).
Дещо спрощена схема термічного розкладання нітратів показана на рис. 5.
Приклади послідовних перетворень, що протікають під час нагрівання деяких нітратів (температури наведені в градусах Цельсія):
KNO 3 KNO 2 K 2 O;
Ca(NO 3) 2 . 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;
Mg(NO 3) 2 . 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;
Cu(NO 3) 2 . 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;
Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3 .
Незважаючи на складність процесів, що відбуваються, при відповіді на питання, що вийде при "прожарюванні" (тобто при температурі 400 - 500 o С) відповідного безводного нітрату, зазвичай керуються такими гранично спрощеними правилами:
1) нітрати найбільш активних металів (у ряді напруг – лівіше магнію) розкладаються до нітритів;
2) нітрати менш активних металів (у ряді напруг – від магнію до міді) розкладаються до оксидів;
3) нітрати найменш активних металів (у ряді напруг - правіше міді) розкладаються до металу.
Використовуючи ці правила, слід пам'ятати, що за таких умов
LiNO 3 розкладається до оксиду,
Be(NO 3) 2 розкладається до оксиду при вищій температурі,
з Ni(NO 3) 2 крім NiO може вийти і Ni(NO 2) 2 ,
Mn(NO 3) 2 розкладається до Mn 2 O 3 ,
Fe(NO 3) 2 розкладається до Fe 2 O 3;
з Hg(NO 3) 2 крім ртуті може вийти її оксид.
Розглянемо типові приклади реакцій, які стосуються цих трьох типів:
KNO 3 KNO 2 + O 2
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 |
Zn(NO 3) 2 ZnO + NO 2 + O 2
2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2 |
AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 18.7. Окисно-відновні реакції конмутації Ці реакції можуть бути як міжмолекулярними, і внутрішньомолекулярними. Наприклад, внутрішньомолекулярні ОВР, що протікають при термічному розкладанні нітрату та нітриту амонію, відносяться до реакцій конмутації, тому що тут відбувається вирівнювання ступеня окислення атомів азоту: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (близько 200 o С) При більш високій температурі (250 - 300 o С) нітрат амонію розкладається до N 2 і NO, а при ще вищій (вище 300 o С) - до азоту та кисню, і в тому і в іншому випадку утворюється вода. Прикладом міжмолекулярної реакції конмутації є реакція, що протікає при зливанні гарячих розчинів нітриту калію та хлориду амонію: NH 4 + NO 2 = N 2 + 2H 2 O NH 4 Cl + KNO 2 = KCl + N 2 + 2H 2 O Якщо проводити аналогічну реакцію, нагріваючи суміш кристалічних сульфату амонію та нітрату кальцію, то, залежно від умов, реакція може протікати по-різному: (NH 4) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 O + 4H 2 O + CaSO 4 (t< 250 o C) Перша і третя з цих реакцій – реакції конмутації, друга – складніша реакція, що включає як конмутацію атомів азоту, і окислення атомів кисню. Яка з реакцій протікатиме при температурі вище 250 o С, залежить від співвідношення реагентів. Реакції конмутації, що призводять до утворення хлору, протікають при обробці соляною кислотою солей кисневмісних кислот хлору, наприклад: 6HCl + KClO 3 = KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O Також по реакції конмутації утворюється сірка з газоподібних сірководню та діоксиду сірки: 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O ОВР конмутації досить численні та різноманітні – до них відносяться навіть деякі кислотно-основні реакції, наприклад: NaH + H 2 O = NaOH + H 2 . Для складання рівнянь ОВР конмутації використовується як електронно-іонний, і електронний баланс, залежно від цього, у розчині протікає дана реакція чи ні. 18.8. Електроліз Вивчаючи розділ IX, ви познайомилися з електроліз розплавів різних речовин. Так як рухливі іони присутні і в розчинах, електроліз можуть бути піддані також розчини різних електролітів. Як при електролізі розплавів, так і при електролізі розчинів зазвичай використовують електроди, виготовлені з матеріалу, що не вступає в реакцію (графіту, платини і т. п.), але іноді електроліз проводять і з "розчинним" анодом. "Розчинний" анод використовують у тих випадках, коли необхідно отримати електрохімічним способом з'єднання елемента, з якого виготовлений анод. При електролізі має значення розділені анодне і катодне простір, чи електроліт у процесі реакції перемішується – продукти реакції у випадках можуть виявитися різними. Розглянемо найважливіші випадки електролізу. 1. Електроліз розплаву NaCl. Електроди інертні (графітові), анодні та катодні простори розділені. Як ви вже знаєте, у цьому випадку на катоді та на аноді протікають реакції: K: Na + e - = Na Записавши таким чином рівняння реакцій, що протікають на електродах, ми отримуємо напівреакції, з якими можемо чинити так само, як у разі використання методу електронно-іонного балансу:
Склавши ці рівняння напівреакцій, отримуємо іонне рівняння електролізу 2Na + 2Cl 2Na + Cl 2 а потім і молекулярне 2NaCl 2Na + Cl 2 У цьому випадку катодні та анодні простори повинні бути розділені для того, щоб продукти реакції не реагували між собою. У промисловості ця реакція використовується для одержання металевого натрію. 2. Електроліз розплаву K2CO3. Електроди інертні (платинові). Катодне та анодне простори розділені.
4K+ + 2CO 3 2 4K + 2CO 2 + O 2 3. Електроліз води (H2O). Електроди інертні.
4H 3 O + 4OH 2H 2 + O 2 + 6H 2 O 2H 2 O 2H 2 + O 2 Вода – дуже слабкий електроліт, у ній міститься дуже мало іонів, тому електроліз чистої води протікає надто повільно. 4. Електроліз розчину CuCl2. Електроди графітові. У системі присутні катіони Cu 2 і H 3 O, а також аніони Cl та OH. Іони Cu 2 сильніші окислювачі, ніж іони H 3 O (див. ряд напруг), тому на катоді перш за все будуть розряджатися іони міді, і тільки коли їх залишиться дуже мало, будуть розряджатися іони оксонія. Для аніонів можна керуватися таким правилом: |
