Всі описані вище закономірності були розглянуті на прикладах полімеризації одногомономеру (гомополімеризації). Але, як відомо, широко використовується і кополімеризація- Спільна полімеризація двох чи трьох мономерів. Вона проводиться отримання полімерів з ширшим спектром властивостей, отримання матеріалів із заздалегідь заданими властивостями, соціальній та фундаментальних дослідженнях з'ясування реакційної здатності мономерів. Продуктами кополімеризації є сополімери.
В принципі механізм радикальної кополімеризації цілком аналогічний механізму радикальної гомополімеризації. Однак тут постає кілька проблем.
1) Можливістьспівполімеризації – чи включатимуться в полімерний ланцюг ланки обох (або трьох) полімерів, або кожен мономер полімеризуватиметься окремо і утворюється суміш гомополімерів.
2) Співвідношення між складомсополімеру та складом взятої для процесусуміші мономерів. Тут мається на увазі диференціальнийсклад кополімеру, тобто. його склад в даний момент(якщо брати інтегральний склад, тобто склад усієї маси кополімеру, то ясно, що при великій глибині процесу він приблизно збігається зі складом суміші мономерів, проте при різних глибинах процесу можуть утворюватися макромолекули з різним співвідношенням мономерних ланок).
Якщо диференціальний склад кополімеру збігаєтьсязі складом взятої для полімеризації мономерної суміші, то кополімеризацію називають азеотропний. На жаль, випадки азеотропної кополімеризації досить рідкісні; в більшості випадків диференціальний склад кополімеру відрізняєтьсявід складу суміші мономерів Це означають, що в процесі полімеризації мономери витрачаються не в тій пропорції, де вони взяті; один з них витрачається швидше за інший, і по ходу реакції його необхідно додавати для підтримки постійного складу суміші мономерів. Звідси ясно, наскільки важливо не тільки якісне, а й кількіснерішення цієї проблеми.
3) Характер структури одержуваного кополімеру, тобто. чи утворюється статистичний, чергується чи блок-сополімер (див. стор. 7-8).
Вирішення всіх цих проблем випливає з аналізу кінетикиформування макромолекули кополімеру, тобто. стадії зростання ланцюгапри кополімеризації (т.к. макромолекула сополімеру утворюється саме на цій стадії).
Розглянемо найпростіший випадок кополімеризації двохмономерів, умовно позначивши їх символами А і В. Стадія зростання ланцюга в цьому випадку, на відміну від гомополімеризації, включає елементарні реакції не одного, а чотирьохтипів: дійсно, в ході зростання утворюються «живі» ланцюги двох типів – з кінцевою радикальною ланкою мономеру А [~A , припустимо, ~CH 2 –CH(X) ] і з кінцевою радикальною ланкою мономеру В [~B , допустимо ~CH 2 –CH(Y) ] і кожен з них може приєднуватися до «свого» та «чужого» мономеру:
Диференціальний склад кополімеру залежить від співвідношення швидкостей цих чотирьох реакцій, константи швидкостей яких позначені як k 11 k 21 .
Мономер А входить до складу кополімеру з реакцій 1) та 4); тому швидкість витрачання цього мономеру дорівнює сумі швидкостей цих реакцій:
М 
ономер В входить кополімер з реакцій 2) і 3), і для нього:
Диференціальний склад кополімеру дорівнює відношенню швидкостей входження в кополімер обох мономерів:
У 
це рівняння входять важко обумовлені концентрації радикалів. Їх можна виключити з рівняння, якщо ввести умова квазістаціонарності: концентрації обох типіврадикалів (~A і ~B) постійні; як за гомополімеризації, умова квазістаціонарності виконується лише за малих глибин процесу.З цієї умови випливає, що швидкість взаємного перетворення обох типів радикалів однакові.Оскільки такі перетворення відбуваються за реакціями 2 та 4, то:
Підставляючи отриманий вираз для рівняння диференціального складу полімеру, ми скорочуємо в ньому і, після ряду перетворень отримуємо:
Е 
то рівняння зветься рівняння Мейо-Льюїса(Іноді його називають рівнянням Мейо). Це рівняння відображає залежність диференціального складу кополімеру від складу мономерної суміші та від величин r 1 і r 2 . Параметри r 1 та r 2 називаються константами кополімеризації. Фізичний зміст цих констант випливає з їхнього визначення: кожна з них висловлює порівняльну активність кожного з радикалів по відношенню до «свого» та «чужого» мономеру(константа r 1 – для радикалу ~A, константа r 2 – для радикалу ~B). Якщо радикал легше приєднується до «свого» мономеру, ніж до «чужого», r i > 1, якщо легше до «чужого», r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют порівняльну реакційну здатність мономерів.
Ліва частина рівняння Мейо-Льюїса – диференціальний склад кополімеру. У правій частині можна виділити два співмножники: 1) склад мономерної суміші [A]/[B]; 2) співмножник, що включає константи кополімеризації r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (позначимо його символом D). Легко помітити, що з D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], тобто. кополімеризація азеотропна. Як згадувалося вище, випадки азеотропної кополімеризації досить рідкісні, тобто. у більшості випадків D ≠ 1. Таким чином, співмножник D і є той фактор, який визначає відмінність диференціального складу кополімеру від складу суміші мономерів. Якщо D > 1, то сополімер збагачений мономером А порівняно з вихідною сумішшю (тобто мономер А витрачається у більшій пропорції, ніж мономер). При D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Величина співмножника D повністю визначається величинами констант кополімеризації; отже саме константи кополімеризації визначають співвідношення диференціального складу кополімеру та складу суміші мономерів, взятої для реакції.
Знання величин констант кополімеризації дозволяє також судити про структуру отриманого кополімеру, а також про можливість або неможливість самої кополімеризації.
Розглянемо основні варіанти кополімеризації, що визначаються величинами констант кополімеризації. Їх зручно уявити графічно у вигляді кривих залежності диференціального складу кополімеру від складу взятої для реакції суміші мономерів (рис. 3).
Р 
іс. 3. Залежність диференціального складу кополімеру від складу суміші мономерів.
1. r 1 = r 2 = 1. І тут d[A]/d[B] = [A]/[B], тобто. при будь-комусклад суміші мономерів відбувається азеотропнакополімеризація. Це рідкісний варіант. Графічно він виражений пунктирною прямою 1 – лінією азеотропа.Приклад такої системи – кополімеризація тетрафторетилену з хлортрифторетиленом при 60 0 С.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обидві константи менше одиниці. Це означає, що кожен радикал переважно реагує з чужиммономером, тобто. можна говорити про підвищену схильність мономерів до кополімеризації.
а) Склад кополімеру.Диференціальний склад кополімеру збагачений тим мономером, якого мало в суміші мономерів(Крива 2 на рис. 3). Це легко вивести з аналізу співмножника D у рівнянні Мейо-Льюїса: при [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 та d[A]/d[B] > . Крива 2 перетинає лінію азеотропа, тобто. при якомусь одномуспіввідношенні мономерів полімеризація азеотропна. Це співвідношення легко визначити, т.к. у цьому випадку D = 1; звідси:
Б) Структура кополімеру.Оскільки кожен радикал переважно приєднується до чужомумономеру, в кополімері спостерігається тенденція до чергування.Якщо константи кополімеризації не набагато менше одиниці, ця тенденція виражена не дуже значно, і кополімер ближче до статистичного, ніж до чергується [коефіцієнт мікрогетерогенності К М (стор. 7) ближче до 1, ніж до 2]. Але що менше величина констант, то більшою мірою структура полімеру наближається до чергується. Граничний випадок – нескінченно мала величина обох констант (r1 → 0, r2 → 0); це означає, що кожен радикал реагує лише з «чужим» мономером, інакше кажучи, кожен із мономерів окремоне полімеризується, але разомвони утворюють кополімер. Природно, такий сополімер має структуру, що строго чергується. Прикладом такої системи є пара: 1,2-дифенілетилен – малеїновий ангідрид. Відомі також випадки, коли одна з констант нескінченно мала, а інша має кінцеву величину; в таких випадках тільки один з мономерів сам не полімеризується, але може утворювати кополімер з другим партнером. Приклад такої системи – стирол-малеїновий ангідрид.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Один із констант більше одиниці, інша – менше одиниці, тобто. один із мономерів легше реагує зі «своїм» мономером, а другий – з «чужим». Це означає, що один із мономерів активніший за іншийпід час кополімеризації, т.к. легше іншого реагує з обомарадикалами. Отже, при будь-комусклад мономерної суміші диференціальний склад сополімеру збагачений ланками більш активного мономеру (на рис. 3 – криві 3' для r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Азеотропна полімеризація тут неможлива.
Структура макромолекул сополімеру у цьому варіанті найбільш близька до статистичної.Приватний (і менш рідко зустрічається) випадок: r 1 r 2 = 1, тобто. r 1 = 1/r 2 при цьому величини констант не набагато більше або менше одиниці. Це означає, що порівняльна активність мономерів по відношенню до обомрадикалам однакова(наприклад, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 рази активніший за мономер В у реакціях як з радикалом ~A▪, так і з радикалом ~B▪). В цьому випадку здатність кожного мономеру до входження в полімерний ланцюг не залежить від природи радикалу, з яким він стикається і визначається просто ймовірністюзіткнень із кожним із радикалів. Тому структура кополімеру буде суто статистичною (К М ~ 1). Цей випадок зветься ідеальної кополімеризації– аж ніяк не тому, що при цьому утворюється ідеальний за властивостями кополімер (скоріше навпаки), а за аналогією з поняттям ідеального газу, де, як відомо, розподіл часток повністю статистичний. До найбільш відомих прикладів такої кополімеризації можна віднести кополімеризацію бутадієну зі стиролом при 60 про С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). У випадку варіант «одна константа більше одиниці, інша менше» – мабуть, найпоширеніший.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обидві константи більше одиниці; кожен із радикалів переважно реагує зі «своїм» мономером; система має знижену схильність до кополімеризації. Що стосується складусополімеру, то він повинен бути збідненийтим мономером, якого малоу мономерній суміші. Ця картина прямо протилежна тій, що спостерігається для варіанта r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант кополімеризаціїтрапляється рідко; можна хіба що згадати кополімеризацію бутадієну з ізопреном при 50 про С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), де константи лише не набагато більше одиниці. Зате, на жаль, трапляються випадки, коли обидві константи дуже великі (r 1 →, r 2 ); в цьому випадку кополімеризація просто не відбувається, кожен з мономерів полімеризується окремо і утворюється суміш двох гомополімерів (приклад - пара: бутадієн - акрилова кислота). Дуже корисним був би варіант, де константи мали б більшу, але кінцевувеличину; у цьому випадку утворювалися б блок-сополімери;на жаль, таких випадків поки що не знайдено.
Термін «константи кополімеризації» не можна сприймати буквально: їх величини для даного мономеру можуть помітно змінюватися при зміні умов реакції, зокрема, при зміні температури. Наприклад, при кополімеризації акрилонітрилу з метилакрилатом при 50 про З r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 про З r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Тому, наводячи значення констант, треба обов'язково вказувати умови.
на правах рукопису
Сапаєв Хусейн Хамзатович
Радикальна кополімеризація
акрилат- та метакрилатгуанідинів з вініловими мономерами
02.00.06 - Високомолекулярні сполуки
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидат хімічних наук.
Нальчик-2009
Роботу виконано на кафедрі високомолекулярних сполук ГОУ ВПО “Кабардино-Балкарський державний університет
ім. Х.М. Бербекова”
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Малкандуєв Юсуф Ахматович.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Русанов Олександр Львович
доктор хімічних наук, професор
Берікетів Ануар Султанович.
Провідна організація: Інститут нафтохімічного
синтезу ім. А. В. Топчієва РАН
Захист дисертації відбудеться_______червня_2009р. о_____ годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 212.076.09 у Кабардино-Балкарському державному університеті ім. Х.М. Бербекова за адресою: 360004, КБР, м. Нальчик, Чернишевського, 173, корпус 11, конференц-зал.
З дисертацією можна ознайомитись у Науково-інформаційному центрі КБГУ ім. Х.М. Бербекова.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Т.А. Борукаєв
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток науки і техніки висуває на етапі проблеми отримання нових полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей. Саме тому в останні десятиліття в галузі хімії високомолекулярних сполук інтенсивний розвиток набуло створення та дослідження синтетичних поліелектролітів. Вони знаходять широке застосування в різних галузях промисловості, техніки, сільського господарства, медицини і надалі їх роль і значення, безсумнівно, зростатимуть.
Відомо, що сполуки, що містять у своєму складі гуанідинову групу, мають широкий спектр бактерицидної дії і нерідко використовуються як лікувальні препарати, бактерициди та фунгіциди. У зв'язку з цим, особливий інтерес представляє синтез нових кополімерів різного складу на основі акрилатгуанідину (АГ) та метакрилатгуанідину (МАГ), оскільки введення гуанідинової групи в полімерні продукти має надавати їм значної біоцидної активності. Це особливо актуально для водних розчинів флокулянтів, зокрема, поліакриламіду (ПАА), який у присутності бактерій та плісняви легко піддається мікробіологічній деструкції.
При радикальній полімеризації та кополімеризації водорозчинних мономерів природа реакційного середовища істотно впливає на кінетичні параметри синтезу та характеристики продуктів, що утворюються. Це зумовлено зміною реакційної здатності реагуючих частинок внаслідок їх іонізації, сольватації, комплексоутворення та міжмолекулярних взаємодій у реакційному середовищі. Тому ускладнений характер кополімеризації іоногенних мономерів також визначає актуальність вивчення особливостей утворення гуанідинсодержащих кополімерів на основі вінілових мономерів.
Враховуючи сказане, ми вважаємо, що синтез і дослідження властивостей нових сополімерів, що містять гуанідин, відкриває нові можливості для синтезу полімерів з необхідним набором властивостей.
Мета роботи та основні завдання дослідження.Мета роботи полягала у дослідженні можливості отримання нових високомолекулярних кополімерів на основі АГ та МАГ з акриламідом (АА) та мономалеїнатом гуанідину (ММГ) у водних розчинах та, з урахуванням цих результатів, спрямованому синтезі нових полімерів катіонної природи з біоцидними властивостями, вивченні механізму та кінетики особливостей цих реакцій. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:
1.Дослідження можливості отримання нових кополімерів на основі АГ та МАГ з АА та ММГ та синтезу на їх основі нових катіонних поліелектролітів.
2. Встановлення основних кінетичних закономірностей радикальної кополімеризації АГ та МАГ з АА та ММГ у водних розчинах, визначення констант кополімеризації та характеристичної в'язкості.
3. Вивчення впливу будови та властивостей полімеризуються частинок на кінетику та механізм радикальної кополімеризації.
4.Дослідження фізико-хімічних, бактерицидних, токсикологічних та флокулюючих властивостей синтезованих мономерних та полімерних продуктів.
Наукова новизна. Показано принципову можливість участі АГ та МАГ у реакціях радикальної кополімеризації з АА та ММГ; досліджено кінетичні закономірності та розраховано константи кополімеризації даних процесів.
Вивчено основні фізико-хімічні властивості синтезованих полімерних продуктів спектроскопічними (ІЧ-, ЯМР1Н), термофізичними (ДСК, ТГА) методами, а також методом елементного аналізу. Розроблено методики, що дозволяють отримувати зазначені кополімери із заданими параметрами (складом, будовою, молекулярною масою).
Вперше на основі АГ та МАГ методом радикальної кополімеризації отримані нові гуанідинсодержащіе водорозчинні кополімери з АА та ММГ різного складу та будови.
Оцінено біоцидні та токсикологічні властивості одержаних полімерних продуктів. Показано, що ряд гуанідинсодержащих кополімерів АА мають невисоку токсичність. Найбільшу біоцидність виявляють кополімери з АА, що містять 30-70 мол. % акрилатного компонента. Виявлено, що кополімери МАГ із ММГ виявляють виражені фунгіцидні властивості.
Досліджено флокулюючі властивості нових гуанідинсодержащих сополімерів АА з АГ та МАГ та показано можливість їх використання у процесах очищення води.
Практична цінність роботи. В результаті спільних досліджень з Бактеріологічною лабораторією Державного санітарно-епідеміалогічного нагляду КБР і з фармацевтичним об'єднанням «Ельфармі» (КБР, м. Нальчик) встановлено, що синтезовані кополімери мають значну біоцидну активність по відношенню до грампозитивних і грамнегативних мікрограмів. фунгіцидною активністю. Поряд з біоцидністю кополімери мають невисоку токсичність, причому зі збільшенням ланок акрилатного компонента в кополімері токсичність зменшується. Виявлено, що кополімери АА з МА та АГ мають ефективні флокулюючі властивості; знайдено оптимальні умови їх застосування у процесах очищення води. Найбільш вираженими флокуляційними властивостями має кополімер АА з МАГ складу 70:30. При цьому присутність гуанідинових ланок у макромолекулах кополімерів АА надає флокулянту стійкості до біодеструкції під впливом бактерій та плісняви.
Апробація роботи.Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на ІІІ Всеросійській науково-практичній конференції «Нові полімерні композиційні матеріали» (Нальчик, 2007 р.), І Всеросійській науково-технічній конференції «Наноструктури в полімерах та нанокомпозити» (Нальчик, 2007р.), Всеросійській науково- практичної конференції молодих вчених, аспірантів та студентів. (Грозний, 2008 р.), Всеросійської науково-практичної конференції «Екологічна ситуація на Північному Кавказі: проблеми та шляхи їх вирішення». (Грозний, 2008р.).
Публікація результатівЗа темою дисертації опубліковано 8 статей, у тому числі 1 стаття в журналі, рекомендованому ВАК РФ.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, обговорення результатів, висновків та списку цитованої літератури. Робота викладена на 129 сторінках машинописного тексту, включаючи 24 таблиці, 32 малюнків. Бібліографія містить 210 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Глава I.Розглядалися основні кінетичні закономірності та особливості реакції радикальної полімеризації мономерів акрилового ряду у водних розчинах із зміною різних параметрів (рН, температури, зміною концентрації мономеру) та у присутності різних нейтралізуючих агентів. Аналіз представлених літературних даних дозволяє зробити висновок, що виявлені кінетичні особливості, головним чином, є наслідком специфічних взаємодій заряджених макрорадикалів і присутніх у реакційному розчині низькомолекулярних протиіонів. Представлявся також, безсумнівно, важливим оцінити вплив природи реакційного середовища на процес полімеризації аналізованих мономерів, зокрема провести порівняльний аналіз кінетичних даних при полімеризації акрилових кислот в органічних розчинниках та водних розчинах.
ГлаваII. Подано експериментальну частину. Розглядаються об'єкти, методи дослідження, методики проведення синтезу та кінетичних досліджень.
Початкові речовини.АГ та МАГ синтезовані з гуанідину та акрилової (метакрилової) кислоти. ММГ кваліфікований продукт марки "ч.д.а." фірми "Acros". Ініціатор персульфат амонію (ПСА) (NH4)2S2O8, етанол абсолютували за стандартною методикою, діетиловий ефір сушили над лугом і двічі переганяли над металевим натрієм. Ацетон - сушили над CaCl2, потім кип'ятили і двічі переганяли над Р2 О5.
Методи дослідження. Кінетичні особливості радикальної кополімеризації АГ та МАГ з АА досліджували дилатометричним методом. Характеристичну в'язкість розчинів полімерів визначали у віскозиметрі Убеллоде. Як розчинник для вимірювання характеристичної в'язкості використовували 1 Н розчини NaCl. Діяльність використовувалися фізико-хімічні методи дослідження – елементний аналіз, ІЧ - і ПМР-спектроскопія, віскозиметрія, ДТА, ДСК.
Розділ III.Обговорення результатів
3.1.Радикальна кополімеризаціяакрилатгуанідинуі метакрилатгуанідинузакриламідом
Водорозчинні сополімери АА з солями акрилової та метакрилової кислоти в залежності від молекулярних характеристик використовуються як флокулянти та стабілізатори дисперсних систем, загусників і структуруючих агентів. З урахуванням високої біоцидної активності гуанідинсодержащих сполук, давно і успішно застосовуваних в медицині та в різних галузях промисловості, було необхідно вивчити можливість синтезу нових кополімерів на основі гуанідинсодержащих мономерів акрилового ряду і АА. Оскільки природно було б очікувати, що новостворені кополімери можуть виявляти нові важливі властивості та характеристики, які не притаманні вихідним гомополімерам. Разом з очікуваною практичною значимістю зазначених полімерів вивчення кінетичних особливостей протікання реакції радикальної кополімеризації, безсумнівно, актуальне й у науковому аспекті, насамперед з позиції оцінки реакційної здатності синтезованих мономерів у умовах.
До проведення систематичних кінетичних досліджень у аналізованих нами кополімеризаційних системах було визначено оптимальні умови здійснення даних реакцій – водне середовище; сумарна концентрація кополімерів [М] = 2 моль л-1; [ПСА] = 510-3 моль л-1; 600С.
Склад кополімерів АА:АГ визначали за даними елементного аналізу, оскільки хімічні зрушення протонів -СН2-СН= в ЯМР 1Н спектрах сомономерів близькі і перекриваються. Дані наведені у табл.1.
Таблиця 1
Дані елементного складу кополімерів АА:АГ
| Вих. склад АГ:АА | З | N | H | R = N/C у кополімері |
| мас., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Для розрахунку вмісту сомономерів використовували співвідношення вмісту азоту та вуглецю в кополімері R = N/C (%), виходячи з міркування, що
NСП = NАГX + NАА(1 – X) (1)
CСП = CАГX + CАА(1 – X), (2)
де NАГ та CАГ – вміст в АГ, NАА та CАА – вміст в АА, X – частка АГ у кополімері та (1 – x) – частка АА у кополімері.
Звідси маємо рівняння:
NАГX + NAА(1 – x)
CАГX + CАА(1 – x)
Вирішуючи це рівняння і підставивши значення вмісту азоту і вуглецю у відповідних сомономерах, отримуємо висловлювання до розрахунку Х, тобто. частки АГ у кополімері. Розрахунок складу кополімерів АА з МАГ проводили за даними ЯМР 1Н спектроскопії, використовуючи інтегральну інтенсивність сигналу метильної групи сомономера МАГ, який проявляється в найсильнішому полі і не перекривається іншими сигналами. Третина його інтегральної інтенсивності дорівнюватиме величині умовного протона для ланки МАГ - "1Н (М2)". Протони, що відносяться до сигналів CH2-груп ланцюга сополімеру, проявляються для обох сомономерів разом в галузі хімічних зрушень 1.5 - 1.8, тому для визначення умовного протона ланки АА "1Н (М1)" із загальної інтегральної інтенсивності цих протонів (I) вичитали внесок двох протонів ланки МАГ і величину, що залишилася, ділили на 2 (рівняння 4):
"1Н (М1)" = (I - 2 "1Н (М2)"): 2 (4)
З отриманих результатів визначали молярний вміст сомономерів у кополімері, виражений в мол.% (рівняння 5 і 6):
МПАА = [“1Н (М1)”: (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (5)
МПМАГ = [“1Н (М2)”: (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (6)
Як видно з кривих на рис. 1, при всіх вихідних мольних співвідношеннях сомономерів, сополімер збагачений ланками акрилатного сомономера, причому, системі МАГ-АА властиво більше збагачення сомономером МАГ, на відміну від системи АГ-АА. Це свідчить про більшу реакційну здатність МАГ реакції радикальної кополімеризації і відповідає даним про параметри реакційної здатності акрилової (АК) і метакрилової (МАК) кислоти, наявними в літературі. Велика порівняно з АГ реакційноздатність мономеру МАГ обумовлена, можливо, більшою деколізацією заряду карбоксильної групи в молекулі мономеру, на що вказує зміщення сигналів вінільних протонів МАГ у більш сильне поле порівняно з АГ ЯМР1Н спектрах. Менша реакційна здатність акриламіду в порівнянні з АГ та МАГ може бути обумовлена зі специфічною будовою іоногенних
Мал. 1. Залежність складу утворюються кополімерів у системах:
АГ-АА (крива 1) та МАГ-АА (крива 2)
від складу вихідного реакційного розчину
мономерів, в якій є електростатичне тяжіння між позитивно зарядженим атомом амонійного азоту та карбонільним атомом кисню залишку метакрилової кислоти, електронна щільність якого підвищена (схема 1).
де, R = H, СН3
Схема 1. Цвіттер-іонна ділокалізована структура АГ та МАГ
Це тяжіння обумовлює деколізацію негативного заряду зв'язків карбоксилат-аніону АК і МАК. Внаслідок такої деделалізації відносна стабільність відповідних радикалів вища порівняно з акриламідом. У разі МАГ спостерігається більш висока делекалізація електронів зв'язку С-О- в метакрилатаніоні порівняно з АГ, що підтверджується великим збагаченням кополімерів сомономером МАГ порівняно з АГ.
Т.к. нами досліджувалась кополімеризація на малих ступенях конверсії, то для розрахунку констант кополімеризації використовували аналітичний метод, значення констант, розраховані цим методом, представлені в табл. 2.
Таблиця 2
АГ(МАГ) (М1)-АА (М2)
Наведені у табл. 2 значення r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, що підтверджує, що ймовірність приєднання радикалів сомономерів до мономерної молекули МАГ та АГ дещо вище, ніж до молекули АА. Близькість відносних активностей до одиниці при кополімеризації МАГ-АА вказує на те, що швидкості росту ланцюгів у цій системі контролюється швидкістю дифузії молекул мономерів макромолекулярні клубки, причому швидкості дифузії сомономерів мало відрізняються між собою.
Таким чином, радикальна кополімеризація АА з АГ та МАГ дозволяє отримувати кополімери з високим вмістом іоногенних груп.
Однак, незважаючи на те, що отримані нами значення відносних активностей вказують на нижчу реакційну здатність мономеру АА порівняно з МАГ та АГ, вивчення кополімеризації зазначених сомономерів у водних розчинах показало, що у міру збільшення концентрації іоногенних сомономерів АГ та МАГ у вихідній реакційній суміші значення характеристичної в'язкості знижуються.
Для розуміння механізму кополімеризації АГ та МАГ з АА досліджували швидкість даного процесу у водному розчині дилатометричним методом. Для ініціювання використовували ПСА.
Вивчення кінетики в цих умовах показало, що реакція кополімеризації АГ і МАГ з АА протікає тільки в присутності радикальних ініціаторів і повністю пригнічується при введенні реакційний розчин ефективного радикального інгібітора 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпіридил-1-оксилу. Спонтанна реакція - полімеризація без радикального ініціатора - також не спостерігається.
Реакційні розчини були гомогенні у всьому інтервалі складів, а сополімери, що утворюються, добре розчинялися у воді.
Показано, що в реакції, що вивчається, залежність ступеня конверсії від тривалості реакції в обраних умовах (водне середовище; сумарна концентрація кополімерів [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С) характеризується лінійною ділянкою кінетичної кривою до конверсії 5-8%.
Вивчення кінетики кополімеризації показало, що зі збільшенням вмісту іоногенного мономеру вихідної мономерної суміші значення початкової швидкості полімеризації 0 і характеристичної в'язкості симбатно зменшуються при кополімеризації АА з АГ і МАГ (рис.2).
Рис.2. Залежність початкової швидкості кополімеризації (1,4) та характеристичної в'язкості (2,3) кополімеру МАГ з АА (1,2) та АГ з АА (3,4) від вмісту іоногенного мономеру у вихідній реакційній суміші
Причому першої системи (при полімеризації з АГ) хід цієї залежності виражений різкіше. Отримані результати добре узгоджуються з відомими літературними даними, отриманими при вивченні кінетики кополімеризації N,N-діаліл-N,N-диметиламонійхлориду (ДАДМАХ) з АК та МАК у водних розчинах. У цих системах встановлено також, що швидкість кополімеризації зменшується зі збільшенням вмісту ДАДМАХ у вихідному реакційному розчині, причому для АК це збільшення виражено більшою мірою, ніж для МАК.
З рис. 2 також слід, що найбільш високомолекулярні зразки кополімерів (судження за значеннями) виходять у мономерних сумішах, з великим вмістом АА.
Очевидно, найбільш ймовірна причина спостережуваного зменшення константи швидкості росту ланцюгів зі збільшенням концентрації іоногенного сомономера полягає в тому, що концентрація сильно гідратованих акрилат-і метакрилат-аніонів у відносно гідрофобних незаряджених клубках макрорадикалів виявляється нижче їх середньої концентрації в розчині, непрямим під зниження наведеної в'язкості розчину кополімеру зі збільшенням вмісту ланок АГ та МАГ.
Зменшення логічніше пов'язати зі структуруючою дією іонів АГ та МАГ на молекули води, що призводить до зменшення об'ємних ефектів, тобто. якість води як розчинника для ПАА погіршується.
Очевидно, що явища, що спостерігаються при радикальній кополімеризації за участю іонізованих мономерів АГ і МАГ, не можуть бути пояснені тільки на підставі класичних уявлень і параметри r1 і r2 можуть служити лише як умовні величини, що відображають вплив тих чи інших факторів на поведінку даного мономеру при кополімеризації.
Таким чином, ймовірно, спостерігаються особливості і відмінності в ряді мономерів, що розглядаються, пояснюються складним характером вкладів різних фізико-хімічних процесів, що визначають протікання реакції кополімеризації АА з гуанідинсодержащими мономерами акрилового ряду. Разом з тим, основний внесок у зміну ефективної реакційноздатності частинок, що полімеризуються, вносять, як ми вважаємо, асоціативні взаємодії між гуанідиновими і карбоксильними групами (як внутрішньо- так і міжмолекулярні) і структурна організація відповідних мономерів і полімерів у процесі кополімеризації.
Для встановлення рівняння загальної швидкості кополімеризації АА з АГ та МАГ проводили досліди для змінних концентрацій АА, АГ, МАГ та компонентів ініціюючої системи за збереження сталості концентрацій інших компонентів реакційної системи та умов реакції.
3.2. Радикальна кополімеризація акрилатгуанідину та метакрилатгуанідинуз мономалеїнатом гуанідину
Радикальна гомополімеризація і кополімеризація сполук гуанідинів є об'єктом дослідження багатьох авторів, головним чином у зв'язку з можливістю отримання полімерних матеріалів з комплексом специфічних властивостей, у тому числі і біоцидних. Однак у літературі мало відомостей щодо вивчення процесів радикальної кополімеризації іоногенних мономерів, що містять однакові функціональні групи.
У зв'язку з цим вивчення процесів кополімеризації гуанідинсодержащих іоногенних мономерів представлялося нам дуже актуальним.
Відомо, що малеїнати з симетричності будови, просторових факторів і високої позитивної полярності вінільної групи не утворює гомополімерів у присутності радикальних ініціаторів. Експериментальні результати, отримані у цій роботі також показали, що гомополімеризація ММГ у досліджених умовах утруднена. Так, наприклад, ступінь перетворення мономеру ММГ на полімер в умовах ([ММГ] = 2 моль л-1; 600С; [ПСА] = 510-3 моль л-1; H2O; час полімеризації 72 години) становить близько 3% ( = 0.03 дл г-1). Всі ці факти говорять про суттєвий внесок зазначених вище факторів у процес гомополімеризації дослідженої системи.
Разом з тим, суттєво відзначити, що при дослідженні реакції радикальної кополімеризації ММГ з МАГ було отримано ряд кополімерів різного складу з досить високими значеннями характеристичних в'язкостей.
Радикальну кополімеризацію досліджували у водних розчинах, як ініціатор використовували ПСА ([I] = 10-2 - 10-3 моль л-1) в інтервалі температур (40 - 600С). Попередньо було встановлено, що без ініціатора полімеризація не відбувається.
Сополімеризацію проводили до різних ступенів конверсії, і були виявлені наступні закономірності. У всіх випадках спостерігається утворення кополімерів, збагачених ланками МАГ у порівнянні з вихідною сумішшю сомономерів (табл. 3), що вказує на більшу реакційну здатність МАГ у реакціях зростання ланцюга. Сополімеризація відбувається лише при надлишку метакрилату гуанідину. Якщо надлишку знаходиться ММГ гуанідину, то ні сополімеризація, ні гомополімеризація МАГ не спостерігається.
Таблиця 3
Залежність складу кополімеру від вихідного складу реакційного розчину при кополімеризації АГ (МАГ) (М1) та ММГ (М2)
2.00 моль / л, [ПСА] = 5 · 10-3 моль · л-1, Н2О, 600С.
| № п/п | Вихідні сомономери | Сополімери М1:М2, | |||
| М1: М2, мол.% | АГ-ММГ мол.% | , дл/г | МАГ-ММГ мол.% | , дл/г | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Примітка. визначалася при 300С 1н водному розчині NaCl.
Склад синтезованих полімерних продуктів підтверджений методами ЯМР1Н та ІЧ-спетроскопії.
Переважний внесок стеричного фактора в реакційну здатність ММГ в реакції кополімеризації з АГ та МАГ підтверджується значеннями констант кополімеризації, які представлені в табл.4.
Таблиця 4
Значення ефективних констант кополімеризації у системах
АГ(МАГ) (М1)-ММГ (М2)
([М]сум = 2 моль л-1; [ПСА] = 510-3 моль л-1; 600С; Н2О)
3.3.Фізико-хімічні та біоцидні властивості синтезованих кополімерів
Дослідження методом ЯМР1 Н та ІЧ-спектроскопіїсинтезованих у поданій роботі полімерних сполук підтвердили передбачувану структуру об'єктів дослідження. Вивчення спектрів синтезованих сополімерів ЯМР1Н дозволило визначити сомономерний склад аналізом інтегральних інтенсивностей різних сигналів.
Дослідження методами диференціально-термічного аналізу (ДТА) та диференціально-скануючої калориметрії (ДСК) синтезованих кополімерів виявило їх високу термічну стабільність, причому кополімери виявилися більш стійкими до впливу високих температур, ніж вихідні гомополімери (дослідження проводилися до температури 100). Так для ПАА втрата маси на 30% спостерігається вже за температури 170 0С, для сополімеру АА-МАГ (90:10) втрата маси на 30 % спостерігається при 300 0С, а для сополімеру 30:70 при 280 0С.
Дослідження бактерицидної активностіпоказали очікувану апріорі значну бактерицидну та фунгіцидну активність для ряду складів кополімерів. Виявлено, що найбільшу біоцидну активність по відношенню до золотистого стафілококу має сополімери АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Біоцидна активність залежить від кількості АГ та МАГ у макромолекулярному ланцюгу. По відношенню до Candida albicans найбільш активним виявилися зразки АА-МАГ (10:90) та АА-АГ (20:80).
Сополімери АГ і МАГ з ММГ не активні по відношенню до вивчених мікроорганізмів, але мають високу фунгіцидну активність по відношенню до патогенної грибкової мікрофлори Candida albicans, примітно, що відповідні гомополімери виявляють бактерицидну активність, а фунгіцидну активність не мають. Так, найбільший протигрибковий ефект був отриманий для зразків кополімерів МАГ ММГ з вихідним складом сомономерів 50:50 і 70:30.
Дослідження токсичностіряду кополімерів АА з МАГ та АГ з використанням біоіндикатора Daphnia magma Strauss виявило, що токсичність зразків залежить від складу кополімерів, зі збільшенням вмісту акрилату та метакрилату гуанідину токсичність поліакриламідних флокулянтів знижується.
Дослідження флокулюючих властивостей нових кополімерів акриламіду
Для оцінки флокулюючої активності поліелектролітів як модельну систему використовували водну суспензію каоліну.
Так як на флокулюючу здатність впливає величина заряду макромолекули, то для дослідження вибрали кополімери з різним ступенем вмісту ланок акрилатних мономерів макромолекулярної ланцюга. Як об'єкт порівняння використаний ПАА.
На рис.3. показано вплив концентрації флокулянтів різного складу на флокулюючий ефект (F), який розраховували за формулою (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
де n0 і n - відповідно оптична щільність води (визначена турбідиметричним методом) за відсутності та у присутності флокулянту (і коагулянту).
Рис.3.Залежність флокулюючого ефекту F від концентрації та складу кополімерів 1-ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)
Досліди, проведені однією партії природної води (мутність 4,2 мг·л–1, кольоровість 48,5 градусів) показали збільшення флокулюючого ефекту зі зростанням концентрації сополімеру всім флокулянтів. Це наслідок збільшення концентрації макромолекулярних містків, утворених при адсорбції макромолекул на поверхні частинок дисперсної фази, що формувало великі агрегати частинок дисперсної фази і макромолекул і знижувало стійкість системи.
Виявлено, що зразки кополімерів МАГ-АА характеризуються більшими величинами у порівнянні з АГ-АА. Зіставлення даних при постійній концентрації флокулянтів свідчить про зростання значень F при переході до кополімерів з більш високим вмістом ланок МАГ та АГ. Що відповідає нормі F = 0,7 (визначений при n = 0,172 і = 364 нм, відповідної каламутності очищеної води) досягається при менших значеннях концентрації кополімеру АА: МАГ порівняно з ПАА.
Максимальний ефект, що флокулює, спостерігається у кополімеру складу 70:30. Очевидно, при цьому реалізується оптимальне співвідношення між щільністю заряду і гнучкістю макромолекул, яке забезпечує охоплення полімерними містками більшої кількості частинок дисперсної фази, збільшення розміру флокул і ефекту, що флокулює.
Визначення залишкового сополімеру в очищеній воді з використанням методу Буркета показало відсутність в очищеній воді полімеру, що свідчить про те, що в досліджених умовах кополімери практично повністю взаємодіють з колоїдними частинками.
ВИСНОВКИ
1. Вперше синтезовані та комплексом фізико-хімічних методів встановлені склад, структура та деякі властивості нових кополімерів на основі АГ та МАГ з АА та ММГ.
2. Досліджено кінетичні особливості радикальної кополімеризації АГ та МАГ з АА та ММГ у водних розчинах, визначено константи кополімеризації та характеристичні в'язкості.
3. Виявлено, що зменшення швидкості кополімеризації зі збільшенням концентрації іоногенного мономеру пов'язане зі специфічною особливістю будови та властивостей частинок, що полімеризуються, наслідком чого є збільшення константи обриву.
4. Встановлено, що при радикальній кополімеризації мономерів гуанідинсодержащих у водних середовищах при надлишку ММГ утворюються низькомолекулярні полімери, що викликано значним впливом просторових факторів і високої позитивної полярності вінільної групи ММГ у зв'язку, з чим даний мономер не утворює гомополімерів.
5. Проведено бактерицидні та токсикологічні випробування синтезованих кополімерів на основі АГ та МАГ на ряді клітинних культур. Показано, що при значній біоцидній активності вони характеризуються невисокою токсичністю. Виявлено високу протигрибкову активність кополімерів АГ та МАГ з ММГ.
6. Визначено флоккулюючі властивості кополімерів АА з АГ та МАГ та знайдено оптимальні умови їх ефективного застосування у процесах очищення та знезараження води.
- Сапаєв, Х. Х. Нові поліфункціональні нанокомпозити на основі глинистих мінералів та біоцидних полімерів для очищення води [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., А. В. Лабазанова., Ю. А. Малкандуєв / / І-я Всеросійська науково-технічна конференція «Наноструктури в полімерах та полімерні нанокомпозити». – Нальчик.: КБГУ, 2007. – С. 245 – 249.
- Сапаєв, Х. Х. Особливості реакцій радикальної полімеризації акрилат-і метакрилатгуанідинів [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сівов., Ю. А. Малкандуєв // III-я Всеросійська науково-практична конференція "Нові полімерні композиційні матеріали". – Нальчик.: КБГУ, 2007. – С. 160 – 164.
- Сапаєв, Х. Х. Конформаційна поведінка зростаючих ланцюгів полі (мет) акрилатгуанідинів у водних розчинах [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сівов., Ю. А. Малкандуєв // ІІІ Всеросійська науково-практична конференція «Нові полімерні композиційні матеріали». – Нальчик.: КБГУ, 2007. – С. 149 – 153.
- Сапаєв, Х. Х. Радикальна полімеризація азотовмісних діалільних мономерів [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуєв // Матеріали всеросійської науково-практичної конференції молодих вчених, аспірантів та студентів. – Грозний.: ЧДУ, 2008. – С. 154 – 162
- Сапаєв, Х. Х. Модифікація целюлози біоцидними поліелектролітами [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуєв., А. К. Микитаєв // Матеріали всеросійської науково-практичної конференції «Екологічна ситуація на Північному Кавказі: проблеми та шляхи їх вирішення». – Грозний.: ЧДУ, 2008. – С. 414 – 419.
- Сапаєв, Х. Х. Сополімери гуанідинсодержащих іоногенних мономерів ефективні біоцидні полімери [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуєв // Матеріали всеросійської науково-практичної конференції «Екологічна ситуація на Північному Кавказі : проблеми та шляхи їх вирішення». – Грозний.: ЧДУ, 2008. – С. 419 – 424.
- Сапаєв, Х. Х. Хімічна модифікація целюлози метакрилатом гуанідину [Текст] / Х. Х. Сапаєв., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуєв // Вісник ЧДУ. - 2008р. - №2. – С. 50 – 53.
- Сапаєв Х.Х. Дослідження біоцидно-токсикологічних характеристик нових поліакриламідних флокулянтів [Текст]/Х.Х. Сапаєв., С.С. Пекар., С.Ю. Хаширова., Ю.А. Малкандуєв// Журнал «Пластичні маси». – 2008. – №5, – С. 53-54.
Автор вважає своїм обов'язком висловити велику подяку к.х.н., завідувачу лабораторії хімії поліелектролітів та поверхнево-активних полімерів ІНГС РАН Сівову Н.О. за допомогу та наукову консультацію під час виконання дисертаційної роботи.
План лекції:
1. Радикальна полімеризація.
2. Іонна полімеризація
Переважна більшість високомолекулярних сполук одержують у результаті реакцій полімеризації та поліконденсації.
Полімеризація
Полімеризація - це процес отримання полімерів, при якому побудова макромолекул відбувається шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) до активного центру, що знаходиться на кінці ланцюга. Для полімеризації обов'язковими є стадії ініціювання та зростання ланцюга.
Ініціювання -це перетворення невеликої частки молекул мономеру М на активні центри AM*, здатні приєднувати до себе нові молекули мономеру. З цією метою в систему вводять збудники ( ініціатори I або каталізатори)полімеризації. Ініціювання полімеризації можна так:
Якщо полімеризації бере участь один мономер, то отримують гомополімери,якщо два чи більше - то кополімери.Залежно від природи активного центру розрізняють радикальнуі іонну полімеризаціюі кополімеризацію.
Радикальна полімеризація
Радикальна полімеризація завжди протікає ланцюговим механізмом. Функції активних проміжних продуктів під час радикальної полімеризації виконують вільні радикали.До поширених мономерів, що вступають в радикальну полімеризацію, відносяться вінільні мономери: етилен, вінілхлорид, вінілацетат, вініліденхлорид, тетрафторетилен, акрилонітрил, метакрилонітрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол і дієнові мономерибут.
Радикальної полімеризації властиві всі ознаки ланцюгових реакцій, відомих у хімії низькомолекулярних сполук (наприклад, взаємодія на світлі хлору та водню). Такими ознаками є: різкий вплив незначної кількості домішок на швидкість процесу, наявність індукційного періоду і протікання процесу через послідовність трьох стадій, що залежать один від одного - утворення активного центру (вільного радикала), зростання ланцюга і обрив ланцюга. Принципова відмінність полімеризації від простих ланцюгових реакцій полягає в тому, що на стадії зростання кінетичний ланцюг втілюється в матеріальний ланцюг макрорадикалу, що росте, і цей ланцюг зростає до утворення макромолекули полімеру.
Ініціювання радикальної полімеризації зводиться до створення реакційної середовищі вільних радикалів, здатних розпочати реакційні ланцюга. Стадія ініціювання включає дві реакції: виникнення первинних вільних радикалів ініціатора R* (1а) та взаємодія вільного радикала з молекулою мономеру (16) з утворенням радикала М*:
Реакція (1б)протікає набагато швидше, ніж реакція (1а). Тому швидкість ініціювання полімеризації визначає реакція (1а), у результаті якої генеруються вільні радикали R*. Вільні радикали, що є частинками з неспареним електроном, можуть утворюватися з молекул під впливом фізичного впливу - теплоти, світла, проникаючої радіації, коли в них накопичується енергія, достатня для розриву π-зв'язку. Залежно від виду фізичного впливуна мономер при ініціювання (освіта первинного радикалу М *) радикальну полімеризацію поділяють на термічну, радіаційну та фотополімеризацію. Крім того, ініціювання може здійснюватися за рахунок розпаду на радикали речовин, що спеціально вводяться в систему - ініціаторів. Цей спосіб називається речовим ініціюванням.
Термічне ініціюванняполягає в самоініціюванняпри високих температурах полімеризації чистих мономерів без введення реакційне середовище спеціальних ініціаторів. В цьому випадку утворення радикалу відбувається, як правило, внаслідок розкладання невеликих кількостей пероксидних домішок, які можуть виникати при взаємодії мономеру з киснем повітря. На практиці таким шляхом одержують так званий блоковий полістирол. Однак широкого поширення метод термічного ініціювання полімеризації не знайшов, оскільки він вимагає великих витрат теплової енергії, а швидкість полімеризації здебільшого невелика. Її можна збільшити, підвищуючи температуру, але при цьому знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється.
Фотоініціюванняполімеризації відбувається при освітленні мономеру світлом ртутної лампи, при якому молекула мономеру поглинає квант світла і перетворюється на збуджений енергетичний стан. Стикаючись з іншою молекулою мономеру, вона дезактивується, передаючи останній частину своєї енергії, при цьому обидві молекули перетворюються на вільні радикали. Швидкість фотополімеризації зростає зі збільшенням інтенсивності опромінення та, на відміну від термічної полімеризації, не залежить від температури.
Радіаційне ініціюванняполімеризації в принципі аналогічно фотохімічному. Радіаційне ініціювання полягає у впливі на мономери випромінювань високої енергії (γ -Промені, швидкі електрони,α - частинки, нейтрони та ін.). Перевагою фото- та радіаційно-хімічного способів ініціювання є можливість миттєвого «вмикання та вимикання» випромінювання, а також проведення полімеризації при низьких температурах.
Однак усі ці способи технологічно складні і можуть супроводжуватися протіканням в полімерах, що отримуються, побічних небажаних реакцій, наприклад деструкції. Тому на практиці найчастіше використовують хімічне (речове) ініціювання полімеризації.
Хімічне ініціюванняздійснюється введенням у середу мономеру низькомолекулярних нестійких речовин, що мають у своєму складі зв'язки з низькою енергією - ініціаторів, які легко розпадаються на вільні радикали під впливом теплоти або світла. Найбільш поширеними ініціаторами радикальної полімеризації є пероксиди та гідропероксиди (пероксид водню, перок-сид бензоїлу, гідропероксиди mpem-бутила та ізопропілбензолу та ін.), азо- та діазосполуки (динітрил азобісізомасляної кислоти, діазоамінобензол та ін.), персульфати калію та амонію. Нижче наведено реакції розпаду деяких ініціаторів.
Пероксид трет-бутила(алкілпероксид):
Активність та можливість застосування ініціаторів радикальної полімеризації визначається швидкістю їх розкладання, яка залежить від температури. Вибір конкретного ініціатора обумовлюється температурою, яка необхідна для проведення синтезу полімеру. Так, динітрил азобісізомасляної кислоти застосовують при 50-70 ° С, пероксид бензоїлу - при 80-95 ° С, а пероксид трет-бутилу - за 120-140°С.
Ефективними ініціаторами, що дозволяють проводити процес радикальної полімеризації при кімнатній та зниженій температурах, є окислювально-відновлювальні системи. Як окислювачів використовують зазвичай пероксиди, гідропероксиди, персульфати та ін. Відновниками є солі металів змінної валентності (Fe, С, Сu) в нижчому ступені окислення, сульфіти, аміни та ін.
Запитання для самоперевірки:
1. Які речовини є ініціаторами радикальної полімеризації?
2. До чого зводиться ініціювання радикальної полімеризації?
3. Види ініціювання.
4. Що таке полімеризація?
Лекція 6. Сополімеризація.
План лекції:
1.Сополімеризація
2. Технічні способи проведення гомо-і кополімеризації.
Сополімеризація
Сополімеризація полягає в отриманні високомолекулярних речовин із суміші двох або більше мономерів, які називаються сомономірами,а сама речовина - кополімером.Макромолекули кополімерів складаються з елементарних ланок усіх мономерів, присутніх у вихідній реакційній суміші. Кожен сомономер надає кополімеру, до складу якого він входить свої властивості, при цьому властивості сополімеру не є простою сумою властивостей окремих гомополімерів. Так, вміст невеликої кількості стиролу в ланцюгах полівінілацетату підвищує температуру склування останнього, усуває властивість холодопливості та збільшує його поверхневу твердість.
Закономірності кополімеризації значно складніші, ніж закономірності гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації, в якій бере участь всього два мономери, існує принаймні чотири типи радикалів, що ростуть. Дійсно, якщо два мономери А і В взаємодіють з вільними радикалаї R", що виникли при розпаді ініціатора, утворюються первинні радикали, один з яких має кінцеву ланку А, а другий -
Кожен первинний радикал може реагувати як з мономером А, так і з мономером:
Відношення константи швидкості реакції кожного радикала зі «своїм» мономером до константи швидкості реакції з «чужим» мономером називають константами кополімеризаціїабо відносними активностямимономерів:
Величини r А і r визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Наприклад, у парі вінілацетат (А)-стирол (В) константи кополімеризації складають r А = 0,01, r в = 55. Це означає, що при отриманні кополімеру полімеризацією в масі та розчиннику макромолекули містять істотно більше ланок стиролу, ніж вінілацетату. Якщо відносні активності сомономерів близькі до одиниці, то кожен радикал з рівною ймовірністю взаємодіє як зі своїм, так і з чужим мономером. Включення мономерів у ланцюг у своїй носить випадковий характер, і утворюється статистичний кополімер.Таку кополімеризацію називають ідеальною.Прикладом системи, близької до ідеальної, є пара бутадієн-стирол.
Реакції кополімеризації можуть протікати як радикальним, так і іонним механізмом. При іонній кополімеризації на константи кополімеризації впливає природа каталізатора та розчинника. Тому кополімери, одержувані з тих самих сомономерів при однаковому вихідному співвідношенні в присутності різних каталізаторів, мають різний хімічний склад. Так, сополімер стиролу та акрилонітрилу, синтезований з еквімолярної суміші мономерів у присутності пероксиду бензоїлу, містить 58 % стирольних ланок. Разом з тим, при аніонній кополімеризації на каталізаторі C 6 H 5 MgBr вміст у макромолекулах ланок стиролу становить 1 %, а при катіонній полімеризації в присутності SnCl 4 - 99 %.
У практичному відношенні цікаві блок-і щепленікополімери. У макромолекулах цих кополімерів існують ділянки великої довжини з ланок кожного сомономера.
Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виникають «живі» ланцюги, тобто макроаніони, можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:
По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструкція ланцюгів та утворення макрорадикалів. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-кополімер.
Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих груп.
Щеплені кополімери отримують, як правило, взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів між собою. Так як у цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул часто вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (наприклад, бром), що прискорює реакцію передачі цін. Так, якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY та ініціатор, процес утворення щепленого кополімеру протікає наступним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:
Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:
Отримання блок-і щеплених кополімерів майже завжди супроводжується утворенням томополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.
Радикальну сонолімеризаціюзазвичай ініціюють тими самими способами, що і радикальну полімеризацію.Для неї характерні самі механізми зростання, обриву і передачі ланцюга.
Розглянемо кополімеризацію двох мономерів М, і М 2 . Якщо активність радикалів зростання визначається лише типом кінцевої ланки,то слід враховувати чотири елементарні реакції зростання:
Відповідні швидкості елементарних стадій зростання ланцюга можна записати як
Кінетика реакції зростання ланцюга визначає склад кополімерів та весь комплекс їх хімічних та фізико-механічних властивостей. Модель, в якій враховується вплив кінцевої ланки на реакційну здатність активного центру по відношенню до молекул мономерів і розглядаються чотири елементарні реакції ланцюга, що росте, з різним типом кінцевої ланки (М*) з мономером (М (), отримала назву «модель кінцевої ланки»сополімеризації. Цю модель незалежно одна від одної запропонували у 1944 р. американські хіміки Ф. Майо та Ф. Льюїс. Кінетична обробка наведеної схеми в квазістаціонарпом наближенні дозволяє встановити взаємозв'язок між складом кополімеріві складом вихідної суміші мономерів,тобто. рівняння, яке описує склад «миттєвого» кополімеру, а також склад кополімеру, що утворюється на початкових конверсіях, коли зміною концентрацій мономерів можна знехтувати.
Допущення, необхідні висновку рівняння складу кополімеру(залежності складу кополімеру від складу мономерної суміші), включають:
- 2) реакційна здатність М* і М: * не залежить від Р п;
- 3) умова квазистаціонарності: концентрації М* і М* залишаються постійними, якщо їх взаємного перетворення однакові, тобто. V p |2 = К р 21;
4) малі конверсії.
Швидкості перетворення мономерів при кополімеризації описуються рівняннями
де від, і т 2 -концентрації мономерних ланок у кополімері.
Відношення швидкостей цих реакцій призводить до вираження
З урахуванням умови стаціонарності для концентрацій радикалів нескладно отримати наступне вираз, що характеризує на початкових стадіях перетворення, коли можна знехтувати зміною концентрації мономерів [М,] і [М 2] залежність складу одержуваного кополімеру від складу мономерної суміші:
де k iV k 22- Константи швидкості приєднання радикалом свого мономеру; k vl, k. n- Константи швидкості приєднання радикалом чужого мономеру; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- Константи кополімеризації, що залежать від хімічної природи мономерів, що реагують.
Часто замість концентрацій використовують відповідні їм мольні частки. Позначимо через/, та / 2 молинні частки сомономерів у суміші, а через F (і F 2- мольні частки ланок М (і М 2 у кополімері:
Тоді, комбінуючи вирази (5.28)-(5.30), отримуємо
Залежність складу кополімерів від суміші суміші мономерів зручно характеризувати діаграмою складу (рис. 5.1). При r (> 1 та r 2 1 сополімер збагачений ланками Mj (крива 1) при r x 1 та r 2 > 1 сополімер збагачений ланками М.; (Крива 2). Якщо р = r 2 = 1, то склад кополімеру завжди дорівнює складу вихідної суміші (пряма 3).
Мал. 5.1.
Якщо r ( r (> 1 і r 2 > 1, то спостерігається тенденція до роздільної полімеризації мономерів суміші (крива 5). Якщо крива складу перетинає діагональ діаграми складів, то точці перетину, званої азеотропнийсклад сополімеру дорівнює складу сомономерной суміші.
Властивості бінарних кополімерів залежать від середнього складу кополімеру, його композиційної неоднорідності та розподілу мономірних ланок у макромолекулах. При тому самому складі розподіл ланок ланцюга може бути різним (блочним, статистичним, чергується або градієнтним). Склад окремої макромолекули може відрізнятись від середнього складу всього зразка, що призводить до композиційної неоднорідності кополімеру. Розрізняють миттєву та конверсійну неоднорідність кополімерів. Миттєва композиційна неоднорідністьвиникає у результаті статистичного характеру процесу. Конверсійна композиційна неоднорідністьобумовлена зміною складу мономерної суміші в ході кополімеризації (крім азеотропної кополімеризації), її внесок у загальну композиційну неоднорідність набагато вищий, ніж внесок миттєвої неоднорідності.
При кополімеризації на глибоких стадіях перетворення склад мономерної суміші (крім випадку азеотропної кополімеризації) безперервно змінюється по ходу реакції: відносний вміст більш активного мономеру зменшується, а менш активного - зростає (рис. 5.2).
Мал. 5.2. Залежність складу кополімеру від складу мономерної суміші для випадків одностороннього збагачення (крива1: r, >1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Для того самого складу мономерної суміші (рис. 5.2, точка а)утворюються продукти з різним вмістом першого компонента: відповідним у першому випадку - точці Уу другому - точці D".У ході реакції мольна частка М постійно змінюватиметься: у першому випадку - зменшуватися, у другому - збільшуватися. Одночасно з цим будуть змінюватися миттєві склади сополімерів, що утворюються: у першому випадку відбуватиметься постійне збіднення сополімеру ланками М р у другому - збагачення ланками М,. В обох випадках накопичуються продукти різних «миттєвих» складів, що і призводить до виникнення конверсійної композиційної неоднорідності сополімеру, що утворюється. Однак середній склад кінцевого продукту в обох випадках буде одним і тим же: при 100% перетворення він дорівнює складу мономерної суміші і відповідає точці З.
При кополімеризації з тенденцією до чергування (див. рис. 5.1, крива 4) для довільного складу вихідної мономерної суміші на кривій складу є дві області складів: одна лежить вище днагона.!і, друга - нижче цієї діагоналі. Їх поділяє точка азеотропа ( ), що знаходиться на перетині кривої складу з діагоналлю. За винятком точки азеотропа, в ході кополімеризації відбувається зміна миттєвих складів кополімеру по кривій праворуч. Таким чином, і в цьому випадку кополімеризація на глибоких конверсіях призводить до композиційно неоднорідних продуктів.
Виняток становить азеотропна сополімеризація мономерної суміші, у ході якої склади сополімеру та мономерної суміші не змінюються по ходу реакції та залишаються рівними вихідному складу мономерної суміші аж до повного вичерпання мономерів. Незмінність складу кополімеру в ході азеотропної сонолімеризації призводить до отримання однорідних продуктів, композиційна неоднорідність яких мінімальна і пов'язана лише з миттєвою її складовою. Умова утворення азеотропного складу має вигляд
Величини Г[ г 2можуть бути визначені експериментально. Знання їх дозволяє передбачити склад кополімеру та розподіл мономерних ланок у ланцюгах при будь-якому співвідношенні мономерів у суміші. Значення г, і г 2при радикальної сонолімеризації і, отже, склад кополімеру зазвичай слабо залежить від природи розчинника і дуже мало змінюються з температурою.
Виняток становлять:
- 1) явища, пов'язані із донорно-акцепторними взаємодіями реагентів. Якщо один з мономерів виявляється сильним донором, а інший - сильним акцептором, утворюються сополімери, що чергуються (стирол - малеїновий ангідрид, г, = 0 і г 2 = 0);
- 2) соіолімеризація іоногенних мономерів залежно від pH (акрилова кислота - акриламід, pH = 2, г, = 0,9 і г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 і г 2 = = 0, 95);
- 3) соіолімеризація пари «полярний мономер - неполярний мономер» в полярному та неполярному розчинниках (bootstrap effect, стирол - н-бутил-акрилат, г, = 0,87 і г 2 = 0,19 в масі і г = 0,73 і г 2 = 0,33 у ДМФА; 2-гідро-ксиметилметакрилат - трет-бутилакрилат, г, = 4,35 та г 2= 0,35 масою і р, = = 1,79 і г 2 = 0,51 у ДМФА);
- 4) гетерофазна соіолімеризація. При гетерофазній сонолімеризації вибіркова сорбція одного з мономерів полімерною фазою може призвести до відхилення від складу, характерного для гомогенної сополімеризації тієї ж нари (стирол - акрилонітрил: соіолімеризація в масі та емульсії; ММ А - N-вінілкарбазол в бензолі ,80 і г 2 = 0,06, в метанолі г = 0,57 і г 2 = 0,75).
Розгляд величин г, і г 2у теорії ідеальної радикальної реакційної здатності призводить до висновку, що r, r 2 = 1, тобто. константи швидкостей приєднання одного з мономерів до обох радикалів в однакове число разів більше за константи швидкостей приєднання іншого мономера до цих радикалів. Є ряд систем, котрим ця умова добре реалізується досвіді. У разі мономерні ланки обох типів розташовуються в макромолекулах випадково. Найчастіше г, р., 1, що пов'язано з полярними та стеричними ефектами, які зумовлюють тенденцію до чергування мономерних ланок М, та М 2 у макромолекулах. У табл. 5.12 наведено значення констант кополімеризації для деяких пар мономерів. Поєднання із заступником знижує активність радикала більшою мірою, ніж підвищує активність мономеру, тому мономер більш активний у кополімеризації виявляється менш активним в гомонолімеризації.
Для кількісної характеристики реакційної здатності мономерів у радикальній кополімеризації використовується нолуемпірична
Константи радикальної сополімсризації деяких мономерів
схема Q-e,запропонована у 1947 р. американськими хіміками Т. Алфреєм та К. Прайсом. В рамках цієї схеми приймають, що
де Р Q-параметри, що відповідають енергіям сполучення в мономері та радикалі відповідно до теорії ідеальної радикальної реакційної здатності. Величини е (і е 2враховують поляризацію мономерів, що реагують. Тоді
Використовуючи цю схему, вдалося оцінити відносну реакційну здатність мономерів і роль полярних факторів для великої кількості пар мономерів, що сополімеризуються.
За стандартний мономер було прийнято стиролзі значеннями Q = 1, е= 0,8. При кополімеризації стиролу з іншими мономерами (М) останні були охарактеризовані своїми значеннями Q. е~,що дало можливість передбачити поведінку цих мономерів у реакціях кополімеризації з іншими мономерами, для яких також було встановлено значення Qі е.
Для активних радикалів активність мономерів залежить від резонансних чинників. Зі збільшенням Qконстанта k l2збільшується. Для неактивних радикалів (стирол, бутадієн) активність мономерів залежить від полярності. У табл. 5.13 наведено значення Qn едеяких мономерів.
Таблиця 5.13
ЗначенняQіедеяких мономерів
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНА СОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СТИРОЛУ І НЕНАСИЩЕНИХ ГЛІЦИДИЛОВИХ ЕФІРІВ
М.А. Чернігівська, Т.В. Розкулова
Ангарська державна технічна академія,
665835, Іркутська область, м. Ангарськ, вул. Чайковського, 60, [email protected]
Досліджено бінарну радикальну кополімеризацію ненасичених гліцидилових ефірів (алі-лгліцидилового ефіру, вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю) зі стиролом у середовищі толуолу. Розраховані константи кополімеризації та мікроструктура отриманих кополімерів. Встановлено, що склад кополімерів залежить від будови ненасиченого гліцидилового ефіру. Сополімери аллилглицидилового ефіру при будь-якому складі вихідної мономерної суміші близькі за своєю будовою до чергуються. При кополімеризації стиролу з вінілгліцидиловим ефіром етиленгліколю останній характеризується меншою реакційною здатністю. Іл. 2. Табл. 3. Бібліогр. 14 назв.
Ключові слова: радикальна кополімеризація; стирол; алілгліцидиловий ефір; вінілгліциди-ловий ефір етиленгліколю.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Чернігівська, Т.В. Раскулова
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Ангарськ, Irkutsk Region, 665835 Росія, [email protected]
Редакційна монополімеризація стирену і нерозвинених глицидил етери (allyl глицидил етер, етилене гликол vinyl glycidyl ether) була розглянута в допоміжній рішенню. Взаємодія ratios і параметрів copolymer microstructure були виявлені. Вона була заснована, що комполімерна композиція depends на unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether має альтернативні структури. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 фігури. 3 tables. 14 джерел.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВСТУП
Одним з перспективних напрямів є синтез кополімерів з активними функціо-хімії високомолекулярних сполук є-ональними групами. Як мономери
для таких синтезів все більший інтерес становлять епоксидні сполуки та, зокрема, ненасичені гліцидилові ефіри (НГЕ). Сополімери, що містять у своєму складі ланки НГЕ, цікаві для теоретичних досліджень, так як одночасна наявність у складі НГЕ оксиранового циклу та атомів кисню в боковому ланцюзі робить можливим прояв ефектів комплексоутворення.
З іншого боку, такі полімери надають широку можливість до спрямованої модифікації за рахунок проведення полімераналогічних реакцій по оксиранових циклах і, отже, відкривають шлях до отримання матеріалів, у тому числі композиційних, з заздалегідь заданим цінним комплексом властивостей.
Спектр НГЕ, що використовуються в реакціях радикальної кополімеризації, досить широкий, проте найбільш вивченими в даний час є похідні метакрилової кислоти (наприклад, гліцидилметакрилат), ал-лілгліциділовий ефір (АГЕ), а також вінілг-ліцидилові ефіри гліколів (наприклад, вінілгліциділ етиленгліколю (ВГЕ)). Найбільш цікавими в якості модифікаторів промислових полімерів видаються АГЕ і ВГЕ, так як за рахунок невисокої реакційної здатності вони повинні входити до складу полімерів в обмежених кількостях, не змінюючи загального комплексу властивостей базового полімеру.
Традиційні області використання цих сполук у процесах кополімеризації докладно розглянуті у роботах. Останнім часом, эпоксисодержащие сополімери дедалі частіше використовуються виготовлення різних наноматеріалів і нанокомпозицій [наприклад, 5,6], і навіть функціональних композиційних полімерних матеріалів . Тому дослідження процесів кополімеризації НГЕ, в тому числі, АГЕ і ВГЕ, з базовими промисловими мономерами представляє безперечний науковий інтерес.
Метою справжньої роботи було дослідження бінарної радикальної кополімеризації стиролу (Ст) з АГЕ і ВГЕ.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Для синтезу кополімерів використовували товарний Ст виробництва ВАТ АЗП (чистота
99.8 %) з константами: р = 0,906 г/мл, 1кіп = = 145 °С, АГЕ (продукт компанії «АШсІ») з константами: р = 0,962 г/мл, ^іп = 154 °С, пй20 = = 1, 4330, та ВГЕ, отриманий в ІРІХ СО РАН, очищений до хроматографічної чистоти
99.9% з наступними константами: р = 1,038
г/мл, ^іп = 204 °С, = 1,4310.
Сополімеризацію проводили в розчині толуолу при температурі 60°З десятикратному надлишку розчинника. Як ініціатор використовували динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти в кількості 1% мас. Отримані кополімери виділяли осадженням ізобутанолом, очищали переосадженням ізобутанолом з ацетону та висушували до постійної маси.
Склад отриманих продуктів встановлювали за даними елементного аналізу (С, Н), функціонального аналізу (зміст епоксидних груп) та ІЧ-спектроскопії. Визначення вмісту епоксидних груп у складі кополімерів проводили методом зворотного титрування з хлороводневою кислотою згідно з . Відносну в'язкість визначали для 1% розчинів у циклогексаноні при 25 °С.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Залежно від складу вихідної суміші, отримані кополімери є твердими порошкоподібними або аморфними речовинами білого кольору, добре розчинними в полярних розчинниках.
Факт протікання кополімеризації у досліджених системах підтверджували за допомогою даних турбідиметричного титрування. Наприклад, на кривих турбідиметричного титрування кополімерів Ст - ВГЕ (рис. 1) спостерігається один перегин, що свідчить про утворення кополімерів, а не суміші двох гомополімерів. Аналогічна картина спостерігається для кополімерів Ст – АГЕ.
В ІЧ-спектрах НГЕ спостерігається смуга поглинання в ділянці 1620-1650 см-1, характерна для подвійного зв'язку. Наявність оксиранового циклу підтверджується присутністю в спектрі смуг поглинання в наступних областях: 765 і 915 см-1, що відносяться до асимметричних валентних коливань епоксидного кільця; 1230 см-1, що відноситься до симетричних валентних коливань епоксидного кільця; 3060 см-1, що відповідає коливанням метиленової групи в епоксидному кільці.
В ІЧ-спектрах кополімеру смуги поглинання, характерні для подвійного зв'язку, відсутні, що підтверджує протікання процесу кополімеризації по вінільної або алільної груп. В областях поглинання, характерних для оксиранового циклу та алкільних груп, спектри кополімерів ідентичні спектрам вихідних НГЕ.
Експериментальні дані, отримані в результаті дослідження процесів кополімеризації в системах Ст - ВГЕ та Ст - АГЕ, представлені в табл. 1.
Передбачалося, що досліджені НГЕ
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Об'єм осадника, мл
Мал. 1. Залежність оптичної щільності розчинів кополімерів Ст - ВГЕ від обсягу доданого осадника (метанол). Вміст ВГЕ у вихідній суміші (% мол.): 1 - 10; 2 – 25; 3 - 50
Таблиця 1
Загальні закономірності кополімеризації Ст - НГЕ в розчині толуолу _(ДАК1% мас., 60°С, 2 год)__
№ Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, %
Ст НГЕ Ст НГЕ
Система Ст - АГЕ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЕ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
мають більш низьку реакційну здатність в радикальній кополімеризації, ніж Ст. Така картина дійсно спостерігається для кополімерів Ст - ВГЕ. Вони збагачені ланками Ст у всьому дослідженому інтервалі вихідних сумішей, при цьому вміст ланок ВГЕ у складі кополімерів зростає симбатно його кількості мономерної суміші (табл. 1).
Для кополімерів Ст - АГЕ спостерігається
інша картина. При будь-якому складі вихідної мономерної суміші вміст ланок Ст і АГЕ в кополімерах практично однаковий і становить від 40 до 64% мол., що свідчить про утворення продуктів, близьких до чергуються (табл. 1).
Як показує аналіз літературних даних, для АГЕ характерно перебіг процесів кополімеризації, що чергується з досить
Таблиця 2
Загальні закономірності кополімеризації ВХ – НГЕ у розчині толуолу
(ДАК 1% мас., 60 ° С, 2 год)
Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, % В'язкість [Г|], дл/г
ВХ НГЕ ВХ НГЕ
Система ВХ – АГЕ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ – ВГЕ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким колом мономерів [наприклад, 11, 12]. Це пояснюється утворенням комплексів з перенесенням заряду між АГЕ та другим сомоно-мером, у яких АГЕ відіграє роль донора. Однак дослідження бінарної радикальної кополімеризації АГЕ з ВХ, проведене авторами, не виявило утворення кополімерів, що чергуються (табл. 2).
Утворення кополімерів, що чергуються, при кополімеризації АГЕ зі Ст можна пов'язати з утворенням комплексів з переносом заряду між епоксигрупою АГЕ і ароматичним кільцем стиролу. Утворений комплекс далі грає роль «індивідуального мономеру» в кополімеризації, що призводить до отримання продуктів структури, що чергується.
Виходи продуктів загалом зменшуються
зі зростанням вмісту ланок малоактивних мономерів у складі кополімерів (табл. 1), що зумовлено збільшенням концентрації НГЕ у вихідній суміші сомономерів. Підвищення концентрації малоактивного мономеру збільшує його вміст у кополімері, але зменшує сумарну швидкість зростання ланцюга і, отже, знижує вихід продукту та його молекулярну масу. Дане міркування підтверджують значення відносної в'язкості розчинів кополімерів (наприклад, Ст-АГЕ) та їх залежність від вмісту ефірів у вихідній суміші (рис. 2).
Розрахунок констант відносної активності мономерів (констант кополімеризації) для досліджених систем проводили різними методами. Константи кополімеризації системи
Мал. 2 Залежність відносної в'язкості кополімерів Ст - АГЕ від вмісту АГЕ у вихідній суміші
Таблиця 3
Константи кополімеризації та середні довжини блоків ланок Ст ^^ _і НГЕ ^2) у складі кополімерів_
Система M1 m1 r Li L2
Система Ст - АГЕ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЕ 0,50 0,32 9 1
Ст - АГЭ розраховували виходячи з даних функціонального аналізу нелінійним методом найменших квадратів у пакеті MathCAD 11 Enterprise Edition, що дозволяє проводити розрахунки за будь-якими наборами експериментальних даних. Константи кополімеризації для системи Ст - ВГЕ розраховували стандартними методами Файнмана - Росса і Келена - Тюдо-ша з використанням методу планування експерименту з Мортімер і Тидвел. Значення констант кополімеризації представлені в табл. 3. На підставі значень констант кополімеризації були визначені параметри мікроструктури кополімерів, які наведені в табл. 3.
Отримані значення констант кополімеризації підтверджують зроблений раніше висновок про різну реакційну здатність НГЕ в процесах кополімеризації зі Ст. Для системи Ст - АГЕ величини розрахованих констант кополімеризації близькі до нуля, що характерно для кополімерів, що чергуються. Розрахунок мікроструктури даних кополімерів показав, що незалежно від складу вихідної суміші виходять практично строго чергуються продукти (табл. 3).
Значення констант відносної активності для кополімерів Ст - ВГЕ свідчать про меншу реакційну здатність ВГЕ радикальної кополімеризації в порівнянні зі Ст. ВГЕ присутній у структурі даних зі-
полімерів тільки у вигляді одиничних ланок, а довжина блоків ланок Ст у кополімерах закономірно зменшується зі зниженням частки Ст у вихідній суміші.
Таким чином, структура кополімерів Ст і НГЕ, мабуть, може бути відображена такою формулою:
- // ЖПХ. 1998 Т. 71 № 7. С. 1184-1188.
2. Вінілгліцидилові ефіри гліколів – перспективні мономери для полімеризаційних процесів / Л.С. Григор'єва [та ін]. Л.: Вид-во ЛТІ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополімеризація вінілга-логенідів з функціонально заміщеними вініловими мономерами: дис... д-ра хім. наук: 02.00.06: захищена 21.04.2010: затв. 08.10.2010. Іркутськ, 2010. 315 с.
4. Покровська М.А., Раскулова Т.В. Сополімеризація аллілгліциділового ефіру зі стиролом // Вісник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. SCI. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis polycarbonate-silica nanocomposites з copolymeriza-tion CO2 з all-glycidyl ether, cyclohexene oxide, і sol-gel // J. Appl. Polym. SCI. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формування композитів на основі вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю та вінілхлориду / О.В. Лебедєва [та ін] // Пластичні маси. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калініна М.С. Аналіз конденсаційних полімерів. М.: Наука, 1983. 296 з.
9. Практичний посібник з визначення молекулярних ваг та молекулярно-масового розподілу полімерів / О.І. Шатенштейн [та ін]. М: Хімія, 1964. 188 с.
10. Фракціонування полімерів / за ред. М. Кантова. М.: Світ, 1971. 444 з.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-студії з free-radical polymerization і copolymerization of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29 № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хі. Жива радикальна кополімеризація аллілгліцидилового ефіру з метилакрилатом у присутності бензилімі-дазол-1-карбодитіонату // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. SCI. та Technol. Natur. SCI. 2006. V. 26 № 3. P. 56.
13. Ефект передостанньої ланки в кополімеризації вінілхлориду та ненасичених гліцидилових ефірів / Т.В. Раскулова [та ін] // Високомолекулярні сполуки А. 2000. Т. 42 № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. SCI. A. 1965. V. 3. P. 369.
