УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНА СОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СТИРОЛУ І НЕНАСИЩЕНИХ ГЛІЦИДИЛОВИХ ЕФІРІВ
М.А. Чернігівська, Т.В. Розкулова
Ангарська державна технічна академія,
665835, Іркутська область, м. Ангарськ, вул. Чайковського, 60, [email protected]
Досліджено бінарну радикальну кополімеризацію ненасичених гліцидилових ефірів (алі-лгліцидилового ефіру, вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю) зі стиролом у середовищі толуолу. Розраховані константи кополімеризації та мікроструктура отриманих кополімерів. Встановлено, що склад кополімерів залежить від будови ненасиченого гліцидилового ефіру. Сополімери аллилглицидилового ефіру при будь-якому складі вихідної мономерної суміші близькі за своєю будовою до чергуються. При кополімеризації стиролу з вінілгліцидиловим ефіром етиленгліколю останній характеризується меншою реакційною здатністю. Іл. 2. Табл. 3. Бібліогр. 14 назв.
Ключові слова: радикальна кополімеризація; стирол; алілгліцидиловий ефір; вінілгліциди-ловий ефір етиленгліколю.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Чернігівська, Т.В. Раскулова
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Ангарськ, Irkutsk Region, 665835 Росія, [email protected]
Редакційна монополімеризація стирену і нерозвинених глицидил етери (allyl глицидил етер, етилене гликол vinyl glycidyl ether) була розглянута в допоміжній рішенню. Взаємодія ratios і параметрів copolymer microstructure були виявлені. Вона була заснована, що комполімерна композиція depends на unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether має альтернативні структури. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 фігури. 3 tables. 14 джерел.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВСТУП
Одним з перспективних напрямів є синтез кополімерів з активними функціо-хімії високомолекулярних сполук є-ональними групами. Як мономери
для таких синтезів все більший інтерес становлять епоксидні сполуки та, зокрема, ненасичені гліцидилові ефіри (НГЕ). Сополімери, що містять у своєму складі ланки НГЕ, цікаві для теоретичних досліджень, так як одночасна наявність у складі НГЕ оксиранового циклу та атомів кисню в боковому ланцюзі робить можливим прояв ефектів комплексоутворення.
З іншого боку, такі полімери надають широку можливість до спрямованої модифікації за рахунок проведення полімераналогічних реакцій по оксиранових циклах і, отже, відкривають шлях до отримання матеріалів, у тому числі композиційних, з заздалегідь заданим цінним комплексом властивостей.
Спектр НГЕ, що використовуються в реакціях радикальної кополімеризації, досить широкий, проте найбільш вивченими в даний час є похідні метакрилової кислоти (наприклад, гліцидилметакрилат), ал-лілгліциділовий ефір (АГЕ), а також вінілг-ліцидилові ефіри гліколів (наприклад, вінілгліциділ етиленгліколю (ВГЕ)). Найбільш цікавими в якості модифікаторів промислових полімерів видаються АГЕ і ВГЕ, так як за рахунок невисокої реакційної здатності вони повинні входити до складу полімерів в обмежених кількостях, не змінюючи загального комплексу властивостей базового полімеру.
Традиційні області використання цих сполук у процесах кополімеризації докладно розглянуті у роботах. Останнім часом, эпоксисодержащие сополімери дедалі частіше використовуються виготовлення різних наноматеріалів і нанокомпозицій [наприклад, 5,6], і навіть функціональних композиційних полімерних матеріалів . Тому дослідження процесів кополімеризації НГЕ, в тому числі, АГЕ і ВГЕ, з базовими промисловими мономерами представляє безперечний науковий інтерес.
Метою справжньої роботи було дослідження бінарної радикальної кополімеризації стиролу (Ст) з АГЕ і ВГЕ.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Для синтезу кополімерів використовували товарний Ст виробництва ВАТ АЗП (чистота
99.8 %) з константами: р = 0,906 г/мл, 1кіп = = 145 °С, АГЕ (продукт компанії «АШсІ») з константами: р = 0,962 г/мл, ^іп = 154 °С, пй20 = = 1, 4330, та ВГЕ, отриманий в ІРІХ СО РАН, очищений до хроматографічної чистоти
99.9% з наступними константами: р = 1,038
г/мл, ^іп = 204 °С, = 1,4310.
Сополімеризацію проводили в розчині толуолу при температурі 60°З десятикратному надлишку розчинника. Як ініціатор використовували динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти в кількості 1% мас. Отримані кополімери виділяли осадженням ізобутанолом, очищали переосадженням ізобутанолом з ацетону та висушували до постійної маси.
Склад отриманих продуктів встановлювали за даними елементного аналізу (С, Н), функціонального аналізу (зміст епоксидних груп) та ІЧ-спектроскопії. Визначення вмісту епоксидних груп у складі кополімерів проводили методом зворотного титрування з хлороводневою кислотою згідно з . Відносну в'язкість визначали для 1% розчинів у циклогексаноні при 25 °С.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Залежно від складу вихідної суміші, отримані кополімери є твердими порошкоподібними або аморфними речовинами білого кольору, добре розчинними в полярних розчинниках.
Факт протікання кополімеризації у досліджених системах підтверджували за допомогою даних турбідиметричного титрування. Наприклад, на кривих турбідиметричного титрування кополімерів Ст - ВГЕ (рис. 1) спостерігається один перегин, що свідчить про утворення кополімерів, а не суміші двох гомополімерів. Аналогічна картина спостерігається для кополімерів Ст - АГЕ.
В ІЧ-спектрах НГЕ спостерігається смуга поглинання в ділянці 1620-1650 см-1, характерна для подвійного зв'язку. Наявність оксиранового циклу підтверджується присутністю в спектрі смуг поглинання в наступних областях: 765 і 915 см-1, що відносяться до асимметричних валентних коливань епоксидного кільця; 1230 см-1, що відноситься до симетричних валентних коливань епоксидного кільця; 3060 см-1, що відповідає коливанням метиленової групи в епоксидному кільці.
В ІЧ-спектрах кополімеру смуги поглинання, характерні для подвійного зв'язку, відсутні, що підтверджує протікання процесу кополімеризації по вінільної або алільної груп. В областях поглинання, характерних для оксиранового циклу та алкільних груп, спектри кополімерів ідентичні спектрам вихідних НГЕ.
Експериментальні дані, отримані в результаті дослідження процесів кополімеризації в системах Ст - ВГЕ та Ст - АГЕ, представлені в табл. 1.
Передбачалося, що досліджені НГЕ
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Об'єм осадника, мл
Мал. 1. Залежність оптичної щільності розчинів кополімерів Ст - ВГЕ від обсягу доданого осадника (метанол). Вміст ВГЕ у вихідній суміші (% мол.): 1 - 10; 2 – 25; 3 - 50
Таблиця 1
Загальні закономірності кополімеризації Ст - НГЕ в розчині толуолу _(ДАК1% мас., 60°С, 2 год)__
№ Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, %
Ст НГЕ Ст НГЕ
Система Ст - АГЕ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЕ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
мають більш низьку реакційну здатність в радикальній кополімеризації, ніж Ст. Така картина дійсно спостерігається для кополімерів Ст - ВГЕ. Вони збагачені ланками Ст у всьому дослідженому інтервалі вихідних сумішей, при цьому вміст ланок ВГЕ у складі кополімерів зростає симбатно його кількості мономерної суміші (табл. 1).
Для кополімерів Ст - АГЕ спостерігається
інша картина. При будь-якому складі вихідної мономерної суміші вміст ланок Ст і АГЕ в кополімерах практично однаковий і становить від 40 до 64% мол., що свідчить про утворення продуктів, близьких до чергуються (табл. 1).
Як показує аналіз літературних даних, для АГЕ характерно перебіг процесів кополімеризації, що чергується з досить
Таблиця 2
Загальні закономірності кополімеризації ВХ – НГЕ у розчині толуолу
(ДАК 1% мас., 60 ° С, 2 год)
Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, % В'язкість [Г|], дл/г
ВХ НГЕ ВХ НГЕ
Система ВХ – АГЕ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ – ВГЕ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким колом мономерів [наприклад, 11, 12]. Це пояснюється утворенням комплексів з перенесенням заряду між АГЕ та другим сомоно-мером, у яких АГЕ відіграє роль донора. Однак дослідження бінарної радикальної кополімеризації АГЕ з ВХ, проведене авторами, не виявило утворення кополімерів, що чергуються (табл. 2).
Утворення кополімерів, що чергуються, при кополімеризації АГЕ зі Ст можна пов'язати з утворенням комплексів з переносом заряду між епоксигрупою АГЕ і ароматичним кільцем стиролу. Утворений комплекс далі грає роль «індивідуального мономеру» в кополімеризації, що призводить до отримання продуктів структури, що чергується.
Виходи продуктів загалом зменшуються
зі зростанням вмісту ланок малоактивних мономерів у складі кополімерів (табл. 1), що зумовлено збільшенням концентрації НГЕ у вихідній суміші сомономерів. Підвищення концентрації малоактивного мономеру збільшує його вміст у кополімері, але зменшує сумарну швидкість зростання ланцюга і, отже, знижує вихід продукту та його молекулярну масу. Дане міркування підтверджують значення відносної в'язкості розчинів кополімерів (наприклад, Ст-АГЕ) та їх залежність від вмісту ефірів у вихідній суміші (рис. 2).
Розрахунок констант відносної активності мономерів (констант кополімеризації) для досліджених систем проводили різними методами. Константи кополімеризації системи
Мал. 2 Залежність відносної в'язкості кополімерів Ст - АГЕ від вмісту АГЕ у вихідній суміші
Таблиця 3
Константи кополімеризації та середні довжини блоків ланок Ст ^^ _і НГЕ ^2) у складі кополімерів_
Система M1 m1 r Li L2
Система Ст - АГЕ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЕ 0,50 0,32 9 1
Ст - АГЭ розраховували виходячи з даних функціонального аналізу нелінійним методом найменших квадратів у пакеті MathCAD 11 Enterprise Edition, що дозволяє проводити розрахунки за будь-якими наборами експериментальних даних. Константи кополімеризації для системи Ст - ВГЕ розраховували стандартними методами Файнмана - Росса і Келена - Тюдо-ша з використанням методу планування експерименту з Мортімер і Тидвел. Значення констант кополімеризації представлені в табл. 3. На підставі значень констант кополімеризації були визначені параметри мікроструктури кополімерів, які наведені в табл. 3.
Отримані значення констант кополімеризації підтверджують зроблений раніше висновок про різну реакційну здатність НГЕ в процесах кополімеризації зі Ст. Для системи Ст - АГЕ величини розрахованих констант кополімеризації близькі до нуля, що характерно для кополімерів, що чергуються. Розрахунок мікроструктури даних кополімерів показав, що незалежно від складу вихідної суміші виходять практично строго чергуються продукти (табл. 3).
Значення констант відносної активності для кополімерів Ст - ВГЕ свідчать про меншу реакційну здатність ВГЕ радикальної кополімеризації в порівнянні зі Ст. ВГЕ присутній у структурі даних зі-
полімерів тільки у вигляді одиничних ланок, а довжина блоків ланок Ст у кополімерах закономірно зменшується зі зниженням частки Ст у вихідній суміші.
Таким чином, структура кополімерів Ст і НГЕ, мабуть, може бути відображена такою формулою:
- // ЖПХ. 1998 Т. 71 № 7. С. 1184-1188.
2. Вінілгліцидилові ефіри гліколів – перспективні мономери для полімеризаційних процесів / Л.С. Григор'єва [та ін]. Л.: Вид-во ЛТІ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополімеризація вінілга-логенідів з функціонально заміщеними вініловими мономерами: дис... д-ра хім. наук: 02.00.06: захищена 21.04.2010: затв. 08.10.2010. Іркутськ, 2010. 315 с.
4. Покровська М.А., Раскулова Т.В. Сополімеризація аллілгліциділового ефіру зі стиролом // Вісник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. SCI. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis polycarbonate-silica nanocomposites з copolymeriza-tion CO2 з all-glycidyl ether, cyclohexene oxide, і sol-gel // J. Appl. Polym. SCI. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формування композитів на основі вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю та вінілхлориду / О.В. Лебедєва [та ін] // Пластичні маси. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калініна М.С. Аналіз конденсаційних полімерів. М.: Наука, 1983. 296 з.
9. Практичний посібник з визначення молекулярних ваг та молекулярно-масового розподілу полімерів / О.І. Шатенштейн [та ін]. М: Хімія, 1964. 188 с.
10. Фракціонування полімерів / за ред. М. Кантова. М.: Світ, 1971. 444 з.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-студії з free-radical polymerization і copolymerization of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29 № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хі. Жива радикальна кополімеризація аллілгліцидилового ефіру з метилакрилатом у присутності бензилімі-дазол-1-карбодитіонату // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. SCI. та Technol. Natur. SCI. 2006. V. 26 № 3. P. 56.
13. Ефект передостанньої ланки в кополімеризації вінілхлориду та ненасичених гліцидилових ефірів / Т.В. Раскулова [та ін] // Високомолекулярні сполуки А. 2000. Т. 42 № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. SCI. A. 1965. V. 3. P. 369.
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНА СОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СТИРОЛУ І НЕНАСИЩЕНИХ ГЛІЦИДИЛОВИХ ЕФІРІВ
М.А. Чернігівська, Т.В. Розкулова
Ангарська державна технічна академія,
665835, Іркутська область, м. Ангарськ, вул. Чайковського, 60, [email protected]
Досліджено бінарну радикальну кополімеризацію ненасичених гліцидилових ефірів (алі-лгліцидилового ефіру, вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю) зі стиролом у середовищі толуолу. Розраховані константи кополімеризації та мікроструктура отриманих кополімерів. Встановлено, що склад кополімерів залежить від будови ненасиченого гліцидилового ефіру. Сополімери аллилглицидилового ефіру при будь-якому складі вихідної мономерної суміші близькі за своєю будовою до чергуються. При кополімеризації стиролу з вінілгліцидиловим ефіром етиленгліколю останній характеризується меншою реакційною здатністю. Іл. 2. Табл. 3. Бібліогр. 14 назв.
Ключові слова: радикальна кополімеризація; стирол; алілгліцидиловий ефір; вінілгліциди-ловий ефір етиленгліколю.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Чернігівська, Т.В. Раскулова
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Ангарськ, Irkutsk Region, 665835 Росія, [email protected]
Редакційна монополімеризація стирену і нерозвинених глицидил етери (allyl глицидил етер, етилене гликол vinyl glycidyl ether) була розглянута в допоміжній рішенню. Взаємодія ratios і параметрів copolymer microstructure були виявлені. Вона була заснована, що комполімерна композиція depends на unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether має альтернативні структури. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 фігури. 3 tables. 14 джерел.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВСТУП
Одним з перспективних напрямів є синтез кополімерів з активними функціо-хімії високомолекулярних сполук є-ональними групами. Як мономери
для таких синтезів все більший інтерес становлять епоксидні сполуки та, зокрема, ненасичені гліцидилові ефіри (НГЕ). Сополімери, що містять у своєму складі ланки НГЕ, цікаві для теоретичних досліджень, так як одночасна наявність у складі НГЕ оксиранового циклу та атомів кисню в боковому ланцюзі робить можливим прояв ефектів комплексоутворення.
З іншого боку, такі полімери надають широку можливість до спрямованої модифікації за рахунок проведення полімераналогічних реакцій по оксиранових циклах і, отже, відкривають шлях до отримання матеріалів, у тому числі композиційних, з заздалегідь заданим цінним комплексом властивостей.
Спектр НГЕ, що використовуються в реакціях радикальної кополімеризації, досить широкий, проте найбільш вивченими в даний час є похідні метакрилової кислоти (наприклад, гліцидилметакрилат), ал-лілгліциділовий ефір (АГЕ), а також вінілг-ліцидилові ефіри гліколів (наприклад, вінілгліциділ етиленгліколю (ВГЕ)). Найбільш цікавими в якості модифікаторів промислових полімерів видаються АГЕ і ВГЕ, так як за рахунок невисокої реакційної здатності вони повинні входити до складу полімерів в обмежених кількостях, не змінюючи загального комплексу властивостей базового полімеру.
Традиційні області використання цих сполук у процесах кополімеризації докладно розглянуті у роботах. Останнім часом, эпоксисодержащие сополімери дедалі частіше використовуються виготовлення різних наноматеріалів і нанокомпозицій [наприклад, 5,6], і навіть функціональних композиційних полімерних матеріалів . Тому дослідження процесів кополімеризації НГЕ, в тому числі, АГЕ і ВГЕ, з базовими промисловими мономерами представляє безперечний науковий інтерес.
Метою справжньої роботи було дослідження бінарної радикальної кополімеризації стиролу (Ст) з АГЕ і ВГЕ.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Для синтезу кополімерів використовували товарний Ст виробництва ВАТ АЗП (чистота
99.8 %) з константами: р = 0,906 г/мл, 1кіп = = 145 °С, АГЕ (продукт компанії «АШсІ») з константами: р = 0,962 г/мл, ^іп = 154 °С, пй20 = = 1, 4330, та ВГЕ, отриманий в ІРІХ СО РАН, очищений до хроматографічної чистоти
99.9% з наступними константами: р = 1,038
г/мл, ^іп = 204 °С, = 1,4310.
Сополімеризацію проводили в розчині толуолу при температурі 60°З десятикратному надлишку розчинника. Як ініціатор використовували динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти в кількості 1% мас. Отримані кополімери виділяли осадженням ізобутанолом, очищали переосадженням ізобутанолом з ацетону та висушували до постійної маси.
Склад отриманих продуктів встановлювали за даними елементного аналізу (С, Н), функціонального аналізу (зміст епоксидних груп) та ІЧ-спектроскопії. Визначення вмісту епоксидних груп у складі кополімерів проводили методом зворотного титрування з хлороводневою кислотою згідно з . Відносну в'язкість визначали для 1% розчинів у циклогексаноні при 25 °С.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Залежно від складу вихідної суміші, отримані кополімери є твердими порошкоподібними або аморфними речовинами білого кольору, добре розчинними в полярних розчинниках.
Факт протікання кополімеризації у досліджених системах підтверджували за допомогою даних турбідиметричного титрування. Наприклад, на кривих турбідиметричного титрування кополімерів Ст - ВГЕ (рис. 1) спостерігається один перегин, що свідчить про утворення кополімерів, а не суміші двох гомополімерів. Аналогічна картина спостерігається для кополімерів Ст - АГЕ.
В ІЧ-спектрах НГЕ спостерігається смуга поглинання в ділянці 1620-1650 см-1, характерна для подвійного зв'язку. Наявність оксиранового циклу підтверджується присутністю в спектрі смуг поглинання в наступних областях: 765 і 915 см-1, що відносяться до асимметричних валентних коливань епоксидного кільця; 1230 см-1, що відноситься до симетричних валентних коливань епоксидного кільця; 3060 см-1, що відповідає коливанням метиленової групи в епоксидному кільці.
В ІЧ-спектрах кополімеру смуги поглинання, характерні для подвійного зв'язку, відсутні, що підтверджує протікання процесу кополімеризації по вінільної або алільної груп. В областях поглинання, характерних для оксиранового циклу та алкільних груп, спектри кополімерів ідентичні спектрам вихідних НГЕ.
Експериментальні дані, отримані в результаті дослідження процесів кополімеризації в системах Ст - ВГЕ та Ст - АГЕ, представлені в табл. 1.
Передбачалося, що досліджені НГЕ
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Об'єм осадника, мл
Мал. 1. Залежність оптичної щільності розчинів кополімерів Ст - ВГЕ від обсягу доданого осадника (метанол). Вміст ВГЕ у вихідній суміші (% мол.): 1 - 10; 2 – 25; 3 - 50
Таблиця 1
Загальні закономірності кополімеризації Ст - НГЕ в розчині толуолу _(ДАК1% мас., 60°С, 2 год)__
№ Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, %
Ст НГЕ Ст НГЕ
Система Ст - АГЕ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЕ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
мають більш низьку реакційну здатність в радикальній кополімеризації, ніж Ст. Така картина дійсно спостерігається для кополімерів Ст - ВГЕ. Вони збагачені ланками Ст у всьому дослідженому інтервалі вихідних сумішей, при цьому вміст ланок ВГЕ у складі кополімерів зростає симбатно його кількості мономерної суміші (табл. 1).
Для кополімерів Ст - АГЕ спостерігається
інша картина. При будь-якому складі вихідної мономерної суміші вміст ланок Ст і АГЕ в кополімерах практично однаковий і становить від 40 до 64% мол., що свідчить про утворення продуктів, близьких до чергуються (табл. 1).
Як показує аналіз літературних даних, для АГЕ характерно перебіг процесів кополімеризації, що чергується з досить
Таблиця 2
Загальні закономірності кополімеризації ВХ – НГЕ у розчині толуолу
(ДАК 1% мас., 60 ° С, 2 год)
Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, % В'язкість [Г|], дл/г
ВХ НГЕ ВХ НГЕ
Система ВХ – АГЕ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ – ВГЕ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким колом мономерів [наприклад, 11, 12]. Це пояснюється утворенням комплексів з перенесенням заряду між АГЕ та другим сомоно-мером, у яких АГЕ відіграє роль донора. Однак дослідження бінарної радикальної кополімеризації АГЕ з ВХ, проведене авторами, не виявило утворення кополімерів, що чергуються (табл. 2).
Утворення кополімерів, що чергуються, при кополімеризації АГЕ зі Ст можна пов'язати з утворенням комплексів з переносом заряду між епоксигрупою АГЕ і ароматичним кільцем стиролу. Утворений комплекс далі грає роль «індивідуального мономеру» в кополімеризації, що призводить до отримання продуктів структури, що чергується.
Виходи продуктів загалом зменшуються
зі зростанням вмісту ланок малоактивних мономерів у складі кополімерів (табл. 1), що зумовлено збільшенням концентрації НГЕ у вихідній суміші сомономерів. Підвищення концентрації малоактивного мономеру збільшує його вміст у кополімері, але зменшує сумарну швидкість зростання ланцюга і, отже, знижує вихід продукту та його молекулярну масу. Дане міркування підтверджують значення відносної в'язкості розчинів кополімерів (наприклад, Ст-АГЕ) та їх залежність від вмісту ефірів у вихідній суміші (рис. 2).
Розрахунок констант відносної активності мономерів (констант кополімеризації) для досліджених систем проводили різними методами. Константи кополімеризації системи
Мал. 2 Залежність відносної в'язкості кополімерів Ст - АГЕ від вмісту АГЕ у вихідній суміші
Таблиця 3
Константи кополімеризації та середні довжини блоків ланок Ст ^^ _і НГЕ ^2) у складі кополімерів_
Система M1 m1 r Li L2
Система Ст - АГЕ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЕ 0,50 0,32 9 1
Ст - АГЭ розраховували виходячи з даних функціонального аналізу нелінійним методом найменших квадратів у пакеті MathCAD 11 Enterprise Edition, що дозволяє проводити розрахунки за будь-якими наборами експериментальних даних. Константи кополімеризації для системи Ст - ВГЕ розраховували стандартними методами Файнмана - Росса і Келена - Тюдо-ша з використанням методу планування експерименту з Мортімер і Тидвел. Значення констант кополімеризації представлені в табл. 3. На підставі значень констант кополімеризації були визначені параметри мікроструктури кополімерів, які наведені в табл. 3.
Отримані значення констант кополімеризації підтверджують зроблений раніше висновок про різну реакційну здатність НГЕ в процесах кополімеризації зі Ст. Для системи Ст - АГЕ величини розрахованих констант кополімеризації близькі до нуля, що характерно для кополімерів, що чергуються. Розрахунок мікроструктури даних кополімерів показав, що незалежно від складу вихідної суміші виходять практично строго чергуються продукти (табл. 3).
Значення констант відносної активності для кополімерів Ст - ВГЕ свідчать про меншу реакційну здатність ВГЕ радикальної кополімеризації в порівнянні зі Ст. ВГЕ присутній у структурі даних зі-
полімерів тільки у вигляді одиничних ланок, а довжина блоків ланок Ст у кополімерах закономірно зменшується зі зниженням частки Ст у вихідній суміші.
Таким чином, структура кополімерів Ст і НГЕ, мабуть, може бути відображена такою формулою:
- // ЖПХ. 1998 Т. 71 № 7. С. 1184-1188.
2. Вінілгліцидилові ефіри гліколів – перспективні мономери для полімеризаційних процесів / Л.С. Григор'єва [та ін]. Л.: Вид-во ЛТІ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополімеризація вінілга-логенідів з функціонально заміщеними вініловими мономерами: дис... д-ра хім. наук: 02.00.06: захищена 21.04.2010: затв. 08.10.2010. Іркутськ, 2010. 315 с.
4. Покровська М.А., Раскулова Т.В. Сополімеризація аллілгліциділового ефіру зі стиролом // Вісник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. SCI. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis polycarbonate-silica nanocomposites з copolymeriza-tion CO2 з all-glycidyl ether, cyclohexene oxide, і sol-gel // J. Appl. Polym. SCI. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формування композитів на основі вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю та вінілхлориду / О.В. Лебедєва [та ін] // Пластичні маси. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калініна М.С. Аналіз конденсаційних полімерів. М.: Наука, 1983. 296 з.
9. Практичний посібник з визначення молекулярних ваг та молекулярно-масового розподілу полімерів / О.І. Шатенштейн [та ін]. М: Хімія, 1964. 188 с.
10. Фракціонування полімерів / за ред. М. Кантова. М.: Світ, 1971. 444 з.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-студії з free-radical polymerization і copolymerization of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29 № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хі. Жива радикальна кополімеризація аллілгліцидилового ефіру з метилакрилатом у присутності бензилімі-дазол-1-карбодитіонату // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. SCI. та Technol. Natur. SCI. 2006. V. 26 № 3. P. 56.
13. Ефект передостанньої ланки в кополімеризації вінілхлориду та ненасичених гліцидилових ефірів / Т.В. Раскулова [та ін] // Високомолекулярні сполуки А. 2000. Т. 42 № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. SCI. A. 1965. V. 3. P. 369.
n1.docx
6.2. Радикальна кополімеризація6.2.1. Швидкість кополімеризації
Зміна складу мономерної суміші, як правило, призводить до помітної, а іноді до драматичної зміни швидкості та ступеня полімеризації. Це з зміною ефективних значень констант всіх елементарних реакцій, котрий іноді з методикою вимірів.
Вимірювання швидкості кополімеризації методом дилатометрії. Як правило, швидкість кополімеризації на початковій стадії вимірюється методом дилатометрії. Коефіцієнт контракції До цього випадку зазвичай розраховується, з лінійної залежності:
Де K 11 і К 22 - коефіцієнти контракції, що відповідають гомополімеризації мономерів М 1 і М 2; F 1 і F 2 - мольні частки мономерних ланок у кополімері.
Однак у багатьох випадках лінійна залежність відповідає дійсності. Тож розрахунку коефіцієнта контракції було запропоновано рівняння, враховує реакцію перехресного зростання:
де До 12 - коефіцієнт контракції, що відповідає утворенню чергується кополімеру; b 11 , b 22 та b 12 - відносні кількості різних хімічних зв'язків основного ланцюга.
Швидкість ініціювання. При кополімеризації, на відміну полімеризації, швидкість ініціювання визначається як природою і концентрацією ініціатора, але й складом мономерної суміші. У разі азо-з'єднань, наприклад, азобісізобутиронітрилу, зазвичай приймається, що швидкість ініціювання або постійна, або лінійно залежить від складу мономерної суміші. Відомо, що константа швидкості розпаду азобісізобутиронітрилу залежить від природи розчинника. У разі змішаних розчинників, до яких можна віднести суміш мономерів, константа швидкості розпаду азобісізобутиронітрилу може бути розрахована за формулою:
де? i - об'ємна частка розчинника, k расп, i - константа швидкості розпаду азобісизобутиронитрила в цьому розчиннику. Відхилення залежності швидкості ініціювання від складу мономерної суміші від лінійної рідкості та, як правило, незначні. Суттєві відхилення виявлені при кополімеризації акрилонітрилу з метилметакрилатом у розчині диметилформаміду.
На відміну від азосоединений лінійна залежність швидкості ініціювання кополімеризації від складу мономерної суміші у разі пероксидів є скоріше винятком. Можливі причини таких відхилень пов'язуються із донорно-акцепторною взаємодією компонентів реакційної суміші. Показано, що при кополімеризації стиролу з метилметакрилатом і акрилонітрилом, що ініціюється пероксидом бензоїлу, мономери мають помітний вплив на швидкість розкладання останнього в результаті утворення донорно-акцепторних комплексів:
ПБ ... АН (ММА), ПБ ... АН (ММА) ... Ст
(ПБ – пероксид бензоїлу, АН – акрилонітрил, ММА – метилметакрилат, Ст – стирол).
Таблиця 6.3 Значення констант швидкості ініціювання системи стирол - акрилонитрил, [ПБ], [АИБН] = 0,001 моль/моль суміші, ѓ АН - мольна частка акрилонітрилуу мономерній суміші
| Г АН мовляв. частки | k ін ·10 -5 з -1 при Т,°С |
|||
| 60 | 75 | 75 (АІБН) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Наявність зазначених комплексів було доведено методами УФ, ІЧ, ЯМР-спектроскопії. Найяскравіше ефекти комплексоутворення проявляються у системі стирол - акрилонитрил. У табл. 6.3 наведені дані, що відображають вплив складу мономерної суміші на значення констант швидкості ініціювання цієї реакції при кополімеризації стиролу з акрилоніт-рилом, що ініціюється пероксидом бензоїлу (ПБ) та 2,2"-азобіс(ізобутиро-нітрилом) (АІБН).
Формально-кінетичний опис кополімеризації. Хімічна модель обрив ланцюга.Вперше неемпіричне рівняння швидкості радикальної кополімеризації було запропоновано Мелвіллом і Воллінгом, які виходили з моделі кополімеризації Майо-Льюїса. У цій моделі розглядаються чотири реакції росту (рівняння (6.1)) та три реакції обриву ланцюга: 
Рівняння швидкості кополімеризації має вигляд:
де [М 1] і [М 2] - молярні концентрації мономерів М 1 і М 2 мономерної суміші; 
Параметри? 1 та? 2 легко можуть бути знайдені з дослідів гомополімеризації, величина параметра? не може бути встановлена у незалежних дослідах. Зазвичай? знаходять шляхом порівняння експериментальної залежності швидкості кополімеризації від складу мономерної суміші з теоретичною. Так, у разі кополімеризації стиролу з метилметакрилатом експериментальна крива збігається з теоретичною при? = 13 (рис. 6.4). 
Рівняння (6.77) знайшло широке застосування, у результаті було накопичено великий фактичний матеріал за величиною?. Аналіз цих даних показав, що майже завжди? > 1, причому, для низки систем має місце кореляція? ~ 1/r 1 ·r 2 (табл. 6.4).
Ця кореляція була пояснена в рамках хімічної моделі реакції обриву ланцюга в кополімеризації з урахуванням полярного фактора реакційної здатності.
У викладеному вище метод знаходження величини?, який можна охарактеризувати як метод підібраної кривої, передбачається, що? = const, тобто. не залежить від складу мономерної суміші.
Таблиця 6.4Кореляція між?
іr 1
·
r 2
при радикальній кополімеризації
| Мономери | r 1 | r 2 | r 1 ·r 2 | ? |
| ?-хлорстирол - метилакрилат | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Стирол - 3,3,3-трихлорпропен | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Стирол - бутилакрилат | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Стирол - ізобутилметакрилат | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Метилметакрилат - акрилонітрил | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Стирол - метилметакрилат | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Стирол - метакрилонітрил | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Акрилонітрил - метилакрилат | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Метилметакрилат - бутилметакрилат | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Насправді, це не так. Якщо розраховувати величину? окремо для кожної мономерної суміші за даними швидкостей кополімеризації (рівняння (6.77)), то, як правило, виявляється суттєва залежність? від складу. До теперішнього часу ця залежність не отримала вичерпного пояснення, однак сам факт її існування вказує на те, що параметр? не має повного фізичного обґрунтування та його слід розглядати як коригуючий. Тому рівняння Мелвілла і Уоллінга, що базується на хімічній моделі обриву ланцюга, в даний час використовується рідко.
Дифузійна модель обриву ланцюга. У 60-х роках. XX ст. Нортом була запропонована дифузійна модель обриву ланцюга радикальної полімеризації. Згідно з цією моделлю, швидкість реакції обриву лімітується сегментальною рухливістю ланцюга, яка обернено пропорційна в'язкості розчинника. Ця залежність була використана для експериментальної перевірки дифузної теорії обриву ланцюга. Дійсно виявилося, що у багатьох випадках (але не завжди) початкова швидкість полімеризації зменшується із збільшенням в'язкості розчинника. При полімеризації метилметакрилату та вінілацетату, а також при їх кополімеризації початкова швидкість залежить від в'язкості реакційних сумішей. Такі дані вказують на те, що модель дифузійного обриву ланцюга застосовна як при радикальної полімеризації, так і при кополімеризації.
Рівняння швидкості кополімеризації з урахуванням дифузійного механізму вперше виведено Атертоном та Нортом:
Це рівняння включає ефективну константу швидкості обриву ланцюга k о, яка, як вважають, однакова всім трьох реакцій обриву ланцюга. Оскільки рухливість ланцюга визначається її складом, спочатку передбачається, що величина k про залежить від складу кополімеру, найпростіша форма такої залежності має вигляд:
Рівняння (6.78) і (6.79) дозволили якісно правильно описати залежність швидкості кополімеризації метилметакрилату з вінілацетатом від складу мономерної суміші, однак повного кількісного збігу теоретичної та експериментальної кривих досягнуто не було. Пізніше були запропоновані інші рівняння, що зв'язують константи швидкості обриву в кополімеризації та гомополімеризації. Пряме визначення k о в кополімеризації та зіставлення експериментальних і теоретичних залежностей константи швидкості обриву ланцюга від складу мономерної суміші показало, що найкращий збіг спостерігається при використанні рівнянь: 
де q 1 і q 2 - Частки радикалів росту, що закінчуються ланками m 1 і m 2 .
Наступний етап у розвитку теорії швидкості кополімеризації пов'язаний з поширенням техніки пульсуючої лазерної полімеризації. Якщо даним методом або іншим (наприклад, методом сектора, що обертається) визначити константу швидкості росту ланцюга при кополімеризації, то швидкість останньої може бути виражена простим рівнянням закону дії мас:
де – «середня» константа швидкості зростання ланцюга; - Сумарна концентрація радикалів зростання; [М] – сумарна концентрація мономерів. Розмір закономірно пов'язані з складом мономерної суміші, відносними активностями мономерів і константами елементарних реакцій зростання ланцюга. Цей зв'язок може бути встановлений, виходячи з різних моделей кополімеризації. За підсумками моделі кінцевого ланки, тобто. моделі Майо-Льюїса, отримано: 
Однак експериментальна перевірка цього рівняння методом пульсуючої лазерної полімеризації показала його неспроможність у багатьох випадках, зокрема при кополімеризації стиролу з метилметакрилатом (рис. 6.5).
В результаті було висловлено гіпотезу про вплив природи передкінцевої ланки на швидкість радикальної кополімеризації. Для кількісної характеристики цього ефекту на додаток до чотирьох константів кополімеризації - відносних активностей мономерів у моделі передкінцевої ланки - було введено дві нові - відносні активності радикалів:
де k 211, k 111, k 122, k 222 - константи швидкості елементарних реакцій (6.55).
Відносні активності радикалів s 1 і s 2 показують, скільки разів відрізняються швидкості реакцій зростання радикалів, що мають різні передкінцеві ланки. Врахування ефекту передкінцевої ланки призводить до більш складного виразу для середньої константи швидкості реакції росту ланцюга при кополімеризації: 
де 
З наведених значень s 1 та s 2 у підписі до рис. 6.5 слід, що природа передкінцевої ланки може змінити константу швидкості зростання макрорадикалу кілька разів. Ефект передкінцевої ланки, що зачіпає лише швидкість реакції зростання, але не склад кополімеру, називається неявним. Обидва ефекти -неявний і явний (що впливає на склад кополімеру) - мають загальну природу, яка буде розглянута в наступному розділі.
Дуже специфічною є радикальна кополімеризація активних мономерів з неактивними. До перших відносяться мономери з ?-?-сполученням між подвійним зв'язком і заступником, до других - всі інші. При кополімеризації таких мономерів кополімер надмірно збагачений активним мономером, малі добавки останнього інгібують кополімеризацію. Як приклад на рис. 6.6 наведено вид залежності швидкості 
Таблиця 6.5Відносні активності мономерів при кополімеризації стиролу (1)з акрилонітрилом (2), визначені в рамках моделей кінцевогота передкінцевої ланки, 60°С
| Середа | r 1 | r 2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| У масі | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| У толуолі | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| В ацетонітрилі | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
кополімеризації стиролу з вінілацетатом від складу мономерної суміші. Малі добавки активного мономеру - стиролу (близько 0,1%) - зменшують на два порядки швидкість полімеризації вінілацетату. Причина полягає у малій реакційної здатності радикалу стиролу, стабілізованого за рахунок сполучення sp 2 кінцевого атома вуглецю з ароматичним кільцем. Докладніше цей механізм буде розглянуто далі.
6.2.2. Природа ефекту передкінцевої ланки
Модель передкінцевої ланки була запропонована Мерцем, Алфреєм та Голдфінгером у 1946 р., ними ж вперше було отримано рівняння (6.50). Довгий час ця модель застосовувалася при кополімеризації мономерів, один з яких не здатний до гомополімеризації. В результаті для розрахунку відносних активностей могло бути використане спрощене рівняння складу, що містить лише дві константи (6.51). Це рівняння вперше було застосовано до кополімеризації стиролу (1) з фумаронітри-лом (2). Оскільки останній не здатний до гомополімеризації, то r 2 = r 12 = 0. Знайдено r 1 = 0,072 і r 21 = 1,0, що вказує на дуже сильний ефект передкінцевої ланки. Рівняння (6.51) з наведеними вище значення відносних активностей задовільно описало експериментальні дані по складу сополімеру.
В даний час існує думка, що межі застосування передкінцевої моделі кополімеризації в тій її частині, яка описує склад кополімеру, значно ширше в порівнянні з тим, як це уявлялося раніше. Вважається, зокрема, що модель широко застосовується при кополімеризації вінілових мономерів. У табл. 6.5 представлені добре відомі дані щодо константів кополімеризації стиролу з акрилонітрилом, визначеним відповідно до моделей кінцевої та передкінцевої ланки. Ці дані практично однозначно вказують на те, що кополімеризація протікає відповідно до останньої моделі. По-перше, експериментальні дані з тріадного складу кополімеру (ЯМР) збігаються з теоретично розрахованими лише виходячи з моделі передкінцевої ланки. По-друге, дані, що характеризують ефект передкінцевої ланки, знаходяться в кількісній відповідності з даними експериментів щодо приєднання мономерів до низькомолекулярних радикалів, що моделюють дві останні ланки радикала зростання.
В даний час природу явного та неявного ефектів передкінцевої ланки пов'язують із двома складовими – стеричною та електронною. Нижче наведені схеми перехідного стану реакції зростання при радикальній (з)полімеризації, де виділено лише один заступник передкінцевої ланки X: 
Теоретичні розрахунки показують, що значення передекспоненціального множника залежать головним чином від свободи обертання навколо утворюється зв'язку vi, кінцевого зв'язку V 2 і коливань перехідного комплексу в цілому v 3 (а). Виявилося, що при обертанні навколо кінцевого зв'язку виникає значний потенціал гальмування при еліптичному (друг проти одного) положенні заступника X передкінцевої ланки та групи СН 2 мономеру, що приєднується. В результаті значення передекспоненціального множника зменшується вдвічі навіть при X = СН 3 .
Електронна складова передкінцевої ланки пояснюється його впливом на полярність та резонансну стабілізацію кінцевого радикалу. Однак обидва ефекти мають бути досить слабкими, оскільки передаються через кілька зв'язків.
6.2.3. Вплив температури та тиску на радикальну кополімеризацію
Вплив температури на швидкість і ступінь кополімеризації аналогічно гомополімеризації (розд. 5.1.4). Винятки можуть бути пов'язані з кополімеризацією, ускладненою деполімеризацією. Вплив температури на склад кополімеру може бути встановлений, виходячи з рівняння Арреніуса, застосування якого до відносних активностей призводить до наступних залежностей: 
Для мономерів близької будови, наприклад вінілових, частотні фактори відрізняються мало: у першому наближенні можна вважати, що =A11/A12=А22/А21=1. 
Таблиця 6.6 Значення відносних активностей мономерів за різних температур і відношення частотних факторів
| Мономери | r 1 , r 2 | A 11 /A 12 , А 22 /А 21 |
|
| 60°С | 131°С | ||
| Стирол Метилметакрилат | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Стирол Метилакрилат | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Стирол Діетилмалеат | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Стирол Діетілфумарат | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Стирол N-хлорстирол | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Стирол Транс-стильбен | 5,17 (70°С) | 7,23 (140°С) | 34,34 |
звідки випливає, що зі збільшенням температури r 1? 1, r 2? 1 незалежно від вихідних значень відносних активностей. Іншими словами, зі збільшенням температури вибірковість приєднання мономерів до радикалів зменшується. Однак цей ефект малий, оскільки мала різниця в енергіях активації зростання ланцюга (E 11 – Е 12) та (Е 22 – Е 21). У табл. 6.6 наведено значення відносних активностей мономерів за різних температур, звідки видно, що теоретичні уявлення для однотипних мономерів виправдовуються.
Відхилення спостерігаються при кополімеризації мономерів з структурою, що відрізняється, наприклад, при кополімеризації стиролу з діетилмалеатом (1,2-дизаміщений мономер) і транс-стильбеном (біфункціональний мономер СН 2 =СН-С 6 Н 4 -СН=СН 2).
Вплив тиску на швидкість і ступінь кополімеризації якісно аналогічний тому, що описано вище для гомополімеризації. Вплив тиску на відносні активності може бути передбачений, виходячи із рівняння (5.51). Застосовуючи його до твору відносних активностей, отримуємо:
при припущенні, що = , де - зміна обсягу при освіті перехідного комплексу з вихідних мономеру і радикала в реакціях перехресного зростання, тобто. активаційні обсяги цих реакцій. З розд. 5.1.4 випливає, що
Збільшення тиску завжди призводить до зростання твору r 1 r 2 в результаті зростання значень обох констант кополімеризації r 1 і r 2 .
Таблиця 6.7Вплив тиску на кополімеризацію деяких мономерів
| М 1 | М 2 | р·10 -5 , Па | r 1 | r 2 | r 1 ·r 2 |
| Стирол | Метилакрилат | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Стирол | Акрилонітрил | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Акрилонітрил | Метилметакрилат | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Стирол | Діетілфумарат | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Стирол | Цис-1,2-дихлоретилії | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Таким чином, тиск призводить до зменшення вибірковості приєднання мономерів до радикалів. Необхідно звернути увагу на те, що значення констант кополімеризації стерично утруднених мономерів, до яких відносять 1,2-ді- і більше заміщені етилену, рівні або близькі до нуля при атмосферному тиску, при високому стають відмінними від нуля і (або) збільшуються (див. · Таблиця 6.7).
6.2.4. Чергова кополімеризація
При кополімеризації електроноакцепторних (А) та електронодонорних (D) мономерів досить часто утворюються кополімери з регулярним або близьким до регулярного чергування мономерних ланок.
До електронодонорних відносяться мономери з розвиненою системою?-?-спряження, мономери із заступниками, що нагнітають електронну щільність на подвійний зв'язок, а також олефіни. Вони поділяються на такі групи:
1. Етилен і мономери з ?-?-сполученням - ?-олефіни, циклоалкени, вінілциклоалкани, алілові мономери.
2. Мономери з?-р-сполученням - вінілові ефіри, вінілсульфіди, N-вініламіни, N-вініламіди, вінілгалоїди.
3. Мономери з α-β-сполученням - вінілароматичні мономери, транс-стильбен, фенантрен, аценафтилен, інден, вінілпіридин, фенілацетилен та ін.
4. Мономери з ?-р-?-сполученням - вінілові ефіри, N-вінілкарбазол, N-вінілпіролідон, N-вінілсукцінімід, N-вінілфталімід.
Електроноакцепторні мономери мають заступники, що витягують електронну щільність із подвійного зв'язку:
1. Ангідриди та іміди ненасичених дикарбонових кислот (малеїнової, ітаконової та ін.) та їх похідні.
2. Моно- та дикарбонові ненасичені кислоти, їх ефіри, аміди, нітрили.
3. Тетрагалоїдні заміщені етилени.
4. До найбільш сильних акцепторів електронів радикальної кополімеризації належить SO 2 .
Чергова кополімеризація мономерів, що належать до різних класів, є наслідком утворення комплексів з переносом заряду (КПЗ), званих також донорно-акцепторними (ТАК) комплексами, між ними або між мономером одного класу і радикалом зростання іншого. Відповідно до теорії Маллікена, хвильова функція КПЗ може бути представлена суперпозицією хвильових функцій двох граничних структур - без перенесення і з перенесенням електрона, причому останній несуттєвий. З цього випливає, що кулонівська взаємодія не відіграє значної ролі у освіті зв'язку між компонентами комплексу. Характерною ознакою утворення КПЗ є виникнення нової смуги поглинання у видимій чи УФ частині спектру. Зазвичай КПЗ є реакційноздатним проти мономерами. Причина цього пов'язана з легшою в порівнянні з мономерами поляризуемості КПЗ внаслідок ширшої?-електронної структури та здатності до переходу в збуджений іонізований стан. Крім подвійних, відомі потрійні ТАК-комплекси мономерів. Перші утворюються між відносно сильними донорами та акцепторами електронів, наприклад, між малеїновим ангідридом і стиролом. Другі утворюються між слабкими акцепторами електронів, наприклад акрилатами, та сильними донорами електронів у присутності кислот Льюїса. Роль останніх полягає у зміщенні електронної щільності на себе в координаційних подвійних комплексах:
що призводить до збільшення електроноакцепторних властивостей акрилового мономеру. В цілому процес утворення потрійних ТАК-комплексів описується такими рівновагами: 
де М – акриловий мономер, D – донорний мономер, X – кислота Льюїса. Константи рівноваги утворення потрійних та подвійних ТАК-комплексів мономерів близькі. Так, для комплексів акрилонітрил - ZnCl 2 - стирол (метилметакрилат) 2 - SnCl 4 - стирол константи рівноваги при кімнатній температурі складають 0,062 і 0,21 л/моль відповідно. Для подвійних ТАК-комплексів характерні значення в інтервалі 0,1 -0,2 л/моль.
Вперше гіпотезу про утворення КПЗ мономерів та їх здатність до полімеризації як єдиної кінетичної частки висловили Бартлетт і Нозакі понад 50 років тому. Особливо що чергується кополімеризація вивчалася в 70-80-х гг. XX ст. Було встановлено, що здатність до кополімеризації, що чергується, часто пов'язана з термодинамічною константою рівноваги утворення КПЗ мономерами, яка в разі подвійних комплексів має наступний вигляд: 
де , [МА], - рівноважні концентрації мономерів і комплексу; К – константа рівноваги. Зі збільшенням константи рівноваги комплексоутворення здатність до кополімеризації, що чергується, змінюється наступним чином:
До
0,01
0,1 (0,1-0,15)
К> 5 - утворення стабільного комплексу, не здатного до полімеризації, який може бути виділений як індивідуальна речовина.
Існують дві моделі кополімеризації за участю комплексів мономерів. Перша з них – модель Сейнера та Літа – передбачає входження обох молекул мономерного комплексу в ланцюг, друга – модель дисоціації – передбачає входження в ланцюг лише одного з мономерів комплексу. Відповідно до першої моделі, необхідно враховувати в елементарній реакції чотири розглянуті раніше реакції зростання (6.1) моделі кінцевої ланки за участю вільних мономерів і чотири реакції за участю комплексу: 
а також рівноважну реакцію комплексоутворення мономерів (6.93).
Відповідно до «моделі дисоціації» комплексу, необхідно також розглядати вісім реакцій зростання: чотири за участю вільних мономерів та чотири за участю комплексу, а також реакцію комплексоутворення мономерів (6.93). Ця модель може бути застосовна до кополімеризації в розчиннику, що утворює комплекси з мономером. І тут розглядаються дві реакції комплексообразования, тобто. кожного з мономерів із розчинником. Нижче наведено реакції зростання за участю комплексів мономерів: 
Порівняння (6.94) і (6.95) показує, що вони відрізняються природою кінцевих ланок радикалів росту, що утворюються. Це тому, що, відповідно до моделі «дисоціації комплексу», у реакції зростання ланцюга приєднується лише одне із мономерів комплексу, другий виконує роль активатора.
Механізм чергується кополімеризації визначається тим, яка з елементарних реакцій розглянутих моделей переважає. Механізм був вивчений трьома методами: виходячи зі складу кополімеру, швидкості кополімеризації (кінетичний метод) та методом ЕПР. У разі застосовувалося «пряме» спостереження радикалів зростання за низьких температурах, і навіть використання спинової пастки.
"Прямим" методом ЕПР, а також кінетичним методом було доведено, що при кополімеризації SO 2 з диметилбутадієном реалізується "комплексний" механізм, що передбачає входження обох мономерів комплексу в ланцюг. У реакційній суміші існують два види незалежно зростаючих ланцюгів, що відрізняються природою кінцевої ланки: 
Методом спінової пастки було показано, що «комплексний» механізм реалізується також при кополімеризації, що чергується, цис-бутена-2 з SO 2 . У цьому випадку домінує одна реакція зростання - приєднання мономерного комплексу до радикалу зростання, що закінчується ланкою SO 2:
Кінетичні методи аналізу пов'язані з явищем руйнування комплексів мономерів під час розведення реакційних сумішей розчинником. Коли графіку залежності швидкості сополимеризации від складу мономерної суміші чітко виражений максимум, реєструється його зміщення при розведенні реакційних сумішей розчинником. Для розрахунку параметрів, що характеризують процес, потрібні, як мінімум, три серії експериментів з мономерними сумішами трьох різних складів та знання константи дисоціації комплексу (К-1). Методом зміщення максимуму (рис. 6.7) виявлено, що при кополімеризації малеїнового ангідриду (М 2) з вінілфеніловим ефіром (М 1)
k 12 /k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k 21 = 0,355.
Перше означає, що реакційна здатність радикалу вінілфенілового ефіру істотно більша в реакціях перехресного зростання порівняно з радикалом малеїнового ангідриду. Цей факт відповідає уявленням, що склалися, про «ідеальну» реакційну здатність мономерів і радикалів, згідно з якими, ?-?-спряження в останніх знижує їх реакційну здатність. З другого відношення слід, що до радикалу росту малеїнового ангідриду переважно приєднуються комплекси мономерів, а до радикалу зростання вінілфенілового ефіру - вільний малеїновий ангідрид. Таким чином, в даному випадку представлені всі види перехресних реакцій росту (тобто приводять до утворення кополімеру, що чергується) - за участю вільних радикалів і комплексів мономерів. Такий механізм чергується кополімеризації називається змішаним. Він також характерний для кополімеризації малеїнового ангідриду, що чергується, з аліловими мономерами. При чергуванні кополімеризації деяких мономерів ефект «зсуву максимуму» відсутня. Це свідчить про те, що внесок реакцій зростання за участю комплексів мономерів у формування ланцюга кополімеру, що чергується, вкрай незначний. 
Однак цей результат не означає відсутності донорно-акцепторної взаємодії в реакції перехресного росту. Практично одночасно з гіпотезою про роль донорно-акцепторних сомономерних комплексів у кополімеризації, що чергується, була висловлена гіпотеза про донорно-акцепторну взаємодію в реакції електронодонорних радикалів росту з електроноакцепторними мономерами (і навпаки). Згідно з гіпотезою Уоллінга, реакція перехресного зростання за участю радикалу стиролу та мономеру малеїнового ангідриду відбувається через стадію перенесення електрона, що знижує енергію її активації: 
Чергова кополімеризація має яскраво виражені особливості в порівнянні зі статистичною. До них відносяться:
Спонтанне ініціювання,
Нечутливість до дії більшості інгібіторів та передавачів ланцюга,
Велика швидкість зростання ланцюга.
Ці особливості яскраво виявляються при кополімеризації за участю потрійних донорно-акцепторних комплексів мономерів, так як в цьому випадку можна порівнювати статистичну кополімеризацію одних і тих же мономерів, що чергується. Розглянемо як приклад кополімеризацію бутилметакрилату з диметилбутадієном. За відсутності комплексоутворювача крива складу кополімеру має слабо виражену S-подібність, що свідчить про незначний ефект чергування (рис. 6.8). У присутності (З 2 H 5) 2 AlCl різко зростають швидкість і ступінь кополімеризації (рис. 6.9), а крива складу кополімеру набуває вигляду, характерного для утворення кополімеру, що регулярно чергується (еквімольний склад кополімеру незалежно від складу мономерної суміші). Роль (С 2 Н 5) 3 АlСl полягає у посиленні електроноакцепторних властивостей бутилметакрилату: 
Методом ЕПР встановлено, що в даному випадку має місце «послідовний» механізм кополімеризації, що чергується, коли природа радикала на кінці зростаючих ланцюгів послідовно змінюється. При цьому донорно-акцепторна взаємодія реалізується між радикалом росту та мономером.
6.2.5. Вплив реакційного середовища
Всупереч існуючому досить довго після завершення кількісної теорії кополімеризації думку, реакційне середовище може істотно впливати на склад і структуру кополімеру. Існують два принципово різні механізми такого впливу:
1. За допомогою освіти різноманітних комплексів між мономерами і радикалами, з одного боку, і компонентами реакційного середовища - з іншого. До останніх можуть належати розчинник або спеціально вводяться речовини, найчастіше кислоти або основи Льюїса * (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчик Ю. Д. Комплексно-радикальна полімеризація. М: Хімія, 1987.).
2. Через виборчу сольватацію зростаючих ланцюгів мономерами - у тому випадку, коли останні мають різну термодинамічну спорідненість до кополімеру як розчинники** (** Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Модель кополімеризації, що враховує виборчу сольватацію макрорадикалів // Високомолік. з'єднання Б. 1999. Т. 41, № 4. С. 634-748.).
У першому випадку спостерігаються ефекти двох рівнів. За відсутності яскраво вираженої специфічної взаємодії між реагентами та розчинником спостерігається незначний вплив останнього на відносні активності мономерів. Відомим прикладом є кополімеризація стиролу з метилметакрилатом серед ароматичних розчинників різної полярності.
Сильний вплив на склад і структуру кополімеру спостерігається в тому випадку, коли утворюються досить міцні водневі та координаційні зв'язки між мономерами та (або) радикалами росту та розчинником або кислотою Льюїса, яка може спеціально вводитися в реакційну суміш як модифікатор складу кополімеру або активатора полімеризації. У цьому випадку спостерігаються значні зміни складу кополімеру, відносних активностей мономерів при кополімеризації ненасичених карбонових кислот, їх амідів, амінів, нітрилів та ефірів з іншими мономерами. При цьому часто суттєво змінюються швидкості та ступеня кополімеризації.
Реакційна суміш при кополімеризації в масі є типовим розчином полімеру в змішаному розчиннику. Властивості таких розчинів залежить, крім іншого, від термодинамічної характеристики суміші, використовуваної як розчинник. Так, для розчинів з позитивним відхиленням змішаного розчинника від ідеальності поширені такі явища, як вибіркова сольватація макромолекул однією з компонентів розчинника і сорастворимость, тобто. розчинення полімеру в суміші розчинників, кожен з яких окремо не розчиняє полімер. Ознаками позитивного відхилення рідкої суміші від ідеальності є позитивні значення надмірної функції Гіббса змішування компонентів, тобто. > 0 і опукла залежність тиску насиченої пари над сумішшю її складу.
При кополімеризації мономерних сумішей з позитивним відхиленням від ідеальності часто спостерігається вплив вибіркової сольватації макрорадикалів та макромолекул мономерами на склад кополімеру та відносні активності мономерів. Особливо значні ефекти виявлені при кополімеризації N-вінілпіролідону з вінілацетатом, стиролу з метакриловою кислотою, стиролу з акрилонітрилом, 2-метил-5-вінілпіридину з вінілацетатом, менш значні - для інших систем* (* Semchikov Yu. D. Preferential sorp and molecular weight effect in radical copolymerization // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). У всіх випадках мала місце нетипова для «класичної» радикальної кополімеризації залежність складу кополімеру від молекулярної маси, що пояснюється залежністю коефіцієнтів виборчої сольватації макрорадикалів від їхнього ступеня полімеризації.
Таким чином, вплив середовища на радикальну кополімеризацію пов'язане з двома групами ефектів. Електронні ефекти пов'язані з перерозподілом електронної щільності в мономерах та (або) радикалах внаслідок утворення ними слабких комплексів із розчинниками, комплексоутворювачами типу кислот Льюїса. Концентраційні ефекти пов'язані з вибірковою сольватацією радикалів зростання мономерами. У всіх випадках викладена вище кількісна теорія кополімеризації залишається застосовною, однак відносні активності мономерів є ефективними величинами.
6.2.6. Зв'язок будови мономеру та радикалу з реакційною здатністю. СхемаQ-
e
Паралельно з розвитком кількісної теорії кополімеризації півстоліття тому була розроблена кількісна схема Алфрея-Прайса, що зв'язує константи кополімеризації з емпіричними параметрами реакційної здатності. Згідно з цією схемою, константа швидкості росту в радикальній полімеризації та кополімеризації виражається емпіричним рівнянням:
де P i та Q j - параметри, що враховують резонансний; е i і е j - полярні фактори реакційної здатності. Виходячи з (6.96), легко можуть бути отримані вирази для відносних активностей мономерів:
Далі, перемноживши відносні активності мономерів (6.97) і логарифмуючи отриманий твір, отримуємо:
звідки випливає, що тенденція до чергування при кополімеризації визначається лише різницею значень полярних параметрів мономерів.
Схема Q-e широко використовується в кополімеризації, так як вона дозволяє розрахувати відносні активності мономерів і, отже, склад і структуру кополімеру, не проводячи кополімеризації, за відомими значеннями Q і е мономерів. Ці значення, у свою чергу, були визначені шляхом кополімеризації мономерів з відомими та невідомими значеннями Q і е. Як вихідний мономер був обраний стирол, якому приписані e - -0,8, Q = 1. Значення схеми Q-e полягає також у тому, що вона дозволила віднести мономери до певних груп, виходячи із значень параметрів Q і е: активним (Q > 0,5) і неактивним (Q 0) і, тим самим, передбачити тип полімеризації процесу, в якому доцільно використовувати даний мономер. Квантово-хімічні розрахунки показали, що параметри Q і е мають ясний фізичний зміст; це випливає із кореляцій, наведених у наступному розділі.
Аналіз систематичних даних у галузі радикальної (со)полімеризації призводить до висновку про те, що реакційна здатність мономерів і радикалів у реакції зростання визначається резонансною стабілізацією (сполученням), полярністю подвійного зв'язку, а також ступенем її екранування замісниками.
Стеричний фактор. Значення стеричного фактора проявляється особливо яскраво в реакціях радикального приєднання дизаміщених етиленів. Відомо, що 1,1-дизаміщені легко полімеризуються і кополімеризуються за радикальним механізмом, тоді як 1,2-дизаміщені, наприклад малеїновий ангідрид, практично не здатні до гомополімеризації, а при кополімеризації їх вміст у кополімері не перевищує 50%. Причини такої різної поведінки цих близьких класів ненасичених сполук можуть бути зрозумілі при розгляді стереохімії реакції зростання ланцюга.
Просторова структура органічних сполук значною мірою визначається типом гібридизації атомів вуглецю. Ненасичені атоми радикалу росту та мономеру мають cp 2 -гібридизацію. Це означає, що осі p-орбіталей ненасичених атомів перпендикулярні до площини, в якій розташовані?-зв'язки. Атоми вуглецю основного ланцюга радикала утворюють плоский зигзаг, всі вони, за винятком кінцевого ненасиченого атома вуглецю, мають cp 3 -гібридизацію. З наведеної нижче схеми видно, що з зближенні умовного тетразамещенного мономеру (АВ)С = = C(XY) зі «своїм» радикалом зростання можливо контактне взаємодія, тобто. відштовхування заступників А і мономеру і атома вуглецю радикала до поєднання осей р-орбіталей. В результаті реакція зростання не може здійснитися: 
Аналогічна ситуація спостерігається при зближенні три-і 1,2-дизаміщених етилену зі «своїм» радикалом зростання. Таким чином, полімеризація тетра-, три- і 1,2-заміщених етилену неможлива з суто стеричним причин. Винятком є фторзаміщені етилени, при полімеризації яких завдяки малому радіусу заступника стеричні труднощі не виникають. На відміну від полімеризації, кополімеризація тетра-, три- та 1,2-дизаміщених етиленів з моно- або 1,1-дизаміщеними можлива. В цьому випадку в «небезпечній зоні» протистоять заступники та атоми водню, що, як правило, не перешкоджає зближенню мономеру та радикалу та перебігу реакції росту. Однак, оскільки елементарні акти гомополімеризації дизаміщеного мономеру неможливі, зміст цього мономеру в кополімері не перевищує 50%.
Таблиця 6.1Сополімеризація вінілацетату (1) з хлорзаміщеними етилену (2)
| Мономір | r 1 | r 2 |
| Тетрахлоретилсн | 6,8 | 0 |
| Трихлоретилен | 0,66 | 0,01 |
| Цис-дихлоретилен | 6,3 | 0,018 |
| Транс-дихлоретилен | 0,99 | 0,086 |
| Вініліденхлорид | 0 | 3,6 |
| Вінілхлорид | 0,23 | 1,68 |
У табл. 6.8 наведено дані, що ілюструють вплив стеричного фактора у кополімеризації. Вінілхлорид та 1,2-дизаміщений мономер вініліденхлорид більш активні порівняно з вінілацетатом (r 1 > r 2). Однак три-і тетразаміщені хлоретилени менш активні, причому r 1 =0, внаслідок їх нездатності до гомополімеризації. Транс-1,2-дизаміщені менш реакційноздатні порівняно з цис-1,2-дизаміщеними, що є загальним правилом у кополімеризації.
Резонансний фактор. Значення резонансного фактора реакційної здатності або вплив сполучення на реакційну здатність мономерів найбільш яскраво проявляється в радикальній кополімеризації та полімеризації. Залежно від наявності або відсутності поєднання подвійного зв'язку мономеру з ненасиченою групою заступника всі мономери поділяються на активніі неактивні. Типові представники кожної групи представлені нижче: 
З порівняння наведених структур видно, що лише пряме?-?-спряження в мономері робить його активним у кополімеризації, інші типи сполучення неефективні.
Як правило, кополімеризація доцільна між мономерами однієї групи, бо тільки в цьому випадку вдається уникнути надмірної відмінності складу кополімеру від мономерної суміші. Так, на початковій стадії кополімеризації еквімолярних сумішей неактивних мономерів вінілхлориду та вінілацетату та активних мономерів стиролу та акрилонітрилу утворюються кополімери, що містять у першому випадку 69 мол.% вінілхлориду. у другому - 60 мол.% стиролу. При кополімеризації ж еквімолярних сумішей неактивного мономеру з активним - вінілацетату зі стиролом - утворюється кополімер, що містить 98 мол.% стиролу, тобто практично гомополімер.
Розглянемо дані щодо константів швидкості елементарних реакцій зростання ланцюга (л/(моль·с)) спільної та роздільної полімеризації вінілацетату (1) і стиролу (2) при 25°С:
| k 11 | k 22 | r 1 | r 2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Видно, що активний мономер стирол приєднується до радикалу зростання вінілацетату зі швидкістю на чотири порядки більшою порівняно з неактивним мономером вінілацетатом (k 12 і k 11). При порівнянні резонансної здатності радикалів ситуація змінюється протилежну. Швидкість приєднання радикалу вінілацетату до «свого» мономеру на три порядки більша порівняно зі швидкістю приєднання радикала зростання стиролу до вінілацетату (k 11 /k 21 = 873). Аналогічна картина виявляється при порівнянні швидкостей приєднання радикалів зростання стиролу та вінілацетату до мономеру стиролу (k 12 /k 22 =400). Таким чином, сполучення або резонансний ефект протилежним чином впливає на реакційну здатність мономерів та радикалів – збільшує активність перших та зменшує активність других. З цього випливає, що ряди реакційної здатності мономерів та відповідних їм радикалів протилежні. Це положення відоме як правило антибатності.
Таблиця 6.9Вплив резонансного чинника величину константи швидкості зростання, 20-30°С
| Мономір | Q | k Р, л/(моль с) |
| Вінілацетат | 0,026 | 1000 |
| Вінілхлорид | 0,044 | 6000 |
| N-Вінілпіролідон | 0,14 | 710 |
| Метилметакрилат | 0,74 | 280 |
| Стирол | 1 | 40 |
| Бутадієн-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Ізопрен | 3,33 | 2,8 |
Вплив резонансного фактора реакційної здатності дуже значний також по відношенню до швидкості радикальної полімеризації та кополімеризації. З табл. 6.9 видно, що константи швидкості реакції зростання низки мономерів зменшуються зі збільшенням резонансного параметра Q, тобто. зі збільшенням ефективності поєднання подвійного зв'язку мономеру із заступником. Зокрема, константа швидкості зростання неактивного мономеру вінілацетату на два порядки більше, ніж активний мономер стиролом. На перший погляд, цей результат видається дивним, оскільки, внаслідок правила антибатності, висока активність мономеру компенсується малою активністю відповідного радикала, і навпаки. Справа полягає в тому, що вплив сполучення на реакційну здатність мономерів та відповідних їм радикалів зростання неоднакова за ефективністю - активність мономеру зростає меншою мірою порівняно зі стабілізацією, тобто зменшенням реакційної здатності радикала.
Третій важливий ефект, зумовлений резонансним фактором реакційної здатності, пов'язаний із будовою полімерного ланцюга. Раніше розглядалася можливість хімічної ізомерії ділянок ланцюга, що повторюються, що складаються з декількох ланок, внаслідок їх різної орієнтації вздовж ланцюга (розд. 1.1.5). Нижче представлена схема, на якій наведено два можливі напрями реакції росту при кополімеризації стиролу: 
У першому випадку реалізується сполучення ароматичного заступника з радикалом, що утворюється, і перехідним комплексом, і тому мономер веде себе як активний. У другому випадку сполучення відсутнє, оскільки ненасичений атом вуглецю радикалу розділений з ароматичним замісником двома зв'язками, і в цьому випадку мономер є неактивним. В результаті перша реакція виявляється більш кращою (k р >> к" р) і приєднання радикала до мономеру відбувається з ймовірністю більшою 90% за типом "голова" до "хвоста".
В основі механізму дії резонансного фактора реакційної здатності лежить ефект стабілізації, зменшення?-електронної енергії перехідного стану та радикала зростання за рахунок сполучення із заступником. Кількісно резонансний фактор стабілізації враховується параметрами Р, Q схеми Q-e Алфрея-Прайса та низкою квантово-хімічних параметрів, серед яких найчастіше використовується порядок зв'язку Р та енергія локалізації. p align="justify"> Особливе значення для характеристики реакційної здатності ненасичених молекул має енергія локалізації L, поняття про яку ввів вперше Уеланд. Стосовно реакції зростання її фізичний зміст полягає в наступному. Атом вуглецю мономеру, що атакується радикалом, змінює гібридизацію sp 2 на sp 3 і, таким чином, вибуває із системи сполучення. Енергія, необхідна цього, і називається енергією локалізації мономеру L ? . Аналогічне міркування можна провести і по відношенню до сполученого радикалу, проте енергія локалізації радикала L a не істотно впливає на відносні активності мономерів. Величину L? можна розрахувати як енергію переходу мономеру в бірадикальний триплетний стан:
Позначимо енергію?-електронів мономеру E M радикала через Е р і радикала -? (Кулонівський інтеграл). Тоді енергія локалізації мономеру L? виявляється рівною:
У табл. 6.10 наведено значення різних резонансних параметрів мономерів, розраховані квантово-хімічним методом. Усі вони корелюють з lnQ та між собою. На рис. 6.10 наведена кореляція між L? - найбільш відомим квантово-хімічним параметром, що характеризує резонансний фактор реакційної здатності, і InQ.
З цих рис. 6.10 та табл. 6.10 слід, що зі збільшенням параметра Q абсолютне значення енергії локалізації мономеру падає. Це означає, що зі збільшенням енергії сполучення мономером знижується енергія, необхідна для активації розриву його подвійного зв'язку.
Таблиця 6.10Емпіричні та розрахункові квантово-хімічні резонансні параметри будовимономерів та радикалів
| Мономір | InQ | L? | Р | L? |
| CH 2 =C(CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH 2 =CH-CH=CH 2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| СН 2 = С(СН 3) СНТ | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 =CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH 2 =C(CH 3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| СН 2 = СНР 6 Н 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| СН 2 = СНРНО | -0,163 | - | 0,910 | |
| СН 2 = С(СН 3) СООСН 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 =CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 =CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| СН 2 = ССl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| СН 2 = СНСН 2 ВІН | -3,04 | - | - | - |
| СН 2 = СНСl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| СН 2 = С(СН 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 =CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 =CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH 2 =CHF | -3,69 | - | - | - |
| СН 2 = СН 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| СН 2 = СНСН 3 | -6,21 | - | - | - |
Р - порядок зв'язку в мономері, L? і L? - енергії локалізації мономеру та радикалу зростання в одиницях Р (резонансний інтеграл).
Розглянемо зміну потенційної енергії мономеру, що зближується, і радикала з урахуванням енергії локалізації мономеру L ? . Зближення неактивованих частинок повинно призводити до виникнення сил відштовхування і, отже, зростання потенційної енергії (рис. 6.11, крива 2). Зближення радикалу з активованим мономером, тобто. що знаходиться в бірадикальному стані, призводить до зниження потенційної енергії (крива 1), яка в даному випадку змінюється відповідно до функції Морзе. Остання визначає зміну потенційної енергії при роз'єднанні двох атомів, пов'язаних хімічним зв'язком. З рис. 6.11 видно, зменшення енергії локалізації призводить до зниження енергії активації реакції зростання, т.к. положення кривої «відштовхування» (крива 2) практично не залежить від будови мономеру та величини L? .
Викладений вище підхід, розвинений Евансом та Шварцем, не враховує ролі полярного та стеричного факторів. Реакційна здатність мономерів і радикалів, що визначається лише резонансним фактором, називається ідеальною реакційною здатністю. 
Полярний фактор. Подвійний зв'язок мономерів, схильних до радикальної кополімеризації, як правило, є поляризованим внаслідок донорно-акцепторної дії заступників, як і ненасичений атом вуглецю радикала росту: 
Донорно-акцепторний ефект заступників призводить до виникнення часткових зарядів на α-атомі вуглецю подвійного зв'язку та α-атомі вуглецю кінцевої ланки радикала росту (ненасиченому).
Вплив полярного чинника реакційної спроможності найяскравіше проявляється у радикальної кополімеризації, де він відповідальний виникнення ефекту чергування мономерних ланок. Вперше на значення полярного фактора в кополімеризації звернув увагу Прайс, який зробив висновок про те, що «найлегше кополімеризація протікає в таких бінарних системах, в яких один мономер має надлишок, інший -недолік електронів». Довгий час природа полярного ефекту пояснювалася з позиції електростатичних взаємодій, що було визнано згодом незадовільним. Інша гіпотеза, що набула широкого поширення на цей час, пояснювала схильність до чергування ланок при кополімеризації переносом електрона між компонентами перехідного комплексу, тобто. є розвитком гіпотези Воллінга: 
У наведеній схемі мономер СН 2 =СНХ, наприклад, метилметакрилат, і відповідний йому радикал росту є акцепторами електрона, а мономер CH 2 =CHY, наприклад, стирол, є донором електрона. Вважається, що внесок іонної структури в перехідний стан знижує енергію активації перехресного зростання, в результаті при кополімеризації проявляється тенденція до чергування мономерних ланок, однак сополімер, що утворюється, залишається статистичним. Викладений механізм узгоджується з даними квантово-хімічних розрахунків, за якими зі збільшенням різниці значень полярних параметрів мономерів | e 1 - e 2 | зростає перенесення заряду між компонентами перехідного комплексу. 
Таблиця 6.11Значенняконстанти швидкості реакції зростанняіпараметраeпара-заміщених стиролу, 60°С
Радикальну кополімеризацію зазвичай ініціюють тими ж способами, що і радикальну гомополімеризацію. Елементарні стадії радикальної кополімеризації протікають за тими самими механізмами, що і при гомополімеризації.
Розглянемо кополімеризацію двох мономерів. Припускаючи, що активність радикалів, що ростуть, визначається лише типом кінцевої ланки, при описі кінетики реакції слід враховувати чотири елементарні реакції росту ланцюга:
Реакція зростанняШвидкість реакції зростання
~R 1 + М 1 ~R 1 k 11
~R 1 + М 2 ~R 2 k 12
~R 2 + М 1 ~R 1 k 21
~R 2 + М 2 ~R 2 k 22
де M i -мономер i-ro типу; ~R j -макрорадикал, що закінчується ланкою М j , k ij - константа швидкості приєднання М j мономеру до ~R i радикалу.
Кінетична обробка наведеної реакційної схеми в квазістаціонарному наближенні дозволяє встановити зв'язок між складом кополімерів та складом вихідної суміші мономерів. У квазістаціонарному стані концентрації радикалів ~R 1 - і ~R 2 - постійні, тобто швидкості перехресного зростання ланцюга рівні між собою:
k 12 = k 21 (1-6)
Швидкості перетворення мономерів при кополімеризації описуються рівняннями
Для відношення швидкостей цих реакцій отримаємо:
Виключаючи з цього рівняння стаціонарні концентрації радикалів та за допомогою умови квазістаціонарності (1.6), отримаємо вираз
тут r 1 = k 11 /k 12 і r 2 = k 22 /k 21 - так звані константи кополімеризації. Величини r 1 і r 2 є відносинами констант швидкостей приєднання до даного радикалу «свого» і «чужого» мономерів. Значення r 1 і r 2 залежать від хімічної природи реагують мономерів. На початкових стадіях перетворення, коли без великої помилки можна покласти концентрації мономерів і [М 2 ] постійними, склад кополімеру буде визначатися рівнянням
де [] і - концентрації мономерних ланок у макромолекулі.
Залежність складу кополімерів від складу суміші мономерів зручно характеризувати діаграмою склад мономерної суміші - склад кополімеру (рис. 1.1). Форма одержуваних кривих (1 - 4) залежить від значень r1 і r2. При цьому можливі наступні випадки: 1) r 1 = r 2 = 1, тобто для всіх співвідношень концентрацій мономерів у реакційній суміші, склад кополімеру дорівнює складу вихідної суміші; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, тобто для всіх вихідних співвідношень концентрацій мономерів сополімер збагачений ланками М 2 ; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 і r 2 > 1, якому має відповідати тенденція до роздільної полімеризації мономерів у суміші, практично не реалізується.
Константи r 1 та r 2 можуть бути визначені експериментально. Знання їх дозволяє передбачити склад кополімеру та розподіл мономерних ланок у ланцюгах при будь-якому співвідношенні мономерів у суміші. Значення r 1 і r 2 при радикальної кополімеризації і, отже, склад кополімеру зазвичай слабко залежать від природи розчинника і змінюються мало з температурою.
Мал.
Таблиця 1.2. Константи радикальної сопблімеризації деяких мономерів
Розгляд констант r 1 і r 2 у рамках теорії ідеальної радикальної реакційної здатності призводить до висновку, що r 1 = r 2 =1, тобто константи швидкостей приєднання одного з мономерів до обох радикалів в однакове число разів більше констант швидкостей приєднання іншого мономеру до цих радикалів. Для низки систем ця умова добре виправдовується досвідом. У разі мономерні ланки обох типів розташовуються в макромолекулах випадково. Однак для багатьох систем r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Схема «Q – е».Облік полярних факторів було зроблено в рамках напівемпіричної схеми, яка називається схемою «Q - е», в якій прийнято, що
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
і k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
де Р і Q - параметри, що відповідають енергіям сполучення в мономері та радикалі, відповідно до теорії ідеальної радикальної реакційної здатності; е 1 і е 2 - величини, що враховують поляризацію мономерів, що реагують, і радикалів.
r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
та аналогічно
r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Використовуючи цю схему, можна оцінити відносну реакційну здатність мономерів і роль полярних факторів для великої кількості пар мономерів, що сополімеризуються. За стандартний мономер зазвичай беруть стирол зі значеннями Q = 1, е = -0.8. При кополімеризації стиролу з іншими мономерами останні характеризуються своїми значеннями Q і е, що дає можливість передбачити поведінку цих мономерів у реакціях кополімеризації з іншими мономерами, для яких також встановлені значення Q і е. Хоча схема Q-e поки не має повного теоретичного обґрунтування, практично вона виявилася дуже корисною. Значення Q і більшості мономерів зібрані в довідковій літературі.
Радикальну сонолімеризаціюзазвичай ініціюють тими самими способами, що і радикальну полімеризацію.Для неї характерні самі механізми зростання, обриву і передачі ланцюга.
Розглянемо кополімеризацію двох мономерів М, і М 2 . Якщо активність радикалів зростання визначається лише типом кінцевої ланки,то слід враховувати чотири елементарні реакції зростання:
Відповідні швидкості елементарних стадій зростання ланцюга можна записати як
Кінетика реакції зростання ланцюга визначає склад кополімерів та весь комплекс їх хімічних та фізико-механічних властивостей. Модель, в якій враховується вплив кінцевої ланки на реакційну здатність активного центру по відношенню до молекул мономерів і розглядаються чотири елементарні реакції ланцюга, що росте, з різним типом кінцевої ланки (М*) з мономером (М (), отримала назву «модель кінцевої ланки»сополімеризації. Цю модель незалежно одна від одної запропонували у 1944 р. американські хіміки Ф. Майо та Ф. Льюїс. Кінетична обробка наведеної схеми в квазістаціонарпом наближенні дозволяє встановити взаємозв'язок між складом кополімеріві складом вихідної суміші мономерів,тобто. рівняння, яке описує склад «миттєвого» кополімеру, а також склад кополімеру, що утворюється на початкових конверсіях, коли зміною концентрацій мономерів можна знехтувати.
Допущення, необхідні висновку рівняння складу кополімеру(залежності складу кополімеру від складу мономерної суміші), включають:
- 2) реакційна здатність М* і М: * не залежить від Р п;
- 3) умова квазистаціонарності: концентрації М* і М* залишаються постійними, якщо їх взаємного перетворення однакові, тобто. V p |2 = К р 21;
4) малі конверсії.
Швидкості перетворення мономерів при кополімеризації описуються рівняннями
де від, і т 2 -концентрації мономерних ланок у кополімері.
Відношення швидкостей цих реакцій призводить до вираження
З урахуванням умови стаціонарності для концентрацій радикалів нескладно отримати наступне вираз, що характеризує на початкових стадіях перетворення, коли можна знехтувати зміною концентрації мономерів [М,] і [М 2] залежність складу одержуваного кополімеру від складу мономерної суміші:
де k iV k 22- Константи швидкості приєднання радикалом свого мономеру; k vl, k. n- Константи швидкості приєднання радикалом чужого мономеру; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- Константи кополімеризації, що залежать від хімічної природи мономерів, що реагують.
Часто замість концентрацій використовують відповідні їм мольні частки. Позначимо через/, та / 2 молинні частки сомономерів у суміші, а через F (і F 2- мольні частки ланок М (і М 2 у кополімері:
Тоді, комбінуючи вирази (5.28)-(5.30), отримуємо
Залежність складу кополімерів від суміші суміші мономерів зручно характеризувати діаграмою складу (рис. 5.1). При r (> 1 та r 2 1 сополімер збагачений ланками Mj (крива 1) при r x 1 та r 2 > 1 сополімер збагачений ланками М.; (Крива 2). Якщо р = r 2 = 1, то склад кополімеру завжди дорівнює складу вихідної суміші (пряма 3).
Мал. 5.1.
Якщо r ( r (> 1 і r 2 > 1, то спостерігається тенденція до роздільної полімеризації мономерів суміші (крива 5). Якщо крива складу перетинає діагональ діаграми складів, то точці перетину, званої азеотропнийсклад сополімеру дорівнює складу сомономерной суміші.
Властивості бінарних кополімерів залежать від середнього складу кополімеру, його композиційної неоднорідності та розподілу мономірних ланок у макромолекулах. При тому самому складі розподіл ланок ланцюга може бути різним (блочним, статистичним, чергується або градієнтним). Склад окремої макромолекули може відрізнятись від середнього складу всього зразка, що призводить до композиційної неоднорідності кополімеру. Розрізняють миттєву та конверсійну неоднорідність кополімерів. Миттєва композиційна неоднорідністьвиникає у результаті статистичного характеру процесу. Конверсійна композиційна неоднорідністьобумовлена зміною складу мономерної суміші в ході кополімеризації (крім азеотропної кополімеризації), її внесок у загальну композиційну неоднорідність набагато вищий, ніж внесок миттєвої неоднорідності.
При кополімеризації на глибоких стадіях перетворення склад мономерної суміші (крім випадку азеотропної кополімеризації) безперервно змінюється по ходу реакції: відносний вміст більш активного мономеру зменшується, а менш активного - зростає (рис. 5.2).
Мал. 5.2. Залежність складу кополімеру від складу мономерної суміші для випадків одностороннього збагачення (крива1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Для того самого складу мономерної суміші (рис. 5.2, точка а)утворюються продукти з різним вмістом першого компонента: відповідним у першому випадку - точці Уу другому - точці D".У ході реакції мольна частка М постійно змінюватиметься: у першому випадку - зменшуватися, у другому - збільшуватися. Одночасно з цим будуть змінюватися миттєві склади сополімерів, що утворюються: у першому випадку відбуватиметься постійне збіднення сополімеру ланками М р у другому - збагачення ланками М,. В обох випадках накопичуються продукти різних «миттєвих» складів, що і призводить до виникнення конверсійної композиційної неоднорідності сополімеру, що утворюється. Однак середній склад кінцевого продукту в обох випадках буде одним і тим же: при 100% перетворення він дорівнює складу мономерної суміші і відповідає точці З.
При кополімеризації з тенденцією до чергування (див. рис. 5.1, крива 4) для довільного складу вихідної мономерної суміші на кривій складу є дві області складів: одна лежить вище днагона.!і, друга - нижче цієї діагоналі. Їх поділяє точка азеотропа ( ), що знаходиться на перетині кривої складу з діагоналлю. За винятком точки азеотропа, в ході кополімеризації відбувається зміна миттєвих складів кополімеру по кривій праворуч. Таким чином, і в цьому випадку кополімеризація на глибоких конверсіях призводить до композиційно неоднорідних продуктів.
Виняток становить азеотропна сополімеризація мономерної суміші, у ході якої склади сополімеру та мономерної суміші не змінюються по ходу реакції та залишаються рівними вихідному складу мономерної суміші аж до повного вичерпання мономерів. Незмінність складу кополімеру в ході азеотропної сонолімеризації призводить до отримання однорідних продуктів, композиційна неоднорідність яких мінімальна і пов'язана лише з миттєвою її складовою. Умова утворення азеотропного складу має вигляд
Величини Г[ г 2можуть бути визначені експериментально. Знання їх дозволяє передбачити склад кополімеру та розподіл мономерних ланок у ланцюгах при будь-якому співвідношенні мономерів у суміші. Значення г, і г 2при радикальної сонолімеризації і, отже, склад кополімеру зазвичай слабо залежить від природи розчинника і дуже мало змінюються з температурою.
Виняток становлять:
- 1) явища, пов'язані із донорно-акцепторними взаємодіями реагентів. Якщо один з мономерів виявляється сильним донором, а інший - сильним акцептором, утворюються сополімери, що чергуються (стирол - малеїновий ангідрид, г, = 0 і г 2 = 0);
- 2) соіолімеризація іоногенних мономерів залежно від pH (акрилова кислота - акриламід, pH = 2, г, = 0,9 і г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 і г 2 = = 0, 95);
- 3) соіолімеризація пари «полярний мономер - неполярний мономер» в полярному та неполярному розчинниках (bootstrap effect, стирол - н-бутил-акрилат, г, = 0,87 і г 2 = 0,19 в масі і г = 0,73 і г 2 = 0,33 у ДМФА; 2-гідро-ксиметилметакрилат - трет-бутилакрилат, г, = 4,35 та г 2= 0,35 масою і р, = = 1,79 і г 2 = 0,51 у ДМФА);
- 4) гетерофазна соіолімеризація. При гетерофазній сонолімеризації вибіркова сорбція одного з мономерів полімерною фазою може призвести до відхилення від складу, характерного для гомогенної сополімеризації тієї ж нари (стирол - акрилонітрил: соіолімеризація в масі та емульсії; ММ А - N-вінілкарбазол в бензолі ,80 і г 2 = 0,06, в метанолі г = 0,57 і г 2 = 0,75).
Розгляд величин г, і г 2у теорії ідеальної радикальної реакційної здатності призводить до висновку, що r, r 2 = 1, тобто. константи швидкостей приєднання одного з мономерів до обох радикалів в однакове число разів більше за константи швидкостей приєднання іншого мономера до цих радикалів. Є ряд систем, котрим ця умова добре реалізується досвіді. У разі мономерні ланки обох типів розташовуються в макромолекулах випадково. Найчастіше г, р., 1, що пов'язано з полярними та стеричними ефектами, які зумовлюють тенденцію до чергування мономерних ланок М, та М 2 у макромолекулах. У табл. 5.12 наведено значення констант кополімеризації для деяких пар мономерів. Поєднання із заступником знижує активність радикала більшою мірою, ніж підвищує активність мономеру, тому мономер більш активний у кополімеризації виявляється менш активним в гомонолімеризації.
Для кількісної характеристики реакційної здатності мономерів у радикальній кополімеризації використовується нолуемпірична
Константи радикальної сополімсризації деяких мономерів
схема Q-e,запропонована у 1947 р. американськими хіміками Т. Алфреєм та К. Прайсом. В рамках цієї схеми приймають, що
де Р Q-параметри, що відповідають енергіям сполучення в мономері та радикалі відповідно до теорії ідеальної радикальної реакційної здатності. Величини е (і е 2враховують поляризацію мономерів, що реагують. Тоді
Використовуючи цю схему, вдалося оцінити відносну реакційну здатність мономерів і роль полярних факторів для великої кількості пар мономерів, що сополімеризуються.
За стандартний мономер було прийнято стиролзі значеннями Q = 1, е= 0,8. При кополімеризації стиролу з іншими мономерами (М) останні були охарактеризовані своїми значеннями Q. е~,що дало можливість передбачити поведінку цих мономерів у реакціях кополімеризації з іншими мономерами, для яких також було встановлено значення Qі е.
Для активних радикалів активність мономерів залежить від резонансних чинників. Зі збільшенням Qконстанта k l2збільшується. Для неактивних радикалів (стирол, бутадієн) активність мономерів залежить від полярності. У табл. 5.13 наведено значення Qn едеяких мономерів.
Таблиця 5.13
ЗначенняQіедеяких мономерів
