Що таке термодинамічний потенціал? Термодинамічні потенціали

Компонентів n i , Хім. потенціалів компонентів m, та ін), що застосовуються гол. обр. для опису термодинамічної рівноваги. Кожному термодинамічному потенціалу відповідає набір параметрів стану, зв. природними змінними.

Найважливіші термодинамічні потенціали: внутрішня енергія U (природні змінні S, V, ni); ентальпія Н = U - (- pV) (природні змінні S, p, ni); енергія Гельмгольця (вільна енергія Гельмгольця, ф-ція Гельмгольця) F = = U - TS (природні змінні V, Т, ni); енергія Гіббса (своб. енергія Гіббса, ф-ція Гіббса) G = U - - TS - (- pV) (природні змінні p, Т, ni); великий термодинамічний. потенціал(естест)нні змінні V, Т, mi).

Т ермодинамічні потенціали можуть бути представлені загальною ф-лою

де L k - інтенсивні параметри, які не залежать від маси системи (такі Т, p, mi), X k -екстенсивні параметри, пропорційні масі системи (V, S, ni). Індекс l = 0 для внутрішньої енергії U, 1 для H і F, 2 для G і W . Термодинамічні потенціали є ф-циями стану термодинамічної системи, тобто. їх зміна у процесі переходу між двома станами визначається лише початковим і кінцевим станами і залежить від шляху переходу. Повні диференціали термодинамічних потенціалів мають вигляд:

Ур-ня (2) зв. фундаментальним ур-ням Гіббса в енергетич. виразі. Усі термодинамічні потенціали мають розмірність енергії.

Умови рівноваги термодинамічні. системи формулюються як рівність нулю повних диференціалів термодинамічних потенціалів за сталості відповідних природних змінних:

Термодинамічні. стійкість системи виражається нерівностями:

Зменшення термодинамічних потенціалів у рівноважному процесі за сталості природних змінних дорівнює максимальній корисній роботі процесу А:

При цьому робота А провадиться проти будь-якої узагальненої сили L k , що діє на систему, крім зовніш. тиску (див. максимальна робота реакції).

Т Ермодинамічні потенціали, взяті як ф-ції своїх природних змінних, є характеристичними ф-ціями системи. Це означає, що будь-який термодинамічний. св-во (стисливість, теплоємність тощо) м. б. виражено співвідношенням, що включає тільки даний термодинамічний потенціал, його природні змінні та похідні термодинамічних потенціалів різних порядків за природними змінними. Зокрема, за допомогою термодинамічних потенціалів можна одержати рівняння стану системи.

Важливими св-вами мають похідні термодинамічних потенціалів. Перші приватні похідні за природними екстенсивними змінними дорівнюють інтенсивним змінним, напр.:

[У загальному вигляді: (9 Y l / 9 Х i) = L i]. І навпаки, похідні за природними інтенсивними змінними дорівнюють екстенсивним змінним, напр.:

[У загальному вигляді: (9 Y l / 9 L i) = X i]. Другі похідні по природним змінним визначають хутро. та тер-міч. св-ва системи, напр.:

Т.к. диференціали термодинамічних потенціалів є повними, перехресні другі похідні приватні термодинамічних потенціалів рівні, напр. для G(T, p, ni):

Співвідношення цього називаються співвідношеннями Максвелла.

Т ермодинамические потенціали можна як і ф-ции змінних, відмінних від природних, напр. G(T, V, ni), проте в цьому випадку св-ва термодинамічних потенціалів як характеристич. ф-ції будуть втрачені. Крім термодинамічних потенціалів характеристич. ф-ціями є ентропія S (природні змінні U, V, ni), ф-ція Массьє Ф 1= (природні змінні 1/Т, V, ni), ф-ціяПланка (природні змінні 1/Т, p/Т, ni).

Т ермодинамічні потенціали пов'язані між собою ур-нями Гіббса-Гельмгольца. Наприклад, для H і G

Загалом:

Т Ермодинамічні потенціали є однорідними ф-ціями першого ступеня своїх природних екстенсивних змінних. Напр., зі зростанням ентропії S або числа молей n i пропорційно збільшується і ентальпія Н. Згідно з теоремою Ейлера, однорідність термодинамічних потенціалів призводить до співвідношень типу:

У хім. термодинаміки, крім термодинамічних потенціалів, записаних для системи в цілому, широко використовують середньомолярні (питомі) величини (напр., ,

Лекція на тему: "Термодинамічні потенціали"

План:

Група потенціалів E F G H , що мають розмірність енергії.

Залежність термодинамічних потенціалів від кількості часток. Ентропія як термодинамічний потенціал

Термодинамічні потенціали багатокомпонентних систем.

Практична реалізація методу термодинамічних потенціалів (з прикладу завдання хімічної рівноваги).

Один із основних методів сучасної термодинаміки є метод термодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдяки використанню потенціалів у класичній механіці, де його зміна пов'язувалася з роботою, а сам потенціал є енергетичною характеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, що введені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірність енергії, що визначило їхню назву.

Згадана група включає такі системи:

Внутрішня енергія;

Вільна енергія або потенціал Гельмгольця;

Термодинамічний потенціал Гіббса;

Ентальпія.

Потенційність внутрішньої енергії було показано у попередній темі. З неї випливає потенційність інших величин.

Диференціали термодинамічних потенціалів набувають вигляду:

Зі співвідношень (3.1) видно, що відповідні термодинамічні потенціали характеризують ту саму термодинамічну систему при різних способах …. описи (способи завдання стану термодинамічної системи). Так, для адіабатично ізольованої системи, що описується в змінних зручно як термодинамічний потенціал використовувати внутрішню енергію.

, , , (3.2)

Якщо в якості способу опису використовується "система в термостаті", що задається змінними, найбільш зручно використовувати як потенціал вільну енергію. Відповідно, для параметрів системи отримаємо:

, , , (3.3)

Далі, виберемо як спосіб опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стану утворюють набір (), а як термодинамічний потенціал використовується потенціал Гіббса G . Тоді параметри системи визначаються з виразів:

, , , (3.4)

І у випадку "адіабатичної системи над поршнем", заданої функціями стану роль термодинамічного потенціалу грає ентальпія H . Тоді параметри системи набувають вигляду:

, , , (3.5)

З того що співвідношення (3.1) задають повні диференціали термодинамічних потенціалів, ми можемо прирівнювати їх похідні.

Наприклад, Враховуючи що

отримуємо

(3.6а)

Аналогічно для інших параметрів системи, пов'язаних з термодинамічний потенціал, запишемо:

(3.6б-е)

Такі тотожності можна записати і інших наборів параметрів термодинамічного стану системи з урахуванням потенційності відповідних термодинамічних функцій .

Так, для "системи в термостаті" з потенціалом, маємо:

Для системи "над поршнем" з потенціалом Гіббса будуть справедливі рівність:

І, нарешті, для системи з адіабатичним поршнем з потенціалом H отримаємо:

Рівності виду (3.6) - (3.9) отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляються зручними для практичних розрахунків.

Використання термодинамічних потенціалів дозволяє досить просто визначити роботу системи та тепловий ефект.

Так, із співвідношень (3.1) випливає:

З першої частини рівності випливає відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи () проводиться за рахунок зменшення її внутрішньої енергії. Друга рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньої енергії, яка при ізотермічному процесі цілком переходить у роботу (відповідно “решту” частину внутрішньої енергії іноді називають пов'язаною енергією).

Кількість теплоти можна представити у вигляді:

З останньої рівності зрозуміло, чому ентальпію ще називають теплозмістом. При горінні та інших хімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску (), кількість теплоти, що виділяється, дорівнює зміні ентальпії.

Вираз (3.11) з урахуванням другого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:

Всі термодинамічні потенціали типу енергії мають властивість адитивності. Тому можна записати:

Легко бачити, потенціал Гіббса містить лише одне адитивний параметр , тобто. питомий потенціал Гіббса не залежить. Тоді з (3.4) випливає:

(3.14) параметрами газу (Т, Р, V) ... система нейтральний молекулярний газ з високим потенціаломіонізації + вільні електрони, емітовані частинками...

Термодинамічніоснови термопружності

Курсова робота >> Фізика

І термопружності ввів узагальнені комплексні потенціалитермопружності, що дозволили вирішити різні завдання... Козіонов В.А., Іспулов Н.А., Баяубаєв Є.К. Сейтханова А.К. Динамічні та термодинамічніпроцеси в скельних ґрунтах та будівельних конструкціях.

Термодинамічніхарактеристики (H,S,G) та можливість мимовільного перебігу процесу

Курсова робота >> Хімія

Університет Кафедра хімії Курсова робота ТермодинамічніПоказники (H,S,G) і можливість мимовільного...). Знайти потенціалиокислювача та відновника вказати напрямки протікання процесу. Визначити термодинамічніХарактеристики...

Термодинамічніхарактеристики ділянок реакції

Контрольна робота >> Хімія

CaCO4 = CaO + CO2 Стандартні термодинамічніхарактеристики ділянок реакції: кДж ∆ ... елемента різниці електродних потенціалівкатода та анода. ... з більш позитивним електродним потенціалом, а анодом - електрод з більш негативним потенціалом. ЕРС = Е...

Фізична величина, елементарна зміна якої при переході системи з одного стану в інший дорівнює отриманій чи відданій кількості теплоти, поділеній на температуру, при якій відбувся цей перехід, називається ентропією.

Для нескінченно малої зміни стану системи:

При переході системи з одного стану до іншого, зміна ентропії можна розрахувати так:

На підставі першого початку термодинаміки можна отримати

dS = dQ / T = C V dT / T + RdV / V, а

При ізотермічному процесі T=const, тобто. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При ізобаричному процесі p=const, тобто. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS = (C V + R) × ln (T 2 / T 1) = C p × ln (T 2 / T 1) = C p × ln (V 2 / V 1).

При ізохоричному процесі V=const, тобто. V 1 = V 2:

DS = C V × ln (T 2 / T 1).

При адіабатичному процесі dQ=0, тобто. DS=0:

S1 = S2 = const.

Зміни ентропії системи, що здійснює цикл Карно:

DS=-(Q1/T1+Q2/T2).

Ентропія замкнутої системи, що здійснює оборотний цикл Карно не змінюється:

dS=0 чи S=const.

Якщо системою відбувається незворотний цикл, то dS>0.

Таким чином, ентропія замкнутої (ізольованої) системи при будь-яких процесах, що відбуваються в ній, не може убувати:

де знак рівності справедливий для оборотних процесів, а знак нерівності – для незворотних.

Другий початок термодинаміки: "В ізольованій системі можливі лише такі процеси, за яких ентропія системи зростає". Тобто

dS³0 або dS³dQ/T.

Друге початок термодинаміки визначає напрямок термодинамічних процесів і свідчить про фізичний сенс ентропії: ентропія – міра розсіювання енергії, тобто. характеризує ту частину енергії, яку не можна перетворити на роботу.

Термодинамічні потенціали називають певні функції об'єму V, тиску p, температури T, ентропії S, числа частинок системи N та інших макроскопічних параметрів x, що характеризують стан термодинамічної системи. До них відносяться: внутрішня енергія U=U(S,V,N,x), ентальпія H=H(S,p,N,x); вільна енергія - F = F (V, T, N, x), енергія Гіббса G = G (p, T, N, x).

Зміна внутрішньої енергії системи в якомусь процесі визначають як суму алгебри кількості теплоти Q, якими система обмінюється в ході процесу з навколишнім середовищем, і роботи А, досконалої системою або виробленої над нею. Це відбиває перший початок термодинаміки:

Зміна U визначається лише значеннями внутрішньої енергії в початковому та кінцевому станах:

Для будь-якого замкнутого процесу, що повертає систему в початковий стан, зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю (U 1 = U 2; DU = 0; Q = A).

Зміна внутрішньої енергії системи в адіабатичному процесі (при Q=0) дорівнює роботі, що виробляється над системою або DU=A.

У разі найпростішої фізичної системи з малою міжмолекулярною взаємодією (ідеального газу) зміна внутрішньої енергії зводиться до зміни кінетичної енергії молекул:

де m - Маса газу;

c V – питома теплоємність при постійному обсязі.

Ентальпія (тепловміст, теплова функція Гіббса) – характеризує стан макроскопічної системи в термодинамічній рівновазі при виборі як основні незалежні змінні ентропії S і тиску p – H(S,p,N,x).

Ентальпія адитивна функція (тобто ентальпія всієї системи дорівнює сумі ентальпій складових її частин). З внутрішньою енергією U системи ентальпія пов'язана співвідношенням:

де V – обсяг системи.

Повний диференціал ентальпії (при незмінних N та x) має вигляд:

З цієї формули можна визначити температуру T та об'єм V системи:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постійному тиску теплоємність системи

Ці властивості ентальпії при постійному тиску аналогічні властивостям внутрішньої енергії при постійному обсязі:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Вільна енергія – одна із назв ізохорно-ізотермічного термодинамічного потенціалу або Гельмгольця енергії. Вона визначається як різниця між внутрішньою енергією термодинамічної системи (U) і твором її ентропії (S) на температуру (T):

де TS - пов'язана енергія.

Енергія Гіббса – ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна ентальпія, характеристична функція термодинамічної системи при незалежних параметрах p, T та N – G. Визначається через ентальпію H, ентропію S та температуру T рівністю

Зі вільною енергією – енергією Гельмгольца, енергія Гіббса пов'язана співвідношенням:

Енергія Гіббса пропорційна числу частинок N, віднесена до однієї частки, називається хімічним потенціалом.

Робота, що здійснюється термодинамічною системою в якому-небудь процесі робота визначається зменшенням термодинамічного потенціалу, що відповідає умовам процесу. Так, за сталості числа частинок (N=const) в умовах теплоізоляції (адіабатичний процес, S=const) елементарна робота dA дорівнює спаду внутрішньої енергії:

При ізотермічному процесі (T=const)

У цьому процесі робота відбувається не тільки за рахунок внутрішньої енергії, а й за рахунок теплоти, що надходить у систему.

Для систем, у яких можливий обмін речовиною з навколишнім середовищем (зміна N), можливі процеси при постійних p і T. У цьому випадку елементарна робота dA всіх термодинамічних сил, крім сил тиску, дорівнює убутку термодинамічного потенціалу Гіббса (G), тобто.

Відповідно до теореми Нернста зміна ентропії (DS) при будь-яких оборотних ізотермічних процесах, що здійснюються між двома рівноважними станами при температурах, що наближаються до абсолютного нуля, прагне нуля

Інше еквівалентне формулювання теореми Нернста: "За допомогою послідовності термодинамічних процесів не можна досягти температури, що дорівнює абсолютному нулю".

Зміна ентропії однозначно визначає напрямок і межу мимовільного перебігу процесу лише найпростіших систем – ізольованих. Насправді ж переважно доводиться мати справу із системами, взаємодіючими із довкіллям. Для характеристики процесів, що протікають у закритих системах, було запроваджено нові термодинамічні функції стану: ізобарно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гіббса) та ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольця).

Поведінка будь-якої термодинамічної системи у випадку визначається одночасним дією двох чинників – ентальпійного, що відбиває прагнення системи до мінімуму теплової енергії, і ентропійного, що відбиває протилежну тенденцію – прагнення системи до максимальної невпорядкованості. Якщо для ізольованих систем (ΔН = 0) напрям і межа мимовільного перебігу процесу однозначно визначається величиною зміни ентропії системи ΔS, а для систем, що знаходяться при температурах, близьких до абсолютного нуля (S = 0 або S = const), критерієм спрямованості мимовільного процесу є зміна ентальпії ΔН, то для закритих систем при температурах, не рівних нулю, необхідно одночасно враховувати обидва фактори. Напрямком і межа мимовільного перебігу процесу у будь-яких системах визначає більш загальний принцип мінімуму вільної енергії:

Мимоволі можуть протікати ті процеси, які призводять до зниження вільної енергії системи; система входить у стан рівноваги, коли вільна енергія досягає мінімального значення.

Для закритих систем, що знаходяться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно-ізотермічних умовах вільна енергія набуває вигляду ізобарно-ізотермічного або ізохорно-ізотермічного потенціалів (т.зв. вільна енергія Гіббса та Гельмгольця відповідно). Дані функції називають іноді просто термодинамічних потенціалів, що не цілком суворо, оскільки термодинамічних потенціалів є також внутрішня енергія (ізохорно-ізентропний) і ентальпія (ізобарно-ізентропний потенціал).

Розглянемо закриту систему, в якій здійснюється рівноважний процес при постійних температурі та об'ємі. Виразимо роботу цього процесу, яку позначимо A max (оскільки робота процесу, що проводиться рівноважно, максимальна), з рівнянь (I.53, I.54):

(I.69)

Перетворимо вираз (I.69), згрупувавши члени з однаковими індексами:

Ввівши позначення:

отримуємо:

(I.72) (I.73)

Функція є ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольца), що визначає напрямок і межу мимовільного перебігу процесу в закритій системі, що знаходиться в ізохорно-ізотермічних умовах.

Закриту систему, що знаходиться в ізобарно-ізотермічних умовах, характеризує ізобарно-ізотермічний потенціал G:

(1.75)

(I.74)

Оскільки - F = A max , можна записати:

Величину А"max називають максимальною корисною роботою(максимальна робота за вирахуванням роботи розширення). Ґрунтуючись на принципі мінімуму вільної енергії, можна сформулювати умови мимовільного перебігу процесу в закритих системах.

Умови мимовільного перебігу процесів у закритих системах:

Ізобарно-ізотермічні(P = const, T = const):

ΔG<0, dG<0

Ізохорно-ізотермічні(V = const, T = const):

ΔF<0, dF< 0

Процеси, що супроводжуються збільшенням термодинамічних потенціалів, протікають лише за виконання роботи ззовні над системою. У хімії найчастіше використовується ізобарно-ізотермічний потенціал, оскільки більшість хімічних (і біологічних) процесів відбуваються за постійного тиску. Для хімічних процесів величину ΔG можна розрахувати, знаючи ΔH і ΔS процесу, за рівнянням (I.75), або користуючись таблицями стандартних термодинамічних потенціалів утворення речовин ΔG°обр; у цьому випадку ΔG° реакції розраховується аналогічно ΔН° за рівнянням (I.77):

Величина стандартної зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу в ході будь-якої хімічної реакції ΔG° 298 є міра хімічної спорідненості вихідних речовин. Грунтуючись на рівнянні (I.75), можна оцінити внесок ентальпійного та ентропійного факторів у величину ΔG і зробити деякі узагальнюючі висновки про можливість мимовільного перебігу хімічних процесів, ґрунтуючись на знаку величин ΔН та ΔS.

1. Екзотермічні реакції; ΔH<0.

а) Якщо ΔS > 0, ΔG завжди негативно; екзотермічні реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії, завжди протікають спонтанно.

б) Якщо ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (низькі температури).

2. Ендотермічні реакції; ΔH >0.

а) Якщо ΔS > 0, процес буде мимовільним при ΔН< TΔS (высокие температуры).

б) Якщо ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Як було показано вище, перебіг мимовільного процесу в термодинамічній системі супроводжується зменшенням вільної енергії системи (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Таким чином, умовою термодинамічної рівноваги в закритій системі є мінімальне значення відповідного термодинамічного потенціалу:

Ізобарно-ізотермічні(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Ізохорно-ізотермічні(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги:

Термодинамічною рівновагою називається такий термодинамічний стан системи, яке за сталості зовнішніх умов не змінюється в часі, причому ця незмінність не обумовлена ​​якимось зовнішнім процесом.

Вчення про рівноважні стани – один із розділів термодинаміки. Далі ми розглядатимемо окремий випадок термодинамічного рівноважного стану – хімічну рівновагу. Як відомо, багато хімічних реакцій є оборотними, тобто. можуть одночасно протікати в обох напрямках – прямому та зворотному. Якщо проводити оборотну реакцію в закритій системі, то через деякий час система прийде в стан хімічної рівноваги - концентрації всіх речовин, що реагують, перестануть змінюватися в часі. Необхідно відзначити, що досягнення системою стану рівноваги не означає припинення процесу; хімічна рівновага є динамічним, тобто. відповідає одночасному перебігу процесу у протилежних напрямках з однаковою швидкістю. Хімічна рівновага є рухливим- всяке нескінченно мале зовнішнє вплив на рівноважну систему викликає нескінченно мале зміна стану системи; після припинення зовнішнього впливу система повертається у вихідний стан. Ще однією важливою властивістю хімічної рівноваги є те, що система може спонтанно прийти в стан рівноваги з двох протилежних сторін. Інакше кажучи, будь-який стан, суміжний з рівноважним, є менш стійким, і перехід у нього зі стану рівноваги завжди пов'язаний із необхідністю витрати роботи ззовні.

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги, яка може бути виражена через рівноважні концентрації, парціальні тиску P або мольні частини X реагуючих речовин. Для певної реакції

відповідні константи рівноваги виражаються так:

(I.78) (I.79) (I.80)

Константа рівноваги є характерною величиною кожної оборотної хімічної реакції; величина константи рівноваги залежить тільки від природи реагуючих речовин та температури. Вираз константи рівноваги для елементарної оборотної реакції може бути виведено з кінетичних уявлень.

Розглянемо процес встановлення рівноваги в системі, в якій у початковий момент часу присутні тільки вихідні речовини А і В. Швидкість прямої реакції V 1 в цей момент максимальна, а швидкість зворотної V 2 дорівнює нулю:

(I.81)

(I.82)

У міру зменшення концентрації вихідних речовин, зростає концентрація продуктів реакції; відповідно, швидкість прямої реакції зменшується, швидкість зворотної реакції збільшується. Очевидно, що через деякий час швидкості прямої та зворотної реакції зрівняються, після чого концентрації речовин, що реагують, перестануть змінюватися, тобто. встановиться хімічна рівновага.

Прийнявши, що V 1 = V 2 можна записати:

(I.84)

Т.ч., константа рівноваги є відношення констант швидкості прямої та зворотної реакції. Звідси випливає фізичний зміст константи рівноваги: ​​вона показує, у скільки разів швидкість прямої реакції більша за швидкість зворотної при даній температурі і концентраціях всіх реагуючих речовин, рівних 1 моль/л.

Тепер розглянемо (з деякими спрощеннями) суворіший термодинамічний висновок виразу для константи рівноваги. Для цього необхідно запровадити поняття хімічний потенціал. Очевидно, що величина вільної енергії системи залежатиме як від зовнішніх умов (T, P або V), так і від природи та кількості речовин, що становлять систему. Якщо склад системи змінюється у часі (тобто. у системі протікає хімічна реакція), необхідно врахувати вплив зміни складу на величину вільної енергії системи. Введемо в деяку систему нескінченно мала кількість dn i молей i компонента; це викликає нескінченно малу зміну термодинамічного потенціалу системи. Відношення нескінченно малої зміни величини вільної енергії системи до нескінченно малої кількості компонента, внесеної в систему, є хімічний потенціал даного компонента в системі:

(I.85) (I.86)

Хімічний потенціал компонента пов'язаний з його парціальним тиском або концентрацією наступними співвідношеннями:

(I.87) (I.88)

Тут μ ° i – стандартний хімічний потенціал компонента (P i = 1 атм., С i = 1 моль/л). Очевидно, що зміна вільної енергії системи можна пов'язати зі зміною складу системи так:

Оскільки умовою рівноваги є мінімум вільної енергії системи (dG = 0, dF = 0), можна записати:

У закритій системі зміна числа молей одного компонента супроводжується еквівалентною зміною числа молей інших компонентів; тобто, для наведеної вище хімічної реакції має місце співвідношення:. Якщо система перебуває у стані хімічної рівноваги, то зміна термодинамічного потенціалу дорівнює нулю; отримуємо:

(I.98) (I.99)

Тут з iі р i – рівноважніконцентрації та парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції (на відміну від нерівноважних С i та Р i у рівняннях I.96 – I.97).

Оскільки для кожної хімічної реакції стандартна зміна термодинамічного потенціалу ΔF° і ΔG° є строго певна величина, то добуток рівноважних парціальних тисків (концентрацій), зведених у ступінь, рівний стехіометричному коефіцієнту при даній речовині в рівнянні хімічної реакції (стехіометричні коефіцієнти при вихідних речовинах) негативними) є деяка константа, яка називається константою рівноваги. Рівняння (I.98, I.99) показують зв'язок константи рівноваги зі стандартною зміною вільної енергії під час реакції. Рівняння ізотерми хімічної реакції пов'язує величини реальних концентрацій (тисків) реагентів у системі, стандартної зміни термодинамічного потенціалу в ході реакції та зміни термодинамічного потенціалу при переході з цього стану системи до рівноважного. Знак ΔG (ΔF) визначає можливість мимовільного перебігу процесу у системі. При цьому ΔG° (ΔF°) дорівнює зміні вільної енергії системи при переході зі стандартного стану (P i = 1 атм., i = 1 моль/л) в рівноважний. Рівняння ізотерми хімічної реакції дозволяє розрахувати величину G (ΔF) при переході з будь-якого стану системи в рівноважний, тобто. відповісти на питання, чи буде хімічна реакція протікати мимовільно при даних концентраціях С i (тисків Р i) реагентів:

Якщо зміна термодинамічного потенціалу менша за нуль, процес у цих умовах протікатиме мимовільно.

Подібна інформація.