Хімічні реакції протікають з різними швидкостями: з малою швидкістю – при утворенні сталактитів та сталагмітів, із середньою швидкістю – при варінні їжі, миттєво – при вибуху. Дуже швидко відбуваються реакції у водних розчинах.
Визначення швидкості хімічної реакції, а також з'ясування її залежності від умов проведення процесу – завдання хімічної кінетики – науки про закономірності перебігу хімічних реакцій у часі.
Якщо хімічні реакції відбуваються в однорідному середовищі, наприклад, у розчині або в газовій фазі, то взаємодія реагуючих речовин відбувається у всьому обсязі. Такі реакції називають гомогенними.
(v гомог) визначається як зміною кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму:
де Δn - зміна числа молей однієї речовини (найчастіше вихідної, але можливо і продукту реакції); Δt - інтервал часу (с, хв); V - обсяг газу чи розчину (л).
Оскільки відношення кількості речовини до обсягу є молярною концентрацією С, то
Таким чином, швидкість гомогенної реакції визначається як зміна концентрації однієї з речовин в одиницю часу:
якщо об'єм системи не змінюється.
Якщо реакція йде між речовинами, що знаходяться в різних агрегатних станах (наприклад, між твердою речовиною і газом або рідиною), або між речовинами, нездатними утворювати гомогенне середовище (наприклад, між рідинами, що не змішуються), то вона проходить тільки на поверхні зіткнення речовин. Такі реакції називають гетерогенними.
Визначається як зміна кількості речовини за одиницю часу на одиниці поверхні.
де S - площа поверхні зіткнення речовин (м 2 см 2).
Зміна кількості речовини, якою визначають швидкість реакції, - це зовнішній чинник, що спостерігається дослідником. По суті всі процеси здійснюються на мікрорівні. Очевидно, для того, щоб якісь частки прореагували, вони передусім мають зіткнутися, причому зіткнутися ефективно: не розлетітися, як м'ячики, в різні боки, а так, щоб у частках зруйнувалися чи ослабли «старі зв'язки» та змогли утворитися «нові» », а для цього частинки повинні мати достатню енергію.
Розрахункові дані показують, що, наприклад, у газах зіткнення молекул при атмосферному тиску обчислюються мільярдами за 1 секунду, тобто всі реакції мали б йти миттєво. Але це не так. Виявляється, що лише дуже невелика частка молекул має необхідну енергію, що призводить до ефективного зіткнення.
Мінімальний надлишок енергії, який повинна мати частка (або пара частинок), щоб відбулося ефективне зіткнення, називають енергією активації E a .
Таким чином, на шляху всіх частинок, що вступають у реакцію, є енергетичний бар'єр, що дорівнює енергії активації E a . Коли він маленький, то є багато частинок, які можуть його подолати, і швидкість реакції велика. В іншому випадку потрібен «поштовх». Коли ви підносите сірник, щоб запалити спиртування, ви повідомляєте додаткову енергію E a , необхідну для ефективного зіткнення молекул спирту з молекулами кисню (подолання бар'єру).
Швидкість хімічної реакції залежить багатьох чинників. Основними з них є: природа та концентрація реагуючих речовин, тиск (у реакціях за участю газів), температура, дія каталізаторів та поверхня реагуючих речовин у разі гетерогенних реакцій.
Температура
При підвищенні температури найчастіше швидкість хімічної реакції значно зростає. У ХІХ ст. голландський хімік Я. X. Вант-Гофф сформулював правило:
Підвищення температури кожні 10 °З призводить до підвищенняшвидкості реакції у 2-4 рази(Цю величину називають температурним коефіцієнтом реакції).
При підвищенні температури середня швидкість молекул, їх енергія, кількість зіткнень збільшуються незначно, зате різко підвищується частка «активних» молекул, що беруть участь у ефективних зіткненнях, що долають енергетичний бар'єр реакції. Математично ця залежність виражається співвідношенням:
де v t 1 і v t 2 - швидкості реакції відповідно при кінцевій t 2 і початковій t 1 температурах, а - температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції з підвищенням температури на кожні 10 °С.
Однак для збільшення швидкості реакції підвищення температури не завжди застосовується, тому що вихідні речовини можуть почати розкладатися, можуть випаровуватися розчинники або самі речовини і т.д.
Ендотермічні та екзотермічні реакції
Реакція метану із киснем повітря, як відомо, супроводжується виділенням великої кількості тепла. Тому її використовують у побуті для приготування їжі, нагрівання води та опалення. Природний газ, що надходить у будинки трубами, на 98% складається саме з метану. Реакція оксиду кальцію (СаО) із водою також супроводжується виділенням великої кількості тепла.
Про що можуть казати ці факти? При утворенні нових хімічних зв'язків у продуктах реакції виділяється більшеенергії, чим потрібно розрив хімічних зв'язків у реагентах. Надлишок енергії виділяється у вигляді тепла, а іноді й світла.
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 Про + Q (енергія (світло, тепло));
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (енергія (тепло)).
Такі реакції повинні протікати легко (як легко котиться камінь під гору).
Реакції, у яких енергія виділяється, називаються ЕКЗОТЕРМІЧНИМИ(Від латинського «екзо» - назовні).
Наприклад, багато окислювально-відновних реакцій є екзотермічними. Одна з таких гарних реакцій - внутрішньомолекулярне окислення-відновлення, що протікає всередині однієї і тієї ж солі - дихромату амонію (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (енергія).
Інша річ – зворотні реакції. Вони аналогічні закочування каменю в гору. Отримати метан з CO 2 і води досі не вдається, а для отримання негашеного вапна СаО гідроксиду кальцію Са(ОН) 2 потрібне сильне нагрівання. Така реакція йде лише за постійного припливу енергії ззовні:
Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О - Q (енергія (тепло))
Це говорить про те, що розрив хімічних зв'язків Ca(OH) 2 вимагає більшої енергії, ніж може виділитися при утворенні нових хімічних зв'язків у молекулах CaO і H 2 O.
Реакції, у яких енергія поглинається, називаються ЕНДОТЕРМІЧНИМИ(Від "ендо" - всередину).
Концентрація реагуючих речовин
Зміна тиску за участю реакції газоподібних речовин також призводить до зміни концентрації цих речовин.
Щоб здійснилася хімічна взаємодія між частинками, вони мають ефективно зіткнутися. Чим більша концентрація реагуючих речовин, тим більше зіткнень і, відповідно, вища швидкість реакції. Наприклад, у чистому кисні ацетилен згоряє дуже швидко. У цьому розвивається температура, достатня плавлення металу. На основі великого експериментального матеріалу в 1867 р. норвежцями К. Гульденбергом і П. Вааге і незалежно від них у 1865 р. російським вченим Н. І. Бекетовим був сформульований основний закон хімічної кінетики, що встановлює залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують.
Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних їх коефіцієнтам рівняння реакції.
Цей закон називають також законом чинних мас.
Для реакції А + В = D цей закон висловиться так:
Для реакції 2А + В = D цей закон висловиться так:
Тут С А, С - концентрації речовин А і В (моль/л); k 1 і k 2 - Коефіцієнти пропорційності, звані константами швидкості реакції.
Фізичний зміст константи швидкості реакції неважко встановити - вона чисельно дорівнює швидкості реакції, в якій концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л або їх добуток дорівнює одиниці. У такому разі ясно, що константа швидкості реакції залежить тільки від температури і залежить від концентрації речовин.
Закон чинних мас не враховує концентрації реагуючих речовин, що знаходяться у твердому стані, Оскільки вони реагують на поверхні та їх концентрації зазвичай є постійними.
Наприклад, для реакції горіння вугілля вираз швидкості реакції має бути записано так:
т. е. швидкість реакції пропорційна лише концентрації кисню.
Якщо ж рівняння реакції описує лише сумарну хімічну реакцію, яка проходить у кілька стадій, швидкість такої реакції може складним чином залежати від концентрацій вихідних речовин. Ця залежність визначається експериментально чи теоретично виходячи з передбачуваного механізму реакції.
Дія каталізаторів
Можна збільшити швидкість реакції, використовуючи спеціальні речовини, які змінюють механізм реакції і направляють її енергетично більш вигідному шляху з меншою енергією активації. Їх називають каталізаторами (від латів. katalysis – руйнація).
Каталізатор діє як досвідчений провідник, що спрямовує групу туристів не через високий перевал у горах (його подолання вимагає багато сил і часу і не всім доступно), а відомими йому обхідними стежками, якими можна подолати гору значно легше і швидше.
Щоправда, обхідним шляхом можна потрапити не зовсім туди, куди веде головний перевал. Але іноді саме це потрібно! Саме так діють каталізатори, які називаються селективними. Зрозуміло, що немає необхідності спалювати аміак та азот, зате оксид азоту (II) знаходить використання у виробництві азотної кислоти.
Каталізатори- це речовини, що беруть участь у хімічній реакції та змінюють її швидкість або напрямок, але після закінчення реакції залишаються незмінними кількісно та якісно.
Зміну швидкості хімічної реакції чи її напрями з допомогою каталізатора називають каталізом. Каталізатори широко використовують у різних галузях промисловості та на транспорті (каталітичні перетворювачі, що перетворюють оксиди азоту вихлопних газів автомобіля на нешкідливий азот).
Розрізняють два види каталізу.
Гомогенний каталіз, при якому і каталізатор, і речовини, що реагують знаходяться в одному агрегатному стані (фазі).
Гетерогенний каталіз, при якому каталізатор та реагуючі речовини знаходяться в різних фазах. Наприклад, розкладання пероксиду водню у присутності твердого каталізатора оксиду марганцю (IV):
Сам каталізатор не витрачається в результаті реакції, але якщо на його поверхні адсорбуються інші речовини (їх називають каталітичною отрутою), то поверхня стає непрацездатною, потрібна регенерація каталізатора. Тому перед проведенням каталітичної реакції ретельно очищають вихідні речовини.
Наприклад, при виробництві сірчаної кислоти контактним способом використовують твердий каталізатор - оксид ванадію (V) V 2 O 5:
При виробництві метанолу використовують твердий «цинкохромовий» каталізатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):
Дуже ефективно працюють біологічні каталізатори – ферменти. За хімічною природою це білки. Завдяки їм у живих організмах за невисокої температури з великою швидкістю протікають складні хімічні реакції.
Відомі інші цікаві речовини – інгібітори (від лат. inhibere – затримувати). Вони швидко реагують з активними частинками з утворенням малоактивних сполук. В результаті реакція різко уповільнюється і потім припиняється. Інгібітори часто спеціально додають у різні речовини, щоб запобігти небажаним процесам.
Наприклад, з допомогою інгібіторів стабілізують розчини пероксиду водню.
Природа речовин, що реагують (їх склад, будова)
Значення енергії активаціїє тим фактором, за допомогою якого позначається вплив природи речовин, що реагують, на швидкість реакції.
Якщо енергія активації мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Якщо енергія активації велика(> 120 кДж/моль), це означає, що лише нікчемна частина зіткнень між взаємодіючими частинками призводить до реакції. Швидкість такої реакції тому дуже мала. Наприклад, перебіг реакції синтезу аміаку за нормальної температури помітити практично неможливо.
Якщо енергії активації хімічних реакцій мають проміжні значення (40120 кДж/моль), швидкості таких реакцій будуть середніми. До таких реакцій можна віднести взаємодію натрію з водою або етиловим спиртом, знебарвлення бромної води етиленом, взаємодію цинку з соляною кислотою та ін.
Поверхня дотику реагуючих речовин
Швидкість реакцій, що йдуть на поверхні речовин, тобто гетерогенних, залежить за інших рівних умов від властивостей цієї поверхні. Відомо, що розтерта на порошок крейда набагато швидше розчиняється в соляній кислоті, ніж рівний по масі шматочок крейди.
Збільшення швидкості реакції пояснюється насамперед збільшенням поверхні дотику вихідних речовин, а також ряд інших причин, наприклад, порушенням структури «правильної» кристалічної решітки. Це призводить до того, що частинки на поверхні мікрокристалів, що утворюються, значно реакційноздатніше, ніж ті ж частинки на «гладкій» поверхні.
У промисловості для проведення гетерогенних реакцій використовують «киплячий шар», щоб збільшити поверхню зіткнення реагуючих речовин, підведення вихідних речовин та відведення продуктів. Наприклад, при виробництві сірчаної кислоти за допомогою «киплячого шару» проводять випал колчедану.
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Вплив тиску на швидкість перебігу реакції залежить від порядкуреакції. Якщо температура залишається незмінною і заданий склад вихідної газової суміші, то за рівнянням стану для кожної концентрації можна написати: p а=aR m T, p b=bR m T. Тут а, b,…, - молярні концентрації, а p а, p b, ..., - парціальний тиск відповідних газів. Якщо загальна кількість молей в одиниці об'єму є z, то так само можна написати p=zR m T, де р- загальний тиск. Звідси , , …і т.д. Величини ... і т.д. Існують відносні об'ємні концентрації. Позначаючи їх через А, У... і т.д., отримаємо: p a=Ap,
Де; p b = Bp, .Розглянемо мономолекулярнийпроцес, що описується рівнянням:
у цьому випадку швидкість перетворення речовини прямо пропорційна тиску: ~ p.
Для бімолекулярноїреакції:
тобто ~ p 2 . Відповідно для тримолекулярноїреакції отримаємо:
де k- Константа швидкості реакції.
2.2. Енергія активації. Закон Арреніуса
Кількість взаємних зіткнень реагуючих молекул зростає ~, що сприяє зростанню швидкості реакції. Наприклад, для багатьох реакцій збільшення температури всього на 10°С призводить до збільшення константи швидкості в 24 рази.
приклад. Час напіврозпаду йодистого водню за рівнянням 2HJ→H 2 +J 2 . При Т = 373К час напіврозпаду становить 314000років, при Т=666К воно зменшується до 1,3години, а при Т=973К t 1/2 = 0,12 сек.
Арреніус: для здійснення хімічної реакції необхідно попереднє ослаблення або розрив внутрішніх зв'язків стабільної молекули, для чого необхідно витратити деяку кількість енергії Е . Чим більша теплова енергія молекул, що сударяются, тим більша ймовірність перебудови внутрішніх зв'язків і створення нових молекул. При Е= const частота зіткнень, що закінчуються реакцією, зростатиме значно швидше, ніж .
Енергія, необхідна для подолання енергетичного бар'єру, що перешкоджає зближенню реагуючих молекул та утворенню продуктів реакції, називається енергією активації Е a. Таким чином, елементарний акт хімічної реакції відбувається лише при зіткненні тих молекул, кінетична енергія яких більша Е a.
Енергія активації E азазвичай вище за середню енергію теплового руху молекул. Чим нижча енергія активації, тим частіше відбуватимуться зіткнення молекул, що призводять до утворення продуктів реакції, тим вищою буде швидкість хімічної реакції. Збільшення Тпризводить до збільшення числа молекул, що володіють надмірною енергією, що перевищують E а. Цим пояснюється збільшення швидкості хімічної реакції при зростанні температури (рис. 2.1).
Мал. 2.1. Теплота горіння Qта енергія активації Е=u max - u 1
У найпростіших випадках константи швидкостей хімічних реакцій може бути визначено виходячи з загальних співвідношень молекулярно-кинетичної теорії (див., наприклад, ).
Позначимо через п Аі п вкількості молекул А і В 1см 3 . Швидкість реакції дорівнюватиме числу Zтаких зіткнень молекул А і В в одиницю часу, енергія яких більша за енергію активації Е . Для ідеального газу Zвизначається виходячи з закону розподілу енергій Максвелла – Больцмана:
Тут - середній ефективний діаметр стикаються молекул, - наведена молекулярна вага, R m = 8,315∙10 7 ерг/град - універсальна газова стала, m А, m В - молекулярні ваги.
Найчастіше експериментальні величини виходять значно менше теоретичних. Тому в розрахункову формулу вводять так званий імовірнісний чи стеричний коефіцієнт Р. В результаті формула для розрахунку швидкості бімолекулярної реакції, звана формулою Арреніуса, набуває наступного вигляду:
Порівнюючи отриману формулу з рівнянням (2.8) реакцій другого порядку, можна отримати вираз константи швидкості цієї реакції:
Сильне вплив температури на швидкість реакції пояснюється переважно чинником Аррениуса. Тому при наближених розрахунках передекспоненційний множник часто приймають незалежно від Т.
Аналіз формули (2.12) показує, що зі зростанням Т темп зростання W спочатку збільшується, досягає деякої максимальної величини, а потім зменшується, іншими словами, крива W по T має точку перегину. Прирівнюючи нулю другу похідну від W по Т, знайдемо температуру, що відповідає точці перегину:
Легко бачити, що ця температура є досить високою. Наприклад, за Е=20000кал/(г-моль) Т п =5000К. При використанні формули (2.12) для чисельних розрахунків слід враховувати розмірності величин, що входять до неї.
Формулу (2.12) можна написати у такому вигляді:
де - передекспоненційний множник, тобто. загальна кількість зіткнень при n A =n B =1молекула/см 3 . Іноді Ртакож включають передекспоненційний множник.
Для оціночних розрахунків порядку швидкості реакції величину k 0 можна приймати для температури Т=300К рівної 10 -10 см 3 /(молекула∙сек) (для d ср »4∙10 -8 і m А =m В »30).
Швидкість хімічної реакціїдорівнює зміні кількості речовини в одиницю часу в одиниці реакційного простору. Залежно від типу хімічної реакції (гомогена або гетерогенна) змінюється характер реакційного простору. Реакційним простором прийнято називати область, де локалізований хімічний процес: обсяг (V), площа (S).
Реакційним простором гомогенних реакцій є обсяг заповнений реагентами. Так як відношення кількості речовини до одиниці об'єму називається концентрацією (с), то швидкість гомогенної реакції дорівнює зміні концентрації вихідних речовин або продуктів реакції у часі. Розрізняють середню та миттєву швидкості реакції.
Середня швидкість реакції дорівнює:
де с2 та с1 - концентрації вихідних речовин у моменти часу t2 та t1.
Знак мінус «-» у цьому виразі ставиться при знаходженні швидкості через зміну концентрації реагентів (у цьому випадку Dс< 0, так как со временем концентрации реагентов уменьшаются); концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс «+».
Швидкість реакції в даний момент часу або миттєва (справжня) швидкість реакції v дорівнює:
Швидкість реакції в СІ має одиницю [моль×м-3×с-1], також використовуються й інші одиниці величини [моль×л-1×с-1], [моль×см-3×с-1], [моль ×см -З × хв-1].
Швидкістю гетерогенної хімічної реакції vназивають зміну кількості реагуючої речовини (Dn) за одиницю часу (Dt) на одиниці площі розділу фаз (S) і визначається за формулою:
або через похідну:
Одиниця швидкості гетерогенної реакції - моль/м2 с.
Приклад 1. У посудині змішали хлор і водень. Суміш нагріли. Через 5 з концентрація хлороводню в посудині дорівнювала 0,05 моль/дм3. Визначте середню швидкість утворення хлороводню (моль/дм3 с).
Рішення. Визначаємо зміну концентрації хлороводню в судині через 5 с після початку реакції:
де с2, с1 - кінцева та початкова молярна концентрація HСl.
Dс (НСl) = 0,05 - 0 = 0,05 моль/дм3.
Розрахуємо середню швидкість утворення хлороводню, використовуючи рівняння (3.1):
Відповідь: 7 = 0,01 моль/дм3?
приклад 2.У посудині об'ємом 3 дм3 протікає реакція:
C2H2 + 2H2®C2H6.
Вихідна маса водню дорівнює 1 г. Через 2 с після початку реакції маса водню стала рівною 0,4 г. Визначте середню швидкість утворення С2Н6 (моль/дм×с).
Рішення. Маса водню, що вступив у реакцію (mпрор (H2)), дорівнює різниці між вихідною масою водню (mисх (Н2)) і кінцевою масою водню, що не прореагував (тк (Н2)):
тпрор.(Н2)= тисх (Н2)-mк(Н2); тпрор (Н2) = 1-0,4 = 0,6 р.
Розрахуємо кількість водню:
= 0,3 моль.
Визначаємо кількість С2Н6, що утворився:
По рівнянню: з 2 моль Н2 утворюється 1 моль С2Н6;
За умовою: з 0,3 моль Н2 утворюється ® х моль С2Н6.
n(С2Н6) = 0,15 моль.
Обчислюємо концентрацію С2Н6, що утворився:
Знаходимо зміну концентрації С2Н6:
0,05-0 = 0,05 моль/дм3. Розрахуємо середню швидкість освіти С2Н6, використовуючи рівняння (3.1):
Відповідь: = 0,025 моль/дм3 × с.
Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції . Швидкість хімічної реакції визначається такими основними факторами:
1) природою реагуючих речовин (енергія активації);
2) концентрацією реагуючих речовин (закон діючих мас);
3) температурою (правило Вант-Гоффа);
4) наявністю каталізаторів (енергія активації);
5) тиском (реакції за участю газів);
6) ступенем подрібнення (реакції, що протікають за участю твердих речовин);
7) видом випромінювання (видиме, УФ, ІЧ, рентгенівське).
Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації виражається основним законом хімічної кінетики - законом мас.
Закон чинних мас . У 1865 р. професор М. М. Бекетов вперше висловив гіпотезу про кількісний взаємозв'язок між масами реагентів і часом перебігу реакції: «... тяжіння пропорційно до твору діючих мас». Ця гіпотеза знайшла підтвердження у законі дії мас, який було встановлено у 1867 р. двома норвезькими хіміками К. М. Гульдбергом та П. Вааге. Сучасне формулювання закону дії мас таке: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у степенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні реакції.
Для реакції аА + bВ = тМ + nN кінетичне рівняння закону дії мас має вигляд:
, (3.5)
де – швидкість реакції;
k- Коефіцієнт пропорційності, званий константою швидкості хімічної реакції (при = 1 моль/дм3 k чисельно дорівнює); - Концентрації реагентів, що беруть участь в реакції.
Константа швидкості хімічної реакції залежить від концентрації реагентів, а визначається природою реагуючих речовин та умовами перебігу реакцій (температурою, наявністю каталізатора). Для конкретної реакції, що протікає за даних умов, константа швидкості є постійна величина.
приклад 3.Написати кінетичне рівняння закону дії мас для реакції:
2NO(г) + С12(г) = 2NOCl(г).
Рішення. Рівняння (3.5) для даної хімічної реакції має:
.
Для гетерогенних хімічних реакцій до рівняння закону діючих мас входять концентрації лише тих речовин, що у газової чи рідкої фазах. Концентрація речовини, що у твердій фазі, зазвичай стала і входить у константу швидкості.
приклад 4.Написати кінетичне рівняння закону дії мас для реакцій:
a)4Fe(т) + 3O2(г) = 2Fe2O3(т);
б) СаСОз (т) = СаО (т) + СО2 (г).
Рішення. Рівняння (3.5) для даних реакцій матиме такий вигляд:
Оскільки карбонат кальцію - тверда речовина, концентрація якого не змінюється в ході реакції, тобто в даному випадку швидкість реакції за певної температури постійна.
Приклад 5.У скільки разів збільшиться швидкість реакції окиснення оксиду азоту (II) киснем, якщо концентрації реагентів збільшити вдвічі?
Рішення. Записуємо рівняння реакції:
2NO + О2 = 2NO2.
Позначимо початкові та кінцеві концентрації реагентів відповідно с1(NO), cl(O2) та c2(NO), c2(O2). Так само позначимо початкову і кінцеву швидкості реакцій: vt, v2. Тоді, використовуючи рівняння (3.5), отримаємо:
.
За умовою с2(NO) = 2c1(NO), с2(О2) =2с1(О2).
Знаходимо v2 = к2 × 2cl (O2).
Знаходимо, у скільки разів збільшиться швидкість реакції:
Відповідь: у 8 разів.
Вплив тиску на швидкість хімічної реакції найбільш істотний для процесів за участю газів. При зміні тиску і разів у п разів зменшується обсяг іn разів зростає концентрація, і навпаки.
Приклад 6.У скільки разів зросте швидкість хімічної реакції між газоподібними речовинами, що реагують за рівнянням А + В = С, якщо збільшити тиск у системі у 2 рази?
Рішення. Використовуючи рівняння (3.5), виражаємо швидкість реакції до збільшення тиску:
.
Кінетичне рівняння після збільшення тиску матиме такий вигляд:
.
При збільшенні тиску у 2 рази обсяг газової суміші згідно із законом Бойля-Маріотта (рУ = const) зменшиться також у 2 рази. Отже, концентрація речовин зросте вдвічі.
Таким чином, с2(А) = 2c1(A), c2(B) = 2с1(В). Тоді
Визначаємо, скільки разів зросте швидкість реакції зі збільшенням тиску.
У житті ми стикаємося із різними хімічними реакціями. Одні з них, як іржавіння заліза, можуть тривати кілька років. Інші, наприклад, зброджування цукру на спирт, - кілька тижнів. Дрова в печі згоряють за кілька годин, а бензин у двигуні - за частку секунди.
Щоб зменшити витрати на обладнання, на хімічних заводах збільшують швидкість реакцій. А деякі процеси, наприклад, псування харчових продуктів, корозію металів - треба сповільнити.
Швидкість хімічної реакціїможна висловити як зміна кількості речовини (n, за модулем) в одиницю часу (t) - порівняйте швидкість тіла, що рухається у фізиці як зміна координат в одиницю часу: υ = Δx/Δt . Щоб швидкість не залежала від об'єму судини, в якій протікає реакція, ділимо вираз на об'єм реагуючих речовин (v), тобто отримуємозміна кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму, або зміна концентрації однієї з речовин в одиницю часу:
n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v
де c = n/v - концентрація речовини,
Δ (читається «дельта») – загальноприйняте позначення зміни величини.
Якщо в рівнянні речовин різні коефіцієнти, швидкість реакції для кожного з них, розрахована за цією формулою буде різною. Наприклад, 2 моль сірчистого газу прореагували повністю з 1 моль кисню за 10 секунд в 1 літрі:
2SO 2 + O 2 = 2SO 3
Швидкість по кисню буде: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с
Швидкість по сірчистому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с- це не потрібно запам'ятовувати та говорити на іспиті, приклад наведений для того, щоб не плутатися, якщо виникне це питання.
Швидкість гетерогенних реакцій (за участю твердих речовин) часто виражають на одиницю площі поверхонь, що стикаються:
Δn
υ = –––––– (2)
Δt S
Гетерогенними називаються реакції, коли реагуючі речовини перебувають у різних фазах:
- тверда речовина з іншим твердим, рідиною або газом,
- дві рідини, що не змішуються,
- рідина із газом.
Гомогенні реакції протікають між речовинами в одній фазі:
- між добре змішуються рідинами,
- газами,
- речовинами у розчинах.
Умови, що впливають на швидкість хімічних реакцій
1) Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин. Простіше кажучи, різні речовини реагують із різною швидкістю. Наприклад, цинк бурхливо реагує із соляною кислотою, а залізо досить повільне.
2) Швидкість реакції тим більше, що вище концентраціяречовин. З сильно розведеною кислотою цинк буде реагувати значно довше.
3) Швидкість реакції значно підвищується із підвищенням температури. Наприклад, горіння палива необхідно його підпалити, т. е. підвищити температуру. Для багатьох реакцій підвищення температури на 10 ° C супроводжується збільшенням швидкості 2-4 рази.
4) Швидкість гетерогеннихреакцій збільшується із збільшенням поверхні реагуючих речовин. Тверді речовини при цьому зазвичай подрібнюють. Наприклад, щоб порошки заліза і сірки при нагріванні вступили в реакцію, залізо має бути у вигляді дрібної тирси.
Зверніть увагу, що в даному випадку мається на увазі формула (1)! Формула (2) виражає швидкість на одиниці площі, отже, не може залежати від площі.
5) Швидкість реакції залежить від наявності каталізаторів чи інгібіторів.
Каталізатори- Речовини, що прискорюють хімічні реакції, але самі при цьому не витрачаються. Приклад - бурхливе розкладання перекису водню при додаванні каталізатора - оксиду марганцю (IV):
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
Оксид марганцю (IV) залишається на дні, його можна використати повторно.
Інгібітори- Речовини, що уповільнюють реакцію. Наприклад, для продовження терміну служби труб та батарей у систему водяного опалення додають інгібітори корозії. В автомобілях інгібітори корозії додаються в гальмівну рідину, що охолоджує.
Ще кілька прикладів.
При записі кінетичного рівняння реакції для газоподібних систем замість концентрації (С) пишуть тиск (Р) реагентів, оскільки зміна тиску в системі аналогічна до зміни концентрації. Збільшення тиску в системі викликає зменшення об'єму системи в стільки ж разів, при цьому концентрація реагентів в одиниці об'єму збільшується так само. При зменшенні тиску відбувається збільшення обсягу системи, у своїй концентрації в одиниці обсягу зменшиться відповідно.
Приклади та розв'язання задач.
приклад 1.
Швидкість якої реакції більша, якщо за одиницю часу в одиниці об'єму утворилося внаслідок першої реакції 9г водяної пари, внаслідок другої реакції – 3,65г хлористого водню?
Швидкість реакції вимірюється кількістю молей речовини, що утворюється в одиниці об'єму за одиницю часу. Молярна маса води молярна маса хлористого водню 
тоді швидкість першої реакції,
Моль/л×с,
а швидкість другої реакції
буде 
моль/л.
Швидкість утворення водяної пари більша, тому що кількість молей утворення водяної пари більша, ніж число молей утворення хлористого водню.
приклад 2.
Реакція між речовинами А та В виражається рівнянням: А+2ВС. Початкова концентрація речовини А дорівнює 0,3 моль/л, а речовини – 0,5 моль/л. Константа швидкості дорівнює 0,4. Визначити швидкість реакції після деякого часу, коли концентрація речовини А зменшується на 0,1 моль/л.
Концентрація речовини А зменшилась на 0,1 моль/л. Отже, виходячи з рівняння реакції, концентрація речовини зменшилася на 0,2 моль/л, тому що перед речовиною ст коефіцієнт 2. Тоді концентрація речовини А через деякий час стане рівною 0,3-0,1=0,2 моль/ л, а концентрація – 0,5-0,2=0,3 моль/л.
Визначаємо швидкість реакції:
Моль/л×с
приклад 3.
Як зміниться швидкість реакції: якщо збільшити концентрацію NO у 3 рази? Відповідно до закону діючих мас запишемо вираз для швидкості реакції:
.
При збільшенні концентрації NO у 3 рази швидкість реакції буде:
Швидкість реакції збільшиться у 9 разів.
приклад 4.
Визначте, як зміниться швидкість реакції, 
якщо збільшити тиск у системі у 2 рази.
Збільшення тиску в системі в 2 рази викликає зменшення об'єму системи в 2 рази, при цьому концентрації речовин, що реагують, зростуть у 2 рази.
Відповідно до закону чинних мас запишемо початкову швидкість реакції 
та при збільшенні тиску в 2 рази:
, .
Швидкість реакції збільшиться у 8 разів.
Приклад 5.
Розрахуйте вихідні концентрації речовин А і В у системі А+3В=2С, якщо рівноважні концентрації речовин А дорівнюють 0,1 моль/л, речовин В дорівнюють 0,2 моль/л, речовини С–0,7 моль/л.
Знаходимо концентрацію речовини А, витрачену на реакцію, складаючи пропорцію рівняння реакції:
2 моль/л отримано з 1 моль/л А,
0,7 моль/л С ®х моль/л × А.
моль/л А.
Отже, вихідна концентрація речовини А дорівнює:
0,1 + 0,35 = 0,45 моль/л.
Знаходимо концентрацію речовини, витрачену на реакцію.
Складаємо пропорцію щодо рівняння реакції:
2 моль/л отримано з 3 моль/л
0,7 моль/л С ® х моль/л
х=моль/л А.
Тоді вихідна концентрація речовини дорівнює:
моль/л.
Приклад 6.
За температури 40 0 С утворилося 0,5 моль/л речовини А. Скільки моль/л А утворюється, якщо підвищити температуру до 80 0 С? Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2.
За правилом Вант-Гоффа запишемо вираз швидкості реакції при 80 0 С:
.
Підставивши в рівняння ці завдання, отримаємо:
При 80°С утворюється 8 моль/л речовини А.
Приклад 7.
Розрахуйте зміну константи швидкості реакції, що має енергію активації 191 кДж/моль, зі збільшенням температури від 330 до 400 К.
Запишемо рівняння Арреніуса для умови завдання:
де R - універсальна постійна газова, рівна 8,32 Дж/к(К×моль).
звідки зміна константи швидкості буде:
Контрольні завдання
61. Швидкість хімічної реакції
2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
при концентраціях реагуючих речовин =0,3 моль/л і =0,15 моль/л становила 1,2·10-3 моль/(л·с). Знайдіть значення константи швидкості реакції.
62. На скільки градусів слід підвищити температуру системи, щоб швидкість перебігу у ній реакції зросла в 30 разів (=2,5)?
63. У скільки разів слід збільшити концентрацію оксиду вуглецю у системі
2СО = СО2+ З,
щоб швидкість реакції збільшилась у 4 рази?
64. У скільки разів слід збільшити тиск, щоб швидкість реакції освіти NО2по реакції
зросла у 1000 разів?
65. Реакція йде згідно з рівнянням
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г).
Концентрації вихідних речовин на початок реакції становили: =0,4 моль/л; = 0,3 моль/л. У скільки разів зміниться швидкість реакції порівняно з початковою на той час, коли встигне прореагувати половина оксиду азоту?
66. У скільки разів збільшиться константа швидкості хімічної реакції у разі підвищення температури на 40, якщо =3,2?
67. Напишіть вираз для швидкості хімічної реакції, що протікає в гомогенній системі за рівнянням
і визначте, у скільки разів збільшиться швидкість цієї реакції, якщо:
а) концентрація А зменшиться у 2 рази;
б) концентрація А збільшиться у 2 рази;
в) концентрація збільшиться в 2 рази;
г) концентрація обох речовин збільшиться у 2 рази.
68. У скільки разів слід збільшити концентрацію водню у системі
N2 + 3H2 = 2NН3,
щоб швидкість реакції зросла у 100 разів?
69. Обчисліть температурний коефіцієнт швидкості реакції, якщо константа швидкості при 100 С становить 0,0006, а при 150 С 0,072.
70. Реакція між оксидом азоту (II) та хлором протікає за рівнянням
2NO + Cl2 = 2NOCl.
Як зміниться швидкість реакції зі збільшенням:
а) концентрації оксиду азоту вдвічі;
б) концентрації хлору вдвічі;
в) концентрації обох речовин у 2 рази?
ХІМІЧНА РІВНОВАГА
Приклади розв'язання задач
Хімічною рівновагою називається такий стан системи, при якому швидкості прямої та зворотної хімічних реакцій рівні, і концентрації реагуючих речовин не змінюються з часом.
Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги. Константа рівноваги при постійній температурі дорівнює відношенню добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин, взятих у ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів, і є постійною величиною.
У випадку для гомогенної реакції mA+ nB« pC+qD
константа рівноваги дорівнює:
Це рівняння виражаємо законом мас для оборотної реакції.
При зміні зовнішніх умов відбувається зміщення хімічної рівноваги, що виражається у зміні рівноважних концентрацій вихідних речовин та продуктів реакції. Напрямок зміщення рівноваги визначається принципом Ле-Шателье: якщо систему, що у рівновазі, виявляється зовнішнє вплив, то рівновага зміщується у тому напрямі, яке послаблює зовнішнє вплив.
Хімічну рівновагу можна змістити впливом зміни концентрації реагуючих речовин, температури, тиску.
При збільшенні концентрації вихідних речовин рівновага зміститься відповідно до принципу Ле-Шательє у бік продуктів реакції, а зі збільшенням концентрацій продуктів – у бік вихідних речовин.
При зміні температури (її збільшенні) рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції (D H > 0), що з поглинанням тепла, тобто. збільшується швидкість прямої реакції, і рівновага зміщується у бік продуктів реакції. У разі екзотермічної реакції (D H > 0), при збільшенні температури збільшиться швидкість зворотної реакції, яка забезпечуватиме поглинання тепла, і рівновага зміститься у бік вихідних речовин.
Якщо реакції беруть участь речовини в газоподібному стані, то хімічну рівновагу можна змістити зміною тиску. Збільшення тиску рівносильно збільшено концентрації речовин, що реагують. При збільшенні тиску рівновага зміщується у бік реакції з меншою кількістю молей газоподібних речовин, а при зменшенні тиску – у бік реакції з більшим числом газоподібних молей речовин.
приклад 1.
Розрахуйте вихідні концентрації речовини А і В у гомогенній системі А+3«2С, якщо рівноважні концентрації А=0,1 моль/л, В=0,2 моль/л, С=0,7 моль/л.
Відомо, що вихідна концентрація речовини дорівнює сумі рівноважної та концентрації, що пішла на реакцію, тобто. що прореагувала:
Щоб знайти треба знати, скільки речовини А прореагувало.
Розраховуємо , складаючи пропорцію щодо рівняння реакцій:
2моль/л отримано з 1 моль/л А
0,7 моль/л С ––––––––х моль/л А,
х= (0,7×1)/2= 0,35 моль/л
Розраховуємо вихідну концентрацію речовини:
Для знаходження складемо пропорцію:
2 моль/л отримано з 3моль/л
0,7 моль/л С –––––––––––––х моль/л В
х = (0,7×3)/2 = 1,05 моль/л
Тоді вихідна концентрація дорівнює:
Приклад 2.
Розрахуйте рівноважні концентрації речовин у системі А+В «С+Д за умови, що вихідні концентрації речовин: А=1 моль/л, В= 5 моль/л. Константа рівноваги дорівнює 1.
Припустимо, що на момент рівноваги речовини А прореагувало х молей. Виходячи з рівняння реакції, рівноважні концентрації будуть:
;
оскільки за рівнянням реакції речовини пішло на реакції стільки ж, скільки прореагувало речовини А.
Підставляємо значення рівноважних концентрацій у константу рівноваги та знаходимо х.
Тоді: 
приклад 3.
У системі встановилася рівновага: 2АВ+В2 «2АВ; D H > 0.
У якому напрямку зміститься рівновага при зменшенні температури?
Ця пряма реакція є ендотермічної, тобто. йде з поглинанням тепла, тому при зменшенні температури в системі, рівновага відповідно до принципу Ле-Шательє зміститься вліво, у бік зворотної реакції, яка є екзотермічною.
Приклад 4.
Рівновага системи А + В АВ встановилося при наступних концентраціях речовин: С(А)=С(В)=C(АВ)=0,01моль/л. Розрахуйте константу рівноваги та вихідні концентрації речовин. 72. Вихідні концентрації оксиду азоту (II) та хлору в системі
2NO + Cl2 2NOCl
становлять відповідно 0,5 моль/л та 0,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги, якщо на момент настання рівноваги прореагувало 20 оксиду азоту (II).
73. При певній температурі рівноважні концентрації реагентів оборотної хімічної реакції
2А(г)+В(г) 2С(г)
склали [А]=0,04 моль/л, [В]=0,06 моль/л, [C]=0,02 моль/л. Обчисліть константу рівноваги та вихідні концентрації речовин А та В.
74. При певній температурі рівноважні концентрації у системі
становили відповідно: = 0,04 моль/л, = 0,06 моль/л,
0,02 моль/л. Обчисліть константу рівноваги та вихідні кон-
центрації оксиду сірки (IV) та кисню.
75. При стані рівноваги системи
концентрації беруть участь: = 0,3 моль/л; = = 0,9 моль/л; = 0,4 моль/л. Розрахуйте, як зміняться швидкості прямої та зворотної реакції, якщо тиск збільшиться в 5 разів. У якому напрямку зміститься рівновага?
76. Обчисліть константу рівноваги оборотної реакції
2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г),
якщо рівноважна концентрація =0,04 моль/л, а вихідні концентрації речовин =1 моль/л, =0,8 моль/л.
77. Рівновість системи
CO + Cl2 COCl2,
встановилося при наступних концентраціях реагуючих речовин: [ЗІ] = [Сl2] = = 0,001 моль/л. Визначте константу рівноваги та вихідні концентрації окису вуглецю та хлору.
78. Вихідні концентрації оксиду вуглецю (II) і водної пари рівні і становлять 0,03 моль/л. Обчисліть рівноважні концентрації СО, Н2О та Н2в системі
CO + H2O CO2 + H2,
якщо рівноважна концентрація СО2 дорівнювала 0,01 моль/л. Обчисліть константу рівноваги.
79. Визначте рівноважну концентрацію водню у системі
якщо вихідна концентрація HJ становила 0,05 моль/л, а константа рівноваги К=0,02.
80. Константа рівноваги системи
СО + Н2О СО2 + Н2
при певній температурі дорівнює 1. Обчисліть процентний склад суміші у стані рівноваги, якщо початкові концентрації СО та Н2О становлять по 1 моль/л.
