Як було показано в попередніх параграфах, метод ВС дозволяє зрозуміти здатність атомів до утворення певної кількості ковалентних зв'язків, пояснює спрямованість ковалентного зв'язку, дає задовільний опис структури та властивостей великої кількості молекул. Однак у ряді випадків метод ВС не може пояснити природу хімічних зв'язків, що утворюються, або призводить до невірних висновків про властивості молекул.
Так, згідно з методом ЗС, всі ковалентні зв'язки здійснюються загальною парою електронів. Тим часом ще наприкінці минулого століття було встановлено існування досить міцного молекулярного іона водню: енергія розриву зв'язку складає тут. Однак жодної електронної пари в цьому випадку утворитися не може, оскільки до складу іона входить лише один електрон. Таким чином, метод НД не дає задовільного пояснення існуванню іона.
Згідно з таким описом, молекула не містить неспарених електронів. Однак магнітні властивості кисню вказують на те, що в молекулі є два неспарені електрони.
Кожен електрон завдяки наявності у нього спина створює власне магнітне поле. Напрямок цього поля визначається напрямком спина, так що магнітні поля, утворені двома електронами спареї, взаємнокомпенсують один одного.
Тому молекули, до складу яких входять лише спарені електрони, створюють власного магнітного поля. Речовини, які з таких молекул, є діамагнітними - вони виштовхуються з магнітного поля. Навпаки, речовини, молекули яких містять неспарені електрони, мають власне магнітне поле і є парамагнітними; такі речовини втягуються у магнітне поле.
Кисень - речовина парамагнітна, що свідчить про наявність у його молекулі неспарених електронів.
На основі методу ЗС важко пояснити і те, що відрив електронів від деяких молекул призводить до зміцнення хімічного зв'язку. Так, енергія розриву зв'язку в молекулі становить , а молекулярному іоні - ; аналогічні величини для молекул і молекулярного іона становлять відповідно 494 і.
Наведені тут і багато інших фактів одержують задовільне пояснення на основі методу молекулярних орбіталей (метод МО).
Ми знаємо, що стан електронів в атомі описується квантової механікою як сукупність атомних електронних орбіталей (атомних електронних хмар); Кожна така орбіталь характеризується певним набором атомних квантових чисел. Метод МО виходить із припущення, що стан електронів у молекулі також може бути описаний як сукупність молекулярних електронних орбіталей (молекулярних електронних хмар), причому кожній молекулярній орбіталі (МО) відповідає певний набір молекулярних квантових чисел. Як і в будь-якій іншій багатоелектронній системі, в молекулі зберігає свою справедливість принцип Паулі (див. § 32), так що на кожній МО може знаходитися не більше двох електронів, які повинні мати протилежно спрямовані спини.
Молекулярна електронна хмара може бути зосереджена поблизу одного з атомних ядер, що входять до складу молекули: такий електрон практично належить одному атому і не бере участі в утворенні хімічних зв'язків. В інших випадках переважна частина електронної хмари розташована в області простору, близької до двох атомних ядер; це відповідає утворенню двоцентрового хімічного зв'язку. Однак у найбільш загальному випадку електронна хмара належить кільком атомним ядрам і бере участь у освіті багатоцентрового хімічного зв'язку. Таким чином, з точки зору методу МО двоцентровий зв'язок є лише окремим випадком багатоцентрового хімічного зв'язку.
Основна проблема методу МО – знаходження хвильових функцій, що описують стан електронів на молекулярних орбіталях. У найбільш поширеному варіанті цього методу, що отримав скорочене позначення "метод МО ЛКАО" (молекулярні орбіталі, лінійна комбінація атомних орбіталей), це завдання вирішується наступним чином.
Нехай електронні орбіталі взаємодіючих атомів характеризуються хвильовими функціями і т. д. Тоді передбачається, що хвильова функція, що відповідає молекулярній орбіталі, може бути представлена у вигляді суми
де деякі чисельні коефіцієнти.
Для з'ясування фізичного сенсу такого підходу пригадаємо, що хвильова функція відповідає амплітуді хвильового процесу, що характеризує стан електрона (див. § 26). Як відомо, при взаємодії, наприклад, звукових або електромагнітних хвиль, їх амплітуди складаються. Як видно, наведене рівняння рівнозначне припущенню, що амплітуди молекулярної «електронної хвилі» (тобто молекулярна хвильова функція) теж утворюються додаванням амплітуд взаємодіючих атомних «електронних хвиль» (тобто додаванням атомних хвильових функцій). Однак під впливом силових полів ядер і електронів сусідніх атомів хвильова функція кожного атомного електрона змінюється в порівнянні з вихідною хвильовою функцією цього електрона в ізольованому атомі. У методі МО ЛКАО ці зміни враховуються шляхом введення коефіцієнтів тощо, так що при знаходженні молекулярної хвильової функції складаються не вихідні, а змінені амплітуди і т.д.
З'ясуємо, який вид матиме молекулярна хвильова функція, утворена в результаті взаємодії хвильових функцій (і)-орбіталей двох однакових атомів. Для цього знайдемо суму В даному випадку обидва атома, що розглядаються, однакові, так що коефіцієнти і рівні за величиною , і завдання зводиться до визначення суми . Оскільки постійний коефіцієнт не впливає на вигляд шуканої молекулярної хвильової функції, а тільки змінює її абсолютні значення, ми обмежимося знаходженням суми .
Для цього розташуємо ядра взаємодіючих атомів на тій відстані один від одного (r), на якому вони знаходяться в молекулі, і зобразимо хвильові функції орбіталей цих атомів (рис. 43, а); кожна з цих функцій має вигляд, показаний на рис. 9, а(стор. 76). Щоб знайти молекулярну функцію хвилі , складемо величини і : в результаті вийде крива, зображена на рис. 43,б. Як бачимо, у просторі між ядрами значення молекулярної хвильової функції більше, ніж значення вихідних атомних хвильових функцій. Але квадрат хвильової функції характеризує ймовірність знаходження електрона у відповідній області простору, тобто щільність електронної хмари (див. § 26). Значить, зростання в порівнянні з і означає, що при утворенні МО щільність електронної хмари в міжядерному просторі збільшується.
Мал. 43. Схема утворення сполучної МО з атомних орбіталей.
В результаті виникають сили тяжіння позитивно заряджених атомних ядер до цієї галузі - утворюється хімічний зв'язок. Тому МО такого типу називається сполучною.
В даному випадку область підвищеної електронної щільності знаходиться поблизу осі зв'язку, так що МО, що утворилася, відноситься до -типу. Відповідно до цього, що зв'язує МО, отримана в результаті взаємодії двох атомних орбіталей, позначається .
Електрони, що знаходяться на сполучній МО, називаються сполучними електронами.
Як вказувалося на стор. 76, хвильова функція -орбіталі має постійний знак. Для окремого атома вибір цього знака довільний: досі ми вважали його позитивним. Але при взаємодії двох атомів знаки хвильових функцій їх орбіталей можуть виявитися різними. Отже, крім випадку, зображеного на рис. 43, а де знаки обох хвильових функцій однакові, можливий і випадок, коли знаки хвильових функцій взаємодіючих -орбіталей різні. Такий випадок подано на рис. 44,а: тут хвильова функція -орбіталі одного атома позитивна, а іншого - негативна. При складанні цих хвильових функцій вийде крива, показана на рис. 44, б. Молекулярна орбіталь, що утворюється при подібній взаємодії, характеризується зменшенням абсолютної величини хвильової функції в міжядерному просторі в порівнянні з її значенням у вихідних атомах: на осі зв'язку з'являється навіть точка, в якій значення хвильової функції, а отже, і її квадрата, звертається в нуль . Це означає, що в цьому випадку зменшиться і щільність електронної хмари в просторі між атомами.
Мал. 44. Схема утворення розпушує МО з атомних орбіталей.
В результаті тяжіння кожного атомного ядра у напрямку до між'ядерної області простору виявиться слабшим, ніж у протилежному напрямку, тобто виникнуть сили, що призводять до взаємного відштовхування ядер. Тут, отже, хімічна зв'язок немає; МО, що утворилася в цьому випадку, називається розпушуючою , а що знаходяться на ній електрони - розпушуючими електронами.
Перехід електронів з атомних орбіталей на зв'язувальну МО, що призводить до виникнення хімічного зв'язку, супроводжується виділенням енергії. Навпаки, перехід електронів з атомних орбіталей на розпушуючу МО вимагає витрати енергії. Отже, енергія електронів на орбіталі нижче, але в орбіталі вище, ніж атомних -орбіталях. Це співвідношення енергій показано на рис. 45, на якому представлені як вихідні орбіталі двох атомів водню, так і молекулярні орбіталі і відразу . Приблизно вважатимуться, що з переході -электрона на сполучну МО виділяється стільки ж енергії, скільки необхідно витратити його перекладу на розпушуючу МО.
Ми знаємо, що у найбільш стійкому (незбудженому) стані атома електрони займають атомні орбіталі, що характеризуються найменшою можливою енергією. Так само найбільш стійке стан молекули досягається у разі, коли електрони займають МО, відповідають мінімальної енергії. Тому при утворенні молекули водню обидва електрони перейдуть з атомних орбіталей на зв'язуючу молекулярну орбіталь (рис. 46); відповідно до принципу Паулі, електрони, що знаходяться на одній МО, повинні володіти протилежно спрямованими спинами.
Мал. 45. Енергетична схема утворення МО при взаємодії орбіталей двох однакових атомів.
Мал. 46. Енергетична схема утворення молекули водню.
Використовуючи символи, що виражають розміщення електронів на атомних та молекулярних орбіталях, утворення молекули водню можна представити схемою:
У методі ВС кратність зв'язку визначається числом загальних електронних пар: простий вважається зв'язок, утворений однією загальною електронною парою, подвійний - зв'язок, утворений двома спільними електронними парами, і т. д. Аналогічно цьому, у методі МО кратність зв'язку прийнято визначати за кількістю електронів, що зв'язують , що беруть участь у її утворенні: два зв'язувальні електрони відповідають простий зв'язок, чотири зв'язувальні електрони - подвійний зв'язки і т. д. При цьому розпушують електрони компенсують дію відповідного числа сполучних електронів. Так, якщо в молекулі є 6 зв'язувальних і 2 розпушувальних електрона, то надлишок числа електронів, що зв'язують, над числом розпушувальних дорівнює чотирьом, що відповідає освіті подвійного зв'язку. Отже, з позиції методу МО хімічний зв'язок у молекулі водню, утворену двома електронами, що зв'язують, слід розглядати як простий зв'язок.
Тепер стає зрозумілою можливість існування стійкого молекулярного іона його утворення єдиний електрон переходить з атомної орбіталі на зв'язуючу орбіталь, що супроводжується виділенням енергії (рис. 47) і може бути виражено схемою:
У молекулярному іоні (рис. 48) є лише три електрони. На сполучній молекулярній орбіталі можуть розміститися, згідно з принципом Паулі, тільки два електрони, тому третій електрон займає орбіталь, що розпушує .
Мал. 47. Енергетична схема утворення молекулярного іона водню.
Мал. 48. Енергетична схема утворення молекулярного іона гелію.
Мал. 49. Енергетична схема утворення молекули літію.
Мал. 50. Енергетична схема утворення МО при взаємодії орбіталей двох однакових атомів.
Таким чином, число електронів, що зв'язують тут на одиницю більше числа розпушувальних. Отже, іон має бути енергетично стійким. Справді, існування іона експериментально підтверджено і встановлено, що з його освіті виділяється енергія;
Навпаки, гіпотетична молекула має бути енергетично нестійкою, оскільки тут із чотирьох електронів, які мають розміститися на МО, два займуть зв'язуючу, а два - розпушуючу МО. Отже, утворення молекули не супроводжуватиметься виділенням енергії. Справді, молекул експериментально не виявлено.
У молекулах елементів другого періоду МО утворюються в результаті взаємодії атомних та -орбіталей; участь внутрішніх -електронів в освіті хімічного зв'язку тут дуже мало. Так, на рис. 49 наведено енергетичну схему освіти молекули : тут є два зв'язуючих електрона, що відповідає утворенню простого зв'язку. У молекулі ж кількість електронів, що зв'язують і розпушують, однаково, так що ця молекула, подібно до молекули, енергетично нестійка. Справді, молекул знайти не вдалося.
Схема утворення МО при взаємодії атомних орбіталей показана на рис. 50. Як видно, з шести вихідних -орбіталей утворюються шість МО: три зв'язуючих і три розпушують. При цьому одна зв'язуюча () і одна орбіталі, що розпушує, належать до -типу: вони утворені взаємодією атомних -орбіталей, орієнтованих уздовж зв'язку. Дві зв'язувальні і дві орбіталі, що розпушують (), утворені взаємодією -орбіталей, орієнтованих перпендикулярно осі зв'язку; ці орбіталі належать до -типу.
Скорочено метод молекулярних орбіталей (МО) у літературі отримав назву як метод лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Молекула розглядається як ціле, а не як сукупність атомів, що зберігають свою індивідуальність. Кожен електрон належить всій молекулі загалом і рухається у полі всіх її ядер та інших електронів.
Стан електрона в молекулі описується одноелектронною функцією хвильової i (iозначає i-й електрон). Ця функція називається молекулярною орбіталлю (МО) і характеризується певним набором квантових чисел. Знаходиться вона в результаті розв'язання рівняння Шредінгера для молекулярної системи з одним електроном. На відміну від одноцентрової атомної орбіталі (АТ) молекулярна орбіталь завжди багатоцентрова, оскільки кількість ядер у молекулі не менше двох. Як і електрона в атомі, квадрат модуля хвильової функції | i | 2 визначає щільність ймовірності знаходження електрона або щільність електронної хмари. Кожна молекулярна орбіталь iхарактеризується певним значенням енергії Е i. Її можна визначити, знаючи потенціал іонізації цієї орбіталі. Електронна конфігурація молекули (її нижнє незбуджене стан) задається сукупністю МО, зайнятих електронами. Заповнення молекулярних орбіталей електронами ґрунтується на двох основних положеннях. Електрон у молекулі займає вільну орбіталь з найменшою енергією, і на одній МО не може бути більше двох електронів з антипаралельними спинами (принцип Паулі). Якщо молекула містить 2 nелектронів, то описи її електронної конфігурації потрібно nмолекулярних орбіталей. Щоправда, практично часто розглядають менше МО, користуючись поняттям валентних електронів, т. е. тих електронів, які входять у хімічну зв'язок.
При переході одного електрона молекули із зайнятої МО на вищу вільну МО молекула в цілому переходить з основного стану (Ψ) у збуджений стан ( * ). Для молекули є певний набір дозволених станів, яким відповідають певні значення енергії. Переходи між цими станами з поглинанням та випромінюванням світла породжують електронний спектр молекули.
Для знаходження енергетичного спектра молекули необхідно вирішити рівняння Шредінгера виду
Ĥ = Е , (5.15)
якщо відома молекулярна хвильова функція. Проте труднощі розв'язання рівняння (5.35) у тому, що часто нам відомо. Тому одне з головних завдань квантової механіки – знаходження молекулярної хвильової функції. Найбільш поширений спосіб запису молекулярної орбіталі полягає у використанні певного набору атомних орбіталей, отриманих для молекул молекулу атомів. Якщо молекулярну орбіталь позначити як i, А атомну - через φ k, то загальне співвідношення для МО має вигляд
т. е. МО є лінійна комбінація атомних орбіталей φ kзі своїми коефіцієнтами C ik. Число незалежних рішень для iдорівнює числу φ kу вихідному базисі. щоб скоротити кількість атомних хвильових, функцій вибирають тільки такі АТ, які дають внесок у хімічний зв'язок. Властивості симетрії МО можуть бути визначені із знаків та числових значень коефіцієнтів C ik(коефіцієнтів ЛКАО) та властивостей симетрії атомних орбіталей. Заповнення молекулярних орбіталей електронами проводиться за аналогією з атомними. Найбільш точні розрахунки молекул виконуються методом самоузгодженого поля (ССП). Молекулярні орбіталі, обчислені методом ССП, найбільш близькі до істинних і називаються хартрі - орбіталями Фоків.
5.3.3 Застосування методу молекулярних орбіталей
для опису хімічного зв'язку в іоні H 2 +
Найпростішою двоатомною молекулою є молекула водню H 2 , хімічний зв'язок у якій утворена двома електронами (типу 1 s), що належать атомам водню. Якщо видалити один електрон, отримуємо ще простішу систему H 2 + – молекулярний іон водню, у якому хімічна зв'язок здійснюється одним електроном. Ця стійка частка з міжядерною відстанню r e(H 2 +) = 0,106 нм енергією дисоціації D 0 (H 2 +) = 2,65 еВ. З погляду квантової механіки це завдання багатоцентрове, один електрон обертається навколо ядер (рис. 5.10).
Рівняння Шредінгера для такої системи запишеться у вигляді (5.15), де хвильова функція молекулярного іона H 2 + , яка складається з хвильових функцій атома водню у вигляді
= с 1 j 1 + с 2 j 2 , (5.17)
де j 1 та j 2 – атомні хвильові функції (1 sатомні орбіталі водню); з 1 і з 2 - коефіцієнти, які потрібно визначити; Ĥ – оператор Гамільтона, що має вигляд
Останні три члени дають значення потенційної енергії ядерної та електрон-ядерної взаємодії, R 12 – відстань між ядрами, r 1 і r 2 – відстані від електрона до відповідних ядер.
Як випливає з рис. 5.10 один електрон рухається навколо двох ядер, які передбачаються нерухомими. Таке завдання в квантовій механіці точно не вирішується, тому розглядатимемо наближене її рішення методом МО. Це дозволить нам познайомитися з найбільш характерними рисами методу. Якісно буде розкрито фізичну картину утворення хімічного зв'язку, незважаючи на наближені значення параметрів з 1 і з 2 під час запису хвильової функції. Основи теорії методу для найпростішого іона H 2 + послужать вихідним пунктом розуміння природи хімічного зв'язку у складніших молекулах.
Завдання про знаходження коефіцієнтів з 1 і з 2 та енергії системи H 2 + будемо вирішувати за допомогою варіаційного методу. Суть методу ось у чому. Помножимо обидві частини рівняння (5.15) на комплексно-сполучену хвильову функцію Ψ * та проінтегруємо по всій області зміни змінних. В результаті отримаємо вираз:
де dτ – елементарний обсяг (у декартовій системі координат) dτ = dx dy dz).
Якщо відома функція хвилі (у нас вона задана з коефіцієнтами з 1 і з 2) і гамільтоніан Ĥ , можна обчислити енергію системи Е. у стані стійкої рівноваги ( r e(H 2 +) = 0,106 нм), енергія системи H 2 + має бути мінімальною.
Підставивши вираз для енергії (5.19) значення функції (5.17), отримаємо
Виконавши відповідні перетворення отримаємо
З метою спрощення запису (5.21) введемо позначення інтегралів:
З властивостей інтегралів перекриття слід, що S 12 = S 21 . враховуючи далі комутаційні властивості оператора Гамільтона, можна показати, що Н 21 = Н 12 .
Підставивши в (5.21) значення інтегралів (5.22) отримаємо
Розрахувати значення енергії (5.23) можна, якщо відомі значення коефіцієнтів з 1 і з 2 . Однак вони за умов нашого завдання не відомі. Для їх знаходження використовують варіаційний метод, згідно з яким функції Ψ (5.17) має відповідати мінімум енергії Е. Умовою мінімуму Еяк функції з 1 і з 2 буде рівність нулю приватних похідних: і
Знайдемо спочатку приватну похідну від Епо з 1та прирівняємо її нулю.
Після перетворення отримаємо
Порівнявши (5.23) та (5.25), можемо записати
Згрупувавши за змінними з 1 і з 2 , перепишемо (5.26) наступним чином:
Диференціюючи значення енергії (5.24) за з 2 , аналогічно отримаємо
Вирази (5.27) та (5.28) представляють лінійну систему рівнянь із двома невідомими з 1 і з 2 . Для дозвільності цієї системи необхідно, щоб визначник, що складається з коефіцієнтів при невідомих, дорівнював нулю, тобто.
Оскільки МО утворена з двох атомних функцій, отримали визначник другого порядку, при комбінації трьох атомних хвильових функцій отримали визначник третього порядку тощо. буд. Цифри в індексах збігаються з номером рядка (перша) і з номером стовпця (друга). Цю відповідність можна узагальнити на функції, що є лінійною комбінацією nатомних орбіталей. Отримаємо тоді визначник n-го порядку типу
де iі jмають nзначень.
Визначник можна спростити, поклавши інтеграли S 11 = S 22 = 1 якщо атомні хвильові функції нормовані. Інтеграл S 12позначимо через S. У нашому випадку Н 11 = Н 22 так як атомні хвильові функції 1 і 2 однакові. Позначимо інтеграли Н 11 = Н 22 = α , а Н 12 через β. Тоді визначник (5.29) матиме вигляд
Розкривши цей визначник, отримаємо
Розв'язавши рівняння (5.33) щодо Е, отримаємо два значення енергії
Отже, при вирішенні рівняння Шредінгера з відомою функцією хвильової з точністю до коефіцієнтів з 1 і з 2 отримаємо два власні значення енергії. Визначимо значення коефіцієнтів з 1 і 2 , вірніше їх співвідношення, оскільки із двох рівнянь (5.27) і (5.28) не можна отримати три невідомих – Е, з 1 і з 2 . Знаючи значення Е sз (5.33) можна знайти відношення з 1 /з 2 із (5.28)
Підставивши значення Е sз (5.34) до останнього рівняння, отримаємо
звідки з 1 =з 2 = з s.
Аналогічно, підставивши в (5.28) замість Езначення Е as , отримаємо друге можливе співвідношення:
з 1 /з 2 = -1 або з 1 = - з 2 = с as. (5.38)
Підстановка (5.37) і (5.38) (5.17) призводить до двох рішень рівняння Шредінгера для H 2 + , до двох молекулярних орбіталів:
Для визначення чисельного значення коефіцієнтів з s та з as скористаємося умовою нормування молекулярної функції:
Підстановка замість s його значення (5.39) дає наступний вираз:
Перше і друге доданки у правій частині дорівнюють одиниці, оскільки φ 1 і φ 2 нормовані. Тоді
Аналогічно є коефіцієнт з as:
Якщо інтегралом перекривання Sзнехтувати в порівнянні з одиницею (хоча для іона H 2 + і молекули H 2 він порівняний з одиницею, проте заради спільності їм нехтують), то матимемо:
З (5.39) та (5.40) отримуємо дві молекулярні хвильові функції, що відповідають двом значенням енергії Е sі Є as,
Обидві МО є наближеними рішеннями рівняння Шредінгера, одержаного варіаційним методом. Одне з них з нижчою енергією (Ψ s) відповідає основному, друге (Ψ аs) – найближчого вищого стану.
За отриманими хвильовими функціями (5.46) та (5.47) можна визначити розподіл електронної щільності в молекулярному іоні H 2 + , відповідний енергіям Е sі Є as.
Як видно, симетрична функція веде до збільшення щільності електронного заряду в області перекривання атомних функцій хвиль (у між'ядерному просторі Аі У) порівняно із щільністю зарядів, що описуються функціями φ 1 2 і φ 2 2 . Антисиметрична хвильова функція веде до зменшення густини заряду. На рис. 5.11 це зображено графічно. Пунктирні лінії зображують густину заряду в індивідуальних атомів, віддалених один від одного на нескінченно велику відстань, а суцільна лінія - розподіл електронної густини в молекулярному іоні водню вздовж міжядерної осі. Вочевидь, що симетрична хвильова функція (5.46) сприяє такому розподілу заряду, у якому він концентрується між ядрами. Така МО називається сполучною. І навпаки, асиметрична МО (5.47) веде до зменшення густини заряду в міжядерному просторі та концентрації його біля індивідуальних атомних ядер.
Таку МО називають антизв'язувальною або розпушуючою. Отже, лише симетрична функція зумовлює утворення стійкої молекули (H2+). На кривій залежності потенційної енергії від відстані між ядрами ( R АВ) (див. рис. 5.11) на якійсь із цих відстаней виявиться мінімум. Отримаємо дві потенційні криві: одну для сполучної орбіталі, а другу для розпушує (рис 5.12).
У значення енергії Е s(5.34) та Є as(5.35) входять одні й самі інтеграли α, β і S, проте величини енергії неоднакові внаслідок відмінності знаків правих частинах.
Проаналізуємо детальніше інтеграли. Підставимо оператор Гамільтона (5.34) у перший інтеграл. Тоді отримаємо:
інтеграл може бути спрощений, якщо врахувати, що оператор Гамільтона для атома водню з електроном біля ядра А. Він дає значення енергії Е 0 в атомі водню. оператор Гамільтона для молекулярного іона водню може бути записаний таким чином:
де Е 0 - Енергія основного стану водневого атома.
Розмір інтеграла (5.50) перепишеться так:
Величини Е 0 та R АВ- Постійні та їх можна винести за знак інтеграла:
Оскільки хвильова функція φ 1 нормована, тобто .
де Iпозначає інтеграл, названий Кулонівським
обчислити який не дуже просто, але він дає істотний внесок у загальну енергію системи.
Таким чином, інтеграл Н 11 = Н 22 = α Як видно з (5.54), складається з трьох частин і передає класичну кулонівську взаємодію частинок. Він включає енергію електрона в атомі водню в основному стані ( Е 0), кулонівське відштовхування ядер ( е 2 /R АВ) та енергію Iкулонівської взаємодії другого протона ( У) з електронною хмарою, що оточує перший протон ( А). на відстанях порядку рівноважного міжядерного цей інтеграл негативний, але в великих відстанях, де відштовхування ядер мало, він майже дорівнює енергії електрона на атомної орбіталі, у нульовому наближенні він приймається рівним енергії електрона в атомі водню ( Е 0). Тільки на відстанях, значно менших від рівноважного, він стає позитивним і зростає необмежено.
Інтеграл Н 12 = Н 21 = β називають обмінним чи резонансним. Енергія, що виражається інтегралом, не має аналога в класичній фізиці. Він визначає додаткове зниження енергії системи, яке виникає через можливість переходу електрона від ядра Адо ядра У, як би обмінюючи стани ? 1 і ? 2 . Цей інтеграл на нескінченності дорівнює нулю, на всіх інших відстанях (крім дуже коротких, менших міжядерних) – негативний. Його внесок і визначає енергію хімічного зв'язку (що більше цей інтеграл, то міцніший зв'язок). За аналогією з (5.53) цей інтеграл можна записати так:
Виносячи постійні члени за знак інтеграла, отримаємо
інтеграл перекриття атомних орбіталей (позначений S 12 = S 21 = S), що утворюють молекулярну орбіталь є величина безрозмірна і дорівнює одиниці при R АВ = 0 спадає до нуля у разі зростання межъядерного відстані. На відстані між атомами, близьких або рівних рівноважним, обмінний інтеграл Н 12 тим більше абсолютної величини, чим більше інтеграл перекриття.
Справді, рівність (5.57) можна переписати так, якщо ввести позначення S 12 і K
де Kпозначає інтеграл типу
званий обмінним інтегралом.
Останній інтеграл (5.57) і дає основну негативну добавку в загальний обмінний інтеграл Н 12 .
Якщо значення всіх отриманих інтегралів підставити в рівняння для енергії (5.34) та (5.35) симетричного та асиметричного станів, то отримаємо
Для антисиметричного стану отримаємо таке значення
Обчислення інтегралів Iі Kдосить складні, проте є можливість оцінити їхню залежність від відстані між ядрами атомів водню. Результати цієї залежності зображені кривими потенційної енергії на рис. 5.12.
Як видно із рис. 5.12 симетричний енергетичний стан веде до мінімуму потенційної енергії, тому утворюється стійка частка H 2 + . Антисиметричний стан відповідає нестійкому енергетичному стану. у цьому випадку електрон буде на антисиметричній орбіталі та молекулярний іон H 2 + не утворюється. Отже, E sвідповідає основному стану, а E as- Перший збуджений стан молекулярного іона H 2 + .
Якщо приблизно вважати, що S 12 = 0 і зберегти позначення для Н 11 і Н 12 відповідно через α і β, то вирази для хвильових функцій електрона в молекулі та його енергії набувають простого вигляду:
Оскільки інтеграл β від'ємний, то E 1 < E 2 .
Таким чином, метод МО показує, що при з'єднанні двох атомів у молекулу можливі два стани електрона: – два молекулярні орбіталі 1 і 2, одна з них з нижчою енергією E 1, інша – з вищою енергією E 2 . Оскільки на МО можливе перебування як двох, так і одного електрона, то метод МО дозволяє оцінювати внесок у хімічний зв'язок як електронних пар, а й окремих електронів.
Метод МО ЛКАО для іона H 2 + дає величини E 0 = 1,77 еВ та r 0 = 0,13 нм, а згідно з експериментальними даними E 0 = 2,79 еВ та r 0 = 0,106 нм, тобто розрахунок якісно узгоджується з експериментальними даними.
Якщо за утворення молекули з атомів електрон займе нижню орбіталь, то повна енергія системи знизиться – утворюється хімічна зв'язок.
Тому хвильову функцію 1 (відповідає s)називають сполучною орбіталлю. Перехід електрона на верхню орбіталь 2 (відповідає as) збільшить енергію системи. зв'язок при цьому не утворюється, система стане менш стійкою. Таку орбіталь називають розпушуючою. Зв'язуюча та розпушуюча дія електронів визначається видом хвильових функцій 1 і 2 .
У молекулі водню H 2 на нижній зв'язувальній орбіталі розміщується два електрони, що призводить до збільшення сили зв'язку та зниження енергії зв'язуючої орбіталі. Результати розрахунку методом МО для молекули водню H 2 призводять до значення Е 0 = 2,68 еВ і r 0 = 0,085 нм, а експеримент дає значення Е 0 = 4,7866 еВ та r 0 = 0,074 нм. По порядку величини результати узгоджуються, хоча енергія найнижчого стану відрізняється майже вдвічі від значення, отриманого експериментально. Аналогічним чином утворюються молекулярні орбіталі й інших двоатомних молекул, які з більш важких атомів.
5.4. Типи хімічних зв'язків
у двоатомних молекулах.
σ
-і π-зв'язку
Найбільш поширеними видами зв'язку в молекулах є σ- і π-зв'язки, які утворюються в результаті перекриття електронних хмар зовнішніх (валентних) електронів. Є й інші види хімічних зв'язків, які притаманні комплексних сполук, містять атоми найважчих елементів.
На рис. 5.13 та 5.14 наведено типові варіанти перекривання s-, р- І d-електронних хмар під час утворення хімічних зв'язків. Перекриття їх відбувається таким чином, щоб при даній довжині зв'язку область перекриття виявилася найбільшою, що відповідає максимально можливій силі хімічного зв'язку.
Під σ-зв'язком у молекулі розумітимемо такий зв'язок, який утворюється за рахунок перекривання зовнішніх s- або p-електронів. при цьому перекриванні електронна хмара в просторі між атомами має циліндричну симетрію щодо осі, що проходить через ядра атомів (див. рис. 5.13) Область перекривання хмар при циліндрично розташованій електронній щільності лежить на осі зв'язку. Хвильова функція визначається величиною електронної густини в міжядерному просторі (див. рис. 5.13). Максимальна електронна щільність описується σ-зв'язувальною МО орбіталлю, а мінімальна – σ*-розпушуючою. У МО, що зв'язує електронна щільність між ядрами найбільша і відштовхування ядер зменшується. Енергія молекули менша, ніж енергія АТ, молекула стійка, інтеграл перекриття S > 0. У антизв'язуючих (або розпушувальних) МО електронна щільність між ядрами дорівнює нулю, збільшується відштовхування ядер, енергія МО більша, ніж енергія АТ. Стан молекули нестійкий, інтеграл перекривання S< 0.
Кожна пара АТ, що утворює МО, дає дві молекулярні орбіталі (зв'язуючу та антизв'язуючу), що знаходить відображення у появі двох енергетичних рівнів і відповідно потенційних кривих (див. рис. 5.12). У нормальному стані орбіталі, що зв'язують, заповнені електронами.
Крім зв'язуючої та розпушують орбіталей є незв'язувальні орбіталі. Зазвичай це АТ атома, який не утворює хімічних зв'язків. Інтеграл перекривання у разі дорівнює нулю. Що має місце у тому випадку, якщо АТ відносяться до різних типів симетрії.
Поряд з σ-зв'язками в молекулі можуть існувати і π-зв'язки, які утворюються в результаті перекриття атомних р-орбіталей або d- І р-орбіталей (рис. 5.14).
Електронна хмара π-зв'язку не має аксіальної симетрії. Воно симетричне щодо площини, що проходить через вісь молекули. Щільність електронної хмари звертається у цій площині нанівець. На рис. 5.15 показано утворення π-зв'язку та електронна щільність для
π св-орбіталі. π-зв'язок слабший за σ-зв'язок, і на діаграмі рівнів енергія π–зв'язку зображується вище енергії σ-зв'язку. Електронні зміни молекули та заповнення електронами різних оболонок проводиться так само, як і для атомів. Електрони поміщаються послідовно по два з урахуванням принципу Паулі (починаючи з нижчою МО і закінчуючи вищою) з протилежними спинами на кожен енергетичний рівень (без урахування виродження).
Розглянемо хімічні зв'язки у найпростіших двоатомних молекулах, їх енергетичні рівні та заповнення їх електронами.
Відомо, в іоні молекули Н 2 + хімічний зв'язок здійснюється одним 1 s-електроном, і знаходиться він на сполучній орбіталі s . Це означає, що з 1 s-атомної орбіталі утворюється сполучна молекулярна σ-орбіталь. для молекули водню Н 2 вже два 1 sелектрона утворюють аналогічну орбіталь - (s) 2 . Можна вважати, що два зв'язувальні електрони відповідають одинарному хімічному зв'язку. Розглянемо електронну будову молекули Не 2 . Атом гелію містить два валентні (1 s-Електрона), тому при розгляді молекули ми повинні чотири валентних електрона розмістити на молекулярних орбіталях. Відповідно до принципу Паулі два з них розмістяться на зв'язуючій σ s -орбіталі, а два інших на розпушуючій σ s *-орбіталі. Електронну будову цієї молекули можна записати так:
Чи не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Оскільки один розпушуючий електрон знищує дію сполучного електрона, така молекула існувати не може. У неї два зв'язувальні і два розпушують електрона. Порядок хімічного зв'язку дорівнює нулю. А ось іон Не 2+ вже існує. для нього електронна будова матиме такий вигляд:
Чи не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Один розпушуючий електрон не компенсує двох сполучних.
Розглянемо утворення молекул із атомів елементів другого періоду таблиці Менделєєва. Для цих молекул вважатимемо, що електрони заповненого шару не беруть участі у хімічному зв'язку. У молекулі Li 2 є два зв'язувальні (2 s) електрона - Li 2 (s) 2 . Молекула Ве 2 повинна мати електронну конфігурацію
Ве 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
в якій на молекулярних орбіталях розташовуються чотири електрони (по два s-Електрона від кожного атома). Число електронів, що зв'язують і розпушують, однаково, тому молекули Ве 2 не існує (тут повна аналогія з молекулою Не 2).
У молекулі 2 на молекулярних орбіталях доводиться розміщувати шість електронів (чотири 2 s-електрона та два 2 р-Електрона). Електронна конфігурація запишеться так:
У 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Два електрони в молекулі 2 розташовуються по одному на π x- і π y-орбіталях з однаковою енергією. За правилом Гунда вони мають паралельні спини (на одній орбіталі не можуть розташовуватися два електрони з однаковими спинами). Справді, експеримент показує наявність у цій молекулі двох неспарених електронів.
У молекулі вуглецю З 2 молекулярних орбіталях потрібно розмістити вісім валентних електронів (два 2 s-електрона та два 2 релектрона одного та іншого атомів). Електронна будова буде виглядати так:
З 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
У молекулі З 2 розпушують електронів два, а що зв'язують шість. Надлишок зв'язувальних електронів дорівнює чотирьом, тому зв'язок у цій молекулі подвійний. Зв'язок у молекулі азоту N 2 здійснюється електронами 2 s 2 та 2 р 3 . Розглянемо лише участь у зв'язку трьох неспарених p-електронів. 2 s-Електрона складають заповнену оболонку та їх участь в освіті зв'язку близько до нуля. Хмари трьох p x,p y,p zелектронів простягаються у трьох взаємно перпендикулярних напрямах. Тому в молекулі азоту можливий лише s-зв'язок за рахунок концентрації електронної щільності вздовж осі z(рис. 5.16), тобто s утворюється за рахунок пари p z-електронів. Інші два хімічні зв'язки в молекулі N 2 будуть тільки p-зв'язками (за рахунок перекривання p x–p x , p y–p yелектронів. на рис. 5.16, бце перекриття показано окремо.
Таким чином, три загальні електронні пари в молекулі азоту утворюють одну s-і два p-зв'язку. У цьому випадку говорять про потрійний хімічний зв'язок. Два атоми не можуть бути пов'язані між собою більш як трьома електронними парами. Електронна конфігурація молекули N 2 має такий вигляд:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Вищою зайнятою орбіталлю вважається σ z-орбіталь, утворена за рахунок перекриття двох р-орбіталей, пелюстки яких спрямовані вздовж осі зв'язку (вісь z). Це обумовлено закономірністю зміни енергії. s- і 2 р-електронів зі зростанням порядкового номера елемента.
У молекулі кисню О 2 по молекулярних орбіталях повинні бути розподілені дванадцять валентних електронів, два з яких, порівняно з молекулою N 2 повинні зайняти орбіталі, що розпушують. Загальна електронна будова запишеться так:
Про 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Як і в молекулі B 2 два електрони з паралельними спинами займають дві різні π-орбіталі. Це зумовлює парамагнітні властивості молекули кисню, що відповідає дослідним даним. Надлишок чотирьох сполучних електронів забезпечує порядок зв'язку в молекулі, що дорівнює двом.
У наступній за киснем молекулі F 2 треба додатково розташувати на орбіталях 2 валентних р-електрона, тому молекула фтору матиме таку електронну будову:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Надлишок двох сполучних електронів характеризує одинарний хімічний зв'язок у молекулі F 2 .
Легко показати, що молекули Ne 2 не існує, тому що в ній число електронів, що зв'язують, дорівнює числу розпушують.
Розглянемо електронну будову окремих двоатомних молекул, які з різнорідних атомів, з прикладу молекули СО. У молекулі на молекулярних орбіталях розташовується десять валентних електронів. Її електронна будова аналогічна до електронної будови N 2 , в якій також десять валентних електронів розташовуються на тих же молекулярних орбіталях. Цим пояснюється близькість хімічних та фізичних властивостей цих молекул. На рис. 5.17 наведено діаграму рівнів енергії МО у молекулі СО.
З діаграми видно, що рівні енергії 2 s-електронів вуглецю і кисню значно різняться, тому їхня лінійна комбінація не може відповідати реальній МО в даній молекулі, як це могло випливати зі спрощених комбінацій. 2 s-Електрони кисню залишаються в молекулі на тому ж енергетичному рівні, що і в атомі, утворюючи незв'язуючу молекулярну орбіталь (s H). 2 s- АТ вуглецю при лінійній комбінації з відповідною за симетрією 2 р- АТ кисню (2 р z) утворюють сполучну s і розпушуючу s * молекулярну орбіталі. При лінійній комбінації 2 р xі 2 р y- АТ вуглецю та кисню утворюються молекулярні орбіталі p x(сполучна) і π x* (розпушуюча) і аналогічно p yі p y *. 2р z- АТ вуглецю, на яку перейде один s-електрон в результаті реакції буде другий незв'язуючий
p Н-орбіталлю. На неї перейде додатково один із р-електронів кисню. Таким чином, десять валентних електронів у молекулі СО заповнюють три зв'язувальні та дві незв'язуючі МО. Електронна конфігурація зовнішніх електронів молекули СО виглядатиме так:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
У молекулі NО на орбіталях потрібно розташувати одинадцять електронів, що призведе до будови електронної оболонки типу:
NО [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Як видно, кількість надлишкових сполучних електронів дорівнює п'яти. З погляду порядку хімічного зв'язку треба запровадити дробове число, що дорівнює 2,5, на її характеристики. Якщо в цій молекулі видалити один електрон, то вийде іон NO + з більш міцним міжатомним зв'язком, так як кількість електронів, що зв'язують, тут буде дорівнює шести (видалений один електрон з розпушуючою π x* -орбіталі).
Якщо два атоми можуть зв'язуватися лише однією загальною парою електронів, між такими атомами завжди утворюється σ-зв'язок. π-зв'язок здійснюється у тому випадку, якщо два атоми зв'язуються двома або трьома загальними електронними парами. Типовим прикладом може бути молекула азоту. Хімічний зв'язок у ній здійснюється за рахунок трьох неспарених p x, p y, і p z-електронів. Кутові пелюстки їх орбіталей простягаються у трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Якщо за лінію зв'язку прийняти вісь z, то перекриття р z-атомних орбіталей дадуть одну σ z-зв'язок. Інші орбіталі p xі p yдадуть лише π-зв'язки. Таким чином, три пари електронів, що зв'язують, дають один σ-зв'язок і два π-зв'язку. Отже, всі одинарні хімічні зв'язки між атомами є зв'язками σ. У будь-якому кратному зв'язку один σ-зв'язок, а інші – π-зв'язку.
5.5. Систематика електронних станів
у двоатомній молекулі
Для систематики електронних станів у двоатомних молекулах, аналогічно як і атомах, вводяться певні квантові числа, що характеризують орбітальний і спиновий рух електронів. Наявність електричних та магнітних полів як у молекулах, так і в атомах призводить до векторного додавання орбітальних та спинових моментів кількості руху. Однак у двоатомній молекулі валентні електрони рухаються над сферично-симетричному електричному полі, що притаманно атома, а аксіально-симетричному, що притаманно двоатомних чи лінійних багатоатомних молекул. Усі двоатомні молекули відносяться до двох типів симетрії: D ∞hабо З∞ u. До першого типу відносяться молекули, що складаються з однакових атомів, до другого – з різноїменних. Вісь нескінченного порядку спрямована вздовж хімічного зв'язку. в тому ж напрямку діє і електричне поле, яке сильно впливає на повний орбітальний момент, викликаючи прецесію навколо осі поля. Внаслідок цього повний орбітальний момент перестає квантуватися, а зберігається лише квантування його проекції. L zна вісь молекули:
L z = m L·ħ,(5.65)
де m L- Квантове число, що приймає значення m L= 0, ±1, ±2 і т. д. При цьому енергія електронного стану залежить лише від абсолютного значення m Lщо відповідає тому факту, що з наочної точки зору обидва обертання електрона (праве і ліве) навколо осі молекули призводять до одного і того ж значення енергії. Введемо деяку величину, яка характеризує абсолютну величину проекції повного орбітального моменту на вісь молекули. Тоді значення Λ будуть цілими позитивними числами, що різняться на одну одиницю Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Для класифікації електронних станів двоатомної молекули числа відіграють ту ж роль, що і орбітальне квантове число lдля класифікації електронних станів атомів Загальне сумарне квантове число атомів прийнято позначати , де підсумовування проводиться у всіх електронах атома. Якщо L = 0, то такі електронні стани позначаються буквою s; якщо L= 1, то електронні стани позначаються буквою р., тобто.
1. У результаті лінійної комбінації дві атомні орбіталі (АТ) формують дві молекулярні орбіталі (МО) – зв'язуючу, енергія якої нижче, ніж енергія АТ, і розпушуючу, енергія якої вища за енергію АТ
2. Електрони в молекулі розташовуються на молекулярних орбіталях відповідно до принципу Паулі та правила Хунда.
3. Негативний внесок в енергію хімічного зв'язку електрона, що знаходиться на орбіталі, що розпушує, більше, ніж позитивний внесок в цю енергію електрона на зв'язуючої МО.
4. Кратність зв'язку в молекулі дорівнює діленій на дві різниці числа електронів, що знаходяться на зв'язуючих та розпушують МО.
5. З підвищенням кратності зв'язку в однотипних молекулах збільшується її енергія зв'язку та зменшується її довжина.
Якщо за освіті молекули з атомів електрон займе сполучну МО, то повна енергія системи знизиться, тобто. утворюється хімічний зв'язок. При переході електрона на розпушуючу МО енергія системи підвищиться, система стане менш стійкою (рис. 9.1).
Мал. 9.1. Енергетична діаграма утворення молекулярних орбіталей із двох атомних орбіталей
Молекулярні орбіталі, утворені з s-атомних орбіталей, позначаються s s . Якщо МО утворені р z -атомними орбіталями - вони позначаються s z . Молекулярні орбіталі, утворені р x - і р y -атомними орбіталями, позначаються p x та p y відповідно.
При заповненні молекулярних орбіталей електронами слід керуватися такими принципами:
1. Кожній МО відповідає певна енергія. Молекулярні орбіталі заповнюються порядку збільшення енергії.
2. На одній молекулярній орбіталі може бути трохи більше двох електронів з протилежними спинами.
3. Заповнення молекулярних квантових осередків відбувається відповідно до правила Хунду.
Експериментальне дослідження (вивчення молекулярних спектрів) показало, що енергія молекулярних орбіталей зростає у наступній послідовності:
s 1s< s
*1s < s
2s Зірочкою ( *
) у цьому ряду відзначені розпушують молекулярні орбіталі. У атомів, С і N енергії 2s- і 2p-електронів близькі і перехід 2s-електрона на молекулярну орбіталь s 2p z потребує витрати енергії. Отже, для молекул 2 , 2 , N 2 енергія орбіталі s 2p z стає вище енергії орбіталей p 2р х і p 2р у: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. При освіті молекули електрони розташовуються на орбіталях із нижчою енергією. При побудові МО зазвичай обмежуються використанням валентних АТ(орбіталей зовнішнього шару), оскільки саме вони роблять основний внесок у освіту хімічного зв'язку. Електронна будова гомоядерних двоатомних молекул та іонів Процес утворення частки H2+ Н+Н+H2+. Таким чином, на сполучній молекулярній s-орбіталі розташовується один електрон. Кратність зв'язку дорівнює напіврізності числа електронів на орбіталях, що зв'язують і розпушують. Отже, кратність зв'язку в частинці H 2 + дорівнює (1 - 0): 2 = 0,5. Метод ВС, на відміну методу МО, не пояснює можливість освіти зв'язку одним електроном. Молекула водню має таку електронну конфігурацію: H 2 [(s 1s) 2]. У молекулі H 2 є два сполучних електрона, отже, зв'язок у молекулі одинарна. Молекулярний іон H 2 - має електронну конфігурацію: H 2 - [(s 1s) 2 (s * 1s) 1]. Кратність зв'язку в H 2 - складає (2 - 1): 2 = 0,5. Розглянемо тепер гомоядерні молекули та іони другого періоду. Електронна конфігурація молекули Li 2 наступна: 2Li (K2s) Li 2 . Молекула Li 2 містить два зв'язуючих електрони, що відповідає одинарному зв'язку. Процес утворення молекули Ве 2 можна уявити так: 2 Ве (K2s 2) Ве 2 . Число сполучних та розпушувальних електронів у молекулі Ве 2 однаково, а оскільки один електрон, що розпушує, знищує дію одного зв'язуючого, то молекула Ве 2 в основному стані не виявлено. У молекулі азоту на орбіталях розташовуються десять валентних електронів. Електронна будова молекули N 2: N 2 . Оскільки у молекулі N 2 вісім зв'язують і два розпушують електрона, то в цій молекулі є потрійний зв'язок. Молекула азоту має діамагнітні властивості, оскільки не містить неспарених електронів. На орбіталях молекули O2 розподілено 12 валентних електронів, отже, ця молекула має конфігурацію: O 2 . Мал. 9.2. Схема утворення молекулярних орбіталей у молекулі Про 2 (Показано лише 2р-електрони атомів кисню) У молекулі O 2 , відповідно до правила Хунда, два електрони з паралельними спинами розміщуються по одному на двох орбіталях з однаковою енергією (рис. 9.2). Молекула кисню за методом ВС не має неспарених електронів і повинна мати діамагнітні властивості, що не узгоджується з експериментальними даними. Метод молекулярних орбіталей підтверджує парамагнітні властивості кисню, які обумовлені наявністю молекули кисню двох неспарених електронів. Кратність зв'язку у молекулі кисню дорівнює (8–4):2 = 2. Розглянемо електронну будову іонів O2+ та O2 - . В іоні O 2 + на його орбіталях розміщуються 11 електронів, отже, конфігурація іона наступна: O 2 + O 2 +. Кратність зв'язку в іоні Про 2+ дорівнює (8-3): 2 = 2,5. В іоні O 2 - на його орбіталях розподілено 13 електронів. Цей іон має таку будову: O 2 - O 2 - . Кратність зв'язку в іоні Про 2 - дорівнює (8 - 5): 2 = 1,5. Іони Про 2 - та Про 2 + є парамагнітними, оскільки містять неспарені електрони. Електронна конфігурація молекули F 2 має вигляд: F2. Кратність зв'язку в молекулі F 2 дорівнює 1, так як є надлишок двох електронів, що зв'язують. Оскільки в молекулі немає неспарених електронів, вона є діамагнітною. У рядку N 2 , O 2 , F 2 енергії та довжини зв'язків у молекулах становлять: Збільшення надлишку сполучних електронів призводить до зростання енергії зв'язку (міцності зв'язку). При переході від N 2 до F 2 Довжина зв'язку зростає, що з ослабленням зв'язку. У ряду О 2 - , О 2 , О 2 + кратність зв'язку збільшується, енергія зв'язку також збільшується, довжина зв'язку зменшується. Електронна будова гетероядерних молекул та іонів Ізоелектронними Відповідно до методу МО електронна будова молекули СО аналогічна до будови молекули N 2: На орбіталях молекули СО розташовуються 10 електронів (4 валентні електрони атома вуглецю і 6 валентних електронів атоми кисню). У молекулі СО, як і в молекулі N 2 , зв'язок потрійний. Подібність в електронній будові молекул N 2 та СО обумовлює близькість фізичних властивостей цих речовин. У молекулі NO на орбіталях розподілено 11 електронів (5 електронів атома азоту та 6 електронів атома кисню), отже, електронна конфігурація молекули така: NO або Кратність зв'язку в молекулі NO дорівнює (8-3): 2 = 2,5. Конфігурація молекулярних орбіталей в іоні NO - : NO - Кратність зв'язку у цій молекулі дорівнює (8–4):2 = 2. Іон NO + має таку електронну будову: NO+. Надлишок зв'язувальних електронів у цій частинці дорівнює 6, отже, кратність зв'язку в іоні NO + дорівнює трьом. У рядку NO - , NO, NO + надлишок сполучних електронів збільшується, що призводить до зростання міцності зв'язку та зменшення її довжини. Завдання для самостійного вирішення 9.1.Використовуючи метод МО, встановіть порядок зменшення енергії хімічного зв'язку в частках: 9.3.На основі методу МО встановіть, які з перерахованих частинок немає: 9.4.Розподілити електрони на молекулярних орбіталях для молекули B2. Визначити кратність зв'язку. 9.5.Розподілити електрони на молекулярних орбіталях для молекули N2. Визначити кратність зв'язку. N 2; 9.9. Розподілити електрони на молекулярних орбіталях для іона CN 9.10.Використовуючи метод МО визначити як змінюється довжина зв'язку та енергія зв'язку в ряду CN + , CN, CN - . © Факультет природничих наук РХТУ ім. Д.І. Менделєєва. 2013 р. Ми знаємо, що у атомах електрони перебувають у дозволених енергетичних станах – атомних орбіталях (АТ). Аналогічно, електрони в молекулах існують у дозволених енергетичних станах. молекулярних орбіталях (МО). Молекулярна орбітальвлаштована набагато складніше атомної орбіталі. Наведемо кілька правил, якими ми керуватимемося при побудові МО з АТ: Введемо поняття порядок зв'язку. У двоатомних молекулах, порядок зв'язку показує наскільки кількість електронних пар, що зв'язують, перевищує число розпушувальних електронних пар: Тепер на прикладі розглянемо, як можна застосувати ці правила. Почнемо з утворення молекули воднюіз двох атомів водню. Внаслідок взаємодії 1s-орбіталейкожного з атомів водню утворюються дві молекулярні орбіталі. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується у просторі між ядрами, утворюється зв'язуюча сигма – орбіталь(?). Ця комбінація має нижчу енергію, ніж вихідні атоми. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується за межами між'ядерної області, утворюється розпушуюча сигма - орбіталь(σ *). Ця комбінація має більшу енергію, ніж вихідні атоми. Електрони, відповідно до принципом Паулі, Займають спочатку орбіталь з найнижчою енергією σ-орбіталь. Тепер розглянемо утворення молекули He 2при зближенні двох атомів гелію. У цьому випадку теж відбувається взаємодія 1s-орбіталей і освіта і σ * -орбіталей, при цьому два електрони займають орбіталь, а інші два електрони - розпушуючу. Σ * -орбіталь дестабілізована такою ж мірою, наскільки стабілізована σ -орбіталь, тому два електрони, що займають σ * -орбіталь, дестабілізують молекулу He 2 . Справді, експериментально доведено, що молекула He2 дуже нестійка. Далі розглянемо утворення молекули Li 2, беручи до уваги, що 1s-і 2s-орбіталі занадто сильно відрізняються за енергією і тому між ними не виникає сильної взаємодії. Діаграма енергетичних рівнів молекули Li 2 показана нижче, де електрони, що знаходяться на 1s-зв'язуючих і 1s-розпушувальних орбіталях не роблять значного вкладу в зв'язування. Тому за освіту хімічного зв'язку в молекулі Li 2 відповідають 2s-електрони. Ця дія поширюється і на утворення інших молекул, в яких заповнені атомні підболілки (s, p, d) не дають вкладу в хімічний зв'язок. Таким чином, розглядаються тільки валентні електрони
. У результаті, для лужних металів, молекулярно-орбітальна діаграма матиме вигляд подібний до розглянутої нами діаграми молекули Li 2 . Порядок зв'язку nв молекулі Li 2 дорівнює 1 Розглянемо, як взаємодіють два однакові атоми другого періоду між собою, що мають набір з s- та p-орбіталей. Слід очікувати, що 2s-орбіталі будуть з'єднуватися тільки один з одним, а 2p-орбіталі - тільки з 2p-орбіталями. Т.к. 2p-орбіталі можуть взаємодіяти один з одним двома різними способами, утворюють σ- і π-молекулярні орбіталі. Користуючись узагальненою діаграмою, наведеною нижче, можна встановити електронні конфігурації двоатомних молекул другого періоду
, які наведені у таблиці. Так, утворення молекули, наприклад, фтору F 2з атомів у системі позначень теорії молекулярних орбіталейможе бути записано наступним чином: 2F = F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2]. Т.к. перекриття 1s-хмар незначне, то участь електронів на цих орбіталях можна знехтувати. Тоді електронна конфігурація молекули фтору буде такою: F 2 , де К - Електронна конфігурація К-шару. Вчення про МОдозволяє пояснити та освіту двоатомних гетероядерних молекул. Якщо атоми в молекулі не надто відрізняються один від одного (наприклад, NO, CO, CN), можна скористатися діаграмою, наведеною вище для елементів 2 періоду. При значних відмінностях між атомами, що входять до складу молекули, діаграма змінюється. Розглянемо молекулу HF, В якій атоми сильно відрізняються по електронегативності. Енергія 1s-орбіталі атома водню вище енергії найвищої з валентних орбіталей фтору - 2p-орбіталі. Взаємодія 1s-орбіталі атома водню та 2p-орбіталі фтору призводить до утворення сполучною та розпушуючою орбіталей, як показано на малюнку. Пара електронів, що знаходяться на сполучній орбіталі молекули HF, утворюють полярний ковалентний зв'язок. Для сполучної орбіталімолекули HF 2p-орбіталь атома фтору відіграє важливішу роль, ніж 1s-орбіталь атома водню. Для орбіталі, що розпушуємолекули HF навпаки: 1s-орбіталь атома водню відіграє більш важливу роль, ніж 2p-орбіталь атома фтору Метод НД широко використовується хіміками. У межах цього методу велика і складна молекула сприймається як що складається з окремих двоцентрових і двоелектронних зв'язків. Приймається, що електрони, що зумовлюють хімічний зв'язок, локалізовані (розташовані) між двома атомами. До більшості молекул метод ЗС може бути застосований з успіхом. Однак є ряд молекул, яких цей метод не застосовний або його висновки перебувають у суперечності з досвідом. Встановлено, що у ряді випадків визначальну роль освіті хімічного зв'язку грають не електронні пари, а окремі електрони. На можливість хімічного зв'язку за допомогою одного електрона вказує існування іона H2+. При утворенні цього іону з атома водню та іону водню виділяється енергія 255 кДж (61 ккал). Таким чином, хімічний зв'язок в іоні H2+ досить міцний. Якщо спробувати описати хімічний зв'язок у молекулі кисню за методом ВС, то прийдемо до висновку, що, по-перше, він має бути подвійним (σ- та p-зв'язку), по-друге, у молекулі кисню всі електрони мають бути спарені, т. .е. молекула О 2 повинна бути діамагнітна (у діамагнітних речовин атоми не мають постійний магнітний момент і речовина виштовхується з магнітного поля). Парамагнітною речовиною називається те, атоми якого або молекули мають магнітний момент, і воно має властивість втягуватися в магнітне поле. Експериментальні дані показують, що з енергії зв'язок у молекулі кисню дійсно подвійна, але молекула є діамагнітної, а парамагнитной. У ній є два неспарені електрони. Метод НД безсилий пояснити цей факт. Метод молекулярних орбіталей (МО) найбільш наочний у його графічній моделі лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО ґрунтується на наступних правилах. 1) При зближенні атомів до відстаней хімічних зв'язків із атомних орбіталей (АТ) утворюються молекулярні. 2) Число отриманих молекулярних орбіталей дорівнює числу вихідних атомних. 3) Перекриваються атомні орбіталі, близькі до енергії. Внаслідок перекривання двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні. Одна з них має меншу енергію в порівнянні з вихідними атомними і називається зв'язуючою
, а друга молекулярна орбіталь має більшу енергію, ніж вихідні атомні орбіталі, і називається розпушуючою
. 4) При перекриванні атомних орбіталей можливе утворення і σ-зв'язку (перекривання по осі хімічного зв'язку), і π-зв'язку (перекривання по обидва боки від осі хімічного зв'язку). 5) Молекулярна орбіталь, яка не бере участі в утворенні хімічного зв'язку, носить назву незв'язує
. Її енергія дорівнює енергії вихідної АТ. 6)На одній молекулярної орбіталі (як, втім, і атомної) можливе перебування трохи більше двох електронів. 7) Електрони займають молекулярну орбіталь з найменшою енергією (принцип найменшої енергії). 8) Заповнення вироджених (з однаковою енергією) орбіталей відбувається послідовно по одному електрону на кожну з них. Метод молекулярних орбіталей виходить з того, що кожну молекулярну орбіталь представляють у вигляді суми алгебри (лінійної комбінації) атомних орбіталей. Наприклад, в молекулі водню в освіті МО можуть брати участь тільки 1s атомні орбіталі двох атомів водню, які дають дві МО, що є сумою і різницею атомних орбіталей 1s 1 і 1s 2 - МО ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2 . Електронна густина цих двох станів пропорційна |MO ± | 2 . Оскільки в молекулі водню взаємодія можлива лише по осі молекули, то кожна з MO ± може бути перепозначена як σ св = 1s 1 + 1s 2 і σ* = 1s 1 – 1s 2 і названа відповідно зв'язуючою (σ св) і розпушуючою (σ* ) молекулярними орбіталями. З рис. 10 видно, що електронна щільність посередині між ядрами для σ св значна, а для σ * дорівнює нулю. Негативно заряджена електронна хмара, сконцентрована в міжядерному просторі, притягує позитивно заряджені ядра і відповідає молекулярній орбіталі св. А МО з нульовою щільністю в міжядерному просторі відповідає орбіталі σ*, що розпушує. Стан σ св і σ* відповідають різним рівням енергії, причому молекулярна орбіталь σ св має нижчу енергію в порівнянні з вихідними АТ двох невзаємодіючих атомів водню 1s 1 і 1s 2 . Перехід двох електронів на МО σ св сприяє зниженню енергії системи; цей енергетичний виграш дорівнює енергії зв'язку між атомами в молекулі водню H-H. Навіть видалення одного електрона з МО (σ св) 2 c освітою (σ св) 1 в молекулярному іоні Н 2 + залишає цю систему стійкішою, ніж окремо існуючі атом H і іон H + . Застосуємо метод МО ЛКАО та розберемо будову молекули водню. Зобразимо на двох паралельних діаграмах енергетичні рівні атомних орбіталей вихідних атомів водню Видно (див. рис.11 і 12), що є виграш енергії порівняно з незв'язаними атомами. Свою енергію знизили обидва електрони, що відповідає одиниці валентності в методі валентних зв'язків (зв'язок утворюється парою електронів). В аніоні Н 2 – на двох молекулярних орбіталях необхідно розмістити вже три електрони. Якщо два електрони, опустившись на орбіталь, що зв'язують, дають виграш в енергії, то третьому електрону доводиться підвищити свою енергію. Однак енергія, виграна двома електронами, більша, ніж програна одним. Така частка може існувати. Перекриття однакових 1 s-орбіталей атомів літію дасть дві молекулярні орбіталі (що зв'язує і розпушує), які згідно з принципом мінімуму енергії будуть повністю заселені чотирма електронами. Виграш в енергії, який отримується в результаті переходу двох електронів на зв'язувальну молекулярну орбіталь, не здатний компенсувати її втрати при переході двох інших електронів на розпушуючу молекулярну орбіталь. Ось чому внесок у освіту хімічного зв'язку між атомами літію роблять лише електрони зовнішнього (валентного) електронного шару. У цьому випадку два електрони займуть молекулу, що зв'язує, орбіталь, а два інших - розпушуючу. Виграшу в енергії таке заселення двох орбіталей електронами не принесе. Отже, молекули He 2 немає. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Значення енергії σ2p і π2p близькі і для деяких молекул(2,С2,N2) співвідношення зворотне наведеному: спочатку π2p потім Таблиця 2Енергія та порядок зв'язку в молекулах елементів 1 періоду Згідно з методом МО п порядок зв'язкув молекулі визначається різницею між числом орбіталей, що зв'язують і розпушують, поділений на два. Порядок зв'язку може дорівнювати нулю (молекула не існує), цілому або дробового позитивного числа. При нульовій кратності зв'язку, як у випадку Не 2, молекула не утворюється. На малюнку 17 зображено енергетичну схему утворення молекулярних орбіталей з атомних для двоатомних гомоядерних (одного і того ж елемента) молекул елементів другого періоду. Число електронів, що зв'язують і розпушують, залежить від їх числа в атомах вихідних елементів. Рис.17Енергетична діаграма утворення двоатомних молекул елементів 2 періоду Слід зазначити, що при утворенні молекул 2 , 2 і N 2 енергія зв'язує s 2 p x-орбіталі більше енергії, що зв'язують p 2 p y- і p 2 p z-орбіталей, тоді як в молекулах О 2 і F 2 навпаки, енергія що зв'язують p 2 p y- і p 2 p z-орбіталей більше енергії, що зв'язує s 2 p x-орбіталі. Це потрібно враховувати під час зображення енергетичних схем відповідних молекул. Подібно до електронних формул, що показують розподіл електронів в атомі за атомними орбіталями, у методі МО складаються формули молекул, що відображають їх електронну конфігурацію. За аналогією з атомними s-,
p-,
d-,
f-
орбіталями молекулярні орбіталі позначаються грецькими літерами s, p, d, j. Утворення молекул з атомів елементів II періоду може бути записано наступним чином (К – внутрішні електронні шари): Li 2 Be 2 молекула не виявлена, як і молекула Не 2 B 2 молекула парамагнітна O 2 молекула парамагнітна Ne 2 молекула не виявлена Методом МО ЛКАО легко продемонструвати парамагнітні властивості молекули кисню. Щоб не захаращувати малюнок, не розглядатимемо перекриття 1 s-орбіталей атомів кисню першого (внутрішнього) електронного шару Врахуємо, що p-орбіталі другого (зовнішнього) електронного шару можуть перекриватися двома способами. Одна з них перекриється з аналогічною з утворенням зв'язку. Дві інші p-АТ перекриються по обидва боки від осі xз утворенням двох π-зв'язків. Енергії молекулярних орбіталей можуть бути визначені за даними спектрів поглинання речовин ультрафіолетової області. Так, серед молекулярних орбіталей молекули кисню, що утворилися внаслідок перекривання p-АТ, дві ? У молекулі O 2 два електрони з паралельними спинами опинилися на двох вироджених (з однаковою енергією) π*-розпушувальних молекулярних орбіталях. Саме наявністю неспарених електронів і зумовлені парамагнітні властивості молекули кисню, які стануть помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану. Літерами КК показано, що чотири 1 s-Електрона (два зв'язують і два розпушують) практично не впливають на хімічний зв'язок. Серед двоатомних молекул однією з найміцніших є молекула CO. Метод МО ЛКАО легко дозволяє пояснити цей факт. Енергії АТ атома кисню лежать нижче за енергії відповідних орбіталей вуглецю (1080 кДж/моль), вони розташовані ближче до ядра. Результатом перекривання p-орбіталей атомів O і C є утворення двох вироджених π-зв'язувальних та однієї σ-зв'язувальної орбіталі. Ці молекулярні орбіталі займуть шість електронів. Отже, кратність зв'язку дорівнює трьом. Електронна конфігурація така сама, як і у N 2: При видаленні одного електрона, що йде зі зв'язуючої орбіти (утворення іона CO +), міцність зв'язку зменшується до 803 кДж/моль. Кратність зв'язку дорівнює 2,5. Метод МО ЛКАО можна використовувати як для двоатомних молекул, але й багатоатомних. Розберемо як приклад у межах даного методу будову молекули аміаку. Оскільки три атоми водню мають лише три 1 s-орбіталі, то сумарне число утворених молекулярних орбіталей дорівнюватиме шести (три сполучних і три розпушують). Два електрони атома азоту виявляться на молекулі, що не зв'язує, орбіталі (неподілена електронна пара). Найкращим способом квантовомеханічного трактування хімічного зв'язку нині вважається метод молекулярних орбіталей (МО). Однак він набагато складніший за метод ВС і не такий наочний, як останній. Існування сполучних та розпушувальних МО підтверджується фізичними властивостями молекул. Метод МО дозволяє передбачити, що якщо при утворенні молекули з атомів електрони в молекулі потрапляють на зв'язувальні орбіталі, то потенціали іонізації молекул повинні бути більшими, ніж потенціали іонізації атомів, а якщо електрони потрапляють на орбіталі, що розпушують, то навпаки. Так, потенціали іонізації молекул водню і азоту (зв'язуючі орбіталі) – 1485 та 1500 кДж/моль відповідно – більше, ніж потенціали іонізації атомів водню та азоту – 1310 та 1390 кДж/моль, а потенціали іонізації молекул кисню та фтору (розпушують орбіталі) – 123 – менше, ніж у відповідних атомів – 1310 та 1670 кДж/моль. При іонізації молекул міцність зв'язку зменшується, якщо електрон видаляється з зв'язуючої орбіталі (H 2 і N 2), і збільшується, якщо електрон видаляється з орбіталі, що розпушує (О 2 і F 2). Розглянемо утворення МО у молекулі фтористого водню HF. Оскільки потенціал іонізації фтору (17,4 еВ або 1670 кДж/моль) більший, ніж у водню (13,6 еВ або 1310 кДж/моль), то 2р-орбіталі фтору мають меншу енергію, ніж 1s-орбіталь водню. Внаслідок великої різниці енергій 1s-орбіталь атома водню та 2s-орбіталь атома фтору не взаємодіють. Таким чином, 2s-орбіталь фтору стає без зміни енергії МО HF. Такі орбіталі називаються незв'язуючими. 2р у - і 2р z-орбіталі фтору також не можуть взаємодіяти з 1s-орбіталлю водню внаслідок відмінності симетрії щодо осі зв'язку. Вони теж стають незв'язуючими МО. Зв'язуюча і розпушуюча МО утворюються з 1s-орбіталі водню і 2р х-орбіталі фтору. Атоми водню та фтору пов'язані двоелектронним зв'язком з енергією 560 кДж/моль.
NF +; NF -; NF.
He 2; He 2 +; Be 2; Be 2+.
N 2 - .
Кратність зв'язку в N 2 становить (8-2): 2 = 3;
Кратність зв'язку в N 2 - становить (8-3): 2 = 2,5.
Зменшення енергії зв'язку при переході від нейтральної молекули N 2 до іону N 2 -
пов'язане із зменшенням кратності зв'язку.
Молекулярно-орбітальні діаграми елементів першого періоду
діаграми МО молекул водню та гелію 
діаграма МО молекули літію Молекулярно-орбітальні діаграми елементів другого періоду
діаграми МО двоатомних молекул елементів 2 періоду Молекулярні орбіталі полярних двоатомних молекул
Категорії
Метод МО ЛКАО дозволяє наочно пояснити утворення іонів Н 2 + та Н 2 - (див. рис.13 та 14), що викликає труднощі у методі валентних зв'язків. На зв'язуючу молекулярну орбіталь катіону Н 2 + переходить один електрон атома H з виграшем енергії. Утворюється стале з'єднання з енергією зв'язку 255кДж/моль. Кратність зв'язку дорівнює ½. Молекулярний іон парамагнітний. Молекула звичайного водню містить вже два електрони з протилежними спинами на σ cв 1s-орбіталі: Енергія зв'язку в Н 2 більше, ніж у H 2 + - 435 кДж/моль. У молекулі Н 2 є одинарний зв'язок, молекула діамагнітна.
Відомо, що лужні метали у газоподібному стані існують у вигляді двоатомних молекул. Спробуємо переконатися у можливості існування двоатомної молекули Li 2 використовуючи метод МО ЛКАО (рис.15). Вихідний атом літію містить електрони на двох енергетичних рівнях – першому та другому (1 sі 2 s).
Перекриття валентних 2 s-орбіталей атомів літію приведе також до утворення однієї σ-зв'язувальної та однієї розпушує молекулярних орбіталей. Два зовнішні електрони займуть орбіталь, що зв'язує, забезпечуючи загальний виграш в енергії (кратність зв'язку дорівнює 1).
Використовуючи метод МО ЛКАО, розглянемо можливість утворення молекули He2.
Заповнення молекулярних орбіталей відбувається за дотримання принципу Паулі і правила Хунда у міру збільшення їх енергії в такій послідовності:
Так, електронна конфігурація молекул О 2 описується наступним чином:О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Міцність зв'язку в молекулах СО(1021кДж/моль) та N 2 (941кДж/моль) близькі.
