Комплексними називають сполуки, у вузлах кристалів яких є комплекси (комплексні іони), здатні до самостійного існування.

Значення комплексних з'єднань для різних галузей техніки дуже велике. Здатність речовин утворювати комплексні сполуки використовується розробки ефективних методів отримання хімічно чистих металів із руд, рідкісних металів, надчистих напівпровідникових матеріалів, каталізаторів, барвників, лікарських засобів, очищення природних і стічних вод, розчинення накипу в парогенераторах тощо.

Перші комплексні сполуки були синтезовані у середині 19 століття. Основоположником теорії комплексних з'єднань став швейцарський вчений Вернер, який розробив у 1893 році. координаційну теорію . Великий внесок у хімію комплексних сполук зробили російські вчені Л.А. Чугаєв, І.І. Черняєв та їхні учні.

Структура комплексних з'єднань:

1. У кожному комплексному поєднанні розрізняють внутрішню та зовнішню сфери. Внутрішню сферу називають комплексом. При написанні хімічних формул комплексних сполук внутрішню сферу укладають у квадратні дужки. Наприклад, у комплексних сполуках а) До 2 [ВеF 4 ], б) Cl 2 , внутрішню сферу складають угруповання атомів - комплекси а) [ВеF 4 ] 2- і б) 2+, а зовнішню сферу становлять відповідно іони а) 2К + і б) 2Сl - .

2. У молекулі будь-якого комплексного з'єднання один з іонів, зазвичай позитивно заряджений, або атом внутрішнього середовища займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. У формулі комплексу (внутрішньої сфери) комплексоутворювач вказується першим. У наведених прикладах це іони а) Ве 2+ та б) Zn 2+ .

Комплексоутворювачами є атомиабо частіше іони металів, що відносяться до p-, d-, f-елементів і мають достатню кількість вільних орбіталей (Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4+ , ​​Ag + , Zn 2+ , Al 3+ і т.д. ).

3. Навколо комплексоутворювача розташовано (або, як то кажуть, координовано) деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, званих лігандами(або адденд). В даному випадку це а) іони F-і б) молекули NН 3 .

Лігандами в комплексних сполуках можуть служити аніони F-, OH-, CN-, CNS-, NO 2-, CO 3 2-, C 2 O 4 2- та ін, нейтральні молекули Н 2 О, NН 3 , СО, NО та ін.

Число координаційних місць, зайнятих лігандами навколо комплексоутворювача (у найпростіших випадках - число лігандів, що оточують комплексоутворювач), називається координаційним числом (к.ч.) комплексоутворювача.Координаційні числа різних комплексоутворювачів мають значення від 2 до 12.

Нижче зіставлені найбільш характерні координаційні числа в розчинах та заряд центрального іона (комплексоутворювача):

Примітка: підкреслені координаційні числа, що частіше зустрічаються, в тих випадках, коли можливі два різні типи координації.

У розглянутих прикладах координаційні числа комплексоутворювачів становлять: а) к.ч. (Ве 2+) = 4, б) к.ч. (Zn 2+) = 4.

Б. Потім називають числа та назви нейтральних лігандів:

В. Останнім називається комплексоутворювач у родовому відмінку із зазначенням ступеня його окислення (у дужках римськими цифрами після назви комплексоутворювача).

Наприклад, Cl - хлорид хлоротріаммінплатини (II).

Якщо метал утворює іон з однією ступенем окислення, вона у назву комплексу може входити. Наприклад, Cl 2 - дихлорид тетрааммінцинку.

2. Назва комплексного аніонуутворюється аналогічним чином, з додаванням суфікса "ат" до кореня латинської назви комплексоутворювача (наприклад, феррат, нікелат, хромат, кобальтат, купрат і т.д.). Наприклад:

K 2 – гексахлороплатинат (IV) калію;

Ba 2 - тетрароданодіаммінхромат (III) барію;

K 3 - гексаціаноферрат (ІІІ) калію;

K 2 - тетрафтороберіллат калію.

3. Назви нейтральних комплексних частинокутворюються так само, як і катіонів, але комплексоутворювач називають в називному відмінку, а ступінь його окислення не вказують, т.к. вона визначається електронейтральністю комплексу. Наприклад:

Дихлородіаммінплатину;

Тетракарбонілнікель.

Класифікація комплексних сполук.Комплексні з'єднання дуже різноманітні за будовою та властивостями. Системи їх класифікації ґрунтуються на різних засадах:

1. За характером електричного заряду розрізняють катіонні, аніонні та нейтральні комплекси.

Комплекс з позитивним зарядом називають катіонним, наприклад 2+, з негативним зарядом - аніонним, наприклад 2-, з нульовим зарядом - нейтральним, наприклад.

2. За типом лігандів розрізняють:

а) кислоти, наприклад:

H – тетрахлороаурат (III) водню;

H 2 – гексахлороплатинат (IV) водню;

б) підстави, наприклад:

(OH) 2 - гідроксид тетрааммінмеді (II);

OH - гідроксид діаммінсрібла;

в) солі, наприклад:

K 3 - гексагідроксоалюмінат калію;

Cl 3 - хлорид гексааквахрому (III);

г) неелектроліти, наприклад, - дихлородіаммінплатину.

Утворення хімічних зв'язків у комплексних сполуках.Для пояснення освіти та властивостей комплексних сполук нині застосовують ряд теорій:

1) метод валентних зв'язків (МВС);

2) теорія кристалічного поля;

3) метод молекулярних орбіталей.

Згідно з МВСпри утворенні комплексів між комплексоутворювачем і лігандами виникає ковалентний зв'язок донорно-акцепторний механізм . Комплексоутворювачі мають вакантні орбіталі, тобто. грають роль акцепторів. Як правило, у освіті зв'язків беруть участь різні вакантні орбіталі комплексоутворювача, тому відбувається їх гібридизація. Ліганди мають неподілені пари електронів та відіграють роль донорів у донорно-акцепторному механізмі утворення ковалентного зв'язку.

Наприклад розглянемо освіту комплексу 2+ . Електронні формули валентних електронів:

Атома Zn-3d 10 4s 2;

Комплексоутворювач іону цинку

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Як видно, у іона цинку на зовнішньому електронному рівні є чотири близькі за енергією вакантні атомні орбіталі (одна 4s і три 4р), які будуть піддаватися sр 3 - гібридизації; іон Zn 2+ як комплексоутворювач, має к.ч.=4.

При взаємодії іону цинку з молекулами аміаку, атоми азоту якого мають неподілені пари електронів (:NН 3), утворюється комплекс :

Просторова структура комплексу визначається типом гібридизації атомних орбіталей комплексоутворювача (у разі тетраедр). Координаційне число залежить від кількості вакантних орбіталей комплексоутворювача.

При утворенні донорно-акцепторних зв'язків у комплексах можуть використовуватися не тільки s- та р-орбіталі, а й d-орбіталі. У цих випадках відбувається гібридизація за участю d-орбіталей. Нижче в таблиці наведено деякі види гібридизації та відповідні їм просторові структури:

Таким чином, МВС дозволяє передбачити склад та структуру комплексу. Однак цей метод не може пояснити такі властивості комплексів, як міцність, колір та магнітні властивості. Вищезазначені властивості комплексних сполук описує теорія кристалічного поля.

Дисоціація комплексних сполук у розчинах.Внутрішня та зовнішня сфера комплексного з'єднання сильно різняться за стійкістю.

Частинки, що знаходяться у зовнішній сфері, пов'язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами (іонний зв'язок) і легко відщеплюються у водному розчині подібно до іонів сильних електролітів.

Дисоціація (розпад) комплексного з'єднання на іони зовнішньої сфери та комплексний іон (комплекс) називається первинної.Вона протікає майже до кінця, на кшталт дисоціації сильних електролітів.

Наприклад, процес первинної дисоціації при розчиненні тетрафтороберилат калію може бути записаний за схемою:

До 2 [ВеF 4] = 2К + + [ВеF 4] 2-.

Ліганди, що у внутрішній сфері комплексного з'єднання, пов'язані з комплексообразователем міцними ковалентними зв'язками, утвореними по донорно-акцепторному механізму, і дисоціація комплексних іонів у розчині здійснюється, зазвичай, незначною мірою на кшталт дисоціації слабких електролітів, тобто. оборотно до встановлення стану рівноваги. Оборотний розпад внутрішньої сфери комплексної сполуки носить назву вторинної дисоціації.Наприклад, іон тетрафтороберіллат дисоціює лише частково, що виражається рівнянням

[ВеF 4 ] 2-D Ве 2+ + 4F - (рівняння вторинної дисоціації).

Дисоціація комплексу як оборотний процес характеризується константою рівноваги, яка називається константою нестійкості комплексу К зв.

Для прикладу, що розглядається:

До н - Таблична (довідкова) величина.Константи нестійкості, вирази яких входять концентрації іонів і молекул, називаються концентраційними. Строгішими і не залежать від складу та іонної сили розчину є К н, що містять замість концентрації активності іонів і молекул.

Значення К н різних комплексів коливаються у межах і можуть бути мірою їх стійкості. Чим стійкіший комплексний іон, тим менша його константа нестійкості.

Так, серед однотипних сполук, що мають різні значення констант нестійкості

найбільш стійкий комплекс -, а найменш стійкий -.

Як і будь-яка константа рівноваги, константа нестійкостізалежить тільки від природи комплексного іона, комплексоутворювача та лігандів, розчинника, а також від температури та не залежить від концентрації (активності) речовин у розчині.

Чим більше заряди комплексоутворювача та лігандів і чим менше їх радіуси, тим вища стійкість комплексів . Міцність комплексних іонів, утворених металами побічних підгруп, вища за міцність іонів, утворених металами головних підгруп.

Процес розпаду комплексних іонів у розчині протікає багатоступінчасто, із послідовним відщепленням лігандів. Наприклад, дисоціація іону аміакату міді (II) 2+ відбувається по чотирьох щаблях, що відповідають відриву однієї, двох, трьох та чотирьох молекул аміаку:

Для порівняльної оцінки міцності різних комплексних іонів користуються не константою дисоціації окремих щаблів, а загальною константою нестійкості всього комплексу, яку визначають перемноженням відповідних констант ступінчастої дисоціації. Наприклад, константа нестійкості іона 2+ дорівнюватиме:

K H = K Д1 · K Д2 · K Д3 · K Д4 = 2,1 · 10 -13 .

Для характеристики міцності (стійкості) комплексів застосовують також величину, обернену до константи нестійкості, її називають константою стійкості (К вуст) або константою утворення комплексу:

Рівновага дисоціації комплексного іона може зміщуватися надлишком лігандів у бік його утворення, а зменшення концентрації одного з продуктів дисоціації, навпаки, може призвести до повного руйнування комплексу.

З допомогою якісних хімічних реакцій зазвичай виявляються лише іони зовнішньої сфери чи комплексні іони.Хоча все залежить від добутку розчинності (ПР) солі, утворення якої протікало при додаванні відповідних розчинів у якісних реакціях. У цьому вся можна переконатися виходячи з наступних реакцій. Якщо розчин, що містить комплексний іон + , подіяти розчином якого-небудь хлориду, то осаду не утворюється, хоча з розчинів звичайних солей срібла при додаванні хлоридів виділяється осад хлориду срібла.

Очевидно, концентрація іонів срібла в розчині дуже мала, щоб при введенні в нього навіть надлишку хлорид-іонів можна було б досягти величини добутку розчинності хлориду срібла (ПР АgСl = 1,8 · 10 -10). Однак після додавання до розчину комплексу йодиду калію випадає осад йодиду срібла. Це доводить, що іони срібла все ж таки є в розчині. Як не мала їх концентрація, але вона виявляється достатньої освіти осаду, т.к. ПР АgI = 1 · 10 -16, тобто. значно менше, ніж у хлориду срібла. Так само при дії розчину Н 2 S виходить осад сульфіду срібла Аg 2 S, добуток розчинності якого дорівнює 10 -51 .

Іонно-молекулярні рівняння протікають реакцій мають вигляд:

I - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S ↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Комплексні з'єднання із малостійкою внутрішньою сферою називають подвійними солями.Позначають їх інакше, саме - як сполуки молекул. Наприклад: СаСО 3 · Na 2 3 ; СуСl 2 ·КСl; КСl·MgСl 2 ; 2NaСl·СoСl 2 . Подвійні соліможна розглядати як сполуки, у вузлах кристалічних грат яких знаходяться однакові аніони, але різні катіони; хімічні зв'язки у цих сполуках носять переважно іонний характері і у водних розчинах вони дисоціюють практично повністю окремі іони. Якщо, наприклад, розчинити у воді хлорид калію та міді (II), то відбувається дисоціація за типом сильного електроліту:

CuCl 2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K +.

Всі іони, що утворилися в розчині подвійної солі, можна виявити за допомогою відповідних якісних реакцій.

Реакції у розчинах комплексних сполук.Зміщення рівноваги в обмінних реакціях в розчинах електролітів за участю комплексних іонів визначається тими ж правилами, що і в розчинах простих (некомплексних) електролітів, а саме: рівновага зміщується в напрямку можливо повнішого зв'язування іонів (комплексоутворювача, лігандів, іонів зовнішньої сфери), що призводить до утворення нерозчинних, малорозчинних речовин чи слабких електролітів.

У зв'язку з цим у розчинах комплексних сполук можливі реакції:

1) обміну іонів зовнішньої сфери, у якому склад комплексного іона залишається постійним;

2) внутрішньосферного обміну.

Перший тип реакціїреалізується в тих випадках, коли це призводить до утворення нерозчинних та малорозчинних сполук. Прикладом може бути взаємодія K 4 і K 3 відповідно з катіонами Fе 3+ і Fе 2+ , яке дає осад берлінської лазурі Fe 4 3 і сині сині Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

берлінська блакить

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

турнбулева синь

Реакції другого типуможливі у випадках, коли це призводить до утворення стійкішого комплексу, тобто. з меншим значенням К н, наприклад:

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NН 3 .

До н: 9,3 · 10 -8 1 · 10 -13

За близьких значень К н можливість такого процесу визначається надлишком конкуруючого ліганду.

Для комплексних сполук можливі й окислювально-відновні реакції, що проходять без зміни атомного складу комплексного іона, але із зміною його заряду, наприклад:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH = 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.

Комплексні з'єднання.

Усі неорганічні сполуки поділяються на дві групи:

1. з'єднання першого порядку, тобто. з'єднання підпорядковані теорії валентності;

2. з'єднання вищого порядку, тобто. з'єднання, що не підкоряються поняттям теорії валентності. До з'єднань вищого порядку відносяться гідрати, аміакати і т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцарія) ввів у хімію уявлення про з'єднання вищого порядку і дав їм назву комплексні з'єднання. До КС він відніс усі найбільш стійкі з'єднання вищого порядку, які у водному розчині або взагалі не розпадаються на складові частини, або розпадаються в незначній мірі. У 1893 р. Вернер припустив, що будь-який елемент після насичення здатний виявляти ще й додаткову валентність. координаційну. За координаційною теорією Вернера, у кожному КС розрізняють:

Cl 3:комплексоутворювач (КО = С), ліганди (NH 3), координаційне число (КЧ = 6), внутрішню сферу, зовнішнє середовище (Cl 3), координаційну ємність.

Центральний атом внутрішньої сфери, навколо якого групуються іони чи молекули, прийнято називати комплексоутворювачем. Роль комплексоутворювачів найчастіше виконують іони металів, рідше нейтральні атоми або аніони. Іони або молекули, що координуються навколо центрального атома у внутрішній сфері, називаються лігандами. Лігандами бувають аніони: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральні молекули: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координаційне число - Число місць у внутрішній сфері комплексу, які бувають зайняті лігандами. КЧ зазвичай вище ступеня окиснення. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Найчастіше зустрічаються КЧ = 4, 6, 2. Ці числа відповідають найбільш симетричній конфігурації комплексу – октаедричній (6), тетраедричній ( 4) і лінійної (2). КЧзалежати від природи комплексоутворювача та лігандів, а також від розмірів КО та лігандів. Координаційна ємність лігандів- Число місць у внутрішній сфері комплексу, що займаються кожним лігандом. Для більшості лігандів координаційна ємність дорівнює одиниці ( монодентатніліганди), рідше двом ( бідентатніліганди), існують ліганди з більшою ємністю (3, 4, 6) - полідентатні ліганди. Заряд комплексу чисельно може бути чисельно дорівнює сумарному зовнішньої сфери і протилежний йому за знаком. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексних з'єднань.Багато комплексних з'єднань зберегли свої історичні назви, пов'язані з кольором або з ім'ям вченого, що їх синтезує. Сьогодні застосовується номенклатура ІЮПАК.

Порядок перерахування іонів. Першим прийнято називати аніон, потім катіон, причому у назві аніону використовується корінь латинського найменування КО, а назві катіона – його російську назву в родовому відмінку.

Cl – хлорид діаммінсрібла; K 2 – трихлорокупрат калію.

Порядок перерахування лігандів. Ліганди в комплексі перераховуються в наступному порядку: аніонні, нейтральні, катіонні - без поділу дефісом. Аніони перераховуються гаразд H - , O 2- , OH - , прості аніони, складні аніони, поліатомні аніони, органічні аніони.

SO 4 – сульфат хлоронітродіаммінетілендіамінплатини (+4)

Закінчення координаційних груп.Нейтральні групи називаються так само, як і молекули. Винятком є ​​водний (Н 2 Про), амін (NH 3). До негативно заряджених аніонів додають голосну «О»

– гексаціаноферрат (+3) гексаамінакобальту (+3)

Приставки, що вказують на кількість лігандів.

1 – моно, 2 – ді, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – індика, 12 – додека, багато – полі.

Приставки біс-, трис-використовуються перед лігандами зі складними назвами, де вже є приставки моно-, ді-і т.д.

Cl 3 – хлорид трис(етилендіамін)заліза (+3)

У назвах комплексних з'єднань спочатку вказується аніонна частина в називному відмінку і з суфіксом -ат, а потім катіонна частина в родовому відмінку. При цьому перед назвою центрального атома як в аніонній, так і в катіонній частині з'єднання перераховуються всі координовані навколо нього ліганди із зазначенням їх числа грецькими числівниками (1 - моно (зазвичай опускається), 2 - ді, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). До назв лігандів додають суфікс -о, причому спочатку називають аніони, а потім нейтральні молекули: Сl - хлоро, CN - ціано, ОН - гідроксо, С2О42 - оксалато, S2O32 - тіосульфато, (СН3)2NH - і т.д. Винятки: назви Н2О і NH3 як ліганди такі: «аква» і «аммін». Якщо центральний атом входить до складу катіону, то використовують російську назву елемента, після якого в дужках римськими цифрами вказують його ступінь окислення. Для центрального атома у складі аніону використовується латинська назва елемента і рівень окислення вказується перед цією назвою. Для елементів із постійним ступенем окиснення її можна опускати. У разі неелектролітів ступінь окислення центрального атома також не вказують, оскільки він визначається, виходячи з електронейтральності комплексу. Приклади назв:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетрамін-платини(IV),

OH - гідроксид діаммін-срібла (I).

Класифікація комплексних з'єднань.Застосовується кілька різних класифікацій КС.

1. за належністю до певного класу з'єднань:

комплексні кислоти – Н 2

комплексні основи –

комплексні солі – K 2

2. За природою лігандів: аквакомплекси, аміакати. Ціанідні, галогенідні і т.д.

Аквакомплекси - комплекси, у яких лігандами служать молекули води, наприклад Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аміакати і амінати - комплекси, у яких лігандами є молекули аміаку і органічних амінів, наприклад: SO 4 - сульфат тетраммінмеді(II). Гідроксокомплекси. Вони лігандами служать іони ОН-. Особливо характерні для амфотерних металів. Приклад: Na 2 - тетрагадроксоцінкат(II) натрію. Ацидокомплекси. У цих комплексах лігандами є аніони-кислотні залишки, наприклад K 4 - гексацианоферрат(II) калію.

3. по знаку заряду комплексу: катіонні, аніонні, нейтральні.

4. за внутрішньою структурою КС: за кількістю ядер, що становлять комплекс:

моноядерні - Н 2 двоядерні - Cl 5 і т.д.,

5. по відсутності чи наявності циклів:прості та циклічні КС.

Циклічні або хелатні (клешнеподібні) комплекси. Вони містять бі- або полідентатний ліганд, який як би захоплює центральний атом М подібно до клешня раку: Приклади: Na 3 - триоксалато-(III) феррат натрію, (NO 3) 4 - нітрат триетилендіаміно-платини (IV).

До групи хелатних комплексів відносяться і внутрішньокомплексні з'єднання, в яких центральний атом входить до складу циклу, утворюючи зв'язки з лігандами різними способами: за обмінним та донорно-акцепторним механізмами. Такі комплекси дуже характерні для амінокарбонових кислот, наприклад, гліцин утворює хелати з іонами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатні з'єднання відрізняються особливою міцністю, тому що центральний атом у них ніби блокований циклічним лігандом. Найбільшу стійкість мають хелати з п'яти- і шестичленними циклами. Комплексони настільки міцно пов'язують катіони металів, що при їх додаванні розчиняються такі погано розчинні речовини, як CaSO 4 BaSO 4 CaC 2 O 4 CaCO 3 . Тому їх застосовують для пом'якшення води, для зв'язування іонів металів при фарбуванні, обробці фотоматеріалів, в аналітичній хімії. Багато комплексів хелатного типу мають специфічне забарвлення і у зв'язку з цим відповідні з'єднання-ліганди є дуже чутливими реагентами на катіони перехідних металів. Наприклад, диметилгліоксим [С(СН 3)NOH] 2 служить прекрасним реактивом на катіони Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ та ін.

Стійкість комплексних з'єднань. Константа нестійкості.При розчиненні КС у воді відбувається розпад, причому внутрішня сфера поводиться як єдине ціле.

K = K++ -

Поряд із цим процесом незначною мірою відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексу:

Ag + + 2CN -

Для характеристики стійкості КС вводиться константа нестійкості, рівна:

Константа нестійкості – міра міцності КС. Чим менше К нест, тим міцніше КС.

Ізомерія комплексних з'єднань.Для комплексних з'єднань ізомерія дуже поширена і розрізняють:

1. Сольватна ізомерія виявляється в ізомерах, коли розподіл молекул води між внутрішньою і зовнішньою сферами виявляється неоднаковою.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фіолетовий світло-зелений темно-зелений

2.Іонізаційна ізомерія пов'язана з різною легкістю дисоціації іонів із внутрішньої та зовнішньої сфери комплексу.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 і Br - сульфатбромо-пентаммін-кобальту(III) ібромідсульфато-пентаммін-кобальту(III).

Clі NO 2 - хлориднітро-хлоро-діетилендіаміно-кобальту(III) інітритдихлоро-діетилендіаміно-кобальту(III).

3. Координаційна ізомерія зустрічається тільки у бікомплексних з'єднань

[З(NH 3) 6 ] [З(CN) 6 ]

Координаційна ізомеріязустрічається в тих комплексних з'єднаннях, де і катіон та аніон є комплексними.

Наприклад, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммін-хрому(II) і - тетрахлоро-(II)хромат тетраммін-платини(II) є координаційними ізомерами

4. Ізомерія зв'язку виникає лише тоді, коли монодентатніліганди можуть координуватися через два різні атоми.

5. Просторова ізомерія обумовлена ​​тим, що однакові ліганди розташовуються навколо КО чи поруч (цис), або навпаки ( транс).

Цис-ізомер (помаранчеві кристали) транс-ізомер (жовті кристали)

Ізомери дихлоро-діаммін-платини

При тетраедричному розташуванні лігандівцис-транс-ізомерія неможлива.

6. Дзеркальна (оптична) ізомерія, наприклад у катіоні дихлор-діетилендіаміно-хрому (III) + :

Як і у разі органічних речовин, дзеркальні ізомери мають однакові фізичні та хімічні властивості та відрізняються асиметрією кристалів, напрямом обертання площини поляризації світла.

7. Ізомерія лігандів , наприклад, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 можливі такі ізомери: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема зв'язку в комплексних з'єднаннях.Характер зв'язку в КС різний і пояснення нині використовують три підходи: метод ВС, метод МО і метод теорії кристалічного поля.

Метод НДввів Полін. Основні положення методу:

1. Зв'язок у КС утворюється внаслідок донорно-акцепторної взаємодії. Ліганди надають електронні пари, а комплексоутворювач – вільні орбіталі. Міра міцності зв'язку – ступінь перекривання орбіталей.

2. Орбіталі КО піддаються гібридизації, тип гібридизації визначається числом, природою та електронною структурою лігандів. Гібридизація КЗ визначається геометрію комплексу.

3. Додаткове зміцнення комплексу відбувається рахунок того, що з s-зв'язком утворюється p зв'язування.

4. Магнітні властивості комплексу визначаються кількістю неспарених електронів.

5. При утворенні комплексу розподіл електронів на орбіталях може залишатися як у нейтральних атомів, так і зазнавати змін. Це від природи лігандів, його електростатичного поля. Розроблено спектрохімічний ряд лігандів. Якщо ліганди мають сильне поле, то вони зміщують електрони, викликаю їх спарювання і утворення нового зв'язку.

Спектрохімічний ряд лігандів:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дає можливість пояснити утворення зв'язку навіть у нейтральних та класстерних комплексах

K 3 K 3

1. У першого КС ліганди створюють сильне поле, у другого – слабке

2. Намалювати валентні орбіталі заліза:

3. Розглянути донорні властивості лігандів: CN – мають вільні електронні орбіталі та бувають донорами електронних пар.
Розміщено на реф.
CN - має сильне поле, діє на 3dорбіталі, ущільнюючи їх.

Через війну утворюються 6 зв'язків, причому у зв'язку беруть участь внутрішні 3 dорбитали, тобто. утворюється внутрішньоорбітальний комплекс. Комплекс є парамагнітним та низькоспіновим, т.к. є один неспарений електрон. Комплекс стійкий, т.к. зайняті внутрішні орбіталі.

Іони F - мають вільні електронні орбіталі і бувають донорами електронних пар, мають слабке поле, у зв'язку з цим не може ущільнити електрони на 3d рівні.

В результаті утворюється парамагнітний, високоспіновий, зовнішньоорбітальний комплекс. Малостійкий та реакційноздатний.

Переваги методу ЗС: інформативність

Недоліки методу ЗС: метод придатний для певного кола речовин, метод не пояснює оптичних властивостей (забарвлення), робить енергетичної оцінці, т.к. у деяких випадках утворюється квадратичний комплекс замість більш енергетично вигідного тетраедричного.

Комплексні з'єднання. - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Комплексні з'єднання." 2017, 2018.

Загальна хімія: підручник / О. В. Жолнін; за ред. В. А. Попкова, А. В. Жолніна. – 2012. – 400 с.: іл.

Глава 7. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Глава 7. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Комплексоутворюючі елементи є організаторами життя.

К. Б. Яцимирський

Комплексні з'єднання - найбільший і різноманітний клас з'єднань. У живих організмах є комплексні сполуки біогенних металів з білками, амінокислотами, порфіринами, нуклеїновими кислотами, вуглеводами, макроциклічними сполуками. Найважливіші процеси життєдіяльності відбуваються з участю комплексних сполук. Деякі з них (гемоглобін, хлорофіл, гемоціанін, вітамін В 12 та ін) відіграють значну роль у біохімічних процесах. Багато лікарських препаратів містять комплекси металів. Наприклад, інсулін (комплекс цинку), вітамін 12 (комплекс кобальту), платинол (комплекс платини) і т.д.

7.1. КООРДИНАЦІЙНА ТЕОРІЯ А. ВЕРНЕРА

Будова комплексних з'єднань

При взаємодії частинок спостерігається взаємна координація частинок, яку можна визначити як процес комплексоутворення. Наприклад, процес гідратації іонів закінчується утворенням аквакомплексів. Реакції комплексоутворення супроводжуються перенесенням електронних пар і призводять до утворення чи руйнації сполук вищого ладу, про комплексних (координаційних) сполук. Особливістю комплексних сполук є наявність у них координаційного зв'язку, що виник за донорно-акцепторним механізмом:

Комплексними сполуками називаються сполуки, що існують як у кристалічному стані, так і в розчині, особливістю

яких є наявність центрального атома оточеного лігандами. Комплексні сполуки можна як складні сполуки вищого порядку, які з простих молекул, здатних до самостійного існування у розчині.

За координаційною теорією Вернера в комплексному поєднанні розрізняють внутрішнюі зовнішню сферу.Центральний атом з оточуючими його лігандами утворюють внутрішню сферу комплексу. Її зазвичай укладають у квадратні дужки. Решта в комплексному поєднанні становить зовнішню сферу і пишеться за квадратними дужками. Навколо центрального атома розмішається певна кількість лігандів, що визначається координаційним числом(Кч). Число координованих лігандів найчастіше дорівнює 6 чи 4. Ліганд займає біля центрального атома координаційне місце. При координації змінюються властивості як лігандів, і центрального атома. Часто координовані ліганди неможливо виявити за допомогою хімічних реакцій, характерних для них у вільному стані. Більш міцно пов'язані частинки внутрішньої сфери називаються комплексом (комплексним іоном).Між центральним атомом та лігандами діють сили тяжіння (утворюється ковалентний зв'язок по обмінному та (або) донорно-акцепторному механізму), між лігандами – сили відштовхування. Якщо заряд внутрішньої сфери дорівнює 0, зовнішня координаційна сфера відсутня.

Центральний атом (комплексоутворювач)- Атом або іон, який займає центральне положення в комплексному з'єднанні. Роль комплексоутворювача найчастіше виконують частинки, мають вільні орбіталі і досить великий позитивний заряд ядра, отже, може бути акцепторами електронів. Це катіони перехідних елементів. Найбільш сильні комплексоутворювачі - елементи IB і VIIIB груп. Рідко в якості комплексоутворення

ників виступають нейтральні атоми d-елементів і атоми неметалів різною мірою окислення - . Число вільних атомних орбіталей, що надаються комплексоутворювачем, визначає його координаційне число. Величина координаційного числа залежить від багатьох факторів, але зазвичай вона дорівнює подвоєному заряду іона-комплексоутворювача:

Ліганди- іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад:

Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному поєднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули (білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). За кількістю зв'язків, що утворюються лігандами з комплексоутворювачем, ліганди поділяються на моно-, ді-і ліганди полідентату.Вищеперелічені ліганди (молекули та аніони) є монодентатними, оскільки вони донори однієї електронної пари. До бідендатних лігандів відносяться молекули або іони, що містять дві функціональні групи, здатні бути донором двох електронних пар:

До полідентатних лігандів можна віднести 6-дентатний ліганд етилендіамінтетраоцтової кислоти:

Число місць, які займає кожен ліганд у внутрішній сфері комплексного з'єднання, називається координаційною ємністю (дентатністю) ліганду.Вона визначається числом електронних пар ліганду, які беруть участь у освіті координаційного зв'язку з центральним атомом.

Крім комплексних сполук, координаційна хімія охоплює подвійні солі, кристалогідрати, що розпадаються у водному розчині на складові, які в твердому стані в багатьох випадках побудовані аналогічно комплексним, але нестійкі.

Найбільш стійкі та різноманітні комплекси за складом та виконуваними ними функціям утворюють d-елементи. Особливо велике значення мають комплексні сполуки перехідних елементів: заліза, марганцю, титану, кобальту, міді, цинку та молібдену. Біогенні s-елементи (Na, К, Mg, Са) утворюють комплексні сполуки тільки з лігандами певної циклічної структури, виступаючи також як комплексоутворювач. Основна частина р-Елементів (N, P, S, Про) є активною діючою частиною комплексоутворювальних частинок (лігандів), у тому числі і біолігандів. У цьому полягає їхня біологічна значимість.

Отже, здатність до комплексоутворення – це загальна властивість хімічних елементів періодичної системи, ця здатність зменшується в наступному порядку: f> d> p> s.

7.2. ВИЗНАЧЕННЯ ЗАРЯДУ ОСНОВНИХ ЧАСТОК КОМПЛЕКСНОЇ СПОЛУКИ

Заряд внутрішньої сфери комплексного з'єднання являє собою суму алгебри зарядів утворюють її частинок. Наприклад, величина та знак заряду комплексу визначаються наступним чином. Заряд іону алюмінію дорівнює +3, сумарний заряд шести гідроксид-іонів -6. Отже, заряд комплексу дорівнює (+3) + (-6) = -3 та формула комплексу 3-. Заряд комплексного іона чисельно дорівнює сумарному заряду зовнішньої сфери та протилежний йому за знаком. Наприклад, заряд зовнішньої сфери K3 дорівнює +3. Отже, заряд комплексного іона дорівнює -3. Заряд комплексоутворювача дорівнює за величиною і протилежний за знаком алгебраїчної сумі зарядів решти всіх частинок комплексного з'єднання. Звідси, в K 3 заряд іона заліза дорівнює +3, оскільки сумарний заряд решти частинок комплексного з'єднання дорівнює (+3) + (-6) = -3.

7.3. НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Основи номенклатури розроблені у класичних працях Вернера. Відповідно до них у комплексному з'єднанні спочатку називають катіон, а потім аніон. Якщо з'єднання неелектролітного типу, його називають одним словом. Назва комплексного іона пишеться одне слово.

Нейтральний ліганд називають так само, як і молекулу, а до ліганд-аніонів додають в кінці «о». Для координованої молекули води використовують позначення "аква-". Для позначення числа однакових лігандів у внутрішній сфері комплексу як приставку перед назвою лігандів використовують грецькі числівники ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-і т.д. Приставку мононе використовують. Ліганди перераховують за абеткою. Назву ліганда розглядають як єдине ціле. Після назви ліганда слід найменування центрального атома із зазначенням ступеня окислення, яку позначають римськими цифрами у круглих дужках. Слово аміну (з двома «м») пишеться стосовно аміаку. Для решти амінів вживається лише одне «м».

C1 3 - гексаммінкобальту (III) хлорид.

C1 3 - аквапентаммінкобальту (III) хлорид.

Cl 2 - пентаметиламмінхлорокобальту (III) хлорид.

Діамміндібромоплатину (II).

Якщо комплексний іон є аніоном, його латинська назва має закінчення «am».

(NH 4) 2 - амоній тетрахлоропаладат (II).

K – калій пентабромоаммінплатинат (IV).

K 2 – калій тетрароданокобальтат (II).

Назва складного ліганду зазвичай укладають у круглі дужки.

NO 3 - дихлор-ді-(етилендіамін) кобальту (III) нітрат.

Br - бромо-трис-(трифенілфосфін) платини (II) бромід.

У тих випадках, коли ліганд пов'язує два центральні іони, перед його назвою вживається грецька літераμ.

Такі ліганди називають містковимита перераховують останніми.

7.4. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І БУДОВА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

В утворенні комплексних сполук важливу роль відіграють донорно-акцепторні взаємодії ліганду та центрального атома. Донором електронної пари зазвичай є ліганд. Акцептор - центральний атом, який має вільні орбіталі. Зв'язок цей міцний і не розривається при розчиненні комплексу (неіоногенний), і його називають координаційної.

Поряд із зв'язками утворюються π-зв'язки по донорно-акцепторному механізму. При цьому донором служить іон металу, що віддає свої спаровані d-електрони ліганду, що має енергетично вигідні вакантні орбіталі. Такі зв'язки називають датними. Вони утворюються:

а)за рахунок перекриття вакантних р-орбіталей металу з d-ор-біталлю металу, на якій знаходяться електрони, що не вступили в σ-зв'язок;

б) при перекриванні вакантних d-орбіталей ліганду із заповненими d-орбіталями металу.

Мірою її міцності є ступінь перекривання орбіталей лігану та центрального атома. Спрямованість зв'язків центрального атома визначає геометрію комплексу. Для пояснення спрямованості зв'язків використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей центрального атома. Гібридні орбіталі центрального атома є результатом змішування нерівноцінних атомних орбіталей, в результаті форма та енергія орбіталей взаємно змінюються, і утворюються орбіталі нової однакової форми та енергії. Число гібридних орбіталей завжди дорівнює числу вихідних. Гібридні хмари розташовуються в атомі на максимальній відстані один від одного (табл. 7.1).

Таблиця 7.1.Типи гібридизації атомних орбіталей комплексоутворювача та геометрія деяких комплексних сполук

Просторова структура комплексу визначається типом гібридизації валентних орбіталей і числом неподілених електронних пар, які у його валентному енергетичному рівні.

Ефективність донорно-акцепторного взаємодії ліганду і комплексоутворювача, отже, і міцність зв'язку з-поміж них (стійкість комплексу) визначаються їх поляризованістю, тобто. здатністю трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом. За цією ознакою реагенти поділяються на «жорсткі»,або малополяризовані, та «м'які» -легкополя-різовані. Полярність атома, молекули або іона залежить від їхнього розміру та числа електронних шарів. Чим менший радіус та електронів у частинки, тим вона менша поляризується. Чим менший радіус і менше електронів у частинки, тим вона гірше поляризується.

Жорсткі кислоти утворюють з електронегативними атомами О, N, F лігандів (жорстких основ) міцні (жорсткі) комплекси, а м'які кислоти утворюють з донорними атомами Р, S і I лігандів, що мають низьку електронегативність і високу поляризацію, міцні (м'які) комплекси. Ми спостерігаємо тут прояв загального принципу «подібне до подібного».

Іони натрію, калію внаслідок своєї жорсткості практично не утворюють стійких комплексів з біосубстратами та у фізіологічних середовищах знаходяться у вигляді аквакомплексів. Іони Са 2+ та Mg 2+ утворюють досить стійкі комплекси з білками і тому у фізіологічних середовищах знаходяться як в іонному, так і у зв'язаному стані.

Іони d-елементів утворюють з біосубстратами (білками) міцні комплекси. А м'які кислоти Cd, Pb, Hg дуже токсичні. Вони утворюють міцні комплекси з білками, що містять R-SH сульф-гідрильні групи:

Ціанід-іон токсичний. М'який ліганд активно взаємодіє з d-металами в комплексах з біосубстратами, активуючи останні.

7.5. ДИСОЦІАЦІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК. СТІЙКІСТЬ КОМПЛЕКСІВ. ЛАБІЛЬНІ ТА ІНЕРТНІ КОМПЛЕКСИ

При розчиненні у воді комплексних сполук зазвичай вони розпадаються на іони зовнішньої та внутрішньої сфер, подібно до сильних електролітів, оскільки ці іони пов'язані іоногенно, в основному електростатичними силами. Це оцінюється як первинна дисоціація комплексних сполук.

Вторинна дисоціація комплексного з'єднання - це розпад внутрішньої сфери на її компоненти. Цей процес протікає на кшталт слабких електролітів, оскільки частки внутрішньої сфери пов'язані неионогенно (ковалентної зв'язком). Дисоціація має ступінчастий характер:

Для якісної характеристики стійкості внутрішньої сфери комплексної сполуки використовують константу рівноваги, що описує повну її дисоціацію, звану константою нестійкості комплексу(Кн). Для комплексного аніону - вираз константи нестійкості має вигляд:

Чим менше значення Кн, тим стійкішою є внутрішня сфера комплексного з'єднання, тобто. тим менше вона дисоціює у водному розчині. Останнім часом замість Кн використовують значення константи стійкості (Ку) – величини, зворотної Кн. Чим більше значення Ку, тим стабільніший комплекс.

Константи стійкості дозволяють прогнозувати напрямок лігандообмінних процесів.

У водному розчині іон металу існує у вигляді аквакомплексів: 2 + - гексаакважелезо (II), 2 + - тетрааквамедь (II). При написанні формул гідратованих іонів координовані молекули води гідратної оболонки не вказуємо, але маємо на увазі. Утворення комплексу між іоном металу та будь-яким лігандом розглядаємо як реакцію заміщення молекули води у внутрішній координаційній сфері цим лігандом.

Лігандообмінні реакції протікають механізмом реакцій S N -Типу. Наприклад:

Значення констант стійкості, наведені у таблиці 7.2, свідчать про те, що за рахунок процесу комплексоутворення відбувається міцне зв'язування іонів у водних розчинах, що вказує на ефективність використання даного типу реакцій для зв'язування іонів, особливо полідентатними лігандами.

Таблиця 7.2.Стійкість комплексів цирконію

На відміну від реакцій іонного обміну утворення комплексних сполук часто не є квазімгненним процесом. Наприклад, при взаємодії заліза (III) з нітрилтриметиленфосфоновою кислотою рівновага встановлюється через 4 доби. Для кінетичної характеристики комплексів використовуються поняття лабільний(Швидко вступає в реакцію) та інертний(Повільно вступає в реакцію). Лабільними комплексами, за пропозицією Г. Таубе, вважаються такі, що повністю обмінюються лігандами протягом 1 хв при кімнатній температурі та концентрації розчину 0,1 М. Необхідно чітко розрізняти термодинамічні поняття [міцний (стійкий)/неміцний (нестійкий)] та кінетичні [ інертний та лабільний] комплекси.

У лабільних комплексів заміщення лігандів відбувається швидко та швидко встановлюється рівновага. У інертних комплексів заміщення лігандів протікає повільно.

Так, інертний комплекс 2+ у кислому середовищі термодинамічно нестійкий: константа нестійкості дорівнює 10 -6 , а лабільний комплекс 2 дуже стійкий: константа стійкості дорівнює 10 -30 . Лабільність комплексів Таубе пов'язує із електронною структурою центрального атома. Інертність комплексів властива, головним чином, іонам із незакінченою d-оболонкою. До інертних відносяться комплекси З, Сr. Ціанідні комплекси багатьох катіонів із зовнішнім рівнем s 2 p 6 лабільні.

7.6. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСІВ

Процеси комплексоутворення позначаються на властивості всіх частинок, що утворюють комплекс. Чим вище міцність зв'язків ліганду та комплексоутворювача, тим меншою мірою в розчині проявляються властивості центрального атома та лігандів і тим помітніше позначаються особливості комплексу.

Комплексні сполуки виявляють хімічну та біологічну активність внаслідок координаційної ненасиченості центрального атома (є вільні орбіталі) та наявності вільних електронних пар лігандів. У цьому випадку комплекс володіє електро-фільними та нуклеофільними властивостями, відмінними від властивостей центрального атома та лігандів.

Необхідно враховувати вплив на хімічну та біологічну активність будови гідратної оболонки комплексу. Процес утворення

ня комплексів впливає на кислотно-основні властивості комплексної сполуки. Утворення комплексних кислот супроводжується збільшенням сили кислоти або основи відповідно. Так, при утворенні комплексних кислот із простих енергія зв'язку з іонами Н+ падає і сила кислоти відповідно зростає. Якщо у зовнішній сфері знаходиться іон ОН - , то зв'язок між комплексним катіоном та гідроксид-іоном зовнішньої сфери зменшується, і основні властивості комплексу збільшуються. Наприклад, гідроксид міді Cu(ОН) 2 - слабка, важкорозчинна основа. При дії на нього аміаку утворюється аміакат міді (OH) 2 . Щільність заряду 2+ порівняно з Cu 2+ зменшується, зв'язок з іонами ВІН - послаблюється і (OH) 2 поводиться як сильна основа. Кислотно-основні властивості лігандів, пов'язаних з комплексоутворювачем, зазвичай проявляються сильніше, ніж кислотно-основні властивості їх у вільному стані. Наприклад, гемоглобін (Нb) або оксигемоглобін (НbО 2) виявляють кислотні властивості за рахунок вільних карбоксильних груп білка-глобіну, що є лігандом ННb ↔ Н + + Hb - . У той же час аніон гемоглобіну за рахунок аміногруп білка глобіну виявляє основні властивості і тому зв'язує кислотний оксид СО 2 з утворенням аніону карбаміногемоглобіну (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 -.

Комплекси виявляють окислювально-відновні властивості за рахунок окисно-відновних перетворень комплексоутворювача, що утворює стійкі ступені окислення. Процес комплексоутворення сильно впливає величини відновлювальних потенціалів d-елементів. Якщо відновлена ​​форма катіонів утворює з цим лігандом стійкіший комплекс, ніж його окислена форма, то величина потенціалу зростає. Зниження величини потенціалу відбувається, коли стійкіший комплекс утворює окислена форма.Наприклад, під дією окислювачів: нітритів, нітратів, NO 2 H 2 O 2 гемоглобін в результаті окислення центрального атома перетворюється на метгемоглобін.

Шоста орбіталь використовується в утворенні оксигемоглобіну. Ця ж орбіталь бере участь у освіті зв'язку з монооксидом вуглецю. В результаті утворюється макроциклічний комплекс із залізом – карбоксигемоглобін. Цей комплекс у 200 разів стійкіший, ніж комплекс заліза з киснем у гемі.

Мал. 7.1.Хімічні перетворення гемоглобіну в людини. Схема з кн.: Слєсарєв В.І. Основи хімії живого, 2000

Освіта комплексних іонів впливає каталітичну активність іонів комплексоутворювачів. У ряді випадків активність зростає. Це зумовлено утворенням у розчині великих структурних систем, здатних брати участь у створенні проміжних продуктів та зниження енергії активації реакції. Наприклад, якщо до Н 2 Про 2 додати Cu 2+ або NH 3 процес розкладання не прискорюється. У присутності ж комплексу 2+, що утворюється у лужному середовищі, розкладання перекису водню прискорюється у 40 млн разів.

Отже, на гемоглобіні можна розглянути властивості комплексних сполук: кислотно-основні, комплексоутворення та окисно-відновні.

7.7. КЛАСИФІКАЦІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Існує кілька систем класифікації комплексних з'єднань, що ґрунтуються на різних принципах.

1. За належністю комплексної сполуки до певного класу сполук:

Комплексні кислоти H 2;

Комплексні основи OH;

Комплексні солі K4.

2. За природою ліганда: аквакомплекси, аміакати, ацидоком-плекси (як ліганди виступають аніони різних кислот, K 4 ; гідроксокомплекси (як ліганди - гідроксильні групи, K 3 ); комплекси з макроциклічними лігандами, всередині яких розміщені центральний атом.

3.По знаку заряду комплексу: катіонні - комплексний катіон у комплексному з'єднанні Cl 3 ; аніонні – комплексний аніон у комплексному з'єднанні K; нейтральні – заряд комплексу дорівнює 0. Комплексне з'єднання зовнішньої сфери не має, наприклад. Це формула протипухлинного препарату.

4.По внутрішній структурі комплексу:

а) залежно від числа атомів комплексоутворювача: моноядерні- До складу комплексної частинки входить один атом комплексоутворювача, наприклад Cl 3 ; багатоядерні- у складі комплексної частки кілька атомів комплексоутворювача - залізопротеїновий комплекс:

б) залежно від кількості видів лігандів розрізняють комплекси: однорідні (однолігандні),містять один вид ліганду, наприклад 2 +, і різнорідні (різнолігандні)- два види лігандів або більше, наприклад, Pt(NH 3) 2 Cl 2 . До складу комплексу входять ліганди NH 3 і Cl - . Для комплексних сполук, що у внутрішній сфері різні ліганди, характерна геометрична ізомерія, коли при однаковому складі внутрішньої сфери ліганди в ній розташовуються по-різному відносно один одного.

Геометричні ізомери комплексних сполук відрізняються не тільки за фізичними та хімічними властивостями, але й біологічною активністю. Цис-ізомер Pt(NH 3) 2 Cl 2 має яскраво виражену протипухлинну активність, а транс-ізомер - ні;

в)залежно від дентатності лігандів, що утворюють моноядерні комплекси, можна виділити групи:

Одноядерні комплекси з монодентатними лігандами, наприклад 3+;

Одноядерні комплекси з полідентатними лігандами. Комплексні сполуки з полідентатними лігандами називають хелатними сполуками;

г) циклічні та ациклічні форми комплексних сполук.

7.8. ХЕЛАТНІ КОМПЛЕКСИ. Комплекси. КОМПЛЕКСОНАТИ

Циклічні структури, які утворюються в результаті приєднання іона металу до двох донорних атомів або більше, що належать одній молекулі хелатоутворюючого агента, називаються хелатними сполуками.Наприклад, гліцинат міді:

У них комплексоутворювач як би веде всередину ліганда, охоплений зв'язками, як клешнями, тому вони за інших рівних умов мають більш високу стійкість, ніж сполуки, що не містять циклів. Найбільш стійкі цикли, що складаються з п'яти чи шести ланок.Це правило вперше сформульовано Л.А. Чугаєвим. Різниця

стійкості хелатного комплексу та стійкості його нециклічного аналога називають хелатним ефектом.

Як хелатоутворювальний агент виступають полідентатні ліганди, які містять 2 типи угруповань:

1) групи, здатні до утворення ковалентних полярних зв'язків за рахунок реакцій обміну (донори протонів, акцептори електронних пар) -СН 2 СООН, -СН 2 РО(ОН) 2 -CH 2 SO 2 OH - кислотні групи (центри);

2) групи-донори електронних пар: ≡N, NH, C = O, -S-, -OH, - основні групи (центри).

Якщо такі ліганди насичують внутрішню координаційну сферу комплексу та повністю нейтралізують заряд іона металу, то сполуки називають внутрішньокомплексними.Наприклад, гліцинат міді. У цьому комплексі зовнішня сфера відсутня.

Велика група органічних речовин, що містять у молекулі основні та кислотні центри, називається комплексонами.Це багатоосновні кислоти. Хелатні сполуки, що утворюються комплексонами при взаємодії з іонами металів, називають комплексонатами,наприклад, комплексонат магнію з етилендіамінтетраоцтовою кислотою:

У водному розчині комплекс існує в аніонній формі.

Комплексони та комплексонати є простою моделлю складніших сполук живих організмів: амінокислот, поліпептидів, білків, нуклеїнових кислот, ферментів, вітамінів та багатьох інших ендогенних сполук.

Нині випускається величезний асортимент синтетичних комплексонів із різними функціональними групами. Формули основних комплексонів представлені нижче:

Комплексони за певних умов можуть надавати неподілені електронні пари (кілька) для утворення координаційного зв'язку з іоном металу (s-, p- або d-елементи). В результаті утворюються стійкі сполуки хелатного типу з 4-, 5-, 6- або 8-членними циклами. Реакція протікає у широкому інтервалі pH. Залежно від pH, природи комплексоутворювача, його співвідношення з лігандом утворюються комплексонати різної міцності і розчинності. Хімізм утворення комплексонатів можна представити рівняннями на прикладі натрієвої солі ЕДТА (Na 2 H 2 Y), який у водному розчині дисоціює: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- і іон H 2 Y 2- взаємодіє з іонами металів незалежно від ступеня окиснення катіону металу, з однією молекулою комплексону взаємодіє найчастіше один іон металу (1:1). Реакція протікає кількісно (Кр>109).

Комплексони та комплексонати виявляють у широкому інтервалі pH амфотерні властивості, здатність брати участь у реакціях окислення-відновлення, комплексоутворення, утворюють сполуки з різноманітними властивостями залежно від ступеня окислення металу, його координаційної насиченості, мають електрофільні та нуклеофільні властивості. Все це визначає здатність пов'язувати величезну кількість частинок, що дозволяє малою кількістю реагенту вирішувати великі та різноманітні завдання.

Інша незаперечна перевага комплексонів і комплексонатів - це мала токсичність і здатність перетворювати токсичні частки

малотоксичні або навіть біологічно активні. Продукти руйнування комплексонатів не накопичуються в організмі та нешкідливі. Третя особливість комплексонатів – це можливість їх використання як джерела мікроелементів.

Підвищена засвоюваність обумовлена ​​тим, що мікроелемент вводиться в біологічно активній формі і має високу мембрано-проникність.

7.9. ФОСФОРЗМІСНІ КОМПЛЕКСОНАТИ МЕТАЛІВ - ЕФЕКТИВНА ФОРМА ПЕРЕТВОРЕННЯ МІКРО-І МАКРОЕЛЕМЕНТІВ У БІОЛОГІЧНО АКТИВНИЙ СТАН І МОДЕЛЬ ДОСЛІДЖЕННЯ БІОЛОГІЇ

Концепція біологічна активністьохоплює широке коло явищ. З точки зору хімічного впливу під біологічно активними речовинами (БАВ) прийнято розуміти речовини, які можуть діяти на біологічні системи, регулюючи їхню життєдіяльність.

Здатність до такого впливу трактують як здатність до біологічної активності. Регуляція може виявлятись у ефектах стимулювання, пригнічення, розвитку тих чи інших ефектів. Крайнім проявом біологічної активності є біоцидна дія,коли внаслідок впливу речовини-біоциду на організм останній гине. При менших концентраціях у більшості випадків біоциди чинять на живі організми не летальну, а стимулюючу дію.

В даний час відома велика кількість таких речовин. Проте у багатьох випадках застосування відомих БАВ використовують недостатньо, нерідко з ефективністю, далекою від максимальної, і застосування нерідко призводить до побічних ефектів, які можуть бути усунені шляхом введення БАВ модифікаторів.

Фосфоровмісні комплексонати утворюють сполуки з різноманітними властивостями залежно від природи, ступеня окислення металу, координаційної насиченості, складу та будови гідратної оболонки. Все це визначає поліфункціональність комплексонатів, їх унікальну здатність субстехіометричного дії,

ефект загального іона та забезпечує широке застосування в медицині, біології, екології та в різних галузях народного господарства.

При координації іоном металу комплексу відбувається перерозподіл електронної щільності. Внаслідок участі неподіленої електронної пари при донорно-акцепторному взаємодії відбувається зміщення електронної щільності ліганду (комплексона) до центрального атома. Зниження щодо негативного заряду на ліганді сприяє зменшенню кулонівського відштовхування реагентів. Тому координований ліганд стає доступнішим для атаки нуклеофільним реагентом, що має на реакційному центрі надлишок електронної щільності. Зміщення електронної щільності від комплексону до іону металу призводить до відносного збільшення позитивного заряду атома вуглецю, а отже, і полегшення його атаки нуклеофільним реагентом, гідроксильним іоном. Гідроксильований комплекс серед ферментів, які каталізують процеси метаболізму в біологічних системах, займає одне з центральних місць у механізмі ферментативної дії та детоксикації організму. В результаті багатоточкової взаємодії ферменту з субстратом відбувається орієнтація, що забезпечує зближення активних груп в активному центрі та переведення реакції у внутрішньомолекулярний режим, до початку перебігу реакції та утворення перехідного стану, що забезпечує ферментативну функцію ФКМ.У молекулах ферменту можуть відбуватися конформаційні зміни. Координація створює додаткові умови для окислювально-відновної взаємодії між центральним іоном та лігандом, оскільки встановлюється безпосередній зв'язок між окислювачем та відновником, що забезпечує перехід електронів. Для комплексів перехідних металів ФКМ може бути характерні переходи електронів типу L-M, M-L, M-L-M, у яких беруть участь орбіталі як металу (M), і лігандів (L), які пов'язані у комплексі донорно-акцепторными зв'язками. Комплексони можуть служити місточком яким осцилируют електрони багатоядерних комплексів між центральними атомами одного чи різних елементів різною мірою окислення (комплекси перенесення електронів та протонів).Комплексони визначають відновлювальні властивості комплексонатів металів, що дозволяє виявляти високі антиоксидантні, адаптогенні властивості, гомеостатичні функції.

Отже, комплексони перетворюють мікроелементи на біологічно активну, доступну для організму форму. Вони утворюють стійкі,

більш координаційно насичені частинки, нездатні руйнувати біокомплекси, отже, малотоксичні форми. Комплексонати сприятливо діють при порушенні мікроелементного гомеоста через організм. Іони перехідних елементів у комплексонатній формі виступають в організмі як фактор, що визначає високу чутливість клітин, до мікроелементів шляхом їхньої участі у створенні високого градієнта концентрації, мембранного потенціалу. Комплексонати перехідних металів ФКМ володіють біорегуляторними властивостями.

Наявність у складі ФКМ кислотних та основних центрів забезпечує амфотерні властивості та їх участь у підтримці кислотно-основної рівноваги (стан ізогідрії).

Зі збільшенням числа фосфонових груп у складі комплексону змінюються склад та умови утворення розчинних та малорозчинних комплексів. Збільшення числа фосфонових груп сприяє утворенню малорозчинних комплексів у ширшому інтервалі pH, зрушує сферу їх існування в кислу область. Розкладання комплексів відбувається при pH понад 9.

Вивчення процесів комплексоутворення з комплексонами дозволило розробити методики синтезу біорегуляторів:

Стимулятори зростання пролонгованої дії в колоїдно-хімічній формі - це поліядерні гомо-і гетерокомплексні сполуки титану і заліза;

Стимулятори росту у водорозчинній формі. Це різнолігандні комплексонати титану на основі комплексонів і неорганічного ліганду;

Інгібітори росту - фосфоровмісні комплексонати s-елементів.

Біологічна дія синтезованих препаратів на зростання та розвиток вивчена у хронічному експерименті на рослинах, тваринах та людині.

Біорегуляція- це новий науковий напрямок, що дозволяє регулювати напрямок та інтенсивність біохімічних процесів, що можна широко використовувати в медицині, тваринництві та рослинництві. Воно пов'язане з розробкою способів відновлення фізіологічної функції організму з метою профілактики та лікування захворювань та вікових патологій. Комплексони та комплексні сполуки на їх основі можна віднести до перспективних біологічно активних сполук. Вивчення їхньої біологічної дії в хронічному експерименті показало, що хімія дала в руки медиків,

тваринників, агрономів та біологів новий перспективний засіб, що дозволяє активно впливати на живу клітину, регулювати умови харчування, зростання та розвиток живих організмів.

Дослідження токсичності застосовуваних комплексонів та комплексонатів показало повну відсутність впливу препаратів на кровотворні органи, артеріальний тиск, збудливість, частоту дихання: не відмічено зміну функції печінки, не виявлено токсикологічного впливу на морфологію тканин та органів. Калієва сіль ОЕДФ не має токсичності в дозі, що в 5-10 разів перевищує лікувальну (10-20 мг/кг) при дослідженні протягом 181 діб. Отже, комплексони відносяться до малотоксичних сполук. Вони використовуються як лікарські препарати для боротьби з вірусними захворюваннями, отруєннями важкими металами та радіоактивними елементами, порушенням кальцієвого обміну, при ендемічних захворюваннях та порушенні балансу мікроелемента в організмі. Фосфоровмісні комплекси і комплексонати не піддаються фотолізу.

Прогресуюче забруднення довкілля важкими металами - продуктами господарську діяльність людини є постійно діючим екологічним чинником. Вони можуть накопичуватися в організмі. Надлишок та нестача їх викликають інтоксикацію організму.

Комплексонати металів зберігають в організмі хелатоутворюючий ефект по ліганду (комплексону) і є незамінними для підтримки металолігандного гомеостазу. Інкорпоровані важкі метали до певної міри нейтралізуються в організмі, а низька ресорбційна здатність перешкоджає передачі металів уздовж трофічних ланцюгів, в результаті це призводить до певної «біомінізації» їхньої токсичної дії, що особливо актуально для Уральського регіону. Наприклад, вільний іон свинцю відноситься до тіолових отрут, а міцний комплексонат свинцю з етилендіамінтетраоцтовою кислотою малотоксичний. Тому детоксикація рослин та тварин полягає у застосуванні комплексонатів металів. Вона заснована на двох термодинамічних принципах: їх здатності утворювати міцні зв'язки з токсичними частинками, перетворюючи їх на малорозчинні або стійкі у водному розчині сполуки; їх нездатності руйнувати ендогенні біокомплекси. У зв'язку з цим ми вважаємо важливим напрямом боротьби з екоотруєння та отриманням екологічно чистої продукції - це комплексонотерапію рослин і тварин.

Проведено вивчення впливу обробки рослин комплексо-ми різних металів при інтенсивній технології вирощування.

картоплі на мікроелементний склад бульб картоплі. Зразки бульб містили 105-116 мг/кг заліза, 16-20 мг/кг марганцю, 13-18 мг/кг міді та 11-15 мг/кг цинку. Співвідношення та вміст мікроелементів типові для рослинних тканин. Бульби, вирощені із застосуванням та без застосування комплексонатів металів, мають практично однаковий елементний склад. Застосування хелатов не створює умови для накопичення важких металів у бульбах. Комплексонати меншою мірою, ніж іони металів, сорбуються ґрунтом, стійкі проти його мікробіологічного впливу, що дозволяє їм тривалий час утримуватися у ґрунтовому розчині. Ефект післядії 3-4 роки. Вони добре поєднуються з різними отрутохімікатами. Метал у комплексі має нижчу токсичність. Фосфоровмісні комплексонати металів не подразнюють слизову оболонку очей і не ушкоджують шкіру. Сенсибілізуючі властивості не виявлені, кумулятивні властивості комплексонатів титану не виражені, а в деяких дуже слабкі. Коефіцієнт кумуляції дорівнює 09-30, що вказує на низьку потенційну небезпеку хронічного отруєння препаратами.

В основі фосфоровмісних комплексів лежить фосфорвуглецевий зв'язок (С-Р), який виявлений і в біологічних системах. Вона входить до складу фосфоноліпідів, фосфоногліканів та фосфопротеїнів клітинних мембран. Ліпіди, що містять амінофосфонові сполуки, стійкі до ензиматичного гідролізу, забезпечують стабільність, а отже, і нормальне функціонування зовнішніх клітинних мембран. Синтетичні аналоги пірофосфатів – дифос-фонати (Р-С-Р) або (Р-С-С-Р) у великих дозах порушують обмін кальцію, а у малих нормалізують його. Дифосфонати ефективні при гіперліпемії та перспективні з позицій фармакології.

Дифосфонати, що містять зв'язки Р-С-Р є структурними елементами біосистем. Вони біологічно ефективні та є аналогами пірофосфатів. Показано, що дифосфонати є ефективними засобами для лікування різних захворювань. Дифосфонати є активними інгібіторами мінералізації та резорбції кісток. Комплексони перетворюють мікроелементи на біологічно активну, доступну для організму форму, утворюють стійкі більш координаційно-насичені частинки, нездатні руйнувати біокомплекси, а отже, малотоксичні форми. Вони визначають високу чутливість клітин до мікроелементів, беручи участь у формуванні високого концентрації градієнта. Здатні брати участь в утворенні багатоядерних сполук титану гетероядер-

ного типу - комплексів перенесення електронів і протонів, брати участь у біорегуляції обмінних процесів, резистентності організму, здатності утворювати зв'язки з токсичними частинками, перетворюючи їх на малорозчинні або розчинні, стійкі, неруйнівні ендогенні комплекси. Тому їх застосування для детоксикації, елімінації з організму, отримання екологічно чистих продуктів (комплексонотерапії), а також у промисловості для регенерації та утилізації промислових відходів неорганічних кислот та солей перехідних металів є досить перспективним.

7.10. ЛІГАНДООБМІННІ ТА МЕТАЛООБМІННІ

РІВНОВАГИ. ХЕЛАТОТЕРАПІЯ

Якщо в системі кілька лігандів з одним іоном металу або кілька іонів металу з одним лігандом, здатних до утворення комплексних сполук, то спостерігаються конкуруючі процеси: у першому випадку лігандообмінна рівновага – конкуренція між лігандами за іон металу, у другому випадку металообмінна рівновага – конкуренція між іонами металу за ліганд. Переважним буде процес утворення найміцнішого комплексу. Наприклад, у розчині є іони: магнію, цинку, заліза (III), міді, хрому (II), заліза (II) та марганцю (II). При введенні в цей розчин невеликої кількості етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА) відбуваються конкуренція між іонами металів та зв'язування в комплекс заліза (III), оскільки він утворює з ЕДТА найбільш міцний комплекс.

В організмі постійно відбуваються взаємодія біометалів (Мб) та біолігандів (Lб), утворення та руйнування життєво необхідних біокомплексів (МбLб):

В організмі людини, тварин та рослин є різні механізми захисту та підтримки даної рівноваги від різних ксенобіотиків (чужорідних речовин), у тому числі від іонів важких металів. Іони важких металів, не пов'язані в комплекс, та їх гідроксокомплекси є токсичними частинками (Мт). У цих випадках, поряд з природною металолігандною рівновагою, може виникнути нова рівновага, з утворенням міцніших чужорідних комплексів, що містять метали токсиканту (МтLб) або ліганди-токсіканти (МбLт), які не виконують

необхідні біологічні функції. При попаданні в організм екзогенних токсичних частинок виникають суміщені рівноваги і як наслідок – конкуренція процесів. Переважним буде той процес, який призводить до утворення найбільш міцної комплексної сполуки:

Порушення металолігандного гомеостазу викликають порушення процесу обміну речовин, інгібують активність ферментів, руйнують важливі метаболіти, такі як АТФ, клітинні мембрани, порушують градієнт концентрації іонів у клітинах. Тому створюються штучні системи захисту. Належне місце у цьому методі займає хелатотерапія (комплексонотерапія).

Хелатотерапія - це виведення токсичних частинок з організму, що базується на хелатуванні їх комплексонатами s-елементів. Препарати, які застосовуються для виведення інкорпорованих в організмі токсичних частинок, називають детоксикантами.(Lg). Хелатування токсичних частинок комплексонатами металів (Lg) перетворює токсичні іони металів (Мт) на нетоксичні (МтLg) пов'язані форми, придатні для ізоляції та проникнення через мембрани, транспорту та виведення з організму. Вони зберігають у організмі хелатообразующий ефект як у ліганду (комплексону), і по іону металу. Це забезпечує металолігандний гомеостаз організму. Тому застосування комплексонатів у медицині, тваринництві, рослинництві забезпечує детоксикацію організму.

Основні термодинамічні принципи хелатотерапії можна сформулювати у двох положеннях.

I. Детоксикант (Lg) повинен ефективно зв'язувати іони-токсіканти (Мт, Lт), з'єднання (МтLg), що знову утворюються, повинні бути міцнішими, ніж ті, які існували в організмі:

ІІ. Детоксикант не повинен руйнувати життєво необхідних комплексних сполук (МбLб); сполуки, які можуть утворюватися при взаємодії детоксиканту та іонів біометалів (MбLg), повинні бути менш міцними, ніж ті, що існують в організмі:

7.11. ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСОНІВ І КОМПЛЕКСОНАТІВ У МЕДИЦІНІ

Молекули комплексонів практично не зазнають розщеплення або будь-якої зміни в біологічному середовищі, що є їхньою важливою фармакологічною особливістю. Комплексони нерозчинні в ліпідах і добре розчиняються у воді, тому вони не проникають або погано проникають через клітинні мембрани, а отже: 1) не виводяться кишківником; 2) всмоктування комплексоутворювачів відбувається тільки при їх ін'єкції (лише пеніциламін приймають внутрішньо); 3) в організмі комплексони циркулюють переважно у позаклітинному просторі; 4) виведення з організму здійснюється головним чином через нирки. Цей процес відбувається швидко.

Речовини, що усувають наслідки впливу отрут на біологічні структури та інактивуючі отрути за допомогою хімічних реакцій, називають антидотами.

Одним із перших антидотів, який застосували у хелатотерапії, є британський антилюїзит (БАЛ). В даний час застосовують унітіол:

Цей препарат ефективно виводить з організму миш'як, ртуть, хром та вісмут. Найбільш широко використовують при отруєнні цинком, кадмієм, свинцем та ртуттю комплексони та комплексонати. Застосування їх засноване на утворенні міцніших комплексів з іонами металів, ніж комплекси цих іонів з сірковмісними групами білків, амінокислот і вуглеводів. Для виведення свинцю використовують препарати на основі ЕДТА. Введення в організм у великих дозах препаратів є небезпечним, оскільки вони пов'язують іони кальцію, що призводить до порушення багатьох функцій. Тому застосовують тетацин(СаNa 2 ЕДТА), який використовують для виведення свинцю, кадмію, ртуті, ітрію, церію та інших рідкісноземельних металів та кобальту.

З часу першого лікувального використання тетацину в 1952 році цей препарат знайшов широке застосування в клініці професійних захворювань і залишається незамінним антидотом. Механізм дії тетацину дуже цікавий. Іони-токсіканти витісняють координований іон кальцію з тетацину у зв'язку з утворенням міцніших зв'язків з киснем та ЕДТА. Іон кальцію, у свою чергу, витісняє два іони натрію, що залишилися:

Тетацин вводять у організм як 5-10% розчину, основою якого є фізіологічний розчин. Так, вже через 1,5 години після внутрішньочеревної ін'єкції в організмі залишається 15% введеної дози тетацину, через 6 годин - 3%, а через 2 доби - лише 0,5%. Ефективно та швидко діє препарат при застосуванні інгаляційного методу введення тетацину. Він швидко всмоктується та довго циркулює в крові. Крім того, тетацин використовують для захисту від газової гангрени. Він пригнічує дію іонів цинку та кобальту, які є активаторами ферменту лецитинази, що є токсином газової гангрени.

Зв'язування токсикантів тетацином в малотоксичний і міцніший хелатний комплекс, який не руйнується і легко виводиться з організму через нирки, забезпечує детоксикацію та збалансоване мінеральне харчування. Близьким за структурою та складом до пре-

паратам ЕДТА є натрієво-кальцієва сіль діетилентріамін-пентаоцтової кислоти (СаNa 3 ДТПА) - пентацинта натрієва сіль діетилентріамінпентафосфонової кислоти (Na 6 ДТПФ) - тримефа-цин.Пентацин застосовують переважно при отруєннях сполуками заліза, кадмію та свинцю, а також для видалення радіонуклідів (технеція, плутонію, урану).

Натрієва сіль етилендіаміндіізопропілфосфонової кислоти (СаNa 2 ЕДТФ) фосфіцинуспішно використовується для виведення з організму ртуті, свинцю, берилію, марганцю, актиноїдів та інших металів. Комплексонати дуже ефективні видалення деяких токсичних аніонів. Наприклад, етилендіамінтетраацетат кобальту (II), що утворює змішано-лігандний комплекс з CN-, може бути рекомендований як антидот при отруєння ціанідами. Аналогічний принцип є основою способів виведення токсичних органічних речовин, зокрема пестицидів, містять функціональні угруповання з донорними атомами, здатними до взаємодії з металом комплексонату.

Ефективним препаратом є сукцимер(Дімеркаптоянтарна кислота, димеркаптосукциновая кислота, хемет). Він міцно пов'язує практично всі токсиканти (Hg, As, Pb, Cd), але виводить із організму іони біогенних елементів (Cu, Fe, Zn, Co), тому майже не застосовується.

Фосфоровмісні комплексонати є потужними інгібіторами кристалоутворення фосфатів та оксалатів кальцію. Як антикальцифікуючий препарат при лікуванні сечокам'яної хвороби запропоновано ксидифон - калієво-натрієва сіль ОЕДФ. Дифосфонати, крім того, у мінімальних дозах збільшують включення кальцію до кісткової тканини, попереджають патологічний вихід його з кісток. ОЕДФ та інші дифосфонати запобігають різним видам остеопорозу, включаючи ниркову остеодистрофію, періоденталь-

ну деструкцію, також деструкцію пересадженої кістки у тварин. Описано також антиатеросклеротичний ефект ОЕДФ.

У США запропоновано низку дифосфонатів, зокрема ОЕДФ, як фармацевтичні препарати для лікування людини і тварин, які страждають на метастазований рак кісток. Регулюючи проникність мембран, дифосфонати сприяють транспортуванню протипухлинних ліків у клітину, отже, і ефективного лікування різних онкологічних захворювань.

Однією із актуальних проблем сучасної медицини є завдання експресної діагностики різних захворювань. У цьому аспекті безперечний інтерес представляє новий клас препаратів, що містять катіони, здатні виконувати функції зонда - радіоактивних магніторелаксаційних та флюоресцентних міток. Як основні компоненти радіофармацевтичних препаратів використовуються радіоізотопи деяких металів. Хелатування катіонів цих ізотопів комплексонами дозволяє підвищити їх токсикологічну прийнятність для організму, полегшити їх транспортування та забезпечити у відомих межах вибірковість концентрації у тих чи інших органах.

Наведені приклади аж ніяк не вичерпують всього різноманіття форм застосування комплексонатів у медицині. Так, дикалієва сіль етилендіамінтетраацетату магнію використовується для регулювання вмісту рідини в тканинах при патології. ЕДТА застосовується у складі антикоагулянтних суспензій, що використовуються при розподілі плазми крові, як стабілізатор аденозинтрифосфату при визначенні глюкози в крові, при освітленні та зберіганні контактних лінз. Під час лікування ревматоїдних захворювань широко використовують дифосфонати. Вони особливо ефективні як протиартрит-них засобів у поєднанні з протизапальними засобами.

7.12. КОМПЛЕКСИ З МАКРОЦИКЛІЧНИМИ СПОЛУКАМИ

Серед природних комплексних сполук особливе місце займають макрокомплекси на основі циклічних поліпептидів, що містять внутрішні порожнини певних розмірів, в яких знаходиться кілька кисневмісних груп, здатних зв'язувати катіони тих металів, у тому числі натрію та калію, розміри яких відповідають розмірам порожнини. Такі речовини, перебуваючи в біологі-

Мал. 7.2.Комплекс валіноміцину з іоном K+

чеських матеріалах, забезпечують транспорт іонів через мембрани і тому називаються іонофорами.Наприклад, валіноміцин транспортує іон калію через мембрану (рис. 7.2).

За допомогою іншого поліпептиду граміцидину Аздійснюється транспорт катіонів натрію за естафетним механізмом. Цей поліпептид згорнути в «трубочку», внутрішня поверхня якої вистелена кисневмісними групами. В результаті виходить

досить великої довжини гідрофільний канал з певним перерізом, що відповідає розміру іона натрію. Іон натрію, входячи в гідрофільний канал з одного боку, передається від одного до іншого кисневим угрупованням, подібно до естафети по іонопровідному каналу.

Отже, циклічна молекула поліпептиду має внутрішньомолекулярну порожнину, до якої може увійти субстрат певного розміру, геометрії за принципом ключа та замка. Порожнина таких внутрішніх рецепторів облямована активними центрами (ендорецепторами). Залежно від природи іона металу може відбуватися нековалентна взаємодія (електростатична, утворення водневих зв'язків, ван-дер-ваальсові сили) із лужними металами та ковалентна із лужноземельними металами. В результаті цього утворюються супрамолекули- складні асоціати, що складаються з двох або більше частинок, що утримуються разом міжмолекулярними силами.

Найбільш поширені в живій природі тетрадентатні макроцикли – порфіни та близькі їм за структурою кориноїди.Схематично тетрадентний цикл може бути представлений у наступному вигляді (рис. 7.3), де дуги означають однотипні вуглецеві ланцюги, що з'єднують донорні атоми азоту замкнутий цикл; R 1 , R 2 , R 3 , Р 4 -вуглеводневі радикали; М n+ - іон металу: у хлорофілі іон Mg 2+ , у гемоглобіні іон Fe 2+ , у гемоціаніні іон Cu 2+ , у вітаміні В 12 (кобаламін) іон С 3+ .

Донорні атоми азоту розташовані по кутах квадрата (позначені пунктиром). Вони жорстко скоординовані у просторі. Тому

порфірини та кориноїди утворюють міцні комплекси з катіонами різних елементів і навіть лужноземельних металів. Істотно, що незалежно від дентатності ліганду хімічний зв'язок та будова комплексу визначаються донорними атомами.Так, наприклад, комплекси міді з NH 3 , етилендіаміном і порфірин мають однакову квадратну будову і подібну електронну конфігурацію. Але полідентатні ліганди пов'язуються з іонами металів набагато сильніше, ніж монодентатні ліганди.

Мал. 7.3.Тетрадентатний макроцикл

з тими самими донорними атомами. Міцність етилендіамінових комплексів на 8-10 порядків більша, ніж міцність тих же металів з аміаком.

Біонеорганічні комплекси іонів металів з білками називають біокластерами -комплексами іонів металів із макроциклічними сполуками (рис. 7.4).

Мал. 7.4.Схематичне зображення структури біокластерів певних розмірів білкових комплексів з іонами d-елементів. Типи взаємодій білкової молекули. М n+ - іон металу активного центру

Усередині біокластеру є порожнина. До неї входить метал, який взаємодіє з донорними атомами зв'язуючих груп: ОН - , SH - , COO - , -NH 2 , білків, амінокислот. Найбільш відомі металофер-

менти (карбоангідраза, ксантиноксидаза, цитохроми) є біокластерами, порожнини яких утворюють центри ферментів, що містять Zn, Mo, Fe відповідно.

7.13. Багатоядерні комплекси

Гетеровалентні та гетероядерні комплекси

Комплекси, до складу яких входить кілька центральних атомів одного чи різних елементів, називають багатоядерними.Можливість утворення багатоядерних комплексів визначається здатністю деяких лігандів зв'язуватися із двома чи трьома іонами металів. Такі ліганди називаються містковими.Відповідно містковиминазиваються і комплекси. Принципово можливі й одноатомні містки, наприклад:

Вони використовуються неподілені електронні пари, що належать одному й тому атому. Роль містків можуть виконувати багатоатомні ліганди.У таких містках використовуються неподілені електронні пари, що належать різним атомам. поліатомного ліганду

А.А. Грінберг та Ф.М. Філінів досліджували місткові сполуки складу, в яких ліганд пов'язує комплексні сполуки одного і того ж металу, але в різних ступенях окиснення. Г. Таубе назвав їх комплексами перенесення електрона.Він досліджував реакції перенесення електрона між центральними атомами різних металів. Систематичні дослідження кінетики та механізму окисно-відновних реакцій привели до висновку, що перенесення електрона між двома комплексами про-

виходить через лігандний місток, що утворюється. Обмін електроном між 2+ та 2+ відбувається через утворення проміжного місткового комплексу (рис. 7.5). Перенесення електрона відбувається через хлоридний містковий ліганд, закінчуючись утворенням комплексів 2+; 2+.

Мал. 7.5.Перенесення електрона у проміжному багатоядерному комплексі

Велика різноманітність поліядерних комплексів отримана завдяки використанню органічних лігандів, що містять кілька донорних груп. Умовою їхнього утворення є таке розташування донорних груп у ліганді, яке не дозволяє замикатися хелатним циклам. Непоодинокі випадки, коли ліганд має можливість замикати хелатний цикл і одночасно виступати в ролі місткового.

Початком перенесення електрона, що діє, є перехідні метали, що виявляють кілька стійких ступенів окислення. Це надає іонам титану, заліза та міді ідеальних властивостей переносників електронів. Сукупність варіантів утворення гетерово-стрічкових (ГВК) та гетероядерних комплексів (ГЯК) на основі Ti та Fe представлена ​​на рис. 7.6.

Реакцію

Реакція (1) називається перехресною реакцією.В обмінних реакціях інтермедіатом будуть гетеровалентні комплекси. Всі теоретично можливі комплекси дійсно утворюються в розчині в тих чи інших умовах, що доведено різними фізико-хімічними

Мал. 7.6.Утворення гетеровалентних комплексів і гетероядерних комплексів, що містять Ti і Fe

методами. Для здійснення перенесення електронів реагенти повинні знаходитися в близьких станах. Ця вимога називається принципом Франка-Кондону. Перенесення електрона може відбуватися між атомами одного перехідного елемента, що знаходяться в різному ступені окислення ГВК, або різних елементів ГЯК, природа металоцентрів яких різна. Ці сполуки можна визначити, як комплекси перенесення електронів. Вони є зручними переносниками електронів та протонів у біологічних системах. Приєднання та віддача електрона викликає зміни лише електронної конфігурації металу, не змінюючи структуру органічної складової комплексу.Всі ці елементи мають кілька стійких ступенів окислення (Ti +3 та +4; Fe +2 та +3; Cu +1 та +2). На нашу думку, цим системам надано природою унікальної ролі забезпечення оборотності біохімічних процесів з мінімальними енергетичними витратами. До оборотних реакцій відносять реакції, що мають термодинамічні та термохімічні константи від 10 -3 до 10 3 і з невеликим значенням ΔG o і Е oпроцесів. У цих умовах вихідні речовини та продукти реакції можуть перебувати у порівнянних концентраціях. При зміні їх у деякому діапазоні легко можна досягти оборотності процесу, тому в біологічних системах багато процесів мають коливальний (хвильовий) характер. Окисно-відновні системи, що мають у своєму складі вищезгадані пари, перекривають широкий діапазон потенціалів, що дозволяє їм вступати у взаємодії, що супроводжуються помірними змінами Δ G oі Е°, з багатьма субстратами.

Імовірність утворення ГВК та ГЯК значно підвищується, коли розчин містить потенційно місткові ліганди, тобто. молекули або іони (амінокислот, гідроксикислот, комплексонів та ін), здатні зв'язати відразу два металоцентр. Можливість делекалізації електрона в ГВК сприяє зниженню повної енергії комплексу.

Більш реально сукупність можливих варіантів утворення ГВК та ГЯК, у яких природа металоцентрів різна, видно на рис. 7.6. Детальний опис утворення ГВК та ГЯК та їх роль у біохімічних системах розглянуті у роботах О.М. Глєбова (1997). Окисно-відновні пари повинні структурно підлаштуватися один до одного, тоді перенесення стає можливим. Підбираючи компоненти розчину, можна "подовжувати" відстань, на яку переноситься електрон від відновника до окислювача. При узгодженому переміщенні частинок може відбуватися перенесення електрона великі відстані по хвильовому механізму. Як «коридор» може бути гідратований білковий ланцюжок та ін. Висока ймовірність перенесення електрона на відстань до 100А. Довжину коридору можна збільшити добавками (іонами лужних металів, фоновими електролітами). Це відкриває великі можливості в галузі управління складом та властивостями ГВК та ГЯК. У розчинах вони грають роль своєрідного «чорного ящика», наповненого електронами та протонами. Залежно від обставин, він може віддавати їх іншим компонентам або поповнювати свої «запаси». Оборотність реакцій з їх участю дозволяє багаторазово брати участь у циклічних процесах. Електрони переходять від одного металевого центру до іншого, осцилують між ними. Молекула комплексу залишається несиметричною і може брати участь в окисно-відновних процесах. ГВК та ГЯК беруть активну участь у коливальних процесах у біологічних середовищах. Цей тип реакцій називають коливальними реакціями.Вони виявлені у ферментативному каталізі, синтезі білків та інших біохімічних процесах, що супроводжують біологічні явища. Сюди відносяться періодичні процеси клітинного метаболізму, хвилі активності в серцевій тканині, тканини мозку і процеси, що відбуваються на рівні екологічних систем. p align="justify"> Важливим етапом обміну речовин є відщеплення водню від поживних речовин. Атоми водню переходять при цьому в іонний стан, а відокремлені від них електрони вступають у дихальний ланцюг та віддають свою енергію на утворення АТФ. Як нами встановлено, комплексонати титану є активними переносниками як електронів, а й протонів. Здатність іонів титану виконувати свою роль в активному центрі ферментів типу каталаз, пероксидаз і цитохромів визначається його високою здатністю до комплексоутворення, формування геометрії координованого іона, утворення багатоядерних ГВК та ГЯК різного складу та властивостей функції pH, концентрації перехідного елемента Ti і органічної складової комплексу, їх мольного співвідношення. Ця здатність проявляється у підвищенні селективності комплексу

по відношенню до субстратів, продуктів метаболічних процесів, активацією зв'язків у комплексі (ферменті) та субстраті за допомогою координації та зміни форми субстрату відповідно до стеричних вимог активного центру.

Електрохімічні перетворення в організмі, пов'язані з перенесенням електронів, супроводжуються зміною ступеня окислення частинок та виникненням окислювально-відновного потенціалу у розчині. Велика роль цих перетвореннях належить багатоядерним комплексам ГВК і ГЯК. Вони є активними регуляторами вільнорадикальних процесів, системою утилізації активних форм кисню, перекису водню, окислювачів, радикалів та беруть участь в окисленні субстратів, а також у підтримці антиокислювального гомеостазу, у захисті організму від окислювального стресу.Їхня ферментативна дія на біосистеми аналогічна ферментам (цитохро-мам, супероксиддисмутазе, каталазі, пероксидазі, глутатіон-редуктазі, дегідрогеназам). Усе це свідчить про високі антиоксидантні властивості комплексонатів перехідних елементів.

7.14. ПИТАННЯ ТА ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОПРОВІРКИ ПІДГОТОВЛЕНОСТІ ДО ЗАНЯТТІВ І ЕКЗАМЕН

1.Дати поняття про комплексні сполуки. У чому їхня відмінність від подвійних солей, і що в них спільне?

2.Складіть формули комплексних сполук за їх назвою: амоній дигідроксотетрахлороплатинат (IV), тріаммінтринітроко-бальт (III), дайте їх характеристику; вкажіть внутрішню та зовнішню координаційну сферу; центральний іон та ступінь його окислення: ліганди, їх кількість та дентатність; характер зв'язків. Напишіть рівняння дисоціації у водному розчині та вираз для константи стійкості.

3. Загальні властивості комплексних сполук, дисоціація, стійкість комплексів, хімічні властивості комплексів.

4.Як реакційна здатність комплексів характеризується з термодинамічних та кінетичних позицій?

5. Які амінокомплекси будуть більш міцними, ніж тетрааміно-мідь (II), а які менш міцними?

6. Наведіть приклади макроциклічних комплексів, утворених іонами лужних металів; іонами d-елементів.

7. За якою ознакою комплекси відносять до хелатних? Наведіть приклади комплексних хелатних і нехелатних сполук.

8.На прикладі гліцинату міді дайте поняття про внутрішньокомплексні сполуки. Напишіть структурну формулу комплексонату магнію з етилендіамінтетраоцтовою кислотою в натрієвій формі.

9. Наведіть схематично структурний фрагмент будь-якого поліядерного комплексу.

10. Дайте визначення поліядерних, гетероядерних та гетерово-стрічкових комплексів. Роль перехідних металів у тому освіті. Біологічна роль цих компонентів.

11. Які типи хімічного зв'язку зустрічаються в комплексних сполуках?

12. Перерахуйте основні типи гібридизації атомних орбіталей, які можуть виникати у центрального атома в комплексі. Яка геометрія комплексу, залежно від типу гібридизації?

13. Виходячи з електронної будови атомів елементів s-, p- та d-блоків зіставити здатність до комплексоутворення та їх місце в хімії комплексів.

14. Дайте визначення комплексонів та комплексонатів. Наведіть приклади найбільш використовуваних у біології та медицині. Наведіть термодинамічні принципи, на яких ґрунтується хелатотерапія. Застосування комплексонатів для нейтралізації та елімінації ксенобіотиків з організму.

15. Розгляньте основні випадки порушення металолігандного гомеостазу в організмі людини.

16.Наведіть приклади біокомплексних сполук, що містять залізо, кобальт, цинк.

17.Приклади конкуруючих процесів за участю гемоглобіну.

18.Роль іонів металів у ферментах.

19.Поясніть, чому для кобальту в комплексах зі складними лігандами (полідентатними) більш стійкий ступінь окислення +3, а у звичайних солях, таких як галогеніди, сульфати, нітрати, ступінь окислення +2?

20.Для міді характерні ступені окислення +1 та +2. Чи може мідь каталізувати реакції із перенесенням електронів?

21. Чи може цинк каталізувати окисно-відновні реакції?

22. Який механізм дії ртуті як отрути?

23.Вкажіть кислоту та основу в реакції:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24.Поясніть, чому як лікарський препарат застосовується калієво-натрієва сіль гідроксиетілідендифосфонової кислоти, а не ОЕДФ.

25.Як за допомогою іонів металів, що входять до складу біокомплексних сполук, здійснюється транспортування електронів в організмі?

7.15. ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

1. Ступінь окислення центрального атома в комплексному іоні 2- дорівнює:

а)-4;

б) +2;

в 2;

г)+4.

2. Найбільш стійкий комплексний іон:

а) 2-, Кн = 8,5 х10 -15;

б) 2-, Кн = 1,5 х10 -30;

в) 2-, Кн = 4х10 -42;

г) 2-, Кн = 1х10 -21.

3. У розчині міститься 0,1 моль сполуки PtCl 4 4NH 3 . Реагуючи з AgNO 3 воно утворює 0,2 моль осаду AgCl. Надайте вихідній речовині координаційну формулу:

а)Cl;

б) Cl 3;

в) Cl 2;

г) Cl 4 .

4. Яку форму мають комплекси, утворені в результаті sp 3 d 2-гі- бридизації?

1) тетраедра;

2) квадрата;

4) тригональної біпіраміди;

5) лінійну.

5. Підберіть формулу для сполуки пентааммінхлорокобальт (III) сульфат:

а) Na 3 ;

6) [СоСl 2 (NH 3) 4] Сl;

в) До 2 [С(SСN) 4];

г)SO 4;

д) [С(Н 2 Про) 6 ] С1 3 .

6. Які ліганди є полідентатними?

а) С1 -;

б) H 2 O;

в) етилендіамін;

г) NH 3;

д) SCN - .

7. Комплексоутворювачі - це:

а) атоми-донори електронних пар;

в) атоми- та іони-акцептори електронних пар;

г) атоми- та іони-донори електронних пар.

8. Найменшу комплексоутворювальну здатність мають елементи:

а)s; в) d;

б) p; г) f

9. Ліганди – це:

а) молекули-донори електронних пар;

б) іони-акцептори електронних пар;

в) молекули-і іони-донори електронних пар;

г) молекули- та іони-акцептори електронних пар.

10. Зв'язок у внутрішній координаційній сфері комплексу:

а) ковалентна обмінна;

б) ковалентна донорно-акцепторна;

в)іонна;

г)воднева.

11. Найкращим комплексоутворювачем буде:

Як відомо, метали мають властивість втрачати електрони і тим самим утворювати . Позитивно заряджені іони металів можуть перебувати в оточенні аніонів або нейтральних молекул, утворюючи частинки, які називаються комплекснимиі здатні до самостійного існування в кристалі чи розчині. А сполуки, що містять у вузлах своїх кристалів комплексні частки, називаються комплексними сполуками.

Структура комплексних з'єднань

1. Більшість комплексних сполук мають внутрішню та зовнішню сфери . Записуючи хімічні формули комплексних сполук, внутрішню сферу укладають у квадратні дужки. Наприклад, у комплексних сполуках К і Cl 2 внутрішньою сферою є групи атомів (комплекси) - і 2+, а зовнішньою сферою - іони К + і Сl - відповідно.
2. Центральний атом чи іонвнутрішньої сфери називають комплексоутворювачем. Зазвичай, як комплексоутворювачі виступають або іони металів з достатньою кількістю вільних - це p-, d-, f-елементи: Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4+ , ​​Ag + , Zn 2+ , Al 3+ та ін. Але це можуть бути і атоми елементів, що утворюють неметали. Заряд комплексоутворювача зазвичай позитивний, але також може бути негативним або рівним нулю і дорівнює сумі зарядів решти всіх іонів. У наведених вище прикладах комплексоутворювачі є іони Al 3+ і Ca 2+ .

1. Комплексоутворювач оточенийі пов'язані з іонами протилежного знака чи нейтральними молекулами, про лігандами. Як ліганди в комплексних сполуках можуть виступати такі аніони, як F – , OH – , CN – , CNS – , NO 2 – , CO 3 2– , C 2 O 4 2– та ін, або нейтральні молекули Н 2 О, NН 3 , СО, NО та ін У наших прикладах це - іони OH - і молекули NH 3 . Кількість лігандів у різних комплексних сполуках лежить у межах від 2 до 12. А саме число лігандів (число сигма-зв'язків) називається координаційним числом (к.ч.) комплексоутворювача.У прикладах к.ч. дорівнює 4 та 8.

1. Заряд комплексу(Внутрішньої сфери) визначається як сума зарядів комплексоутворювача та лігандів.
2. Зовнішню сферуутворюють іони, пов'язані з комплексом іонного або міжмолекулярного зв'язку і мають заряд, знак якого протилежний знаку заряду комплексоутворювача. Число значення заряду зовнішньої сфери збігається з числовим значенням заряду внутрішньої сфери. У формулі комплексного з'єднання вони записуються за квадратними дужками. Зовнішня сфера може бути зовсім відсутня, якщо внутрішня сфера нейтральна. У наведених прикладах зовнішню сферу утворюють 1 іон K + і 2 іони Cl відповідно.

Класифікація комплексних сполук

Грунтуючись на різних принципах, комплексні сполуки можна класифікувати у різний спосіб:

1. По електричному заряду: катіонні, аніонні та нейтральні комплекси.

• Катіонні комплекси мають позитивний заряд і утворюються, якщо навколо позитивного іона координовані нейтральні молекули. Наприклад, Cl 3 , Cl 2
• Аніонний комплексымають негативний заряд і утворюються, якщо довкола позитивного іона координовані атоми з негативною . Наприклад, К, K 2
• Нейтральні комплекси мають заряд рівний нулю та не мають зовнішньої сфери. Вони можуть утворитися при координації навколо атома молекул, а також одночасної координації навколо центрального позитивно зарядженого іона негативних іонів і молекул.

1. За кількістю комплексоутворювачів

• Одноядерні – комплекс містить один центральний атом, наприклад, K 2
• Багатоядерніе- комплекс містить два і більше центральних атомів, наприклад,

1. За типом ліганда

• Гідрати - Містять акво-комплекси, тобто. як ліганди виступають молекули води. Наприклад, Br 3 , Br 2
• Аміакати – містять амінокомплекси, в яких як ліганди виступають молекули аміаку (NН 3). Наприклад, Cl 2 , Cl
• Карбоніли – у таких комплексних сполуках, як ліганди виступають молекули монооксиду вуглецю. Наприклад, , .
• Ацидокомплекси – комплексні сполуки, що містять як ліганд кислотні залишки як кисневмісних, так і безкисневих кислот (F – , Cl – , Br – , I – , CN – , NO 2 – , SO 4 2– , PO 4 3– та ін., а також ВІН –). Наприклад, K 4 , Na 2
• Гідроксокомплекси - комплексні сполуки, в яких як ліганди виступають гідроксид-іони: K 2 , Cs 2

Комплексні сполуки можуть містити ліганди, що належать до різних класів наведеної класифікації. Наприклад: К, Br

1. За хімічними властивостями: кислоти, основи, солі, неелектроліти:

• Кислоти - H, H 2
• Основи - (OH) 2
• Солі — Cs 3 , Cl 2
• Неелектроліти —

1. За кількістю місць, які займає ліганд у координаційній сфері

У координаційної сфері ліганди можуть займати одне чи кілька місць, тобто. утворювати із центральним атомом один або кілька зв'язків. За цією ознакою розрізняють:

• Монодентні ліганди – це такі ліганди як молекули Н 2 О, NH 3 , CO, NO та ін.
• Бідентатні ліганди . До такого типу лігандів відносяться іони H 2 N-CH 2 -COO − , СО 3 2− , SO 4 2− , S 2 O 3 2− , молекула етилендіаміну H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N (скорочено en).
• Полідентатні ліганди . Це, наприклад, органічні ліганди, що містять кілька груп - CN або COOH (ЕДТА). Деякі полідентантні ліганди здатні утворити циклічні комплекси, звані хелатними (наприклад, гемоглобін, хлорофіл та ін.)

Номенклатура комплексних сполук

Щоб записати формулу комплексної сполуки,Слід пам'ятати, що, як і будь-яке іонне з'єднання, спочатку записується формула катіона, а потім – формула аніону. При цьому формулу комплексу записують у квадратних дужках, де спочатку записують комплексоутворювач, потім ліганди.

А ось кілька правил, дотримуючись яких скласти назву комплексного з'єднання не складе ніяких труднощів:

1. У назвах комплексних сполук, як і іонних солей, першим вказують аніон, та був – катіон.
2. У назві комплексу спочатку вказують ліганди, а потім – комплексоутворювач. Ліганди перераховують за абеткою.
3. Нейтральні ліганди називаються також як молекули, до аніонних лігандів додають закінчення -О.У таблиці нижче дано назви найпоширеніших лігандів

Ліганд	Назва ліганда	Ліганд	Назва ліганда
en	етилендіамін	O 2-	Оксо
H 2 O	Аква	H -	Гідрідо
NH 3	Аммін	H+	Гідро
CO	Карбоніл	OH -	Гідроксо
NO	Нітрозіл	SO 4 2-	Сульфато
NO -	Нітрозо	CO 3 2-	Карбонато
NO 2 -	Нітро	CN -	Ціано
N 3 -	Азідо	NCS -	Тіоціонато
Cl -	Хлоро	C 2 O 4 2-	Оксалато
Br -	Бромо

1. Якщо кількість лігандів більше одиниці, їх число вказують грецькими приставками:

2-ді-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.

Якщо ж у назві самого ліганда вже є грецька приставка, то назву ліганда записують у дужках і до нього додають приставку типу:

2-біс-, 3-трис-, 4-тетракіс-, 5-пентакіс-, 6-гексакіс-.

Наприклад, сполуку Cl 3 називають – трис(етилендіамін)кобальт(III).

1. Назви комплексних аніонів закінчуються суфіксом - ат
2. Після назви металуу дужках вказують римськими цифрами його ступінь окиснення.

Наприклад, назвемо такі з'єднання:

• Cl

Почнемо з лігандів: 4 молекули води позначаються як тетрааква, а 2 хлорид-іону – як дихлор.

Зрештою, аніономв даному з'єднанні є хлорид-іон.

хлорид тетрааквадіхлорохрому(III)

• K 4

Почнемо з лігандів:в комплексному аніоні міститься 4 ліганди CN - , які називаються тетраціано.

Оскільки метал входить до складу комплексного аніону, він називається нікелат(0).

Отже, повна назва така – тетраціанонікелат(0) калію

Категорії

Комплексні з'єднанняце молекулярні чи іонні сполуки, що утворюються шляхом приєднання до атома чи іону металу чи неметалу, нейтральних молекул чи інших іонів. Вони здатні існувати як у кристалі, так і в розчині.

Основні положення та поняття координаційної теорії.

Для пояснення будови та властивостей комплексних сполук у 1893 р. швейцарським хіміком А Вернером було запропоновано координаційну теорію, в яку він ввів два поняття: про координацію та про побічну валентність.

За Вернером головною валентністюназивається валентність за допомогою якої з'єднуються атоми з утворенням простих сполук, що підкоряються теорії

валентності. Але, вичерпавши головну валентність, атом здатний, як правило, до подальшого приєднання за рахунок побічної валентності,внаслідок прояву якої й утворюється комплексне з'єднання.

Під дією сил головної та побічної валентності атоми прагнуть рівномірно оточити себе іонами чи молекулами і таким чином є центром тяжіння. Такі атоми називаються центральними чи комплексоутворювачами.Іони або молекули, безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем, називаються лігандами.

За допомогою головної валентності приєднуються ліганди іони, а за допомогою побічної валентності – іони та молекули.

Тяжіння ліганд до комплексоутворювача називається координацією, а число ліганд - координаційним числом комплексоутворювача.

Можна сказати, що комплексні сполуки – це сполуки, молекули яких складаються з центрального атома (або іона) безпосередньо пов'язаного з певним числом інших молекул або іонів, які називаються лігандами.

У ролі комплексоутворювачів найчастіше виступають катіони металів (З +3, Рt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 та ін)

Як ліганди можуть виступати іони Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2 - так і нейтральні молекули NH 3 , H 2 O, аміни, амінокислоти, спирти, тіоспирти, РН 3 , ефіри.

Число координаційних місць, які займає ліганд у комплексоутворювача, називається його координаційною ємністю чи дентатністю.

Ліганди, приєднані до комплексоутворювача одним зв'язком, займають одну координаційну помсту і називаються монодентатними (Cl - , CN - , NCS -). Якщо ж ліганд приєднаний до комплексоутворювача у вигляді кількох зв'язків, він є полиидентатным. Наприклад: SO 4 2- , 3 2- є идентатними.

Комплексоутворювач та ліганди складають внутрішню сферуз'єднання або комплекс (у формулах комплекс укладають у квадратні дужки). Іони, не пов'язані безпосередньо з комплексоутворювачем, складають зовнішню координаційну сферу.

Іони зовнішньої сфери пов'язані менш міцно проти лігандами і просторово віддалені від комплексообразователя. Вони легко замінюються іншими іонами у водних розчинах.

Наприклад, у з'єднанні До 3 комплексоутворювач є Fe +2 , лігандами - CN - . Два ліганди приєднані з допомогою головної валентності, а 4 – з допомогою побічної валентності, отже координаційне число одно 6.

Іон Fe +2 з лігандами CN - складають внутрішню сферу чи комплекс, А іони К + зовнішню координаційну сферу:

Як правило, координаційне число дорівнює подвоєному заряду катіону металу, наприклад: однозарядні катіони мають координаційне число рівне 2, 2-х зарядні – 4, а 3-х зарядні – 6. якщо елемент виявляє змінну ступінь окислення, то зі збільшенням її координаційне число зростає. Для деяких комплексоутворювачів координаційне число є постійним, наприклад: +3 , Рt +4 , Cr +3 мають координаційне число дорівнює 6, у іонів В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координаційне число дорівнює 4. Більшість іонів координаційне число є змінним і залежить від природи іонів зовнішньої сфери та від умов утворення комплексів.