До ненасичених відносять вуглеводні, що містять в молекулах кратні зв'язки між атомами вуглецю. Ненасичені алкени, алкіни, алкадієни (полієни). Ненасиченим характером мають також циклічні вуглеводні, що містять подвійний зв'язок в циклі ( циклоалкени), а також циклоалкани з невеликим числом атомів вуглецю в циклі (три або чотири атоми). Властивість «ненасиченості» пов'язане зі здатністю цих речовин вступати в реакції приєднання, насамперед водню, з утворенням граничних або насичених вуглеводнів - алканів.
Будова алкенів
Ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі крім одинарних зв'язків, один подвійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі СnН2n. Своя друга назва - олефіни- алкени отримали за аналогією з жирними ненасиченими кислотами (олеїнова, лінолева), залишки яких входять до складу рідких жирів - масел.
Атоми вуглецю, між якими є подвійний зв'язок, перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Це означає, що в гібридизації беруть участь одна s- та дві р-орбіталі, а одна р-орбіталь залишається негібридизованою. Перекриття гібридних орбіталей призводить до утворення σ-зв'язку, а за рахунок негібридизованих р-орбіталей
сусідніх атомів вуглецю утворюється другий, π-зв'язок. Таким чином, подвійний зв'язок складається з одного σ- та одного π - зв'язку. Гібридні орбіталі атомів, що утворюють подвійний зв'язок, знаходяться в одній площині, а орбіталі, що утворюють π-зв'язок, розташовуються перпендикулярно до площини молекули. Подвійний зв'язок (0,132 їм) коротше одинарної, а її енергія більша, тому що вона є міцнішою. Тим не менш, наявність рухомого, легко поляризується π-зв'язку призводить до того, що алкени хімічно активніші, ніж алкани, і здатні вступати в реакції приєднання.
Будова етилену
Утворення подвійного зв'язку в алкенах
Гомологічний ряд етену
Нерозгалужені алкени становлять гомологічний ряд етену ( етилену): З 2 Н 4 - етен, З 3 Н 6 - пропен, З 4 Н 8 - бутен, З 5 Н 10 - пентен, З 6 Н 12 - гексен, З 7 Н 14 - гептен і т.д.
Ізомерія алкенів
Для алкенів характерна структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Найпростіший алкен, для якого характерні структурні ізомери, - це бутен:
Особливим видом структурної ізомерії є ізомерія положення подвійного зв'язку:
Алкени ізомерні циклоалканам (міжкласова ізомерія), наприклад:
Навколо одинарного вуглець-вуглецевого зв'язку можливе практично вільне обертання атомів вуглецю, тому молекули алканів можуть набувати найрізноманітнішої форми. Обертання навколо подвійного зв'язку неможливо, що призводить до появи у алкенів ще одного виду ізомерії - геометричної, або цис-і транс-ізомерії.
Цис-ізомеривідрізняються від транс-ізомерівпросторовим розташуванням фрагментів молекули (у разі метильних груп) щодо площині π -зв'язку, отже, і властивостями.
Номенклатура алкенів
1. Вибір головного кола.Утворення назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкенів головний ланцюг повинен містити подвійний зв'язок.
2. Нумерація атомів головного кола.Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, до якого ближче перебуває подвійний зв'язок.
Наприклад, правильна назва з'єднання:
Якщо за становищем подвійного зв'язку не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників як і, як граничних вуглеводнів.
3. Формування назви.В кінці назви вказують номер атома вуглецю, у якого починається подвійний зв'язок, та суфікс -єн, Що означає належність з'єднання до класу алкенів. Наприклад:
Фізичні властивості алкенів
Перші три представники гомологічного ряду алкенів – гази; речовини складу С5Н10 - С16Н32 - рідини; вищі алкени – тверді речовини.
Температури кипіння та плавлення закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.
Хімічні властивості алкенів
Реакції приєднання. Нагадаємо, що відмінною рисою представників ненасичених вуглеводнів - алкенів є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.
1. Гідрування алкенів.Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів гідрування, металів - платини, паладію, нікелю:
Ця реакція протікає при атмосферному та підвищеному тиску і не вимагає високої температури, оскільки є екзотермічною. При підвищенні температури на тих же каталізаторах може бути зворотна реакція - дегідрування.
2. Галогенування (приєднання галогенів). Взаємодія алкену з бромною водою або розчином брому в органічному розчиннику (СС14) призводить до швидкого знебарвлення цих розчинів в результаті приєднання молекули галогену до алкену та утворення дигалогеналканів.
3. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду).
Ця реакція підпорядковується
При приєднанні галогеноводороду до алкену водень приєднується до більш гидрированному атому вуглецю, т. е. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген - менш гидрированному.
4. Гідратація (приєднання води).Гідратація алкенів призводить до утворення спиртів. Наприклад, приєднання води до етену є основою одного з промислових способів отримання етилового спирту.
Зверніть увагу на те, що первинний спирт (з гідроксогрупою при первинному вуглеці) утворюється тільки при гідратації етену. При гідратації пропену або інших алкенів утворюються вторинні спирти.
Ця реакція протікає також відповідно до правила Марковникова - катіон водню приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, а гідроксогрупа - до менш гідрованого.
5. Полімеризація.Особливим випадком приєднання є реакція полімеризації алкенів:
Ця реакція приєднання протікає вільнорадикальним механізмом.
Реакція окислення.
1. Горіння.Як і будь-які органічні сполуки, алкени горять у кисні з утворенням СО2 та Н2О:
2. Окислення у розчинах.На відміну від алканів алкени легко окислюються під впливом розчинів перманганату калію. У нейтральних або лужних розчинах відбувається окислення алкенів до діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів, між якими до окислення існував подвійний зв'язок:
Пі-зв'язок, що містять, - це ненасичені вуглеводні. Вони є похідними алканів, у молекулах яких відбулося відщеплення двох атомів водню. Вільні валентності, що утворилися, формують новий тип зв'язку, який розташовується перпендикулярно площині молекули. Так виникає нова група сполук – алкени. Фізичні властивості, отримання та застосування речовин цього класу у побуті та промисловості ми розглянемо у цій статті.
Гомологічний ряд етилену
Загальна формула всіх сполук, званих алкенами, що відображає їх якісний та кількісний склад, - це C n H 2 n . Назви вуглеводнів за систематичною номенклатурою мають такий вигляд: у терміні відповідного алкану змінюється суфікс з -ан на -ен, наприклад: етан - етен, пропан - пропен і т. д. У деяких джерелах можна зустріти ще одну назву сполук цього класу - олефіни. Далі ми вивчимо процес утворення подвійного зв'язку та фізичні властивості алкенів, а також визначимо їхню залежність від будови молекули.
Як утворюється подвійний зв'язок
Електронну природу пи-зв'язку з прикладу етилену можна наступним чином: атоми карбону у його молекулі перебувають у формі sp 2 -гібридизації. І тут формується сигма-зв'язок. Ще дві гібридні орбіталі – по одній від атомів вуглецю, формують прості сигма-зв'язки з водневими атомами. Два вільних гібридних хмари атомів карбону, що залишилися, перекриваються над і під площиною молекули - утворюється пі-зв'язок. Саме вона визначає фізичні та хімічні властивості алкенів, про які йдеться далі.
Просторова ізомерія
Сполуки, що мають той самий кількісний і якісний склад молекул, але різна просторова будова, називаються ізомерами. Ізомерія зустрічається у групі речовин, званих органічними. На характеристику олефінів впливає явище оптичної ізомерії. Вона виявляється у тому, що гомологи етилену, що містять у кожного з двох вуглецевих атомів при подвійному зв'язку різні радикали або замісники, можуть зустрічатися у формі двох оптичних ізомерів. Вони відрізняються один від одного положенням заступників у просторі щодо площини подвійного зв'язку. Фізичні властивості алкенів у разі також будуть різними. Наприклад, це стосується температур кипіння та плавлення речовин. Так, олефіни нерозгалуженої будови вуглецевого скелета мають вищі температури кипіння, ніж сполуки-ізомери. Також температури кипіння цис-ізомерів алкенів вище, ніж трансізомерів. Щодо температур плавлення картина протилежна.
Порівняльна характеристика фізичних властивостей етилену та його гомологів
Перші три представники олефінів є газоподібними сполуками, потім, починаючи з пентена C 5 H 10 і до алкену з формулою C 17 H 34 - рідини, а далі йдуть тверді речовини. У гомологів етену простежується така тенденція: температури кипіння сполук знижуються. Наприклад, у етилену цей показник дорівнює -169,1°C, а у пропілену -187,6°C. Проте температури кипіння зі збільшенням молекулярної маси підвищуються. Так, у етилену вона дорівнює -103,7 ° C, а у пропіна -47,7 ° C. Підсумовуючи сказаного, можна дійти невтішного висновку, звучить коротко: фізичні властивості алкенів залежить від своїх молекулярної маси. З її збільшенням змінюється агрегатний стан сполук у бік: газ - рідина - тверда речовина, і навіть знижується температура плавлення, а температури кипіння зростають.
Характеристика етену
Перший представник гомологічного ряду алкенів – це етилен. Він є газом, малорозчинним у воді, але добре розчиняється в органічних розчинниках, які не мають кольору. Молекулярна маса - 28, етен трохи легший за повітря, має ледве вловимий солодкуватий запах. Він легко входить у реакції з галогенами, воднем та галогеноводородами. Фізичні властивості алкенів та парафінів проте досить близькі. Наприклад, агрегатний стан, здатність метану та етилену до жорсткого окислення тощо. буд. Як же можна розрізнити алкени? Як виявити ненасичений характер олефіну? Для цього існують якісні реакції, на яких ми зупинимося докладніше. Нагадаємо, яку особливість у будові молекули мають алкени. Фізичні та хімічні властивості цих речовин визначаються наявністю у їхньому складі подвійного зв'язку. Щоб довести її присутність, пропускають газоподібний вуглеводень через фіолетовий розчин калію перманганату або бромну воду. Якщо вони знебарвилися, отже, з'єднання містить у складі молекул пі-зв'язку. Етилен входить у реакцію окислення і знебарвлює розчини KMnO 4 і Br 2 .
Механізм реакцій приєднання
Розрив подвійного зв'язку закінчується приєднанням до вільних валентностей карбону атомів інших хімічних елементів. Наприклад, при взаємодії етилену з воднем, що називається гідрогенізацією, виходить етан. Необхідний каталізатор, наприклад, порошкоподібний нікель, паладій або платина. Реакція з HCl закінчується утворенням хлоретану. Алкени, що містять понад два атоми вуглецю у складі своїх молекул, проходять реакцію приєднання галогеноводородів з урахуванням правила В. Марковникова.
Як гомологи етену взаємодіють із галогеноводородами
Якщо маємо завдання " Охарактеризуйте фізичні властивості алкенів та його отримання " , нам слід розглянути правило У. Марковникова докладніше. Практичним шляхом встановлено, що гомологи етилену реагують з хлороводнем та іншими сполуками за місцем розриву подвійного зв'язку, підкоряючись певній закономірності. Вона полягає в тому, що атом водню приєднується до гідрогенізованого вуглецевого атома, а іон хлору, брому або йоду - до карбонового атома, що містить найменшу кількість атомів водню. Ця особливість перебігу реакцій приєднання одержала назву правила В. Марковникова.
Гідратація та полімеризація
Продовжимо далі розглядати фізичні властивості та застосування алкенів на прикладі першого представника гомологічного ряду – етену. Його реакція взаємодії з водою використовується у промисловості органічного синтезу та має важливе практичне значення. Вперше процес було проведено ще ХІХ столітті А.М. Бутлеровим. Реакція вимагає виконання низки умов. Це, перш за все, використання концентрованої сірчаної кислоти або олеуму як каталізатор і розчинник етену, тиск порядку 10 атм і температура в межах 70°. Процес гідратації відбувається у дві фази. Спочатку за місцем розриву пі-зв'язку до етену приєднуються молекули сульфатної кислоти, при цьому утворюється етилсерна кислота. Потім отримана речовина реагує з водою, виходить етиловий спирт. Етанол - важливий продукт, що застосовується в харчовій промисловості для одержання пластмас, синтетичних каучуків, лаків та інших продуктів органічної хімії.
Полімери на основі олефінів
Продовжуючи вивчати питання застосування речовин, що належать до класу алкенів, вивчимо процес їх полімеризації, в якому можуть брати участь сполуки, що містять ненасичені хімічні зв'язки у складі своїх молекул. Відомо кілька типів реакції полімеризації, якими відбувається утворення високомолекулярних продуктів - полімерів, наприклад таких як поліетилен, поліпропілен, полістирол і т. д. Вільнорадикальний механізм призводить до отримання поліетилену високого тиску. Це одна з найбільш широко застосовуваних сполук у промисловості. Катіонно-іонний тип забезпечує отримання полімеру стереорегулярної будови, наприклад полістиролу. Він вважається одним із найбільш безпечних та зручних у використанні полімерів. Вироби з полістиролу стійкі до агресивних речовин: кислот та лугів, негорючі, легко забарвлюються. Ще один вид механізму полімеризації - димеризація, він призводить до отримання ізобутену, що застосовується як антидетонаційна добавка до бензину.
Способи отримання
Алкени, фізичні властивості яких ми вивчаємо, отримують у лабораторних умовах та промисловості різними методами. У дослідах у шкільному курсі органічної хімії використовують процес дегідратації етилового спирту за допомогою водовіднімних засобів, наприклад, таких як п'ятиокис фосфору або сульфатна кислота. Реакція проводиться при нагріванні та є зворотною процесу отримання етанолу. Ще один поширений спосіб отримання алкенів знайшов своє застосування в промисловості, а саме: нагрівання граничних галогенопохідних вуглеводнів, наприклад хлорпропану з концентрованими спиртовими розчинами лугів - гідроксиду натрію або калію. У реакції відбувається відщеплення молекули хлороводню, за місцем появи вільних валентностей атомів карбону утворюється подвійний зв'язок. Кінцевим продуктом хімічного процесу буде олефін – пропен. Продовжуючи розглядати фізичні властивості алкенів, зупинимося на головному процесі одержання олефінів – піролізі.
Промислове виробництво ненасичених вуглеводнів ряду етилену
Дешева сировина - гази, що утворюються в процесі крекінгу нафти, є джерелом отримання олефінів у хімічній промисловості. Для цього застосовують технологічну схему піролізу - розщеплення газової суміші, що йде з розривом вуглецевих зв'язків та утворенням етилену, пропіну та інших алкенів. Піроліз проводять у спеціальних печах, що складаються з окремих пірозмійників. Вони створюється температура порядку 750-1150°C і є водяна пара як розріджувача. Реакції відбуваються за ланцюговим механізмом, що йде з утворенням проміжних радикалів. Кінцевий продукт - це етилен або пропен, їх одержують у великих обсягах.
Ми докладно вивчили фізичні властивості, а також застосування та способи одержання алкенів.
Найпростішим алкеном є етен C2H4. За номенклатурою IUPAC назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса «-ан» на «-ен»; становище подвійного зв'язку вказується арабською цифрою.
Просторова структура етилену
За назвою першого представника цього ряду – етилену – такі вуглеводні називають етиленовими.
Номенклатура та ізомерія
Номенклатура
Алкени простої будови часто називають, замінюючи суфікс -ан в алканах на -ілен: етан - етилен, пропан - пропілен і т.д.
За систематичною номенклатурою назви етиленових вуглеводнів виробляють заміною суфікса -ан у відповідних алканах на суфікс -ен (алкан - алкен, етан - етен, пропан - пропен і т.д.). Вибір головного ланцюга та порядок назви той самий, що й для алканів. Однак до складу ланцюга повинен обов'язково входити подвійний зв'язок. Нумерацію ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розташований цей зв'язок. Наприклад:
Іноді використовують і раціональні назви. У цьому випадку всі алкенові вуглеводні розглядають як заміщені етилени:
Ненасичені (алкенові) радикали називають тривіальними назвами або за систематичною номенклатурою:
Н 2 С = СН - - вініл (етеніл)
Н 2 С = CН - СН 2 - -аліл (пропеніл-2)
Ізомерія
Для алкенів характерні два види структурної ізомерії. Крім ізомерії, пов'язаної з будовою вуглецевого скелета (як у алканів), з'являється ізомерія, яка залежить від положення подвійного зв'язку в ланцюзі. Це призводить до збільшення числа ізомерів у ряді алкенів.
Перші два члени гомологічного ряду алкенів -(етилен і пропілен) - ізомерів немає і їх будова можна так:
H 2 C = CH 2 етилен (етен)
H 2 C = CH - CH 3 пропілен (пропен)
Ізомерія положення кратного зв'язку
H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1
H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2
Геометрична ізомерія - цис-, транс-ізомерія.
Така ізомерія характерна для з'єднань з подвійним зв'язком.
Якщо простий зв'язок допускає вільне обертання окремих ланок вуглецевого ланцюга навколо своєї осі, то навколо подвійного зв'язку такого обертання не відбувається. Це і є причиною появи геометричних ( цис-, транс-) ізомерів.
Геометрична ізомерія – один із видів просторової ізомерії.
Ізомери, у яких однакові заступники (при різних вуглецевих атомах) розташовані по одну сторону від подвійного зв'язку, називають цис-ізомерами, а по-різну - транс-ізомерами:
Цис-і транс-ізомери відрізняються не лише просторовою будовою, а й багатьма фізичними та хімічними властивостями. Транс-ізомери більш стійкі, ніж цис-ізомери.
Отримання алкенів
У природі алкени трапляються рідко. Зазвичай газоподібні алкени (етилен, пропілен, бутилени) виділяють із газів нафтопереробки (при крекінгу) або попутних газів, а також із газів коксування вугілля.
У промисловості алкени отримують дегідруванням алканів у присутності каталізатора (Сr 2 Про 3).
Дегідрування алканів
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)
З лабораторних способів одержання можна відзначити такі:
1. Відщеплення галогеноводороду від галогеналкілів при дії на них спиртового розчину лугу:
2. Гідрування ацетилену в присутності каталізатора (Pd):
H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2
3. Дегідратація спиртів (відщеплення води).
Як каталізатор використовують кислоти (сірчану або фосфорну) або Аl 2 O 3:
У таких реакціях водень відщеплюється від найменш гідрогенізованого (з найменшою кількістю водневих атомів) вуглецевого атома (правило А.М.Зайцева):
Фізичні властивості
Фізичні властивості деяких алкенів показані у таблиці нижче. Перші три представники гомологічного ряду алкенів (етилен, пропілен і бутилен) - гази, починаючи з C 5 H 10 (амілен, або пентен-1) - рідини, а З 18 Н 36 - тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси підвищуються температури плавлення та кипіння. Алкени нормальної будови киплять при вищій температурі, ніж їх ізомери, що мають ізобудування. Температури кипіння цис-ізомерів вище, ніж транс-ізомерів, а температури плавлення – навпаки.
Алкени погано розчиняються у воді (проте краще, ніж відповідні алкани), але добре - в органічних розчинниках. Етилен і пропілен горять полум'ям, що коптить.
Фізичні властивості деяких алкенів
Назва |
tпл, ° С |
tкіп, ° С |
||
Етилен (етен) |
||||
Пропілен (пропен) |
||||
Бутілен (бутен-1) |
||||
Ціс-бутен-2 |
||||
Транс-бутен-2 |
||||
Ізобутилен (2-метилпропен) |
||||
Амілен (пентен-1) |
||||
Гексилен (Гексен-1) |
||||
Гептилен (гептен-1) |
||||
Октілен (октен-1) |
||||
Нонілен (нонен-1) |
||||
Децилен (децен-1) |
Алкени малополярні, але легко поляризуються.
Хімічні властивості
Алкени мають значну реакційну здатність. Їхні хімічні властивості визначаються, головним чином, подвійний вуглець-вуглецевим зв'язком.
π-зв'язок, як найменш міцна і доступніша, при дії реагенту розривається, а валентності вуглецевих атомів, що звільнилися, витрачаються на приєднання атомів, з яких складається молекула реагенту. Це можна уявити у вигляді схеми:
Таким чином, при реакціях приєднання подвійний зв'язок розривається наполовину (зі збереженням σ-зв'язку).
Для алкенів, крім приєднання, характерні реакції окислення і полімеризації.
Реакції приєднання
Найчастіше реакції приєднання йдуть за гетеролітичним типом, будучи реакціями електрофільного приєднання.
1. Гідрування (приєднання водню). Алкени, приєднуючи водень у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), переходять у граничні вуглеводні - алкани:
Н 2 С = СН 2 + H 2 → Н 3 С - СН 3 (етан)
2. Галогенування (приєднання галогенів). Галогени легко приєднуються за місцем розриву подвійного зв'язку з утворенням дигалогенопохідних:
Н 2 С = СН 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлоретан)
Легше йде приєднання хлору та брому, важче – йоду. Фтор з алкенами, як і з алканами, взаємодіє із вибухом.
Порівняйте: у алкенів реакція галогенування - процес приєднання, а чи не заміщення (як в алканов).
Реакцію галогенування зазвичай проводять у розчиннику за нормальної температури.
Приєднання брому та хлору до алкенів відбувається за іонним, а не за радикальним механізмом. Цей висновок випливає з того, що швидкість приєднання галогену не залежить від опромінення, присутності кисню та інших реагентів, що ініціюють або пригнічують радикальні процеси. На підставі великої кількості експериментальних даних для цієї реакції було запропоновано механізм, що включає декілька послідовних стадій. У першій стадії відбувається поляризація молекули галогену під впливом електронів π-зв'язку. Атом галогену, що набуває деякий позитивний дробовий заряд, утворює з електронами π-зв'язку нестабільний інтермедіат, званий π-комплексом або комплексом з переносом заряду. Слід зазначити, що в π-комплексі галоген не утворює спрямованого зв'язку з якимсь конкретним атомом вуглецю; у цьому комплексі просто реалізується донорно-акцепторна взаємодія електронної пари π-зв'язку як донора та галогену як акцептора.
Далі π-комплекс перетворюється на циклічний бромонієвий іон. У процесі утворення цього циклічного катіону відбувається гетеролітичний розрив зв'язку Br-Br та порожня. р-орбіталь sp 2 -гібридизованого атома вуглецю перекривається з р-орбіталлю "неподіленої пари" електронів атома галогену, утворюючи циклічний іон бромонію.
На останній, третій стадії аніон брому як нуклеофільний агент атакує один із атомів вуглецю бромонієвого іона. Нуклеофільна атака бромід-іона призводить до розкриття тричленного циклу та утворення віцинального диброміду ( vic-Поряд). Цю стадію формально можна розглядати як нуклеофільне заміщення S N 2 у атома вуглецю, де групою, що йде, є Br + .
Результат цієї реакції неважко передбачити: аніон брому атакує карбкатіон з утворенням диброметану.
Швидке знебарвлення розчину брому в СCl 4 служить одним із найпростіших тестів на ненасиченість, оскільки і алкени, і алкіни, і дієни швидко реагують з бромом.
Приєднання брому до алкенів (реакція бромування) – якісна реакція на граничні вуглеводні. При пропущенні через бромну воду (розчин брому у воді) ненасичених вуглеводнів жовте забарвлення зникає (у разі граничних - зберігається).
3. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводородів). Алкени легко приєднують галогенводні:
H 2 С = СН 2 + НВr → Н 3 С - CH 2 Вr
Приєднання галогенводнів до гомологів етилену йде за правилом В.В.Марковникова (1837 - 1904): за звичайних умов водень галогенводню приєднується за місцем подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю, а галоген - до менш гідрогенізованого:
Правило Марковникова можна пояснити тим, що несиметричних алкенів (наприклад, в пропілені) електронна щільність розподілена нерівномірно. Під впливом метильної групи, пов'язаної безпосередньо з подвійним зв'язком, відбувається зміщення електронної щільності у бік зв'язку (на крайній вуглецевий атом).
Внаслідок такого усунення p-зв'язок поляризується і на вуглецевих атомах виникають часткові заряди. Легко припустити, що позитивно заряджений іон водню (протон) приєднається до атома вуглецю (електрофільне приєднання), що має частковий негативний заряд, а аніон брому - до вуглецю з частковим позитивним зарядом.
Таке приєднання є наслідком взаємного впливу атомів в органічній молекулі. Як відомо, електронегативність атома вуглецю трохи вища, ніж водню.
Тому в метильній групі спостерігається деяка поляризація σ-зв'язків С-Н, пов'язана зі зміщенням електронної густини від водневих атомів до вуглецю. У свою чергу це викликає підвищення електронної щільності в області подвійного зв'язку і особливо на крайньому атомі. Таким чином, метильна група, як і інші алкільні групи, виступає як донор електронів. Однак у присутності пероксидних сполук або Про 2 (коли реакція має радикальний характер) ця реакція може і проти правила Марковникова.
З тих самих причин правило Марковникова дотримується при приєднанні до несиметричних алкенів як галогеноводородів, а й інших електрофільних реагентів (H 2 O, H 2 SО 4 , НОСl, ICl та інших.).
4. Гідратація (приєднання води). У присутності каталізаторів до алкенів приєднується вода із утворенням спиртів. Наприклад:
H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (ізопропіловий спирт)
Реакції окиснення
Алкени окислюються легше, ніж алкани. Продукти, утворені при окисленні алкенів, та його будова залежать від будови алкенів та умов проведення цієї реакції.
1. Горіння
Н 2 С = СН 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2Н 2 O
2. Неповне каталітичне окиснення
3. Окислення за нормальної температури. При дії на етилен водного розчину КМnO 4 (за нормальних умов, у нейтральному або лужному середовищі - реакція Вагнера) відбувається утворення двоатомного спирту - етиленгліколю:
3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (етиленгліколь) + 2MnO 2 + KOH
Ця реакція є якісною: фіолетове фарбування розчину перманганату калію змінюється при додаванні до нього ненасиченої сполуки.
У більш жорстких умовах (окислення КМnO 4 у присутності сірчаної кислоти або хромової сумішшю) в алкені відбувається розрив подвійного зв'язку з утворенням кисневмісних продуктів:
H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (оцтова кислота)
Реакція ізомеризації
При нагріванні або при наявності каталізаторів алкени здатні ізомеризуватися - відбувається переміщення подвійного зв'язку або встановлення ізобудування.
Реакції полімеризації
За рахунок розриву π-зв'язків молекули алкену можуть з'єднуватись один з одним, утворюючи довгі ланцюгові молекули.
Знаходження в природі та фізіологічна роль алкенів
У природі ациклічні алкени мало зустрічаються. Найпростіший представник цього класу органічних сполук – етилен C 2 H 4 – є гормоном для рослин та у незначній кількості в них синтезується.
Один з небагатьох природних алкенів - мускалур ( цис-трикозен-9) є статевим атрактантом самки домашньої мухи (Musca domestica).
Нижчі алкени у високих концентраціях мають наркотичний ефект. Вищі члени ряду також викликають судоми та подразнення слизових оболонок дихальних шляхів
Окремі представники
Етилен (етен) - органічна хімічна сполука, яка описується формулою С 2 H 4 . Є найпростішим алкеном. Містить подвійний зв'язок і тому відноситься до ненасичених або ненасичених вуглеводнів. Відіграє надзвичайно важливу роль у промисловості, а також є фітогормоном (низькомолекулярні органічні речовини, що виробляються рослинами та мають регуляторні функції).
Етилен - викликає наркоз, має дратівливу і мутагенну дію.
Етилен - органічне з'єднання, що виробляється у світі; загальне світове виробництво етилену у 2008 році становило 113 мільйонів тонн і продовжує зростати на 2-3% на рік.
Етилен є провідним продуктом основного органічного синтезу та застосовується для отримання поліетилену (1-е місце, до 60% всього обсягу).
Поліетилен – термопластичний полімер етилену. Найпоширеніший у світі пластик.
Є воскоподібною масою білого кольору (тонкі листи прозорий безбарвні). Хімічно- і морозостійка, ізолятор, не чутливий до удару (амортизатор), при нагріванні розм'якшується (80-120°С), при охолодженні застигає, адгезія (зчеплення поверхонь різнорідних твердих та/або рідких тіл) - надзвичайно низька. Іноді у народній свідомості ототожнюється з целофаном – схожим матеріалом рослинного походження.
Пропілен - викликає наркоз (сильніше, ніж етилен), має загальнотоксичну та мутагенну дію.
Стійкий до дії води, не реагує з лугами будь-якої концентрації, з розчинами нейтральних, кислих та основних солей, органічними та неорганічними кислотами, навіть концентрованої сірчаної кислоти, але розкладається при дії 50% азотної кислоти при кімнатній температурі та під впливом рідкого та газоподібного хлору та фтору. Згодом відбувається термостаріння.
Поліетиленова плівка (особливо пакувальних, наприклад, пухирчаста упаковка або скотч).
Тара (пляшки, банки, ящики, каністри, садові лійки, горщики для розсади).
Полімерні труби для каналізації, дренажу, водо-, газопостачання.
Електроізоляційні матеріали.
Поліетиленовий порошок використовують як термоклей.
Бутен-2 - викликає наркоз, має подразнюючу дію.
Тема урока:Алкени. Одержання, хімічні властивості та застосування алкенів.
Цілі та завдання уроку:
- розглянути конкретні хімічні властивості етилену та загальні властивості алкенів;
- поглибити та конкретизувати поняття про?-зв'язок, про механізми хімічних реакцій;
- дати початкові уявлення про реакції полімеризації та будову полімерів;
- розібрати лабораторні та загальні промислові способи одержання алкенів;
- продовжити формування вміння працювати з підручником.
Обладнання:прилад для отримання газів, розчин КМnO 4 , етиловий спирт, концентрована сірчана кислота, сірники, спиртування, пісок, таблиці «Будова молекула етилену», «Основні хімічні властивості алкенів», демонстраційні зразки «Полімери».
ХІД УРОКУ
I. Організаційний момент
Ми продовжуємо вивчення гомологічного ряду алкенів. Сьогодні ми маємо розглянути способи отримання, хімічні властивості та застосування алкенів. Ми повинні охарактеризувати хімічні властивості, зумовлені подвійним зв'язком, отримати початкові уявлення про реакції полімеризації, розглянути лабораторні та промислові способи одержання алкенів.
ІІ. Активізація знань учнів
- Які вуглеводні називають алкенами?
- Які особливості їхньої будови?
- У якому гібридному стані знаходяться атоми вуглецю, що утворюють подвійний зв'язок у молекулі алкену?
Підсумок: алкени відрізняються від алканів наявністю в молекулах одного подвійного зв'язку, що зумовлює особливості хімічних властивостей алкенів, способів їх отримання та застосування.
ІІІ. Вивчення нового матеріалу
1. Способи одержання алкенів
Скласти рівняння реакцій, що підтверджують способи одержання алкенів
– крекінг алканів C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C 4 H 10; (Термічний крекінг при 400-700 o С)
октан бутен бутан
- дегідрування алканів C 4 H 10 -> C 4 H 8 + H 2 ; (t, Ni)
бутан бутен водень
– дегідрогалогенування галогеналканів C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
хлорбутан гідроксид бутен хлорид вода
калію калію
– дегідрогалогенування дигалогеналканів 
– дегідратація спиртів С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О (при нагріванні у присутності концентрованої сірчаної кислоти)
Запам'ятайте!
При реакціях дегідрування, дегідратації, дегідрогалогенування та дегалогенування слід пам'ятати, що водень переважно відривається від менш гідрогенізованих атомів вуглецю (правило Зайцева, 1875)
2. Хімічні властивості алкенів
Характер вуглець - вуглецевий зв'язок визначає тип хімічних реакцій, в які вступають органічні речовини. Наявність у молекулах етиленових вуглеводнів подвійний вуглець – вуглецевого зв'язку зумовлює такі особливості цих сполук:
– наявність подвійного зв'язку дозволяє віднести алкени до ненасичених сполук. Перетворення їх у насичені можливе лише внаслідок реакцій приєднання, що є основною рисою хімічної поведінки олефінів;
– подвійний зв'язок є значною концентрацією електронної щільності, тому реакції приєднання носять електрофільний характер;
- подвійний зв'язок складається з одного - і одного зв'язку, який досить легко поляризується.
Рівняння реакцій, що характеризують хімічні властивості алкенів
а) Реакції приєднання
Запам'ятайте! Реакції заміщення властиві алканам і вищим циклоалканам, які мають лише одинарні зв'язки, реакції приєднання – алкенам, дієнам та алкінам, що мають подвійні та потрійні зв'язки.
Запам'ятай! Можливі наступні механізми розриву зв'язку:
а) якщо алкени та реагент – неполярні сполуки, то зв'язок розривається з утворенням вільного радикала:
H 2 C = CH 2 + H: H - -> + +
б) якщо алкен і реагент – полярні сполуки, то розрив зв'язку призводить до утворення іонів:
в) при з'єднанні за місцем розриву зв'язку реагентів, що містять у складі молекули атоми водню, водень завжди приєднується до більш гідрованого атома вуглецю (правило Морковникова, 1869).
– реакція полімеризації nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
етен поліетилен
б) реакція окиснення
Лабораторний досвід.Отримати етилен та вивчити його властивості (інструкція на столах учнів)
Інструкція з отримання етилену та дослідів з ним
1. Помістіть у пробірку 2 мл концентрованої сірчаної кислоти, 1 мл спирту та невелику кількість піску.
2. Закрийте пробкою з газовідвідною трубкою і нагрійте в полум'ї спиртування.
3. Газ, що виділяється, пропустіть через розчин з перманганатом калію. Зверніть увагу на зміну кольору розчину.
4. Підпаліть газ у кінці газовідвідної трубки. Зверніть увагу на колір полум'я.
- Алкени горять полум'ям, що світиться. (Чому?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (при повному окисленні продуктами реакції є вуглекислий газ та вода)
Якісна реакція: «м'яке окиснення (у водному розчині)»
- Алкени знебарвлюють розчин перманганату калію (реакція Вагнера)
За більш жорстких умов у кислому середовищі продуктами реакції можуть бути карбонові кислоти, наприклад (у присутності кислот):
CH 3 - CH = CH 2 + 4 [O] - -> CH 3 COOH + HCOOH
- Каталічне окислення
Запам'ятайте головне!
1. Ненасичені вуглеводні активно вступають у реакції приєднання.
2. Реакційна активність алкенів пов'язана з тим, що зв'язок під дією реагентів легко розривається.
3. В результаті приєднання відбувається перехід атомів вуглецю з sp 2 - sp 3 - гібридний стан. Продукт реакції має граничний характер.
4. При нагріванні етилену, пропілену та інших алкенів під тиск або у присутності каталізатора їх окремі молекули з'єднуються у довгі ланцюжки – полімери. Полімери (поліетилен, поліпропілен) мають велике практичне значення.
3. Застосування алкенів(повідомлення учня за наступним планом).
1 – отримання пального з високим октановим числом;
2 – пластмас;
3 – вибухових речовин;
4 – антифризів;
5 – розчинників;
6 – для прискорення дозрівання плодів;
7 – одержання ацетальдегіду;
8 – синтетичного каучуку.
ІІІ. Закріплення вивченого матеріалу
Домашнє завдання:§§ 15, 16, упр. 1, 2, 3 стор. 90, упр. 4, 5 стор. 95.
Для алкенів найбільш характерні реакції, що протікають за рахунок розкриття менш міцного π-зв'язку. При цьому π-зв'язок (у вихідному алкені) перетворюється на σ-зв'язок у продукті реакції. Вихідне ненасичене з'єднання перетворюється на насичене без утворення інших продуктів, тобто. відбуваєтьсяреакція приєднання.
За яким механізмом йдуть реакції приєднання до алкенів?
1. За рахунок електронів π-зв'язку в молекулах алкенів є область підвищеної електронної щільності (хмара π-електронів над і під площиною молекули):
Тому подвійний зв'язок схильна зазнавати атаки електрофільним (електронодефіцитним) реагентом. У цьому випадку відбуватиметься гетеролічний розрив π-зв'язку і реакція піде по іонномумеханізму як електрофільне приєднання.
Механізм електрофільного приєднання позначається символом Аd Е
(за першими буквами англійських термінів: Ad – addition [приєднання],
Е - electrophile [електрофіл]).
2. З іншого боку, вуглець-вуглецевий π-зв'язок, будучи неполярним, може розриватися гомолітично, і тоді реакція йтиме по радикальномумеханізму.
Механізм радикального приєднання позначається символом Аd R
(R - radical - радикал).
Механізм приєднання залежить від умов проведення реакції.
Крім того, алкенам властиві реакції ізомеризаціїі окислення(у тому числі реакція горіння, Характерна всім вуглеводнів).
Реакції приєднання до алкенів
Алкени вступають у різноманітні реакції приєднання.
1. Гідрування (приєднання водню)
Алкени взаємодіють з воднем при нагріванні та підвищеному тиску в присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni та ін.) з утворенням алканів:
Гідрування алкенів – реакція, зворотна дегідрування алканів. Згідно принципом Ле Шательє, Гідування сприяє підвищений тиск, т.к. ця реакція супроводжується зменшенням обсягу системи.
Приєднання водню до атомів вуглецю в алкенах призводить до зниження ступеня їхнього окислення:
Тому гідрування алкенів відносять до реакцій відновлення. Ця реакція використовується у промисловості для отримання високооктанового палива.
2. Галогенування (приєднання галогенів)
Приєднання галогенів за подвійним зв'язком С=С відбувається легко у звичайних умовах (при кімнатній температурі, без каталізатора). Наприклад, швидке знебарвлення червоно-бурого забарвлення розчину брому у воді (бромної води) є якісною реакцією на наявність подвійного зв'язку:
Так, у реакції HCl c пропіленом з двох можливих структурних ізомерів 1-хлорпропану і 2-хлорпропану, утворюється останній:
Ця закономірність спочатку встановлена емпірично. У сучасній органічній хімії дано теоретичне обґрунтування правила Марковникова на основі положення про вплив електронної будови молекул на їхню реакційну здатність.
Слід зазначити, що правило Марковникова у його класичному формулюванні дотримується лише електрофільних реакцій самих алкенів. У разі деяких похідних алкенів або зміни механізму реакції йдуть проти правилаМарковнікова.
4. Гідратація(Приєднання води)
Гідратація відбувається у присутності мінеральних кислот за механізмом електрофільного приєднання:
У реакціях несиметричних алкенів дотримується правило Марковнікова.
1. Полімеризація– реакція утворення високомолекулярної сполуки (полімеру) шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) за схемою:
n M M n
Число n у формулі полімеру ( M n ) називається ступенем полімеризації. Реакції полімеризації алкенів йдуть рахунок приєднання по кратним зв'язкам:
2. Димеризаціяалкенів – утворення димеру (подвоєної молекули) внаслідок реакції приєднання. У присутності мінеральної кислоти (донора протону Н + ) відбувається приєднання протона подвійного зв'язку молекули алкену. При цьому утворюється карбокатіон:
"Димерний карбокатіон" стабілізується шляхом викиду протону, що призводить до продуктів димеризації алкену – суміші ізомерних диізобутиленів (2,4,4-триметипентену-2 та 2,4,4-триметилпентену-1):
Цей процес протікає при обробці ізобутилену (2-метіпропену) 60% сірчаною кислотою при температурі 70°С. Суміш диізобутиленів, що утворилася в результаті, піддається гідруванню з метою отримання "ізооктану" (2,2,4-триметилпентану), який застосовується для поліпшення антидетонаційної здатності бензину ("ізооктан" - стандарт моторного палива з октановим числом 100).
