Рентгеноструктурний аналіз – це що таке? Рентгеноструктурний аналіз кристалів та розшифрування дифрактограм Рентгеноструктурний аналіз.

Розглянемо ще один метод аналізу твердих тіл, також пов'язаний з квантовим випромінюванням, але лежачим у більш короткохвильовій частині спектра. Рентгеноструктурний аналіз(РСА) є методом дослідження будови тіл, що використовують явище дифракції рентгенівських променів. Цей метод передбачає вивчення структури речовини виходячи з оцінки просторового розподілу інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання.

Оскільки довжина хвилі рентгенівського випромінювання порівнянна з розмірами атома і постійної решітки кристалічного тіла, при опроміненні кристала рентгенівським випромінюванням буде спостерігатися дифракційна картина, яка залежить від довжини хвилі рентгенівських променів і будови об'єкта. Для дослідження атомної структури застосовують випромінювання із довжиною хвилі порядку одиниць ангстрем.

Методами рентгеноструктурного аналізу вивчають метали, сплави, мінерали, неорганічні та органічні сполуки, полімери, аморфні матеріали, рідини та гази, молекули білків, нуклеїнових кислот тощо. буд. Це основний метод визначення структури кристалів. При їх дослідженні РСА дає достовірну інформацію. При цьому аналізу можуть бути піддані не тільки регулярні монокристалічні об'єкти, але й менш упорядковані структури, такі як рідини, аморфні тіла, рідкі кристали, полікристали та ін.

На основі численних вже розшифрованих атомних структур вирішується і обернена задача: за рентгенограмою полікристалічної речовини, наприклад, легованої сталі, сплаву, руди, місячного ґрунту, встановлюється кристалічна будова цієї речовини, тобто виконується фазовий аналіз.

У ході РСА досліджуваний зразок поміщають на пуги рентгенівських променів і реєструють дифракційну картину, що виникає внаслідок взаємодії променів з речовиною. На наступному етапі аналізують

Мал. 15.35.

дифракційну картину та розрахунковим шляхом встановлюють взаємне розташування частинок у просторі, що викликало появу даної картини. На малюнку 15.35 наведено фотографію аналітичної установки, що реалізує спосіб РСА.

Рентгеноструктурний аналіз кристалічних речовин виконується у два етапи. Перший - це визначення розмірів елементарного осередку кристала, числа частинок (атомів, молекул) в елементарному осередку та симетрії розташування частинок (так званої просторової групи). Ці дані одержують шляхом аналізу геометрії розташування дифракційних максимумів.

Другий етап - розрахунок електронної густини всередині елементарного осередку та визначення координат атомів, які ототожнюються зі становищем максимумів електронної густини. Такі дані одержують, вимірюючи інтенсивності дифракційних максимумів.

Існують різні експериментальні методи отримання та реєстрації дифракційної картини. При будь-якому методі є джерело рентгенівського випромінювання, система виділення вузького пучка рентгенівських променів, пристрій для закріплення і орієнтування зразка щодо осі пучка і приймач розсіяного зразком випромінювання. Приймачем служить фотоплівка, або іонізаційні або сцинтиляційні лічильники рентгенівських квантів, або інший пристрій фіксації інформації. Метод реєстрації за допомогою лічильників (дифрактомегричний) забезпечує найбільш високу точність визначення інтенсивності випромінювання, що реєструється.

Основними методами рентгенівської зйомки кристалів є:

• метод Лауе;
• метод порошку (метод дебаєграм);
• метод обертання та її різновид - метод гойдання.

Під час зйомки методом Лауена монокристалічний зразок падає пучок немонохроматичного випромінювання (рис. 15.36, а).Дифрагують лише промені, довжини хвиль яких задовольняють умові Вульфа-Брегга. Вони утворюють дифракційні плями на лауеграмі(Рис. 15.36, б),які розташовуються за еліпсами, гіперболами та прямими, що обов'язково проходять через пляму від первинного пучка. Важлива властивість лауеграми у тому, що з відповідної орієнтуванні кристала симетрія розташування цих кривих відбиває симетрію кристала.

Мал. 15.36. Рентгенівська зйомка за методом Лауе: а -схема опромінення: б- Типова лауеграма; / - Пучок рентгенівських променів; 2 - коліматор; 3 - зразок; 4 - дифраговані промені; 5 - плоска фотоплівка

За характером плям на лауеграмах можна виявити внутрішні напруження та інші дефекти кристалічної структури. Індиціювання окремих плям важко. Тому метод Лауе застосовують виключно для знаходження потрібної орієнтування кристала та визначення його елементів симетрії. Цим методом перевіряють якість монокристалів при виборі зразка для повнішого структурного дослідження.

При використанні методу порошку(Рис. 15.37, а), як і в описаних далі методах рентгенівської зйомки, застосовується монохроматичне випромінювання. Змінним параметром є кут падіння 0, так як у полікристалічному порошковому зразку завжди присутні кристали будь-якої орієнтації по відношенню до напрямку первинного пучка.

Мал. 15.37. Рентгенівська зйомка методом порошку: а- Схема методу; б- типові порошкові рентгенограми (дебаеграми); 1 - первинний пучок; 2- порошковий або полікристалічний зразок; 3 - дифракційні конуси

Промені від усіх кристаликів, у яких площини з деякою міжплощинною відстанню d hkjперебувають у «відбиваючому положенні», т. е. задовольняють умові Вульфа-Брегга, утворюють навколо первинного променя конус з кутом растру 40°.

кожному duktвідповідає власний дифракційний конус. Перетин кожного конуса дифрагованих рентгенівських променів зі смужкою фотоплівки, згорнутої у вигляді циліндра, вісь якого проходить через зразок, призводить до появи на ній слідів, що мають вигляд дужок, розташованих симетрично щодо первинного пучка (рис. 15.37, б).Знаючи відстані між симетричними «дугами», можна обчислити відповідні їм міжплощинні відстані dу кристалі.

У сучасних приладах замість згорнутої по циліндричній поверхні фотоплівки використовують датчик із малою апертурою та площею приймального вікна, який дискретно переміщують по циліндричній поверхні, знімаючи. дифрактограми.

Метод порошку найбільш простий і зручний з точки зору техніки експерименту, однак єдина інформація, що їм поставляється - вибір міжплощинних відстаней - дозволяє розшифровувати тільки найпростіші структури.

У методі обертаннязмінним параметром є кут 0. Зйомка проводиться на фотоплівку. Протягом усього часу експозиції кристал рівномірно обертається навколо осі, що збігається з будь-яким важливим кристалографічним напрямком і віссю плівкою, що утворюється циліндра. Дифракційні промені йдуть утворюючими конусами, які при перетині з плівкою дають лінії, що складаються з плям (Шарові лінії).

Метод обертання дає більше інформації, аніж метод порошку. По відстанях між шаровими лініями можна розрахувати період решітки у бік осі обертання кристала.

У цьому методі полегшується ідентифікація плям рентгенограми. Так, якщо кристал обертається навколо осі решітки, всі плями на лінії, що проходить через слід первинного променя, мають індекси (А, до, О),на сусідніх із нею шарових лініях - відповідно (А, до, I)і (А, А, I)і т. д. Однак і метод обертання не надає всієї можливої ​​інформації, оскільки невідомо, при якому куті повороту кристала навколо осі обертання утворилася та чи інша дифракційна пляма.

При дослідженні методом гойдання,який є різновидом методу обертання, зразок не робить повного обертання, а «хитається» навколо тієї ж осі в невеликому кутовому інтервалі. Его полегшує індикування плям, оскільки дозволяє отримувати рентгенограму обертання частинами і визначати з точністю до величини інтервалу гойдання, під яким кутом повороту кристала до первинного пучка виникла кожна дифракційна пляма.

Ще повнішу інформацію дають методи рентгеногоніометра. Рентгенівський гоніометр- це прилад, за допомогою якого одночасно реєструють напрямок дифрагованих на досліджуваному зразку рентгенівських променів і положення зразка в момент виникнення дифракції.

Один із таких методів - метод Вайссенбергає подальшим розвитком методу обертання. На відміну від останнього в рентгеногоніометрі Вайссенберга всі дифракційні конуси, крім одного, закриваються циліндричною ширмою, а плями дифракційного конуса, що залишився, «розгортаються» на всю площу фотоплівки шляхом її зворотно-поступального осьового переміщення синхронно з обертанням кристала. Це дозволяє визначити, за якої орієнтації кристала виникла кожна пляма вайсенбергограми.

Існують інші методи зйомки, в яких застосовується одночасний синхронний рух зразка і фотоплівки. Найважливішими з них є метод фотографування зворотних ґраті Прецесійний метод Бюргера.У цьому використовується фотографічна реєстрація дифракційної картини. У рентгенівському дифрактометрі можна безпосередньо вимірювати інтенсивність дифракційних відбиття за допомогою пропорційних, сцинтиляційних та інших лічильників квантів рентгенівських.

Рентгеноструктурний аналіз дає можливість встановлювати структуру кристалічних речовин, у тому числі таких складних, як біологічні об'єкти, координаційні сполуки і т. д. маси при відомій густині або густини при відомій молекулярній масі, симетрії та конфігурації молекул і молекулярних іонів.

Застосовується РСА і вивчення кристалічного стану полімерів, аморфних і рідких тіл. Рентгенограми таких зразків містять кілька розмитих дифракційних кілець, інтенсивність яких різко знижується зі збільшенням кута падіння 0. За шириною, формою та інтенсивністю цих кілець роблять висновок про особливості ближнього порядку в рідкій або аморфній структурі.

Важливою сферою застосування рентгенівських променів є рентгенографія металів та сплавів, яка стала окремою галуззю науки. Рентгенографія включає поряд з повним або частковим РСА також інші прийоми використання рентгенівських променів: рентгенівську дефектоскопію(просвічування), рентгеноспектральний аналіз, рентгенівська мікроскопіята ін.

Визначення структури чистих металів та багатьох сплавів, засноване на РСА ( кристалохімія сплавів)- один із провідних розділів металознавства. Жодна діаграма стану металевих сплавів не може вважатися надійно встановленою, якщо ці сплави не досліджені методами РСА. Завдяки РСА виявилося можливим глибоке вивчення структурних змін, що протікають у металах та сплавах при їх пластичній та термічній обробці.

Методу РСА властиві та обмеження. Для проведення повного РСА необхідно, щоб речовина добре кристалізувалася з утворенням сталих кристалів. Іноді необхідно проводити дослідження за високих або низьких температур. Це ускладнює проведення експерименту.

Повне дослідження дуже трудомістке, тривале і пов'язане з великим обсягом обчислювальної роботи. Для встановлення атомної структури середньої складності (-50-100 атомів в елементарному осередку) необхідно вимірювати інтенсивність кількох сотень і навіть тисяч дифракційних відбитків. Цю копітку роботу виконують автоматичні мікроденситометри та дифрактометри, керовані ПК, - іноді протягом кількох тижнів і навіть місяців (наприклад, при аналізі структур білків, коли кількість відображень зростає до сотень тисяч).

У зв'язку з цим для вирішення завдань РСА були розроблені та набули широкого поширення спеціалізовані пакети прикладних програм, що дозволяють автоматизувати процес вимірювань та інтерпретацію їх результатів. Однак навіть із залученням обчислювальної техніки визначення структури залишається складним.

Застосування в дифрактометрі кількох лічильників, що паралельно реєструють відображення, дозволяє скоротити час експерименту. Дифрактометричні вимірювання перевищують фотореєстрацію за чутливістю та точності, дозволяючи визначати структуру молекул та загальний характер взаємодії молекул у кристалі.

Дослідження методом РСА не завжди дає можливість з необхідним ступенем достовірності судити про відмінності в характері хімічних зв'язків усередині молекули, оскільки точність визначення довжин зв'язків та валентних кутів часто виявляється недостатньою. Серйозним обмеженням методу є також труднощі визначення положень легких атомів, особливо атомів водню.

Міністерство освіти та науки Російської Федерації

Федеральна державна бюджетна освітня установа вищої професійної освіти

Кубанський державний університет

Фізико-технічний факультет

Кафедра фізики та інформаційних технологій

Напрямок 03.03.02 Фізика

КУРСОВА РОБОТА

Рентгеноструктурний аналіз кристалів та розшифрування дифрактограм

Виконала Пурунова А.М.

Студентка 2 курсу

Керівник Скачедуб О.В.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Курсова робота 33 сторінки, 11 малюнків, 16 формул, 10 джерел.

Ключові слова: рентгеноструктурний аналіз, дифрактограми, методи рентгеноструктурного аналізу, кристали, випромінювання.

Об'єкт дослідження: Вивчення рентгеноструктурного аналізу кристалів

Предмет дослідження:Кристал

Методи дослідження:Теоретично освоїти три методи рентгеноструктурного аналізу та розшифрування дифрактограм

Ціль курсової роботи:Отримати теоретичні знання про методи дослідження кристалів

Завданнями курсової роботи є:

Вивчити наукову літературу на тему рентгеноструктурний аналіз кристалів та розшифрування дифрактограм

Висновки:Освоїла рентгеноструктурний аналіз кристалів та навчилася методам розшифрування дифрактограм.

Пропозиції:Було запропоновано 3 методи аналізу кристалів.

Вступ

1. Історична довідка

Отримання та властивості рентгенівських променів

3. Види взаємодії рентгенівських променів із речовиною

Методи рентгеноструктурного аналізу

Рентгенівський фазовий аналіз

6. Метод фотографування зворотних ґрат

7. Використання результатів рентгеноструктурного аналізу для визначення координат атомів

8. Функціональна схема приладу та принцип формування кристалів

Висновок

Список використаної літератури

ВСТУП

Рентгеноструктурний аналіз - це один із дифракційних методів дослідження структури речовини, в основі якого лежить дифракція рентгенівських променів на аналізованому об'єкті (тривимірних кристалічних ґрат). Отримана в ході досліджень дифракційна картина безпосередньо залежить від довжини хвилі рентгенівських променів, а так само від будови об'єкта.

Існують різні методи аналізу, за допомогою яких вивчають метали, неорганічні та органічні сполуки, сплави, полімери, мінерали, рідини та гази, кристали тощо. Рентгеноструктурний аналіз (надалі РСА) - основний метод визначення атомної структури кристала, яка включає просторову групу елементарного осередку, її форму і розміри і визначити групу симетрії кристала. Також, завдяки тому, що вже розшифровано велику кількість атомних структур, можна встановити кристалічний склад речовин, тобто виконати фазовий аналіз.

При проведенні РСА в досліджуваному зразку не збуджується рентгенівське випромінювання (якщо під час структурних досліджень зразок випромінює флуоресцентне випромінювання, цей ефект є побічним, шкідливим). Рентгенівські промені, що випускаються рентгенівською трубкою, дифрагують на кристалічній решітці досліджуваного зразка. Далі проводиться аналіз дифракційної картини і шляхом розрахунків відбувається встановлення взаємного розташування частинок у просторі, що викликало появу даної картини.

Виділяють три принципово різних методи РСА кристалів:

Метод обертання (використовується монохроматичне випромінювання)

Метод порошку (використовується монохроматичне випромінювання)

Метод Лауе (використовується білий спектр рентгенівських променів).

Метод обертання прийнято поділяти на два види: метод обертання (хитання) та рентген гоніометричний метод.

Вивчити РСА;

Проаналізувати розшифрування дифрактограм.

Структура роботи складається з вступу, 8 розділів, висновків та списку використаної літератури.

1. Історична довідка

У 1912 році німецькими фізиками М. Лауе, В. Фрідріхом та П. Кніпінгом була відкрита дифракція рентгенівських променів на кристалах. Вони, направивши вузький пучок рентгенівських променів на кристал, зареєстрували на фотопластинці, вміщеній за кристалом, дифракційну картину. Вона складалася з великої кількості плям, які були закономірно. Кожна пляма – це слід дифракційного променя, розсіяного кристалом. Ця рентгенограма зветься лауеграми (рисунок 1).

Малюнок 1 - Лауеграма кристала берила, знята вздовж осі симетрії 2-го порядку

Ця теорія дифракції рентгенівських променів на кристалах дозволила зв'язати довжину хвилі випромінювання, параметри елементарного осередку кристала a,b,c, кути падаючого ( α 0,β 0,γ 0) та дифракційного ( α 0,β 0,γ 0) променів співвідношеннями:

a (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

з ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

де h, k, l – цілі числа (міллерівські індекси). Щоб виник дифракційний промінь необхідно, щоб виконувалася умова (1), тобто, щоб у паралельних променях різниця ходу між тими променями, які розсіяні атомом, що відповідають сусіднім вузлам ґрат, дорівнювали цілій кількості довжин хвиль.

1913 року У.Л. Брег і Г.В. Вульф показали, що будь-який з дифракційних променів можна розглядати як відображення падаючого променя від однієї із систем кристалографічних площин. Як метод, РСА був розроблений Дебаєм та Шеррером.

2. Отримання та властивості рентгенівських променів

Для отримання рентгенівських променів використовуються спеціальні вакуумні прилади – рентгенівські трубки. Рентгенівське випромінювання виникає в аноді рентгенівської трубки при бомбардуванні його пучком прискорених електронів, причому напруга, що прискорює, повинна становити 10-70 кіловольт (прискорювальна напруга, що використовується в структурному аналізі, лежать саме в цьому інтервалі). Висока напруга виходить за допомогою високовольтних трансформаторів. Схеми багатьох рентгенівських апаратів містить високовольтні конденсатори, що дозволяють подавати на трубку напругу, що вдвічі перевищує напругу на вторинній обмотці трансформатора. Деякі схеми містять кенотрони (потужні вакуумні діоди), що знімають функцію випрямлення струму з рентгенівської трубки. Сучасні установки для рентгеноструктурного аналізу забезпечені також ферорезонансними стабілізаторами та коректорами напруги мережі, електронними стабілізаторами струму напруження рентгенівської трубки.

Реєстрація розсіяного зразком випромінювання може проводитися як у плівку, і іонізаційними методами.

p align="justify"> Принципові схеми деяких рентгенівських апаратів представлені на малюнках 2-6.

Рисунок 2 – Принципова схема приладу 1

Рисунок 3 – Принципові схеми приладів 2, 3

Рисунок 4 – Принципові схеми приладів 4, 5

Зовнішній вигляд спектра рентгенівських променів, що виходять з анода рентгенівської трубки, досить складний (див. рис.5) і залежить від матеріалу анода, величини анодного струму та напруги на трубці. При невеликих напругах (обмежених зверху певним для кожного матеріалу значенням) трубка генерує лише безперервний спектр рентгенівських променів. Цей спектр, званий також "білим", суцільним або гальмівним, має явно виражений максимум інтенсивності та короткохвильовий кордон. Положення максимуму інтенсивності I m та короткохвильового кордону λ 0 не змінюється при зміні струму через трубку, але рухається у бік коротших хвиль зі збільшенням напруги на трубці (малюнки 5.2, 5.3).

При подальшому збільшенні напруги спектр може змінитися радикальним чином (рисунок 5): на тлі безперервного спектра з'являються інтенсивні гострі лінії так званого "характеристичного" випромінювання. Напруга, яку необхідно подати на трубку для того, щоб отримати лінії характеристичного випромінювання, називає потенціалом збудження даної лінії.

3. Види взаємодії рентгенівських променів із речовиною

Однією з перших властивостей рентгенівських променів, виявлених щодо їх вивченні, була висока проникаюча здатність. Дійсно, рентгенівський промінь просвічує багато непрозорих (для видимого світла) предметів. Однак інтенсивність лечу, що пройшов через речовину, менша за інтенсивність вихідного променя. Механізми ослаблення рентгенівських променів речовиною різні для різних ділянок рентгенівського спектру і різних речовин, що опромінюються (рисунок 6).

Малюнок 6 - Схема механізмів ослаблення рентгенівських променів речовиною

Наведена схема показує, якими каналами витрачається енергія рентгенівського променя, падаючого на речовину.

Загальне, чи сумарне, ослаблення рентгенівських променів складається з справжнього поглинання та розсіювання. Справжнє поглинання відповідає перетворенню енергії електромагнітного поля на інші види енергії (кінетичну енергію фотоелектронів) або вторинного (флуоресцентного) випромінювання. Розсіюватися рентгенівські промені можуть когерентно (без зміни довжини хвилі) або некогерентно (комптонівське розсіювання). виникнення флуоресцентного випромінювання годі було розглядати як із видів розсіювання, т.к. при цьому енергія первинного рентгенівського випромінювання повністю йде на іонізацію внутрішніх енергетичних рівнів атомів опромінюваної речовини, в результаті чого виникає характеристичне випромінювання атомів опромінюваної речовини. Вихідне рентгенівське лікування первинного пучка повністю поглинається цією речовиною. Можна сказати, що при когерентному поглинанні квант первинного випромінювання зникає, а при розсіянні-змінює свій напрямок.

4. Методи рентгеноструктурного аналізу

У РСА використовуються три методи подолання такої проблеми, як відсутність рефлексів від ідеального нерухомого кристала при монохроматичному випромінюванні.

Метод Лауеграм

Метод Лауе застосовується для монокристалів. Зразок опромінюється пучком з безперервним спектром, взаємна орієнтація пучка та кристала не змінюється. Кутовий розподіл дифрагованого випромінювання має вигляд окремих дифракційних плям (лауеграма). Схема представлена ​​малюнку 7.

Малюнок 7 - Схема методу Лауе

Цей метод не може бути застосований для визначення постійних ґрат. Зокрема він застосовується для орієнтування монокристалів та аналізу досконалості монокристалів за розміром та правильності розташування точок на рентгенограмі.

Метод кристала, що обертається або коливається.

Метод кристала, що обертається або коливається, показаний на малюнку 8.

Малюнок 8 - Побудова Евальда для методу кристала, що коливається.

Чорні точки - вузли зворотних грат при нерухомому кристалі світлі точки-вузли зворотних грат при їх попаданні на сферу Евальда під час обертання кристала

На відміну від методів лауеграм, тут застосовується монохроматичне випромінювання (враховуємо, що радіус сфери Евальда постійний), а попадання точок зворотної решітки на цю сферу забезпечується обертанням (поворотами) прямої та зворотної решітки зразка. Цей метод менш зручний для орієнтування.

Метод порошку

Порошковий метод (метод дебаеграм) заснований на використання як зразки полікристалів або дрібних порошків, виготовлених з монокристалів. Його запропонували у 1916 році Дібай та Шеррер. Він широко застосовується визначення структури кристалів.

Малюнок 9 - Порошковий метод (метод дебаєграм):

а – побудова Евальда; 1 - лінії перетину сфери Евальда 2 зі сферами 3, на яких лежать початкові точки векторів зворотної решітки; б - схема експерименту: 4 - джерело випромінювання (рентгенівська трубка); 5 - зразок; 6 - фотоплівка; в - розгорнута плівка

У даному методі у зразках реально використовуваних розмірів містяться більше ~ 108 частинок, орієнтації кристалографічних осей, у яких більш менш рівномірно розподілених по всіх напрямках. Вектори зворотних ґрат для цих частинок будемо проводити так, щоб закінчені їх точки збігалися (рисунку 8,а). Тоді початкові їхні точки лежатимуть на сфері радіусу В. Ця сфера перетинатиметься по колу 3 зі сферою Евальда. І оскільки відносна ширина лінії (тобто ∂k/k) випромінювання, що використовується в рентгенівському аналізі, становить ~ 10 -4, то практично всі точки цього кола будуть початковими точки хвильових векторів розсіяного випромінювання. 2. Інші вектори зворотних грат (на малюнку 8,а показаний один з них - b") дадуть інші кола перетину зі сферою Евальда та інші вектори розсіяного випромінювання k 2".

Схема експерименту представлена ​​малюнку 8,б і ​​розгорнута рентгенівська плівка малюнку 8,в. На цій плівці з'являться дуги різних радіусів, вони дозволяють знайти вектори зворотної ґрати та знайти постійну ґрати.

. Рентгенівський фазовий аналіз

p align="justify"> Рентгенівський фазовий аналіз часто називають також ідентифікацією речовин. Метою ідентифікації є встановлення фазового складу проби, тобто. у відповідь питання: "Які кристалічні фази присутні у цьому зразку?"

Принципова можливість рентгенівського фазового аналізу заснована на тому, що кожна кристалічна речовина має властиву їй (і тільки йому) міжплощинні відстані. і, отже, " власний " набір сфер, заселених вузлами зворотних ґрат. Відповідно до цього принципу рентгенограма кожного кристала суворо індивідуальна. Поліморфні зміни однієї речовини дадуть різні рентгенограми.

Останнє положення допомагає зрозуміти принципову відмінність фазового аналізу від інших видів аналізу (хімічного, спектрального): рентгенівський фазовий аналіз реєструє наявність тієї чи іншої виду кристалічної решітки, а чи не атомів чи іонів деякого сорту. Застосовуючи фазовий аналіз можна визначити хімічний склад зразка; зворотне можливе не завжди.

Рентгенівський фазовий аналіз незамінний під час аналізу сумішей модифікацій однієї й тієї ж речовини, щодо твердих розчинів і взагалі щодо діаграм стану.

Чутливість методу невелика. Зазвичай фази, присутні у суміші у кількості<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Виявлення однієї фази в іншій залежить від безлічі обставин: від атомних номерів компонентів проби, від розмірів та симетрії елементарного осередку кристалів, від розсіювальної та поглинаючої здібностей всіх складових фаз. Чим вище здатність розсіювання і нижче коефіцієнт поглинання для атомів, що складають грати фази, тим менше кількості цієї фази можуть бути виявлені. Але чим нижче симетрія кристалічної решітки досліджуваної речовини, тим більше її потрібно для виявлення. Останнє пов'язано з тим, що зниження симетрії призводить до збільшення кількості ліній рентгенограмі. У цьому інтегральна інтенсивність випромінювання розподіляється більшу кількість ліній, і інтенсивність кожної їх знижується. Інакше кажучи, зниження симетрії призводить до зменшення чинника повторюваності даних площин . Наприклад, у кристалічній решітці з кубічною симетрією , а в триклінної сингонії він дорівнює лише 2: і .

Важливим фактором, що визначає чутливість методу, є розмір кристаликів досліджуваної речовини: чим менше кристалики (при L 10-6см), тим більше розмиття інтерференційних ліній і при малій кількості фази розмиті лінії можуть зливатися з фоном.

Чутливість методу значно підвищується при рентгенозйомці в монохроматизированном випромінюванні, т.к. монохроматизація веде до різкого зниження рівня тла. При цьому слід пам'ятати, що застосування монохроматорів спричиняє значне збільшення експозиції. Підвищити чутливість можна вмілим підбором випромінювання, режимів зйомки, використанням сучасного обладнання (дифрактометрів). Проте за будь-яких умов зйомки межа чутливості задає, перш за все, сам зразок: його склад та структурний стан.

Методи фазового аналізу ґрунтуються на тому, що кожна речовина дає певний набір інтерференційних ліній, який не залежить від інших речовин, присутніх у зразку. Співвідношення інтенсивностей ліній даної фази не змінюється, хоча інтенсивність кожної лінії пропорційна змісту фази в речовині (якщо нехтувати поглинанням). Кількісний фазовий аналіз нині проводять переважно з допомогою дифрактометрів, але у деяких випадках застосовують і фотографічний метод. Усі розроблені досі методи кількісного фазового аналізу засновані на усуненні чи обліку причин, викликають відхилення від пропорційності між концентрації фази і інтенсивністю інтерференційної лінії, якою визначається зміст фази. Розглянемо коротко деякі з методів кількісного фазового аналізу.

Метод гомологічних пар розроблено В.В. Нечволодова, використовується при фотографічній реєстрації розсіяного випромінювання. Він вимагає застосування еталонного зразка і може бути використаний для дослідження двофазних систем, якщо коефіцієнт поглинання визначається фази помітно не відрізняється від коефіцієнта поглинання суміші.

Таблиця гомологічних пар ліній обчислюється теоретично, або складається виходячи з експериментальних даних. Гомологічні пари знаходять на рентгенограмах сумішей до пошуку пар ліній, що мають різну щільність почорніння і належать різним фазам. Знаючи індекси цих ліній, за таблицею гомологічних пар знаходять зміст аналізованої фази.

Метод внутрішнього стандарту (метод підмішування) застосовується при кількісному аналізі дво- та багатофазових сумішей. У порошок випробуваного речовини підмішується певну кількість (10-20%) еталонної речовини, з інтерференційними лініями якого порівнюють досліджуваної лінії фази. Цей метод можна використовувати при фотографічній, так і при іонізаційній реєстрації дифракційної картини. Еталонна речовина повинна відповідати таким умовам:

а) лінії зразка нічого не винні збігатися з сильними лініями досліджуваної фази;

б) масовий коефіцієнт поглинання еталонної речовини має бути близьким до коефіцієнта поглинання аналізованого зразка;

в) розмір кристаликів має становити 5-25 мкм.

Метод зовнішнього стандарту (незалежного еталона) застосовують у тих випадках, коли досліджуваний зразок не можна перетворити на порошок. Його також часто використовують для стандартизації умов зйомки. При фотографічному способі реєстрації еталонна речовина у вигляді тонкої фольги наклеюють на плоску або циліндричну поверхню зразка. При використанні дифрактометра встановлюють зовнішній стандарт на кюветі, що містить пробу, що досліджується, або здійснюють періодичну зйомку еталонної речовини. Аналіз проводять за допомогою побудованого за еталонними сумішами градуйованого графіка

(2)

Похибка методу незалежного зразка невелика, найсприятливіших випадках вона становить 1,0-0,5%. Метод зовнішнього стандартного доцільно використовувати там, де потрібно проведення серійних досліджень з великою експресивністю і де зразки, що аналізуються, мають якісно однорідний і порівняно постійний кількісний склад.

Для серійного аналізу складних сумішей доцільно застосовувати спеціалізовані багатоканальні рентгенівські дифрактометри. Чутливість методу у разі досягає 0,05%.

рентгеноструктурний дифрактограма атом кристал

6. Метод фотографування зворотних ґрат

Рентгенограми можна як спотворені проекції площин зворотної решітки. Значно цікавіше отримати не спотворену проекцію зворотних ґрат. Розглянемо, як виходять не спотворені проекції.

Уявімо, що плоска плівка знаходиться на одній із площин зворотної решітки, перпендикулярної осі обертання. При обертанні зворотних грат плівка буде перетинати сферу відображення разом з відповідною площиною. Дифракційні промені, що виникають у моменти перетину вузлів зворотних ґрат зі сферою відображення, потраплятимуть лише в ті точки плівки, під якими розташовані ці вузли. Тоді вийде щось на кшталт контактної фотографії сітки зворотних ґрат. У зв'язку з тим, що зворотна решітка і сфера відображення є штучними побудовами і можуть бути зображені в будь-якому масштабі, то фотоплівку розташовують не на площині зворотної решітки, що фотографується, а на деякій відстані від неї. В цьому випадку вісь обертання плівки не співпадатиме з віссю обертання кристала.

Пучок первинних променів S 0 падає на кристал A під деяким кутом до осі його обертання. Змінюючи цей кут, можна змінити розчин інтерференційних конусів. Кільцева ширма дозволяє вирізати певний інтерференційний конус, розчин якого підібраний так, що конус проходить через кільцевий отвір ширми. Настановні дані (відстань осі обертання від осі обертання кристала) залежать від однієї величини - від відстані досліджуваної n-ої площини зворотної решітки до нульової

nd x = n/I (3)

Кут µ n визначається із співвідношення

, (4)

т.к." = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

тому

(11)

На рентгенограмі проекція зворотної ґрати виходить збільшеною. Масштаб збільшення визначається із співвідношення

, (12)

Тобто. масштаб K однаковий всім площин зворотної решітки(для даної ширми і певної довжини хвилі).

Індиціювання рентгенограм, отриманих у камері КФОР, нескладно. Воно полягає у встановленні напрямків на сітці, що відповідають двом найбільш характерним вузловим прямим - осям зворотної сітки a x і b x . Починати індикування треба не з нульової сітки, а з будь-якої n-ої, т.к. погасання на рентгенограмі нульової сітки можуть призвести до помилкового судження про напрямки, що мають найменші трансляції. Доцільно накласти до форограму, наприклад, від першої площини на форограму від нульової площини. Тоді отримана сітка дозволить легко визначити два індекси відображення; третій індекс визначається номером шарової лінії.

Рентгенограма, отримана в камері для фотографування зворотних грат при обертанні кристала навколо певної осі, дозволяє визначити періоди решітки вздовж двох інших осей, а також кут між цими осями.

7. Використання результатів рентгеноструктурного аналізу визначення координат атомів

Першу та частково другу задачі можна вирішити методами Лауе та гойдання або обертання кристалів. Остаточно встановити групу симетрії та координати базисних атомних складних структур можливо лише за допомогою складного аналізу та трудомісткої математичної обробки значень інтенсивностей усіх дифракційних відбитків від даного кристала. Кінцева мета такої обробки полягає у обчисленні за експериментальними даними значень електронної щільності ρ( x, y, z). Періодичність будови кристала дозволяє записати електронну щільність у ньому через ряд Фур'є:

, (13)

де V - об'єм елементарного осередку,

Fhkl - коефіцієнти Фур'є, які в РСА називають структурними амплітудами, .

Кожна структурна амплітуда характеризується трьома цілими числами.

Дифракційне відображення – хвильовий процес. Він характеризується амплітудою, що дорівнює , та фазою αhkl (зсувом фази відбитої хвилі стосовно падаючої), якою виражається структурна амплітуда:

. (14)

Дифракційний експеримент дозволяє вимірювати лише інтенсивності відображень, пропорційні , але їх фази. Визначення фаз становить основну проблему розшифрування структури кристала. Визначення фаз структурних амплітуд в принципі однаково як для кристалів, що складаються з атомів, так і для кристалів, що складаються з молекул. Визначивши координати атомів у молекулярній кристалічній речовині, можна виділити складові його молекули та встановити їх розмір та форму.

Легко вирішується завдання, обернена до структурної розшифровки: обчислення за відомою атомною структурою структурних амплітуд, а за ними - інтенсивністю дифракційних відображень. Метод проб і помилок, історично перший метод розшифрування структур, полягає у зіставленні експериментально отриманих | Fhkl | експ, з обчисленими з урахуванням пробної моделі значеннями | Fhkl | віднім. Залежно від величини фактора розбіжності, пробна модель приймається або відкидається.

, (15)

У 30-х роках. були розроблені для кристалічних структур більш формальні методи, але для некристалічних структур більш формальні методи, але для некристалічних об'єктів метод проб і помилок, як і раніше, є практично єдиним засобом інтерпретації дифракційної картини.

p align="justify"> Принципово новий шлях до розшифрування атомних структур монокристалів відкрило застосування т.зв. функцій Патерсона (функцій міжатомних векторів). Для побудови функції Патерсона деякої структури, що складається з N атомів, перенесемо її паралельно до самої себе так, щоб у фіксований початок координат потрапив спочатку перший атом. Вектори від початку координат до всіх атомів структури (включаючи вектор нульової довжини до першого атома) вкажуть положення N максимумів функції міжатомних векторів, сукупність яких називається зображенням структури в атомі 1. Додамо до них ще N максимумів, положення яких вкаже N векторів від другого атома поміщеного при паралельному перенесенні структури у той самий початок координат. Виконавши цю процедуру з усіма N атомами (рисунок 10), ми отримаємо N2 векторів. Функція, що описує їхнє положення, і є функція Паттерсона.

Рисунок 10 – Схема побудови функції Паттерсона для структури, що складається з 3 атомів

Для функції Паттерсона P(u ω ) (u ω - координати точок у просторі міжатомних векторів) можна отримати вираз:

, (16)

з якого випливає, що вона визначається модулями структурних амплітуд, не залежить від їх фаз і, отже, може бути обчислена безпосередньо за даними дифракційного експерименту. Проблема інтерпретації функції P (u ω ) полягає у необхідності знаходження координат N атомів з N2 її максимумів, багато з яких зливаються через перекриття, що виникають при побудові функції міжатомних векторів. Найбільш простий для розшифровки P(u ω ) випадок, як у структурі міститься один важкий атом і кілька легких. Зображення такої структури у важкому атомі значно відрізнятиметься від ін. її зображень. Серед різних методик, що дозволяють визначити модель досліджуваної структури функції Паттерсона, найбільш ефективними виявилися так звані суперпозиційні методи, які дозволили формалізувати її аналіз і виконати його на ЕОМ.

Методи функції Паттерсона зіштовхуються з серйозними труднощами щодо структур кристалів, які з однакових чи близьких по атомному номеру атомів. І тут ефективнішими виявилися звані прямі методи визначення фаз структурних амплітуд. Враховуючи той факт, що значення електронної щільності в кристалі завжди позитивне (або дорівнює нулю), можна отримати велику кількість нерівностей, яким підпорядковуються коефіцієнти Фур'є (структурні амплітуди) ρ( x, y, z). Методами нерівностей можна порівняно просто аналізувати структури, що містять до 20-40 атомів елементарному осередку кристала. Для складніших структур застосовуються методи, засновані на ймовірнісному підході до проблеми: структурні амплітуди та його фази розглядаються як випадкові величини; з фізичних уявлень виводяться функції розподілу цих випадкових величин, які дозволяють оцінити з урахуванням експериментальних значень модулів структурних амплітуд найімовірніші значення фаз. Ці методи також реалізовані на ЕОМ і дозволяють розшифрувати структури, що містять 100-200 і більше атомів елементарної осередку кристала.

Отже, якщо фази структурних амплітуд встановлені, може бути обчислено розподіл електронної щільності атомів у структурі (рис.10). Заключне уточнення координат атомів проводиться на ЕОМ найменших квадратів методом і в залежності від якості експерименту та складності структури дозволяє отримати їх з точністю до тисячних часток А (за допомогою сучасного дифракційного експерименту можна обчислювати кількісні характеристики теплових коливань атомів у кристалі з урахуванням анізотропії цих коливань) . РСА дає можливість встановити більш тонкі характеристики атомних структур, наприклад розподіл валентних електронів в кристалі. Однак це складне завдання вирішене поки що тільки для найпростіших структур. Дуже перспективне для цієї мети поєднання нейтронографічних та рентгенографічних досліджень: нейтронографічні дані про координати ядер атомів зіставляють із розподілом у просторі електронної хмари, отриманим за допомогою РСА. Для вирішення багатьох фізичних та хімічних завдань спільно використовують рентгеноструктурні дослідження та резонансні методи.

Вершина досягнень рентгеноструктурного аналізу – розшифрування тривимірної структури білків, нуклеїнових кислот та інших макромолекул. Білки в природних умовах зазвичай кристалів не утворюють. Щоб досягти регулярного розташування білкових молекул, білки кристалізують і потім досліджують їхню структуру. Фази структурних амплітуд білкових кристалів можна визначити лише внаслідок спільних зусиль рентгенографів та біохіміків. Для вирішення цієї проблеми необхідно отримати та дослідити кристали самого білка, а також його похідних із включенням важких атомів, причому координати атомів у всіх цих структурах мають збігатися.

8. Функціональна схема приладу та принцип формування сигналів

Рентгенівські прилади повинні відповідати деяким основним вимогам, які диктуються законом Вульфа - Брегга та оптикою R-променів:

можливості отримання полі- та монохроматичного випромінювання;

фокусування пучка;

забезпечення автоматичного виконання закону;

усереднення відображення на поверхні зразка;

пропорційність детектора випромінювання кількості рентгенівських квантів;

автоматична відмітка кута дифракції.

На малюнку 11 наведено функціональну структуру приладу ДРОН-3М.

Малюнок 11 - Структура приладу ДРОН-3М: 1 - рентгенівська трубка; 2 – зразок; 3 – детектор випромінювання; 4 – механізм гоніометра з автоматикою кута дифракції; 5 – система живлення; 6 – система охолодження; 7 – система обробки сигналу детектора; 8 - самописець

Монохроматичність забезпечується використанням фольги з металу, що пропускає одну довжину хвилі і, по можливості, поглинає одну довжину хвиль. Такою властивістю має нікелева фольга, що поглинає на 97% випромінювання від мідного антикатоду і пропускає з дуже малим поглинанням λ = 1,54Å.

Лінз, здатних фокусувати R-промені, поки що немає. Тому в конструкції приладу використовують спеціальні пристрої для вибору та вимірювання θ - гоніометри. У гоніометрі автоматично підтримується фокусування випромінювання за будь-якого вугілля дифракції. У ньому автоматично виконується закон Вульфа-Брегга за рахунок того, що кутова швидкість обертання зразка, на який падає випромінювання, у будь-який момент часу в 2 рази менше швидкості руху детектора (приймача) випромінювання. Завдяки цьому, у будь-який момент часу детектор розташовується під кутом. θ до падаючого випромінювання, а зразок під кутом θ.

Усереднення всіх розташувань площин відображення у зразку відбувається за рахунок обертання його навколо осі, перпендикулярної площині відображення.

Як детектор сигналів використовується сцинтиляційний лічильник з фотопомножувачем, що має хорошу пропорційність кількості рентгенівських квантів, що подаються на нього. На стрічці самописця для полегшення розшифрування рентгенограм автоматично відзначається кут дифракції спеціальною електронною схемою, пов'язаною з механізмом руху зразка, розташованого гоніометрі.

ВИСНОВОК

В даний час важко знайти область людської діяльності, де не використовувалися б рентгенівські промені.

Рентгеноструктурний аналіз дозволяє об'єктивно встановлювати структуру кристалічних речовин, у тому числі таких складних як вітаміни, антибіотики, координаційні сполуки і т.д. Рентгеноструктурний аналіз успішно застосовується вивчення кристалічного стану полімерів. Цінні відомості дає рентгеноструктурний аналіз при дослідженні аморфних і рідких тіл. Рентгенограми таких тіл містять кілька розмитих дифракційних кілець, інтенсивність яких швидко знижується зі збільшенням q. За шириною, формою та інтенсивністю цих кілець можна робити висновки про особливості ближнього порядку в тій чи іншій конкретній рідкій або аморфній структурі.

Важливою сферою застосування рентгенівських променів є рентгенографія металів та сплавів, яка перетворилася на окрему галузь науки. Поняття «рентгенографія» включає, поряд з повним або частковим рентгеноструктурним аналізом, також і інші способи використання рентгенівських променів - рентгенівську дефектоскопію (просвічування), рентгеноспектральний аналіз, рентгенівську мікроскопію та інше. Визначено структури чистих металів та багатьох сплавів. заснована на рентгеноструктурному аналізі кристалохімія сплавів - один із провідних розділів металознавства. Жодна діаграма стану металевих сплавів не може вважатися надійно встановленою, якщо ці сплави не досліджені методами рентгеноструктурного аналізу. Завдяки застосуванню методів рентгеноструктурного аналізу виявилося можливим глибоко вивчити структурні зміни, що протікають у металах та сплавах при їх пластичній та термічній обробці.

Методу рентгеноструктурного аналізу властиві та серйозні обмеження. Для проведення повного рентгеноструктурного аналізу необхідно, щоб речовина добре кристалізувалась і давала досить стійкі кристали. Іноді слід проводити дослідження при високих або низьких температурах. Це ускладнює проведення експерименту. Повне дослідження дуже трудомістко, тривалий час і з великим обсягом обчислювальної роботи.

Для встановлення атомної структури середньої складності (~50- 100 атомів в елементарному осередку) необхідно вимірювати інтенсивність кількох сотень і навіть тисяч дифракційних відбитків. Цю вельми трудомістку і копітку роботу виконують автоматичні мікроденситомери та дифрактометри, керовані ЕОМ, іноді протягом кількох тижнів і навіть місяців. У зв'язку з цим в останні роки для вирішення завдань рентгеноструктурного аналізу набули широкого застосування швидкодіючі ЕОМ. Однак навіть із застосуванням ЕОМ визначення структури залишається складною та трудомісткою роботою. Застосування в дифрактометрі кількох лічильників, які можуть паралельно реєструвати відображення, час експерименту вдається скоротити. Дифрактометричні вимірювання перевищують фотореєстрацію за чутливістю та точності.

Дозволяючи об'єктивно визначити структуру молекул та загальний характер взаємодії молекул у кристалі, дослідження методом рентгеноструктурного аналізу не завжди дає можливість з потрібним ступенем достовірності судити про відмінності в характері хімічних зв'язків усередині молекули, оскільки точність визначення довжин зв'язків та валентних кутів часто виявляється недостатньою для цієї мети . p align="justify"> Серйозним обмеженням методу є також труднощі визначення положень легких атомів і особливо атомів водню.

В результаті виконання курсової роботи я опанувала наступні загальнокультурні та професійні компетенції:

) (ОК-12) здатністю опанувати основними методами, способами та засобами отримання, зберігання, переробки інформації, мати навички роботи з комп'ютером як засобом управління інформацією.

У роботі використовувалися джерела, взяті із всесвітньої мережі «Інтернет».

У ході написання даної курсової роботи мною було вивчено низку різних книг та публікацій у мережі «Інтернет». З їх допомогою дана робота сповнена різними фактами, які до цього моменту були мені не відомі.

) (ОПК-7) Здатністю отримати та використовувати у своїй діяльності знання іноземної мови. Завдяки знанню іноземної мови при написанні роботи була використана література англійською мовою.

Під час написання цієї роботи, мною було знайдено матеріал іноземною мовою. Щоб використати знайдену інформацію, необхідністю було перевести статті російською мовою, з чим впоралася, включивши перекладений текст, у свою роботу.

) (ПК-1) Здатністю використовувати спеціалізовані знання у галузі фізики для освоєння профільних фізичних дисциплін.

Вивчена мною інформація з цієї теми, допоможе мені не тільки в написанні цієї курсової роботи, але й стане в нагоді в майбутньому при поглибленому вивченні кристалів, рентгеноструктурного аналізу, а також для підготовки до іспитів.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1.Гуревич, А.Г Фізика твердих тел.- Навч. посібник для вузів/ФТІ ім. А.Ф. Іоффе РАН.- СПб.: Невський Діалект; БВХ-Петербург, 2004.-320 с.: Іл.

2.Жданов, Г.С Основи рентгеноструктурного анализа.- Москва.- Гостехиздат.-1940.-76 з.: ил.

.Покоєв, А.В. Рентгеноструктурний аналіз.- Москва.- вид. 2, - 1981. - 127 с.

.Рахімова, Н.Т. Курсова на тему "Рентгеноструктурний аналіз". - Уфа.-2012.-30 с.

.Бєлов, Н.В. Структурна кристалографія.- Санкт-Петербург.- вид. 4, 1951.-97 с.

."Wikipedia". - Інтернет-енциклопедія

.Джеймс, Р. Оптичні принципи дифракції рентгенівських променів-Москва.

8.Johnston W.D., Jr. Nonlinear optical coefficients and Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. – 1970. – V.1, №8. – P.3494-3503.

Схожі роботи на - Рентгеноструктурний аналіз кристалів та розшифрування дифрактограм

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНА АГЕНЦІЯ З ОСВІТИ ДЕРЖАВНА ОСВІТАЛЬНА УСТАНОВА ВИЩОЇ ПРОФЕСІЙНОЇ ОСВІТИ БАШКІРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТХІМХІТХІМ ФІДЕЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНІЧНОЇ ХІМІЇ

Курсова робота

"Рентгеноструктурний аналіз"

Викладач: д.ф.-м.н, проф.Чувиров О.М.

Студент: Рахімова Н.Т.

Група: ХФММ-3

1. Введення

2. Історична довідка

3.1 Природа сигналів РСА

7. Література

1. Введення

Рентгеноструктурний аналіз це метод дослідження будови тіл, що використовує явище дифракції рентгенівських променів, метод дослідження структури речовини по розподілу в просторі та інтенсивності розсіяного на об'єкті рентгенівського випромінювання, що аналізується. Дифракційна картина залежить від довжини хвилі рентгенівських променів і будови об'єкта. Для дослідження атомної структури застосовують випромінювання із довжиною хвилі ~1Е, тобто. порядку розмірів атома.

Методами рентгеноструктурного аналізу вивчають метали, сплави, мінерали, неорганічні та органічні сполуки, полімери, аморфні матеріали, рідини та гази, молекули білків, нуклеїнових кислот тощо. Рентгеноструктурний аналіз є основним методом визначення структури кристалів. Під час дослідження кристалів він дає найбільшу інформацію. Однак він доставляє цінні відомості і при дослідженні тіл з меншою впорядкованою структурою, таких як рідини, аморфні тіла, рідкі кристали, полімери та інші. На основі численних вже розшифрованих атомних структур може бути вирішена і обернена задача: по рентгенограмі полікристалічної речовини, наприклад, легованої сталі, сплаву, руди, місячного грунту, може бути встановлений кристалічний склад цієї речовини, тобто виконано фазовий аналіз.

У ході рентгеноструктурного аналізу досліджуваний зразок поміщають по дорозі рентгенівських променів і реєструють дифракційну картину, що виникає в результаті взаємодії променів з речовиною. На наступному етапі дослідження аналізують дифракційну картину і розрахунковим шляхом встановлюють взаємне розташування частинок у просторі, що спричинило появу цієї картини.

Існують три принципово різних методи рентгенівської зйомки кристалів у двох з яких – методі обертання та методі порошку – використовується монохроматичне випромінювання, а в третьому – методі Лауе – білий спектр рентгенівських променів. Різновидом методу обертання є метод хитання кристала. Крім того, метод обертання можна підрозділити на два види: в одному випадку обертання або хитання кристала відбувається при нерухомій плівці (звичайний метод обертання або хитання), а в іншому - одночасно з обертанням кристала пересувається плівка (методи розгортки шарових ліній або, як їх часто називають рентгенгоніометричні методи).

До рентгенгоніометричних методів примикає також дифрактометричний. Основна відмінність його у тому, що рентгенівські промені реєструються не фотографічної плівкою, а іонізаційним приладом чи сцинтиляційним лічильником.

2. Історична довідка

Дифракція рентгенівських променів на кристалах була відкрита в 1912 німецькими фізиками М. Лауе, В. Фрідріхом та П. Кніпінгом. Направивши вузький пучок рентгенівських променів на нерухомий кристал, вони зареєстрували на вміщеній за кристалом фотопластинці дифракційну картину, що складалася з великої кількості закономірно розташованих плям. Кожна пляма - слід дифракційного променя, розсіяного кристалом. Рентгенограма, отримана таким методом, має назву лауеграми (рис. 1).

дифракція рентгенівська атомна

Мал. 1. Лауеграма монокристалу NaCI. Кожна пляма є слідом рентгенівського дифракційного відображення. Дифузні радіальні плями в центрі викликані розсіянням рентгенівських променів на теплових коливаннях кристалічних ґрат.

Розроблена Лауе теорія дифракції рентгенівських променів на кристалах дозволила зв'язати довжину хвилі л випромінювання, параметри елементарного осередку кристала а, b, с (див. Кристалічна решітка), кути падаючого (a0, b0, g0) і дифракційного (a, b, g) співвідношеннями:

a (cosa- cosa0) = hl,

b (cosb - cosb0) = kl, (1)

c (cosg - cosg0) = ll,

де h, k, l - цілі числа (міллерівські індекси). Для виникнення дифракційного променя необхідне виконання наведених умов Лауе [рівнянь (1)], які вимагають, щоб у паралельних променях різниця ходу між променями, розсіяними атомами, що відповідають сусіднім вузлам ґрат, дорівнювали цілій кількості довжин хвиль.

У 1913 У. Л. Брегг і водночас з ним Г. В. Вульф запропонували більш наочне трактування виникнення дифракційних променів у кристалі. Вони показали, що будь-який з дифракційних променів можна розглядати як відображення падаючого променя від однієї із систем кристалографічних площин. У тому ж році У. Г. та У. Л. Бреггі вперше досліджували атомні структури найпростіших кристалів за допомогою рентгенівських дифракційних методів. У 1916 П. Дебай та німецький фізик П. Шеррер запропонували використовувати дифракцію рентгенівських променів для дослідження структури полікристалічних матеріалів. У 1938 французький кристалограф А. Гіньє розробив метод рентгенівського малокутового розсіювання для дослідження форми та розмірів неоднорідностей у речовині.

Застосовність рентгеноструктурного аналізу для дослідження широкого класу речовин, виробнича необхідність цих досліджень стимулювали розвиток методів розшифрування структур. У 1934 р. американський фізик А. Патерсон запропонував дослідити будову речовин за допомогою функції міжатомних векторів (функції Патерсона). Американські вчені Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захаріасен, Д. Сейр та англійський учений В. Кокрен (1952) заклали основи так званих прямих методів визначення кристалічних структур. Великий внесок у розвиток патерсонівських та прямих методів рентгеноструктурного аналізу зробили Н. В. Бєлов, Г. С. Жданов, А. І. Китайгородський, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиць (СРСР), Л. Полінг, П. Евальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобританія) та ін. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкін та інші, відіграли виключно важливу роль у становленні молекулярної біології. У 1953 Дж. Вотсон і Ф. Крик запропонували модель молекули дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК), яка добре узгоджувалась з результатами рентгенографічних досліджень ДНК, отриманими М. Вілкінсом.

3. Експериментальні методи рентгеноструктурного аналізу

3.1 Природа сигналів РСА

Для отримання інформації про просторову будову речовини, у тому числі і полімерів, використовують рентгенівське випромінювання, довжина хвилі якого від 0,1 до 100 Е. На практиці для отримання сигналів (рефлексів) від полімерів найчастіше використовують мідний антикатод та нікелевий фільтр, за допомогою якого від безперервного спектру R-випромінювання виділяється К-лінія з довжиною хвилі = 1,54 Е. Дослідження полімерів за допомогою такого випромінювання дозволяє отримати інформацію як про молекулярну структуру (дифракція рентгенівських променів під великими кутами), так і про надмолекулярну структуру (дифракція R -Променів під малими кутами).

Поняття «дифракція» та «інтерференція» променів вам відомі з курсу фізики.

РСА заснований на явищах відбиття, розсіювання, дифракції та інтерференції R-променів. Дифракція властива всім видам випромінювання: за наявності у екрані кількох щілин (дефектів) кожна їх виявляється джерелом кругових чи сферичних хвиль (рис. 1). Ці хвилі інтерферують (взаємодіють) один з одним, взаємно знищуючись в одних місцях та посилюючись в інших (рис. 2).

У 1913 році батько і син Брегг (англійці) і російський учений Вульф виявили, що пучок R-променів, що виходить з кристала, поводиться так, якби він був відбитий від дзеркала, площині.

Розглянемо кілька атомних шарів, розташованих один від одного на відстані, яка порівнянна або дещо більша, ніж випромінювання. Якщо такий об'єкт направити пучок R-променів, то точка, до якої дійде електромагнітне випромінювання, може бути джерелом відбитого випромінювання. Припустимо, кут падіння плоскої хвилі, тоді кут відображення дорівнюватиме 2.

Мал. 1. Дифракція на одній щілині

Мал. 2. Інтерференція хвиль

За рахунок відбиття від різних атомних шарів з'являється різниця ходу, рівна, де - ціле позитивне число, - довжина хвилі падаючого та відбитого R-випромінювання. З простих геометричних міркувань отримуємо, що різниця ходу дорівнює

Рівняння (1) прийнято називати законом Вульфа – Брегга для дифракції рентгенівських променів на кристалах. Схема, що ілюструє цей закон, представлена ​​на рис. 3.

Мал. 3. Схема ходу падаючих та відбитих променів у кристалі

Для тривимірних ґрат з періодом ідентичності в кожному напрямку, (тобто для об'ємних кристалічних ґрат) повинні виконуватися три дифракційні умови, що визначають значення трьох кутів - 1, 2, 3.

де n, m, k – цілі числа.

Однак три кути в просторі не можуть бути обрані довільно, оскільки кути між довільною прямою і трьома взаємно перпендикулярними координатними осями пов'язані геометричною умовою

Рівняння (2) та (3) мають рішення, тобто. дозволяють розрахувати кути 1, 2, 3 для решітки із заданими параметрами, не за будь-яких довжин хвиль, а тільки тих, які забезпечують сумісність рівнянь (2) і (3). Усі інші хвилі розсіюються, не даючи максимумів.

Обробка результатів зводиться до обчислення розмірів періодів ідентичності d (міжплощинної відстані) при відомому та експериментально визначеному вугіллі для максимуму відбитого випромінювання. Структурна впорядкованість розташування макромолекул та його частин зумовлює існування кількох рівнів періодичності, що характеризуються своєю величиною періоду, кожному у тому числі відповідає своя величина кута максимуму відображення.

3.2 Форми подання результатів рентгеноструктурного аналізу

Методично РСА виконується за одним із трьох варіантів, що відрізняються способом підготовки зразка та формою подання результатів.

Метод Лауе використовується вивчення монокристалів досить великих розмірів (понад 1 мм у периметрі). Зразок міститься по дорозі суцільного (поліхроматичного) рентгенівського випромінювання, у якому завжди знайдеться довжина хвилі, яка задовольняє рівнянням (2) і (3). Рентгенограма є системою плям (точкових рефлексів) від різних упорядкованостей. Для полімерів цей метод практично не застосовується через труднощі одержання монокристалів таких розмірів.

Метод обертання або гойдання (метод Брегг) заснований на використанні монокристалу і монохроматичного випромінювання. При обертанні чи коливанні кристал може обернутися такою площиною, на яку виконується закон Вульфа - Брегга. Щоразу, коли це трапляється, виникає відповідний рефлекс, що фіксується фотоплівкою, розміщеною на внутрішній стороні циліндра, в центрі якого обертається або хитається зразок.

Метод порошку є найбільш прийнятним для полімерів. Для отримання рентгенограми монохроматичний пучок R-променів прямує на полікристалічний зразок (порошок). При зустрічі променя з тим кристалом, орієнтація якого по відношенню до падаючого випромінювання задовольняє закону Вульфа - Брегга, відбувається дифракція від кожної системи однаково орієнтованих площин. Рентгенограма виходить у вигляді концентричних кіл (кілець), що фіксуються фотоплівкою, розташованої перпендикулярно падаючого променя за зразком.

Рентгенограму можна записати у вигляді залежності інтегральної інтенсивності будь-якого дифракційного рефлексу від кута 2. На рис.4 наведені умовні дифрактограми для полімерів, що мають високий ступінь кристалічності (а), змішану структуру (б) та аморфну ​​структуру (в).

Мал. 4. Типові дифрактограми полімерів: заштрихована площа – аморфне гало; 01, 02, 03 – рефлекси

3.3 Використання результатів рентгеноструктурного аналізу для вирішення проблем у технології полімерів

Рентгеноструктурний аналіз дає уявлення про будову полімерного матеріалу та його зміну під впливом різних факторів, пов'язаних з умовами переробки: температури, навантаження, орієнтування та ін. Контроль структури полімеру в технології його отримання дозволяє вибирати оптимальні умови синтезу полімерів із заданими властивостями. В ході впливу на полімер можна відразу отримувати інформацію про фазові переходи і конформації макромолекул.

Дифракція R-променів під малими кутами дозволяє судити про структурну впорядкованість у розташуванні макромолекул та їх частин в області ближнього та далекого порядку, про щільність аморфних прошарків та дефектність кристалічних структур. Усе це важливо задля прогнозування поведінки полімеру при термомеханічних впливах за умов переробки.

Перевагою РСА, порівняно з електронною мікроскопією, що дозволяє отримувати подібну інформацію про надмолекулярну структуру, є простота підготовки зразка в методі порошку, великий обсяг інформації при менших витратах часу на аналіз.

3.4 Функціональна схема приладу та принцип формування сигналу

Рентгенівські прилади повинні відповідати деяким основним вимогам, які диктуються законом Вульфа - Брегга та оптикою R-променів:

Можливість отримання полі- та монохроматичного випромінювання;

Фокусування пучка;

Забезпечення автоматичного виконання закону;

усереднення відображення по поверхні зразка;

Пропорційність детектора випромінювання кількості рентгенівських квантів;

Автоматична відмітка кута дифракції.

На рис. 5 наведено функціональну структуру приладу ДРОН-3М.

Мал. 5. Блок-схема приладу ДРОН-3М:

1 – рентгенівська трубка; 2 – зразок; 3 – детектор випромінювання; 4 – механізм гоніометра з автоматикою кута дифракції; 5 – система живлення; 6 – система охолодження; 7 – система обробки сигналу детектора; 8 - самописець

Монохроматичність забезпечується використанням фольги з металу, що пропускає одну довжину хвилі і, по можливості, поглинає інші довжини хвиль. Такою властивістю володіє нікелева фольга, що поглинає на 97% випромінювання від мідного антикатоду і пропускає дуже мало поглинання = 1,54 Е.

Лінз, здатних фокусувати R-промені, поки що немає. Тому в конструкції приладу використовують спеціальні пристрої для вибору та вимірювання кутів – гоніометри. У гоніометрі автоматично підтримується фокусування випромінювання за будь-якого вугілля дифракції. У ньому автоматично виконується закон Вульфа - Брегга за рахунок того, що кутова швидкість обертання зразка, на який падає випромінювання, у будь-який момент часу в 2 рази менше швидкості руху детектора (приймача) випромінювання. Завдяки цьому, будь-якої миті часу детектор розташовується під кутом 2 до падаючого випромінювання, а зразок під кутом.

Усереднення всіх розташувань площин відображення у зразку відбувається за рахунок обертання його навколо осі, перпендикулярної площині відображення.

Як детектор сигналів використовується сцинтиляційний лічильник з фотопомножувачем, що має хорошу пропорційність кількості рентгенівських квантів, що подаються на нього. На стрічці самописця для полегшення розшифрування рентгенограм автоматично відзначається кут дифракції спеціальною електронною схемою, пов'язаною з механізмом руху зразка, розташованого гоніометрі.

4. Розшифрування дифрактограм та обробка результатів аналізу

4.1 Визначення розміру структурних елементів

При вивченні рентгенограм або дифрактограм, отриманих від зразків різних полімерів або одного полімеру, але отриманого в різних умовах, було помічено, що одні й ті ж рентгенівські рефлекси мають різну ширину. Це малими розмірами кристаллітів та його дефектностью. Якщо не враховувати внесок дефектності в розширення сигналу, то можна визначити розміри кристалітів розширення рефлексу, так як внесок дефектності на порядок нижче.

Під розміром кристалліту (L) розуміють ефективний його розмір, тобто. деяку величину, що характеризує порядок розмірів кристаліту. Величину L можна розрахувати за формулою Шерера

де - Розмір кристалліту, ангстреми; - Довжина хвилі, ангстреми; - Розширення лінії, радіан; - брегговський кут, градус; k - коефіцієнт, що залежить від форми кристаліту.

Величина визначається на рівні половини висоти максимуму лінії після відрахування фону та аморфного гало, якщо воно знаходиться під піками кристалічності. Коефіцієнт k = 0,9, якщо відома форма кристаліту, і k = 1, якщо кристал має сферичну форму. У разі L = 0,75D, де D - діаметр сфери. Для порошку, що складається з однорідних зерен об'єму V, з похибкою, меншою за 20 %, об'єм кристала дорівнює L3 з похибкою, менше 50 %.

Щоб отримати правильне значення, використовують еталон, найчастіше NaCl, з найбільш інтенсивним рефлексом при 2 = 31є34 або добре закристалізований з досить великими зернами еталонний зразок полімеру, що вивчається. Для нього

де - ширина лінії досліджуваного полімеру; - Ширина лінії зразка.

Зразок і досліджуваний зразок досліджують при однаковій ширині щілини і зменшенні інтенсивності первинного пучка для еталона (поправка повинна бути досить малою). На дифракційній кривій, записаній на діаграмній стрічці, ширина лінії вимірюється в міліметрах. Для того, щоб застосовувати формули (4) та (5), необхідно виконати перерахунок. Наприклад, нехай одному кутовому градусу на стрічці відповідає відстань 27,3 мм. У свою чергу, відомо, що одному радіану відповідає приблизно 57,3 град. Тоді для L в ангстремах отримуємо

За 2 =20є, = 1,54 Е, = 2,2 мм. L = 1000 Е, а при
= 220 мм і тих же значення інших параметрів L = 10 Е. При
= 220 мм лінія дуже широкої інтенсивності, практично погано спостерігається, а при = 2,2 мм це гранично вимірювана лінія.

Отже, межами застосування методу є ефективні розміри кристалітів від 10 до 1000 е. Більшість промислових зразків полімерів мають розміри кристалітів 50-500 е. в межах застосування методу РСА. Похибка виміру становить 10-20 %.

4.2 Визначення ступеня кристалічності полімерів

РСА дозволяє провести фазовий аналіз полімерів. Приватним випадком рентгенівського фазового аналізу є визначення так званого рентгенівського ступеня кристалічності полімерів. Між цією характеристикою та деякими властивостями полімерів (щільність, твердість, межа плинності розплаву та ін) існує зв'язок. Але зміною лише ступеня кристалічності не можна пояснити поведінку полімерів у різних умовах. Потрібні ще додаткові відомості про зміну надмолекулярної структури, які отримують інші методи. Рентгенівський ступінь кристалічності не завжди збігається з такою самою характеристикою, визначеною іншими методами: ІКС-, ЯМР-спектроскопією, дилатометрією, термічними методами та ін.

Ступінь кристалічності () характеризує частку регулярно упакованих молекул стосовно повністю невпорядкованим молекулам, тобто. співвідношення кристалічної та аморфної фаз у полімері (відносний ступінь кристалічності), %, обчислюють за формулою

Загальний ступінь кристалічності полімеру, %, обчислюють за формулою

де – площа кристалічної частини (над гало); - Площа аморфної частини (під гало).

Мал. 6. Розподіл площі під дифракційною кривою:

Лінія фону; - Лінія гало; 1 – ізотактичний полістирол; 2 - полі-4-метилпентен-1; 3 - політетрафторетилен; 4 - поліпропіленоксид

Практично на дифрактограмі вимірюють площі під кристалічними піками та аморфним голо в деякому обмеженому інтервалі бреггівських кутів з урахуванням поправки на тлі і знаходять співвідношення цих площ. Площі вимірюють планіметром, за клітинами міліметрового паперу або ваговим методом: зважують вирізані площі та 1 см2 того ж паперу, на якому вони нанесені, та з пропорції знаходять площі кожної фігури. Приклади поділу площ наведено на рис. 6.

Розподіл площі під дифракційною кривою на кристалічну та аморфну ​​частину викликає певні труднощі та помилки, які залежать від форми кривої. При проведенні такої процедури можна скористатися емпіричним критерієм Германса, за яким між двома піками завжди є точка, що не належить жодному з них, якщо максимуми рефлексів відстоять не менше ніж на 2 = 3є один від одного. Інтенсивності кристалічних піків і аморфного гало слід вимірювати у більшому інтервалі кута розсіювання.

5. Визначення атомної структури за даними дифракції рентгенівських променів

Розшифровка атомної структури кристала включає: встановлення розмірів та форми його елементарного осередку; визначення приналежності кристала до однієї з 230 Федорівських (відкритих Є. С. Федоровим) груп симетрії кристалів; одержання координат базисних атомів структури. Першу та частково другу задачі можна вирішити методами Лауе та гойдання або обертання кристала. Остаточно встановити групу симетрії та координати базисних атомів складних структур можливо лише з допомогою складного аналізу та трудомісткої математичної обробки значень інтенсивностей всіх дифракційних відбитків від даного кристала. Кінцева мета такої обробки полягає у обчисленні за експериментальними даними значень електронної щільності r(х, у, z) у будь-якій точці осередку кристала з координатами x, у, z. Періодичність будови кристала дозволяє записати електронну щільність у ньому через Фур'є ряд:

з (x, y, z) = 1 / V? Fhkl exp [-2рі (hx + ky + lz)], (2)

де V - обсяг елементарного осередку, Fhkl - коефіцієнти Фур'є, які в Р. с. а. називаються структурними амплітудами, i = v-1. Кожна структурна амплітуда характеризується трьома цілими числами hkl і пов'язана з тим дифракційним відображенням, що визначається умовами (1). Призначення підсумовування (2) - математично зібрати дифракційні рентгенівські відображення, щоб отримати зображення атомної структури. Виробляти таким чином синтез зображення у Р. с. а. приходиться через відсутність у природі лінз для рентгенівського випромінювання (в оптиці видимого світла для цього служить лінза, що збирає).

Дифракційне відображення - хвильовий процес. Він характеризується амплітудою, що дорівнює ЅFhklЅ, і фазою ahkl (зсувом фази відбитої хвилі по відношенню до падаючої), через яку виражається структурна амплітуда: Fhkl = ЅFhkl--Ѕ(cosahkl + isinahkl). Дифракційний експеримент дозволяє вимірювати тільки інтенсивності відбиття, пропорційні ЅFhklЅ2, але не їх фази. Визначення фаз становить основну проблему розшифрування структури кристала. Визначення фаз структурних амплітуд в принципі однаково як для кристалів, що складаються з атомів, так і для кристалів, що складаються з молекул. Визначивши координати атомів у молекулярній кристалічній речовині, можна виділити складові його молекули та встановити їх розмір та форму.

Легко вирішується завдання, обернена до структурної розшифровки: обчислення за відомою атомною структурою структурних амплітуд, а за ними - інтенсивністю дифракційних відображень. Метод проб і помилок, історично перший метод розшифровки структур, полягає в зіставленні експериментально отриманих ЅFhklЅэксп, з обчисленими на основі пробної моделі значеннями ЅFhklЅвич. Залежно від величини фактора розбіжності

пробна модель приймається чи відкидається. У 30-х роках. були розроблені для кристалічних структур більш формальні методи, але для некристалічних об'єктів метод проб і помилок, як і раніше, є практично єдиним засобом інтерпретації дифракційної картини.

p align="justify"> Принципово новий шлях до розшифрування атомних структур монокристалів відкрило застосування т.з. функцій Патерсона (функцій міжатомних векторів). Для побудови функції Патерсона деякої структури, що з N атомів, перенесемо її паралельно самої собі те щоб у фіксований початок координат потрапив спочатку перший атом. Вектори від початку координат до всіх атомів структури (включаючи вектор нульової довжини до першого атома) вкажуть положення N максимумів функції міжатомних векторів, сукупність яких називається зображенням структури в атомі 1. Додамо до них ще N максимумів, положення яких вкаже N векторів від другого атома поміщеного при паралельному перенесенні структури у той самий початок координат. Виконавши цю процедуру з усіма N атомами (рис. 3), ми отримаємо N2 векторів. Функція, що описує їхнє положення, і є функція Патерсона.

Мал. 3. Схема побудови функції Патерсона для структури, що з 3 атомів.

Для функції Патерсона Р(u, u, w) (u, u, w - координати точок у просторі міжатомних векторів) можна отримати вираз:

P(u, х, щ) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lщ), (4)

з якого випливає, що вона визначається модулями структурних амплітуд, не залежить від їх фаз і, отже, може бути обчислена безпосередньо за даними дифракційного експерименту. Труднощі інтерпретації функції Р (u, u, w) полягає у необхідності знаходження координат N атомів з N2 її максимумів, багато з яких зливаються через перекриття, що виникають при побудові функції міжатомних векторів. Найбільш простий для розшифрування Р (u, u, w) випадок, коли в структурі міститься один важкий атом і кілька легень. Зображення такої структури у важкому атомі значно відрізнятиметься від ін. її зображень. Серед різних методик, що дозволяють визначити модель досліджуваної структури функції Патерсона, найбільш ефективними виявилися так звані суперпозиційні методи, які дозволили формалізувати її аналіз і виконувати його на ЕОМ.

Методи функції Патерсона стикаються з серйозними труднощами при дослідженні структур кристалів, що складаються з однакових пли близьких за атомним номером атомів. У цьому випадку ефективнішими виявилися так звані прямі методи визначення фаз структурних амплітуд. Враховуючи той факт, що значення електронної щільності в кристалі завжди позитивно (або дорівнює нулю), можна отримати велику кількість нерівностей, яким підпорядковуються коефіцієнти Фур'є (структурні амплітуди) функції r(x, y, z). Методами нерівностей можна порівняно просто аналізувати структури, що містять до 20-40 атомів в елементарному осередку кристала. Для складніших структур застосовуються методи, засновані на ймовірнісному підході до проблеми: структурні амплітуди та його фази розглядаються як випадкові величини; з фізичних уявлень виводяться функції розподілу цих випадкових величин, які дозволяють оцінити з урахуванням експериментальних значень модулів структурних амплітуд найімовірніші значення фаз. Ці методи також реалізовані на ЕОМ і дозволяють розшифрувати структури, що містять 100-200 і більше атомів в елементарному осередку кристала.

Отже, якщо фази структурних амплітуд встановлені, то (2) може бути обчислено розподіл електронної щільності в кристалі, максимуми цього розподілу відповідають положенню атомів у структурі (рис. 3). Заключне уточнення координат атомів проводиться на ЕОМ найменших квадратів методом і в залежності від якості експерименту та складності структури дозволяє отримати їх з точністю до тисячних часток Е (за допомогою сучасного дифракційного експерименту можна обчислювати кількісні характеристики теплових коливань атомів у кристалі з урахуванням анізотропії цих коливань) . Р. с. а. дає можливість встановити більш тонкі характеристики атомних структур, наприклад розподіл валентних електронів в кристалі. Однак це складне завдання вирішене поки що тільки для найпростіших структур. Дуже перспективне для цієї мети поєднання нейтронографічних та рентгенографічних досліджень: нейтронографічні дані про координати ядер атомів зіставляють із розподілом у просторі електронної хмари, отриманим за допомогою Р. с. а. Для вирішення багатьох фізичних та хімічних завдань спільно використовують рентгеноструктурні дослідження та резонансні методи.

Вершина досягнень рентгеноструктурного аналізу - розшифровка тривимірної структури білків, нуклеїнових кислот та інших макромолекул. Білки в природних умовах зазвичай кристалів не утворюють. Щоб досягти регулярного розташування білкових молекул, білки кристалізують і потім досліджують їхню структуру. Фази структурних амплітуд білкових кристалів можна визначити лише внаслідок спільних зусиль рентгенографів та біохіміків. Для вирішення цієї проблеми необхідно отримати та дослідити кристали самого білка, а також його похідних із включенням важких атомів, причому координати атомів у всіх цих структурах мають збігатися.

Рентгеноструктурний аналіз дозволяє об'єктивно встановлювати структуру кристалічних речовин, у тому числі таких складних як вітаміни, антибіотики, координаційні сполуки і т.д. Повне структурне дослідження кристала часто дозволяє вирішити і суто хімічні завдання, наприклад встановлення або уточнення хімічної формули, типу зв'язку, молекулярної ваги за відомої щільності або щільності за відомої молекулярної ваги, симетрії та конфігурації молекул і молекулярних іонів.

Рентгеноструктурний аналіз успішно застосовується вивчення кристалічного стану полімерів. Цінні відомості дає рентгеноструктурний аналіз при дослідженні аморфних і рідких тіл. Рентгенограми таких тіл містять кілька розмитих дифракційних кілець, інтенсивність яких швидко знижується зі збільшенням q. За шириною, формою та інтенсивністю цих кілець можна робити висновки про особливості ближнього порядку в тій чи іншій конкретній рідкій або аморфній структурі.

Важливою сферою застосування рентгенівських променів є рентгенографія металів та сплавів, яка перетворилася на окрему галузь науки. Поняття «рентгенографія» включає, поряд з повним або частковим рентгеноструктурним аналізом, також і інші способи використання рентгенівських променів - рентгенівську дефектоскопію (просвічування), рентгеноспектральний аналіз, рентгенівську мікроскопію та інше. Визначено структури чистих металів та багатьох сплавів. заснована на рентгеноструктурному аналізі кристалохімія сплавів - один із провідних розділів металознавства. Жодна діаграма стану металевих сплавів не може вважатися надійно встановленою, якщо ці сплави не досліджені методами рентгеноструктурного аналізу. Завдяки застосуванню методів рентгеноструктурного аналізу виявилося можливим глибоко вивчити структурні зміни, що протікають у металах та сплавах при їх пластичній та термічній обробці.

Методу рентгеноструктурного аналізу властиві та серйозні обмеження. Для проведення повного рентгеноструктурного аналізу необхідно, щоб речовина добре кристалізувалась і давала досить стійкі кристали. Іноді слід проводити дослідження при високих або низьких температурах. Це ускладнює проведення експерименту. Повне дослідження дуже трудомістко, тривалий час і з великим обсягом обчислювальної роботи.

Для встановлення атомної структури середньої складності (~50- 100 атомів в елементарному осередку) необхідно вимірювати інтенсивність кількох сотень і навіть тисяч дифракційних відбитків. Цю вельми трудомістку і кропітку роботу виконують автоматичні мікроденситомери та дифрактометри, керовані ЕОМ, іноді протягом кількох тижнів і навіть місяців (наприклад, при аналізі структур білків, коли кількість відображень зростає до сотень тисяч). У зв'язку з цим в останні роки для вирішення завдань рентгеноструктурного аналізу набули широкого застосування швидкодіючі ЕОМ. Однак навіть із застосуванням ЕОМ визначення структури залишається складною та трудомісткою роботою. Застосування в дифрактометрі кількох лічильників, які можуть паралельно реєструвати відображення, час експерименту вдається скоротити. Дифрактометричні вимірювання перевищують фотореєстрацію за чутливістю та точності.

Дозволяючи об'єктивно визначити структуру молекул та загальний характер взаємодії молекул у кристалі, дослідження методом рентгеноструктурного аналізу не завжди дає можливість з потрібним ступенем достовірності судити про відмінності в характері хімічних зв'язків усередині молекули, оскільки точність визначення довжин зв'язків та валентних кутів часто виявляється недостатньою для цієї мети . p align="justify"> Серйозним обмеженням методу є також труднощі визначення положень легких атомів і особливо атомів водню.

7. Література

1) Бєлов Н. Ст, Структурна кристалографія, М., 1951;

2) Жданов Г. С., Основи рентгеноструктурного аналізу, М. - Л., 1940;

3) Джеймс Р., Оптичні принципи дифракції рентгенівських променів, М., 1950;

4) Бокій Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурний аналіз. М., 1964;

5) Іголінська Н.М., Рентгеноструктурний аналіз полімерів, Кемерово., 2008;

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

Рентгенівський структурний аналіз. Основні експериментальні методи рентгеноструктурного аналізу: метод лау, порошку, обертання кристала, малокутового розсіювання, Дебая-Шеррера. Визначення атомної структури за даними дифракції рентгенівських променів.

курсова робота , доданий 28.12.2015


Поняття математичної обробки результатів аналізу та оцінка якості. Правильність, точність, надійність результатів аналізу. Реєстрація та вимірювання величини аналітичного сигналу. Опис та сутність отриманих результатів після проведення аналізу.

реферат, доданий 23.01.2009


Хроматомас-спектрометрія в органічній хімії. Інфрачервона спектроскопія: фізико-хімічні засади, прилади. Приклад хроматограми за всіма іонами. Блок-схема фур'є-спектрометра. Розшифровка формули органічної сполуки за даними елементного аналізу.

контрольна робота , доданий 17.05.2016


Поняття та сутність якісного аналізу. Мета, можливі методи їх опису та характеристика. Якісний хімічний аналіз неорганічних та органічних речовин. Математична обробка результатів аналізу, а також опис значень показників.

реферат, доданий 23.01.2009


Визначення змін природних енантимерів як найважливіше завдання органічної хімії. Визначення абсолютної конфігурації сполук шляхом рентгеноструктурного аналізу. Визначення відносної конфігурації. Дисперсія оптичного обертання.

реферат, доданий 23.05.2016


Застосування статистичних методів розрахунку та обробки досліджень хімічних процесів. Статистична обробка результатів аналізу з довірчою ймовірністю Р = 0,9, встановлення функціональної залежності між заданими значеннями.

контрольна робота , доданий 29.01.2008


Проведення аналізу речовини для встановлення якісного чи кількісного її складу. Хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи поділу та визначення структурних складових гетерогенних систем. Статистична обробка результатів.

реферат, доданий 19.10.2015


Будова та фізико-хімічні властивості лактоферину. Методи рентгенівської та оптичної дифракції. Ознайомлення з умовами гель-хроматографії білків. Аналіз олігомерних форм лактоферину методами гель-хроматографії, світлорозсіювання та аббеляції.

дипломна робота , доданий 28.04.2012


Використання у фізико-хімічних методах аналізу залежності фізичних властивостей речовин від їхнього хімічного складу. Інструментальні методи аналізу (фізичні) з використанням приладів. Хімічний (класичний) аналіз (титриметрія та гравіметрія).

реферат, доданий 24.01.2009


Характеристика гафнію. Вивчення спектрофотометричних методів аналізу. Визначення гафнію за допомогою ксиленового орнажового, пірокатехінового фіолетового, кверцетину та морину. Порівняння реагентів за чутливістю. Електрохімічні методи аналізу.

РЕНТГЕНІВСЬКИЙ СТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ(Рентгеноструктурний аналіз) - методи дослідження атомної будови речовини за розподілом у просторі та інтенсивностями розсіяного на аналізованому об'єкті рентг. . Р. с. а. кристаліч. матеріалів дозволяє встановлювати координати атомів з точністю до 0,1-0,01 нм, визначати характеристики цих теплових атомів, включаючи анізотропію і відхилення від гармоній. закону, отримувати за експериментами. . даним розподілу у просторі щільності валентних електронів на хім. зв'язках у кристалах та молекулах. Цими методами досліджуються метали та сплави, мінерали, неорганічні. та органіч. сполуки, білки, нуклеїнові кислоти, віруси. Спец. методи Р. с. а. дозволяють вивчати полімери, аморфні матеріали, рідини, гази.

Серед дифракції. методів дослідження атомної будови речовини Р. с. а. є наиб. поширеним та розвиненим. Його можливості доповнюють методи нейтронографіїі електронографії. Дифракц. картина залежить від атомної будови об'єкта, що вивчається, характеру і довжини хвилі рентг. випромінювання. Для встановлення атомної будови речовини наиб. ефективне використання рентг. випромінювання з довжиною хвилі ~ 10 нм і менше, тобто порядку розмірів атомів. Особливо успішно та з високою точністю методами Р. с. а. досліджують атомну будову кристаліч. об'єктів, структура яких брало має суворої періодичністю, і вони, т. о., являють собою єств. тривимірну дифракцію. грати для рентг. випромінювання.

Історична довідка

В основі Р. с. а. кристаліч. речовини лежить вчення про. У 1890 рус. кристалограф Е. С. Федоров та ньому. математик А. Шенфліс (A. Schonflis) завершили виведення 230 просторових груп, що характеризують усі можливі способи розміщення атомів у кристалах. Дифракція рентг. променів на кристалах, що становить експерим. фундамент Р. с. а., була відкрита в 1912 М. Лауе (М. Laue) п його співробітниками В. Фрідріхом (W. Friedrich) і П. Кніпінг (P. Knipping). Розроблена Лау теорія дифракції рентг. променів на кристалах дозволила зв'язати довжину хвилі випромінювання, лінійні розміри елементарного осередку кристала а, b, з, кути падаючого та дифракційного променів співвідношеннями

де h, k, l- цілі числа ( індекси кристалографічні).Соотношения (1) отримали назву ур-ний Лауе, виконання їх необхідне виникнення дифракції рентг. промені на кристалі. Сенс ур-ний (1) у цьому, що з паралельними променями, розсіяними атомами, відповідальними сусіднім вузлам грати, мають бути цілими кратними.

У 1913 У. Л. Брегг (W. L. Bragg) та Г. В. Вульф показали, що дифракц. рентг. пучок можна розглядати як відображення падаючого променя від нек-рої системи кристалографії. площин з міжплощинною відстанню d: де - кут між площиною, що відбиває, і дифракц. променем (кут Брегга). У 1913-14 У. Р. та У. Л. Бреггі вперше використовували дифракцію рентг. променів для експерим. перевірки передбаченого раніше У. Барлоу (W. Barlow) атомної будови кристалів NaCl, Сі, алмазу та ін. методи рентгеноструктурних досліджень полікристалічів матеріалів ( Дебая - Шеррера метод).

Як джерело рентг. випромінювання використовувалися (і використовуються понині) відпаяні рентг. трубки з анодами із розл. металів і, отже, з різними відповідними характеристиками. випромінювання - Fe ( = 19,4 нм), Сі ( = 15,4 нм), Мо ( = 7,1 нм), Ag ( = 5,6 нм). Пізніше з'явилися на порядок більш потужні трубки з анодом, що обертається, для структурних досліджень використовують також наиб. потужне, що має білий (безперервний) спектр випромінювання джерело – рентг. синхротронне випромінювання. За допомогою системи монохроматорів можна безперервним чином змінювати синхретронний рентг, що застосовується в дослідженні. випромінювання, що має важливе значення при використанні в Р. с. а. ефектів аномального розсіювання Як детектор випромінювання в Р. с. а. служить рентг. фотоплівка, до-рую витісняють сцинтиляційні та напівпровідникові детектори. Ефективність виміряє. систем різко зросла із застосуванням координатних одновимірних та двовимірних детекторів.

Кількість п якість інформації, що отримується за допомогою Р. с. а., залежать від точності вимірювань та обробки експерим. даних. Алгоритми обробки дифракції. даних визначаються наближенням теорії взаємодії рентг. випромінювання із речовиною. У 1950-х роках. почалося застосування ЕОМ у техніці рентгеноструктурного експерименту та для обробки експерим. даних. Створено повністю автоматизовані системи на дослідження кристаллич. матеріалів, які проводять експеримент, обробку експерим. даних, осн. процедури з побудови та уточнення атомної моделі структури та, нарешті, графич. уявлення результатів дослідження. Однак за допомогою цих систем поки не можна вивчати автоматично. режимі кристали з псевдосиметрією, двійникові зразки та кристали з ін. особливостями структури.

Експериментальні методи рентгенівського структурного аналізу

Для реалізації умов дифракції (1) та реєстрації положення у просторі та інтенсивностей дифрагованого рентг. випромінювання є рентг. камери та рентг. дифрактометри з реєстрацією випромінювання відповідно фотогр. методами чи детекторами випромінювання. Характер зразка (монокристал або полікристал, зразок з частково впорядкованою структурою або аморфне тіло, рідина пли газ), його розмір і завдання визначають необхідну експозицію і точність реєстрації розсіяного рентг. випромінювання та, отже, певний метод Р. с. а. Для вивчення монокристалів при використанні як джерело рентг. випромінювання відпаяної рентг. трубки достатній обсяг зразка ~10 -3 мм3. Для отримання якісної дифракції. картини зразок повинен мати можливо більш досконалу структуру, причому його блокність не перешкоджає структурним дослідженням. Реальна будова великих, майже досконалих монокристалів досліджує рентгенівська топографія, до-рую іноді теж відносять до Р. с. а.

Метод Лауе- Найпростіший метод отримання рентгенограм монокристалів. Кристал в експерименті Лауе нерухомий, а використовується рентг. випромінювання має безперервний спектр. Розташування дифракції. плям на лауеграмах залежить від розмірів елементарного осередку та симетрії кристала, а також від орієнтації зразка щодо падаючого рентг. променя. Метод Лауе дозволяє віднести монокристал до однієї з 11 лауевських груп симетрії та встановити орієнтацію його кристалографії. осей з точністю до кут. хвилин (див. Лауе метод). За характером дифракції. плям на лауеграмах і особливо за появою астеризму (розмиття плям) можна виявити всередину. напруги і деякі ін. особливості будови зразка. Методом Лауе перевіряють якість монокристалів та проводять відбір наиб. досконалих зразків для повнішого структурного дослідження (рентгенгоніометрич. методами; див. нижче).

Методами гойдання та обертання зразка визначають періоди повторюваності (трансляції) вздовж заданих кристалографіч. напрямків, перевіряють симетрію кристала, а також вимірюють інтенсивність дифракції. відбитків. Зразок під час експерименту наводиться у коливання. чи обертають. рух щодо осі, що збігається з однією з кристалографічних. осей зразка, до-рую попередньо орієнтують перпендикулярно падаючого рентг. променю. Дифракція. картина, створювана монохроматич. випромінюванням, реєструється на рентг. плівці, що знаходиться в циліндрич. касеті, вісь до-рой збігається з віссю коливання зразка. Дифракція. плями за такої геометрії зйомки на розгорнутій плівці виявляються розташованими на сімействі паралельних прямих (рис. 1). Період повторюваності Твздовж кристалографічних. напрямки дорівнює:

де D- Діаметр касети, - Відстань між відповідними прямими на рентгенограмі. Постійна, умови Лауе (1) виконуються за рахунок зміни кутів при хитанні або обертанні зразка. Зазвичай на рентгенограмах гойдання та обертання зразка дифракції. плями перекриваються. Щоб уникнути цього небажаного ефекту, можна зменшити кут. амплітуду коливань зразка. Такий прийом застосовують, наприклад, в Р. с. а. білків, де рентгенограми гойдання використовують для вимірювання інтенсивностей дифракції. відбитків.

Мал. 1. Рентгенограма гойдання мінералу сейдозериту Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Рентгенгоніометричні методи. Для повного структурного дослідження монокристалу методами Р. с. а. необхідно визначити положення у просторі та виміряти інтегральні інтенсивності всіх дифракцій. відбитків, що виникають під час використання випромінювання з цією. Для цього в процесі експерименту зразок повинен з точністю порядку кут. хвилин приймати орієнтації, при яких виконуються умови (1) послідовно для всіх сімейств кристаллографич. площин зразка; у своїй реєструються мн. сотні і навіть тисячі дифракцій. рефлексів. При реєстрації дифракції. картини на рентг. фотоплівки інтенсивності рефлексів визначаються мікроденситометром за ступенем почорніння та розміром дифракції. плям. У разл. Типи гоніометрів реалізуються разл. геом. схеми реєстрації дифракції. картини. Повний набір інтенсивностей дифракції. відображень отримують на серії рентгенограм, на кожній рентгенограмі реєструються рефлекси, кристалографіч. індекси яких брало накладені визнач. обмеження. Наприклад, на різних рентгенограмах реєструються відображення типу hk0, hk1(Мал. 2) . Для встановлення атомної структури кристала, в елементарному осередку якого міститься ~100 атомів, необхідно виміряти дек. тисяч дифракції. відбитків. У разі монокристалів білків обсяг експерименту зростає до 104-106 рефлексів.

Мал. 2. Рентгенограма мінералу сейдозерита, одержана в рентгенівському гоніометрі Вайсенберга. Зареєстровані дифракційні відбиття мають індекси. Відображення, розташовані однією кривою, характеризуються постійним індексом k.

Під час заміни фотоплівки на лічильники рентг. квантів зростають чутливість та точність вимірювання інтенсивностей дифракції. відбитків. У совр. автоматичні. дифрактометрах передбачені 4 осі обертання (3 у зразка та 1 у детектора), що дозволяє реалізувати в них різні за геометрією методи реєстрації дифракції. відбитків. Такий прилад універсальний, управління ним здійснюється за допомогою ЕОМ та спеціально розроблених алгоритмів та програм. Наявність ЕОМ дозволяє запровадити зворотний зв'язок, оптимізацію вимірювань кожного дифракції. відображення і, отже, єств. планувати весь дифракц. експеримент. Вимірювання інтенсивностей виробляються з необхідною для вирішуваної структурної задачі статистич. точністю. Однак збільшення точності вимірювання інтенсивностей на порядок вимагає збільшення часу вимірювань на два порядки. На точність вимірів накладає обмеження якість досліджуваного зразка. Для білкових кристалів (див. нижче) скорочення часу експерименту здійснюється за рахунок використання двовимірних детекторів, в яких брало паралельно йде вимір мн. десятків дифракції. відбитків. У цьому втрачається можливість оптимізації вимірів лише на рівні отд. рефлексу.

Метод дослідження полікристалів (метод Дебая – Шеррера). Для Р. с. а. кристаліч. порошків, кераміч. матеріалів та ін. полікристалліч. об'єктів, що складаються з великої кількості дрібних, випадковим чином орієнтованих один одного монокристалів, використовується монохроматич. рентг. випромінювання. Рентгенограма від полікристаллічів. зразка (де-баеграма) є сукупністю концент-рич. кілець, кожне з яких брало складається з дифракції. відбитків від разл. чином орієнтованих у різних зернах систем кристаллографіч. площин з певною міжплощинною відстанню d. Набір dта відповідні їм інтенсивності дифракції. відображень індивідуальні кожному кристаллич. речовини. Метод Дебая – Шеррера використовується при ідентифікації сполук та аналізі сумішей полікристаллічів. речовин щодо якостей. та кількостей. складу складових суміші фаз. Аналіз розподілу інтенсивностей в дебаївських кільцях дозволяє оцінити розміри зерен, наявність напруги та переважних орієнтації (текстурування) в розташуванні зерен (див. Рентгенографія матеріалів, Дебая - Шеррера метод).

У 1980 - 90-х роках. у Р. с. а. став застосовуватися метод уточнення атомної будови кристаліч. речовин з дифракції. даним від полікристалліч. матеріалів, запропонований X. М. Рітвелдом (Н. М. Rietveld) для нейтронографіч. досліджень. Метод Рптвелда (метод повнопрофільного аналізу) використовується у тому випадку, коли відома наближена структурна модель досліджуваної сполуки, за точністю результатів він може конкурувати з рентгеноструктурними методами дослідження монокристалів.

Дослідження аморфних матеріалів та частково впорядкованих об'єктів. Чим нижчий ступінь упорядкованості атомної будови аналізованої речовини, тим більше розмитий, дифузний характер має розсіяний ним рентг. випромінювання. Проте дифракції. дослідження навіть аморфних об'єктів дають можливість отримати інформацію про їхню будову. Так, діаметр дифузного кільця на рентгенограмі від аморфної речовини (рис. 3) дозволяє оцінити порівн. міжатомні відстані у ньому. Зі зростанням ступеня впорядкованості у будові об'єктів дифракції. картина ускладнюється (рис. 4) і, отже, містить більше структурної інформації.

Мал. 3. Рентгенограма аморфної речовини – ацетату целюлози.

Мал. 4. Рентгенограми біологічних об'єктів: а – волосини; б - натрієвої солі ДНК у вологому стані; в - текстури натрієвої солі ДНК.

Метод малокутового розсіювання. У тому випадку, коли розміри неоднорідностей в об'єкті дослідження перевищують міжатомні відстані і становлять від 0,5-1 до 10 3 нм, тобто у багато разів перевищують довжину хвилі випромінювання, що використовується, розсіяне рентг. випромінювання концентрується поблизу первинного пучка - у сфері малих кутів розсіювання. Розподіл інтенсивності у цій галузі відбиває особливості будівлі досліджуваного об'єкта. Залежно від будови об'єкта та розмірів неоднорідностей інтенсивність рентг. розсіювання вимірюють у кутах від часток хвилини до дек. градусів.

Малокут. розсіювання застосовують для вивчення пористих та дрібнодисперсних матеріалів, сплавів та біол. об'єктів. Для молекул білка та нуклеїнових кислот у розчинах метод дозволяє з невисокою роздільною здатністю визначати форму та розміри індивідуальної молекули, мовляв. масу, у вірусах - характер взаємного укладання складових компонентів (білка, нуклеїнових кислот, ліпідів), в синтетич. полімерах - упаковку полімерних ланцюгів, у порошках і сорбентах - розподіл частинок і пор за розмірами, у сплавах - фіксувати виникнення нових фаз і визначати розміри цих включень, у текстурах (зокрема, у рідких кристалах) - упаковку частинок (молекул) у різного роду надмолекулярні структури. Ефективним виявився метод малокут. розсіяння та для дослідження будови ленгмюрівських плівок. Він застосовується також у промисловості при контролі процесів виготовлення каталізаторів, високодисперсного вугілля і т. д.

Аналіз атомної структури кристалів

Визначення атомної структури кристалів включає: встановлення форми та розмірів елементарного осередку, симетрії кристала (його приналежності до однієї з 230 Федоровських груп) та координат базисних атомів структури. Прецизійні структурні дослідження дозволяють, крім того, отримувати кількості. характеристики теплових рухів атомів у кристалі та просторовий розподіл у ньому валентних електронів. Методами Лауе та хитання зразка визначають метрику кристаліч. грати. Для подальшого аналізу необхідний вимір інтенсивностей усіх можливих дифракцій. відбиття від досліджуваного зразка при даній l. Первинна обробка експерим. даних враховує геометрію дифракції. експерименту, поглинання випромінювання у зразку та ін більш тонкі ефекти взаємодії випромінювання зі зразком.

Тривимірна періодичність кристала дозволяє розкласти розподіл його електронної в просторі ряд Фур'є:

де V- Об'єм елементарного осередку кристала, F hkl- Коефіцієнти Фур'є, які в Р. с. а. зв. структурними амплітудами Кожна структурна амплітуда характеризується цілими числами h, k, l- Кристалографічний. індексами відповідно до (1) і однозначно відповідає одному дифракції. відображення. Розкладання (2) фізично реалізується в дифракції. експеримент.

основ. складність структурного дослідження у тому, що звичайний дифракц. експеримент дає можливість виміряти інтенсивність дифракції. пучків I hklале не дозволяє фіксувати їх фази. Для мозаїчного кристала в кінематич. наближенні . Аналіз експерим. масиву з урахуванням закономірних потух рефлексів дозволяє однозначно встановити його приналежність до однієї з 122 рентг. груп симетрії. За відсутності аномального розсіювання дифракції. картина завжди центросиметрична. Для визначення Федорівської групи симетрії необхідно незалежно з'ясувати, чи володіє кристал центром симетрії. Це завдання можна вирішити з урахуванням аналізу аномальної складової розсіювання рентг. променів. За відсутності останнього будують криві статистич. розподілу за їх значеннями, ці розподіли різні для центросиметричних та ацентричних кристалів. Відсутність центру симетрії може бути однозначно встановлено і фіз. властивостями кристала (піроелектричним, сегнетоелектричним та ін.).

Фур'є-перетворення співвідношення (2) дозволяє отримати розрахункові ф-ли для обчислення величин F hkl(У загальному випадку - комплексних):

де – ат. фактор розсіювання рентг. випромінювання атомом j j, x j , y j , z j- його координати; підсумовування йде по всьому Nатомів елементарного осередку.

Завдання, зворотне структурному дослідженню, вирішується наступним чином: якщо відома атомна модель структури, то (3) обчислюються модулі і фази структурних амплітуд і, отже, інтенсивності дифракції. відбитків. Дифракція. експеримент дає можливість виміряти мн. сотні не пов'язаних симетрією амплітуд , кожна з яких брало визначається за (3) набором координат базисних (незалежних за симетрією) атомів структури. Таких структурних параметрів істотно менше, ніж модулів, отже, між останніми повинні існувати зв'язки. Теорія структурного аналізу встановила зв'язки різного типу: нерівності, лінійні нерівності, структурні твори та детермінанти зв'язку структурних амплітуд.

На основі найбільш ефективних статистич. зв'язків розвинені [Дж. Карле (J. Karle) та X. А. Хауптман (Н. A. Hauptman), Нобелівська премія, 1985] т.з. прямі методи визначення фаз структурних амплітуд Якщо взяти трійку великих за модулями структурних амплітуд, індекси яких брало пов'язані простими співвідношеннями h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, то найб. ймовірна сума фаз цих амплітуд дорівнюватиме нулю:

Імовірність виконання рівності тим вище, що більше твір спец. чином нормованих структурних амплітуд, що входять у це співвідношення. Зі зростанням числа атомів Nв елементарному осередку кристала надійність співвідношення падає. Насправді використовуються значно складніші статистич. співвідношення та досить суворі оцінки ймовірностей виконання цих співвідношень. Обчислення за цими співвідношеннями дуже громіздкі, алгоритми складні і реалізуються лише потужних совр. ЕОМ. Прямі методи дають перші наближені значення фаз і лише наиб. сильних за нормованими модулями структурних амплітуд.

Для практики структурних досліджень важливі процедури автоматич. уточнення фаз структурних амплітуд На основі наближеного набору фаз найсильніших структурних амплітуд та за відповідним експериментом. модулям (2) обчислюється перший наближений розподіл електронної щільності в кристалі. Потім модифікується з урахуванням фіз. та кристалохім. інформації про властивості цього розподілу. наприклад, у всіх точках простору , за модифікацією. розподілу шляхом звернення Фур'є обчислюються уточнені фази разом із експерим. значеннями використовуються для побудови наступного наближення і т. д. Після отримання досить точних значень (2) будується тривимірний розподіл електронної щільності в кристалі. Воно по суті є зображенням досліджуваної структури, і вся складність його отримання викликана відсутністю лінз, що збирають для рентг. випромінювання.

Правильність отриманої атомної моделі перевіряють порівнянням експерим. та обчислених за (3) модулями структурних амплітуд. Кількості. характеристика такого порівняння – фактор розбіжності

Цей фактор дає можливість методом спроб і помилок отримати оптим. результати. Для некристалічів. об'єктів це єдності. метод інтерпретації дифракції. картини.

Визначення фаз структурних амплітуд прямими методами ускладнюється зі збільшенням числа атомів в елементарному осередку кристала. Особливості його будови також обмежують можливості прямих методів.

Інший підхід до визначення атомної будови кристалів по рентгу. дифракції. Даним був запропонований А. Л. Патерсоном (A. L. Paterson). Атомна модель структури будується на основі аналізу ф-ції міжатомних векторів P(u,v,w) (Ф-ції Патерсона), до-раю обчислюється за експерим. значенням. Сенс цієї ф-ції можна пояснити з допомогою схеми її геом. побудови. Атомну структуру, що містить в елементарному осередку Nатомів, поміщаємо паралельно собі так, щоб перший атом потрапив на початок координат. Якщо помножити атомні ваги всіх атомів структури на значення атомної ваги першого атома, то отримаємо ваги перших Nпіків ф-ції міжатомних векторів. Це т.з. зображення структури у першому атомі. Потім на початок координат поміщаємо так само побудоване зображення структури у другому атомі, потім у третьому тощо. буд. Проробивши цю процедуру з усіма Nатомами структури, отримаємо N 2піків ф-ції Патерсона (рис. 5). Т. до. атоми не є точками, отримана ф-ція P(u,v,w)містить досить розмиті і перекриваються піки:

Мал. 5. Схема побудови функції міжатомних векторів для структури, що складається з трьох атомів.

[ - Елемент об'єму в околиці точки ( х,у,z)]. Ф-ція міжатомних векторів будується за квадратами модулів Експерим. структурних амплітуд і є згорткою розподілу електронної густини з собою, але після інверсії на початку координат.

Мал. 6. Мінерал баотит Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a - функція міжатомних векторів, проекція на площину аb лінії рівного рівня значень функції проведені через рівні довільні інтервали; б - проекція розподілу електронної щільності на площину аb, отримана шляхом інтерпретації функції міжатомних векторів та уточнення атомної моделі, згущення ліній рівного рівня відповідають положенням атомів у структурі; в - проекція атомної моделі структури на площину аb полінгівських поліедрах. Атоми Si розташовані всередині тетраедрів з атомів кисню, атоми Ti та Nb знаходяться в октаедрах з атомів кисню. Тетраедри та октаедри у структурі баотиту з'єднані, як показано на малюнку. Атоми Ва і С1 показані чорними та світлими кружками. Частина елементарного осередку кристала, зображена на малюнках а і б, відповідає малюнку в квадраті, виділеному штриховими лініями.

Проблеми інтерпретації P(u,v,w)пов'язані з тим, що серед N 2піків цієї ф-ції необхідно розпізнати вершини одного зображення структури. Максимуми ф-ции Патерсона значно перекриваються, що ще більше ускладнює її аналіз. наиб. простий для аналізу випадок, коли досліджувана структура складається з одного важкого атома і дек. значно легших атомів. І тут зображення структури у важкому атомі рельєфно виступає і натомість інших піків P(u,v,w). Розроблено низку методів систематич. аналізу ф-ції міжатомних векторів наиб. ефективними є суперпозиц. методи, коли дві або більше копій P(u,v,w)паралельному положенні накладаються один на одного з відповідними усуненнями. При цьому закономірно збігаються на всіх копіях піки виділяють одне або кілька Nвихідні зображення структури. Зазвичай, для єдностей. зображення структури доводиться використовувати доповнити. копії P(u,v,w). Проблема полягає у пошуку необхідних взаємних зміщень цих копій. Після локалізації на суперпозицію. синтез наближеного розподілу атомів у структурі цей синтез може бути підданий обігу Фур'є і т. о. він дозволяє одержати фази структурних амплітуд. Останні разом із експерім. значеннями використовуються для побудови. Усі процедури суперпозицій. методів алгоритмізовані та реалізовані в автоматич. режимі на ЕОМ. На рис. 6 зображено атомну будову кристала, встановлене суперпозиційними методами ф-ції Патерсона.

Розробляються експеримент. методи визначення фаз структурних амплітуд Фіз. Основою цих методів служить ефект Реннінгера - багатопроменева рентг. дифракція. За наявності одночасу. рентг. дифракції. відбитків має місце перекачування енергії між ними, яка залежить від фазових співвідношень між даними дифракції. пучками. Вся картина зміни інтенсивностей у своїй обмежена кут. секундами та для масових структурних досліджень ця методика практич. значення поки що не набула.

Самостійно. розділ Р. с. а. виділяють прецизійні структурні дослідження кристалів, що дозволяють отримувати дифракції. даним як моделі атомного будівлі досліджуваних сполук, а й кількостей. характеристики теплових коливань атомів, включаючи анізотропію цих коливань (мал. 7) та їх відхилення від гармоній. закону, а також просторовий розподіл валентних електронів у кристалах. Останнє важливе для дослідження зв'язку між атомною будовою та фіз. властивостями кристалів Для прецизійних досліджень розробляються спец. методи експерим. вимірювань та обробки дифракції. даних. І тут необхідні облік одноврем. відбиття, відхилення від кінематичності дифракції, прийняття до уваги динаміч. поправок теорії дифракції та ін тонких ефектів взаємодії випромінювання з речовиною. При уточненні структурних параметрів використовують метод найм. квадратів, причому найважливіше значення має врахування кореляції між параметрами, що уточнюються.

Мал. 7. Еліпсоїди анізотропних теплових коливань атомів стабільного нітрон-сильного радикалу C 13 H 17 N 2 O 2.

Р. с. а. використовують для встановлення зв'язку атомної будови з фіз. властивостями , суперіонних провідників, лазерних та нелінійних оптич. матеріалів, високотемпературних надпровідників та ін. Методами Р. с. а. отримано унікальні результати при дослідженні механізмів фазових переходів у твердому тілі та біол. активності макромолекул. Так, анізотропія поглинання акустич. хвиль у монокристалах парателуриту пов'язана з енгармонізмом теплових коливань атомів Ті (рис. 8) . Пружні властивості тетраборату літію Li 2 B 4 Про 7 відкривають для нього перспективи застосування в якості детектора акустич. хвиль, зумовлені характером хім. зв'язків у цьому соединении. За допомогою Р. с. а. досліджують розподіл у кристалі валентних електронів, що реалізують міжатомні зв'язки у ньому. Ці зв'язки можуть досліджуватись за допомогою розподілу деформац. електронної щільності, що є різницею

де - розподіл електронної щільності в кристалі, - сума сферично симетричних щільностей вільних (що не вступили в хім. зв'язку) атомів даної структури, які розташовані відповідно в точках з координатами x i , y i , z i. При встановленні рентг. дифракції. даним деформац. електронної густини наиб. складний облік теплових коливань атомів, істот. чином корелюючих з характером та напрямками хім. зв'язків. Т. о., деформац. щільність відбиває перерозподіл у просторі тієї частини електронної щільності атомів, яка безпосередньо бере участь у освіті хім. зв'язків (рис. 9).

Мал. 8. Найближче оточення телуру атомами Про в структурі (a) та ангармонічна складова розподілу густини ймовірності знаходження атома Ті в даній точці простору в процесі теплових коливань (б). Позитивні (суцільні) та негативні (штрихові) лінії рівного рівня проведені через 0,02 -3.

Мал. 9. Перетин синтезу деформаційної електронної щільності кристала Li 2 B 4 O 7 площиною, що проходить через атоми трикутної групи ВО 3 , в центрі якої знаходиться атом В. Максимуми на відрізках В - Про вказують на ковалентний характер зв'язків між цими атомами. Штриховими лініями виділено області, у тому числі електронна щільність перемістилася на хімічні зв'язку. Лінії рівного рівня проведено через 0,2 .

Мал. 10. Упорядковане розміщення атомів Sr за позиціями лантану у структурі Атоми Сu

Структурні дослідження високотемпературних надпровідників дозволили встановити їхню атомну будову та її зв'язок з їх фіз. властивостями. Було показано, що в монокристалах темп-ра переходу в надпровідний стан Т сзалежить тільки від кількості Sr, а й від методу його статистич. розміщення. Рівномірний розподіл атомів Sr у структурі є оптимальним для надпровідних властивостей. Концентрація Sr у визнач. шарах структури (рис. 10) веде до втрати в цих шарах частини кисню та до зниження Т с. Для кристалів методами Р. с. а. встановлено впорядкування розміщення атомів О. У межах одного кристала встановлено наявність ромбічних за симетрією областей локального складу з Т з ~90К і областей знаходяться в [СuО 6]-октаедрах. Дефектність кисню показана відсутністю в одного з Cu-поліедрів однієї кисневої вершини. Позиції, повністю заселені атомами La, показані чорними кружками. Світлі гуртки - позиції лантану, у яких сконцентровані та статистично розміщені всі атоми Sr.

з Т з ~ 60 К. У кристалах з кіл-вом кисню менше ніж 6,5 атома на елементарну комірку, поряд з областями ромбіч. симетрії локального складу з'являються області тетрагональної симетрії локального складу, які не переходять у надпровідний стан.

Мал. 11. Атомна модель молекули гуаніл-специфічної рибонуклеази С 2 побудована на основі рентгеноструктурного дослідження монокристалів цього білка з роздільною здатністю 1,55

На вирішення мн. задач фізики твердого тіла, хімії, молекулярної біології та ін. Досить ефективно спільне використання методів рентгеноструктурного аналізу та резонансних методів (ЕПР, ЯМР та ін.). При дослідженні атомної будови білків, нуклеїнових к-т, вірусів та ін об'єктів молекулярної біології виникають специфічні. складності. Макромолекули або. більші біол. об'єкти необхідно насамперед отримати у монокристалліч. формі, після чого для їх дослідження можна застосовувати усі методи Р. с. а., розвинені вивчення кристаллич. речовин. Проблема фаз структурних амплітуд для білкових кристалів вирішується методом ізоморфних заміщень. Поряд з монокристалами досліджуваного нативного білка одержують монокристали його похідних з важкоатомними добавками, ізоморфними кристалами білка, що досліджується. Різнісні ф-ції Патерсона для похідних та нативного білка дають можливість локалізувати в елементарному осередку кристала положення важких атомів. Координати цих атомів та набори модулів структурних амплітуд білка та його важкоатомних похідних використовуються у спец. алгоритми для оцінки фаз структурних амплітуд. У білковій кристалографії застосовуються поетапні методи встановлення атомної будови макромолекул з послідовністю. переходом від низького до вищого дозволу (рис. 11). Розроблені та спец. методи уточнення атомної будови макромолекул за рентг. дифракції. даних. Обсяги обчислень при цьому настільки великі, що ефективно можуть бути реалізовані тільки на найпотужніших ЕОМ.

Питання Р. с. а., пов'язані з вивченням реальної будови твердого тіла по дифракції. даним, розглянуті у ст. Рентгенографія матеріалів.

Літ.:Бєлов Н. Ст, Структурна кристалографія, М., 1951; Бокій Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурний аналіз, 2 видавництва, т. 1, М., 1964; Ліпсон Р., К о р е н Ст, Визначення структури кристалів, пров. з англ., М., 1956; Бюргер М., Структура кристалів та векторний простір, пров. з англ., М., 1961; Г і н е А., Рентгенографія кристалів. Теорія та практика, пров. з франц., М., 1961; Stout G, Н., Jе n s е n L. Н., X-ray structure determination, N. Y.- L., 1968; X е і кер Д. М., Рентгенівська дифрактометрія монокристалів, Л., 1973; Бландел Т., Джонсон Л., Кристалографія білка, пров. з англ., М., 1979; Вайнштейн Би. До., Симетрія кристалів. Методи структурної кристалографії, М., 1979; Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N. Y. - L., 1980; Кристалографія та кристалохімія, М., 1986; Structure and physical properties of crystals, Барселона, 1991. В. І. Симонов.

У рентгеноструктурному аналізі в основному використовуються три методи:
1.Метод Лауе. У цьому методі пучок випромінювання безперервним спектром падає на нерухомий монокристал. Дифракційна картина реєструється на нерухому фотоплівку.
2. Метод обертання монокристалу. Пучок монохроматичного випромінювання падає на кристал, що обертається (або коливається) навколо деякого кристалографічного напрямку. Дифракційна картина реєструється на нерухому фотоплівку. У ряді випадків фотоплівка рухається одночасно з обертанням кристала; такий різновид методу обертання зветься методом розгорнення шарової лінії.
3. Метод порошків або полікристалів (метод Дебая-Шеррера-Хелла). У цьому вся методі використовується монохроматичний пучок променів. Зразок складається з кристалічного порошку або представляє полікристалічний агрегат.

Також застосовується метод Косселя - нерухомий монокристал знімається в пучці монохроматичного характеристичного випромінювання, що широко розходиться.

Метод Лауе.

Метод Лауе застосовується першому етапі вивчення атомної структури кристалів. З його допомогою визначають сингонію кристала та лауевський клас (кристалічний клас Фріделя з точністю до центру інверсії). За законом Фріделя ніколи неможливо виявити відсутність центру симетрії на лауеграмі і тому додавання центру симетрії до 32 кристалічних класів зменшує їх кількість до 11. Метод Лауе застосовується головним чином для дослідження монокристалів або великокристалічних зразків. У методі Лауе нерухомий монокристал висвітлюється паралельним пучком променів із суцільним спектром. Зразком може бути як ізольований кристал, так і досить велике зерно в полікристалічному агрегаті. Формування дифракційної картини відбувається при розсіянні випромінювання з довжинами хвиль від l min = l 0 = 12,4/U , де U- напруга на рентгенівській трубці, до l m - довжини хвилі, що дає інтенсивність рефлексу (дифракційного максимуму), що перевищує фон хоча б на 5%. l m залежить не тільки від інтенсивності первинного пучка (атомного номера анода, напруги та струму через трубку), а й від поглинання рентгенівських променів у зразку та касеті з плівкою. Спектру l min - l m відповідає набір сфер Евальда з радіусами від 1/l m до 1/l min які стосуються вузла 000 і ОР досліджуваного кристала (рис.1).

Тоді для всіх вузлів ОР, що лежать між цими сферами, виконуватиметься умова Лауе (для якоїсь певної довжини хвилі в інтервалі (l m l min)) і, отже, виникає дифракційний максимум - рефлекс на плівці. Для зйомки методом Лауе застосовується камера РКСО (рис.2).

Тут пучок первинних рентгенівських променів вирізається діафрагмою 1 із двома отворами діаметрами 0,5 - 1,0 мм. Розмір отворів діафрагми підбирається таким чином, щоб переріз первинного пучка був більшим за поперечний переріз досліджуваного кристала. Кристал 2 встановлюється на гоніометричній головці 3, що складається із системи двох взаємно перпендикулярних дуг. Тримач кристала на цій головці може переміщатися щодо цих дуг, а сама гоніометрична головка може бути повернена на будь-який кут навколо осі перпендикулярної до первинного пучка. Гоніометрична головка дозволяє змінювати орієнтацію кристала по відношенню до первинного пучка і встановлювати певний кристалографічний напрямок кристала вздовж цього пучка. Дифракційна картина реєструється на фотоплівку 4, поміщену в касету, площина якої розташована перпендикулярно первинного пучка. На касеті перед фотоплівкою натягнута тонка тяганина, розташована паралельно осі гоніометричної головки. Тінь від цієї тяганини дає можливість визначити орієнтацію фотоплівки по відношенню до осі гоніометричної головки. Якщо зразок 2 розташовується перед плівкою 4 то рентгенограми, отримані таким чином називаються лауеграмами. Дифракційна картина, що реєструється на фотоплівку, розташовану перед кристалом називається епіграмою. На лауеграмах дифракційні плями розташовуються за зональними кривими (еліпсами, параболами, гіперболами, прямими). Ці криві є перерізами дифракційних конусів площиною і стосуються первинної плями. На епіграмах дифракційні плями розташовуються за гіперболами, які не проходять через первинний промінь. Для розгляду особливостей дифракційної картини у методі Лауе користуються геометричною інтерпретацією за допомогою зворотних ґрат. Лауеграми та епіграми є відображенням зворотних грат кристала. Побудована по лауеграмі гномонічна проекція дозволяє судити про взаємне розташування в просторі нормалей до площин, що відбивають, і отримати уявлення про симетрію зворотної решітки кристала. За формою плям лауеграми судять про ступінь досконалості кристала. Гарний кристал дає на лауеграмі чіткі плями. Симетрію кристалів по лауеграмі визначають за взаємним розташуванням плям (симетричному розташуванню атомних площин повинно відповідати симетричне розташування відбитих променів).

Рис.2

Рис.3

Метод обертання монокристалу.

Метод обертання є основним щодо атомної структури кристалів. Цим методом визначають розміри елементарної комірки, число атомів або молекул, що припадають на одну комірку. По згасанням відбитків знаходять просторову групу (з точністю до центру інверсії). Дані вимірювання інтенсивності дифракційних максимумів використовують при обчисленнях, пов'язаних з визначенням атомної структури.

p align="justify"> При зйомці рентгенограм методом обертання кристал обертається або похитується навколо певного кристалографічного напрямку при опроміненні його монохроматичним або характеристичним рентгенівським випромінюванням. Схема камери для зйомки методом обертання наведено на рис.1.

Первинний пучок вирізується діафрагмою 2 (з двома круглими отворами) і потрапляє на кристал 1. Кристал встановлюється на гоніометричній головці 3 так, щоб один з його важливих напрямків (типу [010], ) було орієнтоване вздовж осі обертання гоніометричної головки. Гоніометрична головка є системою двох взаємно перпендикулярних дуг, яка дозволяє встановлювати кристал під потрібним кутом по відношенню до осі обертання і до первинного пучка рентгенівських променів. Гоніометрична головка приводиться в повільне обертання через систему шестерень за допомогою двигуна 4. Дифракційна картина реєструється на фотоплівці 5, розташованої по осі циліндричної поверхні касети певного діаметра (86,6 або 57,3 мм). За відсутності зовнішнього огранювання орієнтація кристалів проводиться методом Лауе; для цієї мети в камері обертання передбачено можливість встановлення касети з плоскою плівкою.

Дифракційні максимуми на рентгенограмі обертання розташовуються вздовж прямих, які називають шаровими лініями.

Максимуми на рентгенограмі розташовуються симетрично щодо вертикальної лінії, що проходить через первинну пляму (пунктир малюнку 2). Часто на рентгенограмах обертання спостерігаються безперервні лінії, які проходять через дифракційні максимуми. Поява цих смуг обумовлена ​​присутністю у випромінюванні рентгенівської трубки безперервного спектру поряд із характеристичною. При обертанні кристала навколо головного (або важливого) кристалографічного напрямку обертається зв'язана з ним зворотні грати. При перетині вузлами зворотної решітки сфери поширення виникають дифракційні промені, що розташовуються по конусів, що утворюють, осі яких збігаються з віссю обертання кристала. Усі вузли зворотного ґрати, пересекаемые сферою поширення за її обертанні, становлять ефективну, область, тобто. визначають область індексів дифракційних максимумів, що виникають від даного кристала під час його обертання. Для встановлення атомної структури речовини потрібне індикування рентгенограм обертання. Індикування зазвичай проводиться графічно з використанням уявлень зворотної ґрати. Методом обертання визначають періоди решітки кристала, які разом із певними методом Лауе кутами дозволяють знайти об'єм елементарного осередку. Використовуючи дані про щільність, хімічний склад та обсяг елементарного осередку, знаходять число атомів в елементарному осередку.

Рис.1

Рис.2

Метод порошків (полікристалів).

Метод порошків використовують для отримання дифракційної картини полікристалічних речовин у вигляді порошку або масивного зразка (полікристалу) з плоскою поверхнею шліфу. При висвітленні зразків монохроматичним чи характеристичним рентгенівським випромінюванням виникає чіткий інтерференційний ефект як системи коаксіальних дебаевских конусів, віссю яких є первинний промінь (рис.1).
Дифракційні умови виконуються тим кристалів, у яких площини (hkl) утворюють кут q з падаючим випромінюванням. Лінії перетину дебаївських конусів із плівкою, називаються дебаївськими кільцями. Для реєстрації інтерференційної картини методом порошків використовують кілька способів розташування плівки по відношенню до зразка і первинного пучка рентгенівських променів: зйомка на плоску, циліндричну і конусну фотоплівку. Реєстрація може здійснюватись також за допомогою лічильників. Для цього використовують дифрактометр.

При фотографічному методі реєстрації інтерференційної картини використовуються кілька типів зйомок:

1.
Плоска фотоплівка. Використовуються два способи розташування фотоплівки: передня та задня (зворотна) зйомка. При передній зйомці зразок розміщується перед фотоплівкою по відношенню до напряму первинного пучка променів. На фотоплівці реєструється ряд концентричних кіл, які відповідають перетину з площиною фотоплівки інтерференційних конусів з кутом розчину q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Зворотну зйомку застосовують при точних визначеннях періодів і при вимірі внутрішньої напруги.

2.Циліндрична фотоплівка.

Вісь циліндра, яким розташовується фотоплівка, перпендикулярна до первинного пучка (рис.2).

Кут q обчислюється з проміру відстаней між лініями 2 l, що відповідають одному й тому інтерференційному конусу, за співвідношенням:

2 l = 4 q R; q = (l / 2R) (180 0 / p),

де R - радіус циліндричної касети, за якою розташовувалася фотоплівка. У циліндричній камері фотоплівка може розташовуватися кількома способами - симетричний та асиметричний способи заряджання плівки. При симетричному способі зарядки кінці плівки розташовуються поблизу діафрагми, через яку камеру входить пучок первинних променів. Для виходу цього пучка з камери у плівці робиться отвір. Недоліком такого способу зарядки є те, що в процесі фотообробки плівка скорочується по довжині, в результаті чого при розрахунку рентгенограми слід використовувати значення радіуса R, по якому розташовувалася плівка під час зйомки, а деяку величину R ефф. R ефф. визначається шляхом зйомки еталонної речовини з відомими періодами ґрат. За відомим періодом решітки еталона визначають теоретично кути відбиття q розрах. , З значень яких у комбінації з проміряними по рентгенограмі відстанями між симетричними лініями визначають величину R ефф.

При асиметричному способі зарядки плівки кінці плівки розташовують під кутом 90 0 по відношенню до первинного пучка (у фотоплівці роблять два отвори для входу та виходу пучка первинних променів). У цьому способі R ефф. визначається без зйомки зразка. Для цього на рентгенограмі вимірюють відстані А і В між симетричними лініями (рис.3):

R ефф. = (А + В) / 2p;

Загальний вигляд камери Дебая для зйомки дебаеграм представлений малюнку 4.

Циліндричний корпус камери укріплений на підставці 3, з трьома установочними гвинтами. Вісь циліндра розташована горизонтально. Зразок (тонкий стовпчик) ставиться у тримачі 1, який закріплюється у камері на магніті. Центрування зразка при встановленні його в тримачі проводять в поле зору спеціального мікроскопа установочного з малим збільшенням. Фотоплівку розташовують на внутрішній поверхні корпусу, притискаючи спеціальними розпірними кільцями, закріпленими на внутрішній стороні кришки камери 4. Пучок рентгенівських променів, що омиває зразок, потрапляє в камеру через коліматор 2. Так як первинний пучок, потрапляючи безпосередньо на плівку позаду зразка, перехоплюють на шляху до плівки пасткою. Для усунення пунктирності кілець на рентгенограмі великокристалічного зразка при зйомці обертають. Коліматор у деяких камерах роблять так, що, вкладаючи в спеціальні пази спереду та ззаду нього свинцеві або латунні кружки (екрани) з отворами, можна вирізати пучок променів круглого чи прямокутного перерізу (кругла та щілинна діафрагми). Розміри отворів діафрагми слід підбирати так, щоб пучок променів омив зразок. Зазвичай камери виготовляють так, щоб діаметр плівки в ній був кратний 57,3 мм (тобто 57,3; 86,0; 114,6 мм). Тоді розрахункова формула визначення кута q , град, спрощується. Наприклад, для стандартної камери Дебая діаметром 57,3 мм q i = 2l/2. Перш ніж переходити до визначення міжплощинних відстаней, використовуючи формулу Вульфа-Брегга:

2 d sin q = n l ,

слід врахувати, що становище ліній на рентгенограмі від стовпчика дещо змінюється залежно від радіусу зразка. Справа в тому, що внаслідок поглинання рентгенівських променів у формуванні дифракційної картини бере участь тонкий поверхневий шар зразка, а не його центр. Це призводить до усунення симетричної пари ліній на величину:

D r = r cos 2 q де r - радіус зразка.

Тоді: 2 l i = 2 l змін. ± D 2l - D r.

Поправка D 2l , пов'язана із зміною величини відстані між парою ліній через усадку плівки в процесі фотообробки, затабульована в довідниках та посібниках рентгеноструктурного аналізу. За формулою q i = 57,3 (l/2 R ефф.). Після визначення q i знаходять sinq i і за ними для ліній, отриманих К a - випромінюванні визначають міжплощинну відстань:

(d/n) i = k a / 2 sin q i K a .

Щоб відокремити лінії, отримані дифракцією від тих же площин випромінювання l K b використовують фільтроване характеристичне випромінювання або проводять розрахунок таким чином. Так як:

d/n = k a / 2 sin q a = l k b /2 sin q b ;

1.09, звідки sinq a = 1,09 sinq b .

У ряді sinq знаходять значення, що відповідають найінтенсивнішим відображенням. Далі знаходиться лінія, на яку sinq виявляється рівним обчисленому значенню, а інтенсивність її в 5-7 разів менше. Це означає, що ці дві лінії виникли через відображення променів Ка і Кb відповідно від площин з однією і тією ж відстанню d/n.

Визначення періодів кристалічних ґрат пов'язане з деякими похибками, які пов'язані з неточним виміром вульф-брегговского кута q . Високу точність визначення періодів (похибка 0,01- 0,001 %) можна досягти застосовуючи спеціальні методи зйомки та обробки результатів вимірювання рентгенограм, про прецизійних методів. Досягнення максимальної точності у визначенні періодів решітки можливе такими методами:

1. використанням значень міжплощинних відстаней, визначених з кутів у прецизійній ділянці;

2. зменшенням похибки внаслідок застосування точної експериментальної техніки;

3. використанням методів графічної чи аналітичної екстраполяції.

Мінімальна похибка D d/d виходить при вимірах під кутами q = 80 83 0 . На жаль, далеко не всі речовини дають на рентгенограмі лінії під такими великими кутами. У цьому випадку для вимірювань слід використовувати лінію під можливо більшим кутом q. Збільшення точності визначення параметрів осередку пов'язане також із зменшенням випадкових помилок, які можна врахувати лише усередненням, та з урахуванням систематичних похибок, які можуть бути враховані, якщо відомі причини їх виникнення. Облік систематичних похибок щодо параметрів решітки зводиться до знаходження залежності систематичних похибок від брегівського кута q , що дозволяє провести екстраполяцію до кутів q = 90 0 , у яких похибка визначення міжплощинних відстаней стає малою. До випадкових похибок належать.