Що таке ліпіди?
Ліпіди - це низка органічних речовин, що входить до складу всіх живих клітин. Туди ж входять жири та жироподібні речовини, що містяться у клітинах та тканинах тварин у складі жирової тканини, яка відіграє найважливішу фізіологічну роль.
Організм людини сам здатний синтезувати всі основні ліпіди. Не можуть синтезуватися в організмі тварин і людини лише жиророзчинні вітаміни та незамінні поліненасичені жирні кислоти. В основному синтез ліпідів відбувається в печінці та клітинах епітелію тонкої кишки. Ряд ліпідів уражає певних органів прокуратури та тканин, інші ліпіди є у складі клітин всіх тканин. Кількість ліпідів в органах і тканинах різне. Найбільше ліпідів міститься в жировій та нервовій тканині.
Вміст ліпідів у печінці людини варіюється від 7 до 14% (на суху масу). У разі захворювань печінки, наприклад, при жировій дистрофії печінки, вміст ліпідів у тканині печінки досягає 45%, в основному за рахунок збільшення кількості тригліцеридів. Ліпіди в плазмі містяться в поєднанні з білками і в такому складі вони транспортуються в інші органи і тканини.
Ліпіди виконують такі біологічні функції:
1. Структурна. У поєднанні фосфоліпіди з білками утворюють біологічні мембрани.
2. Енергетична.У процесі окислення жирів відбувається вивільнення великої кількості енергії, саме вона йде на утворення АТФ. Більшість енергетичних запасів організму зберігається у формі ліпідів, а витрачається у разі нестачі поживних речовин. Так, наприклад тварини впадають у зимову сплячку, а на підтримання життєдіяльності йдуть жири та олії попередньо накопичені. Завдяки високому вмісту ліпідів в насінні рослин розвивається зародок і проросток до тих пір, поки не самостійно харчуватися. Насіння таких рослин, як кокосова пальма, рицина, соняшник, соя, ріпак - є сировиною, з якої роблять олію промисловим способом.
3. Теплоізоляційна та захисна.Відкладається в підшкірній клітковині та навколо таких органів, як кишечник та нирки. Шар жиру, що утворюється, захищає організм тварини та її органи від механічних пошкоджень. Так як підшкірний жир має низьку теплопровідність, то він чудово зберігає тепло, це дозволяє тваринам жити в умовах холодного клімату. Кітам наприклад, цей жир сприяє плавучості.
4. Змащувальна та водовідштовхувальна. На шкірі, вовні та пір'ї є шар воску, який залишає їх еластичними та захищає від вологи. Такий шар воску є і на листі та плодах різних рослин.
5. Регуляторна. Статеві гормони, тестостерон, прогестерон і кортикостероїди, а також інші є похідними холестеролу. Вітамін D, похідні холестеролу, відіграють важливу роль в обміні кальцію та фосфору. Жовчні кислоти беруть участь у травленні (емульгування жирів), а також і всмоктування вищих карбонових кислот.
Джерелом утворення метаболічної води є ліпіди. Так для отримання 105 г води, потрібно окислити 100 г жиру. Для мешканців пустель така вода життєво необхідна, наприклад для верблюдів, яким доводиться обходитися без води протягом 10-12 діб, у них такий жир відкладається в горбі і витрачається з метою отримання води. Процес окислення жирів дуже важливий для тварин, що впадають у зимову сплячку, наприклад, для бабаків, ведмедів і т.д.
ЛІПІДИ - це різнорідна група природних сполук, повністю або майже повністю нерозчинних у воді, але розчинних в органічних розчинниках та один в одному, що дають при гідроліз високомолекулярні жирні кислоти.
У живому організмі ліпіди виконують різноманітні функції.
Біологічні функції ліпідів:
1) Структурна
Структурні ліпіди утворюють складні комплекси з білками та вуглеводами, з яких побудовані мембрани клітини та клітинних структур, беруть участь у різноманітних процесах, що протікають у клітині.
2) Запасна (енергетична)
Запасні ліпіди (в основному жири) є енергетичним резервом організму та беруть участь в обмінних процесах. У рослинах вони накопичуються головним чином у плодах і насінні, у тварин і риб - у підшкірних жирових тканинах і тканинах, що оточують внутрішні органи, а також печінки, мозковій та нервовій тканинах. Зміст залежить від багатьох чинників (виду, віку, харчування тощо. буд.) й у окремих випадках становить 95-97% всіх виділених ліпідів.
Калорійність вуглеводів та білків: ~ 4 ккал/грам.
Калорійність жиру: ~9 ккал/грам.
Перевагою жиру як енергетичного резерву, на відміну вуглеводів, є гидрофобность – не пов'язані з водою. Це забезпечує компактність жирових запасів – вони зберігаються у безводній формі, займаючи малий обсяг. У середньому у людини запас чистих триацилгліцеринів становить приблизно 13 кг. Цих запасів міг би вистачити на 40 днів голодування за умов помірної фізичної навантаження. Для порівняння: загальні запаси глікогену в організмі – приблизно 400 г; при голодуванні цієї кількості не вистачає навіть на одну добу.
3) Захисна
Підшкірні жирові тканини оберігають тварин від охолодження, а внутрішні органи – від механічних ушкоджень.
Утворення запасів жиру в організмі людини та деяких тварин розглядається як пристосування до нерегулярного харчування та до проживання в холодному середовищі. Особливо великий запас жиру у тварин, що впадають у тривалу сплячку (ведмеді, бабаки) та пристосованих до проживання в умовах холоду (моржі, тюлені). У плоду жир практично відсутній, і з'являється перед народженням.
Особливу групу за своїми функціями в живому організмі складають захисні ліпіди рослин - воски та їх похідні, що покривають поверхню листя, насіння та плодів.
4) Важливий компонент харчової сировини
Ліпіди є важливим компонентом їжі, багато в чому визначаючи її харчову цінність та смакову гідність. Винятково велика роль ліпідів у різноманітних процесах харчової технології. Псування зерна та продуктів його переробки при зберіганні (прогоркання) в першу чергу пов'язана зі зміною його ліпідного комплексу. Ліпіди, виділені з низки рослин і тварин, - основна сировина для отримання найважливіших харчових та технічних продуктів (олії, тваринних жирів, у тому числі вершкового масла, маргарину, гліцерину, жирних кислот та ін.).
2 Класифікація ліпідів
Загальноприйнятої класифікації ліпідів немає.
Найбільш доцільно класифікувати ліпіди залежно від їхньої хімічної природи, біологічних функцій, а також по відношенню до деяких реагентів, наприклад, до лугів.
За хімічним складом ліпіди зазвичай поділяють на дві групи: прості та складні.
Прості ліпіди – складні ефіри жирних кислот та спиртів. До них відносяться жири , воски і стероїди .
Жири – ефіри гліцерину та вищих жирних кислот.
Віски – ефіри вищих спиртів аліфатичного ряду (з довгим вуглеводним ланцюгом 16-30 атомів С) та вищих жирних кислот.
Стероїди – ефіри поліциклічних спиртів та вищих жирних кислот.
Складні ліпіди крім жирних кислот та спиртів містять інші компоненти різної хімічної природи. До них відносяться фосфоліпіди та гліколіпіди .
Фосфоліпіди - це складні ліпіди, в яких одна із спиртових груп пов'язана не з РК, а з фосфорною кислотою (фосфорна кислота може бути з'єднана з додатковою сполукою). Залежно від того, який спирт входить до складу фосфоліпідів, вони поділяються на гліцерофосфоліпіди (містять спирт гліцерин) та сфінгофосфоліпіди (містять спирт сфінгозин).
Гліколіпіди - це складні ліпіди, в яких одна із спиртових груп пов'язана не з РК, а з вуглеводним компонентом. Залежно від того, який вуглеводний компонент входить до складу гліколіпідів, вони поділяються на цереброзиди (як вуглеводний компонент містять якийсь моносахарид, дисахарид або невеликий нейтральний гомоолігосахарид) і гангліозиди (як вуглеводний компонент містять кислий гетероолігосахарид).
Іноді в самостійну групу ліпідів ( мінорні ліпіди ) виділяють жиророзчинні пігменти, стерини, жиророзчинні вітаміни. Деякі з цих сполук можуть бути віднесені до групи простих (нейтральних) ліпідів, інші складні.
За іншою класифікацією ліпіди в залежності від їх ставлення до луг ділять на дві великі групи: омилювані та неомилювані. До групи омилюваних ліпідів відносяться прості і складні ліпіди, які при взаємодії з лугами гідролізуються з утворенням солей високомолекулярних кислот, які отримали назву мила. До групи неомилюваних ліпідів належать сполуки, що не піддаються лужному гідролізу (стерини, жиророзчинні вітаміни, прості ефіри тощо).
За своїми функціями у живому організмі ліпіди поділяються на структурні, запасні та захисні.
Структурні ліпіди – головним чином фосфоліпіди.
Запасні ліпіди – переважно жири.
Захисні ліпіди рослин - воски та їх похідні, що покривають поверхню листя, насіння та плодів, тварин – жири.
ЖИРИ
Хімічна назва жирів – ацилгліцерини. Це складні ефіри гліцерину та вищих жирних кислот. "Ацил-" - це означає "залишок жирних кислот".
Залежно кількості ацильних радикалів жири поділяються на моно-, ди- і тригліцериди. Якщо у складі молекули 1 радикал жирних кислот, то жир називається моноацілгліцерином. Якщо у складі молекули 2 радикалу жирних кислот, то жир називається діацілгліцерином. В організмі людини та тварин переважають ТРІАЦИЛГЛІЦЕРИНИ (містять три радикали жирних кислот).
Три гідроксилу гліцерину можуть бути етерифіковані або тільки однією кислотою, наприклад пальмітинової або олеїнової, або двома або трьома різними кислотами:
Природні жири містять головним чином змішані тригліцериди, що включають залишки різних кислот.
Так як спирт у всіх природних жирах один і той же - гліцерин, спостережувані між жирами відмінності обумовлені виключно складом жирних кислот.
У жирах виявлено понад чотириста карбонових кислот різної будови. Проте більшість із них є лише у незначній кількості.
Кислоти, що містяться в природних жирах, є монокарбоновими, побудовані з нерозгалужених вуглецевих ланцюгів, що містять парне вуглецевих атомів. Кислоти, що містять непарне число атомів вуглецю, що мають розгалужений вуглецевий ланцюжок або містять циклічні фрагменти, присутні в незначних кількостях. Виняток становлять ізовалеріанова кислота і ряд циклічних кислот, що містяться в деяких рідко зустрічаються жирах.
Найбільш поширені у жирах кислоти містять від 12 до 18 атомів вуглецю, вони часто називаються жирними кислотами. До складу багатьох жирів входять у невеликій кількості низькомолекулярні кислоти (С 2 -З 10). Кислоти з числом атомів вуглецю вище 24 є у восках.
До складу гліцеридів найбільш поширених жирів у значній кількості входять ненасичені кислоти, що містять 1-3 подвійні зв'язки: олеїнова, лінолева і ліноленова. У жирах тварин є арахідонова кислота, що містить чотири подвійні зв'язки, в жирах риб і морських тварин виявлені кислоти з п'ятьма, шістьма і більш подвійними зв'язками. Більшість ненасичених кислот ліпідів має цис-конфігурацію, подвійні зв'язки у них ізольовані або розділені метиленової (-СН 2 -) групою.
З усіх ненасичених кислот, що містяться в природних жирах, найбільш поширена олеїнова кислота. У багатьох жирах олеїнова кислота становить більше половини від загальної маси кислот, і лише в небагатьох жирах її міститься менше 10%. Дві інші ненасичені кислоти - лінолева і ліноленова - також дуже поширені, хоча вони присутні в значно меншій кількості, ніж олеїнова кислота. У помітних кількостях лінолева та ліноленова кислоти містяться в рослинних оліях; для тварин організмів є незамінними кислотами.
З граничних кислот пальмітинова кислота майже так само поширена, як і олеїнова. Вона є у всіх жирах, причому деякі містять її 15-50% від загального вмісту кислот. Широко поширені стеаринова та міристінова кислоти. Стеаринова кислота міститься у великій кількості (25% і більше) тільки в запасних жирах деяких ссавців (наприклад, в овечому жирі) і жирах деяких тропічних рослин, наприклад в маслі какао.
Доцільно розділяти кислоти, що містяться в жирах, на дві категорії: головні та другорядні кислоти. Головними кислотами жиру вважаються кислоти, вміст яких у жирі перевищує 10%.
Фізичні властивості жирів
Як правило, жири не витримують перегонки та розкладаються, навіть якщо їх переганяють при зниженому тиску.
Температура плавлення, а відповідно і консистенція жирів залежать від будови кислот, що входять до їхнього складу. Тверді жири, тобто жири, що плавляться при порівняно високій температурі, складаються переважно з гліцеридів граничних кислот (стеаринова, пальмітинова), а в оліях, що плавляться при нижчій температурі і являють собою густі рідини, містяться значні кількості гліцеридів ненасичених кислот ( , Лінолева, ліноленова).
Так як природні жири є складними сумішами змішаних гліцеридів, вони плавляться не при певній температурі, а в певному температурному інтервалі, причому попередньо вони розм'якшуються. Для характеристики жирів застосовується, як правило, температура затвердіння,яка не збігається з температурою плавлення – вона дещо нижча. Деякі природні жири – тверді речовини; інші ж – рідини (олії). Температура затвердіння змінюється в широких межах: -27 ° С у лляної олії, -18 ° С у соняшникової, 19-24 ° С у коров'ячої та 30-38 ° С у яловичого сала.
Температура затвердіння жиру обумовлена характером складових його кислот: вона тим вища, чим більший вміст граничних кислот.
Жири розчиняються в ефірі, полигалогенопроизводных, сірковуглецю, в ароматичних вуглеводнях (бензолі, толуолі) і в бензині. Тверді жири важко розчиняються в петролейному ефірі; нерозчинні у холодному спирті. Жири нерозчинні у воді, однак вони можуть утворювати емульсії, які стабілізуються в присутності таких поверхнево-активних речовин (емульгаторів), як білки, мила та деякі сульфокислоти, головним чином у слаболужному середовищі. Природною емульсією жиру, що стабілізується білками, є молоко.
Хімічні властивості жирів
Жири вступають у всі хімічні реакції, характерні для складних ефірів, проте в їх хімічній поведінці є ряд особливостей, пов'язаних із будовою жирних кислот та гліцерину.
Серед хімічних реакцій за участю жирів виділяють кілька типів перетворень.
Розділ II. ЛІПІДИ
§ 4. КЛАСИФІКАЦІЯ ТА ФУНКЦІЇ ЛІПІДІВ
Ліпіди є неоднорідною групою хімічних сполук, нерозчинних у воді, але добре розчинних у неполярних органічних розчинниках: хлороформі, ефірі, ацетоні, бензолі та ін, тобто. загальним їх властивістю є гідрофобність (гідро - вода, фобія - страх). Через велику різноманітність ліпідів дати більш точне визначення їм неможливо. Ліпіди в більшості випадків є складними ефірами жирних кислот і спирту. Вирізняють такі класи ліпідів: триацилгліцерини, або жири, фосфоліпіди, гліколіпіди, стероїди, воску, терпені. Розрізняють дві категорії ліпідів – омилювані та неомилювані. До омилюваних відносяться речовини, що містять складноефірний зв'язок (віск, триацилгліцерин, фосфоліпіди та ін). До неомилюваних відносяться стероїди, терплячі.
Тріацилгліцерини, або жири
Тріацилгліцерини є складними ефірами триатомного спирту гліцерину.
та жирних (вищих карбонових) кислот. Загальна формула жирних кислот має вигляд: R-COOH, де R – вуглеводневий радикал. Природні жирні кислоти містять від 4 до 24 атомів вуглецю. Як приклад наведемо формулу однієї з найбільш поширеної в жирах стеаринової кислоти:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH
Загалом молекулу триацилгіцерину можна записати так:
Якщо до складу триаціогліцерину входять залишки різних кислот (R1R2R3), то центральний атом вуглецю в залишку гліцерину стає хіральним.
Триацилгліцерини неполярні і внаслідок цього практично нерозчинні у воді. Основна функція триацилгліцеринів – запасання енергії. При окисленні 1 гжиру виділяється 39 кДж енергії. Триацилгліцерини накопичуються в жировій тканині, яка, крім депонування жиру, виконує термоізолюючу функцію та захищає органи від механічних пошкоджень. Більш детальну інформацію про жири та жирні кислоти ви знайдете в наступному параграфі.
Цікаво знати! Жир, яким заповнений горб верблюда, служить насамперед не джерелом енергії, а джерелом води, що утворюється при його окисленні.
Фосфоліпіди
Фосфоліпіди містять гідрофобну і гідрофільну області і тому мають амфіфільнівластивостями, тобто. вони здатні розчинятися у неполярних розчинниках та утворювати стійкі емульсії з водою.
Фосфоліпіди в залежності від наявності в їх складі спиртів гліцерину та сфінгозину діляться на гліцерофосфоліпідиі сфінгофосфоліпіди.
Гліцерофосфоліпіди
В основі будови молекули гліцерофосфоліпідів лежить фосфатидна кислота,утворена гліцерином, двома жирними та фосфорною кислотами:
У молекулах гліцерофосфоліпідів до фосфатидної кислоти складноефірним зв'язком приєднана АЛЕ-містить полярна молекула. Формулу гліцерофосфоліпідів можна представити так:
де Х - залишок АЛЕ містить полярної молекули (полярне угруповання). Назви фосфоліпідів утворюються залежно від наявності у тому складі тієї чи іншої полярної угруповання. Гліцерофосфоліпіди, що містять як полярне угруповання залишок етаноламіну,
HO-CH 2 -CH 2 -NH 2
носять назву фосфатидилетаноламінів, залишок холіну
– фосфатидилхолінів, серину
- Фосфатидилсерінів.
Формула фосфатидилетаноламіну виглядає так:
Гліцерофосфоліпіди відрізняються один від одного не лише полярними групами, а й залишками жирних кислот. До їх складу входять як насичені (що складаються зазвичай з 16 – 18 атомів вуглецю), так і ненасичені (що містять частіше 16 – 18 атомів вуглецю та 1 – 4 подвійні зв'язки) жирні кислоти.
Сфінгофосфоліпіди
Сфінгофосфоліпіди за складом подібні до гліцерофосфоліпідів, але замість гліцерину містять аміноспирт сфінгозин:
або дигідрофінгазін:
Найбільш поширеними сфінгофосфоліпідами є сфінгомієліни. Вони утворені сфінгозином, холіном, жирною кислотою та фосфорною кислотою:
Молекули як гліцерофосфоліпідів, так і сфінгофосфоліпідів складаються з полярної голови (утворена фосфорною кислотою та полярним угрупуванням) та двох вуглеводневих неполярних хвостів (рис.1). У гліцерофосфоліпідів обидва неполярні хвости є радикалами жирних кислот, у сфінгофосфоліпідів – один хвіст є радикалом жирної кислоти, інший – вуглеводневим ланцюжком спирту сфінгазину.
Мал. 1. Схематичне зображення молекули фосфоліпіду.
При струшуванні у воді фосфоліпіди спонтанно формують міцели, В яких неполярні хвости збираються всередині частинки, а полярні голови розташовуються на її поверхні, взаємодіючи з молекулами води (рис. 2а). Фосфоліпіди здатні утворювати також бислои(рис. 2б) та ліпосоми- Замкнуті бульбашки, оточені безперервним бислоем (рис. 2в).
Мал. 2. Структури, утворені фосфоліпідами.
Здатність фосфоліпідів, утворювати бислой, є основою формування клітинних мембран.
Гліколіпіди
Гліколіпіди містять у своєму складі вуглеводний компонент. До них відносяться глікосфінголіпіди, що містять, крім вуглеводу спирт, сфінгозин та залишок жирної кислоти:
Вони так само, як і фосфоліпіди, складаються з полярної голови та двох неполярних хвостів. Гліколіпіди розташовуються на зовнішньому шарі мембрани, є складовою рецепторів, забезпечують взаємодію клітин. Їх особливо багато у нервовій тканині.
Стероїди
Стероїди є похідними циклопентанпергідрофенантрену(Рис. 3). Один із найважливіших представників стероїдів – холестерин. В організмі він зустрічається як у вільному стані, так і у зв'язаному, утворюючи складні ефіри з жирними кислотами (рис. 3). У вільному вигляді холестерин входить до складу мембран та ліпопротеїнів крові. Складні ефіри холестерину є його запасною формою. Холестерин є попередником решти стероїдів: статевих гормонів (тестостерон, естрадіол та інших.), гормонів кори надниркових залоз (кортикостерон та інших.), жовчних кислот (дезоксихолевая та інших.), вітаміну D (рис. 3).
Цікаво знати! В організмі дорослої людини міститься близько 140 г холестерину, найбільше його знаходиться в нервовій тканині та надниркових залозах. Щодня до організму людини надходить 0,3 – 0,5 г холестерину, а синтезується – до 1 г.
Віск
Віск – це складні ефіри, утворені довголанцюговими жирними кислотами (число атомів вуглецю 14 – 36) та довголанцюговими одноатомними спиртами (число атомів вуглецю 16 – 22). Як приклад розглянемо формулу воску, утвореного олеїновим спиртом та олеїновою кислотою:
Віск виконують головним чином захисну функцію, перебуваючи на поверхні листя, стебел, плодів, насіння вони захищають тканини від висихання та проникнення мікробів. Вони покривають шерсть і пір'я тварин і птахів, оберігаючи їх від намокання. Бджолиний віскслужить будівельним матеріалом для бджіл при створенні сот. У планктону віск є основною формою запасання енергії.
Терпени
В основі терпенових сполук лежать ізопренові залишки:
До терпенів відносяться ефірні олії, смоляні кислоти, каучук, каротини, вітамін А, сквален. Як приклад наведемо формулу сквалена:
Сквален є основним компонентом секрету сальних залоз.
Роль ліпідів у процесах життєдіяльності організму різноманітна.
Структурна.У комплексі з білками ліпіди є структурними компонентами всіх біологічних мембран клітин, а отже, впливають на їхню проникність, беруть участь у передачі нервового імпульсу у створенні міжклітинної взаємодії.
Енергетична.Ліпіди є найбільш енергоємним клітинним паливом. При окисненні 1 г жиру виділяється 39 кДж енергії, що у два рази більше, ніж при окисненні 1 г вуглеводів.
Резервна. Ліпіди – найбільш компактна форма депонування енергії у клітині. Вміст жиру в організмі дорослої людини від 6 до 10 кг.
Захисна.Маючи виражені термоізоляційні властивості, ліпіди оберігають організм від термічних впливів, жирова прокладка захищає тіло та органи тварин від механічних та фізичних пошкоджень; захисні оболонки в рослинах (восковий наліт на листі та плодах) захищають від інфекцій та зайво інтенсивного водообміну.
Регуляторна. Деякі ліпіди є попередниками вітамінів, гормонів, вторинних метаболітів – простагландинів, лейкотрієнів, тромбоксанів. У бактерій ліпіди визначають таксономічну індивідуальність, тип патогенезу та багато інших особливостей. Порушення ліпідного обміну у людини призводить до розвитку таких патологічних станів, як атеросклероз, ожиріння, жовчнокам'яна хвороба.
Класифікація ліпідів.Ліпіди є різнорідними в хімічному відношенні речовини. У зв'язку з цим є різні підходи до їх класифікації. Але насамперед вони поділяються на прості та складні.
До простих (нейтральних) ліпідів відносять в першу чергу похідні вищих жирних кислот і спиртів - іцилгліцероліпіди, воски, ефіри холестерину, гліколіпіди та інші подібні сполуки. У їх молекулах немає атомів азоту, фосфору і сірки.
Як інша визначальна ознака використовуються природа сполучної ланки, що з'єднує між собою гідрофільний і гідрофобний ділянки молекули. Такою ланкою зазвичай є багатоатомні аліфотичні спирти, що містять дві або гідроксильні групи або з'єднані з іншим залишком, складні ліпіди містять гетероатом, до них відносяться фосфоліпіди, гліколіпіди, стероїди.
Прості ліпідиможна поділити на нейтральні та полярні.
Нейтральні ліпідина 95-96% представлені ацилгліцеринами і по суті саме їх називають жирами.
У полярних гліцероліпідах третя гідроксильна група або вільна (можуть бути вільними і дві ОН-групи – це діацил або моноацилгліцерини). У полярних гліцероліпідах третя гідроксильна група може бути пов'язана з гідрофільною головкою.
Як залишки входять жирні кислоти. Структурне різноманіття ліпідів в основному зумовлено різноманіттям жирних кислот, що входять до них, що відрізняються за ступенем і характером розгалуження вуглецевого ланцюга, числу і положенню подвійного зв'язку, природі та кількості інших функціональних груп і нарешті по довжині вуглецевого ланцюга. Жирні кислоти, що входять до складу ліпідів вищих рослин і тварин, як правило, мають парне число вуглецевих атомів, причому переважають кислоти з 16-20 атомами вуглецю в молекулі.
До найпростіших представників природних жирних кислот відносяться насичені кислоти з довжиною нерозгалуженим вуглеводневим ланцюгом загальної формули.
СН 3 (СН 2) та СООН, основні їх представники наведені у таблиці.
Найбільш поширені природні жирні кислоти
| Кодове Обозн-е * | Структура | Систематична назва | Тривіальна назва |
| З 12:0 З 14:0 З 16:0 З 18:0 З 20:0 З 22:0 З 24:0 З 14:1 З 16:1 З 18:1 З 18:1 З 18:1 З 18 :1 З 22:1 З 18:2 З 18:3 З 20:3 З 20:4 | СН 3 (СН 2) 10 СООН СН 3 (СН 2) 12 СООН СН 3 (СН 2) 14 СООН СН 3 (СН 2) 16 СООН СН 3 (СН 2) 18 СООН СН 3 (СН 2) 20 СООН (СН 2) 22 СООН СН 3 (СН 2) 3 СН=СН(СН 2) 7 СООН СН 3 (СН 2) 5 СН=СН(СН 2) 7 СООН СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН СН 3 (СН 2) 5 СН=СН(СН 2) 9 СООН СН 3 (СН 2) 5 СН=СН(СН 2) 9 СООН СН 3 (СН 2) 10 СН=СН(СН 2) 4 СООН СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 11 СООН СН 3 (СН 2) 4 (СН=СНСН 2) 2 (СН 2) 6 СООН СН 3 СН 2 (СН=СНСН 2) 3 ( СН 2) 6 СООН СН 3 (СН 2) 4 (СН=СНСН 2) 3 (СН 2) 5 СООН СН 3 (СН 2) 4 (СН=СНСН 2) 4 (СН 2) 2 СООН | Насичені н-Додеканова н-Зошити деканова н-Гексадеканова н-Октадаканова н-Ейкозанова н-Докозанова н-Тетракозанова Моноєнові цис-Тетрадецен-9-ова цис-Гексадецен-9-ова цис-Октадецен-9-ова цис-Октадецен-11-ова транс-Октадецен-11-ова цис-Октадецен-6-ова цис-Докозен-13-ова Полієнові цис, цис-Октадекадієн-9,12-ова цис, цис, цис-Октадекатрієн-9, 12, 15-ова цис, цис, цис-Ейкозатрієн-8,11,14-ова цис, цис, цис, цис-ейкозатетраєн-5,8,11,14-ова | Лауринова Міристинова Пальмітінова Стеаринова Арахінова Бегенова Лігноцеринова Мірістолеїнова Пальмітолеїнова Олеїнова Вакценова транс-Вакценова Петроселінова Ерукова Лінолева Ліноленова Дигомо-γ-лінолева Арахідонова |
* Цифри позначають число атомів вуглецю та подвійних зв'язків у ланцюгу
Серед них особливе положення займає пальмітинова кислота (З 16:0), її можуть синтезувати всі організми, що є первинним продуктом, що утворюється під дією синтетази жирних кислот, і вихідним матеріалом для біосинтезу інших кислот групи - стеаринової, лауринової, міристинової і т.д.
Біосинтез жирних кислот як насичених, і ненасичених відбувається з допомогою подовження ланцюга на дві СН 2 -групи під впливом ферментів ЭЛОН газів.
Для вищих рослин характерно в основному 18 -Ненасичені кислоти, біосинтетично одержувані з 18:0 стеаринової кислоти під дією ферменту десатурази.
У ссавців та ряду бактерій пальмітинова та стеаринова
кислоти служать попередниками двох широко поширених-
них моноєнових (мононенасичених) жирних кислот – пальмітинової та олеїнової. Практично всі природні моноєнові кислоти є цис-ізомерами
СН 3 (СН 2) m СН=СН(СН 2) n СООН загальна формула моноєнових жирних кислот
У жирах ссавців та ліпідах рослин міститься помітна кількість полієнових жирних кислот. Усі природні полієнові кислоти є несопряженными: цис-подвійні зв'язки в їх вуглеводневих ланцюгах розділені, як правило, однією метиленовою групою В результаті в молекулах кислот утворюється одне або кілька групувань, що повторюються.
-СН=СН-СН 2 -СН=СН-, тому вони називаються кислотами дивінілметанового ряду, вони зображуються загальною формулою
Лінолева (n=2) та ліноленова (n=3) кислоти не синтезуються в організмі вищих тварин і людини, а надходять з їжею, їх часто називають незамінними або есенціальними жирними кислотами. Арахидонова і дигомо-γ-лінолева кислоти є попередниками в біосинтезі простогландинів та лейкотрієнів.
Поряд з насиченими та ненасиченими кислотами з прямим ланцюгом вуглецевих атомів, у природі зустрічаються жирні кислоти з розгалуженим ланцюгом. Зокрема, до них відноситься найбільш поширена природна туберкулостеаринова кислота, яка вперше виділена з туберкульозної палички.
У деяких рослинах та бактеріях були знайдені жирні кислоти, що містять циклопропанове кільце, наприклад, лактобацилова та стрекулова. Біосинтез таких кислот відбувається шляхом перенесення метиленової групи від S-аденозилметіоніну на подвійний зв'язок моноєнової кислоти.
У природних ліпідах містяться гідроксикислоти, що входять до складу ліпідів бактеріальних клітин. Наприклад, 2(3)-гідрокістеаринова, 2(3)-гідроксипальметинова, 2-гідроксилігноцеринова, рицинолева
Дослідження складу ліпідів та їх жирнокислотного складу залежно від умов зростання їх джерелам показали, що гідроксикислоти накопичуються у значних кількостях стресової ситуації (заморозки, посушливі роки і т.д.)
Ацилгліцериди можуть бути простими – утвореними лише однією кислотою та складними чи змішаними, коли до їх складу входять залишки різних кислот. Крім того, функціональної групи в триацилгліцеридах можуть бути по-різному орієнтовані в просторі. Ці різні орієнтації мають форму вилки, крісла, стрижня
Чисті ацилгліцерини - це безбарвні речовини без смаку та запаху. Забарвлення, запах та смак жирів визначаються наявністю в них специфічних домішок. Температура плавлення та застигання ацилгліцеринів не збігаються. Це може бути наслідком переохолодження чи існування кількох кристалічних модифікацій. температура плавлення триацилгліцеринів, що містять залишки транс-ненасичених кислот вище, ніж у ацилгліцеринів, що містять залишки цис-ненасичених жирних кислот з тим самим числом вуглецевих атомів
Крім того, що тригліцериди використовуються за своїм прямим призначенням у вигляді жирів, вони можуть бути джерелом для індивідуальних або майже індивідуальних компонентів, наприклад, отримання бавовняного пальметину в результаті демаргаринізації. Виділення засноване на ризницях у температурах плавлення та кипіння не тільки насичених та ненасичених тригліцеридів, а й цис- І транс-ізомерів ненасичених гліцеридів.
Віски – це жироподібні речовини, тверді за кімнатної температури. До складу воску входять складні ефіри жирних кислот і вищих одноатомних (рідше - двоатомних) спиртів, причому кислоти і спирти здебільшого містять парне число атомів вуглецю (13-36). Крім того, воски завжди містять вільні кислоти, і часто вуглеводи, в них як супутні сполуки присутні стерини і барвники.
Віски поділяються на рослинні та тварини. У рослинах воски переважно містяться у зовнішньому шарі і грають головним чином захисну роль. Покриваючи тонким шаром листя стебла, плоди та самі рослини восковий наліт оберігає рослини від ушкодження, ураження шкідниками, уповільнюється втрата води. До рослинних віск відносяться віск пальмового листя (карнаубський віск), віск стебел льону, кандеїльський віск, що отримується в промисловості.
До тваринних восків відносяться спермацет, його виділяють із спермацетового масла, що міститься в черепній порожнині кашалоту. У спермацеті переважає цетиловий ефір пальмітинової кислоти 15 Н 31 СООС 16 Н 33 .
Бджолиний віск містить спирти 24 -З 34 , етерифіковані вищими кислотами (пальмітинової 15 Н 31 СООН, церотинової 25 Н 51 СООН).
Китайський віск, що виділяється комахами, в основному складається з церилового ефіру церотинової кислоти (З 25 Н 51 СООС 26 Н 53).
У порівнянні з гліцеридами складні ефіри восків важче піддаються омиленню, вони також гірше розчиняються у звичайних розчинниках жирів.
Віски знаходять різноманітне застосування як добавки до кремів, мазям, помадів, використовуються при виготовленні свічок, мила, пластирів, шампунів. Наприклад, карнаубський віск.
Склад восків у різних рослин різний. Унікальний віск виявлений у плодах та насінні симондзі каліфорнійської (хохоби). Цей віск рідкий. Його індіанці вживали його в їжу та використовували його лікувальні властивості (загоєння ран та ін.). Особливістю його є те, що він виконує роль запасної поживної речовини, що використовується при проростанні насіння. Не маючи у своєму складі триацил гліцеридів, цей віск не горить і не розкладається як звичайна олія. Це дає можливість використовувати його для змащення швидкісних моторів, що подовжує час їхньої роботи в 5-6 разів. Винозелений чагарник хохоби невибагливий, росте на бідних і засолених ґрунтах, а його плоди та насіння містять до 50% рідкого воску.
До жироподібних речовин відносяться кутин та суберин.
Кутін покриває зверху епідерму тонким шаром……………..
тканини від висихання та проникнення мікроорганізмів. У його склад входять 16 і 18 ω-гидроксикарбоновие кислоти, пов'язані один з одним сложноэфирными зв'язками в полімерну сітку.
Суберін – полімер, який просочує клітинні стінки первинної кори кореня. Це робить клітинні стінки міцними та непроникними для води та газів, що підвищує захисні властивості покривної тканини. Суберин схожий на Кутін, але крім гідроксикислот до нього входять дикарбонові кислоти та двоатомні спирти.
Гліколіпіди. Цей термін відноситься до різноманітної та великої групи ліпідів, у яких гідрофобна частина ліпідної молекули з'єднана з гідрофільною полярною головкою, що складається з одного або декількох залишків вуглеводів. Як основні вуглеводні компоненти у складі гліколіпідів найчастіше зустрічаються глюкоза і галактоза або їх сульфатовані похідні (зазвичай галактозилсульфат), аміносахара (галактозалін і глюкозалін) або їх ацетильні похідні. Гліцерогліколіпіди представлені в природі головним чином глікозилдіацил гліцеринами.
Лекція №2
Складні ліпіди.
Гліцерофосфоліпіди загальним структурним фрагментом усіх гліцерофосфоліпідів є фосфоліпідна кислота (1,2-діацил-3-фосфогліцерол)
Фосфатидна кислота утворюється в організмі в процесі біосинтезу триацилгліцеридів та гліцерофосфоліпідів як загальний проміжний метаболіт. Усі природні гліцерофосфоліпіди відносяться до L-ряду, мають один асиметричний атом. Склад жирних кислот різних гліцерофосфоліпідів відрізняється навіть у межах одного організму, що визначає специфічність фосфоліпідів.
Фосфоліпіди є обов'язковими компонентами більшості мембран тварин, рослинних та бактеріальних клітин.
Залежно від заступників НОР виділяють різні групи фосфоліпідів.
| Назва гліцерофосфоліпіду | HOR-група | |
| Тривіальна назва | Будова | |
| Не містять азоту |  |
|
| Фосфатилгліцерид | гліцерол | |
| Фосфатидилгліцерид | кардіоліпін |  |
| Фосфатидилінозитол | інозитол |  |
| Що містять азот |  |
|
| Фосфатидилетаноламін | кефалін | |
| Фосфатидилхолін | холін (лецитин) |  |
| Фосфатидилсерін | серін |  |
Лецитин містить аміноспирт у вигляді триметиламонійної солі. Залежно від того з яким вуглецевим атомом пов'язана фосфорна кислота розрізняють його α та β-форми
α-лецитин β-лецитин
Лецитинміститься в клітинах, особливо в мозкових тканинах людини і тварин, в рослинах він в основному в соєвих бобах, насінні соняшнику, зародках пшениці. У бактеріях його вміст украй невеликий.
Кефалін також міститься в мембранах клітин вищих рослин та тварин.
Крім фосфоліпідів, що належать до класу діацилгліцеридів у багатьох природних об'єктах у невеликій кількості присутні моноацилгліцериди, які називаються лізофосфоліпідами.
х - залишки холіну, етаноламіну, серину
У мозку ссавців та в оболонках нервових клітин присутні гліцерофосфоліпіди з циклічними полігідроксипохідними та вільною ОН-групою.
Вони утворюються при гідролізі у фосфатидіадихонному зв'язку у другому положенні під дією специфічного ферменту-фосфоліпази А 2 . Лізофосфоліпіди утворюють сильною гемолітичною дією.
лізофосфоліпіди
Плазмалогени.Вони відрізняються від наведених вище гліцерофосфоліпідів тим, що замість залишку кислоти при першому вуглецевому атомі містять α, β-ненасичений спирт, пов'язаний простим ефірним зв'язком з ОН-групою……………
При гідролізі цієї групи утворюються альдегіди, звідси і назва фосфатидалі. Перед плазмалогенів припадає до 10% фосфаліпідів мозку і м'язової тканини.
приклад плазмалогену
(фосфатидольетаноламін)
Вони виявлені також в еритроцитах (до 25%), входять до складу бактеріальних мембран, але практично не зустрічаються в рослинах. Гідрований аналог зветься трангоцит. Він пришвидшує агрегацію.
Кардіоліпін практично локалізований у листохондріях і відіграє важливу роль у структурній організації та функціонуванні дихальних комплексів.
Серед глікогліцероліпідів виявлено невелику групу фосфоровмісних гліколіпідів, знайдених в основному в бактеріальних клітинах. Наприклад
У залишках гліцерофосфоліпідів як спиртовий компоненти Н 3 РО 4 можуть бути залишки вуглеводів.
Складними ліпідами є і похідні сфінгозину або його насиченого аналога - дигідрофосфінгозину
сфінгозин Д-сфінганін
(Д-і-сфінгенін)
При ацилюванні NH 2 -групи сфінгозину жирної кислоти утворюється церамід, фосфохолінове похідне якого називається сфінгомієліном, тобто ОН-група може містити залишок Н 3 РО 4 .
Сфінголіпідами особливо багаті мозок та нервові тканини. Сфінгомієліни виявлені у тканинах нирок, печінки, у лімфі крові.
У загальному вигляді природні довголанцюгові основи (сфінгозини) є 12 -З 22 сполуками двох типів. Ненасичені молекули з трьома функціональними групами (азотацильовані представники) переважно мають тваринне походження, які насичені аналоги з чотирма групами - рослинне походження:
З вільною NH 2 - групою – сфінгозини з ацильованою NH 2 – групою – цераміди, що містять залишок фосфорної кислоти та холіну – сфінгомієлінами.
Глікосфінголіпіди– похідні церамідів, спиртова група яких глікозильована залишками одного або кількох вуглеводів.
Цереброзиди
галактозилцераміди
Гангліозиди – вуглеводна частина олігомерна – розгалужена. Цим вони відрізняються від цереброзидів.
Також як і в ацилгліцеридах, склад фосфоліпідів, виділених з однієї сировини неідентичний, в рослинах, залежно від виду культури міститься від 0,3 до 1,8% фосфоліпідів.
Цераміди зустрічаються у багатьох тварин і рослинних тканинах, свінгомієліни характерні лише для тварин клітин. Сфінголіпіди входять до складу багатьох лікарських форм, тому освоєно їх хімічний синтез. На основі сфінголіпідів створені фармакологічні активні препарати антибактеріальним засобом, косметичні засоби, що дозволяють захищати від вірусів, бактерій та грибів.
Як природні джерела сфінгосполук використовують червоні водорості, морські губки, морські зірки.
Цереброзиди можна назвати з соєвих бобів, але природні представники сфінголіпідів внаслідок малого змісту об'єктів дороги. І для фармакологічних цілей їх одержують синтетично. В основному використовують біохімічні підходи.
Функціональні властивості ліпідів
За своїми функціями в організмі ліпіди поділяються на дві основні групи – запасні чи резервні та структурні чи протоплазматичні.
Запасні ліпіди (в основному це ацилгліцериди) є висококалорійними та становлять енергетичний та будівельний резерв організму, який їм використовується в період нестачі харчування та під час хвороби. Висока калорійність жиру дозволяє організму в екстремальних ситуаціях існувати за рахунок його запасів упродовж тривалого часу (від кількох тижнів до 1,5 місяців). Запасні ліпіди є захисними речовинами, що допомагають організму (рослинному або тварині) переносити несприятливий вплив зовнішнього середовища, наприклад, низькі температури. Останнє дуже важливе для рослин, вони більше страждають від зимових та літніх коливань температур. У зв'язку з цим до 90% всіх рослин містять запасні ліпіди. Запасні ліпіди тварин та риб концентруються у підшкірній жировій тканині, захищають організм від травм. До захисних ліпідів можна віднести і віск. Запасні ліпіди у більшості рослин і тварин є основною за масою групою ліпідів (95-96%) і відносно легко вилучаються з вмісту жиру («вільні ліпіди»).
Структурні ліпіди – а це в першу чергу фосфоліпіди утворюють складні комплекси з білками, вуглеводами та у вигляді таких надмолекулярних структур входять до складу клітинної стінки та беруть участь у складних процесах, що протікають у клітині. Вони відносяться до важких зв'язаних і міцно пов'язаних ліпідів. Для їх вилучення попередньо необхідно зруйнувати зв'язки з білками і вуглеводами.
При вилученні ліпідів з олійної сировини разом з ними в олію переходить велика група речовин – пігментів, жиророзчинних вітамінів, стеринів. Всі ці супутні речовини відіграють у життєдіяльності живих систем.
Супутні речовини, що містяться у сирому жирі
1. Жиророзчинні пігменти – це речовини, що визначають забарвлення олій та жирів, найбільш поширені серед яких каратиноїди та хлорофіли.
Каратиноїди – це рослинні червоно-жовті пігменти, що забезпечують забарвлення низки жирів, а також овочів та фруктів, яєчного жовтка та багатьох інших продуктів. За своєю хімічною природою це вуглеводні С 40 Н 56 - каротини та їх кисневмісні похідні. Серед них найбільш відомий β-каротин (про-вітамін А)
β-каротин надає забарвлення овочам, плодам та фруктам. Крім барвників, β-каротин важливий тим, що він є попередником вітаміну А. Велика кількість β-каротину міститься в моркві, насінні кукурудзи, пальмовому маслі.
Жовтий барвник із пелюсток календули є жиророзчинним барвником і виділяється з рослин у вигляді масляного екстракту. Він використовується для фарбування жиророзчинних продуктів - олія, сир та ін у вигляді масляного екстракту.
Каротиноїди баксин і норбіксин виділяють з насіння та м'якоті олеандрового дерева (Bixaorellana), вони розчиняються в рослинній олії і використовуються як харчові барвники.
Хлорофіл - барвник зелених рослин являє собою комплекс магнію з похідними порфіну.
Хлорофіл складається з синьо-зеленого хлорофілу (А) і жовто-зеленого хлорофілу (Б) у співвідношенні 2:1………………………
R= СН 3 (хлорофіл)
Хлорофіл надає зелене забарвлення багатьом овочам та плодам – салат, зелена цибуля, кріп. У насінні бавовни міститься пігмент – держсипол. Від 0,14 до 2,5% сам держсипол та продукти його перетворення забарвлюють бавовняну олію у темно-жовтий або коричневий колір. Держсипол, що міститься в насінні, листі, стеблах бавовнику, - токсична речовина. Надлишок держсиполу в олії неприпустимий, тому що це токсична речовина. При зберіганні та нагріванні нерафінованих олій держсипол утворює темні продукти та надає олії неприємного смаку. Відбувається швидке окиснення. За своєю структурою держсипол є димером нафталіну, що містить гідроксильні, альдегідні, метильні та ізопропільні заступники:
Жиророзчинні вітаміни. Це переважно вітаміни групи А (ретинол), групи Д (ергокальциферол – Д 2 і холкальциферол – Д 3), токофероли (вітамін Е), вітаміни групи К (філохінони та менахінони). Більш детально пігменти та вітаміни розглядатимуться у курсі «Харчові та біологічно активні добавки».
Стерини.Це неомильні речовини - поліциклічні спирти та ефіри. Основою стеринів є пергідроциклопентафенатрен, в третьому положенні якого є ОН-група, в 17-му-заступник R, що змінюється в залежності від виду стерину
та ін R / - залишок жирної кислоти
ВІН у третьому положенні може бути етерифікування оцтовою кислотою або залишком жирної кислоти.
Стерини – аліциклічні речовини, що входять до групи стероїдів, зазвичай вони є кристалічні одноатомні спирти (стероли) чи його ефіри (стериди).
За джерелом їхнього вмісту стерини поділяють на:
зоостерини – містяться у тваринних жирах
фітостерини – містяться у рослинах
мікостерини - містяться в грибах
Роль стеринів полягає в регулюванні обміну речовин в організмі, а саме жовчних кислот, тренінгу імунної системи, та ряду інших, сприяють зниженню стресових факторів, таких як неповноцінне харчування, поганий екологічний вплив, забруднення, деякі з них мають протизапальну та антигіпоглікемічну дію, що важливо при лікуванні серцево-судинних захворювань та цукрового діабету.
Найбільш важливим із тварин стеринів є холестерин. З одного боку він необхідний для синтезу стероїдних гормонів, надлишок його сприяє відкладенню у вигляді бляшан на кровоносних судинах, що робить їх ламкими. Тому надходження його з їжею має бути контрольованою. Нормальним вважається рівень холестерину 198-200 мг/ді. Холестерин надходить як із харчуванням 300-500 мг на добу, так і утворюється біосинтетично 500-1000 мг. (70-80% синтезується у печінці).
Холестерин виявлений у тканинах всіх тварин і відсутній, або присутній у незначній кількості, у рослинах.
Ергостерин є попередником Вітаміну Д.
З рослинних стеринів найбільш важливий екдистерон. Він діє як анаболік на м'язові тканини, покращить роботу печінки та серця, покращує склад крові. Його приймають як харчову добавку для спортсменів.
Процеси, що відбуваються під час зберігання жирів.
При зберіганні жири нестійкі та відносно швидко руйнуються. Перетворення можуть протікати по складноефірним групам або вуглеводневим скелетом молекули.
Гідроліз тригліцеридів
………………
Гідроліз йде східчасто через проміжне утворення діацил, моноацил і потім повний гідроліз до гліцерину. Гідроліз триацилгліцеринів широко застосовується в техніці для отримання жирних кислот, гліцерину, моно-і діацилгліцеринів. Гідролітичний розпад жирів, ліпідів зерна, борошна, крупи та інших жировмісних харчових продуктів є однією з причин погіршення їхньої якості. Особливо прискорюється цей процес, якщо продукти зберігаються на світлі, при підвищеній вологості, температурі чи інших умовах, що прискорюють старіння. Глибина гідролізу жирів може бути охарактеризована кислотним числом. Кислотне число – число мг КОН, необхідне нейтралізації вільних жирних кислот, які у 1 гр харчових продуктів чи жиру. Кислотне число є одним із показників якості продуктів та регламентується стандартом.
Переетерифікація. Велике практичне значення мають реакції, при яких відбувається обмін ацильних груп (ацильна міграція) – міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна переетерифікація. Хімічно цей процес може проходити під впливом різних агентів. Практично цей процес обміну ацильними групами важливий при отриманні жирів м'якої консистенції при перехресній переетерифікації високоплавних жирів тваринного походження та рідких рослинних жирів. Виходять пластичні маргарини з температурою плавлення 25-35 0 С. Такі жири дуже зручні для використання у хлібопеченні, при виготовленні кондитерських виробів, торти. Як каталізатори переетерифікації жирів використовують луги, алкоголяти. При їх взаємодії з триацилгліцеринами спочатку протікає процес омилення, утворюється гліцерат натрію або калію, який є власне каталізатором переетерифікації. Механізм переетерифікації такий самий, як і для ефірів моноспіртів.
Механізм реакції переетерифікації полягає у взаємодії карбонільних групи ›С=Про складний ефір зі спиртовими групами.
Швидкість залежить від складу жиру, ступеня його омилення, температури, від виду, кількості та активності каталізатора.
Реакції ацилгліцеринів за участю вуглеводневого радикалу
1. Гідрування ацилгліцеринів. Воно здійснюється під дією Н2 при підвищених температурах у присутності каталізатора (найчастіше Ni-Re). Так, наприклад, гідрування масел і жирів молекулярним воднем у промисловості проводять при температурах 180-240 ◦ З у присутності мідно-нікелевих каталізаторів, при тиску близькому до атмосферного. Завданням гідрогенізації є зміна жирно-кислотного складу з метою зміни консистенції та властивостей жиру. Залежно від повного чи часткового приєднання водню до ненасиченого ланцюга утворюються жири різної консистенції. Основна хімічна реакція, що протікає при цьому - приєднання водню з подвійним зв'язками в бічних ланцюгах карбонових кислот, що входять до ацилгліцерини
Реакція аналогічна реакції гідрування алкенів.
Враховуючи той факт, що різні подвійні зв'язки по-різному взаємодіють з воднем можна вибірково гідрувати той чи інший подвійний зв'язок у молекулах ненасичених ацилгліцеридів. Так у рідких оліях спочатку один із подвійних зв'язків лінолевої кислоти гідрується до ліноленової, потім ліноленова кислота відновлюється до олеїнової і тільки потім при надмірному гідруванні утворюється стеаринова кислота
Підбираючи умови реакції та відповідні каталізатори можна досягти потрібної структури жиру.
Лекція №3
Визначаючи умову гідрування та відповідний каталізатор,
можна отримати необхідну структуру жиру.
Уникати супутніх процесів ізомеризації розташування подвійних зв'язків та цис-транс-ізомеризації можна підбором каталізатора та умов гідрування.
Окислення ацилгліцеридів.Загальновідомим є той факт, що олефіни легко окислюються дією кисню повітря за алільним положенням у подвійного зв'язку. Жири, що мають в молекулі ненасичений вуглеводневий ланцюг не є винятком. Первинними продуктами є різної будови гідроперекису
Гідропероксиди, що утворюються, нестійкі і можуть перетворюватися на інші продукти як за рахунок перетворень самих гідроперекисних груп, так і за рахунок процесів, що ініціюються гідроперекисами. При цьому можуть утворюватися епокиси, спирти, альдегіди, кетони, кислоти та їх похідні з вуглеводневим ланцюжком різної довжини.
Крім того, автокаталітичні процеси окислення киснем повітря можуть супроводжуватися більш глибоким окисленням з руйнуванням ланцюга, ізомеризацією та полімеризацією, внаслідок цього накопичуються альдегіди, полієни, ефіри та пероксиди.
Напрямок і глибина окислення олій і жирів залежить, насамперед від їхнього ацильного складу.
Зі збільшенням ступеня ненасиченості жирних кислот, що входять до складу ацилгліцеринів, швидкість їх окиснення зростає. Наприклад, співвідношення швидкості окислення олеїнової – лінолевої та лінолінової кислот становить 1:27:77. Ацилгліцерини насичених кислот киснем повітря за звичайних умов не окислюються. Загальмовують процес окиснення інгібітори. Вони утворюють стабільні радикали, які далі у процесі окислення не беруть участь. До таких сполук відноситься іонол та інші сполуки тризаміщеного фенолу. З природних антиокислювачів найбільше значення приділяється токоферолу держіполу. При введенні антиоксидантів у кількості 0,01% стійкість жирів до окиснення збільшується у 10-15 разів.
На активність оксидантів діють супутні речовини, так що тривалість дії антиоксидантів збільшується в присутності синергістів (від грецького synergos – діючі разом). Механізм дія синергістів може бути різним. Вони можуть дезактивувати ті фактори, які сприяють окисненню, наприклад, дезактивувати сліди металів (Pb, Cu, Co, Mn, Fe та ін), які виконують роль каталізаторів окиснення. Активними синергістами є сполуки, що мають у молекулі окси- та амінофункції. Добре зарекомендували себе як комплексони лимонна та аскорбінова кислоти. Синергістами є похідні фосфорної кислоти.
Швидкість окислення жирів зменшується при зниженні вмісту кисню збільшується при підвищенні температури, потраплянні прямих сонячних променів. В організмі окислення ліпідів протікає під впливом біологічних каталізаторів – ліпоксигеназ. Подібне ферментативне окислення, що викликає прогоркання масел характерно для ліпідного комплексу олійного насіння, що зберігається, зерна, продуктів їх переробки (мука. крупа). У всіх цих об'єктах поряд з жирами присутні ферменти ліпази та ліпоксигенази. У кожного своє призначення – ліпаза каталізує гідроліз триацилгліцеринів, а ліпоксигеназа каталізує утворення гідропероксидів ненасичених жирних кислот (головним чином лінолевої та ліноленової). Вільні жирні кислоти окислюються швидше, ніж їх залишки, що входять до молекули тригліцеридів жиру. Таким чином ферментативне прогоркання можна виразити наступною загальною схемою
І потім при ділянці ліпоксигенази ненасичена кислота, що утворилася, окислюється до поргидроксисоединений
Процес окислення може, як було описано вище, протікати далі. Утворюючі гідроперекси та вторинні метаболіти – альдегіди та кетони є причиною погіршення якості харчової сировини та багатьох продуктів, що містять ліпід, так зване гіркування маргарину, молочного жиру, борошна, крупи. Тому продукти, що тривалий час зберігаються, під впливом кисню повітря, вологи, світла і присутніх в них ферментів поступово набувають неприємного смаку і запаху. Деякі з них знебарвлюються. Вони накопичуються шкідливі для організму продукти окислення. При цьому не тільки знижується їхня харчова та біологічна, але вони можуть виявитися зовсім не придатними для вживання.
Харчове псування жиру супроводжується зміною як тригліцеридів, а й супутніх речовин. Наприклад, знебарвлення рослинних олій при осолюванні пов'язане з окисленням каратиноїдів. Темний колір масел, отриманих із запліснівілих зерен обумовлений окисленням мікотоксинів, що накопичилися в них. Дуже темне забарвлення бавовняної олії пов'язані з появою продуктів окислення держсиполу. Глибокі процеси псування жиру супроводжуються утворенням як важких продуктів полімеризації, так і легенів, наприклад триметиламіну N(CH 3) 3 – він забезпечує надання продуктам гіркування оселедцевого запаху. Жири та продукти, що містять їх, не однаково стійкі при зберіганні, це залежить від їх жирнокислотного складу, характеру присутніх домішок, наявності або відсутності ферментів. Все це визначає умови їхнього пакування, зберігання, термін придатності готових продуктів. Найменш стійкі при зберіганні маргарин, вершкове масло та курячий жир.
Аналіз псування жирів проводиться в основному органолептично. На першому етапі з'являється неприємний смак, не властивий оцінюваному маслу або жиру (жир при цьому може виступати в якості подразника - щипання в горлі, викликати відчуття печіння, дряпання. Дещо пізніше з'являється неприємний запах (іноді запах оліфи). При якісній оцінці псування вершкового масла або маргарину використовують терміни: "осолювання", "сирний присмак", "олеїстість" і нарешті "прогоркання".
Методи виділення та аналізу ліпідів сировини та харчових продуктів
Для аналізу ліпідів застосовують найрізноманітніші методи – класичні та фізико-хімічні.
Вивчення ліпідів починається з визначення їх кількості (вмісту) у харчових продуктах. Для цього використовують методи визначення вмісту ліпідів безпосередньо в об'єкті (ЯМР та ІЧ – спектроскопія) та методи вилучення ліпідів з харчових продуктів або біологічних об'єктів. При виділенні ліпідів слід враховувати, що вони здатні не лише до гідрофобних взаємодій, а й до утворення водневих, електростатичних та ковалентних зв'язків. Залежно від типу взаємодії їх поділяють на вільні, пов'язані чи міцно пов'язані. Від такого якого типу відносяться ліпіди і відрізняються методи їх вилучення.
Вільні ліпідиекстрагують із біологічного об'єкта неполярними розчинниками (гексан, діетиловий ефір). При цьому руйнуються комплекси, утворені гідрофобними взаємодіями жирової тканини, комплекси альбуміну з жирними кислотами.
Пов'язані ліпідиекстрагуються системою розчинників, в якій присутні полярний компонент, як правило це спирт (суміш хлороформу та етанолу). При цьому руйнуються водневі та електростатичні сили. Таким чином витягуються ліпіди з мембран та мітохондрій.
Міцно пов'язані ліпіди.Вони знаходяться у комплексах, утворених ковалентними зв'язками та розчинниками не вилучаються. Спочатку комплекс руйнують шляхом гідролізу слабкими розчинниками кислот або лугів і потім ліпіди, що вивільнилися, екстрагують органічним розчинником.
Постадійно можна назвати всі групи ліпідів.
Крім екстракції органічними розчинниками використовують екстракцію зрідженими газами (бутином, азотом, аміаком, 2, фреонами, аргоном і т.д.). Оскільки вилучення відбувається при знижених температурах, мінімізується небезпека окислення, розкладання та втрати цінних властивостей при випаровуванні. Найбільш перспективною є екстракція 2 (28 0 С, р=65-70 атм), кількісний вихід досягає 98%.
Після виділення отриману суміш ліпідів фракціонують (поділяють на окремі компоненти) та аналізують. У загальному вигляді схема аналізу ліпідів виглядає так
триацилгліцериди
діацилгліцериди
моноацилгліцериди
вільні жирні кислоти
стерини, вітаміни і т.д.
Найбільш ефективним та широко застосовуваним методом фракціонування складних сумішей ліпідів є хроматографія (адсорбційна). Вона застосовується як з аналітичних, і у препаративних цілях. Найбільш ефективна хроматографія у тонкому шарі. Існують різні прийоми хроматографічного поділу (одномірне, двовимірне, елюенти різної полярності).
Основними характеристиками ліпідів є:
Кислотне число(Визначення вже дали) - показник, що характеризує кількість вільних жирних кислот, що містяться в жирі. Враховуючи, що зберігання харчових продуктів, що містять жири та олії, завжди супроводжується гідролізом останніх, за величиною кислотного числа можна судити про їх якість. У технології переробки жирів кислотне число використовується при розрахунку кількості лугу, необхідної для лужної рафінізації жирів та олій.
Число омиленнядорівнює кількості мг КОН, необхідного для омилення гліцеридів і нейтралізації звільнених і вільних жирних кислот в 1 г жиру або олії. За кількістю омилення можна будувати висновки про середній молекулярної масі що входять до складу жирних кислот і визначити при миловарении кількість лугу, необхідне омилення жиру.
Йодна кількість- Показник, що характеризує ненасиченість жирних кислот, що входять до складу жиру. Він виражається у відсотках йоду, еквівалентного галогену, що приєднується до 100 г жиру. Існує кілька методик визначення йодного числа. Одним із найбільш поширеним є бромометричний метод. При цьому застосовується розчин брому в метиловому безводному спирті, насиченому NaBr, з яким бром утворює міцне комплексне з'єднання.
Відщеплюючи бром реагує з ненасиченими гліцеридами
Бром, що не прореагував, відтитрують йодметрично.
а йод, що виділився, титрують тіосульфатом натрію.
А звідси нескладно обчислити й одну кількість жиру. Іодне число широко застосовується визначення виду жиру, здатності його до «висихання», розрахунку водню, який буде необхідний його гидрирования.
Хімічний синтез ліпідів
Для дослідницьких та практичних цілей ліпіди зазвичай виділяють із природних джерел. Однак у деяких випадках необхідний хімічний синтез, наприклад, для остаточного доказу будови нових типів ліпідних речовин, виділених з рослинних, тварин або мінеральних організмів, розвиток мембранних досліджень поставило на порядок денний проблеми препаративного синтезу багатьох мембранних ліпідів, крім того в дослідженні функцій ліпідів, дослідженні механізмів взаємодії з іншими компонентами живої природи необхідні модифіковані ліпіди, ліпіди, що містять радіаційну мітку.
Складність хімічної будови ліпідів, їх велика різноманітність вимагають використання широкого набору методів синтезу. Але якщо не торкатися прийомів отримання насичених та ненасичених карбонових кислот, то вони зводяться до наступних
1. Ацилюваннягідроксильних груп гліцерину або аміногруп сфінгозину Як ацилюючі агенти використовуються жирні кислоти, їх галогенангідриди, ангідриди.
2. Алкілюваннязастосовується в синтезі ліпідів із простим ефірним зв'язком. Як реагенти використовують алкілгалогеніди або ефіри пара-толуолсульфокислот.
3. Фосфолювання- Це обов'язковий етап у синтезі фосфоліпідів. Для цього отримують хлорфосфати або срібні солі заміщених фосфорних кислот і залучають їх у взаємодію з гліцерином або сфінгозином або їх моногідроксипохідними
4. Глікозилювання – воно застосовується при синтезі гліколіпідів, специфічним каталізатором глікозилювання є ціанід ртуті. Можуть використовуватися і біокаталізатори, наприклад, ліпаза.
Широко використовується також реакція обміну функціональних груп у присутності біокаталізаторів
Фосфоліпіди різного типу можуть бути отримані безпосередньо з фосфатидової кислоти шляхом її етерифікації відповідним аміноспиртом у присутності конденсуючого агента
Всі описані прийоми підходять і для синтезу сфінголіпідів
Харчова цінність олій та жирів
Рослинні жири та олії є компонентом їжі, джерелом енергетичного та пластичного матеріалу для людини, постачальником ряду необхідних для нього речовин (ненасичених жирних кислот, фосфоліпідів, жиророзчинних вітамінів). Усі ці речовини є незамінними факторами харчування, що визначають його біологічну цінність. Рекомендований вміст жиру в раціоні людини – 30-33%. У південних районах дещо менше – 27-28%, а для північних – більше 38-40%. У середньому це 90-102 г на добу, безпосередньо у вигляді жирів 45-50 г. Постійна відмова від жирів або вживання тільки жирів, об'єднаних необхідними складовими, призводить до серйозних порушень у фізіологічному стані людини. Порушується діяльність центральної нервової системи, знижується імунітет, скорочується тривалість життя. Надмірне споживання жирів небажане. Воно призводить до ожиріння та виникнення безлічі серцево-судинних захворювань.
У складі харчових продуктів розрізняють видимі жири (рослинні олії, тваринні жири, вершкове масло, маргарин та ін.) та невидимі жири (жир у м'ясі та м'ясопродуктах, рибі, молоці, молочних продуктах, крупі, хлібі та хлібобулочних виробах). Найбільша кількість невидимих жирів міститься у шоколаді, цукерках, сирі, ковбасних виробах. Важливо не тільки кількість жиру, що поглинається, але і склад його. Лінолева та ліноленова кислоти не синтезуються в організмі людини, арахідонова синтезується з лінолевої кислоти. Ці три види кислот є незамінними. Вони беруть участь у побудові клітинних мембран, простагландинів, беруть участь у регулюванні обміну речовин, регулювання обміну речовин у клітинах, кров'яного тиску, агрегації тромбоцитів, регулює та багато інших процесів. Всі ці функції виконують лише цис-ізомери ненасичених кислот У відсутності необхідних жирних кислот розвиваються різні захворювання. З незамінних кислот найбільшу активність має арахідонова кислота, наступна за активністю - лінолева, ліноленова в 8-10 разів менш активна, ніж лінолева. Корисні для організму пентоєнові кислоти, що містять у жирі риб.
Серед продуктів харчування найбільш багаті полінасиченими кислотами рослинні олії, особливо кукурудзяна, соняшникова, соєва. Вміст у них лінолевої кислоти досягає 50-60%, у тваринних жирах – всього 0,6%. Арахидонова кислота в продуктах харчування міститься в незначних кількостях. Найбільше її в яйцях – 0,5%, а у рослинних жирах практично немає.
В даний час вважають, що добова потреба в лінолевій кислоті повинна становити 6-10 г, мінімальна 2-6 г, а її сумарний вміст у жирах харчового раціону – не менше ніж 4% від загальної калорійності. Таким чином, склад жирних кислот призначених для харчування здорового організму має бути збалансований: 10-20% - поліненасичених, 50-60%-мононенасичених та 30% насичених, частина з яких має бути із середньою довжиною ланцюга. Це забезпечується при використанні в раціоні 1/3 частини рослинних жирів та 2/3 тваринних жирів.
Залежно від віку і хворих на серцево-судинні захворювання, це співвідношення змінюється на користь ненасичених: співвідношення поліненасичених і ненасичених кислот дорівнює ~2:1, а співвідношення лінолевої та ліноленової кислот ~ 10:1. Вважається, що краще в один прийом їжі застосовувати жири збалансованого складу.
Важливою в харчуванні групою ліпідів є фосфоліпіди, що беруть участь у побудові клітинних мембран та транспорт жиру в організмі, вони сприяють кращому засвоєнню жирів та перешкоджають ожирінню печінки. Загальні потреби людини у фосфоліпідах – 5 г на добу. Існують обмеження щодо холестерину. При підвищенні його рівня крові, небезпека виникнення та розвитку атеросклерозу зростає. Добове споживання холестерину не повинно перевищувати 0,5 г. Найбільша кількість холестерину міститься в яйцях, вершковому маслі та субпродуктах.
Вуглеводи
лекція №1
Вуглеводи поширені у природі і відіграють важливу роль у процесах життєдіяльності різних організмів. Слід зазначити, що глюкоза утворюється практично з нічого, будучи першими речовинами живої клітини біосинтетичним шляхом. Якщо амінокислоти, і особливо їх полімерні похідні, поліпептиди та білки, більшою мірою зосереджені в живих організмах, то вуглеводи в рослинах. Вони широко поширені у природі та зустрічаються як у вільному, так і у зв'язаному вигляді. Перед вуглеводів припадає ¾ всього біологічного світу, целюлоза є структурної одиницею рослинного світу (80-90%), а головний харчовий вуглевод – крохмаль. У тваринному організмі частку вуглеводів припадає 2% від маси.
Ліпіди виступають найважливішим джерелом енергетичного запасу організму. Факт очевидний навіть на номенклатурному рівні: грецька «ліпос» перекладається як жир. Відповідно, категорія ліпідів поєднує жироподібні речовини біологічного походження. Функціонал сполук досить різноманітний, що з неоднорідністю складу даної категорії біо-об'єктів.
Які функції виконують ліпіди
Перелічіть основні функції ліпідів в організмі, які є основними. На ознайомлювальному етапі доцільно виділити ключові ролі жироподібних речовин у клітинах організму людини. Базовий перелік – це п'ять функцій ліпідів:
- резервно-енергетична;
- структуроутворююча;
- транспортна;
- ізолююча;
- сигнальна.
До другорядних завдань, які ліпіди виконують у поєднанні з іншими сполуками можна віднести регуляторну та ферментативну роль.
Енергетичний запас організму
Це не лише одна з важливих, але пріоритетна роль жироподібних сполук. По суті, частина ліпідів є джерелом енергії всієї клітинної маси. Справді, жир для клітин – аналог палива у баку автомобіля. Реалізується енергетична функція ліпідами в такий спосіб. Жири та подібні до них речовини окислюються в мітохондріях, розщеплюючись до рівня води та двоокису вуглецю. Процес супроводжується виділенням значної кількості АТФ – високоенергетичних метаболітів. Їх запас дозволяє клітині брати участь у енергозалежних реакціях.
Структурні блоки
Одночасно, ліпіди здійснюють будівельну функцію: з допомогою формується мембрана клітини. У процесі беруть участь такі групи жироподібних речовин:
- холестерин – ліпофільний спирт;
- гліколіпіди – сполуки ліпідів із вуглеводами;
- фосфоліпіди – ефіри складних спиртів та вищих карбонових кислот.
Слід зазначити, що в мембрані, що сформувалася, безпосередньо жири не містяться. Стінка, що утворилася між клітиною і зовнішнім середовищем виявляється двошаровою. Це досягається внаслідок біфільності. Подібна характеристика ліпідів показує, що одна частина молекули – гідрофобна, тобто нерозчинна у воді, друга, навпаки – гідрофільна. Як результат, бислой клітинної стінки формується внаслідок впорядкованого розташування простих ліпідів. Молекули розгортаються гідрофобними ділянками один до одного, тоді як гідрофільні хвости спрямовані всередину та поза клітиною.
Це визначає захисні функції мембранних ліпідів. По-перше, мембрана надає клітині форми і навіть зберігає її. По-друге, подвійна стінка – своєрідний пункт паспортного контролю, що не пропускає через себе небажаних візитерів.
Автономна система опалення
Звичайно, це найменування досить умовне, але цілком застосовно, якщо розглядати які функції виконують ліпіди. З'єднання не стільки опалюють організм, скільки утримують тепло всередині. Подібна роль відведена жировим відкладенням, що формуються навколо різних органів та у підшкірній тканині. Цей клас ліпідів характеризується високими теплоізолюючими властивостями, що оберігає життєво важливі органи від переохолодження.
Таксі замовляли?
Транспортну роль ліпідів відносять до другорядної функції. Справді, перенесення речовин (переважно тригліцеридів та холестерину) здійснюється окремими структурами. Це пов'язані комплекси ліпідів і білків, які називаються ліпопротеїни. Як відомо, жироподібні речовини нерозчинні у воді відповідно плазмі крові. Навпаки, функції білків включають гідрофільність. Як результат, ядро ліпопротеїду – скупчення тригліцеридів та ефірів холестерину, тоді як оболонка – суміш молекул протеїну та вільного холестеролу. У такому вигляді ліпіди доставляються до тканин або назад в печінку для виведення з організму.
Другорядні фактори
Список вже перерахованих 5 функцій ліпідів доповнює ряд не менш важливих ролей:
- ферментативна;
- сигнальна;
- регуляторна
Сигнальна функція
Деякі складні ліпіди, зокрема їхня будова, дозволяють передавати нервові імпульси між клітинами. Посередником у подібному процесі виступають гліколіпіди. Не менш важливим виявляється здатність розпізнавати внутрішньоклітинні імпульси, що також реалізується жироподібними структурами. Це дозволяє відбирати з крові необхідні клітини речовини.
Ферментативна функція
Ліпіди, незалежно від розташування в мембрані або поза нею – не входять до складу ферментів. Однак, їх біостентез відбувається з присутністю жироподібних сполук. Додатково ліпіди беруть участь у виконанні захисту стінок кишечника від ферментів підшлункової залози. Надлишок останніх нейтралізується жовчю, де у значних кількостях включені холестерин та фосфоліпіди.
