(Проекції Фішера), спосіб зображення на площині просторів. структур орг. соед., мають один або дек. хіральних центрів. При проектуванні молекули на площину асимметрич. атом зазвичай опускають, зберігаючи лише лінії, що перехрещуються, і символи заступників; при цьому заступники, що знаходяться перед площиною, мають праворуч і ліворуч, а за площиною - вгорі і внизу (пунктирна лінія).

Ф-ли Фішера для молекули з одним асиметричним. атомом (I), а також схема побудови такої ф-ли для з'єднань з двома асиметричними. атомами (П) ХОУОРСА ФОРМУЛИ

ХОУОРСА ФОРМУЛИ

(Хеуорса ф-ли), зображення на площині просторів. структур цикліч. з'єдн. При побудові X. ф. цикл умовно вважають плоским (насправді молекула м. б. в конформації крісла або ванни) і проектують на площину під деяким кутом; при цьому ближня до спостерігача частина кільця на кресленні розташовується знизу і зазвичай виділяється жирнішою лінією (рис.). У моносахаридах кисневий атом циклу мають зазвичай наиб. видалення від спостерігача (у разі піранозного циклу – праворуч).

Формули Фішера (а) та Хоуорса (б)дам моносахаридів --D-глюкопіранози (I) та -L-галактофуранози (II).

Атоми або групи атомів, що зображуються у ф-лах Фішера ліворуч і праворуч, в X. ф. розташовуються соотв. над та під площиною циклу. Бічні ланцюги при атомі С-5 в піранозах або С-4 в фуранозах зображують над площиною циклу при D-конфігурації атома вуглецю і під площиною - при L-конфігурації (див. Номенклатура стереохімічна).
Запропоновано У. Хоуорсом (Хеуорсом) у 1926.

55. Сполуки з гідроксильною групою.

Гідроксильна група (гідроксил) - функціональна група OH органічних та неорганічних сполук, в якій атоми водню та кисню пов'язані ковалентним зв'язком. В органічній хімії носить також назву « спиртової групи».

Фенолами називають похідні ароматичних вуглеводнів, молекули яких містять одну або кілька гідроксильних груп, які безпосередньо з'єднані з бензольним кільцем.

Назви фенолів складають з огляду на те, що для родоначальної структури за правилами ІЮПАК збережено тривіальну назву "фенол". Нумерацію атомів вуглецю бензольного кільця починають від атома, безпосередньо пов'язаного з гідроксильною групою (якщо вона є старшою функцією), і продовжують такою послідовністю, щоб наявні заступники отримали найменші номери.

Найпростіший представник цього класу - власне фенол, С6Н5ВІН.

Будова фенолу. Одна з двох неподілених електронних пар атома кисню втягується в -електронну систему бензольного кільця (+M-ЕФЕКТ групи ВІН). Це призводить до двох ефектів: а) збільшується електронна щільність в бензольному кільці, причому максимуми електронної щільності знаходяться в орто-і пара-положення по відношенню до групи ВІН; б) електронна щільність на атомі кисню, навпаки, зменшується, що призводить до ослаблення зв'язку О-Н. Перший ефект проявляється у високій активності фенолу в реакціях електрофільного заміщення, а другий - у підвищеній кислотності фенолу в порівнянні з граничними спиртами.

Монозаміщені похідні фенолу, наприклад метилфенол (крезол), можуть існувати у вигляді трьох структурних ізомерів - орто-, мета-і пара-крезолів:

Фізичні властивості. Феноли здебільшого – кристалічні речовини (мета-крезол – рідина) при кімнатній температурі. Вони мають характерний запах, досить погано розчиняються в холодній воді, але добре - в гарячій і особливо у водних розчинах лугів. Феноли утворюють міцні водневі зв'язки та мають досить високі температури кипіння та плавлення. Так, власне фенол є безбарвними кристалами з t пл = 41 °С і t кип = 182 °С. З часом кристали червоніють і темніють.

56. П'ятичленові гетероциклічні сполуки.

П'ятичленові гетероцикли- органічні циклічні сполуки, до складу якого входить щонайменше один гетероатом.

Найбільш відомі представники:

Представник	Структурна формула	Споріднені сполуки
Фуран		Фурфурол, Пірослизова кислота, Кумпарон, Ізобензфуран, Тетрагідрофуран, 1,3-діоксолан
Тіофен		Тіонафтен, Тіофтен, Тетрагідротіофен, Тіолан, Тіоландіоксид, Біотин
Піррол		Індол, Оксіндол, Індоксил, Ізатин, Карбазол, Пірролідин, 2-піролідон, N-метилпіролідон, Пролін
Оксазол		Бензоксазол, 2-оксазолін
Ізоксазол

57.Спиртами називають аліфатичні сполуки, що містять гідроксильну групу (алканоли, алкеноли, алкіноли); гідроксиарени або ароматичні гідроксипохідні називаються фенолами . Назва спирту утворюється додаванням суфікса -ол до назви відповідного вуглеводню або на основі вуглеводневого радикалу. Залежно від будови вуглеводневого радикалу розрізняють спирти:

первинні:

вторинні:

третинні:

Одноатомні феноли:

Феноли характеризуються сильнішими кислотними властивостями, ніж спирти, останні у водних розчинах не утворюють карбонієві іони AIk – O – , що пов'язано з меншою поляризуючою дією (електроакцепторними властивостями акільних радикалів порівняно з ароматичними).

Спирти та феноли проте легко утворюють водневі зв'язки, тому всі спирти та феноли мають вищі температури кипіння, ніж відповідні вуглеводні.

Якщо вуглеводневий радикал не має яскраво виражених гідрофобних властивостей, то ці спирти добре розчиняються у воді. Водневий зв'язок зумовлює здатність спиртів переходити при затвердінні в склоподібний, а не кристалічний стан.

Сполуки з двома і більше гідроксильними групами називаються багатоатомними спиртами та фенолами:

58. Кислоти та основи по Льюїсу.

Дж. Льюїсом була запропонована більш загальна теорія кислот та основ.

Підстави Льюїса -це донори пари електронів (спирти, алкоголят-аніони, прості ефіри, аміни тощо)

Кислоти Льюїса –це акцептори пари електронів , тобто. сполуки, що мають вакантну орбіталь (іон водню та катіони металів: H + , Ag + , Na + , Fe 2+ ; галогеніди елементів другого та третього періодів BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогени; сполуки олова та сірки: SnCl 4 , SO 3).

Таким чином, підстави Бренстеда та Льюїса – це одні й ті самі частинки. Проте основність по Бренстеду є здатність приєднувати лише протон, тоді як основність по Льюїсу – поняття ширше і означає здатність до взаємодії з будь-якою частинкою, що має вільну орбіталь.

Кислотно-основна взаємодія за Льюїсом є доноро-акцепторною взаємодією і будь-яку гетеролітичну реакцію можна представити як взаємодію кислоти та основи Льюїса:

Єдиної шкали для порівняння сили кислот і основ Льюїса не існує, тому що їх відносна сила залежатиме від того, яка речовина взята за стандарт (для кислот та основ Бренстеда таким стандартом є вода). Для оцінки легкості протікання кислотно-основної взаємодії за Льюїсом Р. Пірсоном була запропонована якісна теорія “жорстких” та “м'яких” кислот та основ.

Жорсткі основимають високу електронегативність і низьку поляризуемість. Вони важко окислюються. Їхні вищі зайняті молекулярні орбіталі (ВЗМО) мають низьку енергію.

М'які основимають низьку електронегативність і високу поляризацію. Вони легко окислюються. Їхні вищі зайняті молекулярні орбіталі (ВЗМО) мають високу енергію.

Жорсткі кислотимають високу електронегативність і низьку поляризацію. Вони важко відновлюються. Їхні нижчі вільні молекулярні орбіталі (НСМО) мають низьку енергію.

М'які кислотимають низьку електронегативність і високу поляризуемість. Вони легко відновлюються. Їхні нижчі вільні молекулярні орбіталі (НСМО) мають високу енергію.

Найжорсткіша кислота - Н + , найм'якша - СН 3 Hg +. Найбільш жорсткі основи – F - та OH - , найбільш м'які – I - та Н - .

59. . Прості ефіри.

Прості ефіри- органічні речовини, що мають формулу R-O-R 1 де R і R 1 - вуглеводневі радикали. Слід, однак, враховувати, що така група може входити до складу інших функціональних груп сполук, які не є простими ефірами.

• За Вільямсоном

У лабораторних умовах ефіри одержують за Вільямсоном взаємодією галогенопохідних, здатних вступати в реакцію Sn2 та алкоксид- та феноксид-іонами. Реакція протікає гладко з галогенметаном та первинними галогеналканами. У разі вторинних галогеналканів реакція може бути ускладнена побічною реакцією елімінування.

Фізичні властивості

Прості ефіри - рухомі легкокиплячі рідини, що малорозчинні у воді, дуже легко займисті. Виявляють слабоосновні властивості (приєднують протон атомом O).

Прості ефіри утворюють перекисні сполуки під впливом світла:

Внаслідок цього при перегонці простих ефірів у лабораторних умовах забороняється переганяти їх насухо, оскільки в цьому випадку станеться сильний вибух внаслідок розкладання пероксидів.

Найважливіші ефіри

Назва	Формула	Температура плавлення	Температура кипіння
Диметиловий ефір	CH 3 OCH 3	−138,5 °C	−24,9 °C
Діетиловий ефір	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	−116,3 °C	34,6 °C
Діізопропіловий ефір	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	−86,2 °C	68,5 °C
Анізол		−37 °C	154 °C
Оксиран		−111,3 °C	10,7 °C
Тетрагідрофуран		−108 °C	65,4 °C
Діоксан		11.7 °C	101.4 °C
Поліетиленгліколь	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

Біологічне значення

Арилові ефіри - консерванти, антиоксиданти, що застосовуються в парфумерній промисловості. Деякі прості ефіри мають інсектицидну дію.

60. Замісна номенклатура (ІЮПАК) органічних сполук.

У замісній номенклатурі ІЮПАК найменування органічної сполуки визначається назвами головного ланцюга (корінь слова), атоми вуглецю в якому нумеруються в певному порядку, а також заступників та функціональних груп (що позначаються у вигляді префіксів або суфіксів). Як заступник розглядається будь-який атом або група атомів, що заміщають водень. Функціональною групою вважається атом або група атомів невуглеводневого характеру, які визначають належність сполуки того чи іншого класу. Якщо груп кілька, то виділяють старшу:

ІЮПАК – загальноприйнята номенклатура, зараз вона є стандартом у хімії.

61. Окислення С-Н та С = З зв'язків.

62. Ковалентні зв'язки. Гібридизація.

Ковалентний зв'язок(атомний зв'язок, гомеополярний зв'язок) - хімічний зв'язок, утворений перекриттям (узагальненням) пари валентних електронних хмар. Електронні хмари (електрони), що забезпечують зв'язок, називаються загальною електронною парою. Ковалентний зв'язок утворюється парою електронів, поділеної між двома атомами, причому ці електрони повинні займати дві стійкі орбіталі, по одній від кожного атома.

A · + · В → А: В

В результаті усуспільнення електрони утворюють заповнений енергетичний рівень. Зв'язок утворюється, якщо їх сумарна енергія на цьому рівні буде меншою, ніж у початковому стані (а різниця в енергії буде ні чим іншим, як енергією зв'язку).

Відповідно до теорії молекулярних орбіталей, перекриття двох атомних орбіталей призводить в найпростішому випадку до утворення двох молекулярних орбіталей (МО): сполучною МОі антизв'язуючою (розпушуючою) МО. Узагальнені електрони розташовуються на нижчій за енергією зв'язуючої МО. Гібридизація орбіталей- гіпотетичний процес змішування різних (s, p, d, f) орбіталей центрального атома багатоатомної молекули із виникненням однакових орбіталей, еквівалентних за своїми характеристиками.

Види гібридизації

Для зображення на плоскості молекул з асиметричними атомами вуглецю часто використовують проекції, запропоновані в 18Е1 році Е. Фішером.

Розглянемо принцип їх побудови з прикладу молекули бромфторхлорметана. Вихідним пунктом при побудові проекцій Фішео служить просторова модель молекули або її клиноподібна проекція.
Розташуємо молекулу таким чином, що в площині креслення залишився тільки атом вуглецю молекули бромфторхлорметану, як це показано на малюнку:

Спроектуємо на площину креслення всі атоми (Вг і CL знизу вгору, оскільки вони розташовані під площиною креслення, а F і H зверху вниз). Для того щоб отримана проекція відрізнялася від структурної формули, умовимося не зображати асиметричний атом вуглецю. Він мається на увазіу проекції Фішера на місці перетину вертикальної та горизонтальної ліній:

Як видно з наведеного прикладу, проекція Фішера будується таким чином, щоб зв'язки асиметричного атома із заступниками зображувалися вертикальними та горизонтальними (але не похилими!) лініями.

При користуванні проекціями Фішера важливо пам'ятати, що вертикальна лінія в них зображує зв'язки, що віддаляються від нас, а горизонтальна лінія - зв'язки, спрямовані до нас. Звідси випливають правила користування проекціями Фішера:

НЕ МОЖНА:
1) Не можна виводити проекцію з площини креслення (наприклад, переглядати її "на просвіт *, тобто з іншого боку листа).
2) Не можна повертати проекцію площини креслення на 90° і 270°.
3) Не можна міняти місцями два будь-які заступники при асиметричному атомі.

МОЖНА, МОЖЛИВО:
1) Можна повертати проекцію в площині креслення на 180 °. При такому повороті вертикальні лінії залишаються вертикальними, а горизонтальні - горизонтальними.
2) Можна виробляти парне число парних перестановок заступників при асиметричному атомі.
3) Можна проводити кругову перестановку трьох заступників при асиметричному атомі. Четвертий заступник залишається на своєму місці.

Асиметричнийатом вуглецю пов'язаний з чотирма нееквівалентними групами в молекулі глюкози до таких атомів належать атоми вуглецю з номерами від 1 до 5

Антиподи

речовина, що характеризується протилежними за знаком і однаковими за величиною обертаннями площини поляризації світла при ідентичності всіх інших фізичних та хімічних властивостей (за винятком реакцій з іншими оптично активними речовинами та фізичних властивостей у хіральному середовищі)

Рацемат- еквімолярна суміш двох енантіомерів ( Енантіомери(ін.-грец. ἐνάντιος + μέρος - протилежний + частина, міра) - пара стереоізомерів, що є дзеркальними відображеннями один одного, що не поєднуються в просторі). Рацемати не мають оптичної активності, а також відрізняються за властивостями від індивідуальних енантіомерів. Є продуктами нестереоселективних реакцій

Типи рецаматів

· Рацемічний конгломератє механічною сумішшю кристалів двох енантіомерів співвідношенням 1:1, при цьому кожен кристал складається з молекул тільки одного енантіомеру.

· Рацемічна сполука(Істинний рацемат) складається з кристалів, у кожному з яких знаходяться молекули обох енантіомерів та їх співвідношення дорівнює 1:1. Таке співвідношення енантіомерів у рацемічних сполуках зберігається до рівня кристалічних ґрат.

· Псевдорацематє твердим розчином двох енантіомерних сполук, тобто є гомогенною розпорядкованою сумішшю енантіомерів співвідношенням 1:1.

Фізичні властивості

· Оптична активність. Рацемати не виявляють оптичної активності, тобто не обертають площину поляризації світла. Дане явище пояснюється тим, що для енантіомерів оптичне обертання протилежне за знаком, але одно за величиною. Оскільки обертання є адитивною величиною, у разі рацемату через компенсацію вкладів енантіомерів воно дорівнює нулю.

· Форма кристалів. Оскільки енантіомери утворюють енантіоморфні кристали, рацемічні конгломерати існують у вигляді двох типів кристалів, які формою є дзеркальними відображеннями один одного. Саме цей факт дозволив Л. Пастеру вручну розділяти кристали рацемічних тартратів.

· густина. Згідно з правилом Валлаха, сформульованим у 1895 році, кристали рацематів мають більш високу щільність, ніж кристали індивідуальних енантіомерів. Це пов'язують як з термодинамічних факторів, так і з кінетикою нуклеації та росту кристалів рацемічної сполуки. Це правило було підтверджено аналізом кристалографічної бази даних.

· Температура плавлення. Для рацемічного конгломерату температура плавлення завжди нижча за температуру плавлення індивідуальних енантіомерів, що видно по його діаграмі стану. Наприклад, енантіомерно чистий гексагеліцен плавиться при 265-267 °С, а рацемат - при 231-233 °С.

Якщо рацемат є істинним, що характерно більшості органічних рацематів, то температура його плавлення може бути як вище, так і нижче температури плавлення енантіомерів. Так, у разі диметилтартрату температури плавлення чистого енантіомеру та рацемату рівні відповідно 43,3 °С та 86,4 °С. Рацемат мигдальної кислоти, навпаки, плавиться за нижчої температури, ніж енантіомерно чиста речовина (118,0 °С і 132,8 °С відповідно). Додавання індивідуального енантіомер до справжнього рацемату завжди призводить до зниження температури плавлення, на відміну від того, що спостерігається для конгломератів.

У поодиноких випадках, коли рацемати виявляють властивості твердих розчинів, вони плавляться за тієї ж температури, що й індивідуальні енантіомери (для камфори - ≈178 °С).

· Розчинність. Для більшості хіральних сполук характерні відмінності у розчинності рацемату та індивідуальних енантіомерів. Розчинність рацемічних конгломератів вища за розчинність чистих енантіомерів. Емпіричне правило Мейєрхоффера, застосовне до недисоціюючих органічних сполук, свідчить, що розчинність рацемату вдвічі більша за розчинність енантіомерів. Для істинних рацематів розчинність може бути більшою або меншою за розчинність енантіомерів.

Реакції моносахаридів

Глюкоза, або виноградний цукор, або декстроза(D-глюкоза), З 6 H 12 O 6 - зустрічається в соку багатьох фруктів та ягід, у тому числі і винограду, від чого і походить назва цього виду цукру. Є моносахаридом та шестиатомним цукром (гексозою). Глюкозна ланка входить до складу полісахаридів (целюлоза, крохмаль, глікоген) та ряду дисахаридів (мальтози, лактози та сахарози), які, наприклад, у травному тракті швидко розщеплюються на глюкозу та фруктозу.

D-Фруктоза

Отримують у вигляді β-форми. Дуже гігроскопічні безбарвні призми чи голки. tпл. 103-105 (розкладається).
Питоме оптичне обертання для D-лінії натрію при температурі 20°С: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (с=4 Н 2 О).
Розчинність: 375 20 , 740 55 Н 2 О; розчинний у МеОН, ЕtОН, піридині, ацетоні, крижаній оцтовій кислоті.
Безводна форма стійка за температури > 21,4 °С. Здатна гідратуватися з утворенням напівгідрату (і дигідрату) за температури< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Аскорбінова кислота(Від др.-грец. ἀ - не-+ лат. scorbutus- цинга) - органічна сполука з формулою C 6 H 8 O 6 є однією з основних речовин у людському раціоні, яке необхідне для нормального функціонування сполучної та кісткової тканини. Виконує біологічні функції відновника та коферменту деяких метаболічних процесів, є антиоксидантом. Біологічно активний лише один із ізомерів - L-аскорбінова кислота, який називають вітаміном C . У природі аскорбінова кислота міститься у багатьох фруктах та овочах.

Глікозиди- органічні сполуки, молекули яких складаються з двох частин: вуглеводного (піранозидного або фуранозидного) залишку та невуглеводного фрагмента (т. зв. аглікону). Як глікозидів у більш загальному сенсі можуть розглядатися і вуглеводи, що складаються з двох або більше моносахаридних залишків. Переважно кристалічні, рідше аморфні речовини, добре розчинні у воді та спирті.

Глікозиди є великою групою органічних речовин, що зустрічаються в рослинному (рідше в тваринному) світі та/або одержуються синтетичним шляхом. При кислотному, лужному, ферментативному гідролізі вони розщеплюються два чи кілька компонентів - аглікон і вуглевод (чи кілька вуглеводів). Багато з глікозидів токсичні або мають сильну фізіологічну дію, наприклад, глікозиди наперстянки, строфанта та інші.

Фруктоза(фруктовий цукор), C 6 H 12 O 6 - моносахарид, кетоноспирт, кетогексоз, ізомер глюкози.

Фізичні властивості

Біла кристалічна речовина, добре розчинна у воді. Температура плавлення фруктози нижче температури плавлення глюкози. У 2 рази солодша за глюкозу і в 4-5 разів солодша за лактозу.

Хімічні властивості

У водних розчинах фруктоза існує у вигляді суміші таутомерів, в якій переважає β-D-Фруктопіраноза і міститься, при 20 °C, близько 20 % β-D-Фруктофуранози та близько 5 % α-D-Фруктофуранози

На відміну від глюкози та інших альдоз, фруктоза нестійка як у лужних, так і кислих розчинах; розкладається в умовах кислотного гідролізу полісахаридів або глікозидів

Сучасні уявлення про будову органічних сполук. Основи стереохімії органічних сполук. Ассиметричний атом вуглецю. Хіральність. Проекційні формули Фішера.

Теорія хімічної будови А.М. Бутлерова

1861 року А.М. Бутлерова була запропонована теорія хімічної будови органічних сполук, яка складається з наступних основних положень.

1) У молекулах речовин існує строга послідовність хімічного зв'язування атомів, що називається хімічною будовою.

2) Хімічні властивості речовини визначаються природою елементарних складових частин, їх кількістю та хімічною будовою.

3) Якщо в речовин з однаковим складом і молекулярною масою різна будова, виникає явище ізомерії.

4) Так як у конкретних реакціях змінюються лише деякі частини молекули, дослідження будови продукту допомагає визначити будову вихідної молекули.

5) Хімічна природа (реакційна здатність) окремих атомів молекулі змінюється залежно від оточення, тобто. від того, з якими атомами інших елементів вони пов'язані.

Теорія Бутлерова дає важливу можливість пізнання геометрії молекули (мікроскопічних якостей) через пізнання хімічних якостей (макроскопічних якостей). Основні положення теорії будови зберігають своє значення досі.

Електронні теорії хімічного зв'язку.

Електронну будову органічних сполук зображують за допомогою електронних формул Льюїса. Вони з допомогою точок вказують становище всіх валентних електронів: електронів хімічних зв'язків і неподілених пар електронів. При цьому вважають, що неподілені пари електронів становлять частину зовнішньої оболонки лише одного атома, а електрони, що беруть участь в утворенні ковалентного зв'язку, є частиною обох обох атомів. Наприклад, у наведеній нижче формулі Льюїса для тетрахлорметану всі атоми мають октет електронів.

Для кожного атома у структурі Льюїса визначають формальний заряд. При цьому вважають, що атому належать усі неподілені електрони та половина електронів ковалентних зв'язків. Надлишок електронів, що належать атому в молекулі порівняно з вільним атомом, обумовлює негативний заряд, а недолік - позитивний заряд. Сума формальних зарядів всіх атомів дає заряд частки загалом.

Основні засади квантової органічної хімії.

Сучасні теорії ковалентного зв'язку ґрунтуються на уявленнях квантової механіки. Відповідно до принципів квантової механіки стан електрона в атомі визначається хвильовою функцією, яку називають атомною орбіталлю. Утворення хімічного зв'язку між атомами розглядається як результат взаємодії двох орбіталей, на кожній з яких знаходиться один електрон. У цьому відбувається утворення молекулярних орбіталей (МО). З двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні орбіталі, одна з яких ( зв'язуюча) має нижчу енергію, а інша ( розпушуюча) – вищу енергію, ніж вихідні АТ.

Електрони зв'язку займають нижчу за енергією зв'язуючу орбіталь, таким чином, взаємодія орбіталей призводить до виграшу в енергії.

Залежно від типу комбінованих атомних орбіталей утворюються різні типи МО. Визначальну роль цьому грають симетрія і вузлові властивості орбіталей. Атомні s -орбіталі мають симетрію кулі і немає вузлових поверхонь, що проходять через центр атома. Атомні p -орбіталі мають циліндричну симетрію і три стани p x , p y та p z . Кожна p -орбіталь має вузлову площину, яка проходить через центр атома і перпендикулярна відповідно до осі. x, y або z.

Вузлова поверхня – це місце, де можливість знаходження електрона дорівнює нулю, а хвильова функція змінює знак. Чим більше вузлів, тим вища енергія орбіталі. Таким чином, p -орбіталь і двох частин, у яких знаки хвильових функцій протилежні.

При розгляді електронної будови багатоатомних молекул необхідно використовувати такий набір орбіталей, при якому досягається їхнє максимальне перекривання. У зв'язку з цим поводиться поняття гібридизації орбіталей. Атом вуглецю в збудженому стані містить чотири неспарені електрони на зовнішньому енергетичному рівні і здатний утворити чотири ковалентні зв'язки.

У освіті зв'язків беруть участь гібридні орбіталі.

Перший валентний стан - sp 3 -гібридизація . В результаті гібридизації за участю однієї s і трьох p орбіталей атома вуглецю утворюються чотири еквівалентні sp 3 -гібридні орбіталі, спрямовані до вершин тетраедра під кутами 109,5 про:

У стані sp 3 -гібридизації атом вуглецю утворює чотириs-зв'язку з чотирма заступниками та має тетраедричну конфігурацію з валентними кутами, рівними або близькими 109,5 про:

Метан

Другий валентний стан - sp 2 -гібридизація . В результаті гібридизації за участю однієї s-і двох p-орбіталей атома вуглецю утворюються три еквівалентні sp 2 -гібридні орбіталі, що лежать в одній площині під кутами 120 про, а не бере участь у гібридизації p-орбіталь розташована перпендикулярно площині гібридних орбіта.

У стані sp 2 -гібридизації атом вуглецю утворює триs-зв'язку за рахунок гібридних орбіталей та однуp-зв'язок за рахунок не бере участь у гібридизації p-орбіталі і має три заступники.

Третій валентний стан вуглецю - sp-гібридизація . В результаті гібридизації за участю однієї s-і однієї p-орбіталі утворюються дві еквівалентні sp-гібридні орбіталі, що лежать під кутом 180 0 , а не беруть участь у гібридизації p-орбіталі розташовані перпендикулярно площині гібридних орбіталей та один одному. У стані sp-гібридизації атом вуглецю утворює двіs-зв'язку за рахунок гібридних орбіталей та дваp-зв'язку за рахунок беруть участь у гібридизації p-орбіталей і має два заступники:

Ацетилен

Основи стереохімії.

Стереохімія – частина хімії, присвячена вивченню просторової будови молекул та впливу цієї будови на фізичні та хімічні властивості речовини, на напрямок та швидкість їх реакцій.

Конформації (поворотна ізомерія).

Перехід від найпростішого органічного вуглеводню – метану, для його найближчого гомологу – етану ставить проблеми просторової будови, на вирішення яких недостатньо знати розглянуті раніше параметри. Не змінюючи ні валентних кутів, ні довжин зв'язків, можна уявити безліч геометричних форм молекули етану, що відрізняються один від одного взаємним поворотом вуглецевих тетраедрів навколо зв'язку С-С, що з'єднує їх. Внаслідок такого обертання виникають поворотні ізомери (конформери) . Енергія різних конформерів неоднакова, але енергетичний бар'єр, що розділяє різні поворотні ізомери, більшість органічних сполук невеликий. Тому за звичайних умов, як правило, не можна зафіксувати молекули в одній строго певній конформації. Зазвичай у рівновазі співіснують кілька поворотних форм, що легко переходять один в одного.

Розглянемо методи графічного зображення конформацій та його номенклатуру. Для молекули етану можна передбачити існування двох конформацій, що максимально розрізняються по енергії. Вони зображені нижче у вигляді перспективних проекцій (1) ("лісопильні козли"), бічних проекцій (2) та формул Ньюмена .

Зображену ліворуч конформацію називають заслоненою . Ця назва нагадує про те, що атоми водню обох СН 3 -груп знаходяться один проти одного. Затулена конформація має підвищену внутрішню енергію, і тому невигідна. Конформацію, зображену праворуч, називають загальмованою , Маючи на увазі, що вільне обертання навколо зв'язку С-С "гальмується" у цьому становищі, тобто. молекула існує переважно у цій конформації.

З ускладненням молекули кількість можливих конформацій зростає. Так, для н-бутану можна зобразити вже шість конформацій, що відрізняються взаємним розташуванням СН 3 -груп, тобто. поворотом навколо центрального зв'язку С-С. Нижче конформації н-бутану зображені у вигляді проекцій Ньюмена. Зображені зліва (заслонені) конформації енергетично невигідні, практично реалізуються лише загальмовані.

Різні заслонені та загальмовані конформації бутану неоднакові щодо енергії. Відповідні енергії всіх конформацій, що утворюються при обертанні навколо центрального зв'язку.

Отже, конформації – це різні просторові форми молекули, має певну конфігурацію. Конформерами є стереоізомерні структури, що відповідають енергетичним мінімумам на діаграмі потенційної енергії, що знаходяться в рухомій рівновазі та здатні до взаємоперетворення шляхом обертання навколо простих зв'язків.

Іноді бар'єр таких перетворень стає досить високим, щоб розділити стереоізомерні форми (приклад оптично активні дифеніли). У таких випадках говорять уже не про конформери, а про реально існуючі стереоізомерах .

Геометрична ізомерія.

Важливе наслідки жорсткості подвійного зв'язку (відсутності обертання навколо неї) – існування геометричних ізомерів . Найпоширеніші з них – це цис-, транс-ізомери сполук етиленового ряду, що містять у ненасичених атомів неоднакові замісники. Найпростішим прикладом можуть бути ізомери бутена-2.

Геометричні ізомери мають однакову хімічну будову, розрізняючись за просторовим розташуванням атомів, тобто. по конфігурації . Ця різниця і створює різницю у фізичних (а також хімічних властивостях). Геометричні ізомери, на відміну конформерів, можуть бути виділені в чистому вигляді і існують як індивідуальні стійкі речовини. Для взаємного перетворення необхідна енергія порядку 125 – 170 кДж/моль, яку можна повідомити нагріванням чи опроміненням.

У найпростіших випадках номенклатура геометричних ізомерів не становить труднощів: цис- формами називають геометричні ізомери, у яких однакові замісники лежать по один бік від площини пі-зв'язку, транс- ізомери мають однакові замісники на різних сторонах від площини пі-зв'язку. У складніших випадках застосовується Z,E-номенклатура . Її головний принцип: для позначення конфігурації вказують цис-(Z, від німецької Zusammen - разом) або транс-(Е, від німецької Entgegen - навпаки) розташування старших заступників при подвійному зв'язку.

У Z,E-системі старшими вважаються заступники з великим атомним номером. Якщо атоми, безпосередньо пов'язані з ненасиченими вуглецями, однакові, то переходять до "другого шару", у разі потреби - до "третього шару" тощо.

3. Оптична ізомерія (енантіомерія).

Серед органічних сполук трапляються речовини, здатні обертати площину поляризації світла. Це явище називають оптичною активністю, а відповідні речовини – оптично активними . Оптично активні речовини зустрічаються у вигляді пар оптичних антиподів - ізомерів, фізичні та хімічні властивості яких у звичайних умовах однакові, за винятком одного – знака обертання площини поляризації. (Якщо один з оптичних антиподів має, наприклад, питоме обертання +20о, то інший - питоме обертання -20о).

Проекційні формули.

Для умовного зображення асиметричного атома на площині користуються проекційними формулами Е.Фішера . Їх одержують, проецируя на площину атоми, із якими пов'язаний асиметричний атом. При цьому сам асиметричний атом, як правило, опускають, зберігаючи лише лінії, що перехрещуються, і символи заступників. Щоб пам'ятати про просторове розташування заступників, часто зберігають у проекційних формулах уривчасту вертикальну лінію (верхній та нижній заступник видалені за площину креслення), проте часто цього не роблять. лівої моделі на попередньому малюнку:

Наведемо кілька прикладів проекційних формул:

(+)-аланін(-)2-бутанол(+)-гліцериновий альдегід

При назвах речовин наведено їх знаки обертання. Це означає, наприклад, що лівообертальний антипод бутанолу-2 має просторову конфігурацію, що виражається саме наведеною вище формулою, а її дзеркальне зображення відповідає правообертального бутанолу-2. Визначення конфігураціїоптичних антиподів проводиться експериментально.

У принципі, кожен оптичний антипод може бути зображений дванадцятьма (!) різними проекційними формулами - в залежності від того, як розташована модель при побудові проекції, з якого боку ми дивимося на неї. Щоб стандартизувати проекційні формули, запроваджено певні правила їх написання. Так, головну функцію, якщо вона знаходиться в кінці ланцюга, прийнято ставити нагорі, головний ланцюг зображати вертикально.

Для того щоб зіставляти "нестандартно" написані проекційні формули, треба знати такі правила перетворення проекційних формул. Для того щоб зіставляти "нестандартно" написані проекційні формули, треба знати такі правила перетворення проекційних формул.

1. Формули можна обертати у площині креслення на 180 о, не змінюючи їх стереохімічного сенсу:

2. Дві (чи будь-яке парне число) перестановки заступників в одного асиметричного атома не змінюють стереохімічного змісту формули:

3. Одна (або будь-яка непарна кількість) перестановок заступників у асиметричного центру призводить до формули оптичного антипода:

4. Поворот у площині креслення на 90 про перетворює формулу на антиподну, якщо при цьому одночасно не змінити умову розташування заступників щодо площини креслення, тобто. не вважати, що тепер бічні заступники знаходяться за площиною креслення, а верхній та нижній – перед нею. Якщо користуватися формулою з пунктиром, то орієнтація пунктира, що змінилася, прямо нагадає про це:

5. Замість перестановок проекційні формули можна перетворювати шляхом обертання будь-яких трьох заступників за годинниковою стрілкою або проти неї; четвертий заступник у своїй положення не змінює (така операція еквівалентна двом перестановкам):

6. Проекційні формули не можна виводити із площини креслення.

Рацемати.

Якщо у формулі речовини є асиметричний атом, це зовсім не означає, що така речовина матиме оптичну активність. Якщо асиметричний центр виникає під час нормальної реакції (заміщення групи СН 2 , приєднання з подвійного зв'язку тощо.), то можливість створення обох антиподних змін однакова. Тому, незважаючи на асиметрію кожної окремої молекули, речовина, що виходить, виявляється оптично неактивним. Такі оптично неактивні модифікації, що складаються з рівної кількості обох антиподів, називаються рацематами.

Інші типи оптично активних речовин.

У цьому розділі перелічені деякі інші класи органічних сполук, які також мають оптичну активність (тобто існують у вигляді пар оптичних антиподів).

Атом вуглецю не має монополії на створення хіральних центрів у молекулах органічних сполук. Центром хіральності можуть бути атоми кремнію, олова, чотириковалентного азоту в четвертинних амонієвих солях і окисах третинних амінів:

У цих сполуках центр асиметрії має тетраедричну конфігурацію, як і асиметричний атом вуглецю. Існують, однак, і з'єднання з іншою просторовою структурою хірального центру.

Пірамідальну конфігурацію мають хіральні центри, утворені атомами тривалентного азоту, фосфору, миш'яку, сурми, сірки. В принципі, центр асиметрії можна вважати тетраедричним, якщо як четвертий заступник прийняти неподілену електронну пару гетероатома:

Оптична активність може виникати і без хірального центру, за рахунок хіральності структури всієї молекули в цілому ( молекулярна хіральність або молекулярна асиметрія ). Найбільш характерними прикладами є наявність хіральної осі або хіральної площини .

Хіральна вісь виникає, наприклад, в аленах, що містять різні заступники при sp 2-гібридних вуглецевих атомах Легко бачити, що наведені нижче сполуки є несумісними дзеркальними зображеннями, а значить оптичними антиподами:

Інший клас сполук, що мають хіральну вісь - оптично активні біфеніли, які мають орто-положеннях об'ємні заступники, що ускладнюють вільне обертання навколо С-З зв'язку, що з'єднує бензольні ядра:

Хіральна площина характеризується тим, що в неї можна розрізнити "верх" і "низ", а також "праву" та "ліву" сторони. Прикладом з'єднань з хіральною площиною можуть бути оптично активний транс-циклооктен та оптично активне похідне ферроцену:

Діастереомерія.

З'єднання з декількома асиметричними атомами мають важливі особливості, що відрізняють їх від розглянутих раніше більш простих оптично активних речовин з одним центром асиметрії.

Припустимо, що в молекулі якоїсь речовини є два асиметричні атоми; позначимо їх умовно А та Б. Легко бачити, що можливі молекули з наступними комбінаціями:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Молекула 1	F А		Молекула 3	АА	ББ
	((+)	((+)		((+)	((-)
Молекула 2	АА	ББ	Молекула 4	АА	ББ

Молекули 1 та 2 являють собою пару оптичних антиподів; те саме відноситься і до пари молекул 3 і 4. Якщо ж порівнювати один з одним молекули з різних пар антиподів - 1 і 3, 1 і 4, 2 і 3, 2 і 4, то ми побачимо, що перелічені пари не є оптичними антиподами: конфігурація одного асиметричного атома вони збігається, конфігурація іншого - не збігається. Це пари діастереомірів , тобто. просторових ізомерів, не складових один з одним оптичних антиподів

Діастереомери відрізняються один від одного не тільки оптичним обертанням, а й усіма іншими фізичними константами: у них різні температури плавлення і кипіння, різні розчинності та ін.

Прикладом сполуки даного типу може бути хлоряблочна кислота

Її стереоізомерні форми мають такі проекційні формули:

еритро-форми трео-форми

Назви еритро- І трео- походять від назв вуглеводів еритрози та треози. Ці назви використовують із зазначення взаємного становища заступників у сполук із двома асиметричними атомами: еритро -ізомераминазивають ті, у яких два однакові бічні заступники стоять у стандартній проекційній формулі на одній стороні (праворуч або зліва); трео -ізомеримають однакові бічні замісники на різних сторонах проекційної формули. Два еритро-ізомеру являють собою пару оптичних антиподів, при їх змішуванні утворюється рацемат. Парою оптичних ізомерів є і трео-форми; вони теж дають при змішуванні рацемат, що відрізняється за властивостями від рацемату. еритро-форми. Таким чином, всього існують чотири оптично активні ізомери хлорябкової кислоти і два рацемати.

При подальшому зростанні числа асиметричних центрів кількість просторових ізомерів зростає, причому кожен новий асиметричний центр удвічі збільшує кількість ізомерів. Воно визначається формулою 2 n де n - число асиметричних центрів.

Число стереоізомерів може зменшуватися через часткову симетрію, що з'являється в деяких структурах. Прикладом може бути винна кислота, яка має кількість індивідуальних стереоізомерів скорочується до трьох. Їхні проекційні формули:

Формула I ідентична з формулою Iа, так як перетворюється на неї при повороті на 180 про площині креслення і, отже, не зображує нового стереоізомеру. Це оптично неактивна модифікація називається мезо-форма . Мезо-Форми є у всіх оптично активних речовин з декількома однаковими (тобто пов'язаними з однаковими заступниками) асиметричними центрами. Проекційні формули мезо-форм завжди можна дізнатися з того, що їх можна розділити горизонтальною лінією на дві половини, які за записом на папері формально ідентичні, насправді ж дзеркальні:

Формули II та III зображують оптичні антиподи винної кислоти; при їх змішуванні утворюється оптично неактивний рацемат – виноградна кислота.

Номенклатура оптичних ізомерів.

Найпростіша, найстаріша, проте й нині ще вживана система номенклатури оптичних антиподів, заснована на порівнянні проекційної формули званого антипода з проекційною формулою якоїсь стандартної речовини, обраної як "ключ". Так, дляa-оксикислот та a-Амінокислот ключем є верхня частина їх проекційної формули (у стандартному записі):

L-оксикислоти (Х = ВІН) D-оксикислоти (Х = ВІН)

L-амінокислоти (Х = NH 2) D-амінокислоти (Х = NH 2)

Конфігурацію всіхa-оксикислот, що мають у стандартно написаній проекційній формулі Фішера гідроксильну групу зліва, позначають знаком L; якщо ж гідроксил розташований у проекційній формулі праворуч – знаком D

Ключем для позначення конфігурації цукрів служить гліцериновий альдегід:

L-(-)-гліцериновий альдегід D-(+)-гліцериновий альдегід

У молекулах цукрів позначення D-або L-відноситься до конфігурації нижньогоасиметричний центр.

Система D-,L-позначень має суттєві недоліки: по-перше, позначення D-або L-вказує конфігурацію тільки одного асиметричного атома, по-друге, для деяких сполук виходять різні позначення, залежно від того, чи взятий як ключ гліцериновий альдегід або оксикислотний ключ, наприклад:

Ці недоліки системи ключів обмежують її застосування нині трьома класами оптично активних речовин: цукрами, амінокислотами та оксикислотами. На загальне застосування розрахована R,S-система Кана, Інгольда та Прелога.

Для визначення R або S-конфігурації оптичного антипода необхідно розташувати тетраедр замісників навколо асиметричного вуглецевого атома таким чином, щоб молодший заступник (зазвичай це водень) мав напрямок "від спостерігача". Тоді, якщо рух при переході по колу трьох інших заступників від старшого до середнього за старшинством і потім до наймолодшого відбувається проти годинникової стрілки - цеS -ізомер (асоціюється з таким самим рухом руки при написанні літери S), якщо за годинниковою стрілкою - це R- ізомер (асоціюється з рухом руки під час написання літери R).

Для визначення старшинства заступників у асиметричного атома використовуються правила підрахунку атомних номерів, вже нами розглянуті у зв'язку з Z,E-номенклатурою геометричних ізомерів.

Для вибору R,S-позначень за проекційною формулою необхідно шляхом парного числа перестановок (що не змінюють стереохімічного змісту формули) розмістити заступники так, щоб молодший з них (зазвичай водень) виявився внизу проекційної формули. Тоді старшинство решти трьох заступників, що падає за годинниковою стрілкою, відповідає позначенню R, проти годинникової стрілки - позначенню S:

5. Методи отримання стереоізомерів

Отримання чистих стереоізомерів – важливе завдання, оскільки, як правило, лише одна із стереоізомерних форм є біологічно активною. Тим часом, у звичайних умовах утворюються, як правило, суміші стереоізомерів – діастереомерів або оптичних антиподів. Для одержання чистих стереоізомерних форм ці суміші.

Проекція тривимірної молекули на площину

Проекція Фішера (проекційна формула Фішера, формула Фішера) - спосіб зображення тривимірної молекули у вигляді проекції, в якій вертикальні зв'язки видаляються за проекційну площину, а горизонтальні зв'язки виступають перед цією площиною. Дані формули були запропоновані Е. Фішером в 1891 для зображення структур вуглеводів . Використання проекцій Фішера для невуглеводних молекул може ввести в оману і не рекомендується ІЮПАК.

Побудова

У проекції Фішера хімічні зв'язки зображуються як горизонтальних і вертикальних ліній, на перехрестях яких перебувають стереоцентри. Вуглецевий скелет зображують вертикально, причому зверху знаходиться атом вуглецю, з якого починається нумерація скелета (наприклад, альдегідний -атом для альдоз). Крім того, у проекції Фішера всі горизонтальні зв'язки спрямовані у бік спостерігача, а вертикальні віддалені від спостерігача. Ця умова важлива для правильної побудови проекції Фішера, а також при відновленні тривимірної структури молекули з її проекції. Тому проекцію Фішера не можна обертати на 90° або 270°, оскільки це призведе до зміни конфігурації стереоцентрів. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК, атоми водню слід зображати у явному вигляді, проте структури без атомів водню також вважаються прийнятними.

Відновлення тривимірного запису

Для відновлення просторової форми молекули з проекції Фішера необхідно горизонтальні зв'язки зобразити спрямованими у бік спостерігача (жирними клиненятами), а вертикальні - за площину зображення, що йдуть (штриховими клиночками). Далі можна зобразити молекулу у будь-якому тривимірному поданні.

Використання

Проекції Фішера найбільше широко використовуються для побудови структурних формул моносахаридів, а також амінокислот. Вони також лежать в основі d/l -номенклатури, яка використовується для розрізнення енантіомер цих природних сполук.

РОЗДІЛ 7. СТЕРЕОХІМІЧНІ ОСНОВИ БУДУВАННЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

РОЗДІЛ 7. СТЕРЕОХІМІЧНІ ОСНОВИ БУДУВАННЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Стереохімія (від грец. stereos- Просторовий) - це «хімія в трьох вимірах». Більшість молекул тривимірні (тризахідні, скорочені 3D). Структурні формули відображають двовимірну (2D) будову молекули, що включає число, тип і послідовність зв'язування атомів. Нагадаємо, що сполуки, що мають однаковий склад, але різну хімічну будову, називають структурними ізомерами (див. 1.1). Більше широке поняття структури молекули (іноді образно званої молекулярної архітектурою) поруч із поняттям хімічної будови включає стереохімічні компоненти - конфігурацію і конформацію, відбивають просторове будова, т. е. тривимірність молекули. Молекули, що мають однакову хімічну будову, можуть відрізнятися просторовою будовою, тобто існувати у вигляді просторових ізомерів - стереоізомерів.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у тривимірному просторі.

Стереоізомери - сполуки, в молекулах яких є однакова послідовність хімічних зв'язків атомів, але різне особисте розташування цих атомів відносно один одного в просторі.

У свою чергу стереоізомери можуть бути конфігураційнимиі конформаційними ізомерами,тобто відрізнятися відповідно конфігурацієюі конформацією.

7.1. Конфігурація

Конфігурація - це порядок розташування атомів у просторі без урахування відмінностей, що виникають унаслідок обертання навколо одинарних зв'язків.

Конфігураційні ізомери можуть переходити один в одного шляхом розриву одних та утворення інших хімічних зв'язків і можуть існувати окремо у вигляді індивідуальних сполук. Вони поділяються на два основні типи - енантіомериі діастереоміри.

7.1.1. Енантіомерія

Енантіомери - стереоізомери, що стосуються один одного, як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення.

У вигляді енантіомерів можуть існувати лише хіральнімолекули.

Хіральність - це властивість об'єкта бути несумісним зі своїм дзеркальним відображенням. Хіральними (від грец. cheir- Рука), або асиметричними, об'єктами є ліва і права рука, а також рукавички, черевики та ін. Ці парні предмети є об'єктом і його дзеркальним відображенням (рис. 7.1, а). Такі предмети неможливо знайти повністю поєднані друг з одним.

У той же час існує безліч навколишніх предметів, які сумісні зі своїм дзеркальним відображенням, тобто вони є ахіральними(симетричними), наприклад тарілки, ложки, склянки і т. д. Ахіральні предмети мають принаймні одну площиною симетрії,яка ділить об'єкт на дві дзеркально-ідентичні частини (див. рис. 7.1, б).

Подібні взаємини спостерігаються також у світі молекул, тобто молекули поділяються на хіральні та ахіральні. У ахіральних молекул є площини симетрії, у хіральних їх немає.

У хіральних молекулах є один або кілька центрів хіральності. В органічних сполуках як центр хіральності найчастіше виступає асиметричний атом вуглецю

Мал. 7.1.Відображення у дзеркалі хірального об'єкта (а) та площину симетрії, що розрізає ахіральний об'єкт (б)

Асиметричним є атом вуглецю, пов'язаний із чотирма різними атомами чи групами.

При зображенні стереохімічної формули молекули символ С асиметричного атома вуглецю зазвичай опускається.

Щоб визначити, чи є молекула хіральною або ахіральною, немає необхідності зображати її стереохімічною формулою, достатньо уважно розглянути всі атоми вуглецю в ній. Якщо є хоча б один атом вуглецю з чотирма різними заступниками, цей атом вуглецю асиметричний і молекула за рідкісними винятками (див. 7.1.3) хиральна. Так, з двох спиртів - пропанолу-2 і бутанолу-2 - перший ахірален (дві групи СН 3 у атома С-2), а другий - хірален, так як в його молекулі у атома С-2 всі чотири заступники різні ( Н, ВІН, СН 3 та С 2 Н 5). Асиметричний атом вуглецю іноді позначають зірочкою (С*).

Отже, молекула бутанолу-2 здатна існувати як пари енантіомерів, які поєднуються у просторі (рис. 7.2).

Мал. 7.2.Енантіомери хіральних молекул бутанолу-2 не поєднуються.

Властивості енантіомерів. Енантіомери мають однакові хімічні та фізичні властивості (температури плавлення і кипіння, щільність, розчинність і т. д.), але виявляють різну оптичну активність,тобто здатність відхиляти площину поляризованого світла *.

При проходженні такого світла через розчин одного з енантіомерів відбувається відхилення площини поляризації вліво, іншого - вправо на той самий за величиною кут α. Значення кута α, наведене до стандартних умов, є константою оптично активної речовини і називається питомим обертанням[?]. Ліве обертання позначається знаком «мінус» (-), праве – знаком «плюс» (+), а енантіомери називають відповідно ліво- та правообертальними.

З проявом оптичної активності пов'язані інші назви енантіомерів – оптичні ізомери чи оптичні антиподи.

Кожна хіральна сполука може мати і третю, оптично неактивну форму - рацемат.Для кристалічних речовин зазвичай це не просто механічна суміш кристалів двох енантіомерів, а нова молекулярна структура, утворена енантіомерами. Рацемати оптично неактивні, оскільки ліве обертання одного енантіомер компенсується правим обертанням рівної кількості іншого. У цьому випадку перед назвою з'єднання іноді ставлять знак плюс-мінус (?).

7.1.2. Відносна та абсолютна конфігурації

Проекційні формули Фішера. Для зображення конфігураційних ізомерів на площині можна використовувати стереохімічні формули. Однак зручніше застосовувати простіші в написанні проекційні формули Фішера(Простіше - проекції Фішера). Розглянемо їх побудову на прикладі молочної (2-гідроксипропанової) кислоти.

Тетраедричну модель одного з енантіомерів (рис. 7.3) розташовують у просторі так, щоб ланцюг атомів вуглецю виявився у вертикальному положенні, а карбоксильна група - зверху. Зв'язки з невуглецевими заступниками (Н і ВІН) у хірального центру повинні

* Детальніше див. Ремізов О.М., Максіна О.Г., Потапенко О.Я.Медична та біологічна фізика. 4-те вид., перероб. та доповн. - М: Дрофа, 2003. - С. 365-375.

Мал. 7.3.Побудова проекційної формули Фішера (+)-молочної кислоти

ні бути спрямовані до спостерігача. Після цього модель проектують на площину. Символ асиметричного атома при цьому опускається, під ним розуміють точку перетину вертикальної та горизонтальної ліній.

Тетраедрическую модель хіральної молекули перед проектуванням можна розташовувати у просторі по-різному, як так, як показано на рис. 7.3. Необхідно лише, щоб зв'язки, що утворюють на проекції горизонтальну лінію, були спрямовані до спостерігача, а вертикальні зв'язки – за площину малюнка.

Отримані таким чином проекції можна за допомогою нескладних перетворень привести до стандартного виду, в якому вуглецевий ланцюг розташований вертикально, а старша група (у молочній кислоті СООН) - зверху. Перетворення дозволяють дві операції:

У проекційній формулі дозволяється міняти місцями два будь-які заступники в одного і того ж хірального центру парне число разів (двох перестановок буває достатньо);

Проекційну формулу дозволяється повертати у площині малюнка на 180? (що еквівалентно двом перестановок), але не 90?.

D.L-Система позначення конфігурації. На початку ХХ ст. була запропонована система класифікації енантіомерів для відносно простих (з позицій стереоізомерії) молекул, таких як α-амінокислоти, α-гідроксикислоти та подібні до них. За конфігураційний стандартбув прийнятий гліцериновий альдегід. Його лівообертаючому енантіомеру була довільноприписано формулу (I). Така конфігурація атома вуглецю була позначена літерою l (від лат. laevus– лівий). Правообертальний енантіомер відповідно була приписана формула (II), а конфігурація позначена буквою d (від лат. dexter- Права).

Зауважимо, що у стандартній проекційній формулі l -гліцеринового альдегіду група ВІН знаходиться зліва, а у d -гліцеринового альдегіду – праворуч.

Віднесення до d- або l -Ряд інших споріднених за структурою оптично активних сполук проводиться шляхом порівняння конфігурації їх асиметричного атома з конфігурацією d- або l -гліцеринового альдегіду. Наприклад, в одного з енантіомерів молочної кислоти (I) у проекційній формулі група ВІН знаходиться зліва, як у l -гліцеринового альдегіду, тому енантіомер (I) відносять до l -Ряд. З тих же міркувань енантіомер (II) відносять до d -Ряд. Так із порівняння проекцій Фішера визначають відноснуконфігурацію.

Варто зазначити, що l -гліцериновий альдегід має ліве обертання, а l -Молочна кислота - праве (і це не одиничний випадок). Більше того, одна і та ж речовина може бути як ліво-, так і правообертальної залежно від умов визначення (різні розчинники, температура).

Знак обертання площини поляризованого світла не пов'язаний із приналежністю до d- або l -стереохімічному ряду

Практичне визначення відносної конфігурації оптично активних сполук проводять за допомогою хімічних реакцій: або досліджувану речовину перетворюють на гліцериновий альдегід (або іншу речовину з відомою відносною конфігурацією), або, навпаки, d- або l -гліцеринового альдегіду отримують досліджувану речовину Вочевидь, що у всіх цих реакцій має змінюватися зміна асиметричного атома вуглецю.

Довільне припис ліво- і правообертального гліцеринового альдегіду умовних змін було вимушеним кроком. Тоді абсолютна конфігурація була відома жодного хирального сполуки. Встановлення абсолютної конфігурації стало можливим тільки завдяки розвитку фізико-хімічних методів, особливо рентгеноструктурного аналізу, за допомогою якого в 1951 р. вперше була визначена абсолютна конфігурація хіральної молекули - це була сіль (+)-винної кислоти. Після цього стало зрозуміло, що абсолютна конфігурація d-і l-гліцеринових альдегідів дійсно така, якою була спочатку приписана.

d,l-Система в даний час застосовується для α-амінокислот, гідроксикислот та (з деякими доповненнями) для вуглеводів

(Див. 11.1.1).

R,S-Система позначення конфігурації. d,L-Система має дуже обмежене застосування, оскільки часто неможливо співвіднести конфігурацію будь-якого з'єднання з гліцериновим альдегідом. Універсальною системою позначення конфігурації центрів хіральності є R, S-система (від лат. rectus- Прямий, sinister– лівий). В її основі лежить правило послідовності,засноване на старшинстві заступників, пов'язаних із центром хіральності.

Старшинство заступників визначається атомним номером елемента, безпосередньо пов'язаного з центром хіральності - чим він більший, тим старший заступник.

Так, група ВІН старша за NH 2 , яка, у свою чергу, старша від будь-якої алкільної групи і навіть СООН, оскільки в останній з асиметричним центром пов'язаний атом вуглецю. Якщо атомні номери виявляються однаковими, старшою вважається група, у якої атом, що наступає за вуглецем, має більший порядковий номер, причому, якщо цей атом (зазвичай кисень) пов'язаний подвійним зв'язком, він враховується двічі. Через війну такі групи розташовуються у порядку падіння старшинства: -СООН > -СН=О > -СН 2 ОН.

Для визначення конфігурації тетраедричну модель з'єднання розташовують у просторі так, щоб наймолодший замісник (у більшості випадків це атом водню) був найбільш віддалений від спостерігача. Якщо старшин трьох інших заступників убуває за годинниковою стрілкою, то центру хіральності приписують R-конфігурацію (рис. 7.4, а), якщо проти годинникової стрілки - S-Конфігурацію (див. рис. 7.4, б), як це видно водієві, що знаходиться за кермом (див. рис. 7.4, в).

Мал. 7.4.Визначення конфігурації енантіомерів молочної кислоти R,S-системі (пояснення у тексті)

Для визначення конфігурації по RS-системі можна застосувати проекції Фішера. Для цього проекцію перетворять так, щоб молодший заступник розмістився на одному з вертикальних зв'язків, що відповідає його положенню за площиною креслення. Якщо після перетворення проекції старшинство інших трьох заступників зменшується за годинниковою стрілкою, то асиметричний атом має R-конфігурацію, і навпаки. Застосування такого способу показано на прикладі l-молочної кислоти (цифрами є старшинство груп).

Існує більш простий спосіб визначення R- або S-конфігурації проекції Фішера, в якій молодший заступник (зазвичай атом Н) розташований на одній з горизонтальнихзв'язків. У цьому випадку не проводять зазначених вище перестановок, а одразу визначають старшість заступників. Однак, оскільки атом Н знаходиться «не на місці» (що рівносильно протилежної конфігурації), падіння старшинства означатиме тепер не R-, а S-конфігурацію. Цей спосіб показаний на прикладі l-яблучної кислоти.

Зазначений спосіб особливо зручний для молекул, що містять кілька хіральних центрів, коли для визначення конфігурації кожного з них знадобилися б перестановки.

Між d,l- та RS-системами відсутня кореляція: це два різні підходи до позначення конфігурації хіральних центрів. Якщо в d,L-системі подібні конфігурації сполуки утворюють стерео-хімічні ряди, то в RS-системі хіральні центри в сполуках, наприклад, l-ряду, можуть мати як R-, так і S-конфігурацію.

7.1.3. Діастереомерія

Діастереомерами називають стереоізомери, які не належать один до одного, як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення, тобто не є енантіомерами.

Найбільш важливими групами діастереомерів є σ-діастереомери та π-діастереомери.

σ -Діастереомери.Багато біологічно важливих речовин містять у молекулі більше одного центру хіральності. При цьому зростає число конфігураційних ізомерів, яке визначається як 2 n де n- Число центрів хіральності. Наприклад, за наявності двох асиметричних атомів з'єднання може існувати у вигляді чотирьох стереоізомерів (2 2 = 4), що становлять дві пари енантіомерів.

2-аміно-3-гідроксибутанова кислота має два центри хіральності (атоми С-2 і С-3) і, отже, повинна існувати у вигляді чотирьох конфігураційних ізомерів, один з яких є природною амінокислотою.

Структури (I) та (II), що відповідають l- та d-треоніну, а також (III) та (IV), відповідні l- та d-алотреоніну (від грец. alios- інший), відносяться один до одного, як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення, тобто вони є парою енантіомерів. При зіставленні структур (I) і (III), (I) і (IV), (II) і (III), (II) і (IV) видно, що в цих парах сполук одного асиметричного центру конфігурація однакова, а у іншого – протилежна. Такі пари стереоізомерів є діастереоміри.Подібні ізомери називають σ-діастереомерами, оскільки заступники в них пов'язані з центром хіральності σ-зв'язками.

Амінокислоти та гідроксикислоти з двома центрами хіральності відносять до d- або l -Ряд конфігурації асиметричного атома з найменшим номером.

Діастереомери, на відміну енантіомерів, відрізняються фізичними і хімічними властивостями. Наприклад, l-треонін, що входить до складу білків, і l-аллотреонін мають різні значення питомого обертання (як показано вище).

Мезосполуки. Іноді в молекулі містяться два асиметричні центри і більше, але молекула залишається симетричною. Прикладом таких сполук може бути один із стереоізомерів винної (2,3-дигідроксибутандіової) кислоти.

Теоретично ця кислота, в якій є два центри хіральності, могла б існувати у вигляді чотирьох стереоізомерів (I)-(IV).

Структури (I) і (II) відповідають енантіомерам d-і l-ряду (віднесення проведено «верхнім» центром хіральності). Може здатися, що структури (III) та (IV) також відповідають парі енантіомерів. Насправді це формули однієї і тієї ж сполуки - оптично неактивної мезовинної кислоти.В ідентичності формул (III) та (IV) легко переконатися, повернувши формулу (IV) на 180?, не виводячи її із площини. Незважаючи на два центри хіральності, молекула мезовинної кислоти в цілому є ахіральною, оскільки має площину симетрії, що проходить по середині зв'язку С-2-С-3. По відношенню до d-і l-винних кислот мезовинна кислота є діастереомером.

Таким чином, існує три (а не чотири) стереоізомери винних кислот, крім рацемічної форми.

При використанні R,S-системи немає труднощів з описом стереохімії сполук з кількома хиральными центрами. Для цього визначають конфігурацію кожного центру R,S-системі і вказують її (у дужках з відповідними локантами) перед повною назвою. Так, d-винна кислота отримає систематичну назву (2R,3R)-2,3-дигидроксибутандіова кислота, а мезовинна кислота матиме стереохімічні символи (2R,3S)-.

Подібно до мезовинної кислоти існує мезоформа α-амінокислоти цистин. При двох центрах хіральності число стереоізомерів цистину дорівнює трьом унаслідок того, що молекула є внутрішньо симетричною.

π -Діастереомери.До них відносяться конфігураційні ізомери, що містять π-зв'язок. Цей вид ізомерії характерний, зокрема, для алкенів. Щодо площини π-зв'язку однакові замісники у двох атомів вуглецю можуть розташовуватися по одну (цис) або по різні (Транс)сторони. У зв'язку з цим існують стереоізомери, відомі під назвою цис-і транс-ізомерів, як показано на прикладі цис-і транс-бутенів (див. 3.2.2). π-Діастереомерами є найпростіші ненасичені дикарбонові кислоти – малеїнова та фумарова.

Малеїнова кислота є термодинамічно менш стабільною. цис-ізомером у порівнянні з транс-ізомером – фумаровою кислотою. Під дією деяких речовин або ультрафіолетових променів між обома кислотами встановлюється рівновага; при нагріванні (~150 ?C) воно зміщене у бік більш стабільного транс-ізомеру.

7.2. Конформації

Навколо простого зв'язку С-С можливе вільне обертання, в результаті якого молекула може набувати різних форм у просторі. Це видно на стереохімічних формулах етану (I) та (II), де відзначені кольором групи СН 3 розташовані по-різному щодо іншої групи СН 3.

Поворот однієї групи СН 3 щодо іншої відбувається без порушення конфігурації - змінюється лише взаємне розташування просторі атомів водню.

Геометричні форми молекули, що переходять одна в одну шляхом обертання навколо зв'язків σ, називають конформаціями.

Відповідно з цим конформаційнимиізомерами є стереоізомери, різницю між якими викликано поворотом окремих ділянок молекули навколо σ-зв'язків.

Конформаційні ізомери зазвичай не можна виділити в індивідуальному стані. Перехід різних конформацій молекули один одного відбувається без розриву зв'язків.

7.2.1. Конформації ациклічних сполук

Найпростішим з'єднанням із зв'язком С-С є етан; розглянемо дві з багатьох його конформацій. В одній з них (рис. 7.5 а) відстань між атомами водню двох груп СН 3 найменше, тому зв'язку С-Н, що знаходяться один проти одного, відштовхуються. Це призводить до збільшення енергії молекули, отже, до меншої стійкості цієї конформації. При погляді вздовж зв'язку С-С видно, що три зв'язку С-Н кожного атома вуглецю попарно «затуляють» один одного. Таку конформацію називають заслоненою.

Мал. 7.5.Затулена (а, б)і загальмована (у, г)конформації етану

В іншій конформації етану, що виникає при повороті однієї з груп СН 3 на 60? (Див. рис. 7.5, в), атоми водню двох мітильних груп максимально віддалені один від одного. При цьому відштовхування електронів зв'язків СН буде мінімальним, енергія такої конформації також буде мінімальною. Цю більш стійку конформацію називають загальмованою.Різниця в енергії обох конформацій невелика і становить ~12 кДж/моль; вона визначає так званий енергетичний бар'єр обертання.

Проекційні формули Ньюмена. Ці формули (простіше - проекції Ньюмена) використовують із зображення конформацій на площині. Для побудови проекції молекулу розглядають з боку одного з атомів вуглецю вздовж зв'язку з сусіднім атомом вуглецю, навколо якої відбувається обертання. При проектуванні три зв'язки від ближнього до спостерігача атома вуглецю до атомів водню (або в загальному випадку - до інших заступників) розташовують у вигляді трипроменевої зірки з кутами 120?. Віддалений від спостерігача (невидимий) атом вуглецю зображують у вигляді кола, від якого також під кутом 120? відходять три зв'язки. Проекції Ньюмена також дають наочне уявлення про заслонені (див. рис. 7.5, б) і загальмовані (див. рис. 7.5, г) конформації.

За звичайних умов конформації етану легко переходять один в одного, і можна говорити про статистичний набір різних конформацій, які трохи відрізняються за енергією. Виділити в індивідуальному вигляді навіть більш стійку конформацію неможливо.

У більш складних молекулах заміна атомів водню при сусідніх атомах вуглецю на інші атоми або групи призводить до взаємного відштовхування, що позначається на збільшенні потенційної енергії. Так, у молекулі бутану найменш вигідною буде заслонена конформація, а найвигіднішою – загальмована конформація з максимально віддаленими групами СН 3 . Різниця між енергіями цих конформацій становить ~25 кДж/моль.

У міру подовження вуглецевого ланцюга в алканах швидко зростає кількість конформацій в результаті розширення можливостей обертання навколо кожного зв'язку С-С, тому довгі вуглецеві ланцюги алканів можуть набувати безліч різноманітних форм, наприклад зигзагоподібну (I), нерегулярну (II) та клешнеподібну (III ).

Переважна зигзагоподібна конформація, в якій усі зв'язки С-С у проекції Ньюмена утворюють кут 180°, як у загальмованій конформації бутану. Наприклад, фрагменти довголанцюгових пальмітинової C 15 H 31 COOH та стеаринової C 17 H 35 COOH кислот у зигзагоподібній конформації (рис. 7.6) входять до складу ліпідів клітинних мембран.

Мал. 7.6.Скелетна формула (а) та молекулярна модель (б) стеаринової кислоти

У клешневидной конформації (III) зближуються атоми вуглецю, віддалені друг від друга інших конформаціях. Якщо досить близької відстані виявляються функціональні групи, наприклад Х і Y, здатні реагувати друг з одним, то результаті внутримолекулярной реакції це призведе до утворення циклічного продукту. Такі реакції поширені досить широко, що пов'язано із вигідністю утворення термодинамічно стійких п'яти- та шестичленних циклів.

7.2.2. Конформації шестичленних циклів

Молекула циклогексану не є плоским шестикутником, так як при плоскій будові валентні кути між атомами вуглецю становили б 120?, тобто істотно відхилялися від величини нормального валентного кута 109,5? Це призвело до нестійкості циклу. Насправді шестичленний цикл найбільш стійкий із усіх циклів.

Різні конформації циклогексану виникають в результаті часткового обертання навколо зв'язків σ між атомами вуглецю. З кількох непоганих конформацій найбільш енергетично вигідна конформація крісла(рис. 7.7), оскільки в ній усі валентні кути між зв'язками С-С дорівнюють ~110?, а атоми водню при сусідніх атомах вуглецю не заступають один одного.

У неполоскій молекулі можна лише умовно говорити про розташування атомів водню «над і під площиною». Натомість використовують інші терміни: зв'язки, спрямовані вздовж вертикальної осі симетрії циклу (на рис. 7.7, апоказані кольором), називають аксіальними(а), а зв'язки, орієнтовані від циклу (як би за екватором, за аналогією із земною кулею), називають екваторіальними(е).

За наявності в кільці заступника більш вигідна конформація з екваторіальним положенням заступника, наприклад, конформація (I) метилциклогексана (рис. 7.8).

Причина меншої стійкості конформації (II) з аксіальним розташуванням метильної групи полягає в 1,3-діаксіальному відштовхуваннігрупи СН 3 та атомів Н у положеннях 3 та 5. У такому

Мал. 7.7.Циклогексан у конформації крісла:

а- скелетна формула; б- куля стрижнева модель

Мал. 7.8.Інверсія циклу молекули метилциклогексану (показані не всі атоми водню)

у разі цикл піддається так званій інверсії,приймаючи стійкішу конформацію. Особливо велике відштовхування у похідних циклогексану, що мають положення 1 і 3 об'ємні групи.

У природі зустрічається безліч похідних циклогексанового ряду, серед яких важливу роль відіграють шестиатомні спирти. інозити.У зв'язку з наявністю в їх молекулах асиметричних центрів інозити існують у вигляді кількох стереоізомерів, з яких найпоширеніший міоінозит.Молекула міоїнозіту має стабільну конформацію крісла, в якій п'ять із шести груп ВІН знаходяться в екваторіальних положеннях.