1. Приготуйте 0,2, 0,1 0.05, 0,025 та 0,0125 М розчини трьох спиртів (або органічних кислот) одного гомологічного ряду.
2. Визначте величини їх поверхневих натягів за допомогою приладу та методу Ребіндера, результати та розрахунку запишіть у таблицю 3.6
3. Побудуйте на одному графіку ізотерми поверхневого натягу всіх використаних вами розчинів ПАР одного гомологічного ряду.
4. З графіка розрахуйте поверхневі активності Ds/DC всіх розчинів для всіх концентрацій початкових лінійних ділянок.
5. Розрахуйте відношення поверхневих активностей найближчих сусідів гомологічного ряду.
6. Зробіть висновок про виконання правила Дюкло – Траубе.
Таблиця 3.6.
| Розчини | З, Міль/л | P = h 2 - h 1 | s, дн/см | Ds/DC |
| 0 | P o = | s o = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ:
Перед виконанням роботи:
1. Сформулюйте мету роботи.
2. Розкажіть порядок вимірювання для визначення поверхневого натягу методом Ребіндера.
3. Розкажіть методику визначення поверхневої активності розчинів ПАР та розрахунку адсорбції за Гіббсом.
4. Поясніть порядок роботи та розрахунків щодо перевірки здійсненності правила Дюкло – Траубе.
До захисту роботи:
1. Поверхневий натяг – це …
2. Вкажіть фактори, що впливають на поверхневий натяг рідин.
3. Чи є різниця у поверхневому натягу м'якої та жорсткої води, зразки якої знаходяться при однаковій температурі? Аргументуйте відповідь.
4. Поясніть відмінність термінів «абсорбція» та «адсорбція». Наведіть приклади адсорбції та абсорбції.
5. Зобразіть графіки залежності адсорбції від концентрації поверхнево-активної речовини при температурах Т1 та Т2, враховуючи, що Т2< Т 1.
6. Зобразіть графіки залежності поверхневого натягу від концентрації поверхнево-активної речовини при температурах Т1 та Т2, враховуючи, що Т2 > Т1.
7. Визначте площу, що припадає на одну молекулу аніліну С 6 Н 5 NH 2 на межі його з повітрям, якщо гранична адсорбція аніліну становить Г ? = 6.0 10 -9 кмоль/м 2 .
8. Наведіть приклад процесу, внаслідок якого поверхневий натяг води стає рівним нулю.
9. З ряду поданих нижче сполук виберіть такі, які збільшують поверхневий натяг води: NaOH, NH 4 OH, 6 Н 5 NH 2 , СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН, СН 3 -СН 2 ОNa, KCNS
10. На скільки відрізняються поверхневі активності етилового (СН 3 -СН 2 ОН) і бутилового (СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 ОН) спиртів однакової концентрації (при малих концентраціях).
11. Яка з наведених нижче сполук матиме найбільшу величину адсорбції при однаковій концентрації: НСООН, СН 3 -СООН або СН 3 -СН 2 -СООН? Аргументуйте відповідь.
ГАЗОВА ХРОМАТОГРАФІЯ
Хроматографічний метод поділу суміші речовин полягає в тому, що речовини, що становлять суміш, рухаються разом з несорбованим газом-носієм уздовж поверхні сорбенту (нерухомої фази), і при цьому безперервно відбуваються процеси сорбції та десорбції цих речовин. Нерухома фаза поміщена у вигляді насадки в трубку, яка називається хроматографічною колонкою, через яку повинні пройти всі впущені речовини, після чого на виході з колонки вони фіксуються хроматографічним детектором. Рух речовин уздовж колонки відбувається тільки разом із потоком газу-носія, у той час, як у сорбованому стані вони спрямовано не рухаються. Тому чим більший середній "час життя" молекул індивідуальної речовини в сорбованому стані, тим менша їхня середня швидкість руху вздовж колонки. На рис.3.1 представлена хроматограма, записана детектором, для суміші чотирьох речовин.
Мал. 4.1 Типова хроматограма суміші із чотирьох речовин.
Стрілкою на рис.4.1 позначений момент впуску суміші в потік газу-носія біля входу колонку. Загальний час проходження речовини через колонку ( час утримування ) t u складається з часу руху з газом-носієм t 0та сумарного часу перебування в сорбованому стані t R (виправлений час утримання):
t u = t o + t R 4.1
t 0 однаково всім речовин, оскільки вони переміщаються вздовж колонки разом із газом-носієм з лінійною швидкістю його руху u 0 . Так як утримування речовин у сорбованому стані відбувається за рахунок взаємодії молекул речовин, що розділяються з молекулами рідкої плівки (розподільна хроматографія) або поверхні твердої фази (адсорбційна хроматографія), то t R залежить від природи нерухомої фази. Компоненти суміші, що розрізняються по енергії взаємодії з цією нерухомою фазою, матимуть різні значення t R . Наприклад, енергія зазначених взаємодій для похідних вуглеводнів визначається довжиною вуглеводневого ланцюга та наявністю функціональних груп, отже, величина виправленого часу утримування t R є якісною характеристикою даної речовини за постійних умов досвіду: температури і об'ємної швидкості газу-носія (w ).
Середня лінійна швидкість руху i-го компонента суміші вздовж колонки u i = l/t u , де l- Довжина колонки, описується основним рівнянням:
4.2
u 0 - швидкість газу-носія;
- Коефіцієнт Генрі, тобто. коефіцієнт розподілу i-ї речовини між нерухомою та газовою фазами;
З a і З - концентрації речовини у цих фазах при рівновазі відповідно;
називається відношенням фаз і дорівнює відношенню обсягу V a нерухомої фази, в якому відбувається сорбція, до обсягу рухомої (газової) фази в колонці V = wt o., w – об'ємна швидкість газу-носія
.
У зв'язку з тим, що Г i для різних речовин суміші відрізняються один від одного, рух їх вздовж колонки відбувається з різними середніми швидкостями, що призводить до їх поділу. Нессорбовані речовини, як і і газ-носій, проходять всю довжину колонки під час t 0 . Таким чином,
, 4.З
тобто. 
, 4.4
Звідки
, 4.5
Помножуючи праву та ліву частини на w, отримуємо
, 4.6
V R- виправлений утримуваний обсяг залежить тільки від обсягу нерухомої фази в колонці і коефіцієнта Генрі. Відносний об'єм, що утримується, двох компонентів 1 і 2, рівний не залежить від V a , а тільки від природи речовин і температури
, 4.7
Таким чином, відносний об'єм, що утримується, є найбільш відтворюваною якісною характеристикою речовини в порівнянні з t u , t R і V R .
Типовою межею розділу Ж/Ж є межа між водою (В) та олією (М) – компонентами, які не мають або мають слабку спорідненість один до одного. Така межа досить явно виражена, хоч і не так різко, як це спостерігається для межі розділу Ж/Г (рис. 1). Зростання загальної поверхні зіткнення шляхом диспергування однієї фази (у вигляді малих крапель) в іншій відбувається повільно, тоді як зворотний перехід до початкових фаз - швидко, причому рушійною силою зворотного процесу є тенденція до скорочення поверхні та зменшення поверхневої енергії. Дифільні речовини (наприклад, жирні кислоти), що додаються в систему, розподіляються на межі розділу Ж/Ж таким чином, що спорідненість різних частин молекули до різних фаз викликає зниження поверхневої вільної енергії та стабілізує межу розділу. Подібність між видами розподілу молекул на межах розділу Ж/Г та Ж/Ж можна бачити на рис. 4,а,б; основна відмінність полягає у присутності молекул ПАР у масляному шарі. Розподіл ПАР, показаний на рис. 4,б, однаково відноситься до емульсій олії у воді (М/В) або води в маслі (В/М), так що обидва типи емульсій (або дисперсій) стабілізуються відповідними відповідними ПАР.
50. Адсорбція газів лежить на поверхні твердих тіл.
51. Адсорбція із розчинів. Іонний обмін.
Ізотерми адсорбції розчинених речовин із розчину за своїм виглядом аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розведених розчинів ці ізотерми добре описуються рівняннями Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Однак адсорбція з розчинів є значно складнішим явищем у порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненої речовини часто відбувається адсорбція розчинника.
Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, зазвичай, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного виду. Переважна адсорбція з розчину або аніону, або катіону визначається природою адсорбенту та іонів. Механізм адсорбції іонів із розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну та специфічну адсорбцію іонів.
Іонний обмін – це оборотний процес еквівалентного обміну іонами між розчином електролітів і твердим тілом (іонітом). Іоніти (іоно-обмінники) є речовинами, здатними до іонного обміну при контакті з розчинами електролітів. По знаку іонів, що обмінюються, розрізняють катіоніти і аніоніти. Катіоніт має зактреплені аніоногенні групи та катіони, здатні до обміну з навколишнім середовищем. Іонний обмін має деяку схожість з адсорбцією - на поверхні твердого тіла відбувається концентрування іонів розчиненої речовини.
52. Методи отримання та очищення дисперсних систем.
Дисперсною називають систему, в якій одна речовина розподілена в середовищі іншої, причому між частинками та дисперсійним середовищем є межа поділу фаз. Дисперсні системи складаються з дисперсної фази та дисперсійного середовища.
Дисперсна фаза - це частки, розподілені серед. Її ознаки: дисперсність та уривчастість.
Дисперсійне середовище - матеріальне середовище, в якому знаходиться дисперсна фаза. Її ознака – безперервність.
Метод диспергування. Полягає в механічному дробленні твердих тіл до заданої дисперсності; диспергування ультразвуковими коливаннями; електричне диспергування під дією змінного та постійного струму. Для отримання дисперсних систем методом диспергування широко використовують механічні апарати: дробарки, млина, ступки, вальці, фарботерки, струшувачі. Рідини розпорошуються і розбризкуються за допомогою форсунок, дзиги, дисків, що обертаються, центрифуг. Диспергування газів здійснюють головним чином за допомогою барботування через рідину. У пінополімерах, пінобетоні, піногіпсі гази одержують за допомогою речовин, що виділяють газ при підвищеній температурі або в хімічних реакціях.
Незважаючи на широке застосування диспергаційних методів, вони не можуть застосовуватися для отримання дисперсних систем з розміром частинок -100 нм. Такі системи одержують кондесаційними методами.
В основі конденсаційних методів лежить процес утворення дисперсної фази речовин, що знаходяться в молекулярному або іонному стані. Необхідна вимога при цьому методі – створення пересиченого розчину, з якого має бути отримана колоїдна система. Цього можна досягти за певних фізичних чи хімічних умов.
Фізичні методи конденсації:
1) охолодження пар рідин або твердих тіл при адіабатичному розширенні або змішуванні їх з великим об'ємом повітря;
2) поступове видалення (випарювання) з розчину розчинника або заміна його іншим розчинником, в якому речовина, що диспергується, гірше розчиняється.
Так, до фізичної конденсації відноситься конденсація водяної пари на поверхні твердих або рідких частинок, що знаходяться в повітрі, іонів або заряджених молекул (туман, смог).
Заміна розчинника призводить до утворення золю у тих випадках, коли до вихідного розчину додають іншу рідину, яка добре змішується з вихідним розчинником, але є поганим розчинником для розчиненої речовини.
Хімічні методи конденсації засновані на виконанні різних реакцій, внаслідок яких з пересиченого розчину осаджується нерозчинена речовина.
В основі хімічної конденсації можуть лежати не тільки обмінні, а й окисно-відновні реакції, гідролізу тощо.
Дисперсні системи можна також одержати методом пептизації, який полягає у переведенні в колоїдний «розчин» опадів, частинки яких вже мають колоїдні розміри. Розрізняють такі види пептизації: пептизацію промиванням осаду; пептизацію поверхнево – активними речовинами; хімічну пептизацію.
З погляду термодинаміки, найбільш вигідним є метод диспергування.
Методи очищення:
Діаліз – очищення золів від домішок за допомогою напівпроникних мембран, що омиваються чистим розчинником.
Електродіаліз - Діаліз, прискорений за рахунок електричного поля.
Ультрафільтрація – очищення шляхом продавлювання дисперсійного середовища разом із низькомалекулярними домішками через напівпроникну мембрану (ультрафільтр).
53. Малекулярно-кінетичні та оптичні властивості дисперсних систем: броунівський рух, осмотичний тиск, дифузія, седиментаційна рівновага, седиментаційний аналіз, оптичні властивості дисперсних систем.
Всі молеклярно-кінетичні властивості обумовлені мимовільними рухом молекул і виявляються в броунівському русі, дифузії, осмосі, седиментауионном рівновазі.
Броуновським називають безперервний, хоатичний, рівноймовірний для всіх напрямків рух дрібних частинок, зважених у рідині або газах, за рахунок впливу молекул дисперсійного середовища. Теорія броунівського руху виходить з уявлення про взаємодію випадкової сили, яка характеризує удари молекул, сили, яка залежить від часу, і сили тертя при русі частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі з певною швидкістю.
Крім поступального руху можливий і обертальний, характерний для двомірних частинок неправильної форми (ниток, волокон, пластівців). Броунівський рух найбільш яскраво виражений у високодисперсних систем, яке інтенсивність залежить від дисперсності.
Дифузія - мимовільне поширення речовини з області з більшою концентрацією в область меншою концентрацією. Розрізняють такі види:
1.)молекулярну
3) колоїдні частинки.
Швидкість дифузії у газах найбільша, а твердих тілах – найменша.
Осмотичний тиск – це такий надлишковий тиск над розчином, який необхідний виключення перенесення розчинника через мембрану. ОД виникає при русі чистого розчинника у бік розчину або від більш розбавленого розчину у бік більш концентрованого, а отже пов'язано з ранністю концентрацією розчиненої речовини та розчинника. Осмотичний тиск дорівнює тому тиску, яке б виробляла дисперсна фаза (розчинена речовина), якби воно у вигляді газу при тій же температурі займала той же обсяг, що і колоїдна система (розчин).
Седиментація – це розшарування дисперсних систем під впливом сили тяжкості з відділенням дисперсної фази як осаду. Здатність дисперсних систем до седиментації є показником їхньої седиментаційної стійкості. Процеси розшарування застосовують тоді, коли потрібно виділити той чи інший компонент з якогось компонента з якогось природного або штучно приготованого продукту, що є гетерогенною рідинною системою. В одних випадках із системи витягують цінний компонент, в інших видаляють небажані домішки. У громадському харчуванні процеси розшарування дисперсних систем необхідні, коли потрібно отримати прозорі напої, висвітлити бульйон, звільнити його від м'яса.
Поведінка променя світла, що на шляху частинки дисперсної фази, залежить від співвідношення довжини хвилі світла і розмірів частинок. Якщо розміри частинок більші за довжину світлової хвилі, то світло відбивається від поверхні частинок під певним кутом. Це спостерігається в суспензіях. Якщо розміри частинок менші за довжину світлової хвилі, то світло розсіюється.
органічної речовини з довжиною вуглеводневого радикалу у складі його молекули. Згідно з цим правилом, при збільшенні довжини вуглеводневого радикалу на одну групу Η 2 поверхнева активність речовини збільшується в середньому в 3,2 рази.Напишіть відгук про статтю "Правило Дюкло - Траубе"
Примітки
До:Вікіпедія:Ізольовані статті (тип: не вказано)Уривок, що характеризує Правило Дюкло – Траубе
І, підійшовши до ліжка, з-під чистих подушок дістав гаманець і велів принести вина.– Так, і тобі віддати гроші та лист, – додав він.
Ростов узяв листа і, кинувши на диван гроші, обійшовся обома руками на стіл і почав читати. Він прочитав кілька рядків і сердито глянув на Берга. Зустрівши його погляд, Ростов закрив обличчя листом.
— Проте грошей вам порядно надіслали, — сказав Берг, дивлячись на важкий гаманець, що вдавився в диван. - Ось ми так і скаржимо, граф, пробиваємось. Я вам скажу про себе.
- Ось що, Бергу мій любий, - сказав Ростов, - коли ви отримаєте з дому листа і зустрінетеся зі своєю людиною, у якої вам захочеться розпитати про все, і я буду тут, я зараз піду, щоб не заважати вам. Послухайте, йдіть, будь ласка, куди-небудь, куди-небудь... до біса! - крикнув він і зараз же, схопивши його за плече і лагідно дивлячись у його обличчя, мабуть, намагаючись пом'якшити грубість своїх слів, додав: - ви знаєте, не гнівайтесь; любий, голубчику, я від душі говорю, як нашому старому знайомому.
- Ах, помилуйте, граф, я дуже розумію, - сказав Берг, підводячись і кажучи в собі горловим голосом.
— Ви підіть до господарів: вони вас звали, — додав Борис.
Берг одягнув чистий, без цятки і смітника, сюртучок, збив перед дзеркалом скроні догори, як носив Олександр Павлович, і, переконавшись на погляд Ростова, що його сюртучок був помічений, з приємною усмішкою вийшов із кімнати.
- Ах, яка я худоба, проте! - промовив Ростов, читаючи листа.
- А що?
- Ах, яка я свиня, проте, що я жодного разу не писав і так налякав їх. Ах, яка я свиня, – повторив він, раптом почервонівши. - Що ж, пішли за вином Гаврило! Ну, гаразд, годі! - сказав він…
У листах рідних було вкладено ще рекомендаційний лист до князя Багратіона, який, за порадою Ганни Михайлівни, через знайомих дістала стара графиня і посилала синові, просячи його знести за призначенням і скористатися ним.
– Ось дурниці! Дуже мені потрібно, – сказав Ростов, кидаючи листа під стіл.
– Навіщо ти це покинув? – спитав Борис.
- Лист якийсь рекомендаційний, чи чорта мені в листі!
- Як чорта в листі? – піднімаючи та читаючи напис, сказав Борис. - Лист це дуже потрібне для тебе.
- Мені нічого не потрібно, і я в ад'ютанти ні до кого не піду.
- Від чого ж? – спитав Борис.
– Локейська посада!
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)
4.1 ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩІ ТА АДСОРБЦІЯ
4.1.2 Адсорбція на межі розчин – пара
У рідких розчинах поверхневий натяг є функцією від концентрації розчиненої речовини. На рис. 4.1 представлені три можливі залежності поверхневого натягу від концентрації розчину (т.зв. ізотерми поверхневого натягу). Речовини, додавання яких до розчинника зменшує поверхневий натяг, називають поверхнево-активними(ПАР), речовини, додавання яких збільшує або не змінює поверхневий натяг – поверхнево-інактивними(ПІАВ).
Мал. 4.1Ізотерми поверхневого Мал. 4.2Ізотерма адсорбції
натягу розчинів ПІАВ (1, 2) і ПАР на межі розчин – пара
ПАР (3)
Зменшення поверхневого натягу і, отже, поверхневої енергії відбувається у результаті адсорбції ПАР лежить на поверхні розділу рідина – пар, тобто. того, що концентрація поверхнево-активної речовини в поверхневому шарі розчину виявляється більшою, ніж у глибині розчину.
Кількісним заходом адсорбції на межі розчин-пар є поверхневий надлишокГ (гама), що дорівнює числу молей розчиненої речовини в поверхневому шарі. Кількісне співвідношення між адсорбцією (поверхневим надлишком) розчиненої речовини та зміною поверхневого натягу розчину зі зростанням концентрації розчину визначає ізотерма адсорбції Гіббса:
Графік ізотерми адсорбції ПАР представлений на рис. 4.2. З рівняння (IV.5) випливає, що напрямок процесу - концентрування речовини в поверхневому шарі або, навпаки, знаходження його в обсязі рідкої фази - визначається знаком похідної d/dС. Негативна величина даної похідної відповідає накопиченню речовини в поверхневому шарі (Г > 0), позитивна – меншій концентрації речовини в поверхневому шарі порівняно з концентрацією в об'ємі розчину.
Величину g = –d σ /dС називають також поверхневою активністю розчиненої речовини. Поверхневу активність ПАР при певній концентрації 1 визначають графічно, проводячи дотичну до ізотерми поверхневого натягу в точці С = 1 ; при цьому поверхнева активність чисельно дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до осі концентрацій:
Неважко помітити, що зі зростанням концентрації поверхнева активність ПАР зменшується. Тому поверхневу активність речовини зазвичай визначають при нескінченно малій концентрації розчину; в цьому випадку її величина, що позначається о, залежить тільки від природи ПАР і розчинника. Досліджуючи поверхневий натяг водних розчинів органічних речовин, Траубе та Дюкло встановили для гомологічних рядів поверхнево-активних речовин наступне емпіричне правило:
У будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглецевого ланцюга однією групу СН 2 збільшує поверхневу активність в 3 – 3.5 разу.
Для водних розчинів жирних кислот залежність поверхневого натягу від концентрації описується емпіричним. рівнянням Шишковського :
(IV.6a)
Тут b і K – емпіричні постійні, причому значення b однаково всього гомологічного ряду, а величина До збільшується кожному за наступного члена низки у 3 – 3,5 разу.
Мал. 4.3Гранична орієнтація молекул ПАР у поверхневому шарі
Молекули більшості ПАР мають дифільною будовою, тобто. містять як полярну групу, і неполярний вуглеводневий радикал. Розташування таких молекул у поверхневому шарі енергетично найвигідніше за умови орієнтації молекул полярною групою до полярної фази (полярної рідини), а неполярної – до неполярної фази (газу чи неполярної рідини). При малій концентрації розчину тепловий рух порушує орієнтацію молекул ПАР; при підвищенні концентрації відбувається насичення адсорбційного шару і поверхні розділу фаз утворюється шар «вертикально» орієнтованих молекул ПАР (рис. 4.3). Утворення такого мономолекулярного шару відповідає мінімальній величині поверхневого натягу розчину ПАР та максимальному значенню адсорбції Г (рис. 4.1-4.2); при подальшому збільшенні концентрації ПАР у розчині поверхневий натяг та адсорбція не змінюються.
Copyright © С. І. Левченков, 1996 - 2005.
Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Дюкло Траубе, правило
Сформулюйте правило Дюкло – Траубе та поясніть його фізичний зміст. При якій будові поверхневих плівок дотримується це правило У чому полягає оборотність цього правила
Фізичний зміст правила Дюкло - Траубе
Колоїдні ПАР виявляють високу поверхневу активність, яка залежить, головним чином, від довжини вуглеводневого радикала. Збільшення довжини радикала однією групу. -СН2- призводить до зростання поверхневої активності приблизно в 3,2 рази (правило Дюкло - Траубе). Це правило дотримується в основному для істинно розчинних ПАР. Так як і поверхневу активність визначають при нескінченному розведенні системи, то легко пояснити її залежність від довжини вуглеводневого радикала. Чим довше радикал, тим сильніше виштовхується молекула ПАР з водного розчину (зменшується розчин-
Отримане вираз співвідношення г (п-Ы)/ Р (и) відбиває правило Дюкло -Траубе.
Це виконується лише водних розчинів ПАР. Для розчинів ПАР у неполярних розчинниках поверхнева активність зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу, навпаки, зменшується (звернення правила Дюкло - Траубе).
Все різноманіття залежностей поверхневого натягу від концентрації може бути кривими трьох типів (рис. 43). Для поверхневоактивних речовин (ПАР) характерні криві типу 1. ПАР менш полярні в порівнянні з розчинником, мають менший, ніж розчинник, поверхневий натяг. Інтенсивність взаємодії молекул розчинника з молекулами ПАР менша, ніж молекул розчинника між собою. По відношенню до води, полярного розчинника, поверхнево-активними речовинами є органічні сполуки, що складаються з вуглеводневого радикалу (гідрофобна або олеофільна частина) та полярної групи (гідрофільна частина) карбонові кислоти, їх солі, спирти, аміни. Така дифільна будова молекули є характерною ознакою ПАР. Вуглеводневі ланцюги, що не мають постійного дипольного моменту, гідрофобні, взаємодіють з молекулами води слабше, ніж між собою, і виштовхуються на поверхню. Тому органічні речовини, які не мають полярної групи (наприклад, парафіни, нафтени), у воді практично нерозчинні. Полярні групи типу -ОН, -СООН, -NH та ін. мають високу спорідненість до води, добре гідратуються, і наявність такої групи в молекулі зумовлює розчинність ПАР. Таким чином, розчинність ПАР у воді залежить від довжини вуглеводневого радикалу (розчинність зменшується із збільшенням довжини в гомологічному ряду). Наприклад, карбонові кислоти i - С4 необмежено розчиняються у воді розчинність кислот С5 - С12 помітно падає зі зростанням числа С-атомів, а при довжині вуглеводневого ланцюга більше i2 вони практично нерозчинні. Збільшення довжини вуглеводневого радикалу молекули ПАР на одну СНа-групу призводить до збільшення поверхневої активності в 32-35 рази (це правило називається правилом Дюкло - Траубе).
Ленгмюрівські уявлення про адсорбцію дозволяють пояснити і відоме правило Дюкло-Траубе (1878), яке, так само як і рівняння Шишковського, було встановлено експериментально для розчинів нижчих жирних кислот. Відповідно до цього правила, відношення концентрацій двох сусідніх гомологів, яким відповідають однакові А, постійно приблизно дорівнює 3,2. Такого ж висновку можна дійти, виходячи з рівняння Шишковського. Для п-го та (п+1)-го гомологів із (4.42) маємо
Рівняння (39) встановлює залежність поверхневої активності від довжини прямого насиченого вуглеводневого радикала і, по суті, заключає в собі закономірність, відому як правило Дюкло - Траубе. Справді, для (п+1) члена ряду можна записати
Відповідно до рівняння (42) значення коефіцієнта правила Дюкло - Траубер р залежить від величини інкременту ЛШ. Зменшення цієї величини призводить до зниження відмінності у поверхневій активності гомологів та навпаки.
Згідно з Ленгмюром, правило Дюкло - Траубе можна обґрунтувати в такий спосіб. Приймемо, що товщина поверхневого шару дорівнює O. Тоді середня концентрація цього шарі буде Г/0. З термодинаміки відомо, що максимальна робота А, потрібна для стиснення газу від обсягу Fi до обсягу Vit, може бути представлена як
Ставлення (VI. 37) відбиває правило Дюкло - Траубе. Воно є постійною величиною і водних розчинів при 20°С становить 3,2. При температурах відмінних від 20 °С постійна має інші значення. Поверхнева активність пропорційна також константі, що входить до рівняння Ленгмюра (або рівняння Шишковського), так як Кг = КАоо (III. 17) і лоомісткість моношару - постійна для даного гомологічного ряду. Для органічних середовищ правило Дюкло – Траубе звертається поверхнева активність знижується зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу ПАР.
Легко бачити, що рівняння (76) і (77) аналогічні до рівняння (39), що виражає правило Дюкло - Траубе. Це вказує на зв'язок об'ємних та поверхневих властивостей розчинів ПАР та підкреслює спільність явищ адсорбції та міцелоутворення. Дійсно, в гомологічних рядах ПАР величина ККМ змінюється приблизно обернено пропорційно до поверхневої активності, так що відношення ККМ сусідніх гомологів відповідає коефіцієнту правила Дюкло - Траубе
З цього рівняння видно, робота адсорбції повинна збільшуватися на постійну величину при подовженні вуглеводневої ланцюга на групу СН2. Це означає, що при невеликих концентраціях, при яких тільки і дотримується правило Дюкло - Траубе, всі групи СНа в ланцюзі займають однакове положення по відношенню до поверхні, що можливо лише, коли ланцюги розташовані паралельно поверхні, тобто лежать на ній. До питання орієнтації молекул поверхнево-активної речовини в поверхневому шарі ми повернемося нижче у цьому розділі.
Т. е. G назад пропорційна Тепер правило Дюкло-Траубе запишеться так
Правило Дюкло - Траубе так, як воно сформульоване вище, виконується за температур, близьких до кімнатної. При більш високих температурах відношення 3,2 зменшується, прагнучи одиниці, так як з підвищенням температури поверхнева активність знижується в результаті десорбції молекул і відмінність між поверхневою активністю гомологів згладжується.
Однак це пояснення суперечить тому факту, що виміряні на тих же об'єктах величини Гоо відповідають стоячому, а не лежачому положенню молекул, завдяки чому вони майже не залежать від п. Щоб усунути цю суперечність, робиться припущення, що при малому заповненні шару, коли правило Дюкло-Траубе виконується, адсорбовані молекули лежать на поверхні, а при збільшенні їх густини вони поступово піднімаються. Але очевидно, що таке трактування несумісне із суворим застосуванням ленгмюрівської ізотерми, в якій Гоо вважається постійною величиною, яка не залежить від ступеня заповнення адсорбційного шару.
Наскільки дотримується правило Дюкло – Траубе для гомологічного ряду жирних кислот, можна бачити з даних табл. V, 4. Правило Дюкло - Траубе дотримується як жирних кислот, але й інших гомологічних рядів - спиртів, амінів тощо.
Інше формулювання правила Дюкло - Траубе зводиться до того, що коли довжина ланцюга жирної кислоти зростає в арифметичній прогресії, поверхнева активність збільшується в геометричній прогресії. Подібне ж відношення повинно дотримуватися при подовженні молекули і для величини jA, оскільки поверхнева активність речовин при досить малих концентраціях пропорційна питомій постійної капілярної.
Слід зазначити також, що правило Дюкло - Траубе дотримується лише водних розчинів поверхнево-активних речовин. Для розчинів цих речовин у неполярних розчинниках правило Дюкло - Траубе звертається, оскільки зі збільшенням
У першому наближенні можна також прийняти, що краще середовище розчиняє адсорбтив, тим гірше йде у цьому середовищі адсорбція. Це положення є однією з причин звернення правила Дюкло – Траубе. Так, коли адсорбція жирної кислоти відбувається на гідрофільному адсорбенті (наприклад, силікагелі) з вуглеводневого середовища (наприклад, з бензолу), адсорбція зі збільшенням молекулярної ваги кислоти не зростає, як це було б з правила Дюкло - Траубе, а зменшується, тому що вищі жирні кислоти краще розчиняються в неполярному середовищі.
Зрозуміло, що на непористих з гладкими поверхнями адсорбентах такого звернення правила Дюкло - Траубе спостерігатися не може.
Правило Дюкло – Траубе
Правило Дюкло - Траубе для розчинних ПАР виконується в широкому діапазоні концентрацій, починаючи від розбавлених розчинів і закінчуючи граничним насиченням поверхневих шарів. При цьому коефіцієнт Траубе може бути виражений відношенням концентрацій, що відповідають насичення поверхневого шару
Правило Дюкло – Траубе має важливе теоретичне та практичне значення. Воно показує правильний напрямок при синтезі високоактивних ПАР з довгими ланцюгами.
Як формулюють правило Дюкло - Траубе Як його можна записати Як виглядають ізотерми поверхневого натягу двох сусідніх гомологів з числом атомів вуглецю
Зв'язок між константами, що входять до рівняння Шишковського, та будовою молекул поверхнево-активних речовин можна встановити, якщо звернутися до закономірності, встановленої Дюкло та Трауби. Дюкло виявив, що здатність поверхнево-активних речовин знижувати поверхневе натяг води в гомологічному ряду посилюється зі зростанням кількості вуглецевих атомів. Траубе доповнив спостереження Дюкло. Знайдена цими дослідниками залежність між поверхневою активністю і числом вуглецевих атомів отримала назву правила Дюкло - Траубе при збільшенні числа вуглецевих атомів в гомологічному ряду в арифметичній прогресії поверхнева активність зростає в геометричній прогресії, причому збільшенню вуглеводневої частини молекули на одну групу СНз 3-3,5 рази (в середньому у 3,2 рази).
Правило Дюкло – Траубе найбільш точно виконується при низьких концентраціях розчинених речовин. Тому
З правила Дюкло - Траубе випливає важливий висновок площа, що припадає на одну молекулу при максимальному насиченні адсорбційного шару, залишається постійною в межах одного гомологічного ряду.
Аліфатичні оборотні конкурентні інгібітори. Як видно із рис. 37, сррбційна ділянка активного центру малоспецифічна по відношенню до структури аліфатичного ланцюга в молекулі інгібітора (алканоли). Незалежно від того, чи є аліфатичний ланцюг нормальним або розгалуженим, ефективність оборотного зв'язування алканолу КОН на активному центрі визначається валовою гідрофобністю групи К. А саме, величина lg i, що характеризує міцність комплексу, зростає лінійно (з нахилом, близьким до одиниці) зі ступенем розподілу 1 Р цих сполук між водою та стандартною органічною фазою (н-октанол). При цьому величина інкременту вільної енергії перенесення СНа-групи з води в середовище активного центру дорівнює приблизно -700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для нижчих членів гомологічного ряду). Ця величина близька до значення інкременту вільної енергії, яке випливає з відомого в колоїдній хімії правила Дюкло-Траубе і характерна для вільної енергії переходу рідкої СНа-групи з води в неводне (гідрофобне) середовище. Все це дозволяє розглядати гідрофобну ділянку активного центру хімотрипсину як краплю органічного розчинника, розташовану в поверхневому шарі білкової глобули. Ця крапля або адсорбує гідрофобний інгібітор з води на поверхню розділу фаз, або, будучи розташованою дещо поглиблено, екстрагує його повністю. З точки зору мікроскопічної структури гідрофобної області правильніше було б розглядати її як фрагмент міцели, однак така деталізація видається зайвою, оскільки відомо, що вільна енергія переходу н-алканів з води в мікроскопічне середовище міцели додецилсульфату слабко відрізняється від вільної енергії виходу тих самих сполук з води в макроскопічну рідку неполярну фазу.
Адсорбція із органічної фази. І тут у сусідню (водну) фазу переходить лише полярна група. Отже, робота адсорбції визначається лише різницею енергії міжмолекулярної взаємодії полярних груп в органічній фазі та воді, тобто зміною їх енергетичного стану при переході з органічної рідини у воду. Оскільки вуглеводневі радикали залишаються в органічній фазі, то пААУдаО та робота адсорбції з органічної фази дорівнює Уо. У такому випадку робота адсорбції не повинна залежати від довжини вуглеводневого радикалу і правило Дюкло - Траубе не повинно дотримуватися. Дійсно, як показують експериментальні дані, всі нормальні спирти та кислоти приблизно однаково адсорбуються з парафінових вуглеводнів на кордоні з водою. Це добре ілюструє рис. 4 . Величі-
Отже, поверхнева активність сполуки тим більша, чим сильніше виражена полярна асиметрія молекули. Вплив неполярної частини молеку.1ПАР на поверхневу активність проявляється найбільш чакономірно в гомологічних рядах (рис. 20.1). Г. Дюкло виявив цю закономірність, яку потім П. Траубе більш точно сформулював у вигляді правила, що отримало назву правила Дюкло - Траубе
Величину р називають коефіцієнтом Трауб. Теоретичне пояснення правила Дюкло - Траубе було дано пізніше І. Ленгмюром. Він вирахував виграш енергії для двох сусідніх гомологів при переході їх вуглеводневих ланцюгів з води в повітря і знайшов, що різниця, що відповідає енергії переходу однієї СНз-групи, стала в гомологічних рядах і близька до 3 кДж/моль. Виграш енергії обумовлений тим, що при витісненні неполярного ланцюга з водного середовища в повітря диполі води з'єднуються і енергія Гіббса системи зменшується. Разом з тим зменшується енергія Гіббса і ланцюга ПАР, що перейшла в середу, до якої має велику спорідненість за полярністю.
Вплив довжини ланцюга ПАР. У гомологічних рядах із збільшенням молекулярної маси ПАР величина ККМ зменшується приблизно обернено пропорційно поверхневій активності (ККМл 1/0м). Для сусідніх гомологів відношення ККМ має значення коефіцієнта правила Дюкло-Траубе (ККМ)/(ККМ) +1 Р = 3,2.
Ленгмюр показав, що правило Дюкло - Траубе мохкету було використано для розрахунку енергії переносу групи - Hj- з об'єму розчину в газову фазу. Справді, розглядаючи Ь як константу адсорбційної рівноваги [на с. 61 локазано, що для еквівалентної величини К справедливо K=kJ відповідно до рівняння стандартної ізотерми реакцій маємо
Дивитися сторінки, де згадується термін Дюкло Траубе, правило: Колоїдна хімія 1982 (1982) - [c.54]
Поверхнева активність. Поверхнево-активні та поверхнево-неактивні речовини. Правило Дюкло-Трауб.
Поверхнева активністьздатність речовини при адсорбції на межі розділу фаз знижувати поверхневий натяг (міжфазний натяг). Адсорбція Гв-ва та викликане нею зниження поверхневого натягу s пов'язані з концентрацією зв-ва у фазі, з якої речовина адсорбується на міжфазну поверхню, рівнянням Гіббса (1876): 
де R-газова постійна, Т-Абс. температура (див. Адсорбція).Похідна
служить мірою здатності речовини знижувати поверхневе натяг на цій міжфазній межі і також зв. поверхневою активністю. Позначається G (на честь Дж. Гіббса), вимірюється Дж м/моль (гіббсах).
Поверхнево-активні речовини (ПАР), Речовини, адсорбція яких з рідини на поверхні розділу з іншою фазою (рідкої, твердої або газоподібної) призводить до значить. зниження поверхневого натягу (див. Поверхнева активність). У найбільш загальному і важливому з практичної точки зору випадку адсорбуються молекули (іони) ПАР мають дифільну будову, тобто складаються з полярної групи та неполярного вуглеводневого радикалу (дифільні молекули). Поверхневою активністю щодо неполярної фази (газ, вуглеводнева рідина, неполярна поверхня твердого тіла) має вуглеводневий радикал, який виштовхується з полярного середовища. У водному розчині ПАР на кордоні з повітрям утворюється адсорбційний мономолекулярний шар із вуглеводневими радикалами, орієнтованими у бік повітря. У міру його насичення молекули (іони) ПАР, ущільнюючись у поверхневому шарі, розташовуються перпендикулярно поверхні (нормальна орієнтація).
Концентрація ПАР в адсорбційному шарі на кілька порядків вище, ніж в обсязі рідини, тому навіть при мізерно малому вмісті у воді (0,01-0,1% за масою) ПАР можуть знижувати поверхневе натяг води на кордоні з повітрям з 72,8 10 -3 До 25 10 -3 Дж/м 2 , тобто. практично до поверхневого натягу вуглеводневих рідин. Аналогічне явище має місце на межі водний розчин ПАР - вуглеводнева рідина, що створює передумови для утворення емульсій.
Залежно від стану ПАР у розчині умовно розрізняють істинно розчинні (молекулярно-дисперговані) та колоїдні ПАР. Умовність такого поділу полягає в тому, що те саме ПАР може відноситися до обох груп залежно від умов і хімічних. природи (полярності) розчинника. Обидві групи ПАР адсорбуються на фазових межах, т. е. виявляють у розчинах поверхневу активність, тоді як об'ємні властивості, пов'язані з виникненням колоїдної (міцелярної) фази, виявляють лише колоїдні ПАР. Зазначені групи ПАР відрізняються значенням безрозмірної величини, яка зв. гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ) і визначається відношенням:
Правило Дюкло-Траубе- залежність, що зв'язує поверхневу активність водного розчину органічної речовини з довжиною вуглеводневого радикала у складі його молекули. Згідно з цим правилом, при збільшенні довжини вуглеводневого радикалу на одну групу С 2 поверхнева активність речовини збільшується в середньому в 3,2 рази. Поверхнева активність залежить від будови молекул ПАР; останні зазвичай складаються з полярної частини (групи, що мають великий дипольний момент) і неполярної частини (аліфатичні або ароматичні радикали). У межах гомологічного ряду органічних речовин концентрація, необхідна для зниження поверхневого натягу водного розчину до певного рівня, знижується в 3-3,5 рази при збільшенні вуглецевого радикала на одну -С2 -групу.
Правило було сформульовано І. Траубе (нім.) рос. 1891 року в результаті його дослідів, проведених на розчинах безлічі речовин (карбонові кислоти, ефіри, спирти, кетони) у воді. Попередні дослідження Еге. Дюкло хоч і були близькі за духом до робіт Траубе, але з пропонували ніякої ясної залежності концентрації, у зарубіжної літературі правило носить лише ім'я Траубе. . Термодинамічну інтерпретацію правила Траубе дав 1917 року І. Ленгмюр.
правило Дюкло-Траубе
Великий англо-російський та російсько-англійський словник. 2001 .
правило Дюкло-Траубе- Правило Дюкло Траубе: зі зростанням довжини вуглецевого ланцюга речовин одного гомологічного ряду адсорбція на неполярному адсорбенті з полярного розчинника зростає приблизно в 3 рази при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну метиленову групу CH2… … Хімічні терміни
Правило Дюкло- Траубе залежність, що зв'язує поверхневу активність водного розчину органічної речовини із довжиною вуглеводневого радикалу у складі його молекули. Згідно з цим правилом, при збільшенні довжини вуглеводневого радикалу на одну групу ... Вікіпедія
Загальна хімія: підручник. А. В. Жолнін; за ред. В. А. Попкова, А. В. Жолніна. . 2012 .
Дивитись що таке "правило Дюкло-Траубе" в інших словниках:
ПОВЕРХНЕВИЙ ТИСК- (плоский тиск, двовимірний тиск), сила, що діє на одиницю довжини межі розділу (бар'єру) чистої поверхні рідини та поверхні тієї ж рідини, покритої адсорбцією. шаром поверхнево-активної речовини. П. д. спрямовано у бік… … Фізична енциклопедія
Медицина- I Медицина Медицина система наукових знань та практичної діяльності, цілями якої є зміцнення та збереження здоров'я, продовження життя людей, попередження та лікування хвороб людини. Для виконання цих завдань М. вивчає будову і медичну енциклопедію.
ІМУНІТЕТ- ІМУНІТЕТ. Зміст: Історія та сучасний. стан вчення про І. . 267 І. як явище пристосування. 283 І. місцевий. 285 І. до тваринних отрут. 289 І. при протозойні. та спірохета, інфекціях. 291 І. до… … Велика медична енциклопедія
Правило Траубе-Дюкло;
Як зазначалося, поверхнево-активні молекули, здатні адсорбуватися лежить на поверхні розділу розчин–газ, би мало бути дифільними, тобто. мати полярну та неполярну частини.
Дюкло, а потім Траубе, вивчаючи поверхневий натяг водних розчинів гомологічного ряду граничних жирних кислот, встановили, що поверхнева активність (−) цих речовин на межі розчин-повітря тим більша, чим більша довжина вуглеводневого радикалу, причому в середньому вона збільшується в 3-3 ,5 рази на кожну групу -СН 2 -. Ця важлива закономірність отримала назву правила Траубе-Дюкло.
Правило Траубе — Дюклогласить:
у гомологічному ряду нормальних жирних одноосновних кислот поверхнева активність їх (− ) по відношенню до води різко зростає в 3-3,5 рази на кожну групу -СН 2 - при рівній концентрації молярної.
Інше формулювання правила Траубе — Дюкло: "Коли довжина ланцюга жирної кислоти зростає в арифметичній прогресії, поверхнева активність збільшується в геометричній прогресії". Правило Траубе — Дюкло добре ілюструється малюнком 18.1.
Як видно з малюнка, чим вище стоїть речовина в гомологічному ряду, тим більше вона знижує поверхневе натяг води при даній концентрації.
Причина залежності, встановлена правилом Траубе — Дюкло полягає в тому, що зі збільшенням довжини радикала зменшується розчинність жирної кислоти і збільшується прагнення її молекул перейти з об'єму поверхневий шар. Встановлено, що правило Траубе — Дюкло дотримується як жирних кислот, але й інших гомологічних рядів – спиртів, амінів тощо.
Мал. 18.1 Правило Траубе — Дюкло:
1 – оцтова кислота, 2 – пропіонова кислота, 3 – масляна кислота, 4 – валеріанова кислота.
1) тільки при малих концентраціях, коли значення – максимально;
2) для температур, близьких до кімнатної. За більш високих температур множник 3–3,5 зменшується і прагне одиниці. Збільшення температури сприяє десорбції молекул і тому поверхнева активність їх зменшується (відмінність між поверхневою активністю гомологів згладжується);
3) лише водних розчинів. ПАР.
Американський фізико-хімік Ленгмюр встановив, що правило Траубе справедливе лише малих концентрацій ПАР у розчині при вільному розташуванні адсорбованих молекул лежить на поверхні (рис.18.6).
Мал. 18.6 Розташування адсорбованих молекул на межі поділу фаз:
а – при малих концентраціях; б – при середніх концентраціях;
в – у насиченому шарі при максимально можливій адсорбції
ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ
З рівняння Гіббса випливає, що характеристикою поведінки речовини при адсорбції є величина похідної, однак її значення змінюється при зміні концентрації (рис. 3.2). Щоб надати цій величині вигляду характеристичного постійного, беруть її граничне значення (при з 0). Цю величину П. А. Ребіндер (1924) назвав поверхневою активністю g:
[g] = Дж – м 3 /м 2 -моль = Дж – м/моль або Н-м2/моль.
Чим більшою мірою зменшується поверхневий натяг зі збільшенням концентрації речовини, що адсорбується, тим більша поверхнева активність цієї речовини, і тим більша його гиббсовская адсорбція.
Поверхневу активність можна визначити графічно як негативне значення тангенса кута нахилу дотичної, проведеної до кривої =f(c) у точці її перетину з віссю ординат.
Таким чином, для ПАР: g > 0; 0. Для ПІВ: g 0, Г i
Цим пояснюється інактивність сахарози, молекула якої поруч із неполярним вуглеводневим каркасом має багато полярних груп, у молекулі є баланс полярної і неполярної частини.
2. У гомологічному ряду простежуються чіткі закономірності у зміні поверхневої активності (g): вона зростає зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала.
