Найбільш активні в реакціях нуклеофільного заміщення мають бути галогеналкани RF, RCl, RBrі RI, тому що в їх молекулах при заміщенні утворюється стабільнийаніон групи, що йде Х¯ є одним з галогенід-іонів, тобто аніон сильної кислоти. Це підтверджується численними прикладами заміщення атомів галогену в галогеналканах, наприклад, гідрокси-, алкокси-, аміно-, ціано-, нітрогрупу. Навпаки, аміни повинні мати найменшу реакційну здатність, тому що аміак і аміни - дуже слабкі кислоти і, відповідно, пов'язані ним основи, тобто аніони ¯ NH 2 ,¯ NHR,¯ NR 2високореакційні і тому не стійкі (легко приєднують протон). Гідроксильна група в спиртах також може заміщатися в реакціях з багатьма нуклеофілами, однак у більш жорстких умовах. Ще складніше заміщається алкоксильная група. Гідроксильна і алкоксильна групи заміщаються тільки в кислому середовищі, в якому частинкою, що йде, є не аніон, а молекула (відповідно води або спирту). Аміногрупа досить стійка до заміщення, випадки її нуклеофільного заміщення рідкісні, реакції протікають у дуже жорстких умовах і лише амонієвих солей. У зв'язку з цим найширший спектр S N-Реакцій галогеналканів (гл. 3.2).
Реакції нуклеофільного заміщення у sp 3-гібридизованого атома вуглецю найбільш вивчені в органічній хімії. Так само, як і у випадку радикального заміщення, тут передбачається розрив зв'язку в молекулі вихідної речовини, що називається ще субстратом, і утворення нового зв'язку в продукті реакції. Однак нуклеофільне заміщення відноситься до реакцій іонного типу, тому молекула вихідної речовини ( RX) має бути поляризована, причому у заступника Xмає бути досить висока ефективна електронегативність. Загальна схема реакції може бути представлена в наступному вигляді:
Атакуючий агент Y, Званий нуклеофілом, за рахунок неподіленої пари електронів атакує в молекулі субстрату позитивно заряджений центр. Реакція супроводжується гетеролітичним розривом зв'язку в молекулі субстрату, заступник Xйде разом із парою електронів. Новий ковалентний зв'язок утворюється за рахунок пари нуклеофільного реагенту координаційним шляхом.
Нуклеофільними реагентами можуть бути найрізноманітніші частинки, але вони мають обов'язково мати неподілену електронну пару. Це, наприклад, аніони HО¯ , RO¯ , ¯ NH 2 , F¯ , Cl¯ , Br¯ , I¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH 2 -Rта нейтральні молекули H 2 O, ROH, NH 3 , RNH 2 , RR'NH, H 2 S, RSH.Нуклеофільними властивостями володіють і такі сполуки, як ненасичені та ароматичні вуглеводні.
Субстратами можуть бути полярні молекули, що мають атом вуглецю з ефективним позитивним зарядом і групу, що заміщується X. Атом вуглецю тут називається електрофільним центром. Група X, звана також групою, що йдеабо нуклеофугом, має високу електронегативність і може йти як у вигляді аніону, так і у вигляді незарядженої молекули.
У реакціях нуклеофільного заміщення залежно від природи субстрату, нуклеофілу, групи, що йде, і від умов реакції можуть реалізуватися кілька різних механізмів. Для таких реакцій найбільш поширеними є механізм бимолекулярного нуклеофільного заміщення, що позначається S N 2, і мономолекулярного нуклеофільного заміщення, що позначається S N 1.
Механізм бімолекулярного нуклеофільного заміщення
Реакція бімолекулярна, тому що протікає при зіткненні двох частинок: нуклеофілу та молекули субстрату. Швидкість реакції при цьому залежить від концентрації субстрату та від концентрації атакуючих нуклеофільних частинок. Нуклеофіл атакує позитивно заряджений центр молекули субстрату з електростатично вигіднішої «тильної» сторони, тому що в цьому випадку на нього не діє однойменний заряд нуклеофуга. Реакція є одностадійним процесом. Зв'язок C-Yутворюється одночасно з розривом C-Xзв'язку.
Енергія, необхідна для розриву C-Xзв'язку, що поставляється за рахунок синхронного процесу утворення зв'язку C-Y. Як тільки група Yвключається в перехідний стан, група Хмає піти, оскільки атом вуглецю не може мати більше восьми електронів на зовнішньому рівні. У перехідному стані вихідна sp 3 -гібридизація атома вуглецю змінюється на sp 2 -гібридизацію з приблизно перпендикулярною р-орбіталлю. У перехідному стані нуклеофільний реагент, центральний атом вуглецю і нуклеофуг знаходяться на прямій лінії, тому, якщо підхід нуклеофіла з боку, протилежної групі, що не йде, неможливий, наприклад, внаслідок особливостей будови субстрату, бимолекулярная реакція також стає неможливою. Три групи, що не реагують, субстрату і центральний атом вуглецю приблизно компланарні, тобто знаходяться в одній площині. Вони будуть суворо компланарні, якщо вхідна та група, що йде, однакові. В інших випадках можливий як більш ранній перехідний стан (зв'язки центрального атома вуглецю ще не прийняли тригональну конфігурацію, порядок зв'язку С...Хбільше порядку зв'язку C...Y), і пізніше.
Стереохімію процесу бимолекулярного нуклеофільного заміщення легко спостерігати на прикладі гідролізу оптично активного субстрату. Три групи, що не реагують, при атаці як би «вивертаються» всередину. Тому іноді говорять і про атом вуглецю, що він "вивертається", але найчастіше користуються терміном "звернення конфігурації" атома вуглецю, маючи на увазі зміну просторового розташування приєднаних до нього груп. Справді, якби групи Хі Yмали однакову хімічну природу (наприклад, реакції ізотопного обміну при заміщенні 35 Сlна 37 Сl), то виявилося б, що продукт реакції обертає промінь плоскополяризованого світла у протилежному напрямку порівняно з вихідною речовиною та є його дзеркальним відображенням. Цей процес порівнюють із вивертанням парасольки на вітрі. Така зміна конфігурації відома ще під назвою «вальденівське звернення». Усі реакції бімолекулярного нуклеофільного заміщення супроводжуються вальденівським зверненням незалежно від будови субстрату.
Механізм мономолекулярного заміщення
Ідеальний варіант механізму S N 1 включає дві стадії:
Перша стадія – це повільна іонізація субстрату, і саме вона визначає швидкість реакції. Дисоціації молекул на вільні іони передує перехідний стан, у якому відбувається збільшення довжини зв'язку С-Хі поступове переміщення електронної пари до групи, що йде. Потім утворюється іонна пара. Розпад її на іони відбувається майже завжди за участю молекул полярного розчинника. Практично механізм S N 1 здійснюється легко лише у полярних розчинниках. Друга стадія – це швидка взаємодія проміжного карбокатіону з нуклеофілом.
Таким чином, швидкість усієї реакції в цілому залежить тільки від швидкості найповільнішої першої стадії, в якій беруть участь лише молекули субстрату. Тому реакція мономолекулярна, та її швидкість залежить від концентрації вихідного субстрату.
Частка, що утворюється в результаті протікання процесу заміщення Хможе знижувати швидкість реакції через її оборотність. Тому в багатьох випадках можна добавками солей, що містять аніони. Х¯, уповільнити реакцію. Таке зниження швидкості реакції, викликане додаванням Х¯ , називається ефектом спільного іона.
У загальному випадку для S N 1-реакцій швидкість не повинна залежати від природи нуклеофіла та його концентрації.
Стереохімія мономолекулярного нуклеофільного заміщення менш однозначна, ніж заміщення S N 2-типу. В ідеальному випадку, якщо процес включає утворення вільного карбокатіону, то останній має бути планарним, тобто мати плоску конфігурацію, що відповідає sp 2-гібридизації орбіталей. Нуклеофіл повинен з однаковою швидкістю атакувати карбокатіон з обох боків площини, що призведе до утворення двох нових молекул субстрату, які є енантіомерами один до одного. В результаті утворюється рацемічна суміш.
Для багатьох реакцій досить легко стверджувати, що за цих умов вони йдуть за механізмом або S N 1, або S N 2. Однак у деяких випадках механізм реакції охарактеризувати значно складніше. Існують проміжні випадки, так звана прикордонна область механізмів, тобто механізм реакції не є ні чистим S N 1, ні «чистим» S N 2 а відноситься до проміжного типу. Це можна уявити такою схемою:
де II - тісна іонна пара, III - пухка іонна пара, IV і V - дисоційовані іони, кожен з яких оточений молекулами розчинника.
Таким чином, S N 1 і S N 2-реакції можуть бути пояснені іо-парним механізмом. Субстрат дисоціює з утворенням проміжної іонної пари, яка потім перетворюється на продукти. Відмінність між механізмами S N 1 і S N 2 полягає в тому, що в першому випадку нуклеофільну атаку піддаються дисоційовані іони (IV і V), а в другому випадку нуклеофіл атакує системи I, II і, можливо, III. Так як у загальному випадку нуклеофільній атаці субстрат може піддаватися на будь-якій стадії перетворення за наведеною схемою, то найчастіше можна лише стверджувати, що той чи інший механізм близький до S N 1 або S N 2.
Чинники, що впливають на механізм та швидкість нуклеофільного заміщення
Одні й ті ж фактори можуть зовсім по-різному впливати на швидкість реакцій, що протікають по «чистому» S N 1або S N 2-механізму. Тому якісь із них сприяють перебігу реакцій по мономолекулярному механізму, а якісь - по бимолекулярному.
1. Вплив структури субстрату. Збільшення просторового обсягу заступників при реакційному центрі субстрату зменшує швидкість бимолекулярного заміщення, оскільки реакційний центр стає менш доступним атаці нуклеофіла. При цьому при переході від бромметану до брометану швидкість S N 2-реакції зменшується у 145 разів, а до 2-бромпропану – у 18000 разів.
брометан брометан 2-бромпропан
Однак швидкість S N 1-реакції у цьому ряду зростатиме, оскільки вплив електронних ефектів заступників у субстраті здебільшого значно сильніше виявляється у реакціях мономолекулярного заміщення. Тому очевидно, що при переході від первинних систем до вторинних і третинних швидкість цього механізму повинна збільшуватися. Це можна пояснити збільшенням стабільності алкільних катіонів:
,
залежить, зокрема, від кількості метильних груп навколо позитивно зарядженого атома вуглецю, які мають електронодонорний індуктивний ефект і тому компенсують заряд реакційного центру. У цьому ряду зростає і величина ефекту сверхсполучення р-орбіталі карбокатійного атома вуглецю з електронами С–Нзв'язків. Тому висока швидкість реакцій нуклеофільного заміщення може бути характерна і для первинних, і для третинних алкілгалогенідів. У першому випадку - за рахунок легкості взаємодії по S N 2-механізму (вільний доступ реакційного центру, немає стеричних перешкод), у другому - за S N 1-механізму (легкість дисоціації субстратів, стабільність утворюється карбокатіону). Вторинні алкілгалогеніди в більшості випадків повинні реагувати за змішаним механізмом, причому швидкість реакцій у них буде відносно невеликою, оскільки є перешкоди для протікання мономолекулярного, і бимолекулярного заміщення.
Введення заступників у молекулу субстрату по-різному впливатиме на швидкість мономолекулярної та бимолекулярної реакцій. Електронодонорні заступники повинні ще більше стабілізувати катіон, що утворюється, і, отже, збільшувати швидкість мономолекулярного заміщення.
Вплив електронних ефектів замісників на швидкість бимолекулярной реакції менш однозначно. Але більшість S N 2-реакцій прискорюється електроноакцепторними замісниками - у цих випадках швидкість реакції визначається легкістю взаємодії нуклеофільної частинки з позитивно зарядженим реакційним центром субстрату. В інших випадках швидкість бімолекулярної реакції залежить від здатності нуклеофугової групи відщеплюватися від реакційного центру, і вплив природи заступників буде протилежним - таким самим, як і в мономолекулярних реакціях.
2. Вплив природи нуклеофілу.У реакціях нуклеофільного заміщення практично будь-яка нейтральна або негативно заряджена частка, що має неподілену пару електронів, може бути нуклеофілом. Швидкості мономолекулярних реакцій не залежать від природи нуклеофіла, оскільки він не бере участі в лімітуючій стадії, тому нуклеофільність реагенту, тобто здатність надавати електронну пару для утворення ковалентного зв'язку при взаємодії з позитивно зарядженим центром у субстраті, впливає лише на швидкість S N 2-реакцій. Для цих реакцій, які у розчині, можна назвати кілька основних принципів, які визначають вплив нуклеофіла на швидкість.
По-перше, нуклеофільність аніону завжди вища, ніж у відповідної нейтральної молекули. Так, OHсильніше, ніж H 2 O; ¯ NH 2сильніше, ніж NH 3і т.д.
По-друге, при порівнянні нуклеофілів, атакуючі атоми яких знаходяться в одному періоді періодичної системи, порядок нуклеофільності приблизно збігається із порядком основності. Тому
R 3 C¯> R 2 N¯> RO¯> F¯.
Електронодонорні заступники збільшують нуклеофільність реагенту, так, у ROІнуклеофільність вища, ніж у HO¯; у RSH -чим у H 2 Sі т.д. Високу нуклеофільність мають нестійкі аніони, зокрема карбаніони, оскільки утворення аніону для атома вуглецю енергетично невигідно (через його низьку електронегативність), і тому такі частинки мають велику потенційну енергію.
По-третє, нуклеофільність зростає зверху вниз у групах періодичної системи (зі збільшенням радіусу атома), хоча основність у цьому ряду падає. Так, звичайний порядок нуклеофільності галогенідів виглядає так: I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Аналогічно будь-який нуклеофіл, що містить сильніше відповідного кисневмісного аналога, і те ж справедливо для сполук, що містять фосфор і азот. Це пояснюється легкістю поляризації атомів та іонів більшого розміру та меншою енергією сольватації цих іонів.
По-четверте, чим вільніше нуклеофіли, тим більша швидкість; Сольватація знижує швидкість реакції. Так, протонні розчинники (див. нижче) знижують нуклеофільну силу реагенту за рахунок утворення водневих зв'язків, якщо нуклеофільним центром є електронегативний елемент ( F, O, N).
Однак ці правила не можуть врахувати всіх факторів, що впливають на нуклеофільність реагенту. Так, найчастіше певну роль грають стеричні перешкоди. Наприклад, трет-бутилат-іон (CH 3) 3 CO¯- сильніша основа, ніж HOЇлі C 2 H 5 Oале значно менш сильний нуклеофіл, оскільки його великий просторовий обсяг ускладнює близький підхід до субстрату.
Таким чином, активність найбільш поширених нуклеофілів зменшується в ряду (для S N 2-реакцій у протонних розчинниках):
RS¯ >C 2 H 5 S¯ >I¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C 2 H 5 O¯ >Cl¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.
3. Вплив розчинників та каталізаторів.У мономолекулярному заміщенні першої стадії з нейтральної молекули субстрату утворюються іони, вони легко сольватуються молекулами полярних розчинників, особливо протонних. Тому протонні високополярні розчинники сприятимуть перебігу реакції за механізмом S N 1.
У лімітуючій стадії бімолекулярного заміщення бере участь нуклеофільна частка. Тому застосування протонного розчинника призведе до її дезактивації рахунок утворення водневих зв'язків з атомами водню розчинника і уповільнення реакції. В апротонних розчинниках нуклеофільні реагенти зберігають високу реакційну здатність. Крім того, сольватируя катіони, апротонні розчинники сприяють дисоціації молекул реагенту на іони і, отже, збільшують нуклеофільну силу реагенту. Таким чином, полярні апротонні розчинники сприяють S N 2-реакції. Тому кисле середовище, як правило, не сприяє протіканню бимолекулярних реакцій, і для цих реакцій краще нейтральне або лужне середовище, тому що сильні нуклеофіли - це зазвичай сильні основи.
Як каталізатори в реакціях нуклеофільного заміщення використовуються кислоти Льюїса, тобто галогеніди бору, алюмінію, заліза, цинку, кадмію, ртуті, міді та інші. Ці речовини здатні акцептувати аніони з розчину рахунок валентних орбіталей металу, та його застосування може лише уповільнити процес бимолекулярного заміщення, але сприяє протіканню S N 1-процесу, так як полегшує дисоціацію субстрату, при цьому каталізатор не взаємодіє з карбокатионами субстрату, що утворюються.
4. Вплив природи групи, що йде.В ході реакції відходить група відщеплюється разом з парою електронів.
У реакціях, що здійснюються за механізмом мономолекулярного заміщення, чим легше буде група відщеплюватися, тим швидше піде реакція, оскільки саме розрив зв'язку С-Хі є лімітуючою стадією реакції, що здійснюється за механізмом S N 1. На легкість відщеплення впливає як енергія дисоціації зв'язку, а й стабільність нуклеофугной групи як вільної частки. Так, при відриві галогенід-іонів стабільність цих аніонів зменшується в ряді I¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Однак цей порядок дотримується в апротонному середовищі. Навпаки, в протонних розчинниках або в присутності кислотних каталізаторів найлегше відщеплюються аніони слабких кислот, тому порядок відщеплення буде зворотним (HFнайслабша кислота з усіх галогеноводоводних кислот). Для цих реакцій не потрібні сильні нуклеофіли, але необхідно, щоб субстрати мали хороші групи, що йдуть, тому більшість мономолекулярних реакцій протікає в кислому середовищі.
Для S N 2-реакцій природа відходить групи помітного впливу швидкість не надає, оскільки лімітує стадія тут - освіту перехідного стану, а відщеплення заміщуваної групи відбувається, зазвичай, швидко. Але такі групи, як OH,OR,NH 2видаляються насилу, оскільки зв'язок вуглець-кисень або вуглець-азот досить міцна.
Таким чином, вплив різних факторів на напрямок та швидкість реакцій нуклеофільного заміщення можна звести до наступних основних положень.
Чинники, що сприяють протіканнюS N 1-реакції:
1) утворення стабільного карбокатіону,
2) застосування високополярного протонного розчинника та кислотних каталізаторів,
3) стабільність групи, що йде.
Нуклеофільність атакуючої частинки суттєвого значення не має.
Чинники, що сприяють протіканню S N 2-реакції:
1) доступність електрофільного центру субстрату,
2) застосування апротонного розчинника,
3) висока нуклеофільність реагенту.
Природа групи, що йде істотного значення не має.
Реакції нуклеофільного заміщення(англ. Nucleophilic substitution reaction ) - Реакції заміщення, в яких атаку здійснює нуклеофіл - реагент, що несе неподілену електронну пару. Йдуча група у реакціях нуклеофільного заміщення називається нуклеофуг.
Усі нуклеофіли є основами Льюїса.
Загальний вид реакцій нуклеофільного заміщення:
R−X+Y−→R−Y+X−(аніонний нуклеофіл) R−X+Y−Z→R−Y+X−Z (нейтральний нуклеофіл)
Виділяють реакції аліфатичного(широко поширені) та ароматичного(Мало поширені) нуклеофільного заміщення.
Реакції аліфатичного нуклеофільного заміщення відіграють важливу роль в органічному синтезі і широко використовуються як у лабораторній практиці, так і в промисловості.
Струнку теорію, що описує механізм реакцій нуклеофільного заміщення, узагальнивши наявні факти та спостереження, розробили в 1935 англійські вчені Едвард Хьюз і Крістофер Інгольд.
Реакції аліфатичного нуклеофільного заміщення
Реакція S N 1
Механізм реакції S N 1або реакції мономолекулярного нуклеофільного заміщення(англ. substitution nucleophilic unimolecular ) включає наступні стадії:
Умовний енергетичний профіль реакції S N 1
Швидкість реакції S N 1(у спрощеному вигляді) не залежить від концентрації нуклеофіла і прямо пропорційна концентрації субстрату:
Швидкість реакції = k ×Так як в процесі реакції утворюється каркатіон, його атака (в ідеальних умовах без урахування фактора впливу заступників) нуклеофілом може відбуватися з обох сторін, що призводить до рацемізації продукту, що утворюється.
Важливо мати на увазі, що S N 1механізм реалізується тільки у разі відносної стійкості проміжного карбкатіону, тому таким шляхом, зазвичай, реагують тільки третинні ((R) 3 C-X) і вторинні ((R) 2 CH-X) алкілпохідні.
Реакція S N 2
Умовний енергетичний профіль реакції S N 2
Механізм реакції S N 2або реакції бимолекулярного нуклеофільного заміщення(англ. substitution nucleophilic bimolecular ) відбувається в одну стадію, без проміжної освіти інтермедіату. При цьому атака нуклеофіла і відщеплення групи відбувається одночасно:
R−X+Y−→−−R−Y+X−
Прикладом реакції S N 2є гідроліз етилброміду:
Умовний енергетичний профіль реакції бимолекулярного нуклеофільного заміщення представлений на діаграмі.
Швидкість реакції S N 2залежить як від концентрації нуклеофіла, так і концентрації субстрату:
Швидкість реакції = k × × [Y]Так як у процесі реакції атака нуклеофілом може відбуватися тільки з одного боку, результатом реакції є стереохімічна інверсія продукту, що утворюється.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Швидкість реакції = k 1 × + k 2 × ×
Часто змішаний механізм провокує застосування амбідентних нуклеофілів, тобто нуклеофілів, що мають не менше двох атомів - донорів електронних пар (наприклад: NO 2 − , CN − , NCO − , SO 3 2− та ін.)
Якщо в субстраті є заступник, що знаходиться поруч з атомом, що атакується і несе вільну електронну пару, він може істотно збільшити швидкість реакції нуклеофільного заміщення і вплинути на її механізм (збереження конфігурації). У цьому випадку говорять про химерному сприяннісусідньої групи (наприклад: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 та ін.)
Прикладом анхимерного сприяння може бути гідроліз 2-бромпропіонату:
Незважаючи на формальний (з погляду одностадійності) механізм S N 2, що утворюється в ході реакції продукт має ту саму оптичну конфігурацію, що й вихідний.
Реакції S N i
Механізм реакції S N iабо реакції внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення(англ. substitution nucleophilic internal ) протікає у кілька стадій за аналогією з механізмом S N 1, проте частина групи, що йде, при цьому атакує субстрат, відщепляючись від частини, що залишилася.
Загальна схема реакції:
1. Іонізація субстрату:
2. Нуклеофільна атака:
На першому етапі субстрат дисоціює з освітою т.з. контактної іонної пари. Компоненти такої пари знаходяться дуже близько один від одного, тому атака нуклеофіла вимушено відбувається з тієї ж сторони, де до цього знаходилася група, що йде.
Реакції, що протікають за механізмом S N i, Дуже рідкісні. Одним із прикладів може бути взаємодія спирту з SOCl 2 :
Зі схеми видно, що у реакцій S N iЗміна реакційного центру залишається постійною.
Чинники, що впливають на реакційну здатність
Вплив природи нуклеофілу
Природа нуклеофіла істотно впливає на швидкість і механізм реакції заміщення. Фактором, що кількісно описує цей вплив є нуклеофільність - відносна величина, що характеризує здатність впливу реагенту на швидкість хімічної реакції нуклеофільного заміщення.
Нуклеофільність – величина кінетична, тобто впливає виключно на швидкість реакції. Цим вона принципово відрізняється від основності, яка є термодинамічнійвеличиною і визначає положення рівноваги.
В ідеальному випадку природа нуклеофіла не впливає на швидкість реакції S N 1, оскільки стадія цього процесу, що лімітує, від цього не залежить. У той же час, природа реагенту може вплинути на перебіг процесу і кінцевий продукт реакції.
Для реакцій S N 2 можна назвати такі принципи, якими визначається вплив природи нуклеофила :
- Негативно заряджений нуклеофіл (наприклад, NH 2 -) завжди сильніший, ніж його сполучена кислота (NH 3), за умови, що вона також виявляє нуклеофільні властивості.
- При порівнянні нуклеофілів, атакуючі атоми яких в одному періоді періодичної системи ім. Д. І. Менделєєва, зміна їх сили відповідає зміні їх основності:
- Зверху вниз у періодичній системі нуклеофільність зазвичай зростає:
- Виняток із попереднього пункту:
- Чим вільніший нуклеофіл, тим він сильніший.
- Якщо в положенні, що сусідить з атакованим атомом є вільні електронні пари, нуклеофільність зростає ( α-ефект):
Слід мати на увазі, що нуклеофільність різних реагентів порівнюють до деякого обраного стандарту за умови дотримання ідентичності умов проведення реакції (термодинамічні параметри та розчинник). Насправді для реакцій S N 2 застосовують рівняння Свена-Скотта :
,де:
- константи швидкості реакції субстрату з даним нуклеофілом та водою (або іншим стандартом, наприклад - метанолом);
- параметр чутливості субстрату до зміни нуклеофіла (як стандартний нуклеофіл, коли S = 1, вибирають CH 3 Br або CH 3 I);
- Параметр нуклеофільності.
Вплив групи, що йде.
Фактором, що кількісно описує вплив групи, що йде. нуклеофугність- Відносна величина, що характеризує здатність впливу нуклеофуга на швидкість хімічної реакції нуклеофільного заміщення.
Для опису нуклеофугності, зазвичай, важко підібрати один параметр, який вичерпно визначив би залежність швидкості реакції від природи групи, що йде. Часто, як міра нуклеофугності для реакцій S N 1служать константи сольволізу.
Емпірично можна керуватися наступним правилом - група, що йде, відщеплюється тим легше, тим стабільніша вона як самостійна частка.
Хорошими нуклеофугами є такі групи:
Вплив розчинника
Очевидно, що для реакцій S N 1чим вище полярність розчинника, тим вище швидкість реакції заміщення (для нейтральних субстратів). Якщо субстрат несе позитивний заряд, спостерігається зворотна залежність - підвищення полярності розчинника уповільнює реакцію. Порівнюючи протонні і апротонні розчинники, слід зазначити, що якщо розчинник здатний утворювати водневий зв'язок з групою, що йде, він збільшує швидкість для нейтральних субстратів.
Для реакцій S N 2Вплив розчинника оцінити складніше. Якщо в перехідному стані заряд розподілений аналогічно до початкового стану або знижений, апротонні полярні розчинники уповільнюють реакцію. Якщо такий заряд виникає лише у перехідному стані, полярні розчинники прискорюють реакцію . Протонні полярні розчинники здатні утворювати зв'язок з аніонами, що ускладнює перебіг реакції.
На швидкість реакції в апротонних розчинниках також впливає і розмір атакуючого атома: малі атоми мають більшу нуклеофільність.
Узагальнюючи сказане, можна емпірично відзначити: для більшості субстратів зі збільшенням полярності розчинника швидкість S N 1реакцій зростає, а S N 2- Знижується.
Іноді оцінюють вплив розчинника, розглядаючи його іонізуючу силу ( Y), використовуючи рівняння Уінстейна-Грюнвальда(1948 рік):
де: - Константи швидкості сольволізу стандартного субстрату (як стандарт використовується трет-бутихлорид) у заданому та стандартному розчиннику (як стандарт використовується 80 % об. етанол).
Параметр чутливості субстрату до іонізуючої сили розчинника.
Значення Yдля деяких розчинників: вода: 3,493; мурашина кислота: 2,054; метанол: -1,090; етанол (100 %): −2,033; диметилформамід: −3,500
Існує і альтернативний I-параметр, введений у 1969 році Другаром та Декрооком. Він аналогічний Y-фактору, але як снандарт була обрана S N 2реакція між три- н-пропіламіном та йодистим метилом при 20°С .
Типові реакції аліфатичного нуклеофільного заміщення
| Назва | Реакція |
|---|---|
| Нуклеофіли: H 2 O, HO - , ROH, RO - | |
| Гідроліз алкілгалогенідів | |
| Гідроліз ацилгалогенідів | |
| Гідроліз складних ефірів | |
| Алкілювання алкілгалогенідами | |
| Утворення та переетерифікація простих ефірів | |
| Утворення та переетерифікація складних ефірів | |
| Нуклеофіли: RCOOH, RCOO - | |
| Реакції алкілування | |
| Реакції ацилування | |
| Нуклеофіли: H 2 S, SH -, SR - | |
| Нуклеофіли: NH 3 , RNH 2 , R 2 NH | |
| Алкілювання амінів | |
| Ацилування амінів | |
| Нуклеофіли: галогени та галогенпохідні | |
| Реакція обміну галогенами | |
| Одержання алкілгалогенідів зі спиртів | |
| Отримання алкілгалогенідів з простих та складних ефірів | |
| Отримання ацилгалогенідів | |
| Інші нуклеофіли | |
| Реакції з металами та металоорганічними сполуками | |
| Реакції з активною CH 2 -групою | |
| Реакції за участю ацетиленової групи | |
Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення
Для ароматичних систем найбільш характерні реакції електрофільного заміщення. У реакції нуклеофільного заміщення вони вступають, як правило, лише у разі дії сильного нуклеофілу або у досить жорстких умовах.
Реакції S N Ar (Ареновий механізм)
Механізм реакції S N Arабо реакції ароматичного нуклеофільного заміщення(англ. substitution nucleophilic aromatic ) є найбільш важливим серед реакцій нуклеофільного заміщення ароматичних сполук та складається з двох стадій. У першому етапі відбувається приєднання нуклеофіла, другою - відщеплення нуклеофуга. Інакше механізм S N Arназивають механізмом приєднання-відщеплення:
Механізм реакції ароматичного нуклеофільного заміщення
Проміжний комплекс, що утворюється в ході реакції, іноді досить стійкий, носить назву комплексу Мейзенгеймера(Майзенхаймер).
Для більш ефективного та м'якого проведення реакції за механізмом S N Arнеобхідна присутність в ароматичному кільці електроноакцепторних заступників (NO 2 , CN, COR та ін), що стабілізують інтермедіат.
Реакція S N 1
Реакції з механізмом S N 1для ароматичних сполук зустрічаються дуже рідко і, по суті, характерні лише для солей діазонію:
При взаємодії арилгалогенідів, що не містять заступників, з сильними основами (наприклад: NaNH 2) заміщення йде по ариновому механізму- через стадію утворення дегідробензолу:
Перш ніж розглянути кожен із класів похідних кислот окремо, корисно дати загальну картину їхньої поведінки, у межах якої буде легше розглянути досить численні індивідуальні особливості.
Кожне похідне майже завжди одержують - безпосередньо або непрямим шляхом - з відповідної карбонової кислоти, і його можна перетворити знову на карбонову кислоту простим гідролізом. Велику роль хімії похідних кислот грають перетворення їх одне одного і вихідну кислоту. З іншого боку, кожен клас має характерні реакції.
Похідні карбонових кислот, як і самі кислоти, містять карбонільну групу Ця група зберігається в продуктах більшості реакцій цих сполук і не зазнає при цьому видимих змін. Однак сама присутність цієї групи в молекулі визначає характерну реакційну здатність цих сполук, і цей факт є ключовим для розуміння їхньої хімії.
Ацильні сполуки (карбонові кислоти та їх похідні) зазвичай зазнають реакцій нуклеофільного заміщення, в яких групи або заміщаються на інші основні групи. Заміщення відбувається набагато легше, ніж заміщення при насиченому атомі вуглецю; насправді багато з цих реакцій взагалі не відбуваються у відсутності карбонільної групи, як, наприклад, заміщення на
Для пояснення властивостей ацильних сполук необхідно знову звернутися до будови карбонільної групи. Ми вже зустрічалися із цією групою
при вивченні альдегідів і кетонів (розд. 19.1 та 19.9) і знаємо, яких реакцій можна загалом для неї очікувати.
Вуглець карбонільної групи пов'язаний з трьома іншими атомами зв'язками; оскільки ці зв'язки використовують орбіталі (розд. 2.23), вони лежать у площині під кутом 120° (2,094 рад) один до одного. -орбіталь атома вуглецю, що залишається, перекривається з -орбіталлю атома кисню з утворенням -зв'язку; вуглець і кисень, таким чином, з'єднані подвійним зв'язком. Частина молекули, що безпосередньо примикає до атома вуглецю карбонільної групи, плоска; кисень, вуглець карбонільної групи та два пов'язані з ним атоми лежать в одній площині
Як електронні, так і просторові фактори роблять карбонільну групу особливо доступною для нуклеофільної атаки по вуглецю карбонільної групи. Ці фактори такі: а) тенденція кисню до отримання електронів, навіть якщо при цьому на кисні з'являється негативний заряд; б) відносна неутрудненість перехідного стану при перетворенні тригонального реагенту на тетраедричний інтермедіат. Ті самі фактори роблять ацильні сполуки доступними для нуклеофільної атаки.
Однак ацильні сполуки відрізняються від альдегідів та кетонів природою другої стадії реакції. Тетраедричний інтермедіат, що виходить з альдегіду або кетону, приєднує протон і утворюється продукт приєднання. Тетраедричний інтермедіат, що утворюється з ацильного з'єднання, елімінує групу, що призводить знову до тригональної сполуки, і результатом реакції є заміщення.
Можна зрозуміти, чому ці два класи сполук поводяться по-різному. Легкість, з якою елімінується група залежить від її основності: що слабкіша підстава, то легше йде ця група. Для хлорангідридів, ангідридів кислот, складних ефірів і амідів групою є відповідно такі: дуже слабка основа помірно слабка основа і сильні основи і Але для того щоб відбулося заміщення у альдегідів або кетонів, елімінованою групою повинен бути гідрид-іон або алкіл-іон які, як ми знаємо, є найсильнішими підставами (позначте дуже низьку кислотність і в результаті реакцій з альдегідами і кетонами замість елімінування завжди відбувається приєднання.
(Див. скан)
(Див. скан)
Отже, нуклеофільне заміщення в ацильній групі відбувається у дві стадії з проміжним утворенням тетраедричного інтермедіату. Зазвичай загальна швидкість визначається швидкістю обох стадій, але перша стадія важливіша.
Швидкість першої стадії (освіта тетраедричного інтермедіату) визначається тими самими факторами, що і реакція приєднання до альдегідів і кетонів (розд. 19.9): їй сприяє ефект відтягування електронів, що стабілізує негативний заряд, що утворюється; їй перешкоджає наявність об'ємних груп, які створюють просторові перешкоди у перехідному стані. Легкість другої стадії залежить від основності групи, що йде.
Гомолітичні (радикальні) реакції
Наприклад, галогенування алканів (реакція ланцюгова)
CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 стадія);
CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 стадія);
CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 стадія);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 стадія).
Увага!У реакціях заміщення алканів найлегше заміщаються атоми водню у третинних атомів вуглецю, потім у вторинних і, в останню чергу, у первинних.
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → суміш галогеналканів.
1; 4 – первинні; 3 – вторинний; 2 – третинний.
Гетеролітичні (іонні)
Гетеролітичний розпад ковалентного полярного зв'язку призводить до утворення нуклеофілів (аніонів) та електрофілів (катіонів):
б) H 2 O → H + + OH -
Іони, що утворилися, вступають у подальші перетворення, наприклад:
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
електрофіл нуклеофіл
Іонні реакції поділяються за характером реагенту, що діє на молекулу, на електрофільні та нуклеофільні.
Електрофіл E(любить електрони) – це частка, яка атакує атом вуглецю органічної сполуки, забираючи в нього електронну пару (є акцептором електронів). Приклади частинок - електрофілів: H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 та ін
Нуклеофіл N(який любить ядро) – це частка, яка атакує атом вуглецю, надаючи йому електронну пару (є донором електронів). Такі частки, як правило, мають основні властивості. До них відносяться: OH - , Cl - , S 2- , NH 3 , H 2 O, R-OH, CH 3 O - та ін
Нуклеофільні реакції– це реакції органічних речовин із нуклеофілами, тобто. аніонами або молекулами, які надають електронну пару на утворення нового зв'язку:
CH 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофіл) → CH 3 OH + NaBr
Електрофільні реакції- Реакції органічних сполук з електрофільними реагентами, тобто. катіонами або молекулами, які мають вільну орбіталь, готові прийняти електронну пару для утворення нового зв'язку
C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (реагент-електрофіл) → C 6 H 5 - NO 2 + H -OH
Приклади нуклеофільних реакцій
Нуклеофільне заміщення:
Не всім реакцій можна чітко визначити механізм, яким вони протікають, оскільки чистий S N 1або S N 2є лише ідеальними (граничними) модельними випадками. Слід пам'ятати, що один і той же субстрат може реагувати з тим самим нуклеофілом, залежно від умов реакції і розчинника, як за механізмом S N 1, так і S N 2.
Наприклад, швидкість гідролізу 2-бромпропану описується з урахуванням змішаного механізму його протікання:
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4.Алкани-органіч. з'єднання, молекули яких складаються з вуглецю і водню, відносять до вуглеводнів. алканах знахід. в стані sp 3 -гібридизації і чотиривалентні. Алкани утворюють ряд гомологів, в якому кожен наступний член відрізняється від попереднього на гомологічні. Різниця -CH2-групу.
Ізомерія: 1) ізомерія вуглецевого скелета;
2) ізомерія положення заступника у вуглецевому ланцюгу
Номенклатура: за номенкл. ІЮПАК назви граничних вуглеводнів характ-ся суфіксом -ан-. на -іл.
Загальні способи отримання:
1.Реакція Вюрца (взимод-е галогенвуглеводнів з лужними Ме-Li, Na, K)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2.Гідрування непред.вуглеводнів
CH2=CH2-етилен
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-етан
Фізичні св-ва:
1.від С1-С4-гази (б.з)
2.від С5-С22-рідини (спец.з)
3.>С22-тверді в-ва(б.з)
Добре вивчені до С100.Темп.кипеня або плавлення їх у гомологічному ряду монотонно зростають з кожною новою -CH2-групою (яскравий приклад переходу кол-ва в якість).
Хімічні св-ва:
1.Р-ції замеш-я ат.
А) пряме галогенування (F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Фторування (з вибухом)
Хлорування(на світлі)
Механізм хлорування (ланцюговий, радикальний)
Cl2 hv 2Cl .
Cl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-обрив ланцюга
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . і т.д-зростання ланцюга
Бромування (нагрівання, одержання світла)
Б) нітрування (-No2 гр.) - р-ція Коновалава
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нітроетан
В)Сульфохлорування(SO3,Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сульфахлоретан
Г) Кретинг
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Використання в сільському хоз-ве: розпр. застосування відпрацьованих масел як гербіцидів для знищення дводольних бур'янів у посівах злаків і кукурудзи. Субстратів при вирощуванні деяких штамів дріжджових культур для отримання сухих білково-вітамінних концентратів (БВК).
Sp3-гібридизація
Відбувається при змішуванні однієї s-і трьох p-орбіталей, утворюючи чотири рівноцінні за формою та енергії sp3-гібридні орбіталі. Можуть утворювати чотири зв'язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів.
Осі sp3-гібридних орбіталей спрямовані до вершин правильного тетраедра. Тетраедричний кут між ними дорівнює 109°28", що відповідає найменшій енергії відштовхування електронів. Також sp3-орбіталі можуть утворювати чотири σ-зв'язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів. радикалах та їх похідних.
Приклади сполук, для яких характерна sp 3 -гібридизація: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Також, sp 3 -гібридизація спостерігається у всіх граничних вуглеводнях (алкани, циклоалкани) та інших органічних сполуках: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 та ін. Загальна формула алканів: C n H 2n+ 2 . Загальна формула циклоалканів: CnH2n. У граничних вуглеводнях всі хімічні зв'язки одинарні, тому між гібридними орбіталями цих сполук можливе лише перекриття σ.
sp 3 - Гібридизація характерна для атомів вуглецю у насичених вуглеводнях (алканах) – зокрема, у метані
Рис.2 Схема електронної будови молекули метану
6.Алкени-органічні сполуки, молекули яких складаються з ат.вуглецю і водню і крім простих сигма-св. утрим. Ще й подвійну пі-св. Їх склад відповідає загальній формулі CnH2n. що означає наявність. У їх сост. Молек. Дефіциту 2 ат. Водню в порівнянні з алканами.
Етилен CH2=CH2
Електронна природа подвійного зв'язку: З точки зору електронних уявлень подвійний зв'язок здійснюється двома парами електронів, що належали двом вуглецевим атомам, що зв'язуються. Одна пара електронів утворює при цьому звичайний ковалентний σ-зв'язок, друга ж пара електронів утворює зв'язок іншого характеру, так званий π-зв'язок. Особлива конфігурація електронних хмар π-зв'язку зумовлює фіксування напрямів решти чотирьох ковалентних σ-зв'язків за таких двох вуглецевих атомів. Ці зв'язки виявляються лежать в одній площині і розташовуються під кутами 120° один щодо одного і щодо напрямку σ-зв'язку між атомами вуглецю, пов'язаними подвійним зв'язком. Відповідні енергії зв'язків для З-З і З=С становлять 79,3 і 140,5 ккал/моль.
Ізомерія:
1.вуглецевий скелет
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1
2.полож-е заступника
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1
3.полож-е дв.зв'язку вуглеводневої ланцюга
CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2
4. геометрична (цис-, транс-)
Номенклатура:
Використовуються ІЮПАК-номенкл. Відмінною особливістю є необхідність вибирати у разі алкенів як головний вуглець-вуглецевий ланцюг, що включає в себе дв.св., а характер. Алканам суфікси-в алкенах замінювати на -єн.Наприклад:
Способи отримання:
1.Крекінг алканов.Полягає в термічному розкладанні алканів з більш довгим ланцюгом углер.атомов до суміші алканов і ненасищ.вуглеводнів з коротким ланцюгом і водню при 500-700 С і високому тиску:
2.Дегідратація спиртів.Протікає в присутності каталізатора -оксиду алюмінію і водовіднімних засобів при зобов'яз.доповн.нагріванні та у згоді зі схемою(за правилом А.Зайцева:відщеплення води від спиртів відбувається за участю гідроксильної групи за рахунок ат.водню сусіднього і найму. гідрогенізованого ат.вуглецю) :
3.Дегалогенування дигалогенпохідних вуглеводнів протікає в присутності активних двовалентних металів (Mg, Zn) при нагріванні, за схемою:
4. Відновлення алкінів (насичення потрійного зв'язку активним воднем) залежно від типу використаного каталізатора призводить до утворення цис-або транс-алкенів за схемою):
5.Дегідрогалогенування моногалогенвуглеводнів спиртовим лугом протікає при темп. Кипіння спирту
Sp2-гібридизаця
Відбувається при змішуванні однієї s-і двох p-орбіталей. Утворюється три гібридні орбіталі з осями, розташованими в одній площині та спрямованими до вершин трикутника під кутом 120 градусів. Негібридна p-атомна орбіталь перпендикулярна до площини і, як правило, бере участь в утворенні π-зв'язків
Атоми вуглецю в sp 2 -гібридному стані утворюють такі алотропні форми як графіт, графен, фулерени та інші наноструктури.
sp 2 -Гібридизація характерна для атомів С, N, O та ін з подвійним зв'язком (sp 2 -атоми виділені червоним кольором):H 2 C=C H 2 (анімація, 21,3 Кб), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N -
R, R 2 C=O, R -N=O, а також для катіонів типу R 3 C + та вільних радикалів R 3 C.
Електронна модель молекули етилену.
Цис-,транс-ізомерію на прикладі бутена -2.
Цис-бутен2, транс-бутен2
Геометрична, або цис-транс-ізомерія - це вид просторової ізомерії, що залежить від різного розташування атомів по відношенню до площини подвійного зв'язку. Дис-ізомер називається такий ізомер, у якого однакові атоми (або атомні групи) розташовані по один бік площини подвійного зв'язку.
8.Алкіни-органічні сполуки, молекули яких сост. Їх атомів вуглецю і водню і крім простих сигма-зв'язків містять ще й не менше двох подвійних пі-всязей; присутня одна потрійна зв'язок. .водню в молекулі.
Ацетилен C2H2();пропін()
Природа потрійного зв'язку:
У алкінів зв'язок −С≡С− лінійний (кут 180°) і знаходиться в одній площині. Атоми вуглецю пов'язані одним σ- та двома π-зв'язками, максимальна електронна щільність яких розташована у двох взаємно перпендикулярних площинах. Довжина потрійного зв'язку приблизно 0,121 нм, енергія зв'язку 836 кДж/моль.
На представленій вище діаграмі наведені молекулярні орбіталі етилену та ацетилену.
Ізомерія:
1.вуглецевого скелета
2. положення заступника
3.Положення потрійного зв'язку (цей вид ізомерії для цього виду ланцюга неможливий, т.к. не ватає довжини кут.ланцюга)
Номенклатура:ІЮПАК.При цьому закінчення-ін, що характеризують наявність потрійного зв'язку:
Способи отримання:
1.Дегідрування алкенів
CH2=CH2 етилен Kt,t H2+HC=CH аустилен
2. Подвійний дегідрогемогенорування дигалогенвуглеводнів (-2НХ)
3.Карбідний метод(тільки для ацитилену)
А)> 60% у хіміч.пром-ті
Б)>30% у техніці> 3000С
Хімічні св-ва:
1.Реакції заміщення атомів Н при ат. З потрійною св.
А)заміщ=е на метал(Na,k,Cu)
Б)заміщ-е галоген(Cl,Br)
2.Реакції за участю пі-св.
А) приєд-я
Приєд-я з водою (р.Кучерова)
3.Р-ії полімеризації
А) димеризація
Питання 9. Sp-гібридизація. електронна модель мол ацетилену. Якісна реакція на ацетилен. sp-гібридизація (характерна для алкінів). Відбувається при змішуванні однієї s-і однієї p-орбіталей. Утворюється дві рівноцінні sp-атомні орбіталі, які розташовані лінійно під кутом 180 градусів і направлені в різні боки від ядра атома вуглецю. Дві негібридні p-орбіталі, що залишилися, розташовуються у взаємно перпендикулярних площинах і беруть участь в утворенні π-зв'язків, або займаються неподіленими парами електронів Найпростіший член і родоначальник гомологич ряду у/в-ацетилен С2Н2. Атоми З ацетилені об'єднані трьома загальними парами електронів, тобто. пов'язані потрійний З===З зв'язком. Будова мовляв ацетилену: н-с===с-н. виходячи з SP-гібридного стану атС у потрійного зв'язку, будову молекули ацетилену можна представити як результат перекривання 2-х гібридних (s і р х) орбіталей від кожного сусіднього атС. При цьому гібридні sp-орбіталі розташовані на одній прямій, утворюючи кут в 180. наявність двох П-зв'язків і sp-гібридних орбіталей призводить до різкого збільшення електронної щільності між ат Н. (см рис в тет) як наслідок оч слабкий зв'язок С-Н.
Методи отримання: дегідрування алкенів
Карбідний метод (для ацетилену)
1.Реакція заміщення атН при ат С потрійний св.: а) замщення на Ме(Сu, Нg)
(Р-ія алкінів Сu-якісна р-ія на ці алкін)
Заміщення на галоген(хлор,бром)
Запитання 10.Хім св-ва алкенів та алкінів.
Алкени.1.Р-ии приєднання: а) галогенів
Це р-ия явл якісної ре-ей на подвійний зв'язок
Б) галогенводнів
Правило Марковникова: будь-яка електрофільна частка приєд-ся до молекули несиметричного алкену за місцем розриву п-зв'язку до більш гідрогенізованого ат С, а процес протікає через стадію утворення найбільш стабільного карбкатіону.
Г) окисне гідроксилювання (р-ія Вагнера)
Цю р-ію часто використовують для виявлення подвійного зв'язку (якісний р-ія)
2. полімеризація-р-ия об'єднання великої кількості однакових чи різних молекул в одну нову велику молекулу.
3.заміщення атН
Алкіни 1. Р-ия заміщення ат Н при атС потрійного зв'язку: а) заміщення на Ме(К, Nа,Сu)
Б)заміщення на галоген
Р-ія з урахуванням П-зв'язку а)р-ія приєднання
Б) приєднані з НОН (р-ія Кучерова)
3.р-ия полімеризації: а) димеризація I
Б) димеризація II
Значення їх: з індивідуальних ненасичених у/в слід зазначити біогенне значення етилену СН2 = СН2. Процеси дозрівання плодів і ягід супроводжується обов'язковим утворенням етилену в їхній шкірці. Відзначено здатність етилену стимулювати процеси коренеутворення і викликати листопад у деяких рослин. Етилен призводить до помітного прискорення термінів їх дозрівання. Подібною властивістю має і найпростіший алкін-ацетилен.
Вопрос11.Циклоалкани-це циклічні граничні вуглеводні. СnH2n-загальна формула. (Будівництво їх див в тіт)
Теорія напруги циклів Байєра- припускає, що атоми С в циклоалканах утворюють плоский замкнутий цикл, в кіт валентні кути простого С-С-зв'язку відрізняються від тетраедричного, найменш напородженого валентного кута в молекулі метану. При цьому чим сильніший валентний кут у циклоалканах відрізняється від тетраедричного, тим сильніше напружені їх молекулярні циклічні скелети. За Байєром величина напруги повинна зменшуватися від циклопропану до циклопентану, а потім знову зростати в циклогексані. Конформація молекули – просторове розташування атомів у молекулі певної конфігурації, обумовлене поворотом навколо однієї або кількох одинарних сигма-зв'язків. Кільця в циклоалканах (за винятком циклопропану) – неплоскі. Так, циклобутан має злегка спучену форму - один з вуглецевих атомів розташовується вище або нижче площини, в якій знаходяться три інші атоми, циклопентан - конформацію конверта або твіст-конформацію, циклогексан може існувати у двох конформаціях крісла, при переході між якими (через конформацію ванни ) всі аксіальні заступники стають екваторіальними і навпаки. Для циклів великих розмірів кількість конформацій зростає, тому такі сполуки існують у вигляді кількох конформерів, що взаємоперетворюються. Так, для циклогептану можливі 4 стійкі конформації: спотворене крісло (твіст-крісло), крісло, ванна, спотворена ванна (твіст-ванна), для циклооктану - 11 конформацій.
Хім св-ва: (лекція та навч.)
Вопрос12 Арени-це вуглеводневі похідні бензолу, включаючи сам бензол (С6H6). Вперше бензол був відкритий Фарадеєм.
Найпростіші представники (одноядерні арени):
Багатоядерні арени: нафталін З 10 Н 8, антрацен З 14 Н 10та ін.
Поняття про ароматичність:Термін "ароматичні сполуки" виник давно у зв'язку з тим, що деякі представники цього ряду речовин мають приємний запах. Проте в даний час в поняття "ароматичність" вкладається зовсім інший зміст. До ароматичних сполук-іям відносяться бензо і в-ва, що нагадують його за своєю хімічною поведінкою.
Правило Хюккеля,згідно кіт ароматичним буде всяке органічне з'єднання, що задовольняє слід умовам: 1. наявність замкнутого і опланарного (плоського) циклу. 2. безперервність сполучення Р-електронів всіх П-зв'язків. відповідати формулі:4n+2(n-ціле число).
Методи одержання: 1. Дегідрування відповідних циклоалканів успішно протікає над Pt-каталізатором при t ок.300С.
2.ароматизація алканів
3.тримеризація алкінів
Теорія електрофільного заміщення: електрофільних явл.в-ва з дефіцитом електронів, а також кислоти. Реакції електрофільного заміщення-реакції заміщення, в яких атаку здійснює електрофіл-частка, позитивно заряджена або має дефіцит електронів.
1.р-ії заміщення ат.Н бензольного кільця.
А) галогенування
Б)алкілування (р-ія Фріделя-Крафтса)
2.р-ії приєд-ия по бензольному кільцю
А)гідрування.
Б)хлорування
3.окислення алкільних похідних бензолу.
Вопрос13. Алкадієни. Дієни-орг.соед-ия, молекули кіт сост.із ат. С і Н і крім простих б-зв'язків містять ще дві подвійні П-св. Їх заг. Формула СnH2n-2.
Класифікаціядієнів заснована на взаєморозташуванні 2-х подвійних С=З зв'язків у їх молекулах. За цією ознакою їх дел.на слід групи:1.кумулированные –дієни із сусіднім розташуванням двох П-зв'язків,кіт мають загальну формулу:R-CH=C=CH2. Прочитаний представник - аллен СН2 = С = СН2, тому їх ще наз.алленами. 2.сполучені-дієни з чергуванням розташуванням зв'язків і загальною формулою: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Ізольовані-дієни з відстанню між П-св., що перевищує одну просту б-св., З заг. формулою: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, де n=1,2 і більше.
ІЮПАК-номенкл.: вибір головного ланцюга вуглецевих атомів і нумерацію атомів проводять так, щоб положення подвійних зв'язків позначалися найменшими числами, а для вказівки кіл-ва подвійних зв'язків ісп-ють суфф.-дієн. Наприклад:
Найпростіший член сполучених дієнів-бутадієн: СН2 = СН-СН = СН2. Чотири ат.С у бутадієні об'єднані загальними парами електронів, кіт утворюють дві, що чергуються з простою б-св, подвійних П-св. Це загальна відмінна риса будови всього класу сполучених дієнів. Вуглеводні зі сполученими подвійними зв'язками отримують:1)дегідруванням алканів, що містяться в природному газі та газах нафтопереробки, при пропусканні їх над нагрітим каталізатором
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 - ~ 600 ° С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2
2) дегідруванням та дегідратацією етилового спирту при пропусканні парів спирту над нагрітими каталізаторами (метод акад. С.В.Лебедєва
2CH 3 CH 2 OH –– ~450° С;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2
він уперше на базі бутадієну отримав бутадієновий каучук.
Взаємодія двох або кількох сусідніх p-зв'язків з утворенням єдиної p-електронної хмари, внаслідок чого відбувається передача взаємовпливу атомів у цій системі, називається ефектом сполучення.
Розглянемо реакції галогенування та гідрогалогенування сполучених дієнів. 
Дивініл і ізопрен вступають у полімеризацію та кополімеризацію (тобто спільну полімеризацію) з іншими ненасиченими сполуками, утворюючи каучуки. Каучуки - це еластичні високомолекулярні матеріали (еластомери), з яких методом вулканізації (нагріванням із сіркою) отримують гуму. Реакція полімеризації.Дієнові вуглеводні мають винятково важливу особливість: вони легко вступають у реакції полімеризації з утворенням каучукоподібних високомолекулярних продуктів. Реакції полімеризації протікають з приєднанням молекул одна з одною в 1,4 або 1,2 положенні, а також з одночасним приєднанням в 1,4 і 1,2 положення.
Фізичні властивості
Бутадієн - газ (tкіп -4,5°С), ізопрен - рідина, що кипить при 34°С, диметилбутадієн - рідина, що кипить при 70°C. Ізопрен та інші дієнові вуглеводні здатні полімеризуватися в каучук. Натуральний каучук в очищеному стані є полімером із загальною формулою (С5Н8)n і виходить із чумацького соку деяких тропічних рослин
Вопрос14. реакції полімеризації дієнових у/в.
Р-ия полимеризации-веде до утворення полімерів з молекул мономерів в рез-те розриву головних валентностей слабких П-зв'язків і послідовного зв'язування радикалів, що утворилися один з одним. Полімеризація дієнових вуглеводнів. Отримання синтетичного каучуку-основна сфера застосування дієнових вуглеводнів (головним чином бутадієну та ізопрену). Натуральний каучук-полімер ізопрену:n=1000-3000
Синтетичний каучук в промисловому масштабі вперше за способом С. В. Лебедєва: Було встановлено, що багаторазове приєднання мономерного бутадієну-1,3 може відбуватися в положенні 1,4 - і 1,2 - з утворенням полімерного ланцюга, з подвійні зв'язку. У присутності металевого натрію.
Каучук має величезне значення у народному господарстві.
Реакція полімеризації.Дієнові вуглеводні мають винятково важливу особливість: вони легко вступають у реакції полімеризації з утворенням каучукоподібних високомолекулярних продуктів. Реакції полімеризації протікають з приєднанням молекул одна з одною в 1,4 або 1,2 положенні, а також з одночасним приєднанням в 1,4 і 1,2 положення. Ось як виглядає фрагмент формули продукту полімеризації дивінілу (бутадієну-1,3), якщо приєднання молекул одна до одної йде в положення 1,4.
Аналог ізопрену-хлоропрен-легко полімеризується в поліхлоропрен будови:
n (Н 2 С=СCl-СН=СН 2) → (-Н 2 С-СCl=СН-СН 2 -) 2n
Вопрос15.Галогенвуглеводні-орг.соед-ия, що утворюються при заміні одного або ніс кат.Н в молекулі вуглеводню на галоген. якщо, наприклад, в молекулі пропану, циклогексану, бензолу всього один ат.Н замінити на галоген, то ми отримаємо новий і слід клас орг.соед-ий- галогенвуглеводні, наприклад: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол
Класифікація: 1 . За кількістю ат.Н в молекулі у/в, заміщених на галоген, класифікують на моно-, ді-, три-, тетрагалогенпохідні. ) СС14-чотирьоххлористий вуглець (тетра) існують також полігалогеуг-ди . 2. Залежно від хар-ра ат.С, з кіт пов'язані атоми галогену, розрізняють первинні R-CH2-Hal, вторинні R 2 СН-На1 і третинні R 3 С-На1 галогенпроіз-і. 3. Залежно від взаємного розташування атомів галогену поділяють на гемінальні (коли обидва ат галогену перебувають у одного і того ж ат С)-R-СНС1 2 і вицинальные(ат галогену знахід у сусідніх ат С)-R-СН(С1 )-СН2С1 4. Залежно від типу та хар-ра будови скелета орг молекули: аліфатичні (насичені та ненасичі), циклоаліфотичні та ароматичні. В основі назви галогенвуглеводню за номенклатурою IUPAC лежить назва найдовшого нерозгалуженого ланцюга. Атоми вуглецю нумерують таким чином, щоб менший номер отримав заступник, який у назві пишеться першим, а самі заступники перераховуються за абеткою. Ланцюги вуглецевих атомів галогенпохідних алкенів і алкінів нумерують з того кінця, до якого ближче розташована кратна зв'язок. СНС13-трихлорметан, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-дихлоретан Для деяких найпростіших галогенпохідних вуглеводнів зберігаються назви, в основі яких лежить назва вуглеводневого залишку СH 3 Cl - метилхлорид, СH 3 J - метиліодид, С 2 Н 5 Вr – етилбромід.
Індуктивний ефект (I-ефект) - це передача електронного впливу заступників ланцюга σ-зв'язків. Цей ефект передається по ланцюгу σ-зв'язків із поступовим згасанням і, як правило, через три - чотири зв'язки він уже не виявляється. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюють, порівнюючи зі зв'язком С-Н, вважаючи її неполярною, а індуктивний ефект водню рівним нулю. Електрообтягуючі заступники знижують електрону щільність у системі σ-зв'язків, і їх називають електроноакцепторними. Електроподаючі заступники підвищують електронну щільність у ланцюгу σ-зв'язків порівняно з атомом водню, тобто виявляють +I ефект і є елекронодонорними. До них відносяться атоми з низькою електронегативністю (наприклад, метали), а також негативно заряджені атоми або групи, що мають надлишок електронної щільності, яку вони прагнуть перерозподілити на сусідні зв'язки. Цей ефект впливає на реакційну здатність орг молекул, визначаючи і ск-ть р-ії, і напрямок атаки реагенту.
Способи отримання: 1. промислового фотохімічного галогенування (хлорир-ію або бромування) алкенів під дією УФ-випромінювання СН4 + С12 НС1 + СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенів і галогенводнів за кратним зв'язком а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(етен)+ НС1CH3CH2C1-хлоретан
Хім св-ва:1.р-ия гідролізу: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофільне заміщення галогену, як встановлено, йде за двома механізмами SN2 – заміщення нуклеофільне другого порядку (бімолекулярне) та SN1 - Заміщення нуклеофільне першого порядку (мономолекулярне). Порядок реакції відповідає числу реагентів, від концентрації яких залежить швидкість реакции.1) SN2 – заміщення найхарактерніше для первинних алкіл-галогенідів. Заміщення відбувається через інтермедіат (активований комплекс) одну стадію.
2) SN1 – механізм типовий для третинних алкілгалогенідів та галогенідів алільного типу, в яких дисоціація зв'язку C-Hal на першій стадії призводить до стабільних карбокатіонів.
Р-ії відщеплення галогенводню, нуклеофільне заміщення в інших реакціях (див. уч с129
Вопрос16.Порівняльна хар-ка хім св-в аліф-їх і аромат-их галогенвуглеводнів
Вопрос17. Спирти та феноли
*
Спирти-таки гідроксильний соед-ия,у кіт ВІН-гр.ніколи не з'єднана з ат.З бензольного кільця. СnH 2 n +1 OH-загальна формула. Класифікація:Багатоатомні (2 і більше он-гр.) і одноатомні (одна ОН-гр) діл-ся на первіч, вторин, трет.
Ізомерія:всі види ізом вуглецевого скелета, ізом положення він-гр.в вуглецевому ланцюзі (пентанол-2,пентанол-3). Номенклатура июпак: додаток до назви родонач-го у/в суфф.-ол. Якщо в спирті є більш старші ф-ії, то ОН-гр позначає префіксом (окси) нумерація проводиться ближче до кінця, де розташована он-гр.
Способи отримання: 1.гідратація алкенів (тобто + води) під дією t і Н3РО4: СН2 = СН2 (етилен) + НОН СН3-СН2ОН-етанол. 2.гідроліз моногалогенвуглеводнів СН3-СН2Вr+ +H2O НВr+СН3-СН2ОН(етанол). 3. окислення алканів (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-пропанол-2
Хім св-ва: 1.р-ії заміщення атН в ОН-гр
2.заміщення ВІН-гр
3.дегідратація
4.окислення
*
Феноли-гідроксильні соед-ия,у кіт ОН-гр.завжди з'єднана з ат.з бензольного кільця.
Номенклатура:
Методи одержання:1. Процес «Дау»
2.Р-я Сергєєва
Хі.св-ва: 1.р-і заміщ ВІН-гр немає
2.р-і заміщ ат. Н в ОН-гр
3.Р-і заміщ атН бенз кільця
Питання 18. Багатоатомні спирти та феноли.
* Багатоатомні спирти-це містять 2 і більше функц-ых ОН-гр в сос-ве мол-ли. Залежно від кількості ОН-гр поділяють на двух-,трех-,четырехатомные.Двухатомные спирти(гліколі) нестабільні,у момент образ-я втрачають мол-ли води і перетворюється на альдегіди,кетони і к-ти.
Хім.св-ва.Реагують із лугами, утворюючи солі. Наприклад, етиленгліколь реагує не тільки з лужними металами, але і з гідроксидами важких металів: 
Гліколі зі спиртами обра-т продукти моно-(спиртоефіри) та дизаміщення(прості ефіри):
Фізич.св-ва:безбарвні сиропоподібні рідини солодкуватого смаку, добре розчиняються у воді, погано - в органічних розчинниках; мають високі температури кипіння. Наприклад, tкіп етиленгліколю 198°С, щільність = 1,11 г/см 3 ; tкіп гліцерину = 290°С, плот =1,26г/см 3 .
Якісна реакція.
*Феноли гідроксильні соед-ия,у кіт ВІН-гр.завжди з'єднана з ат.З бензольного кільця.
По кількості ОН-гр. все феноли подразд-ся на одно-,двух-, триатомні.
Хім.св-ва 1.р-і заміщ ВІН-гр немає
2.р-і заміщ ат. Н в ОН-гр
3.Р-і заміщ атН бенз-го кільця.
а)взаємод. З лугами
б) р-ії заміщ. Ат Н бенз-го кільця
Фізич.св-ва:Більшість фенолів – безбарвні тверді речовини. Фенол плавиться при t°=41°C. Присутність води у фенолі знижує його температуру плавлення. Суміш фенолу з водою при кімнатній t° - рідина, має характерний запах. При нагріванні до 70 ° С розчиняється повністю. Фенол - антисептик, його водний розчин використовується для дезінфекції і називається карболової кислоти.
Якісна реакція:У водних розчинах одноат. феноли взаємодіють з хлоридом заліза (III) з образом комплексних фенолятів, які мають фіолетове забарвлення; забарвлення зникає після додавання синильної кислоти. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl
Питання 19. Кач. р-ції на багатоатомні спирти та первич.аміногрупу
Якісна реакція на багато. спирти:Заміщ-е атН у гліколях на іони тяж.металів приводик до образ-ю яскраво забарвлених у синій колір внутрішньокомплексних хелатного типу з'єдн. Свіжоосаджений гідроксид міді з гліколями дає:
Якісна реакція на первинну аміногрупу:Алкілування- При взаємодії амінокислот з надлишком алкілгалогеніду відбувається вичерпне алкілування аміногрупи і утворюються внутрішні солі. 
Питання 20. Р-ії приєд-я по карбоскільної гр: приєд Н, NaHSO 3 ,HCN,CH 3 MgCl
Питання 21.Р-і заміщ.карбон-го Про 2 у альдегідів і кетонів: взаємод.з PCl 5, NH 3 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH.
Альдегід-карбоніл-е соед., Содер-ие альдегід-ю гр.
Кетони-органічні речовини, в молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами.
Питання 22. Монокарбонові кислоти. Ізомерія, номенклатура, способи одержання. Будова карбоксильної групи, хім.св-ва.
Монокарбонові кислоти-одноосновні карбонові кислоти містять одну карбоксильну групу, пов'язану з вуглеводневим радикалом (граничним, ненасиченим, ароматичним).
Способи отримання: 1.Окислення відповідних альдегідів.
2.Гідроліз гіменіальних тригалогенвуглеводнів.
3.Гідроліз нітрилів.
Будова карбоксильної групи: 
Хім.св-ва: 1.Р-ії заміщ. Ат Н ВІН-гр. Взаємод-е з лугами.(р-я нейтралізації).
2.Р-ії заміщ. ВІН-гр. а) Образ-е складних ефірів:
б) образ-е ангідридів:
в) образ-е галогенангідридів:
3.Втрата ВІН-гр
4.Р-я за радикалом R
Питання 23.Как залежить кислотність карбонових кислот від величини та хар-ра радикала. Як впливає присутність акцепторних заступників та його становище у мол-ле? Відповідь обґрунтуйте.
Питання 24. Функціональні похідні карбонових кислот: солі, склад.ефіри,ангідриди та галогенангідриди, аміди, нітрили. Отримання та св-ва.
Карбонові к-ти виявляють високу реакційну здатність. Вони вступають у р-ии з різними вещ-ми і утворюють різноманітні соед-ия, серед кіт. велике знач. мають функц-ие похідні, тобто. з'єднання, отримані в рез-те р-ий за карбоксильною групою.
1. Утворення солей. а) при взаємодії з металами: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
б) у реакціях з гідроксидами металів: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Утворення складних ефірів R"-COOR": (р-я етерифікації)Складні ефіри нижчих карб. к-т та найпростіших одноат. спиртів - леткі безбарвність. рідкий з характерним фруктовим запахом. Склад. ефіри вищих карб. к-т - безбарвність. Тв. реч-ва, темп.плав. залежить від довжин вуглецевих ланцюгів ацильного і спиртового залишків, і від їх структури. 
3. Утворення ангідридів.Оцтовий ангідрид є безбарвною прозорою рухомою рідиною з різким запахом. .
Оцтовий ангідрид часто застосовується у реакціях ацилювання.
4.Утворення галогенангідридів.Галогенангідриди є високореакційними речовинами і широко використовуються в органічному синтезі для введення ацильної групи (реакція ацилювання). 
5. Утворення амідів.Амід мурашиної к-ти - рідина, аміди всіх ін. к-т - білі кристал-і реч-ва. Нижчі аміди добре розчиняються у воді. Водні розчини амідів дають нейтральну розчин на лакмус. .
Найважливіше св-во амідів - способ-ть їх до гідролізу у присутності кислот і лугів 
6.Утворення нітрилів(дегідратацією амідів)
25. Дикарбонові кис-ти- Орган. З'єднання, утримуй у своєму сос-ве молекул дві карбоксильні групи. Формула: HOOC-R-COOH. Способи одержання. При окисленні етиленгліколю утворюється щавлива кислота HO-CH 2 CH 2 -OH
Гідроліз динітрилів:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH
Окислення циклічних кетонів за допомогою конц азотної кислоти
Хімічні св-ваHOOC-R-COOH + CH 3 OHHOOC - R-C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 -O-C-R-C-O-CH 3
Нагрівання щавлевої та малонової к-т з виділенням CO 2 та утворенням монокарбонових к-т
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2
Малонова до-та та її діетиловий ефір.
Терефталева к-та -тверде кристалічне, високоплавке, білого кольору в-во; виходить окисленням n-ксилолу
Ненасичені к-ти містять у своєму сос-ве одну або кілька кратних зв'язків. Їх харак-ны всі відомі р-ии по карбоксильной групі і всі р-ии, властиві з'єднань. Етиленового ряду. Акрилова к-та-1-й член гомол ряду непредк-т, виходить окисленням акролеїну
У промисловості з окису етилену та синильної к-ти
Взаємний вплив П-зв'язків і в а –положення орган радикала та П- зв'язку С=О групи карбоксилу призводить до поляризації першої, що викликає орієнтацію приєдгалгагенвуглеводнів проти правила Марковникова:
Акрилонітрил-продукт багатотоннажного хімічного синтезу; навчають дегідратацією оксинітрилу або каталітприєдн синильної к-ти до ацетилену при 80 С
Фумарова і малеїнова к-ти-ізомерні з'єднання-я, одержувані дегідротацією яблучної к-ти
Геометричні ізомери утворюють і довголанцюгові вищі жирні к-ти. Наприклад, рідка і масляниста олеїнова к-та в процесі повільного нагрівання в присуткаталітич кількостей NO 2 ізомеризується з образ вже твердого в звичайних умовах трансізомеру - елаїдинової к-ти будови:
26. Найважливіші функції групи в орг хімії.Спирти- це похідні вуглеводнів, що містять в молекулі одну або кілька гідроксил груп-ОН у насичених атомів вуглецю. За будовою діляться на граничні (алканоли) СН 3 ОН метанол, ароматичні -фенілметанол, ненасичені: алкеноли СН 2 =СН-СН 2 ВІН пропен-2-ол-1, алкіноли НС С-СН 2 ОН Пропін-2-ол-1якостей р-я на одноатомні первинні спирти - оксид міді (прожарений мідний дріт). Спирти при цьому окислюються до альдегідів, на дроті утворюється відновлений шар міді.
Сн3 - СН2 - ВІН + СuO = CH3 - COH + Cu + H2Oна багатоатомні
Найпростіша якісна реакція на спирти – окислення спирту оксидом міді. Для цього пари спирту пропускають над розпеченим оксидом міді. Потім отриманий альдегід уловлюють фуксинсернистою кислотою, розчин стає фіолетовим:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 OСпирти ідентифікуються пробою Лукаса - конц. розчин соляної кислоти та хлориду цинку. При пропущенні вторинного або третинного спирту у такий розчин утворюється маслянистий осад відповідного алкілхлориду:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Первинні спирти в реакцію не вступають. Ще одним відомим методом є йодоформна проба:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Якісні реакції на багатоатомні спирти.
Найбільш відома якісна реакція на багатоатомні спирти – взаємодія їх із гідроксидом міді (II). Гідроксид розчиняється, утворюється хелатний комплекс темно-синього кольору. Зверніть увагу, що на відміну від альдегідів багатоатомні спирти реагують з гідроксидом міді (II) без нагрівання. Наприклад, при приливанні гліцерину утворюється гліцерат міді (II): 
Карбонільні сполуки (оксосполуки) -це похідні УВ, що містять у молекулі карбоніл групу С=О
Оксосоїд діляться на альдегіди та кетони. Альдегіди-це орган соед-я, молекули яких містять альдегідну групу, пов'язану з УВ радикалом С = О Р-я з аміачним розчином оксиду срібла (1) і лужним розчином сульфату міді (2) явл-ся якісними р-ями.
CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O реакцією срібного дзеркала
В ході реакції метанова кислота окислюється до вугільної, яка розкладається на вуглекислий газ та воду:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Крім реакції срібного дзеркала, існує також реакція з гідроксидом міді (II) Cu(OH) 2 . Для цього до свіжоприготовленого гідроксиду міді (II) додають альдегід і нагрівають суміш:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Ще один метод визначення альдегідів - реакція з лужним розчином тетраіодомеркурату (II) калію, відомий нам з попередньої статті як реактив Несслера:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбонові кислоти- це похідні УВ, вміст функцій карбоксил групи СООН. Формула: Залежно від будови вуглеводневого радикалу карбонові к-ти діляться на граничні R=алкіл, ненасичені-похідні ненасичених УВ, ароматичні. Азотовмісні органічні сполуки. Аміни- це похідні аміаку (NH 3), в молекулі якого один, два або три атоми водню заміщені УВ радикалами. Амінокислоти-це похідні УВ, вміст аміногрупи(-NH 2) і карбокс групи Якісні реакції на аміни.
На аміни якісних реакцій немає (крім аніліну). Можна довести наявність аміну забарвленням лакмусу у синій колір. Якщо ж аміни не можна виявити, можна розрізнити первинний амін від вторинного шляхом взаємодії з азотистої кислотою HNO 2 . Для початку потрібно її приготувати, а потім додати амін:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Первинні дають азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 OВторинні - алкілнітрозоаміни - речовини з різким запахом (на прикладі диметилнітрозоаміну ):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 OТретичні аміни в м'яких умовах з HNO 2 не реагують.Анілін утворює осад при додаванні бромної води:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr
Оксикислоти
Оксикислотаминазиваються органічні карбонові кислоти,
груп. Число карбоксильних груп визначає основність оксикислоти. за
числу гідроксилів, включаючи і входять до складу карбоксильних груп,
визначають атомність оксикислот.
Найпростіші оксикислоти зазвичай називають їх природним
джерелом.
Наприклад:
Молочна кислота – одноосновна, двоатомна кислота;
була відкрита Шееле у прокислому молоці, звідки й отримала свою назву.
HOOC-CH2-CН COOH
OH-яблучна, двоосновна, триосновна
(міститься у яблуках).
HOOC-CH-CН COOH
НO OH-винна кислота, двоосновна, чотирихатомна
(була виділена з «винного каменю» - відходу, одержуваного під час виготовлення
та витримці виноградних вин).
НOOC-CH2-C СН2СOOH
Лимонна кислота, триосновна,
чотирихатомна, була виділена з листя лимона.
Дуже часто оксикислоти отримують назви як оксипохідні
відповідних карбонових кислот. Залежно від положення
оксигрупи по відношенню до карбоксильної розрізняють α-, β-, γ- і т.д.
оксикислоти (гідрокси – по ІЮПАК).
Способи отримання
1. Гідролізгалогензаміщених кислот.
Це зручний спосіб синтезу -оксикислот, через доступність -
галогензаміщених кислот.
2. Одержання ізальдегідів, кетонів(ціангідринний синтез, отримання α-
оксикислот).
3. Відновлення оксокислот.
4. Ізамінокислот.
5. З ненасичених кислот.
6. Окисленняоксиальдегідів (альдолі) та гліколей.
Наприклад, окисом срібла в аміачному розчині, одержують оксикислоти
з різною будовою залежно від становища відповідних груп
у вихідному з'єднанні:
7. Окислення кислот з третинним атомом вуглецю, що знаходяться в α-
положенні до карбоксилу.
8. Гідролізлактонів.
циклогексанон-капролактон 6-гідроксигексанова кислота
Багато хто з оксикислот отримують специфічними методами або ж
вилучають із рослинних та тваринних продуктів.
Одним з найбільш поширених та важливих механізмів органічних перетворень є нуклеофільне заміщення у насиченого атома вуглецю. В результаті такого процесу групи $Z$, що йдуть, в органічних субстратах $RZ$, що містять зв'язки $C_sp3-Z$, заміщаються нуклеофільними реагентами $Nu$: таким чином, що не-поділені пари нуклеофілів у продуктах реакцій $RNu$ стають електронними парами $\sigma$-зв'язків $C-Nu$, а електронні пари $s$-зв'язків $C-Z$ стають неподіленими парами груп, що відщепилися:
Групи, що йдуть $Z$ часто називають нуклеофугами («рухливі у вигляді нуклеофілів»). Хороша група, що йде, має високу нуклеофугність, погана група, що йде, - низьку нуклеофугність. До груп з високою нуклеофугістю відноситься трифлатна (OTf) група, яка йде у вигляді аніонів $Z^-=CF_3SO_3^-$, а також фторсульфонатні $FSO_3^-$, пара-толуолсульфонатні або тозилатні (OTs-) та ін. групам з низькою нуклеофугою відносяться ацетатна група, карбоксилат-іони $(RCOO^-)$, а також $F^-$.
Реакції нуклеофільного заміщення класифікують відповідно до зміни зарядів у субстратах або нуклеофілах і за типом механізмів заміщення.
Класифікація реакцій нуклеофільного заміщення за зарядною ознакою
За зарядною ознакою такі реакції поділяють на чотири групи.
Катіонні субстрати – нейтральні нуклеофіли
$Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$
Наприклад:
Катіонні субстрати - аніонні нуклеофіли
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Наприклад:
Взаємодія нейтральних субстратів із нейтральними нуклеофілами
$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$
Наприклад:
Взаємодія нейтральних субстратів з аніонними нуклеофілами
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Наприклад:
Заміна одних галогенів на інші
Ізотопні та групові обміни
Зауваження 1
З наведеного переліку реакцій випливає, що з різних реакцій нуклеофільного заміщення можна здійснювати синтези практично будь-яких класів сполук аліфатичного ряду.
Класифікація реакцій нуклеофільного заміщення за типом механізму реакції
Залежно від типів механізмів реакцій нуклеофільного заміщення їх можна розділити на бимолекулярні, які позначаються $S_N2$. А також мономолекулярні, які позначаються $S_N1$.
Крім того, органічні реакції можна розділити на три категорії:
- ізомеризації та перегрупування,
- дисоціації та рекомбінації,
- заміщень.
У такій класифікації реакції, що йдуть за механізмом SN2, відносяться до третьої категорії, а реакції, що йдуть за механізмом SNl - до другої:
Значимість нуклеофільного заміщення
Вивчення механізмів нуклеофільного заміщення має виняткову роль у розвитку уявлень про реакції органічної хімії і одночасно з цим вони є найбільш детально вивченими типами перетворень. Дослідження механізмів нуклеофільного аліфатичного заміщення було розпочато в середині 1930-х років двома видатними вченими К. К. Інгольдом та Е. Д. Х'юзом. Їм належать блискучі основні роботи, які становлять золотий фонд органічної хімії. Згодом дослідження Інгольда і Хьюза були значно модифіковані та їх теорії зазнали низки змін. Але пропозиція цими вченими класифікувати механізми заміщення на $S_N2-$ і $S_N1-$типи досі залишається актуальною та справедливою.
