Багато реакцій заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості відводиться електрофільному та нуклеофільному заміщенню. В органічному синтезі ці процеси мають низку особливостей, куди слід звернути увагу.
Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення
Хімічні зміни, пов'язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілим рядом особливостей. Різними може бути кінцеві результати, теплові ефекти; одні процеси йдуть остаточно, в інших настає Зміна речовин часто супроводжується підвищенням чи зниженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ за їх кінцевим результатом звертають увагу якісні і кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А—В+С А—С+В. » Частина, що заміщає в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних та
Реакції заміщення можуть відбуватися як подвійного обміну: А—В + З—Е А—З + В—Е. Один із підвидів — витіснення, наприклад, міді залізом із розчину мідного купоросу: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Як «атакуючу» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи
Заміщення гомолітичне (радикальне, SR)
При радикальному механізмі розриву ковалентних зв'язків електронна пара, загальна для різних елементів, розподіляється пропорційно між «уламками» молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається внаслідок подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, що беруть участь у реакції заміщення: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. +. Н → Н2. Гомолітичний розрив зв'язку за наведеним механізмом заміщення носить ланцюговий характер. У метані атоми Н можна замінювати послідовно на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо заміщати водень в алканах, фтор дуже енергійно з ними реагує.
Гетеролітичний спосіб розриву зв'язку
При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між частинками, що знову виникли. Зв'язувальна пара електронів відходить повністю до одного з «уламків», найчастіше, до того партнера зв'язку, у бік якого було зміщено негативну щільність у полярній молекулі. До реакцій заміщення відноситься реакція утворення метилового спирту СН 3 ОН. У бромметані CH3Br розрив молекули має гетеролітичний характер, заряджені частинки є стабільними. Метил набуває позитивного заряду, а бром - негативний: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH -; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Електрофіли та нуклеофіли
Частинки, які зазнають нестачі електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них відносяться атоми вуглецю, з'єднані з галогенами галогеналканах. Нуклеофіли мають підвищену електронну щільність, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли піддаються атаці електрофілів, які зазнають нестачі електронів. Це пов'язане з переміщенням атома або іншої частинки - групи, що йде. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофіла нуклеофілом. Іноді важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул субстрат, а яка реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі фактори:
- природа групи, що йде;
- реакційна здатність нуклеофілу;
- природа розчинника;
- структура алкільної частини
Заміщення нуклеофільне (SN)
У процесі взаємодії в органічній молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний чи негативний заряд відзначають літерою грецького алфавіту. Поляризація зв'язку дозволяє судити про характер її розриву та подальшу поведінку «уламків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметані має частковий позитивний заряд, є електрофільним центром. Він притягує ту частину диполя води, де розташований кисень, що має надлишок електронів. При взаємодії електрофіла з нуклеофільного реагентом утворюється метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення проходять за участю негативно зарядженого іона або молекули, що має вільну електронну пару, яка не бере участі у створенні хімічного зв'язку. Активна участь йодметану в SN 2 -реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки та рухливістю йоду.
Заміщення електрофільне (SE)
В органічній молекулі може бути нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної щільності. Він вступає в реакцію з недостатнім негативним зарядом електрофільним реагентом. До таких частинок відносяться атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної густини. У вуглець, що має заряд «-», взаємодіє з позитивною частиною диполя води - з воднем: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами хімії неорганічних речовин. Не слід забувати, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів і аніонів.
Мономолекулярні та бимолекулярні реакції
Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу третинного бутилхлориду. Перша стадія проходить повільно, вона пов'язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонію та хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбону з водою. заміщення галогену в алкані на оксигруппу та одержання первинного спирту: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Для одностадійного гідролізу первинних та вторинних алкілгалогенідів характерно одночасне руйнування зв'язку вуглецю з галогеном та утворення пари С—ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).
Механізм гетеролітичного заміщення
Механізм заміщення пов'язані з перенесенням електрона, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес відбувається одночасно у кількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, у якому використовуються частки, що вимагають найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв'язку підвищує можливість появи аллильного катіону СН2=СН—СН 2 + , проти іоном СН 3 + . Причина криється в електронній щільності кратного зв'язку, яка впливає на ділокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.
Реакції заміщення бензолу
Група для яких характерне електрофільне заміщення — арени. Бензольне кільце – зручний об'єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв'язку в другому реагенті, в результаті чого утворюється електрофіл, що примикає до електронної хмари бензольного кільця. Внаслідок цього з'являється перехідний комплекс. Повноцінного зв'язку електрофільної частинки з одним із атомів вуглецю поки що немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл та один вуглецевий атом кільця пов'язує загальна пара електронів (ковалентний зв'язок). Але в такому разі відбувається руйнація «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного стійкого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати викидом протона. Відбувається відщеплення Н+, відновлюється стійка система зв'язку, характерна для аренів. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця та аніон зі складу другого реагенту.
Приклади реакцій заміщення з органічної хімії
Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних та нуклеофільних перетворень можна навести для циклоалканів та аренів. Подібні реакції в молекулах органічних речовин йдуть за звичайних умов, але частіше – при нагріванні та у присутності каталізаторів. До поширених та добре вивчених процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:
- Нітрування бензолу в присутності H 2 SO 4 йде за схемою: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2 .
- Каталітичне галогенування бензолу, зокрема хлорування, за рівнянням: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Ароматичне протікає з «димною» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
- Алкілювання - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
- Ацилювання - утворення кетонів.
- Формілювання - заміна водню на групу СНТ та утворення альдегідів.
До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалкана, в якій галогени атакують доступний зв'язок С-Н. Отримання похідних може бути пов'язане із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню у граничних вуглеводнях та циклопарафінах. Багато галогеноалканів з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві більш складних речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафінів, аренів та галогенопохідних вуглеводнів.
Утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна пара електронів. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.
Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку. Гомолітичний розрив зв'язку
Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку щодо обмінного механізму:
Н · + · Н -> Н: Н, або Н-Н
Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку реалізується у разі, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.
p align="justify"> Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку по обмінному механізму, є розрив зв'язку, при якому до кожного атома відходить по одному електрону. Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:
Такі частки називаються вільними радикалами.
Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.
Механізм розриву ковалентного зв'язку, у якому утворюються вільні радикали, називається гемолітичним чи гомолізом (гомо - однаковий, т. е. такий тип розриву зв'язку призводить до утворення однакових частинок).
Реакції, що протікають під дією та за участю вільних радикалів, називаються вільнорадикальними реакціями.
Гідроксил-аніон притягується до атома вуглецю (атакує атом вуглецю), на якому зосереджено частковий позитивний заряд, і заміщає бром, точніше, бромід-аніон.
У молекулі 1-хлорпропану електронна пара у зв'язку С-Сl зміщена у бік атома хлору внаслідок його більшої електронегативності. При цьому атом вуглецю, що отримав частковий позитивний заряд (§+), відтягує електрони від зв'язаного з ним атома вуглецю, який, у свою чергу, від наступного:
Таким чином, індуктивний ефект передається ланцюгом, але швидко згасає: він практично не спостерігається вже через три ст-зв'язки.
Розглянемо іншу реакцію – приєднання бромоводню до етену:
СН2 = СН2 + НВr -> СН3-СН2Вr
На початковій стадії цієї реакції відбувається приєднання катіону водню до молекули, що містить кратний зв'язок:
СН2 = СН2 + Н + -> СН2-СН3
Електрони л-зв'язку змістилися одного атома вуглецю, на сусідньому виявився позитивний заряд, незаповнена орбіталь.
Стійкість подібних частинок визначається тим, наскільки добре компенсовано позитивний заряд на атомі вуглецю. Ця компенсація відбувається за рахунок усунення електронної щільності а-зв'язку у бік позитивно зарядженого атома вуглецю, тобто позитивного індуктивного ефекту (+1). 
Група атомів, у даному випадку метильна група, від якої електронна щільність відтягується, має донорний ефект, який позначається +1.
Мезомірний ефект. Існує інший спосіб впливу одних атомів чи груп на інші – мезомерний ефект, або ефект сполучення.
Розглянемо молекулу бутадієну-1,3:
СН2 = СН СН = СН2
Виявляється, що подвійні зв'язки у цій молекулі – це не просто два подвійні зв'язки! Так як вони знаходяться поруч, відбувається перекриття п-зв'язків, що входять до складу сусідніх подвійних, та утворюється загальне для всіх чотирьох атомів вуглецю п-електронна хмара. У цьому система (молекула) стає стійкішою. Це явище називається поєднанням (в даному випадку п - п-Сполученням). 
Додаткове перекривання, сполучення л-зв'язків, розділених одним зв'язком, призводить до їх «усереднення». Центральний простий зв'язок набуває часткового «подвійного» характеру, стає міцнішим і коротшим, а подвійні - дещо слабшають і подовжуються.
Іншим прикладом сполучення може бути вплив подвійного зв'язку на атом, що має неподілену електронну пару.
Так, наприклад, при дисоціації карбонової кислоти неподілена електронна пара залишається на атомі кисню:
Це призводить до підвищення стійкості аніону, що утворився при дисоціації, збільшення сили кислоти.
Зміщення електронної щільності у сполучених системах за участю п-зв'язків або неподілених електронних пар називається мезомерним ефектом (М).
Основні механізми перебігу реакцій
Ми виділили три основні типи реагуючих частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли та три відповідні їм типи механізмів реакцій:
Вільнорадикальні;
електрофільні;
нуклеофілні.
Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири виду реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. to eliminate - видаляти, відщеплювати), і перегрупування. Так як приєднання і заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноподібних частинок, можна виділити кілька основних механізмів перебігу реакцій.
Крім цього, ми розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.
1. Що таке гомолітичний та гетеролітичний розриви ковалентного зв'язку? Для яких механізмів утвору ковалентного зв'язку вони характерні?
2. Що називають електрофілами та нуклеофілами? Наведіть їхні приклади.
3. У чому різниця між мезомерним та індуктивним ефектами? Як ці явища ілюструють положення теорії будови органічних сполук А. М. Бутлерова про взаємний вплив атомів у молекулах органічних речовин?
4. У світлі уявлень про індуктивний і мезомерний ефект розгляньте взаємний вплив атомів у молекулах:
Підтвердьте висновки прикладами рівнянь хімічних реакцій.
Зміст уроку конспект урокуопорний каркас презентація уроку акселеративні методи інтерактивні технології Практика завдання та вправи самоперевірка практикуми, тренінги, кейси, квести домашні завдання риторичні питання від учнів Ілюстрації аудіо-, відеокліпи та мультимедіафотографії, картинки графіки, таблиці, схеми гумор, анекдоти, приколи, комікси притчі, приказки, кросворди, цитати Доповнення рефератистатті фішки для допитливих шпаргалки підручники основні та додаткові словник термінів інші Удосконалення підручників та уроківвиправлення помилок у підручникуоновлення фрагмента у підручнику елементи новаторства на уроці заміна застарілих знань новими Тільки для вчителів ідеальні урокикалендарний план на рік методичні рекомендації програми обговорення Інтегровані урокиУсі хімічні реакції супроводжуються розривом одних зв'язків та утворенням інших. У принципі органічні реакції підпорядковуються тим самим законам, як і неорганічні, але мають якісну своєрідність.
Тож якщо в неорганічних реакціях зазвичай беруть участь іони, в органічних реакціях беруть участь молекули.
Реакції протікають значно повільніше, у багатьох випадках вимагаючи каталізатора, або підбору зовнішніх умов (температура, тиск).
На відміну від неорганічних реакцій, що протікають цілком однозначно, більшість органічних реакцій супроводжуються тією чи іншою кількістю побічних реакцій. При цьому вихід основного продукту часто не перевищує 50%, проте буває, що вихід становить ще менше. Однак у деяких випадках реакція може протікати кількісно, тобто. зі 100%-ним виходом. Зважаючи на те, що склад продуктів неоднозначний в органічній хімії рідко використовуються рівняння хімічних реакцій. Найчастіше записують схему реакції, у якій відбито вихідні речовини і основний продукт реакції, а замість знака «=» між правою і лівою частинами схеми використовують «» або знак оборотності.
До класифікації органічних реакцій існує два підходи: за характером хімічних перетворень та механізмами їх протікання.
За характером хімічних перетворень виділяють:
|
Реакції заміщення (S – від англ. substitution – заміщення) |
Один атом або група атомів заміщується на інший атом або групу атомів: |
|
Реакції приєднання (Ad – від англ. Addition – приєднання) |
З двох або кількох молекул утворюється одна нова речовина. Приєднання йде, зазвичай, по кратним зв'язкам (подвійним, потрійним): |
|
Реакції відщеплення (E – від англ. Elimination – елімінування, видалення) |
Реакції похідних вуглеводнів, у яких відбувається відщеплення функціональної групи разом з атомів водню з утворенням зв'язку (подвійний, потрійний): |
|
Перегрупування (Rg - від англ. Re-grouping - перегрупування) |
Внутрішньомолекулярні реакції перерозподілу електронної щільності та атомів: (перегрупування Фаворського). |
Класифікація органічних реакцій щодо механізму протікання.
Механізм хімічної реакції - це шлях, який призводить до розриву старого зв'язку та утворення нової.
Існують два механізми розриву ковалентного зв'язку:
1. Гетеролітичний (іонний). При цьому зв'язувальна електронна пара повністю переходить до одного із зв'язаних атомів:
2. Гомолітичний (радикальний). Загальна електронна пара розривається навпіл із утворенням двох частинок із вільними валентностями - радикалів:
Характер механізму розпаду визначається типом атакуючої частки (реагенту). В органічній хімії виділяють три типи реагентів.
1. Нуклеофільні реагенти (N - від лат. Nucleophilic - має спорідненість до ядра).
Частинки (атоми, групи, нейтральні молекули) містять надмірну електронну густину. Поділяються на сильні, середньої сили та слабкі. Сила нуклеофіла поняття відносне, що залежить від умов реакції (полярність розчинника). У полярних розчинниках сильні нуклеофіли: , а також нейтральні молекули з неподіленими електронними парами (на орбіталях, що не зв'язують) . Нуклеофіли середньої сили: . Слабкі нуклеофіли: аніони сильних кислот - , а також феноли та ароматичні аміни.
2. Електрофільні реагенти (E – від лат. Electrophilic – має спорідненість до електрона).
Частинки (атоми, групи, нейтральні молекули) які несуть позитивний заряд або вакантну орбіталь, внаслідок чого мають спорідненість до негативно заряджених частинок або до електронної пари. До числа сильних електрофіліввідносяться протон, катіони металів (особливо багатозарядні), молекули мають на одному з атомів вакантну орбіталь (кислоти Льюїса) - , молекули кисневмісних кислот, що мають високі заряди на окисленому атомі ().
Часто буває, що молекула містить кілька реакційних центрів, причому різної природи, - і нуклеофільні та електрофільні.
3. Радикали (R).
Залежно від типу реагенту та шляхи гетеролітичного розриву зв'язку в молекулі субстрату утворюються різні продукти. Це можна уявити у загальному вигляді:
Реакції, які відбуваються за такими схемами, називаються реакціями електрофільного заміщення (SE), т.к. реакція по суті заміщення, а атакуючим агентом є електрофільна частка.
Реакції, які відбуваються за такими схемами, називають реакціями нуклеофільного заміщення (SN), т.к. реакція по суті заміщення, а атакуючим агентом є нуклеофільна частка.
Якщо атакуючим агентом є радикал, реакція протікає по радикальному механізму.
>> Хімія: Типи хімічних реакцій в органічній хімії
Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до рамок запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам із курсу неорганічної хімії класифікаціями реакцій, що протікають між неорганічними речовинами.
Як правило, основну органічну сполуку, що бере участь у реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.
Реакції заміщення
Реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів, називаються реакціями заміщення.
В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі, як, наприклад, алкани, циклоалкани або арени.
Наведемо приклади таких реакцій.
Класифікація реакцій
Існують чотири основні типи реакцій, у яких беруть участь органічні сполуки: заміщення (витіснення), приєднання, елімінування (відщеплення), перегрупування.
3.1 Реакції заміщення
У реакціях першого типу заміщення зазвичай відбувається у атома вуглецю, але заміщений атом може бути атомом водню або іншим атомом або групою атомів. При електрофільному заміщенні найчастіше заміщається атом водню; прикладом служить класичне ароматичне заміщення:
При нуклеофільному заміщенні частіше заміщається атом водню, а інші атоми, наприклад:
NC - + R-Br → NC-R + BR -
3.2 Реакції приєднання
Реакції приєднання також можуть бути електрофільними, нуклеофільними або радикальними залежно від типу частинок, що ініціюють процес. Приєднання до звичайних подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків, як правило, індукується електрофілом або радикалом. Наприклад, приєднання HBr
може починатися з атаки подвійного зв'язку протоном Н+ або радикалом Br.
3.3 Реакції елімінування
Реакції елімінування сутнісно зворотні реакцій приєднання; найбільш звичайний тип такої реакції - відщеплення атома водню та іншого атома або групи від сусідніх атомів вуглецю з утворенням алкенів:
3.4 Реакції перегрупування
Перегрупування також можуть протікати через проміжні сполуки, що є катіонами, аніонами або радикалами; найчастіше ці реакції йдуть із утворенням карбокатіонів або інших електронодефіцитних частинок. Перегрупування можуть містити суттєву перебудову вуглецевого скелета. За стадією перегрупування в таких реакціях часто йдуть стадії заміщення, приєднання або відщеплення, що призводять до утворення стабільного кінцевого продукту.
Детальний опис хімічної реакції на стадіях називається механізмом. З електронної точки зору під механізмом хімічної реакції розуміють спосіб розриву ковалентних зв'язків у молекулах і послідовність станів, через які проходять речовини, що реагують, до перетворення на продукти реакцій.
4.1 Вільно-радикальні реакції
Вільно-радикальні реакції – це хімічні процеси, у яких беруть участь молекули, які мають неспарені електрони. Певні аспекти реакцій вільних радикалів є унікальними, порівняно з іншими типами реакцій. Основна відмінність полягає в тому, що багато вільно-радикальних реакцій є ланцюговими. Це означає існування механізму, завдяки якому безліч молекул перетворюється на продукт за допомогою процесу, що повторюється, ініціюється створенням однієї реакційноздатної частинки. Типовий приклад ілюструється за допомогою наступного гіпотетичного механізму:
Стадію, де генерується реакційний інтермедіат, у разі А·, називається ініціюванням. Ця стадія протікає за високої температури, під впливом УФ чи пероксидів, в неполярних розчинниках. У наступних чотирьох рівняннях цього прикладу повторюється послідовність двох реакцій; вони є фазою розвитку ланцюга. Ланцюгові реакції характеризуються довжиною ланцюга, що відповідає числу стадій розвитку, що припадають на одну стадію ініціювання. Друга стадія протікає одночасним синтезом з'єднання та утворення нового радикалу, який продовжує ланцюг перетворень. Останньою стадією є стадія обриву ланцюга, яка включає будь-яку реакцію, в якій руйнується один з реакційних інтермедіатів, необхідних для розвитку ланцюга. Чим більше стадій обриву ланцюга, тим меншою стає довжина ланцюга.
Вільно-радикальні реакції протікають: 1) на світлі, при високій температурі або у присутності радикалів, що утворюються при розкладанні інших речовин; 2) гальмуються речовинами, що легко реагують з вільними радикалами; 3)протікають у неполярних розчинниках або в паровій фазі; 4) часто мають автокаталітичний та індукційний період перед початком реакції; 5) у кінетичному відношенні є ланцюговими.
Реакції радикального заміщення характерні для алканів, а радикального приєднання – для алкенів та алкінів.
СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
З'єднання вільних радикалів між собою та обрив ланцюга відбувається в основному на стінках реактора.
4.2 Іонні реакції
Реакції, у яких відбувається гетеролітичнийрозрив зв'язків і утворюються проміжні частки іонного типу, що називаються іонними реакціями.
Іонні реакції протікають: 1) у присутності каталізаторів (кислот або основ і не схильні до впливу світла або вільних радикалів, зокрема, що виникають при розкладанні пероксидів); 2)не піддаються впливу акцепторів вільних радикалів; 3)на хід реакції впливає природа розчинника; 4) рідко протікають у паровій фазі; 5)кінетично є, переважно, реакціями першого чи другого порядку.
За характером реагенту, що діє на молекулу, іонні реакції поділяються на електрофільніі нуклеофільні. Реакції нуклеофільного заміщення характерні для алкіл- та арилгалогенідів,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
електрофільного заміщення – для алканів у присутності каталізаторів
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3
та аренів.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Реакції електрофільного приєднання характерні для алкенів
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
та алкінів,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
нуклеофільного приєднання – для алкінів.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2
