Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче
Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.
Розміщено на http:// www. allbest. ru/
Вступ
1. Іонна рідина
1.2 Властивості іонних рідин
1.3 Іонні рідини у науці
2. Тонкий органічний синтез
2.1 Характеристика ТГС
Висновок
Вступ
Незважаючи на існування широкого набору відомих каталізаторів, хімічна технологія та органічний синтез постійно потребують нових, більш ефективних та екологічно прийнятних каталізаторів, реакційних середовищ і розчинників. При розробці та вдосконаленні промислових процесів основного та тонкого органічного синтезу, так само як і в нафтохімії, необхідні нові підходи до вирішення існуючих економічних та екологічних проблем, пов'язаних із великими енергетичними витратами та забрудненням довкілля. Сучасний підхід до вирішення проблеми заміни летких органічних сполук, що використовуються як розчинники в органічному синтезі, включає застосування іонних рідин. Використання іонних рідин як нових реакційних середовищ може вирішити проблему емісії розчинників та повторного використання дорогих каталізаторів.
Тонкий органічний синтез (ТОС) - це величезна кількість хімічних сполук: лікарських препаратів, барвників, хімічних добавок, пестицидів, ПАР, спеціальних полімерних матеріалів, синтетичних ферментів і т. д. До того ж, як правило, отримання кожного продукту тонкого органічного синтезу - Складний багатостадійний процес. Саме тонкі перетворення у більшості технологічних процесів, велика кількість переходів у просуванні до цільової речовини характеризують специфіку цієї підгалузі органічної хімії, а не масштаби виробництв.
1. Іонна рідина
1.1 Характеристика іонних рідин
Термін «іонні рідини» означає речовини, які є рідинами при температурі нижче 100°С і складаються з органічних катіонів, наприклад, 1,3-діалкілімідазолію, N-алкілпіридинію, тетралкіламонію, тетраалкілфосфонію, триалкілсульфонію та різноманітних аніонів: Cl -, [РF6]-, [ЅbF6]-, СF3ЅО3-, [(СF3ЅО2)2N]-, ROSO3-, RЅО3-, ArЅО3-, СF3СО2-, СН3СО2-, NО3-, [А12С17]-.
Природа аніону дуже впливає на властивості іонних рідин - температуру плавлення, термічну та електрохімічну стабільність і в'язкість. Полярність, а також гідрофільність або гідрофобність іонних рідин можна оптимізувати шляхом відповідного вибору пари катіон/аніон і кожен новий аніон і катіон дає додаткові можливості для варіювання властивостей іонних рідин.
1.2 Властивості іонних рідин
Підвищена увага до іонних рідин обумовлена наявністю у них наступних специфічних властивостей:
1. Широкий інтервал рідкого стану (> 300 °С) та низькі температури плавлення (Тпл< 100 °С).
2. Висока питома електропровідність.
3. Хороша розчинна здатність по відношенню до різноманітних неорганічних, металоорганічних та органічних сполук і полімерів природного та синтетичного походження.
4. Каталітична активність, що зумовлює підвищення селективності органічних реакцій та виходу цільового продукту.
5. Нелетючість, можливість багаторазового використання.
6. Негорючість, невибухонебезпечність, нетоксичність та обумовлена цим відсутність шкідливого впливу на навколишнє середовище.
7. Безмежні можливості у спрямованому синтезі іонних рідин із заданими властивостями.
Якості 3 та 4 роблять іонні розчинники особливо привабливими у синтезі полімерів.
1.3 Іонні рідини у науці
Іонні рідини є унікальними об'єктами для хімічних досліджень, використання їх у каталізі, органічному синтезі та інших сферах, включаючи біохімічні процеси. Кількість іонних рідин, описаних у літературі нині дуже велика (близько 300). Потенційно кількість іонних рідин практично безмежна і лімітується лише доступністю відповідних органічних молекул (катіонні частинки) та неорганічних, органічних та металокомплексних аніонів. За різними оцінками, кількість можливих комбінацій катіонів і аніонів у таких іонних рідинах може досягати 1018. На малюнку 1 представлені деякі найбільш вивчені іонні рідини, описані в літературі.
1.4 Методи одержання іонних рідин
Методи приготування досить прості та можуть бути легкомасштабовані. Найбільш уживані три основні методи синтезу:
Реакція обміну між сіллю срібла, що містить необхідний аніон В- і галогенопроизводним з необхідним катіоном
А+: Аg+В- + А+Наl-> А+В- + АgНаl (1)
Реакція кватернізації N-алкілгалогенпохідного з галогенідами металу:
N+ - АlkНаl- + MНаln > N+ - АlkМНа1- n+1 (2)
Реакції іонного обміну на іонообмінних смолах чи глинах.
Мал. 1 - Іонні рідини
(Ri = Н, алкіл, арил, гетарил, аліл та ін., у тому числі функціональні групи, х = 1-4, m=2, 3. Х- = [ВF4]-, [РF6]-, -, - , -, 2-, [АlkЅО3]-, [СlO4]-, [СF3SО3]-, [СН3СОO]-, [СуСl2]-, [Сu2Сl3]-, [Сu3Сl4]-, [А1С14]-, [АlBr4]- , [АlI4]-, [АlСl3Еt]-, [Аl2С17]-, [А13Сl10]-, (СF3S02)2N-, -, -, [Me(CO)n]- та ін)
Іншим практично важливим напрямом синтезу іонних рідин є їхнє приготування безпосередньо в реакторі. У цьому випадку відповідний N-алкіл галогенід та галогенід металу змішуються в реакторі, і іонна рідина утворюється безпосередньо перед запуском хімічного процесу або каталітичної реакції. Найчастіше іонні рідини готують на основі суміші хлориду алюмінію з органічними хлоридами. При змішуванні двох твердих речовин відбувається екзотермічна реакція, і утворюються евтектичні суміші з температурами плавлення аж до -90 °С. Це, як правило, прозора безбарвна або жовто-коричнева рідина (колір обумовлений наявністю домішок та локальними перегрівами реакційної маси в процесі приготування іонної рідини). Іонні рідини, завдяки різноманіттю та особливостям своїх властивостей, виявилися дуже привабливими для каталізу та органічного синтезу.
Що стосується «екологічності» іонних рідин, багато має бути і буде переоцінено в наступних дослідженнях, хоча, загалом, уже те, що вони рециклізуються, негорючі і мають низький тиск насиченої пари, робить їх повноправними учасниками «зеленої» хімії, навіть без урахування тих виграшів у продуктивності та селективності, приклади яких були дані в огляді. Очевидно, через їх високу вартість іонні рідини навряд чи знайдуть широке застосування в багатотоннажних процесах, якщо не знайдено додаткових переваг гетерогенізованих систем. У той же час, малотоннажна хімія, насамперед металокомплексний каталіз, може виявитися благодатною областю їх використання, також як і електрохімія загалом та електрокаталіз зокрема.
2. Тонкий органічний синтез
2.1 Характеристика ТГС
Тонкий органічний синтез (ТОС) – це промислове малотоннажне виробництво органічних речовин складної будови.
Основні джерела сировини – продукти основного органічного синтезу. Для тонкого органічного синтезу характерні багатостадійність, труднощі при масштабному переході та порівняно високі питомі енерго- та трудовитрати, зумовлені найчастіше низьким зніманням продукції з одиниці об'єму реакторів, значною кількістю відходів, складністю вирішення екологічних питань та ін. Ефективність процесів тонкого органічного синтезу підвищують головним чином допомогою використання гнучких блочно-модульних схем, автоматичних систем управління, залучення методів біотехнології (для отримання напівпродуктів та перетворення відходів), лазерної хімії та ін.
Основні продукти тонкого органічного синтезу – барвники, лікарські препарати, пестициди, текстильно-допоміжні та запашні речовини, хімікати-добавки для полімерних матеріалів, хімікати для кінофотоматеріалів, хімічні реактиви та ін.
2.2 Історія прогресу в органічному синтезі
Прогрес у промисловості органічного синтезу значною мірою залежить від розробки нових реакцій. Часто принципово нова реакція створює нову епоху в органічній хімії. Наприклад, в 1928 р. була відкрита реакція дієнового синтезу (О. Дільс і К. Альдер), що полягає в приєднанні речовин, що містять подвійний або потрійний зв'язок (дієнофілів) в 1,4-положенні до сполучених дієнових систем з утворенням шестичленних циклів:
Рисунок 1 - Схема рекції дієнового синтезу
Ця реакція стала основою процесів отримання багатьох нових синтетичних речовин від різних циклічних сполук до складних поліциклічних систем, наприклад стероїдних і далі гетероциклічних систем.
Реакція Віттіга стала основою нового методу синтезу олефінів, за допомогою якого отримано велику кількість складних аналогів природних сполук, рис.
Рисунок 2 - Схема реакції Віттіга
2.3 Метод іммобілізації ферментів
Розвитку синтезу олефінів сприяла розробка реагентів іммобілізованих на полімерних носіях. При цьому другий реагент знаходиться у розчині. Реакція протікає таким чином, що продукт залишається на полімері і легко відокремлюється фільтруванням та промиванням від надлишку другого реагенту та побічних продуктів. Потім кінцевий продукт відщеплюють від полімерної матриці та піддають очищенню. Це дозволяє проводити багатостадійні та трудомісткі синтези без складного очищення на проміжних стадіях. Особливо успішно цей метод застосовується для синтезу пептидів та білків.
Дуже ефективний метод іммобілізації ферментів на нерозчинному носії. Фермент виділяють із природного джерела, очищають, фіксують на неорганічному або полімерному носії за допомогою прив'язки ковалентним зв'язком або адсорбцією. Розчин речовини пропускають через стовпчик, заповнений таким іммобілізованим ферментом. На виході з стовпчика продукт відокремлюють звичайними методами. Таким чином, можна здійснювати багатостадійні процеси, пропускаючи розчин послідовно через кілька колонок з різними ферментами.
2.4 Метод міжфазного каталізатора
Новим етапом у розвитку тонкого органічного синтезу стало використання так званого міжфазного каталізу, коли в реакційну суміш додають спеціальні речовини - каталізатори міжфазного перенесення (амонієві, фосфонієві солі, краун-ефіри). Ці речовини сприяють перенесенню, наприклад, аніонів з водної або твердої фази до органічної фази, де вони вступають у реакцію.
Число реакцій, для яких міжфазні каталізатори ефективні, дуже велике і включає практично всі реакції за участю карбаніонів (реакції Кляйзена, Міхаеля, Віттіга, Хорнер та інші, С-алкілування, приєднання та ін). Перспективне застосування міжфазного каталізу в реакціях окислення, коли органічна речовина нерозчинна у воді, а окислювач - в органічному розчиннику. Наприклад, нерозчинний у бензолі манганат калію при додаванні невеликих кількостей краун-ефіру дає так званий малиновий бензол, який містить іон MnO4-, що є сильним окислювачем. У сучасних методах органічного синтезу нині успішно користується планування складних багатостадійних процесів. Як правило, перехід від вихідних до цільових продуктів складного складу та структури може бути здійснений різними шляхами, серед яких є більш менш раціональні. У міру ускладнення синтезованих сполук формуються певні методичні засади вибору найефективнішої схеми.
Висновок
іонний рідина органічний синтез
На даний момент вивчення іонних рідин і їх свійсв є дуже перспективною і дуже важливою галуззю у світовій науці. Особливо цікавою є область взаємодії іонних рідин з різними речовинами з подальшим отриманням нових речовин.
Іонні рідини грають дуже велику роль у спрощенні технологій тонкого органічного синтезу. Оскільки ТГС є трудомістким процесом, наукова спільнота зацікавлена у винаході нових каталізаторів, такими можуть стати іонні рідини.
Список використаних джерел
1. Ягфарова, А.Ф., Методичний посібник з іонних рідин / А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Мінібаєва, І.М. Мусин. – Вісник: КТУ, 2012, 192-196.
2. Габдрахманова, А.Р., Методичний посібник з іонних рідин / А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Мінібаєва, A.В. Клинів. – Вісник: КТУ, 2012, 63-66.
3. Биков, Г. В. Історія органічної хімії. - М., 1976. 360 з
4. Реіхсфельд, В.О., Єркова Л.М., Обладнання виробництв основного органічного синтезу та синтетичних каучуків / Реіхсфельд В.О, Єркова Л.М. – М. – Спт., 1965.
Розміщено на Allbest.ru
...Подібні документи
Одержання органічних сполук, матеріалів та виробів у вигляді органічного синтезу. Основні напрями та перспективи розвитку органічного синтезу. Групи вихідних речовин наступного органічного синтезу. Методика органічного синтезу.
реферат, доданий 15.05.2011
Технологія отримання та сфери застосування біогазу як нового джерела отримання енергії. Методи переробки відходів тваринництва та птахівництва для отримання біопалива. Правила техніки безпеки під час роботи в мікробіологічній лабораторії.
курсова робота , доданий 06.10.2012
Сутність "псевдорівноважного синтезу". Синтез речовин конгруентно розчинних з урахуванням діаграми стану потрійних систем. Метод осадження із газової фази. Окисно-відновні реакції у розчинах. Фізико-хімічні методи очищення речовин.
контрольна робота , доданий 07.01.2014
Методи проектування систем застосування мастильно-охолодних рідин на операціях шліфування. Математична модель процесу очищення СОЖ від механічних домішок у фільтрах та баках-відстійниках. Дослідження руху рідини та механічних домішок.
дипломна робота , доданий 23.01.2013
Тенденції розвитку органічного синтезу. Синтез-газ як альтернатива нафти. Одержання етанолу прямою каталітичною гідратацією етилену. Заміна двостадійного процесу синтезу ацетальдегіду з етилену через етанол одностадійним окисним процесом.
курсова робота , доданий 27.02.2015
Вимоги до робочих рідин гідравлічних систем. Класифікація та позначення гідравлічних масел у вітчизняній практиці. Зв'язок молекулярної структури рідин зі своїми фізичними властивостями. Очищення та регенерація робочих рідин.
контрольна робота , доданий 27.12.2016
Характеристика принципу роботи сепаратора, його призначення. Використання тарілчастих сепараторів для покращення ефективності управління процесом поділу різних рідин та твердих речовин. Специфіка обладнання, яке використовується для сепарації.
стаття, доданий 22.02.2018
Методи одержання наноматеріалів. Синтез наночастинок в аморфних та впорядкованих матрицях. Отримання наночастинок у нульмерних та одновимірних нанореакторах. Цеоліти структурного типу. Мезопористі алюмосилікати, молекулярні сита. Шаруваті подвійні гідроксиди.
курсова робота , доданий 01.12.2014
Структурний аналіз та синтез плоского важільного механізму, його кінематичний та силовий розрахунок. Побудова схем та обчислення параметрів простого та складного зубчастих механізмів. Ланки кулачкового механізму, його динамічний аналіз. Синтез профілю кулачка.
курсова робота , доданий 29.12.2013
Застосування бентонітових глин при виробництві залізорудних котунів, що входять до їх складу мінерали. Дослідження впливу органічних добавок на властивості сирих котунів. Фізичні та хімічні характеристики сполучних добавок, їх реологічні властивості.
Змішуваність іонних рідин з різними розчинниками представлена таблиці 1.4.
Таблиця 1.4. Змішуваність ІЖ з різними розчинниками. № Розчинник е I
А1С13 - основа - AICI3 - кислота 1 Вода 80,1 Не змішується Реагує Реагує 2 Пропіленкарбонат 64,4 Змішується Змішується Змішується 3 Метанол 33,0 Змішується Реагує Реагує 4 Ацетонітрил 26,6 Змішується Смішується хлорид 8,93 Змішується Змішується Змішується 7 ТГФ 7,58 Змішується Змішується Реагує 8 Трихлоретилен 3,39 Не змішується Не
змішується Не
змішується 9 Сірковуглець 2,64 Не змішується Не
змішується Не
змішується 10 Толуол 2,38 Не змішується Змішується Реагує 11 Гексан 1,90 Не змішується Не
змішується Не
змішується
Іонна рідина (+PF Зазвичай процеси в іонних рідинах порівнюють з такими в типових органічних розчинниках . З цієї точки зору, по відношенню до сполук, які виявляють слабкі основні властивості, основна ІЖ вестиме подібно до ДМФА. З іншого боку, по кислотності ІЖ кислого типу ведуть себе подібно до трифтороцтової кислоти При кімнатній температурі іонні рідини є прекрасними розчинниками і, в той же час, здатні відігравати роль каталізаторів для низки реакцій, таких як реакції Фріделя-Крафтса, Дільса-Альдера, реакцій ізомеризації та відновлення .
[ЕМ1ш]С1-А1С1з та інші галогеналюмінатні іонні рідини мають кислотність Льюїса, яка може бути проконтрольована зміною молярного співвідношення двох компонентів А1С13ЛшС1. Все це робить іонні рідини цікавими об'єктами як неводні реакційні середовища. Льюїсівська кислотність цих систем визначається активністю хлориду. Рівновагу в хлоралюмінатній рідині при кімнатній температурі може бути описано двома рівняннями:
AICI4" + AICI3 AI2C17*
Перше описує процес основних розплавах, при молярному співвідношенні А1С13ЛтС1 менше одиниці, а друге - в кислих, де співвідношення більше одиниці. Це означає, що аніонів С Г, AICI4", AI2CI7" утворюється більше, та їх відносні кількості визначаються рівновагою: 2А1СЦ" *
АЬСЬ" + СГ Гептахлоралюмінат-іон - сильна кислота Льюїса, завдяки іону хлору в сполученій підставі Льюїса. Нейтральна іонна рідина - це така рідина, де мольна співвідношення А1С1зЛтС1 дорівнює одиниці і присутній тільки іон AICI4 *. В даний час стало можливим твердими алкілхлоридами металів.
Повна розчинність іонних рідин у розчинниках робить їх зручними для спектрофотометричних вимірювань, особливо у видимій та УФ-областях. Вони можуть використовуватися разом з органічними розчинниками, при цьому в результаті сольватації відбувається розосередження іонів ІЖ і, як наслідок, зміна деяких фізико-хімічних властивостей: зменшення в'язкості та збільшення провідності розчину. При порівнянні ІЧ - спектрів кислотних та основних іонних рідин виявляється незначне спотворення ароматичного кільця, яке менш напружене на відміну від солі, що має менший катіон. Це означає, що водневий зв'язок між атомом водню на другому вуглецевому атомі кільця та іоном хлориду або дуже слабкий, або взагалі відсутній. У ІЖ основного типу напруга водневого зв'язку все ще є значною. Однією з переваг ІЖ є їхня термічна стабільність у широкому діапазоні температур, яка дає можливість успішно контролювати реакції, що протікають у цих рідинах. Так +PF6" починає розкладатися при температурі ~ 620 К, а з помітною швидкістю при 670 К. Розкладання ІЖ протікає по одному механізму як на повітрі, так і в середовищі азоту. Виявлено, що у разі нагрівання на повітрі окислення ІЖ не відбувається.
Іонні рідини зручні для використання та недорогі для виробництва. Вони є хорошими розчинниками, а можливість створення їх основі каталітичних систем робить їх кращими щодо каталітичних реакцій. Підбором іонних рідин можна досягти виділення продуктів реакції в іншу фазу.
Поведінка ІЖ при дії іонізуючого випромінювання практично не вивчена. Попередня оцінка радіаційної стабільності однієї з найбільш відомої ІЖ на основі 1,3 діалкілімідазольного катіону (+PF6") показує, що вона порівняно стійка до дії іонізуючого випромінювання (подібно до бензолу) і більш стійка, ніж система на основі суміші трибутилфосфату і гасу. що в досліджених умовах іонні рідини при дії іонізуючого випромінювання у виявлених кількостях не розпадаються на їх складові органічні компоненти.
Ще на тему 1.5.2. Властивості іонних рідин:
- 3.5. Вивчення радіаційно-хімічного процесу полімеризації елементного фосфору в органічних розчинниках у присутності іонних рідин 3.5.1. Діелектричні властивості вихідних розчинів
А. С. Солодов, М. С. Солодов, С. Г. Кошель
Науковий керівник – С. Г. Кошель, д-р хім. наук, професор
Ярославський державний технічний університет
Іонні рідини належать до так званих «зелених розчинників», які відповідають принципам зеленої хімії. Іонні рідини являють собою низькотемпературні розплави солей, які мають ряд властивостей, таких як: нелетючість, хімічна стабільність, екологічна безпека, висока іонна провідність, хороша здатність, що розчиняє, ширина електрохімічного «вікна».
Іонні рідини застосовують як компонент електролітів для різних електрохімічних приладів нового типу (у літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Можливе застосування іонних рідин як активні компоненти мембран. Мембрани є головними компонентами паливних елементів, які можуть працювати за жорстких умов.
Встановлено значну перевагу використання іонних рідин у електрохімічних процесах порівняно із традиційними електролітами. Перспективне застосування іонних рідин як неводних полімерних розчинів для електрохімічних та електрока-талітичних реакцій: електроокислення, електровідновлення. Багато органічних субстратів краще розчиняються в іонних рідинах, ніж у воді. Досить легко відбувається осадження металу з іонних рідин, що містять цей же метал у складі катіону.
Основною перевагою використання іонних рідин - електролітів гальванічних виробництв є те, що вони не є водними розчинами, тобто відсутнє виділення водню при електроосадженні покриттів. Таким чином, по суті, можливе отримання покриттів без тріщин і більш корозійностійких.
З погляду проведення досліджень цікаві іонні рідини на основі евтектик холін хлориду. Іонні рідини на основі евтек-тік холін хлориду можуть легко експлуатуватися в умовах навколишнього середовища. Нами були отримані та проведені дослідження наступних евтектичних сумішей холін хлориду з етиленгліколем, із сечовиною, зі щавлевою кислотою та з хлоридом хрому. Встановлено залежність електропровідності даних евтектик від температури.
Технологія «Розумний дім» створювалася з однією метою – економія часу, що витрачається на домашню рутинну роботу. Нові технології, що застосовуються в системі розумного будинку, вражають своєю різноманітністю. За допомогою так званої …
Науковий керівник – А. А. Кисельов, канд. пед. наук, професор Ярославський державний технічний університет Розвиток ринкових відносин вимагає здійснення нової фінансової політики, зростання ефективності виробництва на кожному конкретному хімічному підприємстві.
К. Є. Розумова Науковий керівник – С. Н. Буликов, д-р екон. наук, доцент Ярославський державний технічний університет Актуальність змін та нововведень обумовлена необхідністю адаптації організації до вимог зовнішньої та внутрішньої …
НАФТОХІМІЯ, 2007, том 47, № 5, с. 339-348
УДК 541.48-143:542.97
© 2007 р. Ф. А. Насіров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейлі, А. Г. Азізов
Інститут нафтохімічних процесів НАН Азербайджану, Баку E-mail: [email protected]Надійшла до редакції 06.02.2007 р.
Узагальнено дані щодо процесів каталітичного перетворення олефінів і дієнів з використанням як розчинники іонних рідин (ІЖ). Обговорюється роль цих сполук у вирішенні екологічних проблем із погляду зеленої хімії. Розглянуто деякі промислові процеси за участю іонних рідин.
Загальне визначення "зеленої хімії" - це проектування та розробка хімічних продуктів та процесів, які знижують або усувають застосування та виробництво небезпечних речовин. Будь - яку речовину та спосіб її одержання за допомогою хімічних перетворень можна розглядати у зв'язку з їх можливим впливом на навколишнє середовище . Завдання "зеленої хімії" зводиться до розробки хімічних процесів, з одного боку, прийнятних економічно, з іншого - мінімально забруднюють природу. При розробці таких "чистих" промислових процесів слід керуватися 12 принципами "зеленої хімії", наведеними в роботах.
Застосування сприятливих для довкілля розчинників або проведення процесів взагалі без розчинників представляє одну з найважливіших областей "зеленої хімії". Типові органічні розчинники часто є легко летучими сполуками, тому крім небезпечного забруднення повітря вони, зазвичай, легко займисті, токсичні чи канцерогенні. Використання замість них ІЖ становить великий науковий та практичний інтерес при створенні нових процесів "зеленої хімії".
Досягнення застосування ІЖ в каталізі докладно описані в численних книгах і оглядових статтях, включаючи роботи .
Значних успіхів було досягнуто при використанні ІЖ у таких процесах каталітичного перетворення олефінів і дієнів, як димеризація, олігомеризація, алкілування та мета-теза. Потенціал ІЖ як нових середовищ для згаданих реакцій гомогенного каталізу був повною мірою оцінений завдяки піонерським роботам і глибоким дослідженням цілої групи вчених-хіміків.
УЯВЛЕННЯ ПРО ІОННІ РІДИНИ
Іонні рідини, як новий клас альтернативних розчинників, привертають велику увагу завдяки низькому тиску насиченої пари, відсутності токсичності та можливості взаємодії з металоорганічними сполуками, що відкриває широкі перспективи їх використання в каталізі. У принципі, велика різноманітність ІЖ досягається при варіюванні поєднання катіону і аніону, які, у свою чергу, можуть бути обрані для кожної конкретної реакції. У той же час, питання токсичності та собівартості цього нового класу розчинників мають бути оцінені в кожному окремому випадку.
ІЖ, що складаються з великого за розміром азотовмісного органічного катіону і значно меншого неорганічного аніону, є сполуками з Гпл зазвичай нижче 100-150°С.
У літературі згадувалося про безліч катіонно-аніонних асоціацій, здатних утворювати ІЖ кімнатної температури (ІЖКТ). Ця обставина відрізняє їх від класичних розплавлених солей (напр., NaCl з Гпл = 801°С, Na3AlF3 з Гпл = 1010°С, хлориду тетрабутилфосфонія з Гпл = 80°С, суміші LiCl: KCl = = 6: 4 з Гпл = 352 ° С і т.д.). ІЖКТ - рідини гол. обр. з великими асиметричними катіонами в молекулі, що запобігають щільній упаковці аніонів. ІЖ містять амоній-, сульфоній-, фосфоній-, літій-, імідазолій-, піридиній-, пі-коліній-, піролідиній-, тіазолій-, триазолій-, оксазолій- та піразолій-катіони з різними заступниками.
Особливий інтерес представляють рідкі солі на основі ^^діалкілімідазолієвого катіону, від-
які широким спектром фізико-хімічних властивостей, які зазвичай отримують аніонооб-меном з галогенідів імідазолу.
Аніони ІЖ поділяють на два типи. Перший складають поліядерні аніони (напр.,
А12 С1-, А13 С1 10, Аі2С17, Бе2С17 і 8Ь2Б-!), що утворюються при взаємодії відповідної кислоти Льюїса з одноядерним аніоном (напр.,
А1С1-) і особливо чутливі до повітря та води. Другий тип - одноядерні аніони, що входять до складу нейтральних стехіометричних ІЖ,
напр., ВБ4, РБ6, 2пС133, СіС12, 8пС1-,
N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,
СБ3803, СН380 - і т.д.
При зміні алкільних груп вихідної сполуки (імідазольного, піридинієвого, фос-фонієвого тощо), а також типу асоційованих аніонів теоретично можливий синтез величезної різноманітності ІЖ, що мають різні фізико-хімічні властивості. Автори роботи припускають існування до одного трильйону (1018) можливих поєднань катіон/аніон в ІЖ.
Найбільш часто використовуються хлоралюмінатні, тетрафторборатні або гексафторфосфатні ІЖ на основі ^алкілпіридинуму або 1,3-ді-алкілімідазоліуму. Органохлоралюмінатні ІЖ, отримані з хлоридів алкілпіридініуму або 1,3-діалкілімідазоліуму і трихлористого алюмінію, мають широку межу рідкої фази аж до 88°С.
Фізичні та хімічні властивості ІЖ (щільність, електропровідність, в'язкість, кислотність за Льюїсом, гідрофобність, здатність до утворення водневого зв'язку) можна регулювати зміною типу та співвідношення катіонних та аніонних складових. При цьому виникає можливість створення ІЖ з бажаними властивостями, придатними для застосування у каталізі.
ІЖ називають "зеленими розчинниками" -внаслідок незначного тиску пари, вони не леткі і тому не займаються; крім того, не поєднуються з рядом звичайних органічних розчинників, що забезпечує реальну альтернативу для створення двофазних систем. Ця властивість дозволяє легше відокремлювати продукти від реакційної суміші, а також регенерувати каталізатор та повертати його в систему разом із ІЖ. Двофазний каталіз рідина-рідина сприяє "гетерогенізації" гомогенного каталізатора в одній фазі (зазвичай полярної, в цьому випадку в ІЖ), а органічних продуктів - в іншій. Продукт відокремлюють від розчину каталізатора простою декантацією, а каталізатор використовують багаторазово без зниження ефекту.
ефективності, вибірковості та активності процесу. Каталізатор іонного типу може легко утримуватись у фазі ІЖ без необхідності синтезу лігандів спеціального призначення. У разі коли каталізатор не заряджений, перехід (вимивання) дорогого перехідного металу в органічну фазу можна обмежити за допомогою використання функціональних лігандів, які спеціально впроваджуються в структуру ІЖ. Термодинамічні та кінетичні характеристики хімічних реакцій, що проводяться в ІЖ, відрізняються від таких у традиційних летких органічних розчинниках, що також становить величезний інтерес.
У літературі повідомляється про багато хімічних реакцій, у яких ІЖ використані як середовище. До таких реакцій відносяться крекінг, гідрування, ізомеризація, димеризація, олігомеризація та ін. Відомо, що ІЖ, що застосовуються в ряді каталітичних систем, виявляють більшу активність, вибірковість і стабільність, ніж у випадку традиційних розчинників. Найчастіше вони забезпечують кращі виходи, високоселективний розподіл продуктів реакції, а в деяких випадках і швидше кінетику процесу. Реакції в ІЖ протікають також за більш низьких тисків і температур, ніж звичайні реакції, призводячи, таким чином, до значного зниження енергетичних і капітальних витрат.
ІОННІ РІДИНИ У КАТАЛІТИЧНИХ ПРОЦЕСАХ ПЕРЕТВОРЕННЯ ОЛЕФІНІВ І ДІЄНІВ
Каталітичні процеси димеризації, олі-гомеризації, алкілування і метатези олефінів і дієнів в ІЖ відкривають нові можливості для їх перетворення на більш цінні олефіни та інші продукти. Роль розчинника у цих гомогенних каталітичних процесах полягає у розчиненні та стабілізації молекул мономерів, лігандів та каталізаторів без взаємодії з ними та без конкуренції з мономерами за вакантний координаційний центр.
Як розчинники ІЖ унікальні своєю слабкою координаційною здатністю, яка по відношенню до каталітичного комплексу залежить від природи аніону. ІЖ, що відрізняються низькою нуклеофільністю, не конкурують з органічною молекулою за координацію в електрофільному центрі металу. У деяких випадках їхня роль полягає просто у забезпеченні полярного, слабко координуючого середовища для металоорганічного комплексного каталізатора (як "нешкідливого" розчинника) або як сокаталізатора (напр., у разі хлороалюмінатних або хлоростаннатних ІЖ), тому вони можуть примі-
нятися в якості безпосереднього розчинника, співрозчинника і каталізатора.
Відомо, що більшість ІЖ утворюють двофазні суміші з багатьма олефінами, і ці системи мають всі переваги як гомогенного, так і гетерогенного каталізу (напр., м'які умови проведення процесу, високе відношення ефективність/виборчість, характерне для гомогенних каталізаторів, легкий поділ продуктів реакції, оптимальне витрачання гетерогенних каталізаторів).
В даний час найбільш вивченою реакцією в ІЖ є димеризація нижчих олефінів, що каталізується сполуками нікелю з використанням хлоралюмінатного типу розчинника.
У Французькому інституті нафти (ФІН) розроблено каталітичний процес димеризації пропілену в середовищі хлоралюмінатної ІЖ на основі 1-бу-
тил-3-метилимидазоліум хлориду (bmimCl) - т.зв. нікель-процес. Каталізатор складається з L2NiCl2 (L = Ph3P або піридин) у поєднанні з EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) і активним кати-
вінним комплексом нікелю (II) +AlCl-, утвореним in situ при алкілюванні L2NiCl2 з EtAlCl2 в кислотних алкілхлоралюмінатних ІЖ. Оскільки останні промотують дисоціацію іонних металокомплексів, передбачалося, що вони благотворно впливають на цю реакцію. При 5°С та атмосферному тиску продуктивність процесу досягає до ~250 кг димеру/г Ni, що набагато більше тако
Для подальшого прочитання статті необхідно придбати повний текст ЄЛІСЄЄВ О.Л., ЛАПІДУС О.Л. – 2010 р.
АЗІЗОВ А.Г., АЛІЄВА Р.В., ВЕЛІЄВА Ф.М., ГУЛІЄВ Б.В., ІБРАГІМОВА М.Д., ХАНМЕТОВ О.О. – 2008 р.
