Рис.1. Контурні діаграми електронної щільності Н 2 +

Лекція № 4. Поняття метод молекулярних орбіталей. Енергетичні діаграми молекулярних орбіталей для бінарних гомоядерних молекул. σ - і π-молекулярні орбіталі. Діа - та парамагнітні молекули. Іонний зв'язок.

Міжмолекулярні взаємодії. Водневий зв'язок.

Метод валентних зв'язків досить наочно пояснює освіту та будову багатьох молекул, проте він не може пояснити багато фактів, наприклад, існування молекулярних іонів (Н2 + , Не2+ ) або радикалів (СН3, NH2), парамагнетизм молекул з парним числом електронів (О2, NO), які знаходять пояснення у межах методу молекулярних орбіталей (ММО).

Метод молекулярних орбіталей

Метод молекулярних орбіталей, розроблений Маллікеном і Хундом, заснований на припущенні, що кожен електрон в молекулі знаходиться в полі всіх ядер та електронів атомів, що утворюють молекулу, та його стан характеризується хвильовою функцією Ψ, званої молекулярною орбіталлю. Кожній МО відповідає хвильова функція, що характеризує область найбільш можливого перебування електронів певної енергії в молекулі. Атомним s-, p-, d-, f-орбіталям відповідають молекулярні σ-, π-, δ-, … орбіталі, заповнення яких відбувається відповідно до принципу Паулі, правила Хунда, принципу найменшої енергії.

Найпростішим способом формування молекулярної орбіталі (МО) є

лінійна комбінація атомних орбіталей (АТ) (метод ЛКАО - МО).

Якщо в полі двох атомних ядер А і В знаходиться один електрон, то він може знаходитися в одного ядра, то в іншого, і його стан можна описати двома молекулярними орбіталями Ψ і Ψ * , які утворюються лінійною комбінацією атомних орбіталей:

Ψ = Ψ А + Ψ В та Ψ * = Ψ А – Ψ В

Молекулярна орбіталь називається зв'язуючої Ψ якщо вона відповідає підвищенню електронної щільності в області між ядрами і тим самим посилення їх тяжіння, і розпушує Ψ * , якщо електронна щільність знижується між ядрами і збільшується за ядрами, що еквівалентно збільшенню відштовхування ядер. Енергія сполучної МО нижче енергії вихідної АТ, енергія розпушує МО вище енергії вихідної атомної орбіталі.

На рис. 1 зображені контурні діаграми електронної щільності зв'язуючої Ψ

(а) і розпушує Ψ * (б) молекулярних орбіталей в частинці Н2 + .

Як і в МВС, симетрія молекулярних орбіталей щодо лінії зв'язування призводить до утворення σ - МО, у напрямку, перпендикулярному до лінії зв'язування, - π - МО.

При перекриванні d - орбіталей утворюються -

На рис. 2 показано утворення σ - зв'язувальних та σ - розпушувальних МО при комбінації різних атомних орбіталей, на рис. 3 відповідно π-МО та π* - МО.

Перекривання s-орбіталей призводить до утворення двох молекулярних орбіталей: σs-зв'язуючої та σ*s-розпушує.

Перекриття р -орбіталей призводить до утворення шести молекулярних орбіталей різної симетрії. З двох р -орбіталей взаємодіючих атомів, спрямованих вздовж лінії зв'язку, наприклад осі X, утворюються зв'язуюча σ p z - і розпушуюча σ* p z -орбіталі, вздовж осей Z і Y - πр z - і πp y - зв'язувальні і π* р z - і π* p y - розпушують МО.

Заселення електронами МО відбувається відповідно до принципу Паулі, принципу найменшої енергії та правила Хунду.

Мал. 2. Освіта σ – зв'язувальних та σ – розпушувальних молекулярних орбіталей

У зв'язку з тим, що для однотипних орбіталей величина області перекривання орбіталей зменшується в ряді σ > π > δ , те й розщеплення енергетичних рівнів при утворенні МО з АТ зменшується в цьому порядку (рис.4), що призводить до зміни порядку заповнення σр − і π - МО у молекулах.

непарними електронамиз однаковими значеннями спинів, наприклад, B, С, N та їх електронні аналоги, послідовність заповнення МО наступна:

σ (1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Мал. 3. Утворення π – зв'язувальних та π – розпушувальних молекулярних орбіталей

Мал. 4. Зменшення ступеня розщеплення енергетичних рівнів у ряді σ > π > δ

Для гомоядерних двоатомних молекул другого та наступних періодів, у яких p – підрівні атомів заповнюються спареними електронамиз антипаралельними значеннями спинів, наприклад (O – Ne) та їх електронні аналоги, послідовність заповнення МО дещо змінюється:

σ (1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Електронну конфігурацію молекули можна зобразити як енергетичної діаграми чи електронної формули.

На рис. 5 наведена енергетична діаграма молекулярних орбіталей для молекули водню H2, електронна формула якої запишеться так: [σ(1s)]2 або (σ1s)2.

Мал. 5. Енергетична діаграма молекули H2

Заповнення сполучної молекулярної орбіталі σ 1s призводить до підвищення електронної густини між ядрами і визначає існування молекули H2.

Метод МО обґрунтовує можливість існування молекулярного іона водню H2 + і неможливість існування молекули Hе2 , оскільки в останньому випадку заповнення зв'язуючої та розпушує σ 1s - орбіталей двома електронами не призводить до зміни енергії ізольованих атомів: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (рис. 6). Отже, молекули He2 немає.

Мал. 6. Енергетична діаграма, що підтверджує неможливість існування молекули He2

На рис. 7 наведена енергетична діаграма молекулярних орбіталей, утворених перекриттям s - і р-орбіталей другого енергетичного рівня для двоатомних гомоядерних молекул типу А2.

Стрілками показано зміну порядку заповнення МО молекул, утворених атомами, у яких 2p -підрівень заповнений непарними електронами (B2 , C2 , N2 ), для яких зв'язують π св (2py ) і π св (2pz ) розташовані нижче σсв (2px ), і спареними електронами (O2 , F2 , Ne2 ), для яких зв'язують π св (2py ) і π св (2pz ) розташовані вище σсв (2px ),

Мал. 7. Енергетична діаграма МО для гомоядерних молекул 2-го періоду (стрілками показано зміну порядку заповнення зв'язуючих σ- та π-МО)

У ММО використовується поняття - порядок зв'язку, який визначається як різницю між кількістю електронів на сполучних МО і кількістю електронів на розпушують МО, поділена на число атомів, що утворюють зв'язок.

					N − N*
	Для двоатомних молекул порядок зв'язку n дорівнює: n =						Де N – кількість
	електронів на сполучних МО, N * - кількість електронів на розпушують МО.
	Для молекули H2 порядок зв'язку відповідно дорівнює					2− 0		1 , для He2
		2− 2		Що підтверджує неможливість існування двоатомної

молекули. Відомо, що інертні гази існують як одноатомних молекул. Використовуючи при заселенні електронами молекулярних орбіталей самі правила, як і

при заповненні атомних орбіталей в ізольованих атомах (принцип Паулі, принцип мінімуму енергії та правило Хунда)), можна визначити електронну будову двоатомних молекул, наприклад N2 та O2.

Запишемо електронні конфігурації атомів в основному стані:

			або .
			або .
Електронні конфігурації молекул N2 та O2 можна записати наступним
		N + N → N2

O2 : O + O → O2

На рис. 8 показано енергетичну діаграму утворення молекули кисню.

Рис.8. Енергетична діаграма молекули кисню

У молекулі O2 два електрони з паралельними спинами опинилися на двох

вироджених (з однаковою енергією) * -розпушують молекулярних орбіталях. Наявність неспарених електронів зумовлює парамагнітні властивості молекули кисню, які стають помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану.

Молекули парамагнетиків мають власний магнітний момент, зумовлений внутрішнім рухом зарядів. За відсутності зовнішнього магнітного поля магнітні моменти молекул орієнтовані безладно, тому обумовлене ними результуюче магнітне поле дорівнює нулю. дорівнює нулю і сумарний магнітний момент речовини.

Якщо ж речовину помістити в зовнішнє магнітне поле, то під його дією магнітні моменти молекул набувають переважну орієнтацію в одному напрямку, і речовина намагнічується - його сумарний магнітний момент стає відмінним від нуля.

Молекули діамагнетиків немає власних магнітних моментів і за внесенні у магнітне полі намагнічуються слабо.

Парамагнетиками є всі речовини, що складаються з хімічних частинок з непарним числом електронів, наприклад, молекула NO, молекулярні іони N2 + , N2 - та ін.

Більшість речовин, молекули яких містять парну кількість електронів, мають діамагнітними властивостями(N2, CO).

Пояснення парамагнітних властивостей молекул кисню та бору, що містять парну кількість електронів, дано на підставі ММО. Молекула О2 має два непарні електрони на * -розпушують молекулярних орбіталях, молекула В2 має два непарні електрони на * -зв'язуючих молекулярних орбіталях (див. табл. 1).

Хімічні частинки, які мають неспарені електрони на зовнішніх орбіталях, називають вільними радикалами. Вони мають парамагнетизм і високу реакційну здатність. Неорганічні радикали з локалізованими неспареними електронами, наприклад (. Н), (. NН2), зазвичай є короткоживучими. Вони утворюються при фотолізі,

радіоліз, піроліз, електроліз. Для їхньої стабілізації використовують низькі температури. Короткоживучі радикали - проміжні частки у багатьох реакціях, особливо ланцюгових та каталітичних.

Порядок зв'язку в молекулі N2 , яка має надлишок шести електронів на

Поняття порядку хімічного зв'язку у методі МО збігається з поняттям кратності зв'язку у методі ЗС (О2 - подвійна, N2 -потрійний зв'язок). Розмір порядку зв'язку впливає міцність зв'язку. Чим вищий порядок зв'язку, тим більша енергія зв'язку і менше її довжина.

У табл. 1 наведені електронні конфігурації та характеристики зв'язку для гомоядерних молекул першого та другого періодів. Як видно з таблиці, зі збільшенням порядку зв'язку у ряді B2 - C2 - N2 збільшується енергія та зменшується довжина зв'язку.

Таблиця 1. Електронні зміни та деякі властивості молекул першого та другого періодів

							Магнітні
	Молекула	Електронна конфігурація			розриву зв'язку,
							властивості
		[(σ1s )2 ]					діамагнітна
		[(σ1s)2 (σ*1s)2]			Молекула не існує
							діамагнітна
					Молекула не існує
							парамагнітна
							діамагнітна
						діамагнітна

Метод МО припускає нецілочисленні значення порядку зв'язку. Це має місце у молекулярних іонах, наприклад, у молекулярному іоні Н2 + , для якого n = 0,5.

Закономірності у змінах порядку, енергії та довжини зв'язку можна простежити на прикладах молекули та молекулярних іонів кисню.

Електронна конфігурація та порядок зв'язку молекули кисню наведені у табл. 1. Електронні зміни та порядок зв'язку молекулярних іонів кисню

наступні:
O2 - -			n = 1,5.
Зниження порядку зв'язку в ряду частинок O2 + , O2 , O2 визначає зменшення
міцності зв'язку та знаходить експериментальне підтвердження:
O2 +:	n = 2,5, Е св =629 кДж/моль,				d св = 112 пм;
	n = 2,0, Е св =494 кДж/моль,				d св =121 пм;
O2 - :	n = 1,5, Е св =397 кДж/моль,				d св = 126 пм.

Усі частки мають неспарені електрони, виявляють парамагнітні властивості. Молекули, що мають однакову кількість валентних електронів, називають

ізоелектроннимичастинками. До них відносяться молекули CO і N2, що мають у сумі 14 електронів; молекулярний іон N2+ та молекула CN, що мають 13 електронів. Ізоелектронним часткам ММО приписує однаковий порядок заповнення

електронами молекулярних орбіталей, однаковий порядок зв'язку, що дозволяє пояснити близькість фізичних властивостей молекул.

При утворенні гетероядерної молекули типу АВ комбінація орбіталей двох різних атомів, що призводить до утворення молекули, можлива лише за близькості енергій електронів, при цьому орбіталі атома з більшою електронегативністю на енергетичній діаграмі завжди знаходяться нижче.

На рис. 9 наведено енергетичну схему утворення молекули CO.

На зв'язуючі π - і σ - МО переходять чотири 2р-електрони атома кисню і два 2р-електрони атома вуглецю. Енергія 2р-електронів з'єднуються атомів неоднакова: у атома кисню заряд ядра і електронегативність вище в порівнянні з атомом вуглецю, тому 2р-електрони в атомі кисню сильніше притягуються ядром і їх положення на енергетичній схемі відповідає більш низькій енергії в порівнянні з 2р-ор . Всі шість електронів, що беруть участь у освіті зв'язку, розміщуються на трьох сполучних МО, отже, кратність зв'язку дорівнює трьом, що пояснює значну схожість у властивостях вільного азоту та оксиду вуглецю (II) (табл. 2).

Мал. 9. Енергетична схема утворення молекули CO

Таблиця 2. Деякі фізичні властивості молекул CO та N2

Молекула	Т пл , К	Т кіп, К	Е св, кДж/моль	d св, пм

Невалентні типи хімічного зв'язку

Іонний зв'язок.

При різниці електронегативностей взаємодіючих атомів більше двох одиниць зміщення валентних електронів настільки велике, що можна говорити про їх перехід від одного атома до іншого з утворенням заряджених частинок - катіонів та аніонів. Ці частинки взаємодіють одна з одною за законами електростатики. Зв'язок, що утворюється при цьому, називається іонним. З'єднання з іонним зв'язком значно

менш поширені, ніж сполуки з ковалентним зв'язком, характерні для речовин, що існують у звичайних умовах у кристалічному стані і мають іонну провідність у розплавленому або розчиненому стані. До сполук з іонним зв'язком належать передусім типові солі - галогеніди лужних металів, які мають іонну кристалічну решітку. Іонні молекули існують тільки при високих температурах у пара х іонних сполук.

Іонний зв'язок на відміну від ковалентної ненаправленна, тому що іони утворюють сферично симетричні силові поля, не має насичуваності, т. до. взаємодія іонів протилежного знака відбувається у різних напрямах, делокализована , т. до. у сфері зв'язування немає підвищеної електронної щільності.

Електростатична модель іонного зв'язку розглядає її утворення як взаємодію протилежно заряджених іонів, кожен з яких характеризується

Енергію утворення молекули АВ можна визначити як суму алгебри кількох енергій: енергії тяжіння іонів Аz+ і Вz-, енергії відштовхування іонів, енергії спорідненості до електрона атома В і енергії іонізації атома А.

іонами в молекулі, n - враховує частку енергії відштовхування, яка зазвичай становить 10% енергії тяжіння, EB - енергія спорідненості до електрона атома В, IA - енергія іонізації атома А.

Для газоподібної молекули KСl проведено розрахунок енергії Е АВ без урахування поляризації

іонів: d = 2,67 · 10-10 еВ, E Cl = 3,61 еВ, IK = 4,34 еВ і енергія зв'язку дорівнює Е зв'язку = -Е АВ = 4,06 еВ ~ 391 кДж.

Експериментально певна енергія іонізації молекули KСl дорівнює 422 кДж/моль.

У газах, рідинах та кристалах кожен іон прагне оточити себе найбільшою кількістю іонів протилежного заряду.

Розташування іонів у просторі визначається співвідношенням їх радіусів. Якщо відношення радіусу катіону до радіусу аніону знаходиться в межах

r + /r - = 0,41-0,73, то навколо центрального атома - катіону чи аніону координується шість іонів протилежного заряду. Така координація називається октаедричною, а тип кристалічних ґрат позначається як тип NaCl.

Якщо відношення радіусу катіону до радіусу аніону знаходиться в межах

r + /r - = 0,73-1,37, то навколо центрального атома - катіону чи аніону координується вісім іонів протилежного заряду. Така координація називається кубічною, а тип кристалічної ґрати позначається як тип CsCl.

При зближенні іонів відбувається деформація їх сферичних електронних оболонок, що призводить до зміщення електричного заряду та появи частки індукованого електричного моменту. Це явище називається поляризацією іона. Поляризація іонів – двосторонній процес, в якому поєднуються поляризованість іонів та поляризуюча дія, що залежать від електронної будови, заряду та розміру іона. Поляризуемость мінімальна в іонів з конфігурацією інертного газу (ns 2 np 6 ), які в той же час мають найбільшу поляризуючу дію. Значна поляризованість іонів d – елементів пояснюється наявністю великої кількості валентних електронів, у результаті збільшується ковалентна складова зв'язку.

Ефектом поляризації пояснюються багато відмінностей у властивостях речовин, наприклад, погана розчинність у воді хлориду срібла в порівнянні з хлоридами лужних

металів, відмінності в температурах плавлення, наприклад Т пл, AgCl =4550 С, T пл, NaCl = 8010 С. Електронні конфігурації іонів: Ag+ - 4d 10 5s 0 ; Na+ - 3s 0 .

Менш симетрична електронна конфігурація іона Ag+ внаслідок наявності 4d 10 -електронів викликає сильнішу його поляризацію, що призводить до появи

спрямованої ковалентної складової зв'язку в порівнянні з NaCl, у якого ступінь іонності зв'язку вище.

Металевий зв'язок.

Найважливішою властивістю металів є висока електрична провідність, що зменшується із зростанням температури. Атоми металів від атомів інших елементів тим, що порівняно слабко утримують свої зовнішні електрони. Тому в кристалічній решітці металу ці електрони залишають свої атоми, перетворюючи їх на позитивно заряджені іони. "Узагальнені" електрони пересуваються у просторі між катіонами та утримують їх разом. Межатомні відстані в металах більші, ніж у їх з'єднаннях з ковалентним зв'язком. Такий зв'язок існує у кристалах металів, а й у їх розплавах й у аморфному стані. Вона називається

металевою, визначає електронну провідність металів.

Електрони в металі безладно рухаються, переходячи від одного атома до іншого, утворюючи електронний газ. Позитивно заряджені іони металу лише злегка коливаються біля свого положення в кристалічній решітці, при нагріванні металу коливання катіонів посилюються та електричний опір металу збільшується. Завдяки наявності вільних, не пов'язаних з певними атомами електронів, метали добре проводять електричний струм та тепло.

Такі фізичні властивості металів як висока тепло- і електропровідність, пластичність і ковкість, металевий блиск можна пояснити виходячи з уявлень про електронний газ.

Суворішу інтерпретацію металевого зв'язку дозволяє дати метод молекулярних орбіталей. Нагадаємо, що при взаємодії двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні орбіталі: зв'язуюча і розпушуюча. Відбувається розщеплення енергетичного рівня на два. Якщо одночасно взаємодіють чотири атоми металу, утворюються чотири молекулярні орбіталі. При одночасному взаємодії N частинок, які у кристалі, утворюється N молекулярних орбіталей, причому величина N може досягати величезних значень, порівняних із числом

Авогадро (6 · 1023). Молекулярні орбіталі, утворені атомними орбіталями одного підрівня, знаходяться настільки близько, що практично зливаються, утворюючи певну

енергетичну зону (рис. 10).

Мал. 10. Утворення енергетичної зони у кристалі

Розглянемо утворення енергетичних зон на прикладі металевого натрію,

Ми знаємо, що у атомах електрони перебувають у дозволених енергетичних станах – атомних орбіталях (АТ). Аналогічно, електрони в молекулах існують у дозволених енергетичних станах. молекулярних орбіталях (МО).

Молекулярна орбітальвлаштована набагато складніше атомної орбіталі. Наведемо кілька правил, якими ми керуватимемося при побудові МО з АТ:

• При складанні МО з набору атомних орбіталей виходить таке ж число МО, скільки АТ в даному наборі.
• Середня енергія МО, отриманих з кількох АТ, приблизно дорівнює (але може бути більшою або меншою) середньої енергії взятих АТ.
• МО підпорядковуються принципу заборони Паулі: на кожній МО не може бути більше двох електронів, які повинні мати протилежні спини.
• АТ, які мають порівнянну енергію, комбінуються найбільш ефективно.
• Ефективність, з якою комбінують дві атомні орбіталі, пропорційна їх перекриванню один з одним.
• При утворенні МО при перекриванні двох нееквівалентних АТ сполучна МО містить більший внесок АТ з найнижчою енергією, а орбіталь, що розпушує, - вклад АТ з більш високою енергією.

Введемо поняття порядок зв'язку. У двоатомних молекулах, порядок зв'язку показує наскільки кількість електронних пар, що зв'язують, перевищує число розпушувальних електронних пар:

Тепер на прикладі розглянемо, як можна застосувати ці правила.

Молекулярно-орбітальні діаграми елементів першого періоду

Почнемо з утворення молекули воднюіз двох атомів водню.

Внаслідок взаємодії 1s-орбіталейкожного з атомів водню утворюються дві молекулярні орбіталі. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується у просторі між ядрами, утворюється зв'язуюча сигма – орбіталь(?). Ця комбінація має нижчу енергію, ніж вихідні атоми. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується за межами між'ядерної області, утворюється розпушуюча сигма - орбіталь(σ *). Ця комбінація має більшу енергію, ніж вихідні атоми.

діаграми МО молекул водню та гелію

Електрони, відповідно до принципом Паулі, Займають спочатку орбіталь з найнижчою енергією σ-орбіталь.

Тепер розглянемо утворення молекули He 2при зближенні двох атомів гелію. У цьому випадку теж відбувається взаємодія 1s-орбіталей і освіта і σ * -орбіталей, при цьому два електрони займають орбіталь, а інші два електрони - розпушуючу. Σ * -орбіталь дестабілізована такою ж мірою, наскільки стабілізована σ -орбіталь, тому два електрони, що займають σ * -орбіталь, дестабілізують молекулу He 2 . Справді, експериментально доведено, що молекула He2 дуже нестійка.

Далі розглянемо утворення молекули Li 2, беручи до уваги, що 1s-і 2s-орбіталі занадто сильно відрізняються за енергією і тому між ними не виникає сильної взаємодії. Діаграма енергетичних рівнів молекули Li 2 показана нижче, де електрони, що знаходяться на 1s-зв'язуючих і 1s-розпушувальних орбіталях не роблять значного вкладу в зв'язування. Тому за освіту хімічного зв'язку в молекулі Li 2 відповідають 2s-електрони. Ця дія поширюється і на утворення інших молекул, в яких заповнені атомні підболілки (s, p, d) не дають вкладу в хімічний зв'язок. Таким чином, розглядаються тільки валентні електрони .

У результаті, для лужних металів, молекулярно-орбітальна діаграма матиме вигляд подібний до розглянутої нами діаграми молекули Li 2 .

діаграма МО молекули літію

Порядок зв'язку nв молекулі Li 2 дорівнює 1

Молекулярно-орбітальні діаграми елементів другого періоду

Розглянемо, як взаємодіють два однакові атоми другого періоду між собою, що мають набір з s- та p-орбіталей. Слід очікувати, що 2s-орбіталі будуть з'єднуватися тільки один з одним, а 2p-орбіталі - тільки з 2p-орбіталями. Т.к. 2p-орбіталі можуть взаємодіяти один з одним двома різними способами, утворюють σ- і π-молекулярні орбіталі. Користуючись узагальненою діаграмою, наведеною нижче, можна встановити електронні конфігурації двоатомних молекул другого періоду , які наведені у таблиці.

Так, утворення молекули, наприклад, фтору F 2з атомів у системі позначень теорії молекулярних орбіталейможе бути записано наступним чином:

2F = F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

Т.к. перекриття 1s-хмар незначне, то участь електронів на цих орбіталях можна знехтувати. Тоді електронна конфігурація молекули фтору буде такою:

F 2 ,

де К - Електронна конфігурація К-шару.

діаграми МО двоатомних молекул елементів 2 періоду

Молекулярні орбіталі полярних двоатомних молекул

Вчення про МОдозволяє пояснити та освіту двоатомних гетероядерних молекул. Якщо атоми в молекулі не надто відрізняються один від одного (наприклад, NO, CO, CN), можна скористатися діаграмою, наведеною вище для елементів 2 періоду.

При значних відмінностях між атомами, що входять до складу молекули, діаграма змінюється. Розглянемо молекулу HF, В якій атоми сильно відрізняються по електронегативності.

Енергія 1s-орбіталі атома водню вище енергії найвищої з валентних орбіталей фтору - 2p-орбіталі. Взаємодія 1s-орбіталі атома водню та 2p-орбіталі фтору призводить до утворення сполучною та розпушуючою орбіталей, як показано на малюнку. Пара електронів, що знаходяться на сполучній орбіталі молекули HF, утворюють полярний ковалентний зв'язок.

Для сполучної орбіталімолекули HF 2p-орбіталь атома фтору відіграє важливішу роль, ніж 1s-орбіталь атома водню.

Для орбіталі, що розпушуємолекули HF навпаки: 1s-орбіталь атома водню відіграє більш важливу роль, ніж 2p-орбіталь атома фтору

Категорії

3.4. Метод молекулярних орбіталей

Метод молекулярних орбіталей (МО) найбільш наочний у його графічній моделі лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО ґрунтується на наступних правилах.

1. При зближенні атомів до відстаней хімічних зв'язків із атомних орбіталей (АТ) утворюються молекулярні.

2. Число отриманих молекулярних орбіталей дорівнює числу вихідних атомних.

3. Перекриваються атомні орбіталі, близькі до енергії. Внаслідок перекривання двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні. Одна з них має меншу енергію в порівнянні з вихідними атомними і називається зв'язуючою , а друга молекулярна орбіталь має більшу енергію, ніж вихідні атомні орбіталі, і називається розпушуючою .

4. При перекриванні атомних орбіталей можливе утворення і -зв'язку (перекривання по осі хімічного зв'язку), і -зв'язку (перекривання по обидва боки від осі хімічного зв'язку).

5. Молекулярна орбіталь, яка не бере участі в утворенні хімічного зв'язку, має назву незв'язує . Її енергія дорівнює енергії вихідної АТ.

6. На одній молекулярній орбіталі (як, втім, і атомної) можливе перебування трохи більше двох електронів.

7. Електрони займають молекулярну орбіталь із найменшою енергією (принцип найменшої енергії).

8. Заповнення вироджених (з однаковою енергією) орбіталей відбувається послідовно по одному електрону на кожну з них.

Застосуємо метод МО ЛКАО та розберемо будову молекули водню. Зобразимо на двох паралельних діаграмах енергетичні рівні атомних орбіталей вихідних атомів водню (рис. 3.5).

Видно, що є виграш енергії порівняно з незв'язаними атомами. Свою енергію знизили обидва електрони, що відповідає одиниці валентності в методі валентних зв'язків (зв'язок утворюється парою електронів).
Метод МО ЛКАО дозволяє наочно пояснити утворення іонів і, що викликає труднощі у методі валентних зв'язків. На -зв'язуючу молекулярну орбіталь катіону переходить один електрон атома H з виграшем енергії (рис. 3.7).

В аніоні на двох молекулярних орбіталях необхідно розмістити вже три електрони (рис. 3.8).

Якщо два електрони, опустившись на орбіталь, що зв'язують, дають виграш в енергії, то третьому електрону доводиться підвищити свою енергію. Однак енергія, виграна двома електронами, більша, ніж програна одним. Така частка може існувати.
Відомо, що лужні метали у газоподібному стані існують у вигляді двоатомних молекул. Спробуємо переконатися у можливості існування двоатомної молекули Li 2 використовуючи метод МО ЛКАО. Вихідний атом літію містить електрони на двох енергетичних рівнях – першому та другому (1 sі 2 s) (рис. 3.9).

Перекриття однакових 1 s-орбіталей атомів літію дасть дві молекулярні орбіталі (що зв'язує і розпушує), які згідно з принципом мінімуму енергії будуть повністю заселені чотирма електронами. Виграш в енергії, який отримується в результаті переходу двох електронів на зв'язувальну молекулярну орбіталь, не здатний компенсувати її втрати при переході двох інших електронів на розпушуючу молекулярну орбіталь. Ось чому внесок у освіту хімічного зв'язку між атомами літію роблять лише електрони зовнішнього (валентного) електронного шару.
Перекриття валентних 2 s-орбіталей атомів літію призведе також до утворення однієї
-зв'язувальної та однієї розпушує молекулярних орбіталей. Два зовнішні електрони займуть орбіталь, що зв'язує, забезпечуючи загальний виграш в енергії (кратність зв'язку дорівнює 1).
Використовуючи метод МО ЛКАО, розглянемо можливість утворення молекули He2 (рис. 3.10).

У цьому випадку два електрони займуть молекулу, що зв'язує, орбіталь, а два інших - розпушуючу. Виграшу в енергії таке заселення двох орбіталей електронами не принесе. Отже, молекули He 2 немає.
Методом МО ЛКАО легко продемонструвати парамагнітні властивості молекули кисню. Щоб не захаращувати малюнок, не розглядатимемо перекриття 1 s-орбіталей атомів кисню першого (внутрішнього) електронного шару Врахуємо, що p-орбіталі другого (зовнішнього) електронного шару можуть перекриватися двома способами. Одна з них перекриється з аналогічним з утворенням зв'язку (рис. 3.11).

Дві інші p-АТ перекриються по обидва боки від осі xз утворенням двох зв'язків (рис. 3.12).

Енергії сконструйованих молекулярних орбіталей можуть бути визначені за даними спектрів поглинання речовин ультрафіолетової області. Так, серед молекулярних орбіталей молекули кисню, що утворилися внаслідок перекривання p-АТ, дві -зв'язуючі вироджені (з однаковою енергією) орбіталі мають меншу енергію, ніж -зв'язуюча, втім, як і *-розпушують орбіталі мають меншу енергію в порівнянні з *-розпушуючою орбіталлю (рис. 3.13).

У молекулі O 2 два електрони з паралельними спинами опинилися на двох вироджених (з однаковою енергією) *-розпушують молекулярних орбіталях. Саме наявністю неспарених електронів і зумовлені парамагнітні властивості молекули кисню, які стануть помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану.
Серед двоатомних молекул однією з найміцніших є молекула CO. Метод МО ЛКАО легко дозволяє пояснити цей факт (рис. 3.14, див. 18).

Результатом перекривання p-орбіталей атомів O і C є утворення двох вироджених
-зв'язувальних та однієї -зв'язувальної орбіталі. Ці молекулярні орбіталі займуть шість електронів. Отже, кратність зв'язку дорівнює трьом.
Метод МО ЛКАО можна використовувати як для двоатомних молекул, але й багатоатомних. Розберемо як приклад у межах даного методу будову молекули аміаку (рис. 3.15).

Оскільки три атоми водню мають лише три 1 s-орбіталі, то сумарне число утворених молекулярних орбіталей дорівнюватиме шести (три сполучних і три розпушують). Два електрони атома азоту виявляться на молекулі, що не зв'язує, орбіталі (неподілена електронна пара).

3.5. Геометричні форми молекул

Коли говорять про форми молекул, насамперед мають на увазі взаємне розташування у просторі ядер атомів. Про форму молекули має сенс говорити, коли молекула складається з трьох і більше атомів (два ядра завжди знаходяться на одній прямій). Форма молекул визначається з урахуванням теорії відштовхування валентних (зовнішніх) електронних пар. Відповідно до цієї теорії молекула завжди прийматиме форму, при якій відштовхування зовнішніх електронних пар мінімальне (принцип мінімуму енергії). У цьому необхідно пам'ятати такі твердження теорії відштовхування.

1. Найбільше відштовхування зазнають неподілених електронних пар.
2. Дещо менше відштовхування між неподіленою парою та парою, що бере участь у освіті зв'язку.
3. Найменше відштовхування між електронними парами, що у освіті зв'язку. Але цього буває недостатньо, щоб розвести ядра атомів, що у освіті хімічних зв'язків, на максимальний кут.

Як приклад розглянемо форми водневих сполук елементів другого періоду: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Почнемо з визначення форми молекули BeH2. Зобразимо її електронну формулу:

з якої ясно, що у молекулі відсутні неподілені електронні пари. Отже, для електронних пар, що зв'язують атоми, є можливість відштовхнутися на максимальну відстань, коли всі три атоми перебувають у одній прямий, тобто. кут HBeH становить 180 °.
Молекула BH3 складається з чотирьох атомів. Відповідно до її електронної формули у ній відсутні неподілені пари електронів:

Молекула набуде такої форми, за якої відстань між усіма зв'язками максимально, а кут між ними дорівнює 120°. Усі чотири атоми виявляться в одній площині – плоска молекула:

Електронна формула молекули метану виглядає так:

Всі атоми цієї молекули не можуть опинитися в одній площині. У такому разі кут між зв'язками дорівнював би 90°. Є оптимальне (з енергетичної погляду) розміщення атомів – тетраедрическое. Кут між зв'язками у разі дорівнює 109°28".
Електронна формула етену має вигляд:

Звичайно, всі кути між хімічними зв'язками набувають максимального значення – 120°.
Очевидно, що в молекулі ацетилену всі атоми повинні знаходитися на одній прямій:

H:C:::C:H.

Відмінність молекули аміаку NH 3 від усіх попередніх полягає у наявності в ній неподіленої пари електронів у атома азоту:

Як зазначалося, від неподіленої електронної пари сильніше відштовхуються електронні пари, що у освіті зв'язку. Неподілена пара розташовується симетрично щодо атомів водню в молекулі аміаку:

Кут HNH менший, ніж кут HCH у молекулі метану (внаслідок сильнішого електронного відштовхування).
У молекулі води неподіленої пари вже дві:

Цим обумовлена ​​кутова форма молекули:

Як наслідок сильнішого відштовхування неподілених електронних пар, кут HOH набагато менше, ніж кут HNH в молекулі аміаку.
Наведені приклади наочно демонструють можливості теорії відштовхування валентних електронних пар. Вона дозволяє порівняно легко пророкувати форми багатьох як неорганічних, і органічних молекул.

3.6. Вправи

1 . Які види зв'язків можна зарахувати до хімічних?
2. Які два основні підходи для розгляду хімічного зв'язку вам відомі? У чому полягає їхня відмінність?
3. Дайте визначення валентності та ступеня окислення.
4. У чому відмінність простий ковалентний, донорно-акцепторний, дативний, металевий, іонний зв'язки?
5. Як класифікують міжмолекулярні зв'язки?
6. Що таке електронегативність? З яких даних електронегативність розраховується? Про що електронегативність атомів, що утворюють хімічний зв'язок, дозволяють судити? Як змінюється електронегативність атомів елементів при просуванні в періодичній таблиці Д. І. Менделєєва зверху вниз і зліва направо?
7. Якими правилами необхідно керуватися при розгляді будови молекул методом МО ЛКАО?
8. Використовуючи метод валентних зв'язків, поясніть будову водневих сполук елементів
2-го періоду.
9. Енергія дисоціації у ряді молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 зменшується (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль відповідно), проте енергія дисоціації молекули F 2 (151 кДж/моль) значно менша, ніж енергія дисоціації молекули Cl 2 і випадає із загальної закономірності. Поясніть наведені факти.
10. Чому за звичайних умов CO 2 - газ, а SiO 2 - тверда речовина, H 2 O - рідина,
а H 2 S – газ? Спробуйте пояснити агрегатний стан речовин.
11. Використовуючи метод МО ЛКАО, поясніть виникнення та особливості хімічного зв'язку в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Використовуючи теорію відштовхування валентних електронних пар, визначте форми молекул кисневих сполук елементів 2-го періоду.

Метод молекулярних орбіталей заснований на припущенні, що електрони в молекулі розташовані на молекулярних орбіталях, аналогічно до атомних орбіталів в ізольованому атомі.. Кожній молекулярній орбіталі відповідає певний набір молекулярних квантових чисел. Для молекулярних орбіталей зберігає справедливість принцип Паулі, тобто. кожної молекулярної орбіталі може бути трохи більше двох електронів з антипаралельними спинами.

У випадку, в багатоатомній молекулі електронна хмара належить одночасно всім атомам, тобто. бере участь у освіті багатоцентрового хімічного зв'язку. Таким чином, всі електрони в молекулі належать одночасно всій молекулі, а не є власністю двох зв'язаних атомів. Отже, молекула розглядається як єдине ціле, а не як сукупність індивідуальних атомів.

У молекулі, як і в будь-якій системі з ядер і електронів, стан електрона на молекулярних орбіталях повинен описуватися відповідною хвильовою функцією. У найбільш поширеному варіанті методу молекулярних орбіталей знаходять хвильові функції електронів, представляючи молекулярну орбіталь як лінійну комбінацію атомних орбіталей(сам варіант отримав скорочену назву «МОЛКАО»).

У методі МОЛКАО вважають, що хвильова функція y , відповідальна молекулярної орбіталі, може бути представлена ​​у вигляді суми:

y = з 1 y 1 + з 2 y 2 + ¼ + з n y n

де y i - хвильові функції, що характеризують орбіталі взаємодіючих атомів;

i – числові коефіцієнти, введення яких необхідне тому, що вклад різних атомних орбіталей у сумарну молекулярну орбіталь може бути різним.

Оскільки квадрат хвильової функції відображає ймовірність знаходження електрона в будь-якій точці простору між взаємодіючими атомами, цікавить з'ясувати, який вид повинна мати молекулярна хвильова функція. Найпростіше вирішити це питання у разі комбінації хвильових функцій 1s-орбіталей двох однакових атомів:

y = з 1 y 1 + з 2 y 2

Оскільки для однакових атомів з 1 = с 2 = с слід розглянути суму

y = з 1 (y 1 + y 2)

Постійна з впливає тільки на величину амплітуди функції, отже, для знаходження форми орбіталі достатньо з'ясувати, що буде сумою y 1 і y 2 .

Розташувавши ядра двох взаємодіючих атомів на відстані, що дорівнює довжині зв'язку, і зобразивши хвильові функції 1s-орбіталей, зробимо їх додавання. При цьому виявляється, що в залежності від символів хвильових функцій їх додавання дає різні результати. У разі складання функцій з однаковими знаками (рис. 4.15 а) значення y у міжядерному просторі більше, ніж значення y 1 і y 2 . У протилежному випадку (рис. 4.15 б) сумарна молекулярна орбіталь характеризується зменшенням абсолютної величини хвильової функції в між'ядерному просторі в порівнянні з хвильовими функціями вихідних атомів.

y 2

y 1

Мал. 4.15. Схема складання атомних орбіталей під час освіти

зв'язуючою (а) і розпушуючою (б) МО

Оскільки квадрат хвильової функції характеризує можливість знаходження електрона у відповідній області простору, тобто. щільність електронної хмари, це означає, що в першому варіанті складання хвильових функцій щільність електронної хмари в міжядерному просторі збільшується, а в другому зменшується.

Таким чином, додавання хвильових функцій з однаковими знаками призводить до виникнення сил тяжіння позитивно заряджених ядер до негативно зарядженої міжядерної області та утворення хімічного зв'язку. Така молекулярна орбіталь називається зв'язуючою , А електрони, що знаходяться на ній - зв'язуючими електронами .

У разі складання хвильових функцій різних знаків тяжіння кожного ядра в напрямку між'ядерної області слабшає, і переважають сили відштовхування - хімічний зв'язок не зміцнюється, а молекулярна орбіталь, що утворилася, називається розпушуючою (Електрони, на ній розташовані – розпушуючими електронами ).

Аналогічно атомним s-, p-, d-, f-орбіталям, МО позначають s- , p- , d- , j-орбіталі . Виникаючі при взаємодії двох 1s-орбіталей молекулярні орбіталі позначають: s-зв'язуюча і s (Зі зірочкою) - розпушуюча . При взаємодії двох атомних орбіталей завжди утворюються дві молекулярні - зв'язуюча та розпушуюча.

Перехід електрона з атомної 1s-орбіталі на s-орбіталь, що призводить до утворення хімічного зв'язку, супроводжується виділенням енергії. Перехід електрона з 1s-орбіталі на s-орбіталь потребує витрати енергії. Отже, енергія s-зв'язувальної орбіталі нижче, а s-розпушуючою – вище, ніж енергія вихідних атомних 1s-орбіталей, що прийнято зображати у вигляді відповідних діаграм (рис. 4.16).

АТ МО АТ

Мал. 4.16. Енергетична діаграма утворення МО молекули водню

Поряд з енергетичними діаграмами утворення молекулярних орбіталей цікавий зовнішній вигляд молекулярних хмар, отриманих шляхом перекривання або відштовхування орбіталей атомів, що взаємодіють.

Тут слід врахувати, що взаємодіяти можуть не будь-які орбіталі, а задовольняють певним вимогам.

1. Енергії вихідних атомних орбіталей не повинні сильно відрізнятися один від одного - вони повинні бути порівнянними за величиною.

2. Атомні орбіталі повинні мати однакові властивості симетрії щодо осі молекули.

Остання вимога призводить до того, що можуть комбінувати між собою, наприклад, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, але не можуть s – p y , s - p z (рис. 4.17, в), т.к. у перших трьох випадках обидві орбіталі при повороті навколо міжядерної осі не змінюють (рис. 3.17 а, б), а в останніх випадках – змінюють знак (рис. 4.17, в). Це призводить, в останніх випадках до взаємного віднімання областей перекриття, що утворюються, і воно не відбувається.

3. Електронні хмари атомів, що взаємодіють, повинні максимально перекриватися. Це означає, наприклад, що неможливо комбінування p x – p y , p x – p z або p y – p z орбіталей, що не мають областей перекривання.

(а Б В)

Мал. 4.17. Вплив симетрії атомних орбіталей на можливість

утворення молекулярних орбіталей: МО утворюються (а, б),

не утворюються (в)

У разі взаємодії двох s-орбіталей утворюються s- і s-орбіталі виглядають наступним чином (рис. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Мал. 4.18. Схема комбінування двох 1s-орбіталей

Взаємодія двох p x -орбіталей також дає s-зв'язок, т.к. зв'язок, що виникає, спрямована вздовж прямої, що з'єднує центри атомів. Виникаючі молекулярні орбіталі позначають відповідно s і s, схема їх утворення представлена ​​на рис. 4.19.

Мал. 4.19. Схема комбінування двох p x -орбіталей

При комбінації р у – р у чи р z – p z -орбіталей (рис. 4.20) s-орбіталі утворитися що неспроможні, т.к. області можливого перекриття орбіталей не розташовані на прямій, що з'єднує центри атомів. У таких випадках утворюються вироджені p у - і p z -, і навіть p - і p - орбіталі (термін «вироджені» позначають у разі «однакові формою і енергії»).

Мал. 4.20. Схема комбінування двох pz-орбіталей

При розрахунках молекулярних орбіталей багатоатомних систем можуть також з'явитися енергетичні рівні, що лежать посередині між сполучними та розпушуючими молекулярними орбіталями.. Такі МО називають незв'язуючими .

Як і атомах, електрони в молекулах прагнуть зайняти молекулярні орбіталі, відповідають мінімальної енергії. Так, у молекулі водню обидва електрони перейдуть з 1s-орбіталі на зв'язувальну s 1 s -орбіталь (рис. 4.14), що можна зобразити формульним записом:

Як і атомні, молекулярні орбіталі можуть вміщати трохи більше двох електронів.

Метод МО ЛКАО не оперує поняттям валентності, але вводить термін "порядок", або "кратність зв'язку".

Порядок зв'язку (Р)дорівнює частці від поділу різниці числа сполучних і розпушують електронів на число взаємодіючих атомів, тобто. у разі двоатомних молекул половині цієї різниці. Порядок зв'язку може набувати цілочисельних і дробових значень, у тому числі і нуль (якщо порядок зв'язку дорівнює нулю, система нестійка, і хімічний зв'язок не виникає).

Отже, з позиції методу МО, хімічний зв'язок у молекулі H 2 , утворений двома зв'язуючими електронами, слід розглядати як одинарний зв'язок, що відповідає і методу валентних зв'язків.

Зрозуміло, з погляду методу МО, існування стійкого молекулярного іона H . У цьому випадку єдиний електрон переходить з атомної 1s-орбіталі на молекулярну s1S-орбіталь, що супроводжується виділенням енергії та утворенням хімічного зв'язку з кратністю 0,5.

У випадках молекулярних іонів H і He (що містять три електрони) третій електрон поміщається вже на розпушуючу s-орбіталь (наприклад, He (s 1 S) 2 (s ) 1), і порядок зв'язку в таких іонах згідно з визначенням 0,5. Такі іони існують, але зв'язок у них слабший, ніж у молекулі водню.

Оскільки в гіпотетичній молекулі Не 2 має бути 4 електрони, вони можуть розташуватися тільки по 2 на s 1 S - зв'язує і s - розпушує орбіталях, тобто. порядок зв'язку дорівнює нулю, і двоатомних молекул гелію, як та інших шляхетних газів, немає. Аналогічно не можуть утворюватися молекули Be 2 Ca 2 Mg 2 Ba 2 і т.д.

Таким чином, з точки зору методу молекулярних орбіталей з двох взаємодіючих атомних орбіталей утворюються дві молекулярні: зв'язуюча і розпушуюча. Для АТ з головними квантовими числами 1 і 2 можливе утворення МО, поданих у табл. 4.4.

Хронологічно метод МО з'явився пізніше методу ЗС, оскільки залишалися теоретично ковалентного зв'язку питання, які могли отримати пояснення методом ЗС. Зазначимо деякі з них.

Як відомо, основне положення методу ЗС полягає в тому, що зв'язок між атомами здійснюється за рахунок електронних пар (сполучних двоелектронних хмар). Але це завжди так. У ряді випадків у освіті хімічного зв'язку беруть участь окремі електрони. Так, у молекулярному іоні Н 2 + одноелектронний зв'язок. Метод ВС утворення одноелектронного зв'язку пояснити не може, вона суперечить його основному становищу.

Метод НД не пояснює також ролі неспарених електронів у молекулі. Молекули, що мають неспарені електрони, парамагнітні, Т. е. втягуються в магнітне поле, оскільки неспарений електрон створює постійний магнітний момент. Якщо в молекулах немає неспарених електронів, то вони діамагнітні- Виштовхуються з магнітного поля. Молекула кисню парамагнітна, в ній є два електрони з паралельною орієнтацією спинів, що суперечить методу ВС. Необхідно також відзначити, що метод ЗС не зміг пояснити ряд властивостей комплексних сполук – їх кольоровість та ін.

Щоб пояснити ці факти, було запропоновано метод молекулярних орбіталей (ММО).

4.5.1. Основні положення ммо, мо.

1. У молекулі всі електрони є загальними. Сама молекула – це єдине ціле, сукупність ядер та електронів.

2. У молекулі кожному електрону відповідає молекулярна орбіталь, подібно до того, як кожному електрону в атомі відповідає атомна орбіталь. І позначення орбіталей аналогічні:

АТ s, p, d, f

МО σ, π, δ, φ

3. У першому наближенні молекулярна орбіталь є лінійною комбінацією (складання і віднімання) атомних орбіталей. Тому говорять про метод МО ЛКАО (молекулярна орбіталь є лінійна комбінація атомних орбіталей), при якій NАТ утворюється NМО (це основне положення методу).

Мал. 12. Енергетична

схема освіти моле-

кули водню Н 2

Розгляд хімічних зв'язків у методі МО полягає у розподілі електронів у молекулі за її орбіталями. Останні заповнюються в порядку зростання енергії та з урахуванням принципу Паулі. У цьому методі передбачається збільшення електронної густини між ядрами при утворенні ковалентного зв'язку.

Користуючись положеннями 1-3, пояснимо утворення молекули H2 з погляду методу МО. При достатньому зближенні атомів водню відбувається перекриття їх електронних орбіталей. Відповідно до п. 3 із двох однакових ls-орбіталей утворюються дві молекулярні орбіталі: одна з них від складання атомних орбіталей, інша від їх віднімання (рис.12). Енергія першої E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Молекулярна орбіталь, енергія якої менша за енергію атомної орбіталі ізольованого атома, називається зв'язуючою(позначається символом св), а електрони, що знаходяться на ній. сполучними електронами.

Молекулярна орбіталь, енергія якої більша за енергію атомної орбіталі, називається антизв'язуючоїабо розпушуючою(позначається символом розр), а електрони, що знаходяться на ній - розпушуючими електронами.

Якщо у атомів водню, що з'єднуються, спини електронів антипаралельні, то вони займуть зв'язуючу МО, виникає хімічний зв'язок (рис. 12), що супроводжується виділенням енергії E 1 (435 кДж/моль). Якщо ж спини електронів атомів водню паралельні, то вони відповідно до принципу Паулі не можуть розміститися на одній молекулярній орбіталі: один з них розміститься на сполучній, а інший на орбіталі, що розпушує, значить хімічний зв'язок утворитися не може.

Згідно з методом МО утворення молекул можливе, якщо число електронів на орбіталях, що зв'язують, більше числа електронів на орбіталях, що розпушують. Якщо ж число електронів на орбіталях, що зв'язують і розпушують, однаково, то такі молекули утворитися не можуть. Так, теорія не допускає існування молекули Нe 2 , тому що в ній два електрони знаходилися б на зв'язуючій орбіталі і два - на розпушує. Завжди розпушуючий електрон зводить нанівець дію сполучного електрона.

У системі позначень методу МО реакцію утворення молекули водню з атомів записують так:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

тобто. використовуються символи, що виражають розміщення електронів на атомних та молекулярних орбіталях. При цьому символ кожної МО полягає в круглі дужки і над дужками праворуч проставляється число електронів на цій орбіталі.

Число валентних зв'язків визначається за формулою:

де: У – число зв'язків;

N СВ N РАЗР – відповідно кількість електронів, що зв'язують і розпушують, в молекулі.

У молекулі водню В = (2-0): 2 = 1, водень одновалентний. Молекула Н2 діамагнітна (електрони спарені).

Тепер легко пояснюється одноелектронний зв'язок у молекулярному іоні Н2+ (рис.13). Єдиний електрон цього іона займає енергетично найвигіднішу орбіталь. св 1s. Рівняння процесу:

H + H + = H 2 + [(σ св 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 кДж

Мал. 13. Енергетична схема Мал. 14. Енергетична схема

утворення молекулярної освіти дигелій-іона Hе 2

іона водню H 2

Число зв'язків в іоні H 2 + дорівнює ½ (зв'язок одним електроном). Іон H 2 + - Парамагнітний (має один неспарений електрон).

Можливе існування молекулярних дігелій іона Не 2 + (рис.14). Рівняння його освіти

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ розр 1s) 1], ∆H = - 292,8 кДж

Цей іон експериментально виявлено. Число зв'язків у ньому

Мал. 15 . Енергетична схема утворення двоатомних гомонуклеарних молекул елементів другого періоду

(2-1): 2 = 1/2. Іон-парамагнітний (має неспарений електрон).

4.5.2. Основні двоатомні гомонуклеарні молекули елементів 2-го періоду.Розглянутий принцип побудови МО із двох однакових АТ зберігається при побудові гомонуклеарних молекул елементів 2-го періоду системи Д.І. Менделєєва. Вони утворюються в результаті взаємодії 2s - і 2р x -, 2р y - і 2р z-орбіталей.

Участь внутрішніх електронів 1s-орбіталей можна знехтувати (на наступних енергетичних схемах вони не враховані). 2s-орбіталь одного атома взаємодіє тільки з 2s-орбіталлю іншого атома (має бути близькість значень енергій взаємодіючих орбіталей), утворюючи МО σ 2 s св і σ 2 s розр. При перекриванні (взаємодії) 2р-орбіталей обох атомів утворюються МО: ? х св, ? х разр, ? у св, ? у ?, ?

(

Мал. 16. Енергетична схема освіти молекули Li 2

рис.15). Тобто. з шести вихідних 2р-орбіталей утворюється шість МО - три зв'язуючих і три розпушують. МО, що утворюються з s- і р x -атомних орбіталей, що позначаються буквою , а з р у - і р z - буквою . За допомогою рис. 15 легко уявити електронні конфігурації цих молекул у системі позначень методу МО.

приклад 1. Молекула літію Li 2 . Схема її утворення подано на рис.16. У ній два зв'язувальні електрони, молекула діамагнітна (електрони спарені). Написання рівняння та формули можна спростити, позначивши внутрішній рівень через K:

2Li = Li 2

Число зв'язків дорівнює 1.

приклад 2. Молекула берилію Be 2 . Вісім електронів молекули розміщені на МО наступним чином:

2

Як видно, кількість зв'язків у молекулі дорівнює нулю: два розпушують електрона знищують дію двох сполучних. Така молекула не може існувати, і вона досі не виявлена. Необхідно відзначити, що неможливі двоатомні молекули у всіх елементів ІІА-групи, паладію та інертних елементів, тому що їх атоми мають замкнуту електронну структуру.

приклад 3. Молекула азоту N2 (рис. 17). Розподіл 14 електронів з МО записується так:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ розр 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ розр 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

або скорочено:

N 2 [КК (σ s CB)2 (σ s розр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Мал. 17. Енергетична схема утворення молекули N2

Під формулою зазначено число зв'язків у молекулі, виходячи з розрахунку, що два електрони, розташовані на одній МО, утворюють валентний зв'язок; знак плюс означає сполучні орбіталі, знак мінус - розпушують. Число зв'язків у молекулі 3. немає неспарених електронів – молекула діамагнітна.

приклад 4. Молекула O2 (рис. 18). Електрони розміщуються по МО у послідовності:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s розр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y розр)1(π z розр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Мал. 18. Енергетична схема утворення молекули O2

У молекулі два валентні зв'язки. Останні два електрони розмістилися на різних π-розпушувальних орбіталях відповідно до правила Гунда. Два неспарені електрони зумовлюють парамагнетизм молекули кисню.

4.5.3. Двохтомні гетеронуклеарні молекули елементів 2-го періоду.Енергетична схема утворення МО гетеронуклеарних двоатомних молекул, що складаються з атомів елементів 2-го періоду, представлена ​​на рис. 19. Вона подібна до схеми утворення МО гомонуклеарних молекул.

Основна відмінність зводиться до того що, що значення енергії однойменних орбіталей атомів різних елементів не рівні між собою, оскільки різні заряди ядер атомів. Як приклад розглянемо електронну валентну конфігурацію молекул СО і NO.

Мал. 19 . Енергетична схема утворення двох атомних гетеро-нуклеарних молекул елементів другого періоду

Приклад 5 . Молекула СО. Зовнішня електронна оболонка атома вуглецю має конфігурацію 2s 2 2p 2 а кисню 2s 2 2p 4 . Отже, у заповненні МО молекули СО беруть участь 4+6=10 електронів. З них два розміщуються на орбіталі σ 2 s св, два – на орбіталі σ 2 s разр, чотири – на орбіталях π y CB та π z CB , а дев'ятий та десятий – на σ х св. Таким чином, електронну валентну конфігурацію молекули можна виразити формулою:

СО[КК(σ s CB)2 (σ s розр)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ х CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Як і передбачалося теорією ВС, у молекулі СО три валентні зв'язки (порівняйте з N 2). Молекула діамагнітна – усі електрони спарені.

Приклад 6. Молекули NO. На МО молекули оксиду азоту (II) повинні розміститися 11 електронів: п'ять азоту – 2s 2 2p 3 та шість кисню – 2s 2 2p 4 . Десять з них розміщуються так само, як і електрони молекули оксиду вуглецю (II) (приклад 5), а одинадцятий розміститься на одній з орбіталей, що розпушують, - π y разр або π Z разр (ці орбіталі енергетично еквівалентні між собою). Тоді

NО[КК(σ s CB)2(σ s розр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ х CB)2(π y разр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Отже, молекула NO має дві з половиною валентні зв'язки, енергія зв'язку велика – 677,8 кДж/моль. Вона парамагнітна, оскільки містить один неспарений електрон.

Наведені приклади є ілюстрацією можливостей методу МО у поясненні будови та властивостей молекул.

Приклад 7. Яку валентність, обумовлену неспареними електронами (спінвалентність), може виявляти фосфор у нормальному та збудженому станах?

Рішення.Розподіл електронів зовнішнього енергетичного рівня фосфору 3s 2 3р 3 (з огляду на правило Хунда,
) по квантових осередках має вигляд:

3s 3рx 3py 3pz

Атоми фосфору мають вільні d-орбіталі, тому можливий перехід одного 3s-електрона в 3d-стан:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Звідси валентність (спінвалентність) фосфору у нормальному стані дорівнює трьом, а збудженому - п'яти.

приклад 8 . Що таке гібридизація валентних орбіталей? Яку будову мають молекули типу АВ n, якщо зв'язок у них утворюється за рахунок sp-, sp 2 -, sp 3 -гібридизації орбіталей атома А?

Рішення.Теорія валентних зв'язків (ВС) передбачає участь у освіті ковалентних зв'язків як чистих АТ, а й змішаних, про гібридних, АТ. При гібридизації первісна форма та енергія орбіталей (електронних хмар) взаємно змінюються та утворюються орбіталі (хмари) нової однакової форми та з однаковою енергією. Число гібридних орбіталей (q)дорівнює кількості вихідних. Відповідь див. у табл. 13.