Проблема радіусів іонів – одна з центральних у теоретичній хімії, а самі терміни «іонний радіус» та « кристалічний радіус», що характеризують відповідні розміри, є наслідком іонно-ковалентної моделі будівлі. Проблема радіусів розвивається насамперед у рамках структурної хімії (кристалохімії).
Це поняття знайшло експериментальне підтвердження після відкриття М. Лауе (1912) дифракції рентгенівських променів. Опис ефекту дифракції практично збіглося з початком розробки іонної моделі на роботах Р. Косселя, М. Борна. Згодом було виявлено дифракцію електронів, нейтронів та інших елементарних частинок, що послужило основою для розробки низки сучасних методів структурного аналізу (рентгенівського, нейтроно-, електронографічних та ін.). Поняття про радіуси відіграло вирішальну роль у становленні концепції енергії решітки, теорії щільних упаковок, сприяло появі правил Магнуса – Гольдшмідта, правил ізоморфізму Гольдшмідта – Ферсмана та ін.
Ще на початку 1920-х років. були прийняті дві аксіоми: про переносимість (трансферабельність) іонів з однієї структури в іншу та про сталість їх розмірів. Цілком логічним уявлялося за радіуси прийняти половину найкоротших міжядерних відстаней у металах (Брегг, 1920). Дещо пізніше (Хаггінс, Слейтер) виявлено кореляцію між визначеними таким чином атомними радіусамита відстанями до максимумів електронної щільності валентних електронів відповідних атомів.
Проблема іонних радіусів (г Юп) Дещо складніше. В іонних і ковалентних кристалах за даними рентгеноструктурного аналізу спостерігаються: (1) деяке усунення щільності перекриття до більш негативного атома, а також (2) мінімум електронної щільності на лінії зв'язку (електронні оболонки іонів на близьких відстанях повинні відштовхуватися один від одного). Цей мінімум можна вважати областю контакту між окремими іонами, звідки й відраховувати радіуси. Однак із структурних даних та міжядерних відстаней неможливо знайти спосіб визначення вкладу окремих іонів і, відповідно, спосіб розрахунку іонних радіусів. Для цього необхідно задати принаймні радіус одного іона або відношення радіусів іонів. Тому вже у 1920-ті роки. пропонувався ряд критеріїв такого визначення (Ланде, Полінг, Гольдшмідт та ін.) та створені різні системи іонних та атомних радіусів (Аренс, Гольдшмідт, Бокій, Захаріазен, Полінг) (у вітчизняних джерелах проблема докладно описана В. І. Лебедєвим, В. С. .Урусовим і Б. К. Вайнштейном).
В даний час найбільш надійною вважається система іонних радіусів Шеннона і Прюітта, в якій як вихідний прийнятий іонний радіус F "(r f0W F" = 1,19 А) і O 2_ (r f0W О 2- = 1,26А) (в монографії Б. К. Вайнштейна такі називають фізичними).Отриманий набір значень радіусів для всіх елементів періодичної системи, для різних станів окислення і КЧ, а також для іонів перехідних металів і для різних спінових станів (значення іонних радіусів перехідних елементів для КЧ 6 наведені в Таблиця 3.1) Ця система забезпечує точність при розрахунку міжядерних відстаней у найбільш іонних сполуках (фторидах і кисневих солях) близько 0,01 А і дозволяє проводити обґрунтовані оцінки радіусів іонів, для яких відсутні структурні дані. Прюїтта в 1988 р. проведено розрахунок невідомих на той час радіусів для іонів d- перехідних металів у високих окисних станах, що узгоджується з наступними експериментальними даними.
Таблиця 3.1
Деякі іонні радіуси г (за Шенноном і Прюїтт) перехідних елементів (КЧ 6)
|
0,7 5 LS |
||||||||||||||||||
Закінчення табл. 3.1
|
0,75 lls |
|||||||||||
й КЧ 4 ; ьКЧ 2; LS -низькоспиновий стан; HS- високоспіновос стан.
Важливою властивістю іонних радіусів є те, що вони різняться приблизно на 20% за зміни КЧ на дві одиниці. Приблизно така ж зміна відбувається і при зміні стану окислення на дві одиниці. Спіновий «кросовер»
Приклади періодичної зміни властивостей
Оскільки квантова механіка забороняє точне визначення координат частки, поняття “радіус атома”, “радіус іона” є умовними. Атомні радіуси поділяють на радіуси атомів металів, ковалентні радіуси атомів неметалів та радіуси атомів благородних газів. Їх визначають як половину відстані між шарами атомів у кристалах відповідних простих речовин (рис. 2.1) рентгенографічним чи нейтронографічним методами.
Мал. 2.1. До визначення поняття "радіус атома"
У загальному випадку радіус атома залежить не тільки від природи атомів, а й від характеру хімічного зв'язку між ними, агрегатного стану, температури та інших факторів. Ця обставина вкотре вказує на відносність поняття “радіус атома”. Атоми не є нестерпними, нерухомо застиглими кульками, вони завжди беруть участь у обертальному та коливальному русі. У табл. 2.1 та 2.2 наведено значення радіусів атомів деяких металів та ковалентні радіуси атомів неметалів.
Таблиця 2.1
Атомні радіуси деяких металів
| Метал | r a , пм | Метал | r a , пм |
| Li | Rb | ||
| Be | Sr | ||
| Na | Y | ||
| Mg | Zr | ||
| Al | Nb | ||
| K | Mo | ||
| Ca | Tc | ||
| Sc | Ru | ||
| Ti | Rh | ||
| V | Pd | ||
| Cr | Ag | ||
| Mu | Cd | ||
| Fe | In | ||
| Co | Cs | ||
| Ni | Ba | ||
| Cu | La | ||
| Zn | Hf |
Таблиця 2.2
Ковалентні радіуси атомів неметалів
Радіуси атомів благородних газів значно більші за радіуси атомів неметалів відповідних періодів (табл. 2.2), оскільки в кристалах благородних газів міжатомна взаємодія дуже слабка.
Газ He Ne Ar Kr Xe
r a , пм 122 160 191 201 220
Шкала іонних радіусів, зрозуміло, не може бути заснована на тих самих принципах, що шкала атомних радіусів. Понад те, строго кажучи, жодна характеристика індивідуального іона може бути об'єктивно визначена. Тому існує кілька шкал іонних радіусів, всі вони відносні, тобто побудовані на основі тих чи інших припущень. Сучасна шкала іонних радіусів ґрунтується на припущенні, що кордоном між іонами є точка мінімуму електронної щільності на лінії, що з'єднує центри іонів. У табл. 2.3 наведено значення радіусів деяких іонів.
Таблиця 2.3
Радіуси деяких іонів
| Іон | r i пм | Іон | r i , пм |
| Li + | Mn 2+ | ||
| Be 2+ | Mn 4+ | ||
| B 3+ | Mn 7+ | ||
| C 4+ | Fe 2+ | ||
| N 5+ | Fe 3+ | ||
| O 2- | Co 2+ | ||
| F – | Co 3+ | ||
| Na + | Ni 2+ | ||
| Mg 2+ | Cu + | ||
| Al 3+ | Cu 2+ | ||
| Si 4+ | Br – | ||
| P 5+ | Mo 6+ | ||
| S 2- | Tc 7+ | ||
| Cl – | Ag + | ||
| Cl 5+ | I – | ||
| Cl 7+ | Ce 3+ | ||
| Cr 6+ | Nd 3+ | ||
| Lu 3+ |
Періодичний закон веде до наступних закономірностей у зміні атомних та іонних радіусів.
1) У періодах зліва направо загалом радіус атома зменшується, хоч і нерівномірно, потім наприкінці різко зростає в атома благородного газу.
2) У підгрупах зверху донизу відбувається зростання радіусу атома: більш значний у головних підгрупах і менш значний – у побічних. Ці закономірності легко пояснити з позиції електронної будови атома. У період при переході від попереднього елемента до наступного електрони йдуть в один і той же шар і навіть в одну і ту ж оболонку. Заряд ядра, що росте, веде до сильнішого тяжіння електронів до ядра, що не компенсується взаємним відштовхуванням електронів. У підгрупах збільшення числа електронних шарів та екранування тяжіння до ядра зовнішніх електронів глибинними шарами веде до зростання радіусу атома.
3) Радіус катіону менший за радіус атома і зменшується зі зростанням заряду катіону, наприклад:
4) Радіус аніону більший за радіус атома, наприклад:
5) У періодах радіуси іонів d-елементів однакового заряду плавно зменшуються, це так званий d-стиск, наприклад:
6) Аналогічне явище відзначається і для іонів f-елементів – у періодах радіуси іонів f-елементів однакового заряду плавно зменшуються, це так зване f-стиснення, наприклад:
7) Радіуси однотипних іонів (мають подібну електронну “маківку”) у підгрупах плавно зростають, наприклад:
8) Якщо різні іони мають однакову кількість електронів (вони називаються ізоелектронними), то розмір таких іонів, природно, визначатиметься зарядом ядра іона. Найменшим буде іон із більшим зарядом ядра. Наприклад, іони Cl – , S 2– , K + , Cа 2+ мають однакову кількість електронів (18), це ізоелектронні іони. Найменшим із них буде іон кальцію, оскільки він має найбільший заряд ядра (+20), а найбільшим – іон S 2– , у якого найменший заряд ядра (+16). Таким чином, вимальовується така закономірність: радіус ізоелектронних іонів зменшується зі зростанням заряду іона.
Відносна сила кислот та основ (схема Косселя)
Усі кисневі кислоти та основи містять у складі своїх молекул фрагмент Е n+ – Про 2– – Н + . Добре відомо, що дисоціація сполуки за кислотним або основним типом пов'язана зі ступенем окислення (суворіше, з валентністю) атома елемента. Приймемо, що зв'язок у цьому фрагменті чисто іонний. Це досить грубе наближення, оскільки зі зростанням валентності атома полярність його зв'язків значно слабшає (див. гл. 3).
У цьому жорсткому фрагменті, вирізаному з молекули кисневої кислоти або основи, місце розриву зв'язку та дисоціація відповідно до викиду протону або гідроксилу-аніону визначатиметься величиною взаємодії між іонами Е n+ та О 2– . Чим сильніша ця взаємодія, а вона зростатиме зі збільшенням заряду іона (ступінь окислення) і зменшенням його радіусу, тим більш ймовірні розрив зв'язку О-Н та дисоціація за кислотним типом. Таким чином, сила кисневих кислот зростатиме зі збільшенням ступеня окислення атома елемента та зменшенням радіуса його іона .
Зазначимо, що тут і далі сильнішим із двох є той електроліт, який при однаковій молярній концентрації в розчині має більший ступінь диссоціації. Підкреслимо, що у схемі Косселя аналізуються два чинники – ступінь окислення (заряд іона) та радіус іона.
Наприклад, необхідно з'ясувати, яка з двох кислот сильніша – селенова H2SeO4 або селениста H2SeO3. У H 2 SeO 4 ступінь окислення атома селену (+6) вище, ніж у селенистій кислоті (+4). Одночасно радіус іона Sе 6+ менше радіуса іона Sе 4+. В результаті обидва фактори показують, що селенова кислота сильніша за селенисту.
Ще один приклад, марганцева кислота (HMnO 4) та ренієва (HReO 4). Ступені окислення атомів Mn та Re у цих сполуках однакові (+7), тому слід зіставити радіуси іонів Mn 7+ та Re 7+ . Оскільки радіуси однотипних іонів у підгрупі зростають, робимо висновок, що радіус іону Mn 7+ менше, а отже марганцева кислота сильніша.
Ситуація із підставами буде протилежною. Сила основ зростає з падінням ступеня окислення атома елемента та збільшенням радіуса його іона . Звідси, якщо один і той же елемент утворює різні підстави, наприклад, ЕОН і Е(ОН) 3 , то друга з них буде слабшою за перший, оскільки ступінь окислення в першому випадку менше, а радіус іона Е + більше радіуса іона Е 3+ . У підгрупах сила однотипних підстав зростатиме. Наприклад, найсильнішою основою гідроксидів лужних металів буде FrOH, а найслабшим – LiOH. Ще раз наголосимо, що йдеться про порівняння ступенів дисоціації відповідних електролітів і не стосується питання про абсолютну силу електроліту.
Використовуємо той самий підхід при розгляді відносної сили безкисневих кислот. Фрагмент Е n– – Н + , що є в молекулах цих сполук, замінюємо іонним зв'язком:
Сила взаємодії між цими іонами, зрозуміло, визначається зарядом іона (ступенем окислення атома елемента) та його радіусом. Маючи на увазі закон Кулона, отримуємо, що сила безкисневих кислот зростає із зменшенням ступеня окислення атома елемента та збільшенням радіуса його іона .
Сила безкисневих кислот у розчині зростатиме в підгрупі, наприклад, галогеноводородних кислот, оскільки за однакового ступеня окислення атома елемента збільшується радіус його іона.
Однією з найважливіших характеристик хімічних елементів, що у освіті хімічної зв'язку, є розмір атома (іона): з його збільшенням міцність межатомных зв'язків знижується. Розмір атома (іона) прийнято визначати величиною його радіусу чи діаметра. Оскільки атом (іон) немає чітких меж, то поняття «атомний (іонний) радіус» передбачає, що 90–98 % електронної щільності атома (іона) укладено у сфері цього радіуса. Знання величин атомних (іонних) радіусів дозволяє оцінювати міжядерні відстані в кристалах (тобто структуру цих кристалів), оскільки для багатьох завдань найкоротші відстані між ядрами атомів (іонів) можна вважати сумою їх атомних (іонних) радіусів, хоча така адитивність наближена і виконується не у всіх випадках.
Під атомним радіусомхімічного елемента (про іонний радіус див. нижче), що бере участь в утворенні хімічного зв'язку, в загальному випадку домовилися розуміти половину рівноважної між'ядерної відстані між найближчими атомами в кристалічній решітці елемента. Це поняття, дуже просте, якщо розглядати атоми (іони) у вигляді жорстких кульок, фактично виявляється складним і часто не однозначним. Атомний (іонний) радіус хімічного елемента не є незмінною величиною, а змінюється в залежності від ряду факторів, найважливішими з яких є тип хімічного зв'язку
та координаційне число.
Якщо один і той же атом (іон) у різних кристалах утворює різні типи хімічного зв'язку, то у нього буде кілька радіусів - ковалентний у кристалі з ковалентним зв'язком; іонний у кристалі з іонним зв'язком; металевий у металі; ван-дер-ваальсів у молекулярному кристалі. Вплив типу хімічного зв'язку можна простежити на прикладі. В алмазі всі чотири хімічні зв'язки є ковалентними та утворені. sp 3-гібридами, тому всі чотири сусіди даного атома знаходяться на одному і
тій самій відстані від нього ( d= 1.54 A˚) та ковалентний радіус вуглецю в алмазі буде
дорівнює 0.77 A˚. У кристалі миш'яку відстань між атомами, пов'язаними ковалентними зв'язками ( d 1 = 2.52 A˚), значно менше, ніж між атомами, пов'язаними силами Ван-дер-Ваальса ( d 2 = 3.12 A˚), тому у As буде ковалентний радіус, що дорівнює 1.26 A˚, і ван-дер-ваальсів, що дорівнює 1.56 A˚ .
Дуже різко змінюється атомний (іонний) радіус при зміні координаційного числа (це можна спостерігати при поліморфних перетвореннях елементів). Чим менше координаційне число, тим менший ступінь заповнення простору атомами (іонами) і менше міжядерні відстані. Збільшення координаційного числа завжди супроводжується збільшенням між'ядерних відстаней.
Зі сказаного слід, що атомні (іонні) радіуси різних елементів, що беруть участь в утворенні хімічного зв'язку, можна порівнювати тільки тоді, коли вони утворюють кристали, в яких реалізується один і той же тип хімічного зв'язку, і у цих елементів у кристалах, що утворюються, однакові координаційні числа .
Розглянемо основні особливості атомних та іонних радіусів докладніше.
Під ковалентними радіусами елементівприйнято розуміти половину рівноважної міжядерної відстані між найближчими атомами, з'єднаними ковалентним зв'язком.
Особливістю ковалентних радіусів є їхня постійність у різних «ковалентних структурах» з однаковим координаційним числом Zк. Крім того, ковалентні радіуси, як правило, адитивно пов'язані один з одним, тобто відстань A-B дорівнює напівсумі відстаней A-A і B-B за наявності ковалентних зв'язків та однакових координаційних чисел у всіх трьох структурах.
Розрізняють нормальний, тетраедричний, октаедричний, квадратичний та лінійний ковалентні радіуси.
Нормальний ковалентний радіус атома відповідає випадку, коли атом утворює стільки ковалентних зв'язків, скільки відповідає його місцю в періодичній таблиці: для вуглецю - 2, азоту - 3 і т. д. При цьому виходять різні значення нормальних радіусів залежно від кратності (порядку) зв'язку (поодинокий зв'язок, подвійний, потрійний). Якщо зв'язок утворюється при перекритті гібридних електронних хмар, то говорять про тетраедричні
(Zдо = 4, sp 3-гібридні орбіталі), октаедричних ( Zдо = 6, d 2sp 3-гібридні орбіталі), квадратичних ( Zдо = 4, dsp 2-гібридні орбіталі), лінійних ( Zдо = 2, sp-гібридні орбіталі) ковалентних радіусах.
Про ковалентні радіуси корисно знати наступне (значення величин ковалентних радіусів для ряду елементів наведені в ).
1. Ковалентні радіуси, на відміну іонних, не можна інтерпретувати як радіуси атомів, мають сферичну форму. Ковалентні радіуси застосовуються тільки для обчислення між'ядерних відстаней між атомами, об'єднаними ковалентними зв'язками, і нічого не говорять про відстані між атомами того ж типу, що не пов'язані ковалентно.
2. Розмір ковалентного радіусу визначається кратністю ковалентного зв'язку. Потрійний зв'язок коротший за подвійний, який у свою чергу коротший за одиничний, тому ковалентний радіус потрійного зв'язку менший, ніж ковалентний радіус подвійного зв'язку, який менший
одиничного. Слід пам'ятати, що порядок кратності зв'язку необов'язково має бути цілим числом. Він може бути дробовим, якщо зв'язок носить резонансний характер (молекула бензолу, з'єднання Mg2 Sn, див. нижче). У цьому випадку ковалентний радіус має проміжне значення між значеннями, які відповідають цілим порядкам кратності зв'язку.
3. Якщо зв'язок носить змішаний ковалентно-іонний характер, але з високим ступенем ковалентної складової зв'язку, можна вводити поняття ковалентного радіусу, але не можна нехтувати впливом іонної складової зв'язку з його величину. У деяких випадках цей вплив може призводити до значного зменшення ковалентного радіусу, іноді до 0.1 A . На жаль, спроби передбачити величину цього ефекту в різних
випадках поки що не увінчалися успіхом.
4. Величина ковалентного радіусу залежить від типу гібридних орбіталей, які беруть участь в утворенні ковалентного зв'язку.
Іонні радіуси, природно, неможливо знайти визначено як напівсума відстаней між ядрами найближчих іонів, оскільки, зазвичай, розміри катіонів і аніонів різко різняться. Крім того, симетрія іонів може дещо відрізнятися від сферичної. Проте для реальних іонних кристалів під іонним радіусомприйнято розуміти радіус кулі, яким апроксимується іон.
Іонні радіуси використовуються для наближених оцінок міжядерних відстаней у іонних кристалах. При цьому вважають, що відстані між найближчими катіоном та аніоном дорівнює сумі їх іонних радіусів. Типова похибка визначення міжядерних відстаней через іонні радіуси таких кристалах становить величину ≈0.01 A˚ .
Існує кілька систем іонних радіусів, що відрізняються значеннями іонних радіусів індивідуальних іонів, але приводять до приблизно однакових міжядерних відстаней. Перша робота з визначення іонних радіусів була проведена В. М. Гольдшмітом у 20-х роках XX століття. У ній автор використовував, з одного боку, міжядерні відстані в іонних кристалах, виміряні методами рентгенівського структурного аналізу, а, з іншого боку, - значення іонних радіусів F-і O2-, визначені
методом рефрактометрії. Більшість інших систем також спирається на визначені дифракційними методами між'ядерні відстані в кристалах і деякі «реперні» значення іонного радіусу конкретного іона. У найбільш широко відомій системі
Полінга цим реперним значенням є іонний радіус пероксид-іона O2− , рівний
1.40 A˚. Ця величина для O2 - добре узгоджується з теоретичними розрахунками. В системі Г. Б. Бокія і Н. В. Бєлова, що вважається однією з найбільш надійних, іонний радіус O2 приймається рівним 1.36 A .
У 70-80-х роках були зроблені спроби прямого визначення радіусів іонів шляхом вимірювання електронної густини методами рентгенівського структурного аналізу за умови, що мінімум електронної густини на лінії, що з'єднує ядра, приймається за кордон іонів. Виявилося, що цей прямий метод призводить до підвищених значень іонних радіусів катіонів і занижених значень іонних радіусів аніонів. Крім того, виявилося, що значення іонних радіусів, визначені прямим способом, не можна переносити від одного з'єднання до іншого, а відхилення від адитивності занадто великі. Тому такі іонні радіуси не використовуються для передбачення міжядерних відстаней.
Про іонні радіуси корисно знати наступне (у таблицях, наведених нижче, дано величини іонних радіусів по Бокію та Бєлову).
1. Іонний радіус для іонів одного і того ж елемента змінюється в залежності від його заряду, а для того самого іона залежить від координаційного числа. Залежно від координаційного числа розрізняють тетраедричний та октаедричний іонні радіуси.
2. Усередині одного вертикального ряду, точніше всередині однієї групи, періодичної
системи радіуси іонів з однаковим зарядом зростають із збільшенням атомного номера елемента, оскільки зростає кількість зайнятих електронами оболонок, отже, і розмір іона.
|
Радіус, A˚ |
3. Для позитивно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси швидко зменшуються із збільшенням заряду. Швидке зменшення пояснюється дією однією бік двох основних чинників: сильне тяжіння «своїх» електронів катіоном, заряд якого збільшується із збільшенням атомного номера; збільшення сили взаємодії між катіоном і оточуючими його аніонами зі збільшенням заряду катіону.
|
Радіус, A˚ |
4. Для негативно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси збільшуються із збільшенням негативного заряду. Два фактори, про які йшлося в попередньому пункті, в цьому випадку діють у протилежні сторони, причому переважає перший фактор (збільшення негативного заряду аніону супроводжується зростанням його іонного радіусу), тому збільшення іонних радіусів зі зростанням негативного заряду відбувається істотно повільніше, ніж зменшення попередньому випадку.
|
Радіус, A˚ |
5. Для того самого елемента, тобто при однаковій вихідної електронної конфігурації, радіус катіона менше, ніж аніону. Це обумовлено зменшенням тяжіння зовнішніх «додаткових» електронів до ядра аніону та збільшенням ефекту екранування за рахунок внутрішніх електронів (у катіону нестача електронів, а у аніону надлишок).
|
Радіус, A˚ |
6. Розміри іонів з однаковим зарядом дотримуються періодичності таблиці Менделєєва. Однак величина іонного радіусу не пропорційна заряду ядра Zщо обумовлено сильним тяжінням електронів ядром. Крім того, виняток із періодичної залежності становлять лантаноїди та актиноїди, у рядах яких радіуси атомів та іонів з однаковим зарядом не ростуть, а зменшуються зі зростанням атомного номера (так звані лантаноїдний стиск та актиноїдний стиск).
11Лантаноїдний стиск та актиноїдний стиск обумовлені тим, що у лантаноїдів і актиноїдів додаються при збільшенні атомного номера електрони заповнюють внутрішні dі f-оболонки з основним квантовим числом меншим, ніж основне квантове число цього періоду. При цьому згідно з квантовомеханічними розрахунками в dі особливо в fстанах електрон знаходиться набагато ближче до ядра, ніж у sі pстанах даного періоду з великим квантовим числом, тому dі f-Електрони розміщуються у внутрішніх областях атома, хоча заповнення цих станів електронами (йдеться про електронні рівні в енергетичному просторі) відбувається інакше.
Металеві радіусивважаються рівними половині найкоротшої відстані між ядрами атомів в структурі, що кристалізується, елемента-металу. Вони залежить від координаційного числа. Якщо прийняти металевий радіус будь-якого елемента при Zдо = 12 за одиницю, то при Zдо = 8, 6 та 4 металеві радіуси того ж елемента будуть відповідно дорівнюють 0.98; 0.96; 0,88. Металеві радіуси мають властивість адитивності. Знання їх величин дозволяє приблизно прогнозувати параметри кристалічних решіток інтерметалевих сполук.
Для атомних радіусів металів характерні такі особливості (дані про величини атомних радіусів металів можна знайти в ).
1. Металеві атомні радіуси перехідних металів, як правило, менші, ніж металеві атомні радіуси неперехідних металів, що відображає велику міцність зв'язку в металах перехідних елементів. Ця особливість обумовлена тим, що метали перехідних груп та найближчі до них у періодичній системі метали мають електронні. d-оболонки, а електрони в d-Станах можуть брати участь в утворенні хімічного зв'язку. Зміцнення зв'язку може бути пов'язане частково з появою ковалентної складової зв'язку і частково з ван-дер-ваальсової взаємодії іонних кістяків. У кристалах заліза і вольфраму, наприклад, електрони в d-Станах вносять істотний внесок в енергію зв'язку.
2. У межах однієї вертикальної групи у міру просування зверху донизу атомні радіуси металів зростають, що зумовлено послідовним збільшенням числа електронів (зростає кількість зайнятих електронами оболонок).
3. В межах одного періоду, точніше, починаючи з лужного металу до середини групи перехідних металів, у напрямку зліва направо атомні металеві радіуси зменшуються. У тій же послідовності зростає електричний заряд атомного ядра і збільшується кількість електронів, що знаходяться на валентній оболонці. При зростанні числа зв'язувальних електронів, що припадають на один атом, металевий зв'язок зміцнюється, і разом з тим через збільшення заряду ядра посилюється тяжіння кістякових (внутрішніх) електронів ядром, тому величина металевого атомного радіусу зменшується.
4. Перехідні метали VII та VIII груп з одного періоду у першому наближенні мають майже однакові металеві радіуси. Очевидно, коли йдеться про елементи, що мають 5 і більше d-електронів, збільшення заряду ядра і пов'язані з цим ефекти тяжіння кістякових електронів, що ведуть до зменшення атомного металевого радіусу, компенсуються ефектами, обумовленими збільшується в атомі (іоні) числом електронів, що не беруть участі в утворенні металевого зв'язку, і ведуть до збільшення металевого радіусу (зростає кількість зайнятих електронами станів).
5. Збільшення радіусів (див. п. 2) у перехідних елементів, яке має місце при переході від четвертого до п'ятого періоду, не спостерігається у перехідних елементів при
переході від п'ятого до шостого періоду; металеві атомні радіуси відповідних (порівняння йде по вертикалі) елементів у цих двох останніх періодах майже однакові. Очевидно, це пов'язано з тим, що у елементів, розташованих між ними, добудовується порівняно глибоко розташована f-оболонка, тому збільшення заряду ядра і пов'язані з цим ефекти тяжіння виявляються суттєвішими, ніж ефекти, пов'язані зі збільшенням числа електронів (лантаноїдний стиск).
|
Елемент із 4 періоду |
Радіус, A˚ |
Елемент із 5 періоду |
Радіус, A˚ |
Елемент із 6 періоду |
Радіус, A˚ |
6. Зазвичай металеві радіуси набагато більші, ніж іонні радіуси, проте не настільки значно відрізняються від ковалентних радіусів тих же елементів, хоча і всі без винятку більше ковалентних. Велика різниця у величинах металевих атомних та іонних радіусів тих самих елементів пояснюється тим, що зв'язок, зобов'язаний своїм походженням майже вільним електронам провідності, не є сильним (звідси спостерігаються відносно великі міжатомні відстані в решітці металів). Істотно меншу різницю у величинах металевих і ковалентних радіусів тих самих елементів можна пояснити, якщо розглядати металевий зв'язок як певний особливий «резонансний» ковалентний зв'язок.
Під ван-дер-ваальсовим радіусомприйнято розуміти половину рівноважної між'ядерної відстані між найближчими атомами, з'єднаними ван-дер-ваальсовим зв'язком. Ван-дер-ваальсові радіуси визначають ефективні розміри атомів шляхетних газів. Крім того, як випливає з визначення, ван-дер-ваальсовим атомним радіусом можна вважати половину між'ядерної відстані між найближчими однойменними атомами, пов'язаними ван-дер-ваальсовим зв'язком і належать різним молекулам (наприклад, молекулярних кристалах). При зближенні атомів на відстань, меншу від суми їх ван-дер-ваальсових радіусів, виникає сильне міжатомне відштовхування. Тому вандер-ваальсові атомні радіуси характеризують мінімально допустимі контакти атомів, що належать різним молекулам. Дані про величини ван-дер-ваальсових атомних радіусів для деяких атомів можна знайти в ).
Знання ван-дер-ваальсових атомних радіусів дозволяє визначати форму молекул, їхню упаковку в молекулярних кристалах. Ван-дер-ваальсові радіуси багато більше всіх перерахованих вище радіусів тих самих елементів, що пояснюється слабкістю вандер-ваальсових сил.
умовні характеристики іонів, що використовуються для приблизної оцінки міжядерних відстаней в іонних кристалах. Значення І. н. закономірно пов'язані з положенням елементів у періодичній системі Менделєєва. І. н. широко використовуються в кристалохімії, дозволяючи виявити закономірності будови кристалів різних сполук, в геохімії при вивченні явища заміщення іонів в геохімічних процесах та ін.
Запропоновано декілька систем значень І. н. В основі цих систем зазвичай лежить наступне спостереження: різницю між'ядерних відстаней А - Х і В - Х в іонних кристалах складу АХ і ВХ, де А і В - метал, Х - неметал, практично не змінюється при заміні Х на аналогічний йому інший неметал ( наприклад, при заміні хлору на бром), якщо координаційні числа аналогічних іонів у порівнюваних солях однакові. Звідси випливає, що І. н. мають властивість адитивності, т. е. що експериментально зумовлені між'ядерні відстані можна як суму відповідних «радіусів» іонів. Поділ цієї суми на доданки завжди базується на більш менш довільних припущеннях. Системи І. р., запропоновані різними авторами, відрізняються головним чином використанням різних вихідних припущень.
У таблицях наводять І. р., що відповідають різним значенням окисного числа (див. Валентність). При значеннях його, відмінних від +1, окисне число не відповідає реальному ступеню іонізації атомів, та І. р. набувають ще більш умовного змісту, оскільки зв'язок може мати значною мірою ковалентний характер. Значення І. н. (в Å) для деяких елементів (по Н. В. Бєлову та Г. Б. Бокію): F - 1,33, Cl - 1,81, Br - 1,96, I - 2,20, O 2- 1 ,36, Li + 0,68, Na - 0,98, К + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be 2+ 0,34, Mg 2+ 0,74, Ca 2+ 1,04, Sr 2+ 1,20, Ba 2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,97, La 3+ 1,04.
В. Л. Кірєєв.
- - надмолекулярні системи мембран живої клітини та її органоїдів, що мають ліпопротеїдну природу та забезпечують обир. проходження разл. іонів через мембрану Найбільш поширені канали для іонів Na+, К+, Са2+...
- - Молекулярні структури, вбудовані в біол. мембрани та здійснюють перенесення іонів у бік вищого електрохім. потенціалу...
Біологічний енциклопедичний словник
- - хар-ки атомів, що дозволяють приблизно оцінювати міжатомні відстані в молекулах і кристалах.
Фізична енциклопедія
- - ефективні характеристики атомів, що дозволяють приблизно оцінювати міжатомну відстань у молекулах і кристалах.
Хімічна енциклопедія
- - Кристалліч. в-ва, в яких брало зчеплення між частинками обумовлено переважно. іонними зв'язками...
Хімічна енциклопедія
- - Складаються з двох протилежно заряджених іонів, що утримуються електростатич. силами, дисперсійними, іон-дипольними або деякими ін. взаємодіями...
Хімічна енциклопедія
- - Див. Атомні радіуси...
Хімічна енциклопедія
- - Див. Атомні радіуси...
Хімічна енциклопедія
- - Іонні прилади те ж, що газорозрядні прилади.
Енциклопедія техніки
- - система розмірів атомів, запропонована Лебедєвим у 1966 році.
Геологічна енциклопедія
- - те, що газорозрядні прилади...
Великий енциклопедичний політехнічний словник
- - характеристики атомів, що дозволяють приблизно оцінювати міжатомні відстані в речовинах.
- - Кристали, в яких зчеплення частинок обумовлено переважно іонними хімічними зв'язками. І. до. можуть складатися як з одноатомних, так і з багатоатомних іонів.
Велика Радянська Енциклопедія
- - умовні характеристики іонів, що використовуються для приблизної оцінки міжядерних відстаней в іонних кристалах.
Велика Радянська Енциклопедія
- - характеристики, що дозволяють приблизно оцінювати міжатомні відстані в молекулах і кристалах. Визначаються головним чином даних рентгенівського структурного аналізу.
- - характеристики відстаней між ядрами катіонів та аніонів в іонних кристалах.
Великий енциклопедичний словник
"Іонні радіуси" у книгах
Літій-іонні акумулятори
З книги Колишній городянин на селі. Найкращі рецепти для заміського життя автора Кашкаров АндрійЛітій-іонні акумулятори Літій-іонні (Li-Ion) акумулятори показують непогані характеристики за низьких температур. Більшість виробників специфікує цей тип батарей до -20 ° C, при цьому під малим навантаженням батареї здатні віддати до 70% своєї ємності при
П3.4. Як зберігати літій-іонні АКБ ноутбуків Декілька рекомендацій
З книги Сучасний квартирний сантехнік, будівельник та електрик автора Кашкаров Андрій ПетровичП3.4. Як зберігати літій-іонні АКБ ноутбуків Декілька рекомендацій Батареї повинні зберігатися в зарядженому стані при температурі від +15 до +35 °С при нормальній вологості повітря; згодом АКБ трохи саморозряджається, навіть якщо вона зберігається окремо від
Атомні радіуси
З книги Велика Радянська Енциклопедія (АТ) автора ВікіпедіяІонні кристали
ВікіпедіяІонні прилади
З книги Велика Радянська Енциклопедія (ІВ) автора ВікіпедіяІонні радіуси
З книги Велика Радянська Енциклопедія (ІВ) автора Вікіпедія2.4.1. Літій-іонні батареї
З книги автора2.4.1. Літій-іонні батареї Літій-іонні батареї завойовували позиції на ринку пристроїв мобільного зв'язку. Це зумовлено такими їх перевагами, як: висока щільність електричної енергії (удвічі більша, ніж у NiCd-батареї того ж розміру, а значить, і вдвічі менші)
Іонні та лазерні установки
З книги Правила влаштування електроустановок у питаннях та відповідях [Посібник для вивчення та підготовки до перевірки знань] автора Красник Валентин ВікторовичІонні та лазерні установки Питання. Як повинні компонуватися та розміщуватися іонні та лазерні установки? Відповідь. Повинні компонуватися, а блоки, що входять до їх складу, розміщуватися з урахуванням заходів, що забезпечують перешкодостійкість керуючих і вимірювальних ланцюгів цих.
Літій-іонні (Li-Ion) акумулятори
З книги Джерела живлення та зарядні пристрої автораЛітій-іонні (Li-Ion) акумулятори Літій є найлегшим металом, в той же час він має і дуже негативний електрохімічний потенціал. Завдяки цьому літій характеризується найбільшою теоретичною питомою електричною енергією. Вторинні джерела
