Активність та коефіцієнт активності електроліту. Іонна сила розчину. Правило іонної сили.
Активність розчиненої солі аможе бути визначена за тиском пари, температури затвердіння, за даними про розчинність, методом ЕРС. Усі методи визначення активності солі призводять до величини, що характеризує реальні термодинамічні властивості розчиненої солі загалом, незалежно від того, дисоційована вона чи ні. Однак у загальному випадку властивості різних іонів неоднакові, і можна ввести та розглядати термодинамічні функції окремо для іонів різних видів:
m+ = m + про + RT ln a + = m + o + RT ln m+ + RT lng + ¢
m – = m - про + RT ln a –= m - o + RT ln m- + RT lng – ¢ ,
деg + ¢ і g – ¢ - практичні коефіцієнти активності (коефіцієнти активності при концентраціях, рівних моляльності) m ).
Але термодинамічні властивості різних іонів не можуть бути визначені окремо з досвідчених даних без додаткових припущень; ми можемо виміряти лише середні термодинамічні величини для іонів, на які розпадається молекула цієї речовини.
Нехай дисоціація солі відбувається за рівнянням
Аn+У n -= n+А z + + n - B z - .
За повної дисоціаціїm + = n + m , m - = n - m . Користуючись рівняннями Гіббса Дюгема, можна показати, що
а + n + ×а - n - ¤ а=const .
Стандартні стани знаходження величин активностей визначаються так:
lim a + ® m + = n + mпри m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – mпри m ® 0 .
Стандартний стан для авибирається так, щобconstдорівнювала 1. Тоді
а + n + ×а - n -=а .
Оскільки немає методів експериментального визначення значень а +і а – окремо, то вводять середню іонну активність а ± , що визначається співвідношенням
а ± n =а .
Таким чином, ми маємо дві величини, що характеризують активність розчиненої солі. Перша з них- це мольна активність , тобто активність солі, яка визначається незалежно від дисоціації; вона перебуває тими самими експериментальними методами і з тим самим формулам, як і активність компонентів в неэлектролитах. Друга величина- середня іонна активність а ± .
Введемо тепер коефіцієнти активності іонів g + ¢ і g – ¢ , середню іонну моляльність m ± і середній іонний коефіцієнт активності g ± ¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
деg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Отже, основні величини пов'язані співвідношенням
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
де L = (n + n + × n - n - ) 1/ nі солей кожного певного типу валентності є величиною постійної.
Величинаg ± ¢ є важливим характеристикою відхилення розчину солі від ідеального стану. У розчинах-електролітах, як і в розчинах-неелектролітах, можуть бути використані такі активності та коефіцієнти активності:
g ± = - раціональний коефіцієнт активності (практично не застосовується);
g ± ¢ = - практичний коефіцієнт активності (середній моляльний);
f ± =± (g ± ¢ )від концентрації розчину ( забо m) має мінімум. Якщо зображати залежність у координатах lgg ± ¢
Мал. 24. Залежність коефіцієнта активності електроліту від його концентрації для солей різного валентного типу
Присутність у розчині інших солей змінює коефіцієнт активності цієї солі. Сумарний вплив суміші солей у розчині на коефіцієнт активності кожної з них охоплюється загальною закономірністю, якщо сумарну концентрацію всіх солей у розчині виразити через іонну силу. Іонною силою I(або іонною міцністю) розчину називається напівсума творів концентрації кожного іона на квадрат числа його заряду (валентності), взята всім іонів даного розчину.
- індекси іонів усіх солей у розчині; m i= n im .Льюїс та Рендалл відкрили емпіричний закон іонної сили: середній іонний коефіцієнт активностіg ± ¢ дисоціюючого на іони речовини є універсальною функцією іонної сили розчину, тобто в розчині з даною іонною силою всі речовини, що дисоціюють на іони, мають коефіцієнти активності, що не залежать від природи і концентрації даної речовини, але залежать від числа і валентності його іонів.
Закон іонної сили відображає сумарну взаємодію іонів розчину з урахуванням їхньої валентності. Цей закон точний лише за дуже малих концентраціях (m ≤ 0,01); вже за помірних концентраціях він вірний лише приблизно. Відповідно до цього закону, у розведених розчинах сильних електролітів
lg g ± ¢ = - А .
За аналогією із середньою іонною моляльністю ми можемо розглядати середню іонну активність:
що обчислюється з активностей індивідуальних іонів. Середня іонна активність та середня іонна моляльність пов'язані між собою середнім іонним коефіцієнтом активності, тобто: , де
Тоді хімічний потенціал реального розчину електроліту має вирази:
де активність електроліту, а, пов'язана із середньою іонною активністю:
Величини середнього іонного коефіцієнта активності визначають експериментально різними методами, яких відноситься зниження температури замерзання, осмотичний тиск, тиск насиченої пари розчинника і вимірювання ЕРС, що обговорюється в подальшому. Знаючи середню іонну моляльність і середній коефіцієнт активності, можна обчислити середню іонну активність і з неї хімічний потенціал електроліту в розчині. Крім цього, для розведених розчинів електролітів була розвинена теорія міжіонних взаємодій, яка дозволяє обчислювати середні іонні коефіцієнти активності та коефіцієнти активності індивідуальних іонів у розведених розчинах. Ця теорія має назву теорії Дебая-Хюккеля. Відповідно до неї, логарифм коефіцієнта активності залежить від іонної сили Iрозчину електроліту, що визначається наступним чином:
іонна сила на основі моляльності:
іонна сила на основі концентрації:
причому підсумовування поширюється по всіх іонах у розчині.
Для дуже розбавлених розчинів ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
де А – константа, величина якої залежить від властивостей розчинника та температури, але не залежить від концентрації електроліту чи його природи. Якщо розчинник - вода, і температура дорівнює 25 ° С, то А= 0.5092 (дм 3 моль -1) 1 / 2 . Це рівняння має назву граничного закону Дебая Хюккеля. Як видно з цього рівняння, коефіцієнти активності електроліту в дуже розбавлених розчинах залежать тільки від іонної сили та заряду іонів, але не залежать від індивідуальності електроліту. Тобто, при одній і тій же іонній силі електроліти, наприклад, MgCl 2 і Ca(OH) 2 повинні мати однакові коефіцієнти активності. Це узгоджується з дійсністю, але при значеннях іонної сили менше приблизно 0.01 моль дм –3 . При більш високих концентраціях (і іонних силах) коефіцієнти активності залежать від природи електроліту, зокрема від радіусів іонів, на які розпадається електроліт. Аж до іонної сили приблизно 0.1 моль дм–3 їх можна обчислити за розширеному закону Дебая Хюккеля:
; 
, 
де У- Константа, яка залежить від властивостей розчинника (при 25 °С У= 0.3301 (дм 3 / 2 моль -1 / 2 Å –1 для розчинника води, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r- Кристалографічний радіус іона. На жаль, індивідуальні кристалографічні радіуси іонів насправді точно не відомі, тому що для кристалічних структур визначені тільки між'ядерні відстані. Будь-яка із сучасних систем радіусів іонів заснована на довільному виборі радіусу принаймні одного іона, на основі якої обчислюються відносні радіуси всіх інших іонів. З іншого боку, звичайні величини радіусів іонів такі, що твір Уrу знаменнику правої частини рівняння приблизно дорівнює 1 для більшості іонів. На підставі цього розширений закон Деба Хюккеля часто застосовують у вигляді.
Термодинаміка розчинів електролітів
Основні поняття
Електрохімія- Розділ фізичної хімії, в якому вивчаються закони взаємного перетворення хімічної та електричної форм енергії, а також системи, де ці перетворення відбуваються. В електрохімії також вивчаються фізико-хімічні властивості іонних провідників, процеси та явища на межах розділу фаз за участю заряджених частинок – іонів та електронів.
Усі провідники електричного струму можна розділити на електронні та іонні. Електронні провідники (провідники І роду) переносять електричний струм рухом електронів. Іонні провідники (провідники ІІ роду) проводять електричний струм за рахунок переміщення іонів.
електролітаминазиваються речовини (хімічні сполуки), які у розчині чи розплаві мимоволі частково чи повністю розпадаються на іони - заряджені частинки, здатні до самостійного існування. Перенесення електрики у розчинах електролітів здійснюється іонами, тобто. електроліти - це провідники ІІ роду. Електроліти бувають як твердими, і рідкими. Число іонів кожного знака, що утворюються під час розпаду електроліту, визначається стехіометричними коефіцієнтами в рівнянні хімічної реакції дисоціації цього електроліту:
М n + А n - = n+М z++ n -А z - , (1.1)
де n+, n -і n = n+ + n -- Число катіонів, число аніонів і загальна кількість заряджених частинок в електроліті. Незважаючи на наявність іонів, розчин електроліту залишається електронейтральним.
Процес розпаду розчиненої речовини в розчині на іони називається електролітичною дисоціацією.
Про те, що електроліти розпадаються (дисоціюють) при розчиненні свідчать багато явищ, виявлені багатьма дослідниками щодо розчинів електролітів. Було встановлено, що осмотичний тиск, зниження парціального тиску пари рідини над розчином, зниження температури замерзання та деякі інші властивості мають більше значення для розчинів електролітів, ніж для еквімолекулярних розчинів неелектролітів. Всі ці величини залежать насамперед від кількості частинок розчиненої речовини в одиниці об'єму розчину (колігативні властивості). Тому, як вказував Вант - Гофф, їхнє підвищене значення для розчинів електролітів слід пояснити збільшенням числа частинок в результаті дисоціації розчиненої речовини на іони.
Для формальної оцінки цих відхилень Вант-Гофф був запропонований ізотонічний коефіцієнт:
Тоді для розчинів електролітів:
_____________________________________________________________________
Класична теорія електролітичної дисоціації була створена Арреніусом у 1887 році. Вона передбачала, що не всі молекули електроліту розчині розпадаються на іони. Відношення числа дисоційованих молекул до вихідного числа недисоційованих молекул електроліту (частка молекул, що розпалися) в стані рівноваги називається ступенем дисоціації a, причому0 £ a £ 1. Зі зменшенням концентрації розчину ступінь дисоціації електроліту зростає і в нескінченно розбавленому розчині a= 1 всім електролітів. Ступінь дисоціації залежить також від природи електроліту та розчинника, температури та присутності інших електролітів у розчині.
Чим вище діелектрична проникність розчинника, тим більший рівень дисоціації електроліту (наближене правило Каблукова-Нернста-Томсона).
Ступінь дисоціації та ізотонічний коефіцієнт пов'язані між собою рівнянням 
, де k- Число іонів, на які розпадається електроліт.
Залежно від ступеня дисоціації, електроліти поділяють на сильні ( a> 0,8) та слабкі ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
До слабких електролітів відносяться речовини, які в розчинах розпадаються на іони лише частково. У водних розчинах слабкими електролітами є деякі неорганічні кислоти (H 2 CO 3 , H 3 BO 3 та ін.), основи (NH 4 ВІН та ін.), деякі солі (HgCl 2 та ін.), більшість органічних кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH та ін.), феноли (C 6 H 4 (OH) 2 та ін.), аміни (C 6 H 5 NH 2 та ін.). Так як сила електроліту залежить від природи розчинника, то одна і та ж речовина в одному розчиннику може бути сильним електролітом (наприклад, NaCI - у воді), а в іншому - слабким (наприклад, NaCI в нітробензолі).
Величина aне зручна для характеристики електроліту, оскільки вона залежить від концентрації . Найбільш зручною характеристикою здатності електроліту до дисоціації є константа дисоціації (Додис), оскільки рівновага між іонами та молекулами підпорядковується закону діючих мас. Так, для одно-одновалентного електроліту АВ, що дисоціює в розчині на іони за схемою AB = A + + В - , вираз для константи електролітичної дисоціації Додис має вигляд:
Додис = . (1.2)
Константа дисоціації залежить від природи розчинника та температури, але не залежить від концентрації електроліту у розчині.
Якщо з -початкова концентрація електроліту АВ, а ступінь його дисоціації дорівнює , то, відповідно до рівняння реакції дисоціації цього електроліту, в стані рівноваги концентрація катіонів і аніонів буде дорівнює:
зА+ = зВ- = a×с .
Концентрація молекул електроліту, що не розпалися, стане рівною
з(1 – a).
Підставляючи ці співвідношення у рівняння (1.2), отримуємо:
При дисоціації електроліту щодо реакції 
утворюється два катіони і один аніон і; ; . Тоді
. (1.3,а)
Для даного електроліту, що дисоціює на іони в даному розчиннику, при даній температурі, константа дисоціації є величина постійна, яка не залежить від концентрації розчину електроліту.
Отримані рівняння, які називають законом розведення Оствальда, дозволяють оцінити ступінь дисоціації електроліту.
При невеликих значеннях a, тобто. для слабких електролітів можна прийняти, що
(1 – a) @ 1. Тоді, вираз (1.3) переходить у
Як видно, ступінь дисоціації обернено пропорційна кореню квадратному з концентрації електроліту. При зменшенні концентрації електроліту, наприклад, у 100 разів, ступінь дисоціації зростає удесятеро.
Вплив температури на ступінь дисоціації обумовлений тим, що константа дисоціації залежить від температури (рівняння ізобари хімічної реакції).
Введення сторонніх іонів розчин зазвичай збільшує ступінь дисоціації слабкого електроліту. Це явище називається сольовим ефектом.
Теорія Арреніуса дозволяє якісно та кількісно описувати явища, пов'язані з іонними рівновагами. Однак ця теорія не враховує взаємодії іонів з диполями розчинника та іон-іонної взаємодії.
Вирази (1.2 – 1.4) застосовні для ідеальних розчинів. Властивості розчинів реальних електролітів суттєво відрізняються від властивостей ідеальних розчинів. Це пояснюється збільшенням числа частинок у розчині електроліту (за рахунок дисоціації) та електростатичною взаємодією між іонами. Властивості реальних розчинів можна описати, використовуючи замість концентрації активність. Активність(a) - величина, яку треба підставити для хімічного потенціалу ідеального розчину для того, щоб отримати значення хімічного потенціалу реального розчину електроліту.
Активність пов'язана з концентрацією наступним співвідношенням: , (), де ()- коефіцієнт активності, що враховує відхилення властивостей реальних розчинів електролітів від властивостей ідеальних розчинів, cі m– молярна та моляльна концентрації.
Таким чином, замість виразу (2) одержують:
, (1.5)
де a i = з i × g i; з i; g i -активність, концентрація та коефіцієнт активності окремого іона або молекули.
Середня іонна активність та середній коефіцієнт активності
Використання активності замість концентрації іонів дозволяє формально врахувати всю сукупність взаємодій (без урахування їхньої фізичної природи), що виникають у розчинах електролітів. Цей спосіб опису взаємодій стосовно розчинів електролітів має ряд особливостей.
Хімічний потенціал розчинної солі ( m S) дорівнює:
, (1.6)
де a S – активність солі; m S 0 - стандартне значення хімічного потенціалу, що відповідає a S =1.
Якщо електроліт дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то, виходячи з умови електронейтральності, хімічний потенціал солі пов'язаний з хімічними потенціалами катіонів та аніонів співвідношенням:
m S = n+m++ n - m -; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Хімічний потенціал іона пов'язаний з активністю іона співвідношенням:
, (1.8)
де mi -хімічний потенціал катіону чи аніону.
З рівнянь (1.5-1.7) випливає, що:
= n+ + n - , (1.9)
. (1.10)
У зв'язку з тим, що в розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини (отримати розчин, що містить тільки катіони або аніони, неможливо), оцінити активність та коефіцієнт активності окремого іона неможливо. Тому для розчинів електролітів вводяться поняття середньої іонної активності та середнього іонного коефіцієнта активності.
Для електроліту, який дисоціює на n + катіонів та n - аніонів середня іонна активність електроліту a ± дорівнює середньому геометричному з твору активностей катіону та аніону:
, (1.11)
де a+ і a- – активність катіонів та аніонів відповідно; n = n+ + n -- загальна кількість іонів, що утворюються під час дисоціації молекули електроліту.
Наприклад, для розчину Cu(NO 3) 2:
.
Аналогічно розраховується середній коефіцієнт активності електроліту g ± та середня кількість іонів електроліту в розчині n ±:
; (1.12)
, (1.13)
де + і - - Коефіцієнти активності катіону і аніону; n± - середнє число катіонів та аніонів у розчині.
Наприклад, для електроліту KCI = K + + CI - середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, тобто в розчині KCI один катіон та один аніон. Для електроліту Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (2 2 · 3 3) 1/5 = 2,56. Це означає, що у розрахунках середньої активності фігуруватиме однакове середнє число катіонів і аніонів (2,56), відмінне від дійсного (катіонів 2, аніонів 3).
Зазвичай середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності визначають експериментально (за термодинамічними властивостями розчинів):
підвищення температури кипіння розчину;
За зниженням температури замерзання розчину;
По тиску пара розчинника над розчином;
За розчинністю малорозчинних сполук,
За методом ЕРС гальванічних елементів та ін.
Середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності електроліту для розведених розчинів сильних електролітів можна визначити теоретично за методом Дебая-Хюккеля.
Середня іонна активність та середній іонний коефіцієнт активності залежать не лише від концентрації розчину, а й від заряду іона. В області низьких концентрацій середній іонний коефіцієнт активності визначається зарядом іонів, що утворюють, і не залежить від інших властивостей електролітів. Наприклад, в області низьких концентрацій g ± для розчинів KСl, NaNO 3 , HСl та ін однакові.
У розведених розчинах сильних електролітів середній коефіцієнт активності g залежить від загальної концентрації всіх присутніх у розчині електролітів і зарядів іонів, тобто. g ± залежить від іонної сили розчину I.Іонна сила розчинурозраховується за формулою:
де m i-Моляльна (або молярна) концентрація i-того іона; z i- Заряд іона. При розрахунку іонної сили розчину необхідно враховувати всі іони, що у розчині.
Існує правило іонної сили розчину: у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту однаковий для всіх розчинів з тією самою іонною силою незалежно від природи електроліту. Це правило справедливе при концентраціях трохи більше 0,02 моль/дм 3 . У розчинах середніх та високих концентрацій правило іонної сили трансформується, оскільки ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виявляються індивідуальні властивості електролітів.
ЕЛЕКТРОЛІТІВ ДЕБА-ГЮККЕЛЯ.
Однією з теорій, які кількісно враховують іон-іонні взаємодії, стала теорія Дебая-Гюккеля,досить добре пояснює властивості розведених розчинів сильних електролітів. Ступінь дисоціації для сильних електролітів дорівнює одиниці. Тому залежність електропровідності, осмотичного тиску та інших властивостей розварів від концентрації визначається головним чином дією міжіонних силі сольватаційними ефектами.Під сольватацією розуміють сукупність енергетичних та структурних змін, що відбуваються у розчині при взаємодії частинок розчиненої речовини з молекулами розчинника.
В основі теорії Дебая-Гюккеля лежать такі положення: електростатична взаємодія протилежно заряджених іонів призводить до того, що навколо позитивних іонів ймовірність знаходження негативних іонів буде більшою, ніж позитивних. Таким чином, навколо кожного іона існує іонна атмосфера з протилежно заряджених іонів. (Сфера, в якій переважає заряд, протилежний за знаком центральному іону, і називається іонною атмосферою). Іонна атмосфера навколо іона містить і позитивні, і негативні іони, однак у середньому навколо кожного позитивного іона є надлишок негативних іонів, а довкола негативного іона – надлишок позитивних іонів. Розчин загалом залишається електронейтральним.
Хімічний потенціал i-го компонента в ідеальному розчині дорівнює:
де з i- Концентрація i-го іона у розчині. Для реального розчину:
де a i = c i · f i- активність i-го іону в розчині, f i- Коефіцієнт активності. Тоді енергія взаємодії центрального іона з іонною атмосферою для 1 моль іонів дорівнює
Таким чином, величина коефіцієнта активності, що залежить від сили електростатичної взаємодії іонів, ступеня їх сольватації та інших ефектів, характеризує ступінь відхилення властивостей реальних розчинів електролітів від законів ідеальних розчинів.
1.3. Активність та коефіцієнт активності електролітів.
СЕРЕДНЯ ІОННА АКТИВНІСТЬ І СЕРЕДНІЙ ІОННИЙ КОЕФІЦІЄНТ
АКТИВНОСТІ. ІОННА СИЛА. ПРАВИЛО ІОННОЇ СИЛИ.
Розрізняють активність електролітуі активність іонів. Для будь-якого електроліту процес дисоціації можна записати так:
де + та – - кількість іонів Аіз зарядом z+ та іонів Bз зарядом z– на які розпадається вихідна частка. Наприклад, при дисоціації хлориду барію:
.
Зв'язок активності електроліту з активностями іонів виражається таким співвідношенням:
, (1.11)
де а- активність електроліту, а+ і а– - активності позитивних та негативних іонів. Наприклад, для бінарних електролітів справедливо:
.
Експериментальних методів визначення активності окремих іонів ( а+ і а-) не існує. Тому було запроваджено поняття середньої іонної активності(
), що є середньою геометричною з активності окремих іонів:
, (1.12)
де 
.
Кріоскопічний метод і метод, заснований на визначенні тиску пари, дозволяють визначити активність електроліту в цілому. а) та за рівнянням (7.13) знайти середню іонну активність.
Середній іонний коефіцієнт активності(
) визначається виразом
. (1.14)
Значення 
в основному визначають кріоскопічним методом і методом Е.Д.С.
Середня іонна моляльність(
) визначається як
. (1.15)
Якщо концентрацію розчину виражати через моляльність, то
приклад 1.1. Знайти зв'язок між активністю електроліту, його моляльною концентрацією та середнім іонним коефіцієнтом активності для розчинів NaClі Na 2 CO 3 моляльності m.
а) Концентрації іонів, що утворюються за повної дисоціації NaCl, рівні m:
.
Оскільки + = – = 1, то
.
Для рівновалентних електролітів середня моляльність дорівнюватиме загальної моляльності електроліту:
,
б) Концентрації іонів, що утворюються за повної дисоціації Na 2 CO 3 , рівні
.
Оскільки + = 2, – = 1, то
.
З 
редний іонний коефіцієнт активності залежить від концентрації розчину (рис. 1). В області гранично розбавлених розчинів електролітів ця залежність має лінійний характер у координатах 
.
Мал. 1. Залежність середнього іонного Мал. 2. Залежність середнього коефіцієнта
коефіцієнта активності активності іонів від іонної сили розчину
від концентрації електроліту Крива 1 описує експериментальну
залежність, крива 2 описує залежність
за граничним законом Дебая-Гюккеля.
Присутність у розчині інших солей змінює коефіцієнт активності даної солі і тим більше, чим більше заряд іонів, що додаються. Сумарну концентрацію всіх іонів у розчині виражають через іонну силу розчину 
,
визначувану як півсуму творів моляльностей всіх іонів на квадрат їх зарядів :
, (1.16)
де m i- Концентрація i-ого іона; z i- Заряд i-ого іона.
p align="justify"> Залежність середнього коефіцієнта активності іонів від іонної сили розчину має складний характер і представлена на рис. 2.
приклад 1.2. Визначити іонну силу розчину, що містить 1000 г води 0,01 моль 
та 0,1 моль 
.
Рішення.Іонна сила такого розчину дорівнює
приклад 1.3. Визначити іонну силу розчину 
з моляльністю m
= 0,5.
Рішення.По рівнянню (7.16) отримуємо
Для розчинів сильних електролітів виконується правило іонної сили : у розчинах з однаковою іонною силою середні коефіцієнти активності іонів рівні. Теорія сильних електролітів призводить до наступного співвідношення, що зв'язує середні коефіцієнти активності іонів з іонною силою розчину в області сильно розведених електролітів:
, (1.17)
де A = f (D, T) – константа, яка залежить від діелектричної проникності розчинника ( D) та температури ( T).
Рівняння (1.17) застосовується лише за дуже великих розведеннях ( I≤ 0,01, рис. 2), чому і отримало назву граничного закону Дебая-Гюккеля.У слабо мінералізованих водах для розрахунку 
при 25 o З використовується наступне рівняння:
. (1.18)
Для водних розчинів бінарних електролітів при 25 o С справедливо:
. (1.19)
Відомо, що в сильно розведених розчинах електролітів коефіцієнти активності іонів враховують в основному поправки до їх концентрацій (моляльності), зумовлені електростатичним (іон-іонним) взаємодією. У той самий час згідно із законом Кулона ці взаємодії залежить також від величини зарядів і радіусів іонів. Тому природно прийняти, як це було зроблено вперше Д. Мак-Іннесом, що коефіцієнти активності іонів з однаковими зарядами та радіусами в розчинах з однаковою іонною силою будуть однаковими. Це припущення було названо правилом Мак-Іннеса.
Мак-Іннес запропонував взяти як стандарти іони калію та хлору як такі, що мають однакові заряди та радіуси гідротованих іонів. Визначивши значення 
і 
Можна потім на основі закону іонної сили обчислити коефіцієнти активності всіх інших іонів.
ТЕМА2
Питома та еквівалентна електропровідність, їх залежність від концентрації для сильних та слабких електролітів. Рухливість іонів. Закон незалежності руху іонів Кольрауша, гранична іонна електропровідність. Аномальна рухливість іонів гідроксилу та гідроксонію. Експериментальні програми методу електропровідності.
2.1. ПІДДІЛЬНА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИН ЕЛЕКТРОЛІТІВ.
При накладенні електричного поля на розчин електроліту сольватовані іони, що були раніше в безладному тепловому русі, починають упорядкований рух (міграцію) протилежно зарядженим електродам. Зі зростанням швидкості руху іонів зростає опір середовища і через деякий час швидкість руху іонів стає постійною.
Швидкість руху іонів i-го виду визначається градієнтом потенціалу (напруженості) електричного поля E(В/см) та опором середовища, що залежить від температури, природи іона та розчинника:
, (2.1)
де U(В) – різниця потенціалів між електродами, l(см) – відстань між ними, u i(см 2 ·В -1 ·з -1) – абсолютна швидкість руху іонів у даних умовах (тобто швидкість руху іонів при Е= 1 В/см).
Мірою здатності речовини проводити електричний струм при накладенні зовнішнього електричного поля є електрична провідність (електропровідність)L. Насправді ця здатність часто характеризується зворотної величиною - опором провідника.Так, загальний опір провідника R(Ом) завдовжки l(см) та поперечним перерізом S(см 2) одно
, (2.2)
де ρ – коефіцієнт пропорційності, званий питомим опором. З (8.2) випливає, що питомий опір - це опір провідника довжиною 1 см і перерізом 1 см 2 розмірність його дорівнює:
. (2.2)
Питома електропровідністьелектроліту æ - величина, зворотна питомому опору:
æ 
[Ом -1 · см -1]. (2.3)
Вона характеризує електропровідність шару електроліту товщиною 1 см з площею поперечного перерізу 1 см 2 . Тоді
æ 
. (2.4)
Питома електропровідність розчину електроліту визначається кількістю іонів, що переносять електрику, та швидкістю їх міграції..
Нехай між електродами, що знаходяться на відстані l(см) і до яких прикладена різниця потенціалів U(В), знаходиться розчин електроліту (рис. 3). Для іонів i-го виду: концентрація C i(моль-екв/см 3) та швидкість міграції υ i(См/с).
Мал. 3. Схема перенесення зарядів через розчин електроліту.
Ч 
через поперечний переріз Sрозчину (рис. 3) за 1 з мігрує ( C i υ
i S) моль-еквівалентів іонів i-го виду, які перенесуть ( 
) до 
кількість електрики, де
F– число Фарадея(96485 Кл/моль-екв). Кількість електрики (Кл), перенесена всіма іонами за 1 с (тобто сила струму Iв А) одно:
(2.5)
Або, з урахуванням (8.1),
. (2.6)
За законом Ома
(æ S), (2.7)
æ. (2.8)
Тоді, з рівнянь (8.6) та (8.8), для питомої електропровідності отримуємо
æ
. (2.9),
т. е. питома електропровідність електроліту пропорційна концентраціям іонів та його абсолютним швидкостям руху. Для розчину бінарного електроліту концентрації З(моль-екв/см 3) зі ступенем дисоціації α маємо
æ
, (2.10)
де u+ і u‑ ‑ абсолютні швидкості руху катіонів та аніонів.
При підвищенні температури електроліту зростають швидкості руху іонів та питома електропровідність:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
де B– температурний коефіцієнт (для сильних кислот 0,016; для сильних основ 0,019; для солей 0,022).
2.2. ЕКВІВАЛЕНТНА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ.
Питома електропровідність розчинів залежитьвід природи електроліту, природи розчинника, температури, концентрації іонів у розчині і т. д. Хоча для розуміння властивостей електролітів питома електропровідність є малозручною величиною, зате її можна виміряти безпосередньо і потім перерахувати в еквівалентну електропровідність λ. Еквівалентна електропровідність є електропровідністю такого об'єму розчину V (див. 3 ), який містить 1 моль-екв розчиненої речовини і укладений між двома паралельними електродами відповідної площі, що знаходяться на відстані 1 см один від одного:
æ V
= æ / C, (2.12)
де З- Концентрація розчину (моль-екв/см 3).
Еквівалентну електропровідність (Ом -1 см2 · (моль-екв) -1) легко розрахувати, якщо відомі питома електропровідність і концентрація розчину.
Для опису температурної залежності еквівалентної електропровідності використовується таке рівняння:
, (2.13)
де та - емпіричні коефіцієнти. Збільшення електропровідності зі зростанням температури пов'язано переважно зі зменшенням в'язкості розчину електроліту. Зазвичай у разі підвищення температури на 1 К електропровідність збільшується на 1,5 – 2%.
Еквівалентна електропровідність розчинів електролітів з розведенням зростає і в області граничних розведень досягає граничного значення λ ∞ , званої електропровідністю при нескінченному розведенніабо граничною електропровідністю. Ця величина відповідає електропровідності гіпотетично нескінченно розведеного розчину, що характеризується повною дисоціацією електроліту та відсутністю сил електростатичної взаємодії між іонами.
З рівнянь (2.10) та (2.11) випливає, що
Добуток числа Фарадея на абсолютну швидкість руху іона називають рухливістюі вона:
. (2.15)
де λ + і λ ‑ ‑ рухливості катіону та аніону відповідно. Рухливості іонів вимірюються в тих самих одиницях, що і еквівалентна електропровідність (см 2 · Oм -1 · моль-екв -1), тому їх іноді називають іонними електропровідностями або електричними провідностями іонів.
При нескінченному розведенні (α = 1) отримуємо
, (8.17)
де 
і 
‑ граничні рухливості іонів.
Величина граничної електропровідності нескінченно розведеного розчину електроліту є сумою двох незалежних доданків, кожна з яких відповідає певному виду іонів. Це співвідношення встановлено Кольраушем і називається законом незалежного руху іонів (законом Кольрауша): еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних рухливостей іонів.Сутність цього закону полягає в наступному: у гранично розведеному розчині електроліту катіони та аніони переносять струм незалежно один від одного.
Закон Кольрауша допоміг обчислити значення λ ∞ для багатьох слабких електролітів, для яких не можна було визначити ці значення з досвідчених даних екстрополяцією їх до нульової концентрації (або до нескінченного розведення), як це робиться у разі сильних (і середніх) електролітів. Граничні рухливості іонів, як і еквівалентна електропровідність, збільшуються із температурою. Їх значення, наприклад, при 25 про З лежать в інтервалі від 30 до 80 і від 40 до 80 (см 2 Om 1 моль-екв -1) для однозарядних катіонів і аніонів відповідно.
У іонів ВІН‑ і Н+ спостерігається аномально високі рухливості:
198 та 
350 (см 2 Ом -1 моль-екв -1) при 25 про С,
що пояснюється особливим – естафетним – механізмом їх переміщення (рис. 4).
Р 
іс. 4. Естафетний механізм переміщення іонів ВІН- І Н + .
На підставі еквівалентної електропровідності розчину електроліту та граничних рухливостей іонів можна розрахувати ступінь дисоціації слабкого електроліту:
, (2.18).
Для сильних електролітів, що дисоціюють повністю, розраховують до 
оефіцієнт електропровідності:
, (2.19)
який враховує вплив електростатичної взаємодії іонів на швидкість їхнього руху.
З урахуванням нового поняття - рухливість іона - для питомої електропровідності можна записати:
æ 
, (2.20)
Зазначимо, що у сучасній науковій та навчальній літературі використовується також поняття молярної електропровідності λ m, яку легко зв'язати з величиною λ, знаючи кількість моль-еквівалентів ( Z) в 1 молі речовини:
. (2.22)
2.2. Залежність питомої та еквівалентної електропровідності від концентрації
ДЛЯ СЛАБИХ І СИЛЬНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ.
Е 
квивалентна електропровідністьслабких та сильних електролітів збільшується з розведенням (рис. 5 б). Для слабких електролітів це зумовлено в основному тим, що зі збільшенням розведення ступінь дисоціації електроліту зростає і в межі прагне 1. Зростання еквівалентної електропровідності сильних електролітів пов'язане переважно зі зміною рухливостей іонів. Рухливість іонів тим менша, чим більша концентрація розчину. В області сильно розведених розчинів рухливості іонів досягають граничного значення.
Мал. 5. Залежність питомої ( а) та еквівалентної ( б)
електропровідності від концентрації розчину електроліту
Питома електропровідністьдля сильних електролітів тим вища, чим більша концентрація іонів і чим більші їх абсолютні швидкості (рухливості). Найбільшу питому електропровідність мають кислоти, потім основи, далі йдуть солі, дуже мала електропровідність розчинів таких слабких електролітів, як оцтова кислота або аміак.
Криві залежностей питомої електропровідності від концентрації мають максимуми (рис. 5). а). У розбавлених розчинах слабких і сильних електролітів зростання питомої електропровідності з концентрацією зумовлене збільшенням числа іонів, що переносять електрику. Подальше збільшення концентрації супроводжується збільшенням в'язкості розчину, що знижує швидкість руху іонів та електропровідність. Більше того, у слабких електролітів у концентрованих розчинах помітно знижується ступінь дисоціації та, отже, загальна кількість іонів. Для слабких електролітів швидкість руху іонів майже залежить від концентрації й у випадку їх питома електропровідність змінюється з концентрацією незначно.
Для сильних електролітів області розбавлених розчинів межионные взаємодії практично відсутні, але кількість іонів невелика - питома електропровідність мала. Зі збільшенням концентрації збільшується кількість іонів в одиниці обсягу, що призводить до зростання питомої електропровідності. Однак у подальшому посилюється взаємодія між іонами призводить до зниження рухливості іонів і зростання електропровідності сповільнюється. Нарешті, взаємодія між іонами зі зростанням концентрації починає збільшуватися настільки сильно, що призводить до зменшення питомої електропровідності.
З позицій теорії Дебая-Гюккеля зменшення рухливості іонів із зростанням концентрації обумовлено ефектами гальмування руху іонів за рахунок електростатичної взаємодії між іоном та іонною атмосферою.
Ефект електрофоретичного гальмуванняобумовлений гальмуванням руху центрального іона зустрічним рухом іонної атмосфери та має гідродинамічну природу. Оскільки іони гідратовані, то рух центрального іона відбувається над нерухомому середовищі, а середовищі, переміщається йому назустріч. Іон, що рухається, знаходиться під впливом додаткової гальмівної сили (сили електрофоретичного гальмування), що призводить до зниження швидкості його руху.
Ефект релаксаційного гальмування. Іонна атмосфера має сферичну симетрію доти, доки відсутня зовнішнє електричне поле. Щойно центральний іон починає рух під впливом електричного поля, симетрія іонної атмосфери порушується. Переміщення іона супроводжується руйнуванням іонної атмосфери в обному положенні іона та формуванням її в іншому, новому. Цей процес відбувається з кінцевою швидкістю протягом деякого часу, званого часом релаксації. В результаті іонна атмосфера втрачає центральну симетрію і позаду іона, що рухається, завжди буде знаходитися деякий надлишок заряду протилежного знака, що і викликає зменшення його швидкості руху.
Щільність іонної атмосфери збільшується із зростанням концентрації електроліту, що призводить до посилення ефектів гальмування. Теорія електрофоретичного та релаксаційного ефектів була розроблена Л. Онзагером. Вона кількісно дозволяє врахувати вплив цих ефектів на величину еквівалентної електропровідності розчину електроліту:
де постійні ( У 1 ·λ ∞) та У 2 характеризують вплив релаксаційного та електрофоретичного ефектів відповідно. У розчинах з З→ 0 ці ефекти практично не виявляються і 
.
2.4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОДАТКИ МЕТОДУ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ.
2.4.1. Визначення константи дисоціації та ступеня дисоціації
слабких електролітів.
Ступінь дисоціації слабкого електроліту може бути знайдена із співвідношення (8.18):
.
Константа дисоціації До Дслабкого електроліту пов'язана зі ступенем дисоціації рівнянням
. (2.24)
З урахуванням (8.18), отримуємо
. (2.25)
Розмір λ ∞ розраховується за законом Кольрауша (рівняння 2.17).
2.4.2. Визначення твору розчинності
малорозчинних сполук.
Розчинність електроліту (S) називається його концентрація в насиченому розчині (моль/л), а твором розчинності (ПР) – добуток активностей катіону та аніону важкорозчинної солі.
Насичений розчин малорозчинної солі є дуже розбавленим розчином (α → 1 і λ → λ ∞). Тоді
(æ·1000) / C. (2.26)
Знайшовши значення ?
C= (æ·1000) / λ ∞ = S (2.27).
Оскільки ? малорозчинних розчинів (? Р) часто можна порівняти з електропровідністю води (? В), то в рівняннях питома електропровідність розчину часто розраховується як різниця: ? = ? Р – ?
Для важкорозчинних солей активності катіону та аніону практично збігаються з їх концентраціями, тому
ПР =
(2.28),
де i– стехіометричний коефіцієнт іона у рівнянні дисоціації; n- Число видів іонів, на які дисоціює електроліт; C i- Концентрація іона, пов'язана з концентрацією електроліту Зспіввідношенням
.
Оскільки = 1, то
,
та добуток розчинності
. (2.29)
Так, для малорозчинного (бінарного) одно-одновалентного електроліту, що дисоціює за схемою
,
(моль/л) 2 .
ТЕМА 3
Електродні процеси. Поняття про електрорушійні сили (ЕРС) та стрибки потенціалів. Електрохімічні ланцюги, електричні елементи. Нормальний водневий електрод стандартний електродний потенціал. Термодинаміка електричного елемента. Класифікація електрохімічних ланцюгів та електродів.
Електроліти – це хімічні сполуки, які у розчині повністю чи частково дисоціюють на іони. Розрізняють сильні та слабкі електроліти. Сильні електроліти дисоціюють на іони у розчині практично повністю. Прикладами сильних електролітів можуть бути деякі неорганічні основи (NaOH)та кислоти (HCl, HNO 3), а також більшість неорганічних та органічних солей. Слабкі електроліти дисоціюють у розчині лише частково. Частка молекул, що продісоціювали, від числа спочатку взятих називається ступенем дисоціації. До слабких електролітів у водних розчинах відносяться майже всі органічні кислоти та основи (наприклад CH 3 COOH, піридин) та деякі органічні сполуки. В даний час у зв'язку з розвитком досліджень неводних розчинів доведено (Ізмайлов та ін), що сильні та слабкі електроліти є двома станами хімічних елементів (електролітів) залежно від природи розчинника. В одному розчиннику цей електроліт може бути сильним електролітом, в іншому – слабким.
У розчинах електролітів спостерігається, як правило, більші відхилення від ідеальності, ніж у розчині неелектролітів тієї ж концентрації. Пояснюється це електростатичною взаємодією між іонами: тяжінням іонів із зарядами різних знаків та відштовхуванням іонів із зарядами одного знака. У розчинах слабких електролітів сили електростатичної взаємодії між іонами менші порівняно з розчинами сильних електролітів тієї ж концентрації. Це частковою дисоціацією слабких електролітів. У розчинах сильних електролітів (навіть у розведених розчинах) електростатичну взаємодію між іонами велике і їх потрібно розглядати як ідеальні розчини та використовувати метод активності.
Розглянемо сильний електроліт M X+, A X-; він повністю дисоціює на іони
M X + A X - = v + M X + + v - A X-; v = v + + v -
У зв'язку з вимогою електронейтральності розчину хімічний потенціал електроліту, що розглядається (в цілому) μ 2пов'язаний із хімічними потенціалами іонів μ - μ + співвідношенням
μ 2 = v + μ + + v - μ -
Хімічні потенціали складових електроліту пов'язані з їх активностями наступними рівняннями (відповідно до виразу II. 107).
(VII.3)
Підставляючи ці рівняння (VI.2), отримуємо
Виберемо стандартний стан μ 2 0таким чином, щоб між стандартними хімічними потенціалами μ 2 0; μ + 2; μ - 0було справедливе співвідношення формою аналогічне рівнянню VII.2
(VII.5)
З урахуванням рівняння VII.5 співвідношення VII.4 після скорочення однакових доданків та однакових множників (RT)наводиться до вигляду
Або 
(VII.6)
У зв'язку з тим, що активності окремих іонів не визначаються з досвіду, введемо поняття середня активність іонів електроліту як середнє геометричне з активностей катіону та аніону електроліту:
; 
(VII.7)
Середню активність іонів електроліту можна з досвіду. З рівнянь VII.6 та VII.7 отримуємо.
Активності катіонів та аніонів можна виразити співвідношеннями
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
де y+і y -- Коефіцієнти активності катіону та аніону; m +і m -- моляльність катіону та аніону у розчині електроліту:
m + = m v +і m - = m v -(VII.10)
Підставляючи значення a +і a -з VII.9 та VII.7 отримуємо
(VII.11)
де y ±- Середній коефіцієнт активності електроліту
(VII.12)
m ±- Середня моляльність іонів електроліту
(VII.13)
Середній коефіцієнт активності електроліту y ±являє собою середнє геометричне з коефіцієнтів активності катіону та аніону, а середня концентрація іонів електроліту m ±- середнє геометричне з концентрацій катіону та аніону. Підставляючи значення m +і m -з рівняння (VII.10) отримуємо
m ± = m v ±(VII.14)
де 
(VII.15)
Для бінарного одно-одновалентного електроліту МА (наприклад NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1і m ± = m; середня моляльність іонів електроліту дорівнює його моляльності. Для бінарного дво-двухвалентного електроліту МА (наприклад MgSO 4) також отримаємо v ± = 1і m ± = m. Для електроліту типу M 2 A 3(наприклад Al 2 (SO 4) 3) 
і m ± = 2,55 m. Таким чином, середня моляльність іонів електроліту m ±не дорівнює моляльності електроліту m.
Для визначення активності компонентів необхідно знати стандартний стан розчину. Як стандартний стан для розчинника в розчині електроліту вибирають чистий розчинник (1-стандартний стан):
x 1; a 1; y 1(VII.16)
За стандартний стан для сильного електроліту в розчині вибирають гіпотетичний розчин із середньою концентрацією іонів електроліту, що дорівнює одиниці, та з властивостями гранично розведеного розчину (2-й стандартний стан):
Середня активність іонів електроліту a ±та середній коефіцієнт активності електроліту y ±залежать від способу вираження концентрації електроліту ( x ± m):
(VII.18)
де x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Для розчину сильного електроліту
(VII.20)
де M 1- Молекулярна маса розчинника; M 2- Молекулярна маса електроліту; ρ - Щільність розчину; ρ 1- Щільність розчинника.
У розчинах електролітів коефіцієнт активності y ±xназивають раціональним, а коефіцієнти активності y ±mі y ±c- практично середніми коефіцієнтами активності електроліту та позначають
y ±m ≡ y ±і y ±c ≡ f ±
На малюнку VII.1 наведено залежність середніх коефіцієнтів активності від концентрації водних розчинів деяких сильних електролітів. При моляльності електроліту від 0,0 до 0,2 моль/кг середній коефіцієнт активності y ±зменшується, причому тим сильніше, що вищий заряд іонів, що утворюють електроліт. При зміні концентрацій розчинів від 0,5 до 1,0 моль/кг і від середній коефіцієнт активності досягає мінімального значення, зростає і стає рівним і навіть більшим одиниці.
p align="justify"> Середній коефіцієнт активності розведеного електроліту можна оцінити за допомогою правила іонної сили. Іонна сила I розчину сильного електроліту або суміші сильних електролітів визначається рівнянням:
Або (VII.22)
Зокрема, для одно-одновалентного електроліту, іонна сила дорівнює концентрації (I = m); для одно-двовалентного або дво-одновалентного електроліту (I = 3 m); для бінарного електроліту із зарядом іонів z I = m z 2.
Відповідно до правила іонної сили у розведених розчинах середній коефіцієнт активності електроліту залежить лише від іонної сили розчину. Це правило справедливе при концентрації розчину менше 0,01 - 0,02 моль/кг, але приблизно ним можна скористатися до концентрації 0,1 - 0,2 моль/кг.
Середній коефіцієнт активності сильного електроліту.
Між активністю a 2сильного електроліту в розчині (якщо формально не враховувати його дисоціацію на іони) та середньою активністю іонів електроліту y ±відповідно до рівнянь (VII.8), (VII.11) та (VII.14) отримуємо співвідношення
(VII.23)
Розглянемо кілька способів визначення середнього коефіцієнта активності електроліту y ±за рівноважними властивостями розчину електролітів.
