Хром, нікельі молібденє найважливішими легуючими елементами сталей. Їх застосовують у різних поєднаннях та отримують різні категорії легованих сталей: хромисті, хромонікелеві, хромонікельмолібденові тощо леговані сталі.
Вплив хрому на властивості сталей
Прагнення хром утворювати карбіди є середнім серед іншихкарбідоутворюючих легуючих елементів. При низькому співвідношенні Cr/C вмісту хрому стосовно заліза утворюється лише цементит виду (Fe,Cr) 3 C. Зі збільшенням відношення вмісту хрому і вуглецю сталі Cr/C з'являються хромисті карбіди виду (Cr,Fe) 7 C 3 або (Cr,Fe) 2 3C 6 або обидва. Хром підвищує здатність сталей до термічного зміцнення, їх стійкість до корозії та окислення, забезпечує підвищення міцності при підвищених температурах, а також підвищує опір абразивного зношування високовуглецевих сталей.
Карбіди хрому є зносостійкими. Саме вони забезпечують стійкість сталевим лезам – не дарма із кульгавих сталей виготовляють леза ножів. Складні хроможелезисті карбіди входять у твердий розчин аустеніту дуже повільно – тому при нагріванні таких сталей під загартування потрібна триваліша витримка при температурі нагріву. Хром по праву вважається найважливішим легуючим елементом у сталях. Додавання хрому в сталі спонукає домішки, такі як фосфор, олово, сурма і миш'як сегрегувати до меж зерен, що може викликати в сталях крихкість відпуску.
Вплив нікелю на властивості сталей
Нікель не утворює у сталях карбідів. У сталях він є елементом, що сприяє утворенню та збереженнюаустеніту . Нікель підвищує зміцнюваність сталей. У комбінації з хромом та молібденом нікель ще більше підвищує здатність сталей до термічного зміцнення, сприяє підвищенню в'язкості та втомної міцності сталей. Розчиняючись уферіте нікель підвищує його в'язкість. Нікель збільшує опір корозії хромонікелевих аустенітних сталей у кислотних розчинах, що не окислюють.
Вплив молібдену на властивості сталей
Молібден охоче утворює в сталях карбіди. Він розчиняється у цементиті лише небагато. Молібден утворює карбіди молібдену, як тільки вміст вуглецю в сталі стає досить високим. Молібден здатний забезпечувати додаткове термічне зміцнення під час відпустки загартованих сталей. Він підвищує опір сталей повзучості низьколегованих за високих температур.
Добавки молібдену сприяють подрібненню зерна сталей, підвищують зміцнюваність сталей термічною обробкою, збільшують втомну міцність сталей. Леговані сталі із вмістом молібдену 0,20-0,40 % або таку ж кількість ванадії уповільнюють виникнення відпускної крихкості, але не усувають її повністю. Молібден підвищує корозійну стійкість сталей і тому широко застосовується у високолегованих феритних нержавіючих сталях та хромонікелевих аустенітних нержавіючих сталях. Високий вміст молібдену знижує схильність нержавіючої сталі до точкової (піттингової) корозії. Молібден має дуже сильне зміцнення твердого розчину аустенітних сталей, що застосовуються при підвищених температурах.
До складу шостої групи елементів періодичної системи входять хром 24 Cr, молібден 42 Мо, вольфрам 74 W та радіоактивний метал сиборгій 106 Sg. Хром зустрічається у природі як чотирьох стабільних ізотопів, у тому числі переважає 52 Cr (83.8%). Природні молібден і вольфрам представляють складну суміш, відповідно семи і п'яти ізотопів, більшість з яких зустрічається в земній корі в порівняних кількостях. Так, домінуючий нуклід молібден-98 становить лише 24% від загальної кількості атомів молібдену.
У 1778 р. шведський хімік К. Шееле отримав із мінералу молібденіту MoS 2 оксид МоО 3 , у відновленні якого вугіллям чотирма року пізніше Р. Хьельм виділив новий елемент – молібден. Назва його походить від грецького “molybdos” (молібдос) – свинець. Конфуз пов'язаний з тим, що такі м'які матеріали, як графіт, свинець та молібденіт MoS 2 використовували раніше як грифелі для письма. З цим пов'язана назва графіту "black lead" – чорний свинець.
У 1781 К. Шееле і Т. Вергман виділили оксид нового елемента з мінералу CaWO 4 (шееліту). Через два роки іспанські хіміки – брати Дж. та Ф. д'Елуар показали, що той самий елемент є складовою мінералу (Fe, Mn) WO 4 – вольфраміту. Його назва походить від німецького Wolf Rahm – вовча піна. При виплавці олова велика кількість металу губилася, переходячи у шлак. Це було спричинено тим, що вольфраміт, супутній каситериту, перешкоджав відновленню олова. Середньовічні металурги казали, що вольфраміт пожирає олово, як вовк вівцю. Відновленням вольфраміту вугіллям вони отримали новий метал, названий вольфрамом.
У 1797 р. французький хімік Л. Воклен вивчав властивості оранжево-червоного мінералу крокоїту PbCrO 4 , надісланого йому із Сибіру російським геологом М. Палласом. При кип'ятінні мінералу з поташом він отримав оранжево-червоний розчин
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 + 3K 2 CrO 4, + CO 2 ,
з якого виділив хромат калію, потім хромовий ангідрид і нарешті відновленням CrO 3 вугіллям - новий метал хром. Назва цього елемента походить від грецького "chroma" - колір і пов'язане з різноманітністю забарвлення його сполук. Мінерал хроміт, найважливіша сучасна сировина для виробництва хрому, було знайдено на Уралі в 1798 році.
Сіборг вперше отриманий в 1974 р американськими вченими під керівництвом Алберта Гіорсо в Берклі (США). Синтез елемента у кількості кількох атомів проводили за реакціями:
18 O + 249 Cf 263106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266106 Sg + 4 1 n
Період напіврозпаду найбільш довгоживучого ізотопу 266 Sg дорівнює 27,3 с. Елемент названий на честь американського фізика та хіміка Гленна Сіборга.
Наслідуючи загальні тенденції заповнення d-підрівня при русі за періодом для елементів шостої групи, потрібно було б припустити конфігурацію валентних електронів в основному стані (n-1)d 4 ns 2 , що, проте, реалізується тільки у разі вольфраму. В атомах хрому і молібдену виграш енергії, викликаний стабілізацією наполовину заповненого підрівня та повною відсутністю дестабілізуючого вкладу енергії спарювання, виявляється вищим за енергію, яку необхідно витратити на перехід одного з s-електронів на d-підрівень. Це призводить до «перескоку» електрона (див. розділ 1.1) та електронної конфігурації (n-1) d 5 ns 1 у атомів хрому та молібдену. Радіуси атомів та іонів (табл. 5.1) зростають при переході від хрому до молібдену та практично не змінюються при подальшому переході до вольфраму, їх близькі значення у молібдену та вольфраму є наслідком лантанідного стиснення. У той же час, незважаючи на це, різниця у властивостях між цими двома елементами виявляється набагато помітнішою, ніж між 4d- та 5d-елементами четвертої та п'ятої груп (цирконієм і гафнієм, ніобієм і танталом): у міру віддалення від третьої групи впливу лантанідного стиску на властивості атомів слабшає. Величини перших енергій іонізації під час переходу від хрому до вольфраму збільшуються, як й у елементів 5-ой групи.
Таблиця 5.1. Деякі властивості елементів 6-ої групи
| Властивості | 24 Cr | 42 Mo | 74 W |
| Число стабільних ізотопів | |||
| Атомна маса | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Електронна конфігурація | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Атомний радіус *, (нм) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Енергії іонізації, кДж/моль: | |||
| Перша (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Друга (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Третя (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Четверта (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| П'ята (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Шоста (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Іонні радіуси **, нм: | |||
| Е (VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| Е (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| Е (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| Е (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| Е (II) *** | 0.073 (нс), 0.080 (нд) | – | – |
| Електронегативність по Полінгу | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Електронегативність за Оллред-Роховим | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Ступені окислення **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Для координаційного числа КЧ = 12.
** Для координаційного числа КЧ = 6.
*** Вказано радіус для низько-(нс) та високоспинового (вс) станів.
**** У дужках вказані нестійкі ступені окислення.
У різних сполуках елементи хром, молібден та вольфрам виявляють ступеня окислення від –4 до +6 (табл. 5.1). Як і в інших групах перехідних металів, стійкість сполук з вищим ступенем окиснення, а також координаційні числа зростають від хрому до вольфраму. Хром, подібно до інших d-металів, у нижчих ступенях окислення має координаційне чило 6, наприклад, 3+ , – . У міру збільшення ступеня окиснення іонний радіус металу неминуче зменшується, що призводить до зниження його координаційного числа. Саме тому у вищих ступенях окислення в кисневих сполуках хром має тетраедричне оточення, що реалізується, наприклад, у хроматах та дихроматах, незалежно від кислотності середовища. Процес поліконденсації хромат-іонів, що послідовно призводить до дихроматів, трихроматів, тетрахроматів і, нарешті, до гідратованого хромового ангідриду, являє собою лише послідовне збільшення ланцюга з тетраедрів CrO 4 сполучених загальними вершинами. Для молібдену та вольфраму тетраедричні аніони, навпаки, стійкі лише у лужному середовищі, а при підкисленні підвищують координаційне число до шести. Метал-кисневі октаедри МО 6, що утворилися, через загальні ребра конденсуються в складні ізополіаніони, що не мають аналогів в хімії хрому. Зі збільшенням ступеня окиснення посилюються кислотні та окисні властивості. Так, гідроксид Cr(OH) 2 виявляє лише основні, Cr(OH) 3 – амфотерні, а H 2 CrO 4 – кислотні властивості.
З'єднання хрому(II) – сильні відновники, що миттєво окислюються киснем повітря (Рис. 5.1. Діаграма Фроста для хрому, молібдену та вольфраму). Їхня відновна активність (Е про (Сr 3+ /Cr 2+) = –0.41 В) порівнянна з аналогічними сполуками ванадію.
Таблиця 5.2. Стереохімія деяких сполук Cr, Mo та W
| Ступінь окислення | Координаційні числа | Стереометрія | Cr | Mo, W |
| -4 (d 10) | Тетраедр | Na 4 | ||
| -2 (d 8) | Тригональна біпіраміда | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d 7) | Октаедр | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d 6) | Октаедр | [Сr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d 4) | Плоскоквадратні | - | ||
| Квадратна піраміда | - | 4 - | ||
| Октаедр | K 4 CrF 2 , CrS | Me 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(d 3) | Тетраедр | - | 2– | |
| Октаедр | 3+ | 3 - | ||
| +4(d 7) | Октаедр | K 2 | 2 - | |
| Додекаедр | - | 4 - | ||
| +5(d 1) | Октаедр | K 2 | - | |
| +6(d o) | Тетраедр | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Октаедр | CrF 6 | в ізополіз'єднаннях | ||
| ? | - | 2 - |
Для хрому найбільш характерним є ступінь окислення +3 (рис. 5.1). Висока стабільність сполук Cr(III) пов'язана як з термодинамическими чинниками - симетричною d 3 конфігурацією, що забезпечує високу міцність зв'язку Cr(III) – ліганд за рахунок великої енергії стабілізації кристалічним полем (ЕСКП) в октаедричному полі () лігандів, так і з кінетичною інертністю октаедричних катіонів хрому (III) На відміну від сполук молібдену та вольфраму у вищих ступенях окислення, сполуки хрому (VI) – сильні окислювачі E 0 ( /Cr 3+) = 1.33 В. Хромат-іони можуть бути відновлені воднем у момент виділення в солянокислому розчині до іонів Cr 2+ , молібдати – до сполук молібдену (III), а вольфрамати – до сполук вольфраму (V).
З'єднання молібдену та вольфраму в нижчих ступенях окислення містять зв'язки метал – метал, тобто є кластерами. Найбільш відомі октаедричні кластери. Так, наприклад, дихлорид молібдену містить у своєму складі угруповання Mo 6 Cl 8: Cl 4 . Ліганди, що входять до складу кластерного іона, пов'язані набагато міцніше за зовнішні, тому при дії спиртового розчину нітрату срібла вдається осадити лише одну третину всіх атомів хлору. Зв'язки метал-метал знайдені і в деяких сполуках хрому(II), наприклад, карбоксилатах.
Незважаючи на близькість стехіометрії сполук елементів шостої групи хрому та групи сірки, в атомах яких міститься однакове число валентних електронів, між ними спостерігається лише віддалена схожість. Так, наприклад, сульфат-іон має ті ж розміри, що і хромат, і може ізоморфно замінювати його в деяких солях. Оксохлорид хрому(VI) за здатністю до гідролізу нагадує хлористий сульфурил. У той же час, сульфат-іони у водних розчинах практично не виявляють окисних властивостей, а селенати і телурати не мають здатності утворювати ізополісполуки, хоча окремі атоми цих елементів можуть входити до їх складу.
У порівнянні з d-елементами четвертої та п'ятої груп катіони хрому, молібдену та вольфраму характеризуються набагато більш високою пірсонівською «м'якістю», яка зростає вниз по групі. Наслідком цього є багата хімія сульфідних сполук, особливо розвинена у молібдену та вольфраму. Навіть хром, що має найбільшу жорсткість порівняно з іншими елементами групи, здатний замінити кисневе оточення на атоми сірки: так, при сплавленні оксиду хрому(III) з роданідом калію може бути отриманий сульфід KCrS 2 .
5.2. Поширеність у природі. Отримання та застосування простих речовин.
Елементи шостої групи відносяться до парних і тому більш поширені, ніж непарні елементи 5-ої та 7-ої груп. Їхня природна плеяда складається з великої кількості ізотопів (табл. 5.1). Найбільш поширений у природі хром. Його вміст у земній корі становить 0.012% мас і порівняно з поширеністю ванадію (0.014% мас) та хлору (0.013% мас). Молібден (3×10 -4 % мас) і вольфрам (1×10 -4 % мас) відносяться до рідкісних та розсіяних металів. Найважливіший промисловий мінерал хрому – хромистий залізняк FeCr 2 Про 4 . Рідше зустрічаються інші мінерали - крокоїт PbCrО 4 хромова охра Cr 2 Про 3 . Основна форма знаходження молібдену та вольфраму в природі – польові шпати, піроксени. З мінералів молібдену найбільше значення має молібденіт MoS 2 переважно завдяки тому, що він не містить значних кількостей інших металів, що істотно полегшує переробку руди. Продуктами його окислення в природних умовах є вульфеніт PbMoО 4 і наказує CaMoO 4 . Найважливіші мінерали вольфраму – шеєліт CaWO 4 і вольфраміт (Fe, Mn) WO 4 , проте середній вміст вольфраму в рудах вкрай низький – трохи більше 0,5%. Завдяки близькості властивостей молібдену та вольфраму, існують повні тверді розчини СаМоО4-CaWO4 та PbMoO4-PbWO4.
Для багатьох технічних цілей немає необхідності розділяти залізо та хром, що містяться у хромистому залізняку. Сплав, що утворюється при відновленні вугіллям в електропечах
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
під назвою ферохром широко застосовується у виробництві нержавіючих сталей. Якщо як відновник використовують кремній, то отримують ферохром з низьким вмістом вуглецю, що йде на виробництво міцних хромових сталей.
Чистий хром синтезують відновленням оксиду Cr 2 O 3 алюмінієм
Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
або кремнієм
2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2 .
При алюмінотермічному способі попередньо підігріту шихту з оксиду хрому(III) і порошку алюмінію з добавками окислювача (Зноска: теплоти, що виділяється при відновленні оксиду хрому алюмінієм, недостатньо для мимовільного протікання процесу. Як окислювач використовують дихромат калію, пероксид барію, хром у тигель. Реакцію ініціюють підпалюванням суміші алюмінію та пероксиду натрію. Чистота металу визначається вмістом домішок у вихідному оксиді хрому, а також у відновниках. Зазвичай вдається отримати метал 97-99% чистоти, що містить невеликі кількості кремнію, алюмінію і заліза.
Для отримання оксиду хромистий залізняк піддають окислювальному плавленню в лужному середовищі.
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2 ,
а хромат Na 2 CrO 4, що утворюється при цьому, обробляють сірчаною кислотою.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
На деяких промислових установках замість сірчаної кислоти використовують вуглекислий газ, проводячи процес автоклавах під тиском 7 – 15 атм.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3 .
При звичайному тиску рівновагу реакції зміщено вліво.
Потім біхромат натрію, що викристалізувався, Na 2 Cr 2 O 7 ×2Н 2 Про зневоднюють і відновлюють сіркою або вугіллям
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Найбільш чистий хром у промисловості одержують або електролізом концентрованого водного розчину хромового ангідриду в сірчаній кислоті, розчину сульфату хрому(III) Cr 2 (SO 4) 3 або хромо-амонійних галунів. Хром чистотою вище 99% виділяється на катоді, виконаному з алюмінію або нержавіючої сталі. Повне очищення металу від домішок азоту або кисню досягається витримуванням металу в атмосфері водню при 1500 °C або перегонкою у високому вакуумі. Електролітичний спосіб дозволяє отримувати тонкі плівки хрому, тому він використовується у гальванопластику.
Для отримання молібдену збагачену методом флотації обпалюють руду
900 – 1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2 .
Оксид, що утворюється, при температурі реакції відганяється. Потім його додатково очищають сублімацією або ж розчиняють у водному розчині аміаку
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ,
перекристалізовують і знову розкладають на повітрі до оксиду. Порошок металу одержують відновленням оксиду воднем:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
пресують і сплавляють у дуговій печі в атмосфері інертного газу або переводять у злиток шляхом порошкової металургії. Суть його полягає у виробництві виробу з тонких порошків шляхом формування холодним пресуванням та подальшою високотемпературною обробкою. Технологічний процес виготовлення виробів із металевих порошків включає підготовку суміші, формування заготовок або виробів та їх спікання. Формування здійснюється шляхом холодного пресування під великим тиском (30-1000 МПа) у металевих формах. Спікання виробів із однорідних металевих порошків проводиться за температури, що досягає 70–90 % температури плавлення металу. Щоб уникнути окислення, спікання проводять в інертній, відновлювальній атмосфері або у вакуумі. Так, порошок молібдену спочатку пресують у сталевих прес-формах . Після попереднього спікання (при 1000-1200 °C) в атмосфері водню заготовки (штабики) нагрівають до 2200-2400 °C. При цьому окремі кристаліти плавляться з поверхні і злипаються один з одним, утворюючи єдиний злиток, який піддають ковці.
Вихідною речовиною для виробництва вольфраму є його оксид WO 3 . Для його отримання руду (шееліт CaWO 4 або вольфраміт FeWO 4), попередньо збагачену флотацією в розчинах поверхнево-активних речовин, піддають лужному або кислотному розтині. Лужне розтин проводять, розкладаючи концентрат в автоклавах розчином соди при 200 оС
CaWO 4 + Na 2 CO 3 =Na 2 WO 4 + CaCO 3 .
Рівнавага зміщується вправо за рахунок використання триразового надлишку соди та випадання в осад карбонату кальцію. За іншим методом вольфрамітові концентрати розкладають нагріванням із міцним розчином їдкого натру або спіканням із содою при 800-900 °C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 =Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
У всіх випадках кінцевим продуктом розкладання є натрій вольфрамат, який вилуговують водою. Розчин, що утворився, підкислюють і осаджують вольфрамову кислоту.
Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + 2NaCl.
Кислотне розкриття шееліту також призводить до вольфрамової кислоти:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + CaCl 2 .
Осад вольфрамової кислоти, що виділився, зневоднюють.
H2WO4=WO3+Н2О.
Оксид, що утворюється при цьому, відновлюють воднем
WO 3 + 3H 2 = W + 3Н2О.
Оксид, що йде на виробництво вольфраму високої чистоти, попередньо очищають розчиненням в аміаку, кристалізацією паравольфрамату амонію і подальшим розкладанням.
При відновленні оксиду металевий вольфрам також виходить у вигляді порошку, який пресують і спікають при 1400 С, а потім нагрівають штабик до 3000 С, пропускаючи через нього електричний струм в атмосфері водню. Приготовані у такий спосіб вольфрамові штабики набувають пластичності, з них, наприклад, витягують вольфрамові нитки для електричних ламп розжарювання. Крупнокристалічні зливки вольфраму та молібдену отримують електронно-променевою плавкою у вакуумі при 3000-3500 про С.
Хром застосовується в металургії при виробництві нержавіючих сталей, що мають унікальну стійкість до корозії. Додавання до заліза лише кількох відсотків хрому робить метал більш сприйнятливим до термічної обробки. Хромом легують сталі, що йдуть виготовлення пружин, ресор, інструментів, підшипників. Подальше збільшення вмісту хрому в сталі призводить до різкої зміни її механічних характеристик - зниження зносостійкості, появі крихкості. Це пов'язано з тим, що при вмісті в сталі хрому більше 10% весь вуглець, що міститься в ній, переходить у форму карбідів. У той же час така сталь практично не схильна до корозії. Нержавіюча сталь найпоширенішої марки містить 18% хрому та 8% нікелю. Вміст вуглецю в ній дуже невеликий - до 0,1%. З нержавіючої сталі виготовляють лопатки турбін, корпуси підводних човнів, труби, металочерепицю, столові прилади. Значна кількість хрому йде на декоративні корозійно-стійкі покриття, які не тільки надають виробам красивого вигляду і збільшують термін їх експлуатації, але й посилюють зносостійкість деталей машин та інструменту. Хромове покриття з підшаром міді та нікелю добре захищає сталь від корозії, надаючи виробам гарного вигляду. Захисно-декоративному хромуванню піддають деталі автомобілів, велосипедів, приладів, в них товщина плівки, що наноситься, зазвичай не перевищує 5 мкм. За відбивною здатністю хромові покриття поступаються лише срібним та алюмінієвим, тому їх широко використовують у виробництві дзеркал, прожекторів. Нікелеві сплави, що містять до 20% хрому (ніхроми), застосовуються для виготовлення нагрівальних елементів - вони мають високий опір, і при проходженні струму сильно нагріваються. Добавка до таких сплавів молібдену та кобальту сильно збільшує їхню жаростійкість – з таких сплавів роблять лопатки газових турбін. Поряд із нікелем та молібденом, хром входить до складу металокераміки – матеріалу, що використовується при протезуванні зубів. З'єднання хрому використовуються як зелені (Cr 2 O 3 , CrOOH), жовті (PbCrO 4 , CdCrO 4) і помаранчеві пігменти. Багато хромати і дихромати знаходять застосування як інгібітори корозії (CaCr 2 O 7 , Li 2 CrO 4 , MgCrO 4), засобів збереження деревини (CuCr 2 O 7), фунгіцидів (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), каталізаторів 4, ZnCr 2 O 4). Світове виробництво хрому нині перевищує 700 тис. тонн на рік.
Молібден також використовують у металургії для створення твердих та зносостійких, хімічно стійких та жароміцних конструкційних сплавів, як легуючу добавку до броньових сталей. Коефіцієнти термічного розширення молібдену та деяких сортів скла (їх називають «молібденовим склом») близькі, тому з молібдену виготовляють введення в скляні електровакуумні прилади та колби потужних джерел світла. Завдяки порівняно малому перерізу захоплення теплових нейтронів (2,6 барн), молібден застосовують як конструкційний матеріал у ядерних реакторах. . Молібденовий дріт, стрічки та прутки служать нагрівальними елементами, теплозахисними екранами у вакуумних установках. Молібден, легований титаном, цирконієм, ніобієм, вольфрамом, використовується в авіації та ракетній техніці для виготовлення газових турбін та деталей двигунів.
Вольфрам – найкращий матеріал для ниток та спіралей у лампах розжарювання, катодів радіоламп та рентгенівських трубок. Висока робоча температура (2200-2500 про З) забезпечує велику світловіддачу, а низька швидкість випаровування та здатність утримувати форму, (не провисати при нагріванні до 2900 про З) – тривалий термін служби ниток розжарювання. Вольфрам застосовують також для створення твердих, зносостійких та жароміцних сплавів у машинобудуванні, ракетній техніці. Сталі, що містять 20% вольфраму, мають здатність до самозагартування - з них виготовляють леза різальних інструментів. Вольфрамові сплави вигідно поєднують жароміцність і жаростійкість не тільки на вологому повітрі, але і в багатьох агресивних середовищах. Наприклад, при введенні в нікель 10% вольфраму його корозійна стійкість зростає в 12 разів. Вольфрам-ренієві термопари дозволяють вимірювати температури до 3000 оС.
Даною статтею буде розглянуто хром та його підгрупа: молібден та вольфрам. За вмістом у земній корі хром (6 10 -3 %), молібден (3 10 -4 %) і вольфрам (6 10 -4 %) відносяться до досить поширених елементів. Зустрічаються вони виключно як сполук. Основною рудою хрому є природний хромистий залізняк (FeO∙Cr 2 O 3 ). З молібденових руд найбільш важливим є мінерал молібденіт (MoS 2), з руд вольфраму - мінерали вольфраміт (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) і шеєліт (CaWO 4). Природний хром складається з ізотопів з масовими числами 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), молібден - із ізотопів 92 (15,9%) 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%), а вольфрам – з ізотопів 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Фізичні властивості:
|
Щільність, г/см 3 |
|||
|
Температура плавлення, °С |
|||
|
Температура кипіння, °С |
У компактному вигляді елементи є сірувато-білі блискучі метали. Дуже чисті метали добре піддаються механічній обробці, але сліди домішок повідомляють їм твердість і крихкість.
Отримання:
Для отримання елементарного хрому зручно виходити суміші його окису (Cr 2 O 3) з порошком алюмінію. Реакція, що починається при нагріванні, йде за рівнянням (алюмотермія):
Cr 2 O 3 +2Аl = Al 2 O 3 +2Сr+129 ккал
При алюмотермічному одержанні хрому до вихідної Cr 2 O 3 зазвичай додають трохи СrO 3 (щоб процес протікав енергійніше). В результаті реакції утворюються два шари, з яких верхній містить червоний (від слідів оксиду хрому) оксид алюмінію, а нижній - приблизно 99,5% хром. Відновлення MoO 3 та WO 3 воднем до металів легко йде вище 500 °С.
Молібден і вольфрам можуть бути отримані відновленням їх оксидів за високих температур вугіллям або воднем. Аналогічним чином може бути отриманий і хром:
Cr 2 O 3 +3H 2 →2Cr+3H 2 O
WO 3 +3H 2 →W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Молібденіт переводять MoO 3 випалом на повітрі: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Так само один із способів отримання хрому-відновлення хромистого залізняку вугіллям:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (виходить сплав заліза з хромом-ферохром).
Для отримання особливо чистого хрому з хромистого залізняку спочатку одержують хромат, потім його переводять в дихромат (у кислому середовищі), потім дихромат відновлюють вугіллям (з утворенням оксиду хрому III), а потім алюмотермія:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +С0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 кка л
У лабораторії частіше проводять іншу реакцію:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O, а потім відновлюють до хрому, як описано вище.
Це цікаво:
Дуже чистий хром може бути отриманий, наприклад, перегонкою електролітично обложеного металу високому вакуумі. Він пластичний, однак, вже при зберіганні на повітрі поглинає сліди газів (02, N2, Н2) і втрачає пластичність. З руд Сr, Мо і W зазвичай виплавляють не чисті метали, які високопроцентні сплави із залізом. Вихідним матеріалом для приготування ферохрому (не менше 60%r) є безпосередньо хромистий залізняк. Молібденіт попередньо переводять уMoO 3 виходячи з якої потім і готують феромолибден (не менше 55% Мо). Для отримання феровольфраму (65-80% W) можуть бути бідні марганцем вольфраміти .
Хімічні властивості:
По відношенню до повітря та води Сг, Мо і W за звичайних умов цілком стійкі. У звичайних умовах всі три метали помітно взаємодіють лише з фтором, але при достатньому нагріванні більш менш енергійно з'єднуються і з іншими типовими металоїдами. Спільним їм є відсутність хімічної взаємодії з воднем. При переході у підгрупі зверху донизу (Сг-Mо-W) хімічна активність металів зменшується. Особливо наочно позначається це на їхньому відношенні до кислот. Хром розчинний у розведених HCI і H 2 SO 4 . На молібден вони не діють, але в гарячій міцній H 2 SO 4 метал розчиняється. Вольфрам стійкий по відношенню до всіх звичайних кислот та їх сумішей (крім суміші плавикової та азотної кислот). Переведення молібдену та вольфраму в розчинну сполуку найлегше здійснюється шляхом сплавлення з селітрою та содою за схемою:
Е+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 ЕO 4 +3NaNO 2 +С0 2
Отриманий з вольфраміту шляхом подібного ж сплавлення з содою вольфрамат натрію розкладають соляною кислотою і H 2 WO 4, що виділилася, прожарюють до переходу її в WO 3 .
Усі метали утворюють амфотерні оксиди:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Це цікаво :
Cr 2 O 3 дуже тугоплавка темно-зелена речовина, нерозчинна не тільки у воді, але і в кислотах (з лугами реагує тільки в розплавах, з кислотами - тільки з сильними (наприкладHCl таH 2 SO 4) і тільки, в дрібнодисперсному стані), приклади-нижче. Завдяки своєму інтенсивному фарбуванню та великій стійкості до атмосферних впливів окис хрому служить чудовим матеріалом для виготовлення олійних фарб (хромова зелень).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Всі елементи утворюють відповідні галогеніди шляхом безпосередньої взаємодії, де вони виявляють ступінь окислення +3:
2Е+3Hal 2 →2ЕHal 3
Розчинність Mo03 і W03 у воді дуже мала, але в лугах вони розчиняються з утворенням солей молібденової та вольфрамової кислот. Останні у вільному стані є майже нерозчинними порошками білого (Н 2 Мо0 4) або жовтого (H 2 W0 4) кольору. При нагріванні обидві кислоти легко відщеплюють воду та переходять у відповідні оксиди.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Так само аналогічні солі можна отримати при сплавленні металів із лугами у присутності окислювачів:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Аналогічно і для молібдену
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
По ряду Сr-Мо-W сила кислот H 2 ЕO 4 зменшується. Більшість їх солей малорозчинна у воді. З похідних частіше зустрічаються металів добре розчинні: хромати - лише Na +, К +, Mg 2+ і Са 2+, молібдати та вольфрамати - тільки Na + і К +. Хромовокислі солі пофарбовані, як правило, у світло-жовтий колір іону CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- - в оранжевий; молібденовокислі та вольфрамовокислі - безбарвні.
Вольфрам розчиняється тільки в суміші концентрованих азотної та плавикової кислот :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
На молібден діє і концентрована сірчана кислота:
2Mo+6H 2 SO 4(конц.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
На хром діє як HCl, так і H 2 SO 4(розб.) , так і H 2 SO 4(конц.) , але концентрована- тільки при нагріванні, так як хром пасивується концентрованої сірчаної кислотою:
27H 2 SO 4(конц.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Будучи типовим кислотним ангідридом, СrO 3 розчиняється у воді з утворенням характеризується середньою силою хромової кислоти - H 2 CrO 4 (при нестачі СrO 3)(або дихромової, при надлишку СrO 3 -H 2 Cr 2 O 7).Хромовий ангідрид отруйний сильним окислювачем.
H 2 O+2СrO 3(ізб.) →H 2 Cr 2 O 7
H 2 O+СrO 3(тиж.) →H 2 CrO 4
2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Крім кислот типу H 2 CrO 4 (хромати- солі) для хрому та його аналогів існують також відповідні загальної формули H 2 Cr 2 O 7 (солібіхромати).
Розчини біхроматів показують кислу реакцію, обумовлену тим, що іон Cr 2 O 7 2 реагує з водою за схемою
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-
Як видно з рівняння, додавання до розчину кислот (іонів Н +) повинно зміщувати рівновагу вліво, а додавання лугів (іонів OH -) - вправо. Відповідно до цього з біхроматів легко отримати хромати, і навпаки, наприклад за реакціями:
Na 2 Cr 2 O 7 +2NaОН = 2Na 2 CrO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Солі хромових кислот у кислому середовищі є сильними окислювачами. Наприклад, ними вже на холоді окислюється HI, а при нагріванні - НВг та НСl, рівняння реакцій у загальному вигляді:
Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Це цікаво:
Суміш, що володіє дуже сильною окислювальною дією, рівних обсягів насиченого на холоду розчину доK 2 Cr 2 O 7 та концентрованоїH 2 SO 4 («хромова суміш») застосовується у лабораторіях для миття хімічного посуду.
При взаємодії СrO 3 і газоподібного хлороводню утворюється хлористий кульгав(CrO 2 Cl 2), що є червоно-бурою рідиною. З'єднання такого складу відомі також для Мо та W. З водою всі вони взаємодіють за схемою
ЕO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 ЕO 4 +2НСl
Значить, хлористий хромил-хлорангідрид хромової кислоти. Хлористий хроміл є сильним окислювачем.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC
Хром виявляє кілька ступенів окислення (+2, +3, +4, +6). Похідні молібдену та вольфраму, будуть частково розглянуті, тільки ті, де ці метали виявляють основний ступінь окислення: +6.
Це цікаво :
З'єднання, де хром та його аналоги виявляє ступінь окислення + 2 та +4 досить екзотичні.Ступеня окислення +2 відповідає основний оксид CrO (чорний). Солі Cr 2+ (розчини блакитного кольору) виходять при відновленні солей Cr 3+ або дихроматів цинком у кислому середовищі («воднем у момент виділення»).
Двоокису аналогів хрому - коричневі Мо0 2 іW0 2 - утворюються як проміжні продукти при взаємодії відповідних металів з киснем і можуть бути отримані також відновленням їх вищих оксидів газоподібним аміаком (вони нерозчинні у воді і при нагріванні на повітрі легко переходятьвтрихоски):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Також, для отримання оксиду чотиривалентного хрому, може бути використана наступна реакція:
2СrO 3 →2CrO 2 +0 2
Основній функції двоокисів відповідають галогеніди чотиривалентних молібдену та вольфраму. Мо0, що утворюється в результаті взаємодії Мо0 2 з хлором при нагріванні у присутності вугілля коричневий МоСl 4 легко виганяється у вигляді жовтої пари:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Як було зазначено вище для хрому, більш характерні сполуки, де він виявляє ступінь окислення +:6 або +3.
Отримують триоксид дихрому за реакцією:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Але, частіше Cr 2 O 3 і солі, що відповідають хромовій кислоті зазвичай отримують не з металу, а шляхом відновлення похідних шестивалентного хрому, наприклад, по реакції:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Дія невеликої кількості лугу на розчин Cr 2 (SO 4) 3 може бути отриманий темно-синій осад малорозчинного у воді гідрату оксиду хрому Сr(ОН) 3 . Останній має чітко виражений амфотерний характер. З кислотами він дає солі окису хрому, а при дії надлишку лугів утворює комплекс, з аніоном [Сr(ОН) 6 ] 3- ,або утворюються солі- хроміти.Наприклад:
Сr(ОН) 3 +ЗНСl=СrСl 3 +ЗH 2 O
Сr(ОН) 3 +КОН=К 3 [Сr(ОН) 6 ]+2H 2 O
Сr(ОН) 3 +КІН=КCrO 2 +2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaОН=6NaВr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +ЗBr 2
Ступеню окислення хрому +6 відповідає оксид хрому: CrO 3 . Його можна отримувати за реакцією:
K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O
Даному оксиду, як було описано вище, відповідають 2 кислоти: хромова і дихромова. Основні похідні цих кислот, які необхіднознати -K 2 Cr 2 O 7 і Na 2 CrO 4 або Na 2 Cr 2 O 7 і K 2 CrO 4 .Обидві дані солі є дуже хорошими окислювачами:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Сr(ВІН) 3 +3S+4КОН+ 6NH 4 ВІН
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
Молекула CrO5 має структуру. Це сіль пероксиду водню.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (якісна реакція на катіон барію 2+, осад жовтого кольору)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Усі похідні шестивалентного хрому сильно отруйні. При попаданні на шкіру або слизові оболонки вони викликають місцеве подразнення (іноді з утворенням виразок), а при вдиханні у розпорошеному стані сприяють виникненню раку легенів. Гранично допустимим вмістом у повітрі виробничих приміщень вважається 0,0001 мг/л.
Застосування:
Введення Сr, Мо та W до складу сталей сильно збільшує їх твердість. Такі сталі застосовуються головним чином при виготовленні рушничних та гарматних стволів, броньових плит, ресор та ріжучого інструменту. Зазвичай ці стали дуже стійкі також до різних хімічних впливів.
Це цікаво:
Домішка молібдену була виявлена у старовинних японських мечах, а вольфраму – у дамаських кинджалах. Вже невелика присадка молібдену (близько 0,25%) сильно покращує механічні властивості чавуну.
Сталь із вмістом 15-18% W, 2-5% Сі та 0,6-0,8% С може бути сильно нагріта без втрати твердості. При вмісті понад 10% Сr сталь майже не іржавіє. Тому з неї роблять, зокрема, лопатки турбін та корпуси підводних човнів. Сплав 35% Fe, 60% Сr та 5% Мо відрізняється своєю кислототривкістю. Ще більшою мірою це стосується сплавів Мо з W, які можуть у багатьох випадках служити для заміни платини. Сплав W з Аl (партініум) застосовується при виготовленні автомобільних і авіаційних моторів. Крім введення в спеціальні сталі, хром використовується для покриття металевих виробів, поверхня яких повинна чинити великий опір зносу (калібри і т. п). Подібне хромування здійснюється електролітичним шляхом, причому товщина плівок хрому, що наносяться, як правило, не перевищує 0,005 мм. Металевий молібден застосовується головним чином електровакуумної промисловості. З нього зазвичай роблять підвіски для ниток розжарення електроламп. Так як вольфрам є найбільш тугоплавким із усіх металів, він особливо придатний для виготовлення ниток електроламп, деяких типів випрямлячів змінного струму (так званих кенотронів) та антикатодів потужних рентгенівських трубок. Величезне значення має вольфрам також для виробництва різних надтвердих сплавів, що вживаються як наконечники різців, свердл і т.д.
Солі окису хрому застосовуються головним чином як протравлення прикрасі тканин і для хромового дублення шкір. Більшість їх добре розчиняється у воді. З хімічного боку ці солі цікаві тим, що колір їх розчинів змінюється в залежності від умов (температури розчину, його концентрації, кислотності тощо) від зеленого до фіолетового.
Редактор: Харламова Галина Миколаївна
Програма
Хімічна активність металів із підгрупи хрому. Основні валентні стани. Комплексні сполуки хрому, будова та значення. Гідратна ізомерія. Кислотно-основні та окислювально-відновні властивості сполук хрому (II), (III) та (VI). Полісполуки. Перокосполуки хрому. Аналітичні реакції елементів підгрупи хрому Порівняння стійкості, кислотно-основних та окисно-відновних властивостей вищих кисневих сполук елементів підгрупи хрому.
Підгрупу хрому утворюють метали побічної підгрупи шостої групи - хром, молібден та вольфрам. Зовнішній електронний шар атомів елементів підгрупи хрому містить один або два електрони, що обумовлює металевий характер цих елементів та їхню відмінність від елементів головної підгрупи. У бінарних сполуках Сr, Мо і W виявляють всі ступені окислення від 0 до +6, т.к., крім зовнішніх електронів, у освіті зв'язків може брати участь ще відповідне число електронів з недобудованого передостаннього шару. Найбільш стійкі у Сr ступеня окислення +3 та +6, Мо та W +6. З'єднання у вищих ступенях окислення, як правило, ковалентні і мають кислотний характер, багато в чому подібні до відповідних сполук сірки. Зі зниженням ступеня окислення кислотний характер сполук послаблюється.
Серед Сr - Мо - W збільшується енергія іонізації, тобто. ущільнюються електронні оболонки атомів, особливо при переході від Мо до W. Вольфрам, внаслідок лантанідного стиску, має атомний і іонний радіуси, близькі до таких у Мо. Тому Мо і W за властивостями ближчі один до одного, ніж до Сr.
Сr, Мо та W – білі блискучі метали. Вони дуже тверді (дряпають скло) та тугоплавки. Стійкі в нормальних умовах модифікації Сr, Мо і W мають структуру об'ємноцентрованого куба. Вольфрам є найтугоплавкішим із металів. У ряді Сr – Мо - W спостерігається підвищення температурні плавлення та теплоти атомізації (лісування), що пояснюють посиленням у металевому кристалі ковалентного зв'язку, що виникає за рахунок d-електронів.
Хоча Сr, Мо і W стоять у ряді напруг перед воднем, вони мало схильні до корозії завдяки утворенню на поверхні оксидної плівки. За кімнатної температури ці метали мало реакційноздатні.
Сr, Мо та W не дають стехіометричних сполук з воднем, але при нагріванні поглинають його у значній кількості з утворенням твердих розчинів. Однак при охолодженні поглинений водень (особливо Мо і W) частково виділяється. Як і в інших підгрупах d-Елементів, зі зростанням порядкового номера елемента в ряді Сr-Мо-W хімічна активність знижується. Так, хром витісняє водень з розведених НСl і Н 2 SО 4 тоді як вольфрам розчиняється лише в гарячій суміші плавикової і азотної кислот:
Е + 2НNО 3 + 8НF = Н 2 [Е +6 F 8 ] + 2NО + 4Н 2 O
За рахунок утворення аніонних комплексів ЕО 4 2 молібден і вольфрам взаємодіють також при сплавленні з лугами в присутності окислювача:
Е о + 3NаN +5 О 3 + 2NаОН = Nа 2 Е +6 О 4 + 3NаN +3 О 2 + Н 2 О
У концентрованих НNO 3 та Н 2 SО 4 хром пасивується.
Сr, Мо та W утворюють численні сполуки з S, Se, N, P, As, C, Si, B та ін. неметалами. Найбільший інтерес представляють карбіди: Сr 3 С 2 , МоС, W 2 С, WC, які за твердістю поступаються лише алмазу та мають високі температури плавлення, використовуються для виготовлення особливо твердих сплавів.
При безпосередній взаємодії з галогенами хром утворює тільки ді-, три- та тетрагалогеніди, а молібден і вольфрам – і вищі – пента- та гексагалогеніди. Більшість галогенідів елементів у нижчих ступенях окиснення є сильними відновниками, що легко утворюють комплексні сполуки. Діаміди Мо і W - з'єднання кластерного типу зі зв'язками МеМе. Галогеніди елементів у вищих ступенях окислення, як правило, - леткі сполуки з ковалентним типом зв'язків, що легко гідролізуються у воді, зазвичай з утворенням оксогалогенідів:
МоCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Елементи підгрупи хрому утворюють численні оксидні сполуки, що відповідають основним ступеням окиснення. Усі оксиди за звичайних умов - тверді речовини. У хрому найбільш стійким є Cr 2 O 3 , а Мо і W - МоО 3 і WO 3 . У ряді Cr-W термодинамічна стійкість кислотних оксидів ЕО 3 зростає. Нижчі оксиди – сильні відновники та виявляють основний характер. Зростання ступеня окиснення супроводжується посиленням кислотних властивостей. Так, Cr 2 O 3 - амфотерний оксид, а CrO 3 (ЕО 3) - типовий кислотний оксид із властивостями найсильнішого окислювача. Єдиний добре розчинний оксид CrO 3 - при розчиненні у воді утворює хромову кислоту:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 .
МоО 3 і WO 3 погано розчиняються у воді та їх кислотна природа проявляється при розчиненні в лугах:
2КОН + ЕО 3 До 2 ЕО 4 + Н 2 О.
З гідроксидів типу Е(ОН) 2 відомо лише малорозчинна основа Cr(OH) 2 , що утворюється при обробці розчинів солей Cr 2+ лугами. Cr(OH) 2 і солі Cr 2+ - сильні відновники, що легко окислюються киснем повітря і навіть водою до сполук Cr 3+ . Гідроксиди Мо 2+ та W 2+ не виділяються внаслідок миттєвого окислення їх водою.
Обложений з розчинів солей Cr 3+ сіро-синій гідроксид Cr(OH) 3 має змінний склад Cr 2 O 3 n H 2 O. Це шаруватий багатоядерний полімер, у якому роль лігандів грають OH - і ОН 2 , а роль містків - ОН - -групи.
Його склад та структура залежать від умов отримання. Свіжоотриманий Cr(OH) 3 добре розчиняється в кислотах і лугах, які викликають розрив зв'язків у шаруватому полімері:
3+ Cr(OH) 3 3-
Погано розчинний у воді та кислотах Mo(OH) 3 отримують обробкою сполук Мо 3+ лугами або аміаком. Це сильний відновник (розкладає воду із виділенням водню). Найбільш відомі гідроксидні похідні Cr+6, Mo+6 та W+6. Це насамперед кислоти типу Н 2 ЕО 4 і Н 2 Е 2 Про 7 і відповідні їм солі. Хромова H 2 CrO 4 і дворомова Н 2 Cr 2 O 7 кислоти середньої сили і існують тільки у водних розчинах, але солі, що відповідають їм, жовті хромати (аніон CrO 4 2-) та оранжеві дихромати (аніон Сr 2 O 7 2-) , стійкі та можуть бути виділені з розчинів.
Взаємні переходи хромату та дихромату можна виразити рівнянням:
2CrO 4 2- + 2H + 2HСrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Хромати та дихромати – сильні окислювачі. Молібденова та вольфрамова кислоти малорозчинні у воді. При дії лугів на Н 2 МоО 4 (Н 2 WO 4), або при плавленні МоО 3 (WO 3) зі лугами, залежно від співвідношень кількостей реагентів, утворюються молібдати (вольфрамати), або ізополімолібдати (ізополівольфрамати):
МоО 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Ізополісполуки Мо +6 мають різний склад: М 2 + Мо n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Mo n O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26 . Схильність до полімеризації від хрому до вольфраму зростає. Для Мо і W характерне утворення гетерополікислот, тобто. полікислот, що містять в аніоні крім кисню і молібдену (вольфраму), ще інший елемент: Р, Si, B, Te та ін.
12Na 2 ЕО 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Для Cr +6 , Mo +6 і W +6 характерне утворення перокосполук. Відомий пероксид CrO 5 має будову CrO(O 2) 2 . Це малостійке з'єднання темно-синього кольору, що існує в розчинах, одержують при обробці розчинів хроматів або дихроматів діетиловим ефіром та сумішшю Н 2 Про 2 та H 2 SO 4 . Цією реакцією виявляють хром (Cr +6) навіть у малих кількостях. Були отримані пероксохромати К[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3 M = Na, K, NH 4 + .
