ВИЗНАЧЕННЯ
З'єднання органічної природи, що є похідними карбонових кислот, що утворюються в ході взаємодії останніх зі спиртами:
Структурна формула складних ефірів у загальному вигляді:
де R та R' - вуглеводневі радикали.
Гідроліз складних ефірів
Однією з найбільш характерних для складних ефірів здібностей (крім етерифікації) є їхній гідроліз - розщеплення під дією води. Інакше гідроліз складних ефірів називають омиленням. На відміну від гідролізу солей у разі він практично незворотний. Розрізняють лужний та кислотний гідроліз складних ефірів. В обох випадках утворюються спирт та кислота:
а) кислотний гідроліз
б) лужний гідроліз
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Визначте масу оцтової кислоти, яку можна отримати під час реакції омилення етилацетату масою 180 г. |
| Рішення | Запишемо рівняння реакції гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти, використовуючи брутто формули: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Розрахуємо кількість речовини етилацетату (молярна маса – 88 г/моль), використовуючи значення маси з умов задачі: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 моль. Відповідно до рівняння реакції, число моль етилацетату та оцтової кислоти дорівнює: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2моль. Тоді можна визначити масу оцтової кислоти (молярна маса - 60 г/моль): m(CH 3 COOH) = (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120г. |
| Відповідь | Маса оцтової кислоти 120 г. |
Гідроліз складних ефірів каталізується як кислотами, і основами. Кислотний гідроліз складних ефірів проводять зазвичай при нагріванні з соляною або сірчаною кислотою у водному або водно-спиртовому середовищі. В органічному синтезі кислотний гідроліз складних ефірів найчастіше застосовується для моно-і діалкілзаміщених малонових ефірів (глава 17). Моно- та дизаміщені похідні малонового ефіру при кип'ятінні з концентрованою соляною кислотою піддається гідролізу з подальшим декарбоксилюванням.
Для гідролізу, що каталізується основою, зазвичай використовують водний або водно-спиртовий розчин NaOH або KOH. Найкращі результати досягаються при застосуванні тонкої суспензії гідроксиду калію ДМСО, що містить невелику кількість води.
Останній спосіб кращий для омилення складних ефірів просторово-утруднених кислот, інший модифікацією цього методу є лужний гідроліз просторово-утруднених складних ефірів у присутності 18-краун-6-поліефіру:
Для препаративних цілей гідроліз, що каталізується основою, має низку очевидних переваг у порівнянні з кислотним гідролізом. Швидкість основного гідролізу складних ефірів, як правило, у тисячу разів вище, ніж при кислотному каталізі. Гідроліз у кислому середовищі є оборотним процесом, на відміну від гідролізу у присутності основи, який є незворотним.
18.8.2.А. Механізми гідролізу складних ефірів
Гідроліз складних ефірів чистою водою в більшості випадків оборотна реакція, що призводить до рівноважної суміші карбонової кислоти та вихідного складного ефіру:
Ця реакція у кислому та лужному середовищах сильно прискорюється, що пов'язано з кислотно-основним каталізом (гл. 3).
Згідно з К. Інгольдом механізми гідролізу складних ефірів класифікуються за такими критеріями:
(1) Тип каталізу: кислотний (символ А) або основний (символ В);
(2) Тип розщеплення, що показує, який із двох -зв'язків С-О у складному ефірі розщеплюється в результаті реакції: ацил-кисень (індекс АС) або алкіл-кисень (індекс АL):
(3) Молекулярність реакції (1 чи 2).
З цих трьох критеріїв можна скласти вісім різних комбінацій, наведених на схемі 18.1.
Це механізми, що найчастіше зустрічаються. Лужне омилення практично завжди відноситься до типу АС 2. Кислотний гідроліз (а також етерифікація) в більшості випадків має механізм А АС 2.
Механізм А АС 1 зазвичай спостерігається тільки в сильно кислих розчинах (наприклад, в конц. H 2 SO 4) і особливо часто для ефірів просторово утруднених ароматичних кислот.
Механізм В АС 1 поки що невідомий.
Механізм В АL 2 знайдений тільки у разі виключно сильного просторово екранованих ацильних груп та нейтрального гідролізу -лактонів. Механізм А AL 2 поки що невідомий.
За механізмом AL 1 зазвичай реагують третинно-алкільні складні ефіри в нейтральному або кислому середовищі. Ці ж субстрати в подібних умовах можуть реагувати за механізмом В АL 1, проте при переході в трохи більш лужне середовище механізм В АL 1 зараз же змінюється на механізм АС 2.
Як видно зі схеми 18.1, реакції, що каталізуються кислотами, оборотні, і з принципу мікроскопічної оборотності (гл.2) випливає, що і етерифікація, що каталізується кислотами, теж протікає за подібними механізмами. Однак при каталізі основами рівновага зрушена у бік гідролізу (омилення), оскільки рівновага зсувається внаслідок іонізації карбонової кислоти. Згідно з наведеною схемою у разі механізму А АС 1 групи COOR і COOH протонуються по алкоксильному або гідроксильному атому кисню. Взагалі, з погляду термодинаміки вигідніше протонування карбонильного кисню, групи C=O, т.к. у цьому випадку позитивний заряд може ділокалізуватися між обома атомами кисню:
Проте в невеликих кількостях у розчині міститься і таутомерний катіон - необхідний інтермедіат в механізмі А АС 1. Обидва В1 - механізму (з яких АС 1 невідомий) насправді зовсім не каталітичні, бо на початку відбувається дисоціація нейтрального ефіру.
З восьми інґольдівських механізмів експериментально доведено лише шість.
Структурна формула складних ефірів у загальному вигляді:
де R та R' - вуглеводневі радикали.
Гідроліз складних ефірів
Однією з найбільш характерних для складних ефірів здібностей (крім етерифікації) є їхній гідроліз - розщеплення під дією води. Інакше гідроліз складних ефірів називають омиленням. На відміну від гідролізу солей у разі він практично незворотний. Розрізняють лужний та кислотний гідроліз складних ефірів. В обох випадках утворюються спирт та кислота:
а) кислотний гідроліз
б) лужний гідроліз
Приклади розв'язання задач
Лужний гідроліз – складний ефір
Сторінка 1
Лужний гідроліз складних ефірів, як і кислотний, протікає за механізмом приєднання відщеплення.
Лужний гідроліз складних ефірів, який іноді називають реакцією специфічного основного каталізу, насправді є реакцією заміщення (див. розд.
Лужний гідроліз складних ефірів за механізмом Вас2 протікає через нуклеофільне приєднання по карбонільній групі з утворенням тетраедричного інтермедіату (див. Розд. Це загальна реакція нуклеофілів з карбонільною групою ефіру, і різні приклади її застосування будуть розглянуті нижче в цьому розділі. до відновлення, тому ця реакція буде обговорюватися з іншими реакціями відновлення (див. розд.
Лужний гідроліз складних ефірів протікає з тепловим ефектом, рівним теплоті нейтралізації кислоти, що утворюється. Екзотермічними є реакції етерифікації спиртів хлорангідридами кислот, а також перша стадія етерифікації ангідридами кислот.
Лужний гідроліз складних ефірів — необоротна реакція, оскільки кінцевий продукт реакції (карбоксилат-аніон) не виявляє властивостей карбонільного з'єднання внаслідок повної деколанзації негативного заряду.
Лужний гідроліз складних ефірів протікає з тепловим ефектом, рівним теплоті нейтралізації кислоти, що утворюється. Екзотермічними є реакції етерифікації спиртів хлорангідридами кислот, а також перша стадія етерифікації ангідридами кислот.
Лужний гідроліз складних ефірів називають омиленням. Швидкість гідролізу ефірів зростає також при нагріванні та у разі застосування надлишку води.
Лужний гідроліз складних ефірів характерний для великої кількості реакцій, у яких негативно заряджений нуклеофіл атакує карбонільний вуглець нейтрального субстрату.
Лужний гідроліз складних ефірів називають омиленням. Швидкість гідролізу ефірів зростає також при нагріванні та у разі застосування надлишку води.
Практично лужний гідроліз складних ефірів проводять у присутності їдких лугів КОН, NaOH, а також гідроксидів лужноземельних металів Ва (ОН) 2, Са (ОН) 2 - Утворюються при гідролізі кислоти зв'язуються у вигляді солей відповідних металів, тому гідроокису доводиться брати принаймні еквівалентному відношенні зі складним ефіром. Зазвичай використовують надлишок основи. Виділення кислот із їхніх солей здійснюється за допомогою сильних мінеральних кислот.
Реакція лужного гідролізу складних ефірів називається реакцією омилення.
Реакція лужного гідролізу складних ефірів називається реакцією омилення.
Метод лужного гідролізу складних ефірів входить як склад - пая частина п різні багатостадійні процеси органічного синтезу. Наприклад, він використовується в промисловому виробництві жирних кислот і спиртів окисленням парафінів (гл.
Сторінки: 1 2 3 4
4.6. Складні ефіри
Складні ефіри можуть бути отримані при взаємодії карбонових кислот із спиртами ( реакція етерифікації). Каталізаторами є мінеральні кислоти.
Відеодосвід "Отримання оцтовоетилового ефіру".
Реакція етерифікації в умовах кислотного каталізу є оборотною.
Зворотний процес – розщеплення складного ефіру при дії води з утворенням карбонової кислоти та спирту – називають гідролізом складного ефіру. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Гідроліз у присутності лугу протікає незворотно (оскільки утворюється негативно заряджений карбоксилат-аніон RCOO– не вступає в реакцію з нуклеофільним реагентом – спиртом).
Ця реакція називається омиленням складних ефірів(за аналогією зі лужним гідролізом складноефірних зв'язків у жирах при отриманні мила).
Ефіри нижчих карбонових кислот та нижчих одноатомних спиртів мають приємний запах квітів, ягід та фруктів. Ефіри вищих одноосновних кислот та вищих одноатомних спиртів – основа природних восків. Наприклад, бджолиний віск містить складний ефір пальмітинової кислоти та мирицилового спирту (мірицилпальмітат):
CH(CH)-CO-O-(CH)CH
Хімічні властивості - розділ Хімія, ЗАГАЛЬНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ БУДУВАННЯ І ХІМІЧНОГО ПОВЕДІНКИ ОКОСПОЄДНЕНЬ 1. Гідроліз Складних Ефірів (Кислий і лужний каталіз). …
1. Гідроліз складних ефірів (кислий та лужний каталіз).Складний ефір - слабкий ацилюючий засіб, його можна піддати гідролізу в присутності каталізаторів (кислот або основ).
1.1 Лужний гідроліз:
Механізм лужного гідролізу:
Лужний гідроліз має ряд переваг перед кислотним:
- протікає з більшою швидкістю, оскільки гідроксид-аніон є сильнішим і меншим за обсягом нуклеофілом у порівнянні з молекулою води;
- у лужному середовищі реакція гідролізу необоротна, оскільки утворюється сіль кислоти, що не володіє ацилюючою здатністю.
Тому на практиці гідроліз складних ефірів частіше проводять у лужному середовищі.
1.2 Кислотний гідроліз:
2. Реакція переетерифікації.Взаємодія з алкоксидами у розчині відповідного спирту веде до обміну алкільних груп складного ефіру, реакція є оборотною:
3. Реакція амонолізу:
Складні ефіри у природі, їх значення у промисловості.Як розчинників знаходять широке застосування найменш реакційноздатні похідні карбонових кислот - складні ефіри, аміди, нітрили.
Промислове та препаративне значення мають етилацетат, диметилформаміді ацетонітрил.Диметилформамід є апротонним розчинником як для полярних (навіть солі), так і неполярних речовин і в даний час широко застосовується в промисловості як розчинник для поліамідів, поліімідів, поліакрилонітрилу, поліуретанів та ін, використовується для формування волокон і плівок, приготування клею і т.д. д., а також у лабораторній практиці.
Складні ефіри нижчих карбонових кислот ( С1 – С5) та нижчих спиртів (СН3ОН, С2Н5ОН)мають фруктовий запах - застосовуються для віддушки мила і в кондитерських виробах. Ацетати, бутирати цитронеллола, гераніолу, ліналоолу, що мають приємний квітковий запах, входять, наприклад, до складу лавандової олії і застосовуються для виготовлення мила та одеколонів.
Складні ефіри дифенілоцтової кислоти, наприклад, діетиламіноетиловий ефір (Спазмолітин),відомі як спазмолітики – засоби, що знімають спазми гладкої мускулатури внутрішніх органів та кровоносних судин. Анестезин –етиловий ефір n-амінобензойної кислоти, новокаїн -діетиламіноетиловий ефір n-амінобензойної кислоти, паралізуючи нервові закінчення, викликають місцеву анестезію, знеболювання. Більш сильним, ніж новокаїн, є ксикаїн (N- 2,6-диметилфеніламід N,N’-діетиламінооцтової кислоти).
Етилацетат –безбарвна рідина, знаходить застосування як розчинник для розчинення нітроцелюлози, ацетилцелюлози та інших полімерних матеріалів, для виготовлення лаків, а також у харчовій промисловості та парфумерії.
Бутилацетат –безбарвна рідина із приємним запахом. Використовують у лакофарбовій промисловості як розчинник нітроцелюлози та поліефірних смол.
Амілацетати– добрі розчинники для нітроцелюлози та інших полімерних матеріалів. Ізоамілацетат використовується у харчовій промисловості (грушова есенція).
Штучні фруктові есенції. Багато складних ефірів мають приємний запах і використовуються в харчовій промисловості та парфумерії.
Всі теми цього розділу:
ЗАГАЛЬНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ БУДУВАННЯ ТА ХІМІЧНОГО ПОВЕДІНКИ ОКОСПОЄДНЕНЬ
Кратні зв'язки між вуглецем і киснем зустрічаються в альдегідах, кетонах, карбонових кислотах, а також у їх похідних. Для сполук, що містять карбонільну групу, найбільш характерними є
ОКСУПОЄДНАННЯ
Альдегіди та кетони – це похідні вуглеводнів, які містять у молекулі функціональну групу, що має назву карбонільної або оксогрупи. Якщо карбонільна група пов'язана з одні
Технічні способи одержання формальдегіду
3.1 Каталітичне окиснення метанолу: 3.2 Ка
Специфічні методи для ароматичного ряду
11.1 Окислення алкіларенів. Часткове окислення алкілної групи, пов'язаної з бензольним кільцем, можна здійснити дією різних окислювачів. Метильна група – MnO
Реакції нуклеофільного приєднання
1.1 Приєднання магнійалкілів: де
Реакції окислення альдегідів та кетонів
5.1 Окислення альдегідів. Альдегіди окислюються найбільш легко, перетворюючись на карбонові кислоти з тим самим числом атомів вуглецю в ланцюгу:
Реакції окислення-відновлення (диспропорціонування)
6.1 Реакція Канніццаро (1853) характерна для альдегідів, що не містять в α-положенні водневих атомів, і відбувається при їх обробці концентрованими р.
КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ВИРОБНИЧІ
Карбонові кислоти – це похідні вуглеводнів, що містять у молекулі карбоксильну функціональну групу (-СООН). Це найбільш «окислена» функціональна група, що легко простежити,
Монокарбонова кислота
Монокарбонові кислоти – це похідні вуглеводнів, що містять у молекулі одну функціональну карбоксильну групу – СООН. Монокарбонові кислоти називають також одноосновними
Ізомерія
Структурна: · скелетна; · Метамерія Просторова: · Оптична. Методи синтезу. Монокарбонові
Реакції карбонових кислот із нуклеофільними реагентами
1.1 Утворення солей з металами:
ВИРОБНИЧІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Карбонові кислоти утворюють різноманітні похідні (складні ефіри, ангідриди, аміди та ін), які беруть участь у багатьох важливих реакціях. Загальна формула похідних
Способи отримання
1. Взаємодія з хлоридом фосфору (V):
Хімічні властивості
1. Використання ангідридів як ацилюючих засобів.
Ангідриди, як і галогенангідриди, мають велику хімічну активність, є хорошими ацилюючими засобами (частина
Способи одержання амідів
1. Ацилювання аміаку:
Хімічні властивості
1. Гідроліз амідів 1.1 У кислому середовищі:
Способи отримання
1. Реакція етерифікації: Механізм етерифікації
ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ
До класу дикарбонових кислот відносяться сполуки, що містять дві карбоксильні групи. Дикарбонові кислоти поділяють залежно від типу вуглеводневого радикалу: ·
Загальні способи одержання дикарбонових кислот
1. Окислення діолів та циклічних кетонів:
Ізомерія
Структурна: · скелетна; · Ізомерія положення; · Метамерія. Просторова: · геометрична. Недолуг
Хімічні властивості жирів
1. Гідроліз. Серед реакцій жирів особливе значення має гідроліз, або омилення, яке можна здійснити як кислотами, так і основами:
ОСОБЛИВОСТІ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ГОМО-ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ВИРОБНИЧИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ
Наявність функціональної групи, пов'язаної з вуглеводневим заступником, істотно позначається на фізичних властивостях сполук. Залежно від природи функціональної групи (атома) е
Вуглеводнів
Серед безлічі різних функціональних похідних вуглеводнів є високотоксичні і небезпечні для навколишнього середовища, помірно токсичні і абсолютно нешкідливі, нетоксичні, широко
При нагріванні складних ефірів зі спиртами протікає реакція подвійного обміну, що називається переетерифікацією. На цю реакцію мають каталітичну дію як кислоти, так і основи:
Для усунення рівноваги в бажаному напрямку застосовують великий надлишок спирту.
Бутиловий ефір метакрилової кислоти (бутилметакрилат) може бути отриманий з виходом 94% при нагріванні метилметакрилату з н-бутанолом при безперервному видаленні метанолу в міру його утворення:
Алкоголіз складних ефірів карбонових кислот під впливом лужних каталізаторів має особливо велике препаративне значення для синтезу ефірів термічно нестабільних карбонових кислот з довгим бічним ланцюгом (наприклад ефірів b-кетокислот) та ефірів спиртів, нестійких у кислих середовищах, які не можна отримувати звичайними методами етерифікації Як каталізатори таких реакцій застосовують алкоголяти натрію, гідроксид натрію і карбонат калію.
Алкоголіз ефірів b-Кетокислот легко здійснюється при 90-100°С без каталізатора. Наприклад, таким методом з ацетооцтового ефіру синтезовано октиловий ефір ацетооцтової кислоти:
Так вдається провести обмінне заміщення первинного спирту іншим первинним або вторинним спиртом з вищою температурою кипіння, проте для отримання складних ефірів з третинних спиртів цей спосіб непридатний. Ефіри третинних спиртів отримують іншим способом - взаємною переетерифікацією двох різних ефірів карбонових кислот, наприклад ефіру мурашиної кислоти та будь-якої іншої кислоти:
Реакцію проводять у присутності каталітичних кількостей трет-бутилату натрію при 100-120°С
При цьому повільно відганяється найбільш низькокиплячий компонент рівноважної суміші, в даному випадку - метиловий ефір мурашиної кислоти (метилформіат, т. кіп. 34 ° С).
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:
Гідроліз - простий ефір
Сторінка 1
Гідроліз простих ефірів у сильнокислому середовищі (розд.
Згодом гідроліз простих ефірів став цікавий з погляду теорії хімічної будови, саме як реакції, з допомогою якої можна визначити відносну міцність вуглець-кисневого зв'язку залежно від будови радикала. У 30-х роках з'явилася практична потреба у розробці технічно прийнятного способу гідролізу діетилового ефіру; ця потреба була продиктована тим, що в процесі виробництва синтетичного каучуку за способом Лебедєва побічно утворювався ефір, який доцільно було перетворювати на спирт. У зв'язку з цим в СРСР гідроліз діетилового ефіру вивчали Ваншейдт і Лозовська і Каган, Російська та Чернців, застосовуючи як каталізатори окисли алюмінію, титану, торію, хрому і марганцю.
У патентній літературі описаний гідроліз простих ефірів з утворенням спиртів під дією розведеної сірчаної кислоти при високих температурі та тиску; процес був проведений при 272°С та 130 атм протягом 25 хв. Цей метод використовують лише у разі, коли необхідно утилізувати надлишок етилового ефіру.
У патентній літературі описаний гідроліз простих ефірів з утворенням спиртів під дією сірчаної кислоти розведеної при високих температурі і тиску [ 22J; процес був проведений при 272°С та 130 атм протягом 25 хв. Цей метод використовують лише у разі, коли необхідно утилізувати надлишок етилового ефіру.
Видалення ацетальдегіду із сфери реакції у вигляді оксиму обумовлює повноту гідролізу простого ефіру. Не заважають визначенню вода, спирти, вуглеводні.
Аналогічно каталізується гідроліз пептидів, амідів та ефірів фосфорної кислоти та гідратація піридинових альдегідів. Гідроліз простих ефірів не каталізується іонами металів, оскільки відбувається утворення хелатів і проміжне з'єднання може бути стабілізовано.
Загальний кислотно-основний каталіз зустрічається дуже часто, але є кілька випадків, у яких проявляється специфічний каталіз іонами водню або гідроксилу; в цьому випадку константа швидкості лінійно змінюється з [Н3О] і [ОН -] і не залежить від присутності інших кислих та основних речовин. Наприклад, специфічний каталіз виявили при гідролізі простих ефірів (див. стор.
Розщеплення хлористим алюмінієм ефірів фенолу дає готовий метод для отримання похідних фенолів, що важко синтезуються; тут перелічені деякі характерні перетворення ефірів фенолу на відповідні феноли. Незважаючи на те, що розщеплення алкоксигруп так легко каталізується хлористим алюмінієм, немає ніякого методичного дослідження про вплив заступників на гідроліз простих ефірів, що каталізується хлористим алюмінієм.
Однак для успішного проведення реакції необхідна наявність двох, наприклад, метоксильних груп в молекулі азосоставляющей або застосування дуже активної диазосоставляющей. Цікаво, що при азосполучення ефірів фенолів часто відбувається гідроліз ефірного угруповання, так що в результаті утворюється азобарвник, що є похідним самого фенолу. Нагадаємо, що взагалі гідроліз простих ефірів відбувається дуже важко. Механізм цієї реакції не досліджено.
На закінчення можна сказати, що проведення омилення за умов МФК синтетично вигідно у разі стерично утруднених ефірів. При цьому слід використовувати систему твердий гідроксид калію/толуол і краун-зфіри або криптанди як каталізатори. Крім того, швидкість гідролізу простих ефірів карбонових кислот концентрованим водним розчином гідроксиду натрію значно вища для гідрофільних карбоксилатів. Хорошими каталізаторами є четвертинні амонієві солі, особливо Bu4NHSO4 та деякі аніонні та неіонні ПАР. Це вказує на те, що може здійснюватися будь-який із трьох можливих механізмів: реакції на поверхні, міцелярний каталіз або справжня реакція МФК. Залежно та умовами може реалізуватися кожен із цих механізмів.
Ми отримаємо в результаті такі значення ДЯ порівнян: 311 для HI, 318 для НВг, 329 для НС1, 334 для води та 334 для ROH. Таким чином, ми можемо передбачити, що найбільшу реакційну здатність матиме HI, у повній згоді з досвідом, хоча на практиці застосовуються концентровані водні розчини, тоді як наші обчислення проводилися для реакцій у газовій фазі. Добре відомо, що за кімнатної температури прості ефіри практично не здатні реагувати з водою та спиртами. Крім того, прийнято говорити, що гідроліз простих ефірів прискорюється водневими, а не гідроксильними іонами, що узгоджується з нуклеофільними властивостями, встановленими для ефірів нашими наближеними обчисленнями, приєднання галоїдоводнів до олефінів. Насамперед треба встановити, чи є визначальною швидкість стадією електрофільна атака водневого іона або нуклеофільна атака галоїдного іона на вуглецевий атом олефіну.
Прості ефіри є погано розчинні у воді нейтральні рідини. Вони не реагують із металевим натрієм, що дозволяє видаляти з них залишки води та спирту за допомогою металевого натрію. Прості ефіри вирізняються великою міцністю.
Слабкі кислоти та луги на них не діють. Луги не сприяють гідролізу простих ефірів. Поряд з такою стійкістю до гідролізу прості ефіри досить легко окислюються киснем повітря, особливо під впливом світла, утворюючи перекиси (стор. Складні ефіри, як правило, важко розчиняються у воді, але легко розчиняються в більшості органічних розчинників. приємним фруктовим запахом, що дозволяє застосовувати їх для виготовлення штучних фруктових есенцій у кондитерській справі або парфумерії, а також для ідентифікації деяких кислот або спиртів за запахом їх ефірів.
Прості ефіри є погано розчинні у воді нейтральні рідини. Вони не реагують із металевим натрієм, що дозволяє видаляти з них залишки води та спирту за допомогою металевого натрію. Прості ефіри вирізняються великою міцністю. Слабкі кислоти та луги на них не діють. Гідроліз простих ефірів протікає важко при нагріванні з водою в присутності кислот. Луги не сприяють гідролізу простих ефірів. Поряд з такою стійкістю до гідролізу прості ефіри досить легко окислюються киснем повітря, особливо під впливом світла, утворюючи перекиси (стор. Складні ефіри, як правило, важко розчиняються у воді, але легко розчиняються в більшості органічних розчинників. приємним фруктовим запахом, що дозволяє застосовувати їх для виготовлення штучних фруктових есенцій у кондитерській справі або парфумерії, а також для ідентифікації деяких кислот або спиртів за запахом їх ефірів.
Сторінки: 1
Складними ефіраминазиваються функціональні похідні карбонових кислот загальної формули RC(О)ОR" .
Складні ефіри карбонових кислот (а також сульфонових кислот) називають аналогічно солям, тільки замість назви катіону вживають назву відповідного алкілу або арила, що міститься перед назвою аніону і пишеться з ним разом. Наявність складноефірної групи -COOR також можна відобразити описовим способом, наприклад, «R-овий ефір (такий-то) кислоти» (такий спосіб менш кращий через його громіздкість):
Складні ефіри нижчих спиртів і карбонових кислот є леткими рідинами, з приємним запахом, погано розчинні у воді і добре - у більшості органічних розчинників. Запахи складних ефірів нагадують запахи різних фруктів, завдяки чому в харчовій промисловості їх готують есенції, що імітують фруктові запахи. Підвищену леткість складних ефірів використовують із аналітичних цілях.
Гідроліз. Найважливішою з реакцій ацилювання є гідроліз складних ефірів з утворенням спирту та карбонової кислоти:
Реакція здійснюється як у кислому, так і в лужному середовищі. Кислотно-каталізується гідроліз складних ефірів - реакція, зворотна етерифікації, протікає за тим самим механізмом А АС 2:
Нуклеофілом у цій реакції є вода. Зміщення рівноваги у бік утворення спирту та кислоти забезпечується додаванням надлишку води.
Лужний гідроліз необоротний, в процесі реакції на моль ефіру витрачається моль лугу, тобто луг у цій реакції виступає як витрачається реагенту, а не каталізатора:
Гідроліз складних ефірів у лужному середовищі протікає по бимолекулярному ацильному механізму АС 2 через стадію утворення тетраедричного інтермедіату (І). Необоротність лужного гідролізу забезпечується практично незворотною кислотно-основною взаємодією карбонової кислоти (II) та алкоксид-іону (III). Аніон карбонової кислоти (IV), що утворився, сам є досить сильним нуклеофілом і тому не піддається нуклеофільній атаці.
Амоноліз складних ефірів. Аміди одержують за допомогою амонолізу складних ефірів. Наприклад, при дії водного аміаку на діетилфумарат утворюється повний амід фумарової кислоти:
При амонолізі складних ефірів амінами з низькою нуклеофільністю останні попередньо перетворюють на аміди лужних або лужноземельних металів:
Аміди карбонових кислот: номенклатура; будова амідної групи; кислотно-основні властивості; кислотний та лужний гідроліз; розщеплення гіпобромітами та азотистою кислотою; дегідратація в нітрили; хімічна ідентифікація
Амідаминазиваються функціональні похідні карбонових кислот загальної формули R-С(О)-NH 2- n R" n ,де п = 0-2. У незаміщених амідах ацильний залишок з'єднаний з незаміщеною аміногрупою, N-заміщених амідах один з атомів водню заміщений одним алкільним або арильним радикалом, N,N-заміщених - двома.
З'єднання, що містять одну, дві або три ацильні групи, приєднані до атома азоту, мають родову назву аміди (відповідно первинні, вторинні та третинні). Назви первинних амідів із незаміщеною групою - NH 2 виробляють від назв відповідних ацильних радикалів заміною суфіксу -оіл (або -іл) на -амід. Аміди, утворені від кислот із суфіксом -карбонова кислота, одержують суфікс -карбоксамід. Аміди сульфонових кислот також називають за відповідними кислотами, використовуючи суфікс-сул'фонамід.
Назви радикалів RCO-NH- (як і RSO 2 -NH-) утворюють від назв амідів, змінюючи суфікс -амід на -амідо-. Вони застосовуються в тому випадку, якщо в іншій частині молекули є старша група або заміщення відбувається в більш складній структурі, ніж радикал R:
У назвах N-заміщених первинних амідів RCO-NHR" і RCO-NR"R" (а також подібних сульфонамідів) назви радикалів R" і R" вказують перед назвою аміду з символом N-:
Аміди такого типу часто називають вторинними та третинними амідами, що ІЮПАК не рекомендується.
N-Фенілзаміщені аміди отримують у назвах суфікс-анілід. Положення заступників у залишку аніліну вказується цифрами зі штрихами:
Збереглися, крім того, напівсистематичні назви, в яких суфікс-амід з'єднаний з основою латинської назви карбонової кислоти (формамід, ацетамід), а також деякі тривіальні назви, такі, як "аніліди" (ацильовані аніліни) або "толуїдиди" (ацильовані толуїдини).
Аміди являють собою кристалічні речовини з відносно високими та чіткими температурами плавлення, що дозволяє використовувати деякі з них як похідні для ідентифікації карбонових кислот. У поодиноких випадках є рідинами, наприклад, аміди мурашиної кислоти - формамід та N,N-диметилформамід - відомі диполярні апротонні розчинники. Нижчі аміди добре розчиняються у воді.
Аміди є одними з найстійкіших до гідролізу функціональних похідних карбонових кислот, завдяки чому широко поширені у природі. Багато амідів застосовують як лікарські засоби. Вже близько століття використовуються в медичній практиці парацетамол та фенацетин, які є заміщеними амідами оцтової кислоти.
Будова амідів. Електронна будова амідної групи значною мірою подібна до будови карбоксильної групи. Амідна група є p,π-сполученою системою, в якій неподілена пара електронів атома азоту пов'язана з електронами π-зв'язку З=O. Делокалізація електронної щільності в амідній групі може бути представлена двома резонансними структурами:
За рахунок сполучення зв'язок С-N в амідах має частково двозв'язаний характер, довжина її істотно менша за довжину одинарного зв'язку в амінах, тоді як зв'язок С=O трохи довша, ніж зв'язок С=O в альдегідах і кетонах. Амідна група через пару має плоску конфігурацію . Нижче наведено геометричні параметри молекули N-заміщеного аміду, встановлені за допомогою рентгеноструктурного аналізу:
Важливим наслідком частково двозв'язаного характеру зв'язку С-N є досить високий енергетичний бар'єр обертання навколо цього зв'язку, наприклад, для диметилформаміду він становить 88 кДж/моль. Тому аміди, що мають у атома азоту різні заступники, можуть існувати у вигляді π-діастереомерів. N-заміщені аміди існують переважно у вигляді Z-ізомерів:
У разі N,N-дизаміщених амідів співвідношення Е-і Z-ізомерів залежить від обсягу радикалів, з'єднаних з атомом азоту. Стереоізомери амідів конфігураційно нестійкі, їх існування доведено переважно фізико-хімічними методами, у вигляді вони виділялися лише окремих випадках. Це пов'язано з тим, що бар'єр обертання для амідів все ж таки не такий високий, як у алкенів, у яких він становить 165 кДж/моль.
Кислотно-основні властивості. Аміди мають слабкими як кислотними, так і основними властивостями . Основність амідів лежить у межах значень Рk BH + від -0,3 до -3,5. Причиною зниженої основності аміногрупи в амідах є поєднання неподіленої пари електронів атома азоту з карбонільною групою. При взаємодії із сильними кислотами аміди протонуються по атому кисню як у розведених, і у концентрованих розчинах кислот. Така взаємодія лежить в основі кислотного каталізу в реакціях гідролізу амідів:
Незаміщені та N-заміщені аміди виявляють слабкі NH-кислотні властивості , Порівнянні з кислотністю спиртів і відщеплюють протон тільки в реакціях із сильними основами.
Кислотно-основна взаємодія лежить в основі утворення амідами міжмолекулярних асоціатів , існуванням яких пояснюються високі температури плавлення та кипіння амідів. Можливе існування двох типів асоціатів: лінійних полімерів та циклічних димерів. Переважна більшість того чи іншого типу визначається будовою аміду. Наприклад, N-метилацетамід, для якого краща Z-конфігурація, утворює лінійний асоціат, а лактами, що мають жорстко зафіксовану E-конфігурацію, утворюють димери:
N, N-дизаміщені аміди утворюють димери за рахунок диполь-дипольної взаємодії 2х полярних молекул:
Реакції ацилування. Внаслідок наявності у сполученій системі амідів сильної електронодонорної аміногрупи електрофільність карбонільного атома вуглецю, а отже, і реакційна здатність амідів у реакціях ацилування дуже низька. Низька ацилююча здатність амідів пояснюється також і тим, що амід-іон NH 2 - - погана група. З реакцій ацилювання значення має гідроліз амідів, який можна проводити в кислому та лужному середовищах. Аміди гідролізуються набагато важче, ніж інші функціональні похідні карбонових кислот. Гідроліз амідів проводиться у жорсткіших умовах порівняно з гідролізом складних ефірів.
Кислотний гідролізамідів - незворотня реакція, що призводить до утворення карбонової кислоти та амонієвої солі:
У більшості випадків кислотний гідроліз амідів протікає механізмом бімолекулярного кислотного ацилювання А АС 2 , Т. е. схожий на механізм кислотного гідролізу складних ефірів. Необоротність реакції обумовлена тим, що аміак або амін в кислому середовищі перетворюються на іон амонію, що не має нуклеофільних властивостей:
Лужний гідролізтеж незворотня реакція; в результаті її утворюються сіль карбонової кислоти та аміак або амін:
Лужний гідроліз амідів, як і гідроліз складних ефірів, протікає по тетраедричного механізму У АС 2 . Реакція починається з приєднання гідроксид-іону (нуклеофілу) до електрофільного атома вуглецю амідної групи. Аніон (I), що утворився, протонується по атому азоту, і далі в біполярному іоні (II) формується хороша група, що йде - молекула аміаку або аміну. Вважають, що повільна стадія – розпад тетраедричного інтермедіату (II).
Для анілідів та інших амідів з електроноакцепторними замісниками у атома азоту розпад тетраедричного інтермедіату (I) може проходити через утворення діаніону (II):
Розщеплення азотистою кислотою. При взаємодії з азотистою кислотою та іншими нітрозуючими агентами аміди перетворюються на відповідні карбонові кислоти з виходами до 90%:
Дегідратація. Незаміщені аміди під дією оксиду фосфору(V) та деяких інших реагентів (РОС1 3 , РС1 5 , SOCl 2) перетворюються на нітрили:
47. Карбонові кислоти: галогенування по Геллю-Фольгарду-Зелинському, використання реакції для синтезу a -гідрокси та a -Амінокислот.
Галогенування аліфатичних карбонових кислот.
Аліфатичні карбонові кислоти галогенуються в α-положення хлором або бромом у присутності каталітичних кількостей червоного фосфору або галогенідів фосфору (реакція Гелля-Фольгарда-Зелінського ). Наприклад, при бромуванні гексанової кислоти у присутності червоного фосфору або хлориду фосфору(III) з високим виходом утворюється 2-бромогексанова кислота, наприклад:
Бромування піддається не сама карбонова кислота, а хлорангідрид, що утворюється з неї in situ. Хлорангідрид має сильніші, ніж карбонова кислота, СН-кислотні властивості і легше утворює енольную форму.
Енол (I) приєднує бром з утворенням галогенопроизводного (II), яке надалі відщеплює галогеноводород і перетворюється на α-галогенозаміщений галогенангідрид (III). На останньому етапі відбувається регенерування галогенангідриду незаміщеної карбонової кислоти.
З α-галогенозаміщених кислот, що утворюються, за допомогою реакцій нуклеофільного заміщення синтезують інші гетерофункціональні кислоти.
Складні ефіри – типові електрофіли. Через +М-ефект атома кисню, пов'язаного з вуглеводневим радикалом, вони виявляють менш виражений електрофільний характер порівняно з галогенангідридами та ангідридами кислот:
Електрофільність ефірів збільшується, якщо вуглеводневий радикал утворює з атомом кисню пов'язану систему, т.з. активовані ефіри:
Складні ефіри вступають у реакції нуклеофільного заміщення.
1. Гідроліз складних ефірів проходить як у кислому, так і в лужному середовищі.
Кислотний гідроліз складних ефірів – послідовність оборотних перетворень, протилежних реакції етерифікації:
Механізм цієї реакції включає протонування атома кисню карбонільної групи з утворенням карбкатіону, який реагує з молекулою води:
Лужний гідроліз. Гідроліз у присутності водних розчинів лугів проходить легше, ніж кислотний тому, що гідроксид-аніон більш активний і менший нуклеофіл, ніж вода. На відміну від кислотного, лужний гідроліз необоротний:
Луж виступає над ролі каталізатора, а ролі реагенту. Гідроліз починається з нуклеофільної атаки гідроксид-іоном атома вуглецю карбонільної групи. Утворюється проміжний аніон, який відщеплює алкоксид-іон і перетворюється на молекулу карбонової кислоти. Алкоксид-іон, як сильніша основа, відриває протон від молекули кислоти і перетворюється на молекулу спирту:
Лужний гідроліз необоротний тому, що карбоксилат-аніон має високу діокалізацію негативного заряду і не сприйнятливий до атак спиртового гідроксилу.
Часто лужний гідроліз складних ефірів називають омиленням. Термін походить від назви продуктів лужного гідролізу жирів – мила.
2. Взаємодія з аміаком (імоноліз) та його похідними протікає за механізмом, аналогічним лужному гідролізу:
3. Реакція переетерифікації (алкоголіз складних ефірів) каталізується як мінеральними кислотами, так і шеломами:
Для змішування рівноваги праворуч відганяють летючий спирт.
4. Складноефірна конденсація Кляйзена характерна для ефірів карбонових кислот, що містять атоми водню в α-положенні. Реакція протікає у присутності сильних підстав:
Алкоксид-іон відщеплює протон від α-вуглецевого атома молекули ефіру. Утворюється мезомерно стабілізований карбаніон (I), який виступаючи в ролі нуклеофіла, атакує атом вуглецю карбонільної групи другої молекули ефіру. Утворюється продукт приєднання (ІІ). Він відщеплює алкоксид-іон і перетворюється на кінцевий продукт (III). Таким чином, всю схему механізму реакції можна розділити на три стадії:
Якщо реакцію вступають два складних ефіру, що містять α-атоми водню, то утворюється суміш чотирьох можливих продуктів. Реакція використовується для промислового одержання ацетооцтового ефіру.
5. Відновлення складних ефірів:
Первинні спирти утворюються при дії газоподібного водню у присутності скелетного каталізатора нікелевого (нікель Ренея).
6. Дія магнійорганічних сполук з наступним гідролізом призводить до утворення третинних спиртів.
