Реакція алкілування фенолу олефінами та області її застосування. Характеристика вихідної сировини та одержуваного продукту. Пристрій та принцип дії основного апарату. Технологічний розрахунок основного апарату та матеріальний баланс виробництва.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти та науки РФ

Нижньокамський нафтохімічний університет

Спеціальність 240503 група 1711-з

ВИПУСКНА КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА

Тема: Алкілювання фенолу трімерами пропілену(ппродуктивність 125000 т. на рік алкіл фенолу)

Виконав

Перевірив

Вступ

1. Технологічна частина

1.6.2 Специфікація засобів КВП та А

1.8 Промислова екологія очищення стічних вод у виробництві неонолів

2. Розрахункова частина

2.2 Розрахунок основного апарату

Література

Вступ

Актуальність теми справжньої випускний кваліфікаційної роботи «Алкілювання фенолу трімерами пропілену» обумовлена ​​тим, що на сьогодні зовнішньоторговельний оборот Росії значно випереджає за темпами зростання збільшення випуску промислової продукції. У цілому нині це прогресивна тенденція, що у більшості розвинених країн світу у конкурентної боротьби на світовому ринку. У результаті цієї торгівлі здійснюється також інтенсивний обмін науково-технічними досягненнями окремих країн.

Стан хімічної, нафтохімічної промисловості багато в чому залежить від загальноросійського експорту. ВАТ «НКНХ» займає лідируючу позицію серед російських виробників та експортерів нафтохімічної продукції. Практично вся продукція, що випускається у ВАТ «НКНХ», користується широким попитом на зовнішньому ринку, що багаторазово перевищує за ємністю внутрішній ринок.

Мета роботи: алкілування фенолу трімерами пропілену.

Виходячи з поставленої мети, виділяються такі завдання даної роботи:

1.Розглянути теоретичні основи методу виробництва алкілування фенолу.

2.Провести розрахунки у виробництві фенолу.

Структуру роботи становлять вступ, два розділи, висновок та список використаної літератури.

1. Технологічна частина

1.1 Теоретичні основи прийнятого методу виробництва

Алкілювання називають процеси введення алкільних груп в молекули органічних речовин.

Реакція алкілування фенолу олефінами є джерелом отримання алкілфенолу.

Даний метод є високотемпературним, він протікає за таких умов:

температура? 85 - 125оС

тиск 0,4 МПа

каталізатор Леватіт-SRC-108/4 НД.

Олефіни мають першорядне значення як алкілуючих агентів. Алкілювання олефінами протікає за іонним механізмом через утворення карбокатіонів і каталізується протонними та апротонними кислотами. Реакційна здатність олефінів визначається їх схильністю до утворення карбокатіонів:

RCH = СН2 + Н + - RC + Н - СН3.

Це означає, що подовження та розгалуження ланцюга вуглецевих атомів в олефіні значно підвищує його здатність до алкілування:

CH2 = CH2< CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Алкілування протікає послідовно з утворенням моно-, ди-, і триалкілфенолів, але одночасно відбувається перегрупування, що каталізується кислотами, з міграцією орто-алкільних груп з утворенням пара-ізомерів, які в даному випадку є найбільш стабільними. Таким чином, схема перетворень така:

Алкілювання фенолу олефінами супроводжується побічними реакціями полімеризації олефінів та деструкція алкільних груп. При цільовому напрямку алкілування ці побічні небажані.

Реакцію алкілування проводять в адіабатичному реакторі. Продукти реакції після алкілування піддають ректифікації. Ступінь перетворення тримерів пропілену становить 98,5%.

Співвідношення фенолу до тримерів пропілену – 4:1.

Проведення процесу алкілування фенолу тримерами пропілену передбачається в реакторі з аксіальним введенням сировини.

Управління технологічним процесом виробництва здійснюється за допомогою автоматизованої системи керування із застосуванням ЕОМ та APACS+.

Обігрів технологічних трубопроводів передбачається теплофікаційною водою з температурою 150оС. /2.245./

1.2 Характеристика сировини матеріалів та готового продукту

Таблиця 1. Характеристика вихідної сировини та одержуваного продукту

Найменування сировини, матеріалів, реагентів, каталізаторів, напівфабрикатів, продукції, що виготовляється	Номер державного чи галузевого стандарту, технічних умов, стандарту підприємства	Показники якості, обов'язкові для перевірки	Норма за ГОСТом, ОСТом або стандартом підприємства	Призначення, сфера застосування
Фенол марки "Б"	ГОСТ23 51979	1. Зовнішній вигляд 2. Температура кристалізації, оС не нижче 3. Масова частка нелетючого залишку, % не більше 4. Оптична щільність водного розчину фенолу (0,8 г марки Б 100 см3 (води) при 20оС, не більше 5. Оптична щільність сульфованого фенолу, не більше 6. Кольоровість розплаву фенолу за платиновокобальтовою шкалою, не більше	Біла рідина 40,6 0,008 0,03 не нормується
Тримери пропілену	ТУ2211031	1.Зовнішній вигляд	прозора безбарвна рідина безмеханічних домішок та нерозчинної вологи	Використовується для синтезу алкілфенолу
		2. Масова частка тримерів пропілену, % не менше 3. Масова частка олефінів С8 і нижче, % не більше 4. Масова частка олефінів С10 і вище, % не більше 5. Масова частка вологи, % не більше 6. Бромне число, мг. брому на 100 г продукту, не нижче 7. Малеїнове число мг. малеїнового ангідриду на 1г. продукту, не більше 8.Масова частка парафінів, %, не більше 9.Масова частка перекисних сполук, %, не більше 10. Масова частка іонолу, %. в межах	95,0 2,0 3,0 0,02 120 2,0 1,0 0,0005
		1. Зовнішній вигляд	Безбарвна прозора рідина
Натрійкий технічний марки РР		1. Зовнішній вигляд 2. Масова частка гідроксиду натрію, %, щонайменше 3. Масова частка вуглекислого натрію, %, трохи більше 4. Масова частка хлористого натрію, %, трохи більше 5. Масова частка заліза у перерахунку на Fe2О3, %, не більше 6. Сума масових часток оксидів заліза, алюмінію, %, трохи більше сульфату натрію, %, не більше	Безбарвна прозора рідина 42,0 0,5 0,05 0,0015 0,02	Для нейтралізації кислого середовища алкілату
Азот газоподібний та рідкий підвищеної чистоти, 2й сорт		1. Об'ємна частка азоту, %, щонайменше 2. Об'ємна частка кисню, %, трохи більше Об'ємна частка водяної пари в газоподібному азоті, %, не більше	99,95 0,05	Застосовується при підготовці обладнання до ремонту та для опресування систем, для осушення відпрацьованого каталізатора.
Моноалкілфеноли	ТУ 38. 602 09 20 91	1.Зовнішній вигляд 2. Кольоровість, одиниці йодної шкали, трохи більше 3. Масова частка моноалкілфенолів, %, не менше 4. Масова частка діалкілфенолів, %, не більше 5. Масова частка фенолу, %, не більше 6. Масова частка води, %, не більше 7. Температура спалаху у відкритому тиглі, оС, не нижче	Масляниста прозора рідина 10 98,0 1,0 0,1 0,05	Застосовуються у виробництві оксиетильованих моноалкілфенолів (неонолів), присадок до мастил, смол типу «Октофор»

Фенол (оксибензол, карболова кислота) С6Н5ОН - це біла кристалічна речовина зі специфічним «дігтярним» запахом з температурою плавлення 40,9 оС, температурою кипіння 181,75 оС та щільністю 1057,6 кг/м3. Розчинний у воді, утворюючи з нею азеотропну суміш із температурою кипіння 99,6 оС. Добре розчинний в етанолі, діетиловому ефірі, бензолі ацетоні, хлороформі. Має слабко кислі властивості і розчиняється у водних розчинах лугів з утворенням відповідних фенолятів. Легко окислюється киснем повітря, утворюючи продукти окислення, що фарбують його в рожевий, а потім у бурий колір. У вигляді парів, пилу та розчинів

токсичний. При попаданні на шкіру фенол викликає опіки, у парах подразнює слизові оболонки очей та дихальних шляхів.

Фенол належить до багатотоннажних продуктів основного органічного синтезу. Світове виробництво його становить близько 5 млн. т. Близько половини фенолу, що виробляється, використовується при отриманні фенолформальдегідних полімерів. Також фенол споживається у виробництвах дифенілопропану, капролактаму, алкілфенолів, адипінової кислоти та різних пластифікаторів.

Тримери пропілену С9Н18 - це безбарвна прозора рідина з температурою спалаху 21 оС, температурою кипіння 125 оС і щільністю 749 кг/м3. Важкорозчинні у воді.

Моноалкілфенол - масляниста прозора рідина з температурою кипіння 250оС

Температурою спалаху 112оС та щільністю 944 кг/м3. Чи не розчиняється у воді. Моноалкілфеноли з алкільною групою з 5-8 атомів вуглецю є сильними бактерицидними засобами, а при подовженні до 8-12 атомів вуглецю виявляються цінними проміжними продуктами для синтезу неіоногенних поверхнево-активних речовин шляхом їх оксоетилування:

Найважливішою сферою застосування алкілфенолів та продуктів їх подальшого перетворення є виробництво стабілізаторів полімерів та масел проти термоокислювальної деструкції, що розвивається при експлуатації цих матеріалів, особливо при підвищеній температурі. /3.750./

1.3 Опис технологічної схеми

Процес алкілування фенолу трімерами пропілену або олефінами проводиться в рідкій фазі у двох послідовно включених реакторах з утворенням рекційноздатного катіону. Каталізатор у загальному випадку приєднується до тримера або протонує його. Алкілюючим агентом може бути комплекс каталізатора і тримера.

Основна реакція утворення моноалкілфенолу (МАФ) може бути наступна: нерухомим шаром каталізатора. Роль каталізатора алкілування полягає

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

Побічна реакція утворення діалкілфенолу (ДАФ):

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

Реакція алкілування при середній температурі 110оС протікає з виділенням тепла 14,82 ккал/моль тримерів пропілену.

При прийнятих для процесу умовах утворюється на 1 моль моноалкілфенолу 0,083 моля діалкілфенолу.

Утворення побічних високоалкілованих фенолів залежить від ряду факторів, наприклад, від температури, співвідношення фенолу та олефіну, часу перебування алкілату в зоні реакції тощо.

Реакційна маса (алкілат) після реакторів алкілування в середньому містить:

- 0,60% мас. - тримерів пропілену, парафінів;

- 32,65% мас. - фенолу;

- 58,60% мас. - алкілфенолів

- 7,65% мас. - Діалкілфенолів та інших.

Реакція алкілування фенолу тримачами пропілену відбувається в адіабатичному реакторі при тиску 0,4 МПа (4 бар) і температурі від 80оС до 125о С.

Підвищення температури в реакторі відбувається за рахунок виділення тепла за екзотермічної реакції. Кінцева температура обумовлена ​​працездатністю каталізатора, який втрачає свою активність при 170 оС. Швидкість руху рідини щодо вільного перерізу реактора 0,7 см/сек, час перебування 15 хвилин. Активність каталізатора в процесі роботи знижується і після 12 - 13 місяців роботи потрібна заміна каталізатора. Підвищення температури в реакторах істотно впливає на працездатність каталізатора, тому робота на свіжому каталізаторі вимагає більш м'якого температурного режиму алкілування. Температура низу реактора витримується 70-800С.

При низьких навантаженнях у другій по ходу реактор реакційна суміш подається з початковою температурою 60-800С. Мольне співвідношення фенол: тримери пропілену витримується не менше 2:1. Це досягається регулюванням витрати основних потоків - фенолу і тримерів пропілену або олефінів - змішувач поз. З 1.

Витрата фенолу в змішувач поз. С-1 витримується регулятором витрати поз.6-6, встановленого на лінії подачі

фенолу, а тримерів пропилена регулятором витрати поз.5-6. Після перемішування в змішувачі поз. С-1 реакційна суміш надходить у міжтрубний простір холодильника поз. Т-1, де охолоджується вторинною водою, що охолоджує, до температури 80оС. Зворотна вода, що охолоджує, з холодильника поз. Т-1 надходить у цеховий колектор зворотної води.

З холодильника поз. Т-1 реакційна суміш надходить на алкілування перший реактор поз. Р-1а знизу по ходу процесу, алкілат надходить через проміжний холодильник поз. Т-2, де охолоджується вторинною охолоджувальною водою, нижню частину другого по ходу процесу реактора поз. Р-1б.

Температура верху першого по ходу процесу реактора автоматично витримується регулятором температури поз.11-7 за рахунок охолодження реакційної суміші в холодильнику поз. Т-1 вторинною охолоджувальною водою, за допомогою регулюючого клапана поз. 11-12, який встановлений на лінії скидання вторинної охолоджувальної води з холодильника поз. Т-1.

Температура верху другого по ходу процесу реактора автоматично витримується регулятором температури поз. 14-5 за рахунок охолодження алкілату в холодильнику поз. Т-2 вторинною охолоджувальною водою, що регулює клапан якого поз. 14-11 встановлений на лінії скидання вторинної охолоджувальної води з холодильника поз. Т-2.

Щоб уникнути розгерметизації реакторів у разі завищення тиску в них, встановлені спарені запобіжні клапани.

У зв'язку з тим, що алкілат має кисле середовище для запобігання корозії обладнання цеху, алкілат з другого по ходу процесу реактора поз. Р-1б надходить у

змішувач поз. З-2 для нейтралізації. Основна нейтралізація алкілату проводиться 20 - 42% розчином їдкого натру після включення в роботу нового реактора зі свіжим каталізатором до рН = 6,5 - 7,0. Подальша підтримка рН=6,5-7,0 проводиться триммерами пропілену рН=7,0. Змішувач усередині забезпечений напрямними пластинами, за рахунок яких відбувається змішування потоків.

З ємності поз. Е-2 змішувач поз. С-2 луг при необхідності подається плунжерним насосом поз. Н-2а, б. Дозування лугу в алкілат проводиться залежно від кислотності алкілату.

Зі змішувача поз. С-2 нейтралізований алкілат надходить у ємність поз. Е-3, причому частина його постійно відводиться в аналізаторну на хроматограф.

Алкілат у ємності поз. Е-3 зберігається під азотною "подушкою" при постійному тиску, який автоматично витримується регулятором тиску поз. 18-5.

1.4 Пристрій та принцип дії основного апарату

алкілування фенол пропілен

Основним апаратом щодо процесу алкілування є реактор поз. Р-1 а, б призначений для алкілування фенолу трімерами пропілену.

Апарат являє собою вертикальну циліндричну посудину поз. 1 з верхньої поз. 3 та нижньої поз. 2 кришками, виготовлені з нержавіючої сталі. Циліндрична частина з'єднана з кришкою та днищем шпильками. Фланцеві з'єднання виконані на кшталт «шип - паз». Між циліндричною частиною та днищем розташовані грати поз. 4, призначена для утримання шару каталізатора. Решітка є поздовжніми і поперечними металевими пластинами, обтягнутими сіткою з дрібним осередком на світлі 0,25х0,25мм, яка виключає провал каталізатора. Каталізатор усередині апарату розташований за насипним методом. Реакційна суміш проходить через шар каталізатора, де відбувається реакція алкілування активних центрах каталізатора. Алкілат виходить із реактора через фільтр поз. 5, вбудований у центр штуцера поз. З. Фільтр є циліндром з безліччю отворів, обтягнутий металевою сіткою з дрібним осередком на світлі 0,25х0,25мм.

Збоку нижньої кришки врізано штуцер поз. А для входу реакційної суміші, вихід суміші, що прореагувала здійснюється через штуцер поз. Б, урізаний у верхню кришку. Завантаження каталізатора відбувається через штуцер поз. В встановлений у кришці реактора під кутом до основної осі апарату вивантаження відбувається штуцер поз. Ж, розташованого внизу циліндричної частини апарату, який також можна використовувати як люк для монтажу та огляду внутрішніх пристроїв. У нижній точці апарата врізано штуцер поз. Д призначений для спорожнення реактора від продукту перед вивантаженням каталізатора та ремонтом апарату.

Зовні до циліндричної частини приварена опора, що складається зі спідниці та десяти лап. Технічні характеристики:

1. Місткість 10,3 м3

2. Середовище в апараті токсичне, вибухонебезпечне

3. Робочий тиск 0,4 МПа

4. Робоча температура 95 0С

5. Основний матеріал Сталь Х18Н10Т

6. Маса апарату 5030 кг

7. Габаритні розміри:

а) висота 9550 мм

б) діаметр 1200 мм

/4.86/

1.5 Аналітичний контроль виробництва

ГОСТ 14870-77 Вимірювання концентрації вологи методом Фішера

Метод полягає у розчиненні або диспергуванні проби у відповідному розчиннику та титруванні реактивом Карла Фішера, який являє собою суміш йоду, діоксиду сірки, піридину та метанолу. У присутності води йод взаємодіє з сірчистим ангідридом з утворенням безбарвної йодисто-водневої кислоти та сірчаного ангідридом відповідно до наступного рівняння реакції:

С5Н5 · I2 + С5Н5N · SO2 + С5Н5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N · HI + С5Н5N · HSO4 CH3

За кінцеву точку титрування приймають момент появи вільного йоду, який визначається електрометрично або візуально.

Цим методом визначається гідроскопічна, кристалізаційна, сорбована вода.

Хроматографічний метод №307-007-92

Метод заснований на хроматографічному розділенні компонентів суміші з подальшою реєстрацією на виході з хроматографічної колонки детектором по теплопровідності.

Хроматографічний метод ТУ 2211-031 05766801

Метод заснований на поділі компонентів аналізованої проби на хроматографічній колонці з подальшою реєстрацією їх системою, пов'язаної з полум'яно-іонізаційним детектором.

Потенціометричний метод № 8 Вимірювання водневого показника (pH)

Методика призначена для вимірювання pH водного конденсату, стічних та виробничих вод. Метод вимірювань Розмір pH відповідає негативному десятковому логарифму активності іонів водню в розчині pH=-lg ан. Водневий показник є мірою кислотності чи лужності розчину.

Таблиця 2.18 Визначення середовища водяних розчинів

ГОСТ 4333 – 87

Сутність методу полягає в нагріванні проби нафтопродукту у відкритому тиглі зі встановленою швидкістю до тих пір, поки не станеться спалах парів (температура спалаху) нафтопродукту над його поверхнею від запального пристрою і поки при подальшому нагріванні не відбудеться загоряння продукту (температура займання) з тривалістю горіння не менше 5 секунд.

ГОСТ 14871 – 76

Кольоровість є умовно прийнятою кількісною характеристикою рідких хімічних реактивів та його розчинів, мають незначне забарвлення.

Метод заснований на визначенні кольоровості шляхом візуального порівняння з колірною шкалою.

1.6 Автоматизація виробництва

1.6.1 Опис контуру регулювання витрати сировини

803-1 - діафрагма ДК 25-100

803-2 - датчик надлишкового тиску Метран-100 ДД-2430

803-3 - бар'єр іскробезпеки HID 2029

803-4 - бар'єр іскробезпеки HID 2037

803-5 - електропневматичний позиціонер ЕПП-Ex

803-6 - односідельний регулюючий клапан - тип НЗ РК201нж

Опис контуру регулювання витрати флегми у Кт-2

Перепад тиску від діафрагми (поз. 803-1) надходить на датчик надлишкового тиску із вбудованим мікропроцесором Метран-100 ДД-2430 (поз.803-2). Нормований електричний сигнал 4 - 20 мА з датчика через бар'єр іскробезпеки HID 2029 (поз. 803-3) подається в контролер, де він реєструється, порівнюється з заданим раніше значенням. За наявності відхилень вимірюваного параметра від заданого значення система APACS виробляє керуючий вплив на

односідельний регулюючий клапан - тип НЗ РК201нж (поз. 803-6) через бар'єр іскробезпеки HID 2037 (поз. 803-4) і через електропневматичний позиціонер ЕПП-Ex (поз. 803-5) до тих пір, поки неузгодження не стане рівним .

Малюнок 1. Контур витрати тримерів пропилено в змішувач С-3

1.6.2 Специфікація коштів КВП

Таблиця - Специфікація засобів КВП

Номер позиції	Найменування параметра	установки приладу	Контрольоване середовище	Найменування та характеристика приладу	Модель приладу	Кількість, шт)
	Контроль тиску в трубопроводі тримерів пропілену	На трубопроводі	тримери пропілену		Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
	Регулювання витрати тримерів пропіленуВ Е-1	У трубопроводі	тримери пропілену		Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі			Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані
		На трубопроводі
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Температура у Е-1	На трубопроводі	тримери пропілену		ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Регулювання тиску в Е-1	На трубопроводі			Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані		Розрахований на хід
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом
	Регулювання витрати тримерів пропіленав С-1	У трубопроводі	тримери пропілену	Діафрагма камерна, що встановлюється у фланцях трубопроводу ДБК за ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вхідного сигналу різниці тисків.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані		10 ... 100 мм. Вибухозахист: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом
	Регулювання витрати фенолів С-1	У трубопроводі		Діафрагма камерна, що встановлюється у фланцях трубопроводу ДБК за ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вхідного сигналу різниці тисків.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані		Електропневматичний позиціонер. Тиск повітря, що живить 0.14 мПа. Вхідний сигнал 0,02-0,1 мПа. Розрахований на перебіг 10…100 мм. Вибухозахист: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом
	Температура алкілату до Т-4	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Температура алкілату після Т-4	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Контроль тиску алкілату на вході до Р-5	На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100-Ді-Еx призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вихідний сигнал надлишкового тиску	Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Регулювання витрати промводи на виході з Т-4	У трубопроводі	промвода	Діафрагма камерна, що встановлюється у фланцях трубопроводу ДБК за ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вхідного сигналу різниці тисків.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані		Електропневматичний позиціонер. Тиск повітря, що живить 0.14 мПа. Вхідний сигнал 0,02-0,1 мПа. Розрахований на хід 10 ... 100 мм. Вибухозахист: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом
	Температура верху Р-5	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки з гальванічною розв'язкою, вихідний. Сигнал небезпечної зони (вхід) – 4-20 мА. Сигнал безпечної зони (вихід) – 4-20 мА. Живлення 24 В постійного струму. Одноканальний.
				Клапан відсічний, 0% закритий, 100% відкритий
	Температура середини Р-5	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Температура низу Р-5	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Контроль тиску Р-5	На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100-Ді-Еx призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вихідний сигнал надлишкового тиску	Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Регулювання витрати промводи на виході з Т-6	У трубопроводі	промвода	Діафрагма камерна, що встановлюється у фланцях трубопроводу ДБК за ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вхідного сигналу різниці тисків.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		На клапані		Електропневматичний позиціонер. Тиск повітря, що живить 0.14 мПа. Вхідний сигнал 0,02-0,1 мПа. Розрахований на хід 10 ... 100 мм. Вибухозахист: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом
	Температура верху Р-7	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Температура середини Р-7	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Температура низу Р-7	На трубопроводі		Термоперетворювач з уніфікованим сигналом призначений для вимірювання температури нейтральних та агресивних середовищ, що застосовують у вибухонебезпечних зонах. Діапазон уніфікованого вихідного сигналу постійного струму 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Контроль тиску Р-7	На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100-Ді-Еx призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вихідний сигнал надлишкового тиску	Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Контроль рівня у Е-8	На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 гідростатичного тиску	Метран-100-ДГ-Ех
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	рН алкілату після реакторів алкілування	у трубопроводі		Електрод із вбудованим температурним сенсором Рt-100, довжина 120мм, діаметр 12 мм. Температура вимірюваного середовища 0-120оС. Діапазон вимірюваного середовища 0-14.
		На трубопроводі		Перетворювач вимірювальний рН метра із кристалічним дисплеєм. Вихідний сигнал 4ч20 мА, похибка виміру 0,1%. Температура довкілля -20 год +55 оС
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Контроль витрати алкілату на виході з реакторів	У трубопроводі		Діафрагма камерна, що встановлюється у фланцях трубопроводу ДБК за ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100 призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал у стандарті протоколу HART, або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вхідного сигналу різниці тисків.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
	Регулювання тиску в Е-11	На трубопроводі		Інтелектуальний датчик тиску серії Метран-100-Ді-Еx призначений для вимірювання та безперервного перетворення в уніфікований аналоговий струмовий сигнал 4-20 мА та/або цифровий сигнал на базі інтерфейсу RS485 вихідний сигнал надлишкового тиску	Метран - 100-Ех-ДІ-3141-МП
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вхідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний від 4-20 мА
		Шафа бар'єрів іскробезпеки		Бар'єр іскробезпеки серії HID вихідний, двоканальний. Вхідний сигнал від 4-20 мА, вихідний
		На клапані		Електропневматичний позиціонер. Тиск повітря, що живить 0.14 мПа. Вхідний сигнал 0,02-0,1 мПа. Розрахований на перебіг 10…100 мм. Вибухозахист: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводі		Виконавчий механізм регулюючий клапан із пневмоприводом

1.7 Охорона праці та безпека виробництва

Вимоги щодо забезпечення вибухонебезпечності процесу алкілування фенолу.

Проектована установка виробництва алкілфенолів розміщена у безпосередній близькості від великих підприємств: «НШЗ», заводу «Еластик», ТЕЦ-1, ВАТ «НКНХ» поблизу м. Нижньокамська з урахуванням “троянди вітрів”. Панівні вітру забирають значну частину шкідливих викидів у протилежний бік від житлових масивів. Технологічне обладнання розміщено на зовнішній установці розмірами 24 на 24 метри заввишки 17 метрів. Управління технологічним процесом автоматизоване, здійснюється дистанційно за допомогою системи APACS з операторської будівлі. Розміри операторної 15 на 20 метрів висота 4 метри.

На підставі властивостей речовин за нормами пожежної безпеки НПБ 105-03 встановлюємо категорію та клас вибухонебезпечної зони: для операторної категорія "Д", а для виробництва категорія "Ан". Відповідно до ПБ 09.107-03 за енергетичним потенціалом вибуху та кількістю вибухонебезпечних речовин процес відноситься до I категорії, оскільки Q > 54 і m > 9600 кг.

Згідно з ПУЕ зовнішня установка відноситься до класу вибухонебезпечної зони - В-1г.

Відповідно до ГОСТ 12.2.007.0-75 до електротехнічних виробів на зовнішніх установках та в операторній використовується трифазна чотирипровідна глухозаземлена електрична мережа U = 380/220В. Відповідно до ПУЕ за ступенем небезпеки ураження електричним струмом зовнішня установка дорівнює особливо небезпечним приміщенням, операторна відноситься до приміщень без підвищеної небезпеки.

За ступенем небезпеки ураження людей електричним струмом операторна відноситься до класу підвищеної небезпеки. Для операторної, згідно з ПУЕ, мінімальний допустимий ступінь захисту електроустаткування відповідає IP44 (від попадання твердих речовин діаметром понад 1 мм та бризок води у будь-якому напрямку).

Відповідно до ГОСТ 12.1.019-79 та ГОСТ 12.1.009-76 електробезпека персоналу забезпечується конструктивними рішеннями електроустановок; застосування захисного заземлення всього обладнання, розміщення електроустаткування РСУ у закритих шафах.

Всі конструкції електроустаткування відповідають умовам експлуатації та забезпечують захист персоналу від зіткнення з струмопровідними частинами.

Для запобігання порушенням ізоляції від дії вологи все кабельне господарство герметизується в трубні розведення.

Джерелом займання є: розжарені або нагріті стінки обладнання, іскри електроустаткування, статична електрика, іскри удару та тертя.

Будівлі та споруди проектованого виробництва виконані із залізобетону та відносяться до II ступеня вогнестійкості.

Під час підготовки на ремонт апарати продувають азотом. Все обладнання та з'єднання є герметичними. Ремонтні роботи проводять лише іскробезпечним інструментом. З метою своєчасного виявлення пожежі передбачено автоматичну сигналізацію. У приміщеннях передбачено систему електричної пожежної сигналізації, з метою виявлення початкової стадії пожежі з ручним та автоматичним включенням. Для ручного включення використовуються кнопкові сповіщувачі типу ПКІЛ-9. Для автоматичного включення використовуються димові сповіщувачі типу ДІ-1. У вибухонебезпечному середовищі застосовуються сповіщувачі вибухозахищеного виконання ДСП-1АГ (диференціальні).

Для гасіння пожежі в цеху передбачені такі первинні засоби пожежогасіння: протипожежний водопровід, вогнегасники, азбестові ковдри, пісок, азот,

водяна пара. По периметру цеху розташовані лафетні установки та пожежні гідранти.

Для гасіння електрообладнання застосовують вуглекислотні та порошкові вогнегасники ОУ-8, ОУ-25, ОП-100.

З метою своєчасного оповіщення про виникнення пожежі та виклику пожежних команд діє система пожежного зв'язку.

Відповідно до пожежно-технічної класифікації у будинках виконано необхідні вимоги щодо безпечної евакуації людей через евакуаційні виходи. Кількість евакуаційних виходів – два.

Щоб уникнути термічних опіків, обладнання та трубопроводи з високою температурою стінок ізольовані мінеральною ватою та оцинкованими металевими листами.

Для захисту апаратів від надмірного тиску понад допустимий застосовуються запобіжні клапани марки ППК4-150-40, ППК4-125-40.

При проведенні процесу виділення необхідно вимірювати температуру, тиск і рівень в апаратах, а так само витрата продуктів, що надходять.

Для вимірювання тиску використовується інтелектуальний датчик надлишкового тиску фірми "Метран" у вибухозахищеному виконанні. Рівень вимірюємо цифровим датчиком рівня буйковим фірми Masoneilan

у вибухозахищеному виконанні. Для вимірювання температури використовуємо термоперетворювач опору платиновий. Витрата вимірюємо камерою діафрагмою для трубопроводів фірми «Метран». Управління процесом здійснюється дистанційно із операторної.

Контролер забезпечує підтримку заданих параметрів процесу та швидкість регулювання, здійснює сигналізацію та блокування при відхиленні параметрів від допустимих величин за заданою програмою.

1.8 Промислова екологія

Захист водяного басейну від промислових стоків.

На установці алкілування фенолу тримачами пропілену є наступне викиди в стічні води ВАТ «НКНХ» у таблиці 4 .

Стічні води утворюються: при підготовці ємнісного та теплообмінного обладнання до ремонту (1 раз на рік). Скидаються в ХЗК через колодязі. ГДК для водойм санітарно-побутового водокористування встановлена ​​для фенолу 0,1 мг/л. ГДК для рибо-господарських вод для фенолу 0,025 мг/л.

Таблиця 4. Стічні води

Стоки із ХЗК потрапляють на БОС. Норми для зливу води ХЗК, ГПК не вище 500мг/л, рН - 6,5-12,5, при невідповідності, стоки видавлюються на відпарку органіки. Стан води аналізується на ГПК біхроматним способом №25.

Для захисту водойм від шкідливих викидів та запобігання забруднення ґрунту в цеху обладнані лотки та підземні ємності для збору атмосферних опадів, з яких у міру накопичення стоки відкачуються в хімічно забруднену каналізацію.

Методи очищення виробничих стічних вод прийнято поділяти на механічні, хімічні, біологічні та фізико-хімічні. Зазначеними методами стічні води кондиціонують для подальшого очищення, або повністю очищають від домішок.

При цьому очищення може бути здійснена як з виділенням домішок у газоподібну, тверду або рідку фазу, так і з їх руйнуванням.

2. Розрахункова частина

2.1 Матеріальний баланс виробництва

Вихідні дані:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О – побічна реакція освіти

(94) (126) (346)

діалкілфенолу. (2)

Продуктивність установки по алкілфенолу складає 125000

тонн на рік.

Календарний фонд 365 днів.

Час, витрачений на капітальний ремонт – 10 днів.

Конверсія за тримерами пропілену становить 98,5%.

Склад реакційної суміші (% ​​мас)

Тримери пропілену - 40

Склад алкілату (% мас)

Алкілфенол - 58,60

В тому числі:

Фенол – 32,65

Тримери пропілену - 0,60

Діалкілфенол -7,65

Процес вважається безперервним.

Складаємо схему матеріальних потоків

Малюнок 2.1 Схема матеріальних потоків виробництва алкілфенолу

Р - реактор алкілування фенолу трімерами пропілену; G1 - матеріальний потік фенолу та тримерів пропілену відповідно; G2 - живлення колони Кт-1, алкілат

Ефективний фонд роботи обладнання (година)

Теф = Тк -?

Теф = 365 · 24 - 10 · 24 = 8520 годин

Продуктивність по алкілфенолу (кг/година)

Алкілфенол

Х = 8597,42 кг/год

Х = 4790,20 кг / год

Тримери пропілену

Тяжкі залишки

Діалкілфенол

Х = 1122,36 кг / год

Живлення колони Кт-1 – алкілат реактора Р-1 (потік G2). Виходячи з конверсії за триммерами пропілену, визначаємо кількість поданої сировини. Розраховуємо кількість учасників реакції (1) (кг/година)

Тримери пропілену

Розраховуємо кількість учасників реакції (2) (кг/година)

Тримери пропілену

Визначаємо загальну кількість речовин, що взяли участь у реакціях (1) та (2)

Тримери пропілену

Розраховуємо кількість поданої сировини (кг/година)

Тримери пропілену

Складаємо таблицю матеріального балансу

Таблиця 5. Зведена таблиця матеріального балансу

2.2 Розрахунок основного апарату

2.2.1 Технологічний розрахунок основного апарату

Призначення: Алкілування фенолу трімерами пропілену проводиться в рідкій фазі в присутності каталізатора.

Кількість сировини, що надходить у реактор

Gр = 26784,11 кмоль (див. матеріальний баланс)

Режим роботи:

P = 0,4 МПа (4 км/см2)

Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші 7,2 год.

Каталізатор

Термін служби каталізатора – 12-13 місяців

Площа перерізу апарату:

де: Vф? об'ємна витрата реакційної суміші, м3/с;

W – лінійна швидкість потоку в апараті, м/с.

Діаметр апарату:

D = 1,13 v1 = 1,13 м

Приймаємо реактор діаметром 1200 мм.

Необхідний обсяг каталізатора:

Vоб - об'ємна швидкість подачі сировини, год-1;

Vоб = 7,2 год-1 = 0,002 с-1

Об'єм каталізатора необхідного для проведення процесу дорівнює 5 м3, отже, висота шару каталізатора, що відповідає даному об'єму, визначається за формулою:

Розрахунок висоти реактора. Висота реактора визначається такими характеристиками:

Hреак.зони = 7 м - висота реакційної зони;

Нкат. реш. = 0,035 м – висота каталізаторної решітки;

Нштуц. = 0,55 м - висота штуцерів, що встановлюються;

Ндн. = 1 м – висота днища;

Нкр = 1 м – висота кришки.

Нреакт = 7+0,035+0,55+1+1=9,5 м.

Приймаємо реактор заввишки 9550 мм.

Отже, до установки приймається два реактори для забезпечення максимальної конверсії з такими основними характеристиками:

діаметр – 1200 мм;

висота – 9550 мм;

висота шару каталізатора – 5,35 м;

об'єм каталізатора 5 м3.

Розрахунок реактора Р-1в проводитися аналогічно, дані розрахунку зводимо

до таблиці 6

Таблиця 6. Характеристика реакторного устаткування

2.2.2 Тепловий розрахунок апарату

Вихідні дані:

В реактор надходить реакційна суміш із температурою 70 0С.

Втрати теплоти в довкілля 1,1% від приходу тепла.

Інші дані з матеріального балансу.

З схеми теплових потоків складаємо рівняння теплового балансу.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - рівняння для першого реактора,

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 – рівняння для другого реактора.

Визначимо кількість теплоти, що надходить із реакційною сумішшю

Q1 = G1 Ср1 t1

G1 - кількість сировини, що надходить, кмоль;

Ср1 - питома теплоємність реакційної суміші, кДж/кгК;

t – температура реакційної суміші, 0С.

G1 = 26784,11 кг/год = 7,44 кмоль

Визначимо питому теплоємність реакційної суміші

Ср (фенолу) = 2344,98

Склад реакційної суміші:

Фенол - 60%,

Тримери пропілену - 40%.

Ср = У сpi · wi

Cр = 2344,98 0,60 + 2027,3 0,40 = 2217,90

Cр = 2217,9 = 2,218

Кількість теплоти, що надходить з реакційною сумішшю

Q1 = 7,44 · 2,218 70 = 1155,13 кВт

Визначимо кількість теплоти, що виділилася внаслідок екзотермічних реакцій

С6Н6О + С9Н18 = С15Н24О – цільова реакція утворення алкілфенолу; (1)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О – побічна реакція утворення діалкілфенолу. (2)

Q2 = Q1ціл + Q2поб,

Q1цел - кількість теплоти, що виділилася в результаті екзотермічної реакції (1),

Q2б - кількість теплоти, що виділилася в результаті екзотермічної реакції (2).

Q1цел = G1? Нр

Q2поб = G2? Нр,

Нр1, ?Нр2 - зміни ентальпій в результаті реакцій (1) та (2), кДж/кг;

G1, G2 - кількість алкілфенолу і діалкілфенолу, що утворився, після першого реактора (30 % алкілфенолу і 1 % діалкілфенолу від алкілату, що утворився 26784,11 кг/год), кмоль.

Нр1 = 281,56 кДж/кг

Нр2 = 106,52 кДж/кг

G1 = 8035,23 кг/годину = 2,23 кмоль

G2 = 267,84 кг/годину = 0,07 кмоль

Q1ціл = 2,23 281,56 = 627,87 кВт

Q2поб = 0,07 106,52 = 7,46 кВт

Q2 = 627,87 + 19,70 = 635,33 кВт

Визначаємо кількість теплоти, що йде з алкілатом із рівняння теплового балансу для першого реактора

Q1 + Q2 = Q3 + Q4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4,

але цього необхідно знайти Q4 - втрати у довкілля.

Q4 = (Q1 + Q2) 1,1%

Q4 = (1155,13 + 635,33) 0,011 = 19,70 кВт

Звідси знаходимо Q3

Q3 = 1155,13 + 635,33 - 19,70 = 1770,76 кВт

Визначаємо температуру реакційної суміші на виході з першого реактора

G3 - кількість алкілату, що утворився, кмоль

Ср3 - питома теплоємність алкілату, кДж/кгК.

G3 = 26784,11 кг/годину = 7,44 кмоль

Визначимо питому теплоємність алкілату

Ср (фенолу) = 2344,98

Ср (тримера пропілену) = 2027,3

Ср (алкілфенолу) = 2450,63

Ср (діалкілфенолу) = 2373,48

Склад алкілату:

фенол - 49%,

тримери пропілену - 20 %,

алкілфенол - 30%,

діалкілфенол – 1%.

Ср = У сpi · wi

Ср = 2344,98 0,49 + 2027,3 0,20 + 2450,63 0,30 + 2373,48 0,01 =

2313,42 = 2,313

Складаємо таблицю теплового балансу для першого реактора

Таблиця 7. Тепловий баланс для першого реактора

Визначимо кількість теплоти, що йде з холодоагентом із теплообмінника

Qводи = Gводи Срводи (t2к - t2н)

Gводи - витрата води, що охолоджує, кмоль;

Срводы - питома теплоємність води;

t2к, t2н - кінцева та початкова температура води, 0С.

Подібні документи

Процес алкілування фенолу олефінами. Термодинамічний аналіз Залежність мольної частки компонентів від температури. Адіабатичний перепад температур у реакторі. Протонування олефіну з утворенням каркарбіону. Окисний амоноліз пропілену.

курсова робота , доданий 04.01.2009


Фенол як хімічна речовина, її застосування та значення. Особливості стадій одержання фенолу. Коротка характеристика процесу його виробництва через бензолсульфокислоту, хлорбензол, ізопропілбензол, окислювальним хлоруванням бензолу. Види сировини.

реферат, доданий 18.02.2011


Способи одержання фенолу. Відкриття цеолітних каталізаторів для окислення бензолу закисом азоту. Природа каталітичної активності цеолітів. Нові шляхи синтезу фенолу. Активний стан заліза у цеолітній матриці. Біоміметичні властивості кисню.

реферат, доданий 24.04.2010


Поняття та номенклатура фенолів, їх основні фізичні та хімічні властивості, характерні реакції. Способи отримання фенолів та сфери їх практичного застосування. Токсичні властивості фенолу та характер його негативного впливу на організм людини.

курсова робота , доданий 16.03.2011


Класифікація, фізичні та хімічні властивості фенолів. Вивчення будови молекули. Вплив бензольного кільця на гідроксильну групу. Дисоціація та нітрування фенолу. Взаємодія з натрієм, лугами. Реакції окислення, заміщення та гідрування.

презентація , доданий 17.02.2016


Відношення бензолу до розчину KMnO4 та бромної води, нітрування бензолу. Окислення толуолу, техніки безпеки, операції з толуолом. Взаємодія розплавленого фенолу з натрієм, розчином лугу, витіснення фенолу з натрію феноляту вугільною кислотою.

лабораторна робота, доданий 02.11.2009


Токсична дія фенолу та формальдегіду на живі організми, методи їх якісного визначення. Кількісне визначення фенолу у пробах природних вод. Метод визначення мінімальних концентрацій виявлення органічних токсикантів у воді.

курсова робота , доданий 20.05.2013


Характеристика промислових способів алкілування бензолу пропіленом. Принципи алкілування бензолу олефінами у хімічній технології. Проблеми проектування технологічних установок алкілування бензолу. Опис технології процесу виробництва.

дипломна робота , доданий 15.11.2010


Титриметричний метод аналізу. Теорія броматометричного методу аналізу. Техніка титрування. Переваги та недоліки броматометричного методу. Феноли. Визначення фенолу. Хімічні реакції, що використовуються у методах титриметрії.

курсова робота , доданий 26.03.2007


Опис технологічної схеми процесу та допоміжних матеріалів. Матеріальний баланс під час переробки граничних газів. Розрахунок основного апарату – колони стабілізації. Розрахунок температури введення сировини. Визначення внутрішніх матеріальних потоків.

Так як феноли взаємодіють з галогенідами алюмінію та іншими кислотами Льюїса з утворенням солей типу ArOAlCl 2 , пряме їхнє алкілування в умовах реакції Фріделя-Крафтса провести не вдається. Феноли алкілюють алкенами та спиртами в умовах кислотного каталізу. Як каталізаторів вважають за краще використовувати сірчану, фтористоводневу, фосфорну кислоти або катіоніти КУ-2, даукс та інші катіонообмінні смоли. Таким чином, з крезолу та ізобутилену в промисловості отримують просторово утруднений фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (іонол), який широко застосовується для стабілізації полімерів.

Аналогічно з фенолу та ізопропілового спирту виходить 2,4,6-триізопропілфенол.

Ацилювання фенолів у класичних умовах реакції Фріделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида і хлориду алюмінію також призводить до незадовільних результатів, оскільки ацилування піддається гідроксильна група фенолу. Більш ефективна така модифікація цього методу, коли як ацилюючий агент використовується комплекс карбонової кислоти і трифтористого бору. Ацильна група при цьому вводиться практично виключно в пара-положення бензольного кільця. Так, наприклад, фенол при взаємодії з комплексом оцтової кислоти і BF 3 дає пара-гідроксиацетофенон з 95% виходом.

Найбільш загальний метод отримання гідроксикетонів ароматичного ряду ґрунтується на перегрупуванні Фріса. К.Фріс в 1908 знайшов, що арилові ефіри карбонових кислот при нагріванні з AlCl 3 або AlBr 3 перегруповуються в ізомерні орто- або пара-гідроксикетони. Як правило, в результаті перегрупування утворюється суміш орто-і пара-ізомерів без домішки мета-ізомеру.

Співвідношення орто-і пара-ізомерів залежить головним чином від температури та розчинника. У більш жорстких умовах переважає орто-гідроксікетон, а при 20-25 про З - пара-гідроксикетон.

Механізм перегрупування Фріса, мабуть, полягає в міжмолекулярному ацилюванні орто- або пара-положення бензольного кільця арилового ефіру комплексом другої молекули складного ефіру та AlCl 3 з утворенням ацильного похідного гідроксикетону та фенолу.

Перегрупування завершується міжмолекулярним перенесенням ацильної групи до фенолу.

На відміну від самих фенолів, їх прості ефіри дуже легко піддаються регіоселективному ацилюванню за Фріделем-Крафтсом в м'яких умовах з утворенням пара-алкоксиарилкетонів. Найкращі результати досягаються при ацилюванні простих ефірів фенолів ацилгалогенідами в хлористому метилені при 0 про З у присутності двох молей AlCl 3 або AlBr 3 .

Конденсацію фенолів з фталевим ангідридом у присутності сірчаної кислоти або хлориду цинку (А.Байер, 1874) слід розглядати як один з різновидів реакції ацилювання за Фріделем-Крафтсом. У цьому випадку дві молекули фенолу конденсуються з однією молекулою фталевого ангідриду з утворенням похідних трифенілметану, які називаються фталеїнами.

Феноли утворюють з АlСl3 неактивні солі АrОАlСl2, тому для алкілування фенолів як каталізаторів застосовують протонні кислоти або металоксидні каталізатори кислотного типу. Це дозволяє використовувати в якості алкілуючих агентів тільки спирти та олефіни. Поряд із продуктами заміщення в ядро ​​виходить трохи простих ефірів фенолу, які легко перегруповуються в алкілфеноли:

Встановлено, однак, що алкілфеноли переважно утворюються шляхом прямого алкілування в ядро. Механізм цієї реакції аналогічний розглянутому раніше для ароматичних вуглеводнів, причому OH-група фенолів сильно активує особливо 4- і 2-положення при майже повній відсутності в продуктах мета-ізомерів.

Алкілювання протікає послідовно з утворенням моно-, ді-і триалкілфенолів, але одночасно відбувається каталізована кислотами перегрупування з міграцією ортоалкільних груп з утворенням пара-ізомерів, які в даному випадку є термодинамічно найбільш стабільними.

З моноалкілфенолів при каталізі протонними кислотами завжди переважає пара-ізомер; при підвищенні активності каталізатора, температури та тривалості реакції частка цього ізомеру серед монозаміщених може зростати від 60 ... 80 до 95% і більше у зв'язку з ізомеризацією орто-ізомеру.

З дизаміщених завжди значно переважає 2,4-діалкілфенол, частка якого ще більше зростає за зазначених вище умов.

При послідовному введенні алкільних груп, на відміну від алкілування ароматичних вуглеводнів, перша стадія протікає швидше за другу, а друга, у свою чергу, швидше за третю. На склад продуктів послідовного заміщення впливає, крім того, оборотна реакція переалкілування

R2C6H3OH + C6H5OH? 2RC6H4OH

рівновага якої значно зсунута вправо. Тому при підвищенні активності каталізатора, температури та тривалості реакції в одержуваної суміші може значно зрости вміст моноалкілфенолу.

Крім ефірів фенолів і поліалкілзаміщених фенолів побічними продуктами алкілування є поліолефіни і алкілфеноли, що утворюються з них, з більш довгим ланцюгом атомів вуглецю. Навпаки, при реакції з вищими, особливо з розгалуженими олефінами, спостерігається їх деполімеризація з отриманням алкілфенолів, що мають більш коротку алкільну групу. Загальний спосіб придушення цих побічних реакцій - зниження температури, оскільки алкилированиемає найнижчу енергію активації (? 20 кДж/моль). Щоб уникнути полімеризації олефіну, необхідно також знижувати його концентрацію в рідині, що досягається поступовим введенням олефіну в реакційну масу.

Реакції фенолів з ізоолефінами помітно оборотні, і нагрівання відповідних алкілфенолів з кислотним каталізатором веде до виділення олефіну:

Ізомеризація та переалкілювання частково протікають за рахунок цієї реакції.

Як каталізатори - протонні кислоти - в промисловості найчастіше застосовують сірчану кислоту. Вона є найактивнішою серед інших доступних і дешевих кислот, але водночас сильніше каталізує і побічні реакції, призводячи додатково до сульфування фенолу та сульфатування олефіну та утворюючи фенолсульфокислоти HOC6H4SO2OH та моноалкісульфати ROSO2OH, які також беруть участь у каталізі процесу. З сірчаною кислотою алкілування н-олефінами (крім етилену) відбувається при 100...120 °С, а з більш реакційноздатними ізоолефінами і стиролом - вже при 50 °С, проте для прискорення процесу і в останньому випадку алкілування проводять при? 100 °С, застосовуючи H2SO4 у кількості 3 ... 10%.

Іншим каталізатором, який не викликає побічних реакцій сульфування і більш м'яким за своєю дією, є n-толуолсульфокислота. Однак вона має меншу активність і більшу вартість, ніж сірчана кислота. З етимикатализаторами алкілування фенолу протікає як гомогенна реакція.

Загальним недоліком є ​​необхідність у відмиванні кислотного каталізатора, внаслідок чого утворюється значна кількість токсичних стічних вод. Тому широкого поширення набули гетерогенні каталізатори, особливо катіонообмінні смоли, які відокремлюються від реакційної маси простим фільтруванням.

Орто-алкілування фенолів здійснюють при каталізі фенолятами алюмінію (АrО)3А1. У цьому випадку навіть при зайнятому пара-положенні алкільна група переважно направляється в орто-положення з послідовним утворенням моно-і діалкілфенолів.

Газофазний процес алкілування застосовується тільки для метилювання фенолу метанолом. Його здійснюють з гетерогенним каталізатором кислотного типу (оксид алюмінію, алюмосилікати та ін.).

Технологія процесу

Для алкілування фенолів часто застосовують періодичний процес. При алкілюванні висококиплячими рідкими олефінами проводять реакцію в апараті з мішалкою та сорочкою для обігріву парою або охолодження водою. У нього завантажують фенол і каталізатор, нагрівають до 90 °С, після чого при перемішуванні і охолодженні подають рідкий олефін (діізобутен, трімер або тетрамер пропілену, стирол). У другій половині реакції, навпаки, необхідно підігрівати реакційну масу. Загальна тривалість операції становить 2…4 год. Після цього реакційну масу нейтралізують у змішувачі (5 % лугом, взятим в еквівалентній кількості до кислоти-каталізатора), нагріваючи суміш гострим паром. При цьому відганяється олефін, що не прореагував, який після конденсації парів відокремлюється в сепараторі відводи і може повторно використовуватися для алкілування. Нейтралізований органічний шар сирих алкілфенолів відокремлюють від водного розчину солей і направляють на вакуум-перегонку, при якій відганяються вода, залишки олефіну і неперетворений фенол.

У процесах отримання алкілфенолів з газоподібних олефінів доцільно використовувати реактор з мішалкою, апустотелую колону, в якій реакційна маса перемішується за рахунок барботування олефіну. Тепло реакції можна відводити за допомогою внутрішніх або виносних холодильників. Для переходу на безперервний процес з метою його інтенсифікації та поліпшення складу реакційної маси, як і за інших незворотних послідовно-паралельних реакцій, вигідніше застосовувати каскад таких реакторів.

В процесі алкілування фенолу в присутності іонообмінних смол каталізатор суспензований рідини, що знаходиться в реакційній колоні. Вниз колони безперервно подаються фенол і олефін. Реакційна маса відфільтровується від частинок каталізатора і надходить на перегонку. Витрата каталізатора становить 0,4% маси отриманих алкілфенолів.

Отримані продукти

Найпростіші гомологи фенолу: о-, м-, і п-крезоли та ізомерні ксіленоли:

Один із шляхів їх синтезу полягає в газофазному метилюванні фенолу метанолом над гетерогенним каталізатором:

З моноалкілфенолів представляє практичний інтерес п-третбутилфенол, що отримується з фенолу та ізобутену:

алкілування фенол вуглевод ароматичний

Моноалкілфеноли з алкільною групою з 5 - 8 атомів вуглецю є сильними бактерицидними засобами, а при її подовженні до 8 - 12 атомів виявляються цінними проміжними продуктами для синтезу неіоногенних поверхнево-активних речовин.

За реакцією алкілування та ацилювання в ароматичні сполуки можна ввести алкільні та ацильні групи.

Як було розглянуто раніше феноли алкілюються в кільце під впливом найрізноманітніших алкілуючих агентів:

• алкенів;
• спиртів;
• алкілгалогенідів в умовах кислотного каталізу.

Ацилювання фенолів також здійснюють різними методами.

Алкілювання фенолів за Фріделем-Крафтсом

Фенол піддається алкілюванню за Фріделем - Крафтсом при обробці алкілувальним агентом, кислотою Льюїса , такий як $FeBr_3$ або $A1C1_3$ і каталізатором. У цьому утворюються солі типу $ArOAlCl_2$. Прикладом є взаємодія крезолу з ізобутиленом з утворенням просторово утрудненого фенолу - 2,6-ді- трет-бутил-4-метилфенолу (іонолу):

Малюнок 1.

Аналогічно за реакцією фенолу з ізопропіловим спиртом отримують 2,4,6-триізопропілфенол:

Малюнок 2.

При такому алкілуванні по Фріделю - Крафтсу атакуючим електрофілом є алкілкатіон, що утворюється реакції алкіл з кислотою Льюїса. За відсутності інших нуклеофілів, ці електрофільні частинки реагують з ароматичним кільцем.

Алкілювання за Фріделем - Крафтсом має два важливі обмеження, які сильно зменшують його цінність і роблять реакцію взагалі менш вигідною, ніж ацилювання. Алкілфеноли в загальному випадку реакційніші в реакціях електрофільного заміщення, ніж сам фенол. З огляду на це алкілування за Фріделем - Крафтсом має схильність до подальшого алкілування, в результаті чого утворюються діалкіл-або більш алкіловані продукти, як це показано в обох випадках, розглянутих вище.

Єдиним практичним шляхом управління подібними реакціями заміщення є підтримання великого надлишку фенолу. Цей спосіб прийнятний для самого бензолу, оскільки він відносно дешевий і леткий, але неприйнятний для більшості заміщених похідних, які коштують дорожче або менш доступні.

Інше важливе обмеження алкілування за Фріделем - Крафтсом пов'язане з альтернативною реакцією багатьох карбокатіонів, зокрема за відсутності реакційних нуклеофілів, а саме з перегрупуванням в ізомерні карбокатіони.

Проведення моноалкілування за Фріделем - Крафтсом відрізняється вкрай невисокою регіоселективністю і призводить до отримання сумішей. орто- І пара-Ізомерних продуктів. Алкілювання фенолів - оборотна реакція, і за наявності сильних кислот Льюїса, за умови термодинамічного контролю реакції відбуваються перегрупування:

Малюнок 3.

Класичне ацилювання фенолів за Фріделем-Крафтсом

У класичних умовах ацилювання фенолів за Фріделем-Крафтсом з використанням комплексів ацилгалогенида з хлоридом алюмінію призводить до незадовільних виходів продуктів, так як ацилювання вступає і гідроксильна група фенолу. Більш ефективним методом є ацилювання з використанням комплексу карбонової кислоти з трифтористим бором як ацилюючий агент:

Малюнок 4.

Конденсація фенолів з фталевим ангідридом

Конденсація фенолів з фталевим ангідридом у присутності мінеральних кислот або кислот Льюїса (А. Байєр, 1874) також слід розглядати як один з різновидів реакції ацилювання за Фріделем-Крафтсом. У цьому випадку дві молекули фенолу конденсуються з однією молекулою фталевого ангідриду з утворенням похідних трифенілметану, які називаються фталеїнами.

Малюнок 5.

При $pH$ вище 9 водні розчини фенолфталеїну забарвлюються малиновий колір в результаті процесу розщеплення лактонного циклу з утворенням діаніону.

Малюнок 6.

Амінометилювання

Малюнок 7.

Реакція Манніха, або амінометилювання, характерна для сполук з активною метиленовою групою. Вона відбувається як багатокомпонентна реакція за участю формальдегіду та вторинного аміну (у вигляді гідрохлориду) і дозволяє ввести у сполуки амінометильну групу $-CH_2NR_2$. В реакцію також вступають активовані ароматичні субстрати, такі як феноли, вторинні або третинні ароматичні аміни, гетероциклічні сполуки типу індолу, піролу, фурану. Так можна отримати ароматичні сполуки з амінометильним угрупуванням $-CH_2NR_2$.

Серед амінів часто використовують диметиламін, а замість формальдегіду можна вводити інший альдегід.

Механізм реакції полягає в утворенні солі іміну з формальдегідом та вторинним аміном через проміжний аміналь та його дегідратації при каталітичній дії $H^+$. Імінієвий іон є електрофілом, що атакує ароматичне кільце. Імінієвий іон, утворений формальдегідом та диметиламіном, можна виділити у вигляді йодиду (солі Ешенмозера - $ICH_2NMe_2$).

Курсова робота

Алкілювання фенолів

Вступ 3

1. Характеристика процесів алкілування 4

2. Хімія та теоретичні основи алкілування фенолів 10

3. Технологія процесу алкілування фенолів 14

4. Продукти одержання 15

Список литературы 18

Вступ

Алкілювання називають процеси введення алкільних груп в молекули органічних і деяких неорганічних речовин. Ці реакції мають дуже велике практичне значення для синтезу алкілованих в ядро ​​ароматичних сполук, ізопарафінів, багатьох меркаптанів і сульфідів, амінів, речовин з простим ефірним зв'язком, елемент - і металорганічних сполук, продуктів переробки -оксидів та ацетилену. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництві мономерів, миючих речовин тощо.

Багато продуктів алкілування виробляються в дуже великих масштабах. Так, у США синтезують щорічно близько 4 млн. т етилбензолу, 1,6 млн. т ізопропілбензолу, 0,4 млн. т вищих алкілбензолів, понад 4 млн. т гліколей та інших продуктів переробки алкіленоксидів, близько 30 млн. т ізопарафінового алкілату, близько 1 млн. т трет-бутилметилового ефіру тощо.

1. Характеристика процесів алкілування

1. Класифікація реакцій алкілування

Найбільш раціональна класифікація процесів алкілування заснована на типі знову утворюється зв'язку.

Алкілювання атомом вуглецю (C-алкілування) полягає в заміщенні на алкільну групу атома водню , що знаходився при атомі вуглецю. До цього заміщення здатні парафіни, але найбільш характерним є алкілування для ароматичних сполук (реакція Фріделя – Крафтса):

Алкілювання атомами кисню і сірки (O - і S-алкілування) являє собою реакцію, в результаті якої алкільна група зв'язується з атомом кисню або сірки:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

В даному випадку під занадто загальне визначення алкілування підпадають і такі процеси, як гідроліз хлорпохідних або гідратація олефінів, і це показує, що алкілуванням слід називати тільки такі реакції введення алкільної групи, які не мають інших, більш суттєвих та визначальних класифікаційних ознак.

Алкілювання атомом азоту (N-алкілування) полягає в заміщенні атомів водню в аміаку або в амінах на алкільні групи. Це - найважливіший із методів синтезу амінів:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Як і у разі реакцій гідролізу та гідратації, N-алкілування нерідко класифікують як амоноліз (або аміноліз) органічних сполук).

Алкілювання атомами інших елементів (Si-, Pb-, AI-алкілування) являє собою найважливіший шлях отримання елемент - і металорганічних сполук, коли алкільна група безпосередньо зв'язується з гетероатомом:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Інша класифікація реакцій алкілування заснована на відмінностях у будові алкільної групи, що вводиться в органічну або неорганічну сполуку. Вона може бути насиченою аліфатичною (етильною та ізопропільною) або циклічною. В останньому випадку реакцію іноді називають циклоалкілуванням:

При введенні фенільної або арильної групи взагалі утворюється безпосередній зв'язок з вуглецевим атомом ароматичного ядра (арилювання):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

В алкільну групу може входити ароматичне ядро ​​або подвійний зв'язок, і якщо остання досить віддалена від реакційного центру, реакція мало відрізняється від звичайних процесів алкілування:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Однак введення вінільної групи (вінілювання) займає особливе місце і здійснюється головним чином за допомогою ацетилену:

ROH + CH≡CH ROCH = CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Нарешті, алкільні групи можуть містити різні замісники, наприклад атоми хлору, гідрокси-, карбокси-, сульфокислотні групи:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2-CH2SO2ONa + H2O

Найважливішою з реакцій введення заміщених алкільних груп є процес -оксиалкілування (в окремому випадку оксиетилування), що охоплює широке коло реакцій оксидів олефінів:

2. Алкілуючі агенти та каталізатори

Усі алкілуючі агенти за типом зв'язку, що розривається в них при алкілюванні, доцільно розділити на наступні групи:

1. Ненасичені сполуки (олефін та ацетилен), у яких відбувається розрив -електронного зв'язку між атомами вуглецю;

2. Хлорпохідні з досить рухомим атомом хлору, здатним заміщатися під впливом різних агентів;

3. Спирти, прості та складні ефіри, зокрема оксиди олефінів, у яких при алкілюванні розривається вуглець-кисневий зв'язок.

Олефіни (етилен, пропілен, бутени та вищі) мають першорядне значення як алкілуючі агенти. Зважаючи на дешевизну, ними намагаються користуватися у всіх випадках, де це можливо. Головне застосування вони знайшли для С-алкілування парафінів та ароматичних сполук. Вони не застосовні для N-алкілування і не завжди ефективні при S-і O-алкілуванні та синтезі металоорганічних сполук.

Алкілювання олефінами в більшості випадків протікає за іонним механізмом через проміжне утворення карбокатіонів і каталізується протонними та апротонними кислотами. Реакційна здатність олефінів при реакціях такого типу визначається їхньою схильністю до утворення карбокатіонів:

Це означає, що подовження та розгалуження ланцюга вуглецевих атомів в олефіні значно підвищує його здатність до алкілування:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

У ряді випадків алкілування олефінами протікає під впливом ініціаторів радикально-ланцюгових реакцій, освітлення чи високої температури. Тут проміжними активними частинками є вільні радикали. Реакційна здатність різних олефінів за таких реакцій значно зближується.

Хлорпохідні є алкілуючі агенти найбільш широкого діапазону дії. Вони придатні для С-, О-, S- і N-алкілування та для синтезу більшості елементо- та металорганічних сполук. Застосування хлорпохідних раціонально для тих процесів, в яких їх неможливо замінити олефінами або коли хлорпохідні дешевші і доступніші за олефіни.

Алкілююча дія хлорпохідних проявляється у трьох різних типах взаємодій: в електрофільних реакціях, при нуклеофільному заміщенні та у вільно-радикальних процесах. Механізм електрофільного заміщення характерний для алкілування атомом вуглецю, але, на відміну від олефінів, реакції каталізуються тільки апротонними кислотами (хлориди алюмінію, заліза). У граничному випадку процес йде з проміжним утворенням карбокатіону:

у зв'язку з чим реакційна здатність алкілхлоридів залежить від поляризації зв'язку C-CI або від стабільності карбокатіонів і підвищується при подовженні та розгалуженні алкільної групи:

При іншому типі реакцій, характерному для алкілування по атомах кисню, сірки та азоту, процес полягає у нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічний гідролізу хлорпохідних, причому реакція протікає без каталізаторів:

Реакційна здатність хлорпохідних змінюється в даних процесах так само, як при гідролізі, а саме:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI

Ціла низка процесів алкілування хлорпохідними протікає по вільно-радикальному механізму. Це особливо характерно для синтезів елементо- та металорганічних сполук, коли вільні радикали утворюються за рахунок взаємодії з металами:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Спирти та прості ефіри здатні до реакцій С-, О-, N- та S-алкілування. До простих ефірів можна віднести і оксиди олефінів, що є внутрішніми ефірами гліколів, причому з усіх простих ефірів тільки оксиди олефінів практично використовують як алкілуючих агентів. Спирти застосовують для Про - і N-алкілування в тих випадках, коли вони дешевші і доступніші за хлорпохідні. Для розриву їх алкіл-кисневого зв'язку потрібні каталізатори кислотного типу:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Енергетична характеристика основних реакцій алкілування

Залежно від алкілуючого агента і типу зв'язку, що розривається, в алкілируемом речовині процеси алкілування мають сильно розрізняються енергетичні характеристики. Значення теплових ефектів для газоподібного стану всіх речовин у деяких важливих процесах алкілування по С-, Про - і N-зв'язків наведені в таблиці 1. Так як вони істотно залежать від будови алкілуючих речовин, то в таблиці наводяться межі зміни теплових ефектів, що найчастіше зустрічаються.

Таблиця 1

Тепловий ефект найважливіших реакцій алкілування

Алкілюючий агент

Зв'язок, що розривається

З порівняння наведених даних видно, що при використанні одного й того ж алкілуючого агента теплота реакції при алкілування по різних атомах зменшується в наступному порядку Сар > Саліф > N > O, а для різних алкілуючих агентів змінюється так:

Особливо великий тепловий ефект алкілування за участю етиленоксиду та ацетилену обумовлений значною напруженістю тричленного оксидного циклу та високою ендотермічністю сполук з потрійним зв'язком.

2. Хімія та теоретичні основи алкілування фенолів

Феноли утворюють з AICI3 неактивні солі ArOAICI2, тому для алкілування фенолів як каталізаторів застосовують протонні кислоти або металоксидні каталізатори кислотного типу. Це дозволяє використовувати як алкілуючі агенти тільки спирти і олефіни. Поряд із продуктами заміщення в ядрі виходить трохи простих ефірів фенолу, які легко перегруповуються в алкілфеноли:

Встановлено, що алкілфеноли переважно утворюються шляхом прямого алкілування в ядро. Механізм цієї реакції аналогічний механізму для ароматичних вуглеводнів, причому гідроксогрупа фенолів сильно активує особливо 4 і 2 положення при майже повній відсутності в продуктах мета-ізомерів.

Алкілювання протікає послідовно з утворенням моно-, ді, і триалкілфенолів, але одночасно відбувається перегрупування, що каталізується кислотами, з міграцією орто-алкільних груп з утворенням пара-ізомерів, які в даному випадку є термодинамічно найбільш стабільними. Таким чином, схема перетворень така:

З моноалкілфенолів при каталізі протонними кислотами завжди переважає пара-ізомер, але при підвищенні активності каталізатора, температури та тривалості реакції частка цього ізомеру серед монозаміщених може зростати від 60 - 80 до 95% і більше у зв'язку з ізомеризацією орто-ізомеру.

З дизаміщених завжди значно переважає 2,4-діалкілфенол, частки якого ще більше зростає за зазначених вище умов.

При послідовному введення алкільних груп, на відміну від алкілування ароматичних вуглеводнів, перша стадія протікає швидше за другу, а остання швидше за третю. На склад продуктів послідовного заміщення впливає оборотна реакція переалкілування:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Рівновагу якої значно зсунуто праворуч. Тому при підвищенні активності каталізатора, температури та тривалості реакції в одержуваної суміші може значно зрости вміст моноалкілфенолу. Так, у порівнянні з алкілуванням бензолу (рис. 1) максимум моноалкілфенолу в кінетичному режимі процесу становить 50% (молю), а в стані, що наближається до рівноваги, досягає 75-80% (мол.). При цільовому синтезі моноалкілфенолів це дозволяє працювати при порівняно невеликому надлишку фенолу по відношенню до олефіну (=0,8-0,95) і навіть за їх еквімольної кількості. Селективність ще більше зростає в тому випадку, коли діалкилфеноли, що побічно утворилися, піддають переалкілюванню з фенолом.

Мал. 1 Залежність складу реакційної маси при незворотному (а) та оборотному (б) алкілюванні бензолу від співвідношення вихідних реагентів: 1. Бензол, 2. Моноалкілбензолів, 3. Діалілбензол

При цільовому синтезі діалкілфенолів застосовують надлишок олефіну, що залежить від співвідношення швидкостей та термодинамічних факторів при наступних стадіях реакції.

Крім ефірів фенолів і поліалкілзаміщених фенолів побічними продуктами алкілування є поліолефіни і алкілфеноли, що утворюються з них, з більш довгим ланцюгом атомів вуглецю. Навпаки, при реакції з вищими, особливо з розгалуженими олефінами, спостерігається їх деполімеризація з отриманням алкілфенолів, що мають більш коротку алкільну групу. Загальний спосіб придушення цих побічних реакцій – зниження температури, оскільки алкілування має найнижчу енергію активації (20 кДж/моль). Щоб уникнути полімеризації олефіну необхідно також знижувати його концентрацію в рідині, що досягається поступовим введенням олефіну в реакційну масу. Зазначимо, що реакції фенолів з ізоолефінами помітною мірою оборотні, і нагрівання відповідних алкілфенолів з кислотним каталізатором веде до виділення олефіну:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Ізомеризація та переалкілювання частково протікають за рахунок цієї реакції.

Як каталізатори – протонні кислоти – в промисловості найчастіше застосовують сірчану кислоту. Вона є найактивнішою серед інших доступних і дешевих кислот, але водночас сильніше каталізує і побічні реакції, призводячи додатково до сульфування фенолу та сульфатування олефіну та утворюючи фенолсульфокислоти HOC6H4SO2OH та моноалкілсульфати ROSO2OH, які також беруть участь у каталізі процесу. З сірчаною кислотою алкілування н-олефінами (крім етилену) відбувається при З, а з більш реакційно-здатними ізоолефінами та стиролом – вже при 500С, але для прискорення процесу і в останньому випадку алкілування проводять при 1000С, застосовуючи H2SO4 у кількості 3 – 10% . Іншим каталізатором, який не викликає побічних реакцій сульфування і більш м'яким за своєю дією, є п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Але вона має меншу активність і більшу вартість, ніж сірчана кислота.

З цими каталізаторами алкілування фенолу протікає як гомогенна реакція за таким кінетичним рівнянням:

Загальним недоліком є ​​необхідність у відмиванні кислотного каталізатора, внаслідок чого утворюється значна кількість токсичних стічних вод. Тому привернули увагу та отримали практичне застосування гетерогенні каталізатори, особливо катіоннообмінні смоли, які відокремлюються від реакційної маси простим фільтруванням. З катіоннообмінною смолою КУ-2 алкілування фенолів ізоолефінами відбувається при С, але повільніше, ніж при каталізі сірчаною кислотою.

Останнім часом набуло поширення ортоалкілування фенолів, що протікає при каталізі фенолятами алюмінію (ArO)3AI. У цьому випадку навіть при незайнятому пара-положенні алкільна група переважно спрямовується в орто-положення з послідовним утворенням моно- і діалкілбензолів:

З ізоолефінами реакція йде при температурі 1000С, підвищення якої викликає все більш помітне параалкілування.

Каталіз фенолятом алюмінію пояснюють його будовою як апроторної кислоти, здатної утворювати з фенолом комплекс, що має значну кислотність:

Вважається, що олефін дає з протоном карбокатіон, який не виходить в об'єм і при внутрішньокомплексній реакції атакує найближче до нього орто-положення фенолу.

Аналогічний за своїми закономірностями газофазний процес алкілування застосовується тільки для метилювання фенолу метанолом. Його здійснюють з гетерогенним каталізатором кислотного типу (оксид алюмінію, алюмосилікати та ін.). При З виходить в основному о-крезол, ксиленоли та анізол, але при більш високій температурі (С), відповідно до раніше розглянутого, зростає вихід п- і м-крезолів і знижується вихід анізолу та ксиленолів.

3. Технологія процесу алкілування фенолів

Для алкілування фенолів досі часто застосовують періодичний процес. При алкілюванні висококиплячими рідкими олефінами проводять реакцію в апараті з мішалкою та сорочкою для обігріву парою або охолодження водою. У нього завантажують фенол і каталізатор, нагрівають їх до 900С, після чого при перемішуванні та охолодженні подають рідкий олефін (діізобутен, триммер або тетрамер пропілену, стирол). У другій половині реакції, навпаки, потрібно підігрівати реакційну масу. Загальна тривалість операції становить 2-4 години. Після цього реакційну масу нейтралізують у змішувачі 5% лугом, взятим в еквівалентній кількості до кислоти-каталізатора, нагріваючи суміш гострим паром. При цьому відганяється олефін, що не прореагував, який після конденсації парів відокремлюється в сепараторі від води і може повторно використовуватися для алкілування. Нейтралізований органічний шар сирих алкілфенолів відокремлюють від водного розчину солей і направляють на вакуум-перегонку, при якій відганяються вода, залишки олефіну і неперетворений фенол.

У процесах отримання алкілфенолів з газоподібних олефінів доцільно використовувати не реактор з мішалкою, а пустотілу колону, в якій реакційна маса перемішується за рахунок барботування олефіну. Тепло реакції можна відводити за допомогою внутрішніх чи виносних холодильників. Для переходу на безперервний процес з метою його інтенсифікації та поліпшення складу реакційної маси, як і за інших незворотних послідовно-паралельних реакцій, вигідніше застосовувати каскад таких реакторів.

У новому процесі алкілування фенолу в присутності іонообмінних смол каталізатор суспендований рідини, що знаходиться в реакційній колоні. Вниз колони безперервно подаються фенол і олефін. При на смолі КУ-2 або при на алюмосилікаті об'ємна швидкість подачі становить 0,15 год-1. Реакційна маса відфільтровується від частинок каталізатора і надходить на перегонку. Витрата каталізатора становить лише 0,4% від маси отриманих алкілфенолів.

4. Продукти одержання

Найпростіші гомологи фенолу: о-, м-, і п-крезоли та ізомерні ксіленоли:

знаходяться в продуктах коксування вугілля, але в дуже невеликій кількості, не здатній задовольнити потреби в них для отримання полімерних матеріалів, пестицидів, антиокислювачів і т. д. гетерогенним каталізатором:

З моноалкілфенолів представляє практичний інтерес п-трет-бутилфенол, що отримується з фенолу та ізобутену:

При його додаванні до фенолу при поліконденсації з формальдегідом виходять малорозчинні полімери, що має значення при їх застосуванні як лакофарбові покриття.

Моноалкілфеноли з алкільною групою з 5-8 атомів вуглецю є сильними бактерицидними засобами, а при її подовженні до 8-12 атомів C виявляються цінними проміжними продуктами для синтезу неіоногенних поверхнево-активних речовин шляхом їх оксиетилування:

В якості алкілуючих агентів використовують нижчі полімери та кополімери олефінів (діізобутен, триммер і тетрамер пропілену, кополімери бутену з пентенами та ін), з яких утворюється трет-алкілфеноли. Щоб отримати продукти з найкращою біохімічною розкладністю, доцільніше застосовувати н-олефіни.

Найважливішою областю застосування алкілфенолів та продуктів їх подальшого перетворення є виробництво стабілізаторів полімерів та масел проти термоокислювальної деструкції, що розвивається при експлуатації цих матеріалів, особливо при підвищеній температурі. Деструкція відбувається за радикально-ланцюговим механізмом, причому інгібувати її можуть різні речовини, здатні пов'язувати вільні радикали або ж перетворювати їх на нереакційно-здатний стан. Алкілфеноли дають при цьому неактивні радикали, стабілізовані сполученням з ароматичним ядром, причому особливо сильний ефект мають феноли з двома розгалуженими групами в орто-положенні, коли вплив сполучення доповнюється просторовим впливом об'ємних заступників:

Написана формула належить одному з найпоширеніших стабілізаторів – іонолу, який одержують із п-крезолу та ізобутену. Для цієї ж мети знайшов застосування антиоксидант-2246, одержуваний конденсацією о-трет-бутил-п-крезолу з формальдегідом:

однак загальним недоліком є ​​обмежена сировинна база, обумовлена ​​дефіцитністю крезолів. Саме з цієї причини велике значення набуло орто-алкілування, що дозволяє використовувати як сировину більш доступний фенол. Більшість стабілізаторів цього типу належить до двоядерних сполук з метиленовими або сульфідними містками між 2,6-діалкілфенолом (отриманим з ізобутену, стиролу та ін.) та будь-яким ароматичним вуглеводнем (мезитиленом, дуролом) або іншим алкілфенолом:

Список літератури

1. , Остроумов. М., Дрофа, 2008;

3. Лебедєв та технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу. М. Хімія. 1988. - 592 с.;

4. , Вишнякова нафтохімічного синтезу. М., 1973. - 448 с.;

5. Юкельсон основного органічного синтезу. М., "Хімія", 1968.