Граничні нітросполуки з відкритим ланцюгом (нециклічні) мають загальну формулу n H 2n+1 NO 2 . Вони ізомерні алкілнітритам (ефірам азотистої кислоти) із загальною формулою R-ONO. Відмінності такі:
Алкілнітрити мають нижчі температури кипіння
Нітросоєлініння сильно полярні і мають великий дипольний момент
Алкілнітрити легко омиляються лугами та мінеральними кислотами з утворенням відповідних спиртів та азотистої кислоти або її солі.
Відновлення нітросполук призводить до амінів, алкілнітритів - до спиртів та гідроксиламіну.
Отримання
По реакції Коновалова – нітруванням парафінів розведеною азотною кислотою при нагріванні. У реакцію рідкофазного нітрування вступають усі вуглеводні, проте швидкість реакції невелика і виходи малі. Реакція супроводжується окисленням та утворенням полініроз'єднань. Найкращі результати виходять із вуглеводнями, що містять третинний атом вуглецю. Парофазне нітрування протікає при 250-500 про З парами азотної кислоти. Реакція супроводжується крекінгом вуглеводнів, в результаті виходять всілякі нітропохідні, і окисленням, в результаті якого утворюються спирти, альдегіди, кетони, кислоти. Також утворюються і ненасичені вуглеводні. Азотна кислота може бути замінена оксидами азоту. Нітрування протікає механізмом S R .
Взаємодія галогенпохідних граничних вуглеводнів з нітритом срібла при нагріванні. Атакуючою часткою є іон NO 2 - , що виявляє подвійну реакційну здатність (амбіденність), тобто. приєднувати радикал азоту (S N 2) з утворенням нітросполуки R-NO 2 або кисню з утворенням ефіру азотистої кислоти R-O-N=O.(S N 1). Механізм реакції та її напрямок сильно залежить від природи розчинника. Сольватуючі розчинники (вода, спирти) сприяють утворенню ефіру.
Хімічні властивості
При відновленні нітросполук утворюються первинні аміни:
Первинні та вторинні нітросполуки розчиняються в лугах з утворенням солей. Водневі атоми при вуглеці, пов'язаному з нітрогрупою активуються, в результаті в лужному середовищі ніросполуки перегруповуються в ацинітро-форму:
При обробці мінеральною кислотою лужного розчину нітросполуки утворюється сильно кисла аци-форма, яка швидко ізомеризується у звичайну нейтральну форму:
Нітросполуки відносять до псевдокислот. Псевдокислоти нейтральні і електропровідні, проте утворюють нейтральні солі лужних металів. Нейтралізація нітросполук лугами відбувається повільно, а істинних кислот миттєво.
Первинні та вторинні нітросполуки реагують з азотистою кислотою, третинні не реагують:
Лужні солі нітролових кислот у розчині мають червоний колір, псевдонітроли – синій або зеленувато-синій.
Первинні та вторинні ніроз'єднання конденсуються в присутності лугів з альдегідами, утворюючи нітроспирти (нуклеофільне приєднання):
Аци-форми первинних та вторинних нітросполук у водних розчинах при дії мінеральних кислот утворюють альдегіди або кетони:
Первинні нітросполуки при нагріванні з 85%-ною сірчаною кислотою переходять у карбонові кислоти з відщепленням гідроксиламіну. Це відбувається в результаті гідролізу аці-форми, що утворюється.
НІТРОСПОЄДНАННЯ
(С-нітросполуки), містять в молекулі одну або дек. нітрогруп, безпосередньо пов'язаних з атомом вуглецю. Відомі також N-і Про-нітро-з'єднання (див. Нітраміниі нітрати органічні).
Нітрогрупа має будову, проміжну між двома граничними резонансними структурами:
Група планарна; атоми N та Про мають, sр 2 -гібридизацію, зв'язки NЧО рівноцінні та практично півторні; напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (NЧО), 0,147 нм (СЧN), кут ONO 127 °. Система СЧNO 2 плоска з низьким бар'єром обертання навколо зв'язку СНN.
Н., що мають хоча б один а-Н-атом, можуть існувати у двох таутомерних формах із загальним мезомерним аніоном. О-форма зв. аці-H. або нітронової до-тої:
Відомі разл. похідні нітронових к-т: ф-ли RR"C=N(O)O - M + (солі Н.), ефіри (нітронові ефіри) і т. д. Ефіри нітронових к-т існують у вигляді іс-і транс-ізомерів. Існують цикліч. напр. N-оксиди ізоксазолінов.
назв. Н. виробляють додатком префіксу "нітро" до назв. з'єднання-основи, при необхідності додаючи цифровий покажчик, напр. 2-нітропропан. назв. солей Н. виробляють із назв. або С-форми, або аці-форми, або нітронової к-ти.
Фізичні властивості.Найпростіші нітроалкани-бесцв. рідини. Фіз. св-ва деяких аліфатичних Н. наведені в таблиці. Ароматичні Н.-бесцв. або світло-жовті висококиплячі рідини або низькоплавкі тверді в-ва, що мають характерний запах, погано раств. у воді, як правило, переганяються з парою.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДЕЯКИХ АЛІФАТИЧНИХ НІТРОСПОЄДНЕНЬ
* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.
В ІЧ спектрах Н. присутні дві характеристич. смуги, що відповідають антисиметричним та симетричним валентним коливанням зв'язку NЧО: для первинних Н. соотв. 1560-1548 і 1388-1376 см-1, для вторинних 1553-1547 і 1364-1356 см-1, для третинних 1544-1534 і 1354-1344см-1; для нітроолефінів RCH=CHNO 2 1529-1511 і 1351-1337 см -1; для динітроалканів RCH(NO 2) 2 1585-1575 і 1400-1300 см -1; для тринітроалканів RC(NO 2) 3 1610-1590 та 1305-1295 см -1 ; для ароматичних н. для солей Н. 1610-1440 і 1285-1135 см -1; нітронові ефіри мають інтенсивну смугу при 1630-1570 см, зв'язок СЧN-слабку смугу при 1100-800 см -1 .
В УФ спектрах аліфатичні Н. l макс 200-210 нм (інтенсивна смуга) та 270-280 нм (слабка смуга); для солей та ефірів нітронових к-т соотв. 220-230 та 310-320 нм; для гем-дінітросоїд. 320-380 нм; для ароматичних Н. 250-300 нм (інтенсивність смуги різко знижується у разі порушення копланарності).
У діапазоні ПМР хім. зрушення a-Н-атома в залежності від будови 4-6 м. д. У спектрі ЯМР 14 N та 15 N хім. зрушення 5 від - 50 до + 20 м. д.
У мас-спектрах аліфатичних Н. (за винятком CH 3 NO 2) пік мол. іона відсутня чи дуже невелика; осн. процес фрагментації - відщеплення NO 2 чи двох атомів кисню із заснуванням фрагмента, еквівалентного нітрилу. Для ароматичних Н. характерна присутність піку мол. і вона; осн. пік у спектрі відповідає іону, що отримується при відщепленні NO 2 .
Хімічні властивості.Нітрогрупа - одне з наиб. сильних електроноакцепторних груп і здатна ефективно ділакалізувати заперечень. заряд. В ароматич. з'єдн. в результаті індукційного і особливо мезомерного ефектів вона впливає на розподіл електронної щільності: ядро набуває часткового покладу. заряд, який локалізований гол. обр. в орто-і пара-положеннях; константи Гаммета для групи NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., Введення групи NO 2 різко збільшує реакцію. здатність орг. з'єдн. стосовно нуклеоф. реагентам та ускладнює р-ції з електроф. реагентами. Це визначає широке застосування Н. орг. синтез: групу NO 2 вводять у потрібне положення молекули орг. соед., здійснюють разл. р-ції, пов'язані, як правило, зі зміною вуглецевого скелета, і потім трансформують в ін ф-цію або видаляють. В ароматич. ряду часто використовують і коротшу схему: нітрування-трансформація групи NO 2 .
багато. перетворення аліфатичних Н. проходять з попередн. ізомеризацією в нітронові к-ти чи утворенням відповідного аніону. У р-рах рівновага зазвичай майже повністю зрушено у бік С-формы; при 20 °С частка аці-форми для нітрометану 1Х10-7, для нітропропану 3 . 10-3. Нітронові к-ти у своб. вигляді, як правило, нестійкі; їх отримують обережним підкисленням солей Н. На відміну від Н. вони проводять струм у розчинах і дають червоне фарбування з FeCl 3 . Аці-Н.-сильніші СН-кислоти (р Ка~ 3-5), ніж відповідні Н. (р Ка >~ 8-10); кислотність Н. підвищується з введенням електроноакцепторних замісників в a положення до групи NO 2 .
Утворення нітронових к-т у ряді ароматичних Н. пов'язане з ізомеризацією бензольного кільця в хіноїдну форму; напр., утворює з конц. H 2 SO 4 пофарбований солеподібний продукт ф-ли I, о-нітротолуол виявляє в результаті внутрішньомол. перенесення протона з утворенням яскраво-синього О-похідного:
При дії основ на первинні та вторинні Н. утворюються солі Н.; амбіденні солей у р-ціях з електрофілами здатні давати як О-, так і С-похідні. Так, при алкілуванні солей Н. алкілгалогенідами, триалкілхлорсиланами або R 3 O + BF - 4 утворюються продукти О-алкілування. Останні м. б. отримані також при дії діазометану або N,О- біс-(триметилсиліл)аце-таміду на нітроалкани з р Ка< 3>
або нітронові к-ти, наприклад:
Ацикліч. алкілові ефіри нітронових к-т термічно нестабільні та розпадаються по внутрішньомол. механізму:
р-цію можна використовуватиме отримання карбонільних сполук. Більше стабільні силілові ефіри. Про утворення продуктів С-алкілування див. нижче.
Для Н. характерні р-ції з розривом зв'язку СЧN, зв'язків N=O, O=N О, C=N -> Про р-ції зі збереженням групи NO 2 .
Р-ці і з роз ри в о м с в я з і СЧN. Первинні та вторинні Н. при нагр. з мінер. к-тами в присутності. спиртового або водного розчину лугу утворюють карбонільні сполуки. (Див. Нефа реакція).Р-ція проходить через проміж. утворення нітронових к-т:
Як вихідні з'єдн. можна використовувати силілові нітронові ефіри. Дія сильних к-т на аліфатичні Н. може призводити до гідроксамових к-там, напр.
Метод використовують у пром-сті для синтезу СН 3 СООН та гідроксиламіну з нітроетану. Ароматичні Н. інертні до дії сильних к-т.
При дії відновників (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на Н. або окислювачів (KMnO 4 -MgSO 4 O 3) на солі Н. утворюються і альдегіди.
Аліфатичні Н., що містять рухомий Н в b-положенні до групи NO 2 при дії основ легко елімінують її у вигляді HNO 2 з утворенням олефінів. Аналогічно протікає терміч. розкладання нітроалканів при т-рах вище 450 °. Віцинальні динітросоїд. при обробці амальгамою Са в гексамстанолі відщеплюють обидві групи NO 2 Ag-солі ненасичених Н. при втраті груп NO 2 здатні димеризуватися:
нуклеоф. заміщення групи NO 2 не характерне для нітроалканів, проте при дії тіолат-іонів на третинні нітроалкани в апротонних розчинниках група NO 2 заміщується на атом водню. Р-ція протікає за аніон-радикальним механізмом. В аліфатіч. та гетероцикліч. з'єдн. група NO 2 при кратному зв'язку відносно легко заміщується на нуклеофіл, наприклад:
В ароматич. з'єдн. нуклеоф. заміщення групи NO 2 залежить від її положення стосовно інших заступників: група NO 2 , що знаходиться в мета-положенні по відношенню до електроноакцепторних заступників та орто-і пара-положеннях до електронодонорних, має низьку реакцію. здатністю; реакц. здатність групи NO 2 , що знаходиться в орто-і пара-положення до електроноакцепторних заступників, помітно збільшується. У деяких випадках заступник вступає в орто-положення до групи, що йде NO 2 (напр., при нагр. ароматичних Н. зі спиртовим розчином KCN, р-ція Ріхтера):
Р-ц і і пов'язки і N = O. Одна з найважливіших р-цій-відновлення, що призводить в загальному випадку до набору продуктів:
Азокси-(II), азо-(III) та гідразозоїд. (IV) утворюються в лужному середовищі в результаті конденсації проміжно виникають нітрозосоед. з амінами та гідроксиламінами. Проведення процесу у кислому середовищі виключає утворення цих в-в. Нітрозоєд. відновлюються швидше, ніж відповідні Н., і виділити їх із реакц. суміші, як правило, не вдається. Аліфатичні Н. відновлюються в азокси або при дії алкоголятів Na, ароматичні при дії NaBH 4 обробка останніх LiAlH 4 призводить до азосоединений. Електрохім. ароматичних Н. за певних умов дозволяє отримати будь-яке з представлених похідних (за винятком нітрозоєд.); цим же методом зручно отримувати гідроксиламіни з мононітроалканів та амідоксими із солей. гем-дінітроалканів:
Відомо багато методів відновлення Н. до. Широко використовують залізну тирсу, Sn і Zn у присутності. к-т; при каталітич. гідруванні як каталізаторів використовують Ni-Ренею, Pd/C або Pd/PbCO 3 та ін. Аліфатичні Н. легко відновлюються до амінів LiAlH 4 і NaBH 4 у присутності. Pd, амальгамами Na і Аl, при нагр. з гідразином над Pd/C; для ароматичних Н. іноді застосовують ТlСl 3 , СrСl 2 і SnCl 2 ароматич. полі-Н. вибірково відновлюються до нітрамінів гідросульфідом Na в СН 3 ВІН. Існують способи обирати. відновлення групи NO 2 поліфункціональних Н. без зачіпки ін. ф-ций.
При дії Р(III) на ароматичні Н. відбувається послідовність. дезоксигенування групи NO 2 з утворенням високореакційних нітренів. Р-цію використовують із синтезу конденсир. гетероциклів, наприклад:
У цих умовах силілові ефіри нітронових к-т трансформуються в силільні похідні оксимов. Обробка первинних нітроалканів РСl 3 у піридині або NaBH 2 S призводить до нітрилів. Ароматичні Н., що містять в орто-положенні заступник з подвійним зв'язком або циклопропільний заступник, в кислому середовищі перегруповуються в о-нітрозокетони, напр.
Н. і нітронові ефіри реагують з надлишком реактиву Гриньяра, даючи похідні гідроксиламіну:
Р-ції зв'язків O = N Про і C = N О. Н. вступають в р-ції 1,3-диполярного циклоприєднання, напр.:
наиб. легко ця р-ція протікає між нітроновими ефірами та олефінами або ацетиленами. У продуктах циклоприєднання (моно-і біцикліч. Діалкоксиамін) під дією нуклеоф. та електроф. реагентів зв'язку N Ч Про легко розщеплюються, що призводить до разл. аліфатіч. та гетеро-цикліч. з'єдн.:
У препаративних цілях у р-ції використовують стабільні силілові нітронові ефіри.
Р-ц и и с з о х р а н е н е м г р у п пи NO 2 . Аліфатичні Н., що містять a-Н-атом, легко алкілюються та ацилюються з утворенням, як правило, О-похідних. Однак взаємо-мод. дилітієвих солей первинних Н. з алкілгалогенідами, ангідридами або галогенангідридами карбонових к-т призводить до продуктів С-алкілування або С-ацилування, напр.
Відомі приклади внутрішньомол. С-алкілування, напр.:
Первинні та вторинні Н. реагують з аліфатич. амінами та СН 2 Про з утворенням р-амінопохідних (р-ція Манніха); в р-ції можна використовувати попередньо отримані метилольні похідні Н. або аміносоїд.:
Нітрометан і нітроетан можуть конденсуватися з двома молекулами метилоламіну, а вищі нітроалкани-тільки з однією. При певних співвідношеннях реагентів р-ція може призводити до гетероцикліч. соед., напр.: при взаємод. первинного нітроалкану з двома еквівалентами первинного аміну та надлишком формальдегіду утворюються з'єдн. ф-ли V, якщо реагенти беруть у відсотковому співвідношенні 1:1:3-соед. ф-ли VI.
Ароматичні Н. легко вступають у р-цію нуклеоф. заміщення та значно важче-в р-ції електроф. заміщення; при цьому нуклеофіл направляється в орто-і пора-положення, а електрофіл-в мета-становище до групи NO 2 . Константа швидкості електроф. нітрування нітробензолу на 5-7 порядків менше, ніж бензолу; при цьому утворюється м-дінітробензол.
Активуючий вплив групи NO2 на нуклеоф. заміщення (особливо по орто-положення) широко використовують в орг. синтезі та пром-сті. Р-ція протікає за схемою приєднання-відщеплення з проміж. освітою s-комплексу (комплекс Майзенхаймера). За цією схемою атоми галогенів легко заміщаються на нуклеофіли:
Відомі приклади заміщення за аніон-радикальним механізмом із захопленням електрона ароматич. з'єднанням та викидом галогенід-іону або ін. груп, напр. алкокси, аміно, сульфатної, NO - 2 . У разі р-ция проходить тим легше, що більше відхилення групи NO 2 від копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле заміщається в осн. група NO 2 у положенні 2. Атом Н в ароматичних Н. також здатний до нуклеоф. заміщення-нітробензол при нагр. з NaOH утворює o-нітрофенол.
Нітрогрупа полегшує перегрупування ароматич. з'єдн. за механізмом внутрішньомол. нуклеоф. заміщення або через стадію утворення карбаніонів (див. Смайлса перегруп-піровка).
Введення другої групи NO2 прискорює нуклеоф. заміщення. Н. у присутності. основ приєднуються до альдегідів та кетонів, даючи нітроспирти (див. Анрі реакції),первинні та вторинні Н.-до з'єд., що містить активір. подвійний зв'язок (р-ція Міхаеля), напр.:
Первинні Н. можуть вступати в р-цію Міхаеля з другою молекулою ненасиченого соед.; цю р-цію з послід. трансформацією групи NO 2 використовують для синтезу поліфункцій. аліфатіч. з'єднань. Комбінація р-цій Анрі та Міхаеля призводить до 1,3-динітросполук, напр.
До неактивір. подвійного зв'язку приєднуються лише Hg-похідні гем-ді-або тринітросполук, а також IC(NO 2) 3 і C(NO 2) 4 , при цьому утворюються продукти С або О-алкілування; останні можуть вступати в р-цію цикло-приєднання з другою молекулою олефіну:
Легко вступають у р-ції приєднання нітроолефіни: з водою в слабокислому або слаболужному середовищі з послід. Ретрореакцією Анрі вони утворюють карбонільні сполуки. та нітроалкани; з Н., що містять a-Н-атом, полі-Н.; приєднують та ін. СН-кислоти, такі, як , ефіри ацетооцтової та малонової к-т, реактиви Гриньяра, а також нуклеофіли типу OR - , NR - 2 та ін., напр.:
Нітроолефіни можуть виступати в ролі дієнофілів або диполярофілів у р-ціях дієнового синтезу та циклоприсо-диніння, а 1,4-динітродієни-в ролі дієнових компонентів, напр.:
Нітрозування первинних Н. призводить до нітролових к-там RC(=NOH)NO 2 , вторинні Н. утворюють псевдо-нітроли RR"C(NO)NO 2 , третинні Н. в р-цію не вступають.
Нітроалкани легко галогенуються у присутності. підстав із послідовваг. заміщенням атомів Н при a-С-атомі:
При фотдхйм. хлоруванні заміщаються більш віддалені атоми Н:
При карбоксилюванні первинних нітроалканів дією CH 3 OMgOCOOCH 3 утворюються a-нітрокарбонові кислоти або їх ефіри.
При обробці солей моно-Н. C(NO 2) 4 ., нітритами Ag або лужних металів або при дії нітритів на a-гало-геннітроалкани в лужному середовищі (р-ція Тер Меєра) утворюються гем-дінітросполуки. Електроліз a-галоген-нітроалканів в апротонних розчинниках, а також обробка Н. Сl 2 в лужному середовищі або електроокислення солей Н. призводять до віце-динітросполук:
Нітрогрупа не надає істот. впливу на вільно-радикальне або арілювання ароматич. з'єдн.; р-ція призводить до осн. до орто-і пара-заміщених продуктів.
Для відновлення Н. без зачіплення групи NO 2 застосовують NaBH 4 LiAlH 4 при низьких т-рах або р-р дибору-на в ТГФ, напр.
Ароматич. ді- і три-Н., зокрема 1,3,5-тринітробен-зол, утворюють стійкі яскраво забарвлені кристаліч. мовляв. комплекси з ароматич. соед.-донорами електронів (амінами, фенолами та інших.). Комплекси з пікриновою к-тою використовують для виділення та очищення ароматич. вуглеводнів. Взаємод. ді- і тринітробензолів з сильними основами (АЛЕ - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , аліфатич. Амінами) призводить до утворення комплексів Майзен-хаймера, які виділяють у вигляді пофарбованих солей лужних металів.
Отримання.У пром-сті нижчі нітроалкани отримують рідкофазним (р-ція Коновалова) або парофазним (метод Хесса) нітруванням суміші етану, пропану та бутану, що виділяються з природного газу або отриманих переробкою нафти (див. Нітрування).Таким методом одержують і вищі Н., напр. нітроциклогексан - напівпродукт у виробництві капролактаму.
У лабораторії для отримання нітроалканів застосовують азотної до-тої з'єдн. з актив. метиленовою групою; зручний метод синтезу первинних нітроалканів-нітрування 1,3-індандіону з послід. лужним гідролізом a-нітрокетону:
Аліфатичні Н. отримують також взаємодію. AgNO 2 з алкілгалогенідами або NaNO 2 з ефірами a-галогенкарбо-нових к-т (див. Мейєра реакція).Аліфатичні Н. утворюються при окисленні амінів та оксимів; оксимів - спосіб отримання гем-ді-і гем-тринітросполук, напр.:
Нітроалкани м. б. одержані нагріванням ацилнітратів до 200 °С.
багато. методи синтезу Н. базуються на нітруванні олефінів оксидами азоту, HNO 3 , солями нітронію, NO 2 Cl, орг. нітратами тощо. Як правило, при цьому отримують суміш віце-динітросполук, нітронітратів, нітронітритів, ненасичених Н., а також продуктів сполученого приєднання групи NO 2 і молекули розчинника або продуктів їх гідролізу, напр.:
a,w-Дінітроалкани отримують дією алкілнітратів на цикліч. кетони з послід. гідролізом солей a,a"-динітро-кетонів:
Полі-Н. синтезують деструктивним нітруванням разл. орг. з'єдн.; напр., три-і отримують при дії HNO 3 на ацетилен у присутності. іонів Hg(II).
основ. метод отримання ароматичних Н.-електроф. нітрування. Активна нитрующая група-іон нітронію NO 2 , що генерується з HNO 3 при дії сильних протонних або апротонних к-т. Для нітрування в м'яких умовах використовують солі нітронію (NO 2 BF 4 , NO 2 ClO 4 тощо), а також N 2 O 5 в інертних розчинниках.
У пром-сті для нітрування ароматич. з'єдн. використовують, як правило, нітруючі суміші (H 2 SO 4 + HNO 3). У лабораторії для підвищення концентрації іону нітронію замість H 2 SO 4 застосовують АlСl 3 , SiCl 4 , BF 3 і т. п., часто нітрування проводять в інертних розчинниках (СН 3 СООН, нітрометан і т. п.). Легко замінюються на групу NO 2 сульфо-і діазогрупи. Для введення в нітробензол другої групи NO 2 орто-і пара-положення спочатку отримують відповідне диазопроизводное, а потім заміщають діазогрупу по р-ції Зандмейєра. Ароматичні Н. отримують також окисленням нітрозо-, діазо- та аміногруп.
Застосування.Полі-Н., особливо ароматичні, застосовують як вибухових речовині меншою мірою як компоненти ракетних палив. Аліфатичні Н. використовують як розчинники в лакофарбовій промисловості і у виробництві полімерів, зокрема ефірів целюлози; для очищення мінер. олій; депарафінізації нафти та ін.
Ряд Н. знаходять застосування як біологічно активних в-в. Так, ефіри фосфорної к-ти, що містять нітроарильний фрагмент-інсектициди; похідні 2-нітро-1,3-пропандіолу та 2-нітростиролу - ; похідні 2,4-динітрофенолу -; a-нітрофурани – найважливіші антибактеріальні препарати, на їх основі створені ліки, що володіють широким спектром дії (фуразолідин та ін.). Деякі ароматичні Н.-запашні в-ва.
Н.- напівпродукти у виробництві синтетич. барвників, полімерів, миючих препаратів та інгібіторів корозії; змочують, емульгуючих, диспергуючих та флотацій. агентів; пластифікаторів та модифікаторів полімерів, пігментів та ін. Вони знаходять широке застосування в орг. синтезі та як модельні з'єдн. у теоретич. орг. хімії.
Нітропарафіни мають сильну місцеву подразнюючу дію і є відносно токсичними в-вами. Належать до клітинних отрут загальної дії, особливо небезпечні для печінки. ЛД 50 0,25-1,0 г/кг (при пероральному введенні). Хлоровані та ненасичені Н. у 5-10 разів токсичніші. Ароматичні Н. пригнічують нервову та особливо кровоносну систему, порушуючи постачання організму киснем. Ознаки отруєння - гіперемія, підвищення. виділення слизу, сльозотеча, кашель, запаморочення, біль голови. Ср-ва першої допомоги-хінін та . Метаболізм Н. пов'язаний з окисл.-відновить. р-ціями і, зокрема, з окисл. фосфорилювання. Напр., 2,4-динитрофенол - одне з наиб. потужних реагентів, що роз'єднують процеси окислення та фосфорилювання, що перешкоджає утворенню АТФ у клітині.
У світі виробляється кілька сотень різних Н. Обсяг произ-ва найважливіших аліфатичних Н.-десятки тис. т, ароматичних-сотні тис. т; напр., США виробляється 50 тис. т/рік нітроалканів З 1 -З 3 і 250 тис. т/рік нітробензолу.
Див. також м-Дінітробензол, Нітроанізоли, Нітробензол, Нітрометап, Нітротолуолита ін.
Літ.:Хімія нітро-і нітрозогруп, під ред. Г. Фойєра, пров. з англ., Т. 1-2, М., 1972-73; Хімія аліфатичних та аліциклічних нітросполук, М., 1974; Загальна органічна, пров. з англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковський Ст А., "Ізв. АН СРСР. Сер. хім.", 1984 № 1, с. 165-73.
В. А. Тартаковський.
Хімічна енциклопедія - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .
Ароматичні нітросполуки поділяються на дві групи: сполуки, що містять нітрогрупу, пов'язану з атомом вуглецю ароматичного ядра, та сполуки, що містять нітрогрупу в бічному ланцюгу:
Залежно від того, у якого (первинного, вторинного, третинного) атома вуглецю знаходиться нітрогрупа, нітросполуки бувають первинні, вторинні чи третинні.
Назви нітросполук утворюють шляхом додавання префіксу нітро- до назви відповідного вуглеводню із зазначенням положення нітрогрупи:
Нітроарени, що містять нітрогрупу в бічному ланцюгу, розглядають як похідні граничних вуглеводнів, що містять як заступник ароматичний радикал і нітрогрупу:
Способи отримання
1. Нітрування алканів (реакція Коновалова). На граничний вуглеводень діють розведеною азотною кислотою (10–25%) при підвищеній температурі та тиску.
2. Нітрування аренів. Нітросоелініння, що містять нітрогрупу, пов'язану з ароматичним радикалом, отримують нітруванням аренів сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, званої «нітруючої сумішшю». Реакція протікає за механізмом електрофільного заміщення (SE),
Максимально в бензольне ядро можна ввести три нітрогрупи, Нітрогрупа настільки дезактивує бензольне ядро, що для введення другої нітрогрупи потрібні жорсткіші умови, а третя вводиться насилу,
3. Дія солей азотистої кислоти на галогенопохідні алканів:
Цю реакцію доцільно проводити серед апротонного розчинника зменшення освіти побічних продуктів – ефірів азотистої кислоти,
3. Окисленнятрет-алкіламінів. Цей спосіб використовують тільки для отримання третинних нітросполук:
За фізичними властивостями нітросполуки ряду - це рідкі або кристалічні безбарвні або забарвлені в жовтий колір речовини. Нітросполуки мають приємний запах, отруйні. Мало розчинні у воді, розчинні у більшості органічних розчинників.
Хімічні властивості
Для нітросполук характерні два ряди реакцій: реакції за участю нітрогрупи та реакції за участю рухомих атомів водню при α-вуглецевому атомі.
1. Таутомерія та утворення солей. Завдяки наявності рухомих атомів водню при α-вуглецевому атомі первинні та вторинні нітросполуки є таутомерними речовинами.
У розчині між цими формами встановлюється динамічна рівновага. Такий вид таутомерії отримав назву - аці-нітро-таутом ерії. У нейтральному середовищі рівновага майже повністю зміщена у бік нітроформи. У лужному середовищі рівновага зміщується у бік ацінітроформи. Так, первинні та вторинні нітроалкани розчиняються у водному розчині лугу, утворюючи солі нітронових кислот.
Солі нітронових кислот легко руйнуються мінеральними кислотами з утворенням вихідних нітроалканів.
Третичні нітросполуки через відсутність рухомих атомів водню при α-вуглецевому атомі не здатні до таутомерії, а отже, не взаємодіють з лугами.
2. Реакція з азотистою кислотою. Первинні, вторинні і третинні нітросполуки по-різному відносяться до дії азотистої кислоти.
Первинні нітропохідні утворюють алкіл нітролові кислоти:
Нітролові кислоти розчиняються у лугах, утворюючи солі, забарвлені у червоний колір.
Вторинні нітросполуки з азотистою кислотою утворюють псевдонітроли (нітрозо-нітросполуки):
Псевдонітроли – це безбарвні речовини, які в кристалічному стані є асоційованими сполуками, але в розчині або розплаві асоціати руйнуються і з'являється синє фарбування.
Третичні нітросполуки не реагують із азотистою кислотою.
Реакцію з азотистою кислотою використовують для відмінності первинних, вторинних та третинних нітросполук один від одного.
3. Реакція конденсації з альдегідами та кетонами. За рахунок рухомих атомів водню в α-положенні нітросполуки здатні в слаболужному середовищі вступати в реакції конденсації з альдегідом з утворенням нітроспиртів (нітроалканолів):
Нітроспирти легко дегідратуються з утворенням ненасичених нітросполук.
4. Реакція відновлення. При відновленні нітроалканів утворюються алкіламіни:
При відновленні ароматичних нітросполук утворюються ароматичні аміни (реакція Зініна). В залежності від рН реакційного середовища процес відновлення може йти за двома напрямками, що відрізняються утворенням різних проміжних продуктів.
У нейтральному та кислому середовищі (рН< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
У лужному середовищі (рН>7) відбувається конденсація сарилгідроксіламіном, що утворюються в процесі реакції нітрозососдіненій, і утворюються азоксисполуки. Останні приєднують водень і перетворюються на гідроз'єднання, які, у свою чергу, легко переходять в ариламіни:
Реакцію відновлення нітроаренів у лужному срілі (рН>7) можна зупинити на будь-якій з наведених стадій. Вона служить основним способом отримання азо-і гідразоз'єднань. Реакція відкрита 1842 року російським ученим М.М. Зініним,
1. Нітросполуки
1.2. Реакції нітросполук
1. НІТРОСПОЄДНЕННЯ
Нітросполучення називають похідні вуглеводнів, в яких один або кілька атомів водню заміщені на нітрогрупу -NO 2 . Залежно від вуглеводневого радикалу, до якого приєднана нітрогрупа, нітросполуки поділяються на ароматичні та аліфатичні. Аліфатичні сполуки розрізняють як первинні 1о, вторинні 2о і третинні 3о, залежно від того до 1о, 2о або 3о атома вуглецю приєднана нітрогрупа.
Нітрогрупу -NO2 не слід плутати з нітритною групою -ONO. Нітрогрупа має таку будову:
Наявність повного позитивного заряду на атомі азоту обумовлює наявність у неї сильного-I-ефекту. Поряд із сильним-I-ефектом нітрогрупа має сильний-М-ефект.
Упр. 1. Розгляньте будову нітрогрупи та її вплив на напрямок та швидкість реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі.
1.1. Способи отримання нітросполук
Практично всі способи отримання нітросполук були вже розглянуті в попередніх розділах. Ароматичні нітросполуки отримують, як правило, прямим нітруванням аренів та ароматичних гетероциклічних сполук. Нітроциклогексан у промислових умовах отримують нітруванням циклогексану:
(1)
Таким шляхом отримують і нітрометан, проте в лабораторних умовах його отримують з хлороцтової кислоти в результаті реакцій (2-5). Ключовою стадією є реакція (3), що проходить за механізмом SN2.
(2)Хлоруцесна кислота Хлорацетат натрію
(3) (4)Нітрооцтова кислота
(5)Нітрометан
1.2. Реакції нітросполук
1.2.1. Таутомерія аліфатичних нітросполук
Внаслідок сильних електроноакцепторних властивостей нітрогрупи, а-атоми водню мають підвищену рухливість і тому первинні та вторинні нітросполуки є С-Н-кислотами. Так, нітрометан є досить сильною кислотою (pKa 10,2) і в лужному середовищі легко перетворюється на резонансностабілізований аніон:
(6)Нітрометан pKa 10,2 Резонансностабілізований аніон
Упр.2. Напишіть реакції (а) нітрометану та (б) нітроциклогексану з водним розчином NaOH.
1.2.2. Конденсація аліфатичних нітросполук з альдегідами та кетонами
Нітрогрупа може бути введена в аліфатичні сполуки альдольною реакцією між аніоном нітроалкану та альдегідом або кетоном. У нітроалканах a-атоми водню навіть рухливіші, ніж у альдегідах і кетонах і тому можуть вступати з альдегідами і кетонами в реакції приєднання і конденсації надаючи свої a-атоми водню. З аліфатичними альдегідами зазвичай проходять реакції приєднання, а з ароматичними – виключно конденсації.
Так, нітрометан приєднується до циклогексанону,
(7)
1-Нітрометилциклогексанол
але конденсується з бензальдегідом,
(8)У реакції приєднання з формальдегідом беруть участь усі три атоми водню нітрометану і утворюється 2-гідроксиметил-2-нітро-1,3-динітропропан або триметилолнітрометан.
(9)Конденсацією нітрометану з гексаметилентетраміном ми отримали 7-нітро-1,3,5-триазаадамантан:
(10)
Упр. 3. Напишіть реакції формальдегіду (а) з нітрометаном та (б) з нітроциклогексаном у лужному середовищі.
1.2.3. Відновлення нітросполук
Нітрогрупу відновлюють в аміногрупу різними відновниками (11.3.3). Гідруванням нітробензолу під тиском у присутності нікелю Ренея в промислових умовах одержують анілін.
(11) (11 32)
У лабораторних умовах замість водню можна використовувати гідразин, що розкладається в присутності Ренея нікелю з виділенням водню.
(12)
7-нітро-1,3,5-тріазаадамантан 7-аміно-1,3,5-тріазаадамантан
Нітросполуки відновлюють металами в кислому середовищі з наступним підлужуванням
(13) (11 33)
Залежно від рН середовища та відновника, що використовується, можуть бути отримані різні продукти. У нейтральному та лужному середовищі активність звичайних відновлювальних агентів по відношенню до нітросполук менше, ніж у кислому середовищі. Характерним прикладом може бути відновлення нітробензолу цинком. У надлишку соляної кислоти цинк відновлює нітробензол в анілін, у той час як у буферному розчині амонійхлориду - у фенілгідроксиламін:
(14)
У кислому середовищі арилгідроксиламіни піддаються перегрупуванню:
(15)
п-Амінофенол використовується як проявник у фотографії. Фенілгідроксиламін може бути окислений до нітрозобензолу:
(16)
Нітрозобензол
Відновленням нітробензолу хлоридом олова (II) одержують азобензол, а цинком у лужному середовищі – гідразобензол.
(17)
(18)
Обробкою нітробензолу розчином лугу в метанолі одержують азоксибензол, при цьому метанол окислюється у мурашину кислоту.
(19)
Відомі методи неповного відновлення та нітроалканів. На цьому заснований один із промислових методів отримання капрону. Нітруванням циклогексану отримують нітроциклогексан, який відновленням переводять в оксим циклогексанону і далі за допомогою перегрупування Бекмана - капролактам і поліамід - вихідна речовина для приготування волокна - капрону:
Відновлення нітрогрупи продуктів альдольного приєднання (7) є зручним способом одержання b-аміноспиртів.
(20)
1-Нітрометилциклогексанол 1-Амінометилциклогексанол
Використання як відновник сірководню дозволяє відновлювати одну з нітрогруп у динітроаренах:
(11 34)
м-Дінітробензол м-Нітроанілін
(21)
2,4-Дінітроанілін 4-Нітро-1,2-діамінобензол
Упр.4. Напишіть реакції відновлення (а) м-динітробензолу оловом у соляній кислоті, (б) м-динітробензолу сірководнем, (в) п-нітротолуолу цинком у буферному розчині хлориду амонію.
Упр.5. Завершіть реакції:
(б) 
Нітрогрупа має будову, проміжну між двома граничними резонансними структурами:
Група планарна; атоми N і Про мають, sр 2 -гібридизацію, зв'язки N-О рівноцінні та практично півторні; напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О), 0,147 нм (С-N), кут ONO 127 °. Система З-NO 2 плоска з низьким бар'єром обертання навколо зв'язку З-N.
Н ітросполуки, що мають хоча б один а-Н-атом, можуть існувати у двох таутомерних формах із загальним мезомерним аніоном. О-форма зв. аци-нітросполукою або нітроновою до-тою:
Відомі разл. похідні нітронових к-т: солі ф-ли RR"C=N(O)O - M + (солі нітросполук), ефіри (нітронові ефіри) і т.д. ізомерів Існують циклічні ефіри, наприклад N-оксиди ізоксазолінов.
назв. нітросполук виробляють додатком префіксу "нітро" до назв. з'єднання-основи, при необхідності додаючи цифровий покажчик, напр. 2-нітропропан. назв. солей нітросполук виробляють із назв. або С-форми, або аци-форми, або нітронової к-ти.
Фізичні властивості.Найпростіші нітроалкани-бесцв. рідини. Фіз. св-ва деяких аліфатичних нітросполук наведені в таблиці. Ароматичні нітросполуки-бесцв. або світло-жовті висококиплячі рідини або низькоплавкі тверді в-ва, що мають характерний запах, погано раств. у воді, як правило, переганяються з парою.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДЕЯКИХ АЛІФАТИЧНИХ НІТРОСПОЄДНЕНЬ
* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.
В УФ спектрах аліфатичних нітросполук l макс 200-210 нм (інтенсивна смуга) та 270-280 нм (слабка смуга); для солей та ефірів нітронових к-т соотв. 220-230 та 310-320 нм; для гем-динітросоїд. 320-380 нм; для ароматичних нітросполук 250-300 нм (інтенсивність смуги різко знижується при порушенні копланарності).
У діапазоні ПМР хім. зрушення a-Н-атома в залежності від будови 4-6 м.д. У діапазоні ЯМР 14 N та 15 N хім. зрушення 5 від - 50 до + 20 м.д.
У мас-спектрах аліфатичних нітросполук (за винятком CH 3 NO 2) пік мол. іона відсутня чи дуже невелика; осн. процес фрагментації – відщеплення NO 2 або двох атомів кисню з утворенням фрагмента, еквівалентного нітрилу. Для ароматичних нітросполук характерна присутність піку мол. і вона ; осн. пік у спектрі відповідає іону, що отримується при відщепленні NO 2 .
Хімічні властивості.Нітрогрупа - одне з наиб. сильних електроноакцепторних груп і здатна ефективно ділакалізувати заперечень. заряд. В ароматич. з'єдн. в результаті індукційного і особливо мезомерного ефектів вона впливає на розподіл електронної щільності: ядро набуває часткового покладення. заряд, який локалізований гол. обр. в орто-і пара-положеннях; константи Гаммета групи NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., Введення групи NO 2 різко збільшує реакцію. здатність орг. з'єдн. стосовно нуклеоф. реагентам та ускладнює р-ції з електроф. реагентами. Це визначає широке застосування нітросполук в орг. синтез: групу NO 2 вводять у потрібне положення молекули орг. соед., здійснюють разл. р-ції, пов'язані, як правило, зі зміною вуглецевого скелета, і потім трансформують в ін ф-цію або видаляють. В ароматич. ряду часто використовують і коротшу схему: нітрування-трансформація групи NO 2 .
багато. перетворення аліфатичних нітросполук проходять з попередн. ізомеризацією в нітронові к-ти або утворенням відповідного аніону. У р-рах рівновага зазвичай майже повністю зрушено у бік С-формы; при 20 °С частка аці-форми для нітрометану 1 10 -7 для нітропропану 3 . 10-3. Нітронові к-ти у своб. вигляді, як правило, нестійкі; їх одержують обережним підкисленням солей нітросполук. На відміну від нітросполук вони проводять струм в розчинах і дають червоне фарбування з FeCl 3 . Аци-нітросполуки-сильніші СН-кислоти (рК а ~ 3-5), ніж відповідні нітросполуки (рК а ~ 8-10); кислотність нітросполук підвищується з введенням електроноакцепторних замісників в a-положення до групи NO 2 .
Утворення нітронових к-т у ряді ароматичних нітросполук пов'язане з ізомеризацією бензольного кільця в хіноїдну форму; напр., нітробензол утворює з конц. H 2 SO 4 пофарбований солеподібний продукт ф-ли I, о-нітротолуол виявляє фотохромізм у результаті внутрішньомол. перенесення протона з утворенням яскраво-синього О-похідного:
При дії основ на первинні та вторинні нітросполуки утворюються солі нітросполук; амбідентні аніони солей у р-ціях з електрофілами здатні давати як О-, так і С-похідні. Так, при алкілуванні солей нітросполук алкілгалогенідами, триалкілхлорсиланами або R 3 O + BF - 4 утворюються продукти О-алкілування. Останні м.б. отримані також при дії діазометану або N,О-біс-(триметилсиліл)аце-таміду на нітроалкани з рК а< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ацикліч. алкілові ефіри нітронових к-т термічно нестабільні та розпадаються по внутрішньомол. механізму:
; цю
р-цію можна використовуватиме отримання карбонільних сполук . Більше стабільні силілові ефіри. Про утворення продуктів С-алкілування див. нижче.
Для нітросполук характерні р-ції з розривом зв'язку С-N, зв'язків N=O, O=N Про, C=N -> Про р-ції зі збереженням групи NO 2 .
Р-ці і з роз ри в о м с в я з і С-N. Первинні та вторинні нітросполуки при нагр. з мінер. к-тами в присутності. спиртового або водного розчину лугу утворюють карбонільні сполуки. (Див. Нефа реакція). Р-ція проходить через проміж. утворення нітронових к-т:
Як вихідні з'єдн. можна використовувати силілові нітронові ефіри. Дія сильних к-т на аліфатичні нітросполуки може призводити до гідроксамових к-там, напр.
Метод використовують у пром-сті для синтезу СН 3 СООН та гідроксиламіну з нітроетану. Ароматичні нітросполуки інертні до дії сильних к-т.
При дії відновників (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на нітросполуки або окислювачів (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на солі нітросполук утворюються кетони та альдегіди.
Аліфатичні нітросполуки, що містять рухомий атом Н в b-положенні до групи NO 2 при дії основ легко елімінують її у вигляді HNO 2 з утворенням олефінів . Аналогічно протікає терміч. розкладання нітроалканів при т-рах вище 450 °. Віцинальні динітросоїд. при обробці амальгамою Са в гексамстанолі відщеплюють обидві групи NO 2 Ag-солі ненасичених нітросполук при втраті груп NO 2 здатні димеризуватися:
нуклеоф. заміщення групи NO 2 не характерне для нітроалканів, проте при дії тіолат-іонів на третинні нітроалкани в апротонних розчинниках група NO 2 заміщається на атом водню . Р-ція протікає за аніон-радикальним механізмом. В аліфатіч. та гетероцикліч. з'єдн.група NO 2 при кратному зв'язку відносно легко заміщується на нуклеофіл, наприклад:
В ароматич. з'єдн. нуклеоф. заміщення групи NO 2 залежить від її положення по відношенню до інших заступників: група NO 2 , що знаходиться в мета-положенні по відношенню до електроноакцепторних заступників і в орто-і пара-положеннях до електронодонорних, має низьку реакцію. здатністю; реакц. здатність групи NO 2 , що знаходиться в орто-і пара-положеннях до електроноакцепторних замісників, помітно збільшується. У деяких випадках заступник вступає в орто-положення до групи, що йде, NO 2 (напр., при нагр. ароматичних нітросполук зі спиртовим розчином KCN, р-ція Ріхтера):
Р-ц і і пов'язки і N = O. Одна з найважливіших р-цій-відновлення, що призводить в загальному випадку до набору продуктів:
Азокси-(II), азо-(III) та гідразозоїд. (IV) утворюються в лужному середовищі в результаті конденсації проміжно виникають нітрозосоед. з амінами та гідроксиламінами. Проведення процесу у кислому середовищі виключає утворення цих в-в. Нітрозоєд. відновлюються швидше, ніж відповідні нітросполуки, і виділити їх із реакц. суміші, як правило, не вдається. Аліфатичні нітросполуки відновлюються в азокси- або азосполуки при дії алкоголятів Na, ароматичні при дії NaBH 4 , обробка останніх LiAlH 4 призводить до азосполук. Електрохім. відновлення ароматичних нітросполук за певних умов дозволяє отримати будь-яке з представлених похідних (за винятком нітрозосоед.); цим же методом зручно отримувати гідроксиламіни з мононітроалканів та амідоксими із солей гем-динітроалканів:
Відомо багато методів відновлення нітросполук до амінів. Широко використовують залізну тирсу , Sn і Zn у присутності. к-т; при каталітич. гідруванні як каталізаторів використовують Ni-Ренею, Pd/C або Pd/PbCO 3 та ін. Аліфатичні нітросполуки легко відновлюються до амінів LiAlH 4 і NaBH 4 у присутності. Pd, амальгамами Na і Аl, при нагр. з гідразином над Pd/C; для ароматичних нітросполук іноді застосовують ТlСl 3 , СrСl 2 і SnCl 2 , ароматич. полі-нітросполуки вибірково відновлюються до нітрамінів гідросульфідом Na в СН 3 ВІН. Існують способи обирати. відновлення групи NO 2 у поліфункціональних нітросполуках без зачіпки ін. ф-цій.
При дії Р(III) на ароматичні нітросполуки відбувається послідовний. дезоксигенування групи NO 2 з утворенням високореакційних нітренів. Р-цію використовують із синтезу конденсир. гетероциклів, наприклад:
У цих умовах силілові ефіри нітронових к-т трансформуються в силільні похідні оксимов . Обробка первинних нітроалканів РСl 3 у піридині або NaBH 2 S призводить до нітрилів. Ароматичні нітросполуки, що містять в орто-положенні заступник з подвійним зв'язком або циклопропильний заступник, в кислому середовищі перегруповуються в о-нітрозокетони, напр.
Н ітросполуки та нітронові ефіри реагують з надлишком реактиву Гриньяра, даючи похідні гідроксиламіну:
Р-ції зв'язків O = N Про і C = N О. Нітросполуки вступають у р-ції 1,3-диполярного циклоприєднання , напр.:
наиб. легко ця р-ція протікає між нітроновими ефірами і олефінами або ацетиленами. У продуктах циклоприєднання (моно-і біцикліч. Діалкоксиамін) під дією нуклеоф. та електроф. Реагенти зв'язку N - Про легко розщеплюються, що призводить до разл. аліфатіч. та гетеро-цикліч. з'єдн.:
У препаративних цілях у р-ції використовують стабільні силілові нітронові ефіри.
Р-ц и и с з о х р а н е н е м г р у п пи NO 2 . Аліфатичні нітросполуки, що містять а-Н-атом, легко алкілюються та ацилюються з утворенням, як правило, О-похідних. Однак взаємо-мод. дилітієвих солей первинних нітросполук з алкілгалогенідами, ангідридами або галогенангідридами карбонових к-т призводить до продуктів С-алкілування або С-ацилювання, напр.
Відомі приклади внутрішньомол. С-алкілування, напр.:
Первинні та вторинні нітросполуки реагують з аліфатич. амінами та СН 2 Про з утворенням р-амінопохідних (р-ція Манніха); в р-ції можна використовувати попередньо отримані метилольні похідні нітросполук або аміносоїд.
Активуючий вплив групи NO2 на нуклеоф. заміщення (особливо за орто-положенням) широко використовують в орг. синтезі та пром-сті. Р-ція протікає за схемою приєднання-відщеплення з проміж. освітою s-комплексу (комплекс Майзенхаймера). За цією схемою атоми галогенів легко заміщаються на нуклеофіли:
Відомі приклади заміщення за аніон-радикальним механізмом із захопленням електрона ароматич. з'єднанням та викидом галогенід-іону або ін. груп, напр. алкокси, аміно, сульфатної, NO-2. У разі р-ция проходить тим легше, що більше відхилення групи NO 2 від копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле заміщається в осн. група NO 2 в положенні 2. Атом Н в ароматичних нітросполук також здатний до нуклеоф. заміщення-нітробензол при нагр. з NaOH утворює o-нітрофенол.
Нітрогрупа полегшує перегрупування ароматич. з'єдн. за механізмом внутрішньомол. нуклеоф. заміщення або через стадію утворення карбаніонів (див. Смайлса перегруп-піровка).
Введення другої групи NO2 прискорює нуклеоф. заміщення.Н ітросполуки у присутності. основ приєднуються до альдегідів і кетонів, даючи нітроспирти (див. Анрі реакції), первинні та вторинні нітросполуки-до з'єд., що містять активір. подвійний зв'язок (р-ція Міхаеля), напр.:
Первинні нітросполуки можуть вступати в р-цію Міхаеля з другою молекулою ненасиченого соед.; цю р-цію з послід. трансформацією групи NO 2 використовують для синтезу поліфункцій. аліфатіч. з'єднань. Комбінація р-цій Анрі та Міхаеля призводить до 1,3-динітросполук, напр.
До неактивір. подвійного зв'язку приєднуються лише Hg-похідні гем-ди- або тринітросполук, а також IC(NO 2) 3 і C(NO 2) 4 , при цьому утворюються продукти С- або О-алкілування; останні можуть вступати в р-цію цикло-приєднання з другою молекулою олефіну:
Легко вступають у р-ції приєднання нітроолефіни: з водою в слабокислому або слаболужному середовищі з послід. Ретрореакцією Анрі вони утворюють карбонільні сполуки. та нітроалкани; з нітросполуками, що містять a-Н-атом, полі-нітросполуки; приєднують та ін. СН-кислоти, такі, як ацетилацетон, ефіри ацетооцтової та малонової к-т, реактиви Гриньяра, а також нуклеофіли типу OR-, NR-2 та ін., напр.:
Нітроолефіни можуть виступати в ролі дієнофілів або диполярофілів у р-ціях дієнового синтезу та циклоприсо-диніння, а 1,4-динітродієни-в ролі дієнових компонентів, напр.:
Отримання.У пром-сті нижчі нітроалкани отримують рідкофазним (р-ція Коновалова) або парофазним (метод Хесса) нітруванням суміші етану, пропану та бутану, що виділяються з природного газу або отриманих переробкою нафти (див. Нітрування). Таким методом одержують і вищі нітросполуки, напр. нітроциклогексан - напівпродукт у виробництві капролактаму.
У лабораторії для отримання нітроалканів застосовують нітрування азотної до-тої з'єдн. з актив. метиленовою групою; зручний метод синтезу первинних нітроалканів-нітрування 1,3-індандіону з послід. лужним гідролізом a-нітрокетону:
Аліфатичні нітросполуки отримують також взаємодію. AgNO 2 з алкілгалогенідами або NaNO 2 з ефірами a-галогенкарбо-нових к-т (див. Мейєра реакція). Аліфатичні нітросполуки утворюються при окисленні амінів та оксимів; окислення оксимів-спосіб отримання гем-ді-і гем-тринітросполук, напр.:
