За наявності заступників у ядрі бензолу місце вступу нітрогрупи та умови реакції визначаються, як і за інших реакцій електрофільного заміщення природою наявного заступника.

Орієнтанти I роду(OH, OR, OCOR, NH 2 , NHR, NR 2 , NHCOR, -N=N-, CH 2 Cl, CH 3 , F, Cl, Br, I) направляють нітрогрупу переважно в орто-пара положення і полегшують (крім галоїдів) її вступ.

Орієнтанти ІІ роду(SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CN, CCl 3) направляють нітрогрупу головним чином мета-положення і ускладнюють її введення в ядро.

З'єднання, що містять орієнтанти I роду, нітруються в більш м'яких умовах: нітрування толуолу до мононітросполук відбувається при температурі не вище 40°С; мононітрування фенолу здійснюється навіть розведеною азотною кислотою при охолодженні. Від характеру наявних у ядрі бензолу заступників залежить швидкість реакції. Порівняльна зміна швидкості реакції під впливом наявного заступника схематично можна уявити поруч, де групи, які стоять праворуч від хлору, прискорюють реакцію, а вліво – уповільнюють її.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

сповільнюють прискорюють

У разі ди- та полізаміщених бензолів вплив заступників носить адитивний характер. За наявності заступників різного типу місце вступу електрофіла визначає орієнтант першого роду, оскільки він активує ядро. Якщо обидва заступники одного роду, то місце вступу визначає сильніший:

Нітрування толуолу нітруючої сумішшю при 20-30°З призводить до отримання суміші про - і n-нітротолуолів з майже кількісним сумарним виходом.

Подальше нітрування нітротолуолів до нітросполук здійснюється за більш високої температури.

При дії димної азотної та сірчаної кислот при 110°С на динітротолуоли утворюється 2,4,6-тринітротолуол (тротил), що застосовується як вибухова речовина. Зі збільшенням числа алкільних груп у бензольному кільці нітрування полегшується. Ксилоли нітруються легше, ніж толуол, а мезитилен у ще м'якіших умовах ацетил-або бензоїлнітратом.

Отримання через діазосполуку

Методи цієї групи набагато менш численні, але відрізняються високими виходами, низькими вмістами домішок побічних продуктів, простотою та різноманітністю у виконанні.

Найбільш простим та надійним способом цієї групи є проведення реакції Зандмейєра. Можна навести 2 приклади різного проведення цієї стадії:

2.3 Інші методи

PhBr + TfOMe, антранілова кислота в реакції Бородіна-Хунсдікера, реакція о-дибромбензолу і MeMgBr і тд. - мають переваги в порівнянні з іншими методами і відрізняються нижчою препаративною цінністю, хоча й цікаві.

Вибраний шлях синтезу - аналіз, опис методик виконання стадій експерименту

Основним критерієм вибору того чи іншого методу, детально описаного вище, є надійність та доступність. Цьому відповідає шлях толуол – нітротолуол – о-толуїдин – о-бромтолуол.

Нітрування толуолу

У тригорлу колбу на 250 мл, з мішалкою, крапельною лійкою, внутрішнім термометром (прилад не повинен бути герметичний) поміщають 0,15 моль ароматичного нітросполуки. Потім повільно, при хорошому перемішуванні та охолодженні лазень з льодом додають нітруючу суміш, попередньо охолоджену щонайменше до 10 °C, температура реакційної суміші повинна перебувати в інтервалі 5-10 °C.

Далі при кімнатній температурі перемішують ще 2-3 години. Після цього реакційну суміш обережно виливають у 300 мл крижаної води та добре перемішують. Відокремлюють органічний шар, екстрагують водний ефіром. Об'єднані органічні витяжки промивають водою, 2 зв. розчином бікарбонату натрію до нейтральної реакції, потім знову водою. обігрівачем. Витяжки висушують над CaCl 2 і переганяють. П-ізомер виморожують сумішшю льоду та солі, промивають невеликою кількістю холодного петролейного ефіру. (Ретельний поділ досить, цей метод залишає близько 4% п-ізомеру: виморожування 8 годин сумішшю льоду та солі (2:1). Хороший спосіб поділу, це відновлення п-ізомеру лужним відновником. П-толуїдин може бути відокремлений завдяки своїм основним властивостям Найкраще поділ досягається фракційною перегонкою з наступною кристалізацією 11). З фільтрату перегонкою у вакуумі на 30 см колонці У гріз електричним обігрівом виділяють про-ізомер. Вихід о-ізомеру 40%. Температури кипіння про- і п-нітротолуолу дорівнюють, відповідно, 96°С/9 мм. і 105°С /10 мм, температура плавлення п-толуїдину 52-54°С.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Усі арени горять коптючим полум'ям через високий вміст вуглецю в їх молекулах.

Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Назва	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C
Бензол	C 6 H 6	5,5	80,1
Толуол (метилбензол)	З 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6
Етилбензол	З 6 Н 5 З 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензол)	6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
пара-		13,26	138,35
Пропілбензол	6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (ізопропілбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Стирол (вінілбензол)	6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2

Бензол - легкокипляча ( tстос= 80,1°С), безбарвна рідина, що не розчиняється у воді

Увага! Бензол – отрута, діє нирки, змінює формулу крові (при тривалому впливі), може порушувати структуру хромосом.

Більшість ароматичних вуглеводнів небезпечні для життя, токсичні.

Отримання аренів (бензолу та його гомологів)

В лабораторії

1. Сплавлення солей бензойної кислоти з твердими лугами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрію

2. Реакція Вюрца-Фіттінга: (тут Г - галоген)

З 6H 5 -Г + 2Na + R-Г →C 6 H 5 - R + 2 NaГ

З 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

У промисловості

• виділяють з нафти та вугілля методом фракційної перегонки, риформінгом;
• з кам'яновугільної смоли та коксового газу

1. Дегідроциклізацією алканівз числом атомів вуглецю більше 6:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризація ацетилену(тільки для бензолу) – нар. Зелінського:

3С 2 H 2 600°C, Акт. вугілля→C 6 H 6

3. Дегідруваннямциклогексану та його гомологів:

Радянський академік Микола Дмитрович Зелінський встановив, що бензол утворюється із циклогексану (дегідрування циклоалканів

C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкілювання бензолу(Отримання гомологів бензолу) - р Фріделя-Крафтса.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлоретан етилбензол

Хімічні властивості аренів

I. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ

1. Горіння (вогне полум'я):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол за звичайних умов не знебарвлює бромну воду та водний розчин марганцівки

3. Гомологи бензолу окислюються перманганатом калію (знебарвлюють марганцівку):

А) у кислому середовищі до бензойної кислоти

При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюги окислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком a-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.

Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Спрощено :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) у нейтральній та слаболужній до солей бензойної кислоти

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + K ВІН + 2MnO 2 + H 2 O

II. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ (важче, ніж у алкенів)

1. Галогенування

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан – гексахлоран)

2. Гідрування

C 6 H 6 + 3H 2 t , PtабоNi→C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полімеризація

III. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ - Іонний механізм (легше, ніж у алканів)

1. Галогенування -

a ) бензолу

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( гексахлорбензол)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( бромбензол)

б) гомологів бензолу при опроміненні чи нагріванні

За хімічними властивостями алкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (a -атома вуглецю).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологів бензолу у присутності каталізатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (суміш орту, пара похідних) +HCl

2. Нітрування (з азотною кислотою)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нітробензол - запах мигдалю!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ З H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил)

Застосування бензолу та його гомологів

Бензол C 6 H 6 хороший розчинник. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Служить сировиною для отримання багатьох ароматичних органічних сполук - нітробензолу C 6 H 5 NO 2 (розчинник, з нього одержують анілін), хлорбензолу C 6 H 5 Cl, фенолу C 6 H 5 OH, стиролу і т.д.

Толуол C 6 H 5 -CH 3 - розчинник, використовується при виробництві барвників, лікарських та вибухових речовин (тротил (тол), або 2,4,6-тринітротолуол ТНТ).

Ксилоли C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технічний ксилол – суміш трьох ізомерів ( орто-, мета- І пара-ксилолів) – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служить отримання фенолу і ацетону.

Хлорпохідні бензолувикористовують для захисту рослин. Так, продукт заміщення в бензолі атомів Н атомами хлору - гексахлорбензол 6 Сl 6 - фунгіцид; його застосовують для сухого протруювання насіння пшениці та жита проти твердої сажки. Продукт приєднання хлору до бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – інсектицид; його використовують для боротьби зі шкідливими комахами. Згадані речовини відносяться до пестицидів – хімічних засобів боротьби з мікроорганізмами, рослинами та тваринами.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 дуже легко полімеризується, утворюючи полістирол, а кополімеризуючись з бутадієном – бутадієнстирольні каучуки.

ВІДЕО-ДОСВІТИ