Фосфор був відкритий 1669 р. алхіміком Брандтом, коли він у пошуках "філософського каменю" сильно нагрівав сухий залишок сечі з вугіллям без доступу повітря. Виділена речовина світилася на повітрі і потім загорялася. За цю властивість Брандт дав йому назву "фосфор", тобто. носить світло ("світлоносець").
Після відкриття ще сто років фосфор був рідкісною дорогою речовиною, т.к. вміст у сечі його дуже мало, а добування складно. І лише після 1771 р., коли шведський хімік Шееле розробив спосіб отримання фосфору з кісток, стало можливим одержання його у значних кількостях.
Особливості фосфору
Другий типовий елемент типовий елемент у п'ятій групі є неметал. Найвища міра окислення, яку може виявляти фосфор, дорівнює +5. З'єднання, що містять фосфор у ступені окислення меншою, ніж +5, проявляють себе як відновники. У той самий час сполуки фосфору +5 у розчинах окислювачами є. Кисневі сполуки фосфору стійкіші, ніж такі азоту. Водневі ж сполуки менш стабільні.
Природні сполуки та отримання фосфору
За поширеністю в земній корі фосфор випереджає азот, сірку та хлор. На відміну від азоту фосфор зустрічається у природі лише як сполук. Найбільш важливі мінерали фосфору - апатит Са5Х(РО4)3 (Х - фтор, рідше хлор та гідрооксильна група) та фосфорит основою якого є Са3(РО4)2. Крім того, фосфор входить до складу деяких білкових речовин і міститься в рослинах та організмах тварин та людини.
З природної сировини, що містить фосфор, вільний фосфор отримують високотемпературним відновленням (1500 град.С) коксом в присутності піску. Останній зв'язує оксид кальцію в шлак – силікат кальцію. У разі відновлення фосфориту сумарна реакція може бути представлена рівнянням:
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 = СаSiО3 + 5СО + Р2
Чадний газ, що утворюється, і пароподібний фосфор надходять у холодильник з водою, де відбувається конденсація з утворенням твердого білого фосфору.
Фізичні та хімічні властивості
Нижче 1000 град. З пари фосфору містять чотирихатомні молекули Р4, що мають форму тетраедра. За більш високих температур відбувається термічна дисоціація і в суміші зростає вміст двоатомних молекул Р2. Розпад останніх на атоми фосфору настає понад 2500 град.
Біла модифікація фосфору, що виходить при конденсації парів, має молекулярну кристалічну решітку, у вузлах якої дислоковані молекули Р4. Через слабкість міжмолекулярних сил білий фосфор летучий, легкоплавок, ріжеться ножем і розчиняється у неполярних розчинниках, наприклад, у сірковуглецю. Білий фосфор дуже реакційна речовина. Він енергійно взаємодіє з киснем, галогенами, сіркою та металами. Окислення фосфору повітря супроводжується розігріванням і світінням. Тому білий фосфор зберігають під водою, з якою не реагує. Білий фосфор дуже токсичний.
При тривалому зберіганні та при нагріванні білий фосфор переходить у червону модифікацію. Червоний фосфор є полімерною речовиною, нерозчинною в сірковуглецю, менш токсичною, ніж білий фосфор. Окислюється червоний фосфор важче білого, не світиться у темряві і займається лише за 250 град.С.
Найбільш стабільною модифікацією фосфору є чорний фосфор. Його отримують алотропним перетворенням білого фосфору при температурі 220 град.С та тиску 1200 МПа. На вигляд він нагадує графіт. Кристалічна структура чорного фосфору шарувата, що складається з гофрованих шарів. Як і червоному фосфорі, тут кожен атом фосфору пов'язаний ковалентними зв'язками з трьома сусідами. Відстань між атомами фосфору 0387 нм. Білий та червоний фосфор – діелектрики, а чорний фосфор – напівпровідник із шириною забороненої зони 0,33 еВ. У хімічному відношенні чорний фосфор менш реакційноздатний, займається лише при нагріванні понад 400 град.С.
Окислювальну функцію виявляє фосфор при взаємодії з металами: 3Са + 2Р = Са3Р2
Як відновник фосфор виступає у реакціях з активними неметалами - галогенами, киснем, сіркою, а також із сильними окислювачами:
2Р + 3S = Р2S3 2Р + 5S = Р2S5
З киснем та хлором взаємодіє аналогічно.
Р + 5НNО3 = Н3РО4 + 5NО2 + Н2О
У розчинах лугів при нагріванні білий фосфор диспропорціонує:
8Р + 3(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + 3(Н2РО2)2
Хімічний оксид фосфору (+3) має кислотну природу:
Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3
Фосфориста кислота - безбарвні легкоплавкі добре розчинні у воді кристали. За хімічною будовою вона є спотвореним тетраедром, у центрі якого знаходиться атом фосфору з sр3 - гібридними орбіталями, а вершини зайняті двома гідроксогрупами та атомами водню та кисню. Атом водню, безпосередньо з'єднаний з фосфором, не здатний до заміщення, тому фосфориста кислота максимум двоосновна і нерідко її зображують формулою Н2[НРО3]. Фосфориста кислота – кислота середньої сили. Солі її - фосфіти одержують взаємодією Р2О3 з лугами:
Р2О3 + 4NаОН = 2Nа2НРО3 + Н2О
Фосфіти лужних металів та кальцію легко розчиняються у воді.
При нагріванні фосфориста кислота диспропорціонує:
4Н3РО3 = РН3 + 3Н3РО4
Фосфориста кислота окислюється багатьма окислювачами, у тому числі галогенами, наприклад:
Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl
Отримують зазвичай фосфористу кислоту гідролізом тригалогенідів фосфору:
РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ
При нагріванні однозаміщених фосфітів утворюються солі пірофосфористої (дифосфористої) кислоти - пірофосфіти:
2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О
Пірофосфіти при кип'ятінні з водою гідролізуються:
Na2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3
Сама пірофосфориста кислота Н4Р2О5 (пентаоксодіфосфорна), як і фосфориста, тільки двоосновна та порівняно малостійка.
Відома ще одна кислота фосфору (+3) - погано вивчена полімерна метафосфориста кислота (НРО2)n.
Найбільш характерний для фосфору оксид Р2О5 – пентаоксид дифосфору. Це біла тверда речовина, яка легко може бути одержана і в склоподібному стані. У пароподібному стані молекули оксиду фосфору (+5) мають склад Р4О10. Твердий Р2О5 має декілька модифікацій. Одна з форм оксиду фосфору (+5) має молекулярну структуру з молекулами Р4О10 у вузлах ґрат. На вигляд ця модифікація нагадує лід. Вона має невелику щільність, легко переходить у пару, добре розчиняється у воді та реакційноздатна. Р2О5 - найсильніший дегідратуючий реагент. За інтенсивністю осушуючої дії він набагато перевершує такі поглиначі вологи, як СаСl2, NaОН, Н2SО4 та ін. При гідратації Р2О5 спочатку утворюється метафосфорна кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
подальша гідратація якої послідовно призводить до пірофосфорної та ортофосфорної кислоти:
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 та Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
Історія відкриття хімічних елементів сповнена особистих драм, різних несподіванок, таємничих загадок та дивовижних легенд.
Іноді дослідника підстерігав трагічний фінал, як, наприклад, це сталося з першовідкривачем фтору. Але найчастіше успіх виявлявся вірним супутником тих, хто умів пильно вдивлятися у природні явища.
Стародавні фоліанти зберегли для нас окремі епізоди із життя відставного солдата та гамбурзького купця. Звали його Хенніг Бранд (бл. 1630?). Його купецькі справи йшли не блискуче, і саме з цієї причини він намагався вибратися з бідності. Вона його дуже гнітила. І Бранд вирішив спробувати щастя в алхімії. Тим більше, що в XVII ст. на відміну нашого XX в. вважалося цілком можливим знайти «філософський камінь», здатний перетворювати неблагородні метали на золото.
Хенніг Бранд та фосфор
Бранд провів уже безліч дослідів з різними речовинами, але нічого ділового у нього не виходило. Якось він вирішив провести хімічний експеримент із сечею. Випарив її майже насухо і світло-жовтий осад, що залишився, змішав з вугіллям і піском, нагріваючи в реторті без доступу повітря. В результаті Бранд отримав нову речовину, яка мала дивовижну властивість-світитися в темряві.Так було в 1669 р. було відкрито фосфор, що грає винятково важливу роль живої природі: в рослинному світі, в організмі тварин і людини.
Щасливий учений не забарився скористатися незвичайною властивістю нової речовини і став демонструвати фосфор знатним особам, що світиться, за досить високу винагороду. Все, що стикалося з фосфором, набувало здатності світитися. Достатньо було помазати фосфором пальці, волосся чи предмети, і вони спалахували таємничим блакитно-білим світлом. Релігійно і містично налаштовані багаті люди того часу дивувалися, дивлячись на різні маніпуляції Бранда з цією «божественною» речовиною. Він спритно використав величезний інтерес вчених та широкої публіки до фосфору і став продавати його за ціною, яка перевершувала навіть вартість золота. X. Бранд виробляв фосфор у великих кількостях і тримав спосіб його отримання у найсуворішій таємниці. Ніхто з інших алхіміків не міг проникнути в його лабораторію, і тому багато хто з них почав гарячково ставити різні досліди, прагнучи розкрити секрет виготовлення фосфору.
Відомий німецький хімік І. Кункель (1630-1703) порадив своєму другові-колегі І. Крафту вмовити X. Бранда продати секрет отримання фосфору. І. Крафту вдалося схилити першовідкривача на цю угоду за 100 талерів", проте новий власник секрету отримання «вічного вогню» виявився корисливою людиною і, не сказавши своєму другові І. Кункелю жодного слова про придбання рецепта, став наживати величезні суми грошей на демонстраціях фосфору публіці.
І. Кункель
Видатний німецький математик і філософ Г. Лейбніц теж не пропустив нагоди і придбав у X. Бранда секрет виробництва фосфору.Г. Лейбніц
Незабаром рецепт виготовлення «холодного вогню» став відомий І. Кункелю та К. Кірхмейєру, а в 1680 секрет отримання фосфору був відкритий в Англії знаменитим хіміком Р. Бойлем. Після смерті Р. Бойля його учень німець А. Ганквіц, покращивши методику отримання фосфору, налагодив його виробництво і навіть спробував виготовити перші сірники. Він постачав фосфором наукові установи Європи та окремих осіб, які бажають придбати його. Для розширення торгових зв'язків А. Ганквіц відвідав Голландію, Францію, Італію та Німеччину, укладаючи нові договори на продаж фосфору. У Лондоні їм було засновано фармацевтичну фірму, яка здобула широку популярність. Цікаво, що Ганквіц, незважаючи на свою тривалу роботу з фосфором і дуже небезпечні досліди з ним, дожив до вісімдесятирічного віку. Він пережив трьох своїх синів та всіх тих, хто брав участь у роботах, що належать до ранньої історії фосфору.Ціна на фосфор з часу відкриття його І. Кункелем та Р. Бойлем почала швидко падати, і врешті-решт спадкоємці першовідкривачів стали знайомити із секретом отримання фосфору всього за 10 талерів.
Етапи вивчення фосфору
В історії хімії з фосфором пов'язано багато великих відкриттів. Однак лише через століття після виявлення фосфору він перейшов зі світу торгівлі і наживи у світ науки. Але тільки одна подія за цей тривалий період може бути віднесена до справжньої науки, і пов'язана вона з 1715, коли І. Генсінг відкрив фосфор в мозковій тканині. Це стало основою для висловлювання: «Без фосфору немає думки».Ю. Ган у 1769 р. знайшов фосфор у кістках, а через два роки знаменитий шведський хімік показав, що кістки складаються головним чином із фосфату кальцію, і запропонував спосіб отримання фосфору із золи, що утворюється при спалюванні кісток.
Ж. Пруст та М. Клапрот у 1788 р. довели надзвичайно велику поширеність у природі мінералів, що містять фосфат кальцію.
Дослідники встановили, що свічення фосфору відбувається лише в присутності звичайного повітря, що містить вологу. Така поведінка фосфору зумовлена його повільним окисленням киснем повітря. При цьому також утворюється озон, що надає повітрю своєрідної свіжості, добре знайомої нам у дні весняних гроз. Світіння фосфору відбувається без помітного розігріву, і така реакція називається хемілюмінесценцією. Вона може спостерігатися не тільки при повільному окисленні фосфору, але і при деяких інших хімічних, а також біохімічних процесах, при яких відбувається, наприклад, світляків, гнилячок, океанічного планктону і т.д.
М. Клапрот
На початку 70-х XVIII ст. французький хімік Антуан Лоран Лавуазьє, проводячи різні досліди зі спалювання фосфору та інших речовин у замкнутій посудині, переконливо довів, що фосфор – просте тіло. А повітря, на його думку, має складний склад і складається насамперед із двох компонентів-кисню та азоту.На рубежі двох століть, в 1799, англієць А. Дондональд виявив, що сполуки фосфору необхідні для нормального розвитку рослинних організмів. Інший англієць-Дж. Лооз в 1839 р. вперше отримав суперфосфат - фосфорне добриво, що зіграло надалі винятково важливу роль у підвищенні врожайності сільськогосподарських культур.
У Росії її 1797 р. А.А.Мусин-Пушкін отримав алотропную різновид фосфору - фіолетовий фосфор. Однак у літературі відкриття фіолетового фосфору помилково приписується І. Гітторфу, який, використовуючи методику А. А. Мусіна-Пушкіна, отримав його лише 1853 р.
У 1848 р. австрійський хімік А. Шреттер відкрив алотропічну видозміну фосфору – червоний фосфор. Такий фосфор отримав нагріванням білого фосфору до температури близько 250 °С в атмосфері оксиду вуглецю (IV). Цікаво відзначити, що Шреттер першим вказав на можливість застосування червоного фосфору для виготовлення сірників. У 1855 р. на Всесвітній Паризькій виставці демонструвався червоний фосфор, отриманий у заводських умовах.
Відомий американський фізик П. Бріджен в 1917 р., нагріваючи фосфор до 200 ° С під тиском близько 1,27 ГПа, отримав нову алотропічну модифікацію - чорний фосфор. Подібно до червоного фосфору, останній не спалахує на повітрі.
Було потрібне, таким чином, багато десятиліть для дослідження фізичних та хімічних властивостей фосфору та відкриття його нових алотропічних модифікацій. Вивчення фосфору дало можливість з'ясувати, яку роль він грає у життєдіяльності рослин та тварин. Фосфор виявлено буквально у всіх частинах зелених рослин, які не лише накопичують його для своїх потреб, а й забезпечують їм тварин. Це один із етапів круговороту фосфору в природі
Фосфор та природа
Фосфор за своєю важливістю анітрохи не поступається азоту. Він бере участь у великому природному кругообігу речовин, і, якби не було фосфору, рослинний і тваринний світ був би зовсім іншим. Однак фосфор зустрічається в природних умовах не так часто, в основному у вигляді мінералів, і на його частку припадає 0,08% маси земної кори. За поширеністю він посідає тринадцяте місце серед інших елементів. Цікаво відзначити, що у тілі людини частку фосфору припадає приблизно 1,16%. З них 0,75% йде на кісткову тканину, близько 0,25% - на м'язову і приблизно 0,15% - на нервову тканину.Фосфор рідко зустрічається у великих кількостях, і загалом його слід зарахувати до розсіяних елементів. У вільному вигляді в природі він не виявлений, тому що має дуже важливу властивість-легко окислюється, але міститься в багатьох мінералах, число яких вже становить 190. Найголовніші з них - фторапатит, гідроксилапатит, фосфорит. Дещо рідше зустрічаються вівіаніт, монацит, амблігоніт, трифіліт і зовсім в обмежених кількостях - ксенотит і торберніт.
Що стосується мінералів фосфору, то вони поділяються на первинні та вторинні. Серед первинних найбільш поширені апатити, які представляють переважно породи магматичного походження. Хімічний склад апатиту - фосфат кальцію, що містить деяку кількість фториду та хлориду кальцію. Саме цим визначається існувати мінералів фторапатиту та хлорапатиту. Крім того, вони містять від 5 до 36% Р205. Зазвичай ці мінерали в більшості випадків зустрічаються в зоні магми, але нерідко вони виявляються в місцях, де вивержені породи стикаються з осадовими. З усіх відомих родовищ фосфатів найбільш значні є в Норвегії та Бразилії. Велике вітчизняне родовища апатитів відкрито академіком А. Є. Ферсманом в Хибінах в 1925 р. «Апатит переважно з'єднання фосфорної кислоти і кальцію,-писав А. Є. Ферсман.-Зовнішній вигляд цього мінералу такий різноманітний і дивний, що старі мінералоги назвали його апатитом, що означає грецькою «обманщик». То це прозорі кристалики, які до дрібниць нагадують берил або навіть кварц, то це щільні маси, невідмінні від простого вапняку, то це радіально-променисті кулі, то зерниста порода і блискуча, як крупнозернистий мармур».
Апатити внаслідок дії процесів вивітрювання, життєдіяльності бактерій, руйнування різними ґрунтовими кислотами переходять у форми, що легко споживаються рослинами, і таким чином залучаються до біохімічного кругообігу. Слід зазначити, що фосфор засвоюється лише із розчинених солей фосфорної кислоти. Однак фосфор із ґрунту частково вимивається, а велика кількість його, поглинена рослинами, не повертається назад у ґрунт і виноситься разом із урожаєм. Все це призводить до поступового виснаження ґрунту. При внесенні у ґрунт фосфорних добрив врожайність збільшується.
Незважаючи на значні потреби у фосфорних добривах, особливих побоювань, пов'язаних із виснаженням запасів сировини, для їх виробництва, мабуть, немає. Ці добрива можуть бути отримані при комплексній переробці мінеральної сировини, донних морських відкладень та різних геологічних порід, багатих на фосфор.
При розкладанні багатих фосфором сполук органічного походження нерідко утворюються газоподібні та рідкі речовини. Іноді можна спостерігати виділення газу із запахом гнилої риби-фосфористого водню, або фосфіну, РН3. Одночасно з фосфіном йде утворення іншого продукту - дифосфіну, Р2 Н4, що є рідиною. Пари дифосфіну самозаймаються і підпалюють газоподібний фосфін. Цим пояснюється поява про «блукаючих вогнів» у таких місцях, як цвинтарі, болота.
«Блукаючі вогні» та інші випадки світіння фосфору та його сполук викликали забобонний страх у багатьох людей, не знайомих із сутністю цих явищ. Ось що про роботу із газоподібним фосфором згадує академік С.І. Вольфкович: «Фосфор виходив в електричній печі, встановленій у Московському університеті на вулиці Мохової. Так як ці досліди проводилися тоді в нашій країні вперше, я не зробив тих обережностей, які необхідні при роботі з газоподібним фосфором - отруйним самозаймистим і блакитним кольором, що світиться, елементом. Протягом багатьох годин роботи біля електропечі частина газоподібного фосфору, що виділяється, настільки просочила мій одяг і навіть черевики, що, коли вночі я йшов з університету по темних, не освітлених тоді вулицях Москви, мій одяг випромінював блакитне сяйво, а з-під черевиків (при терті їх об тротуар) висікалися іскри.
За мною щоразу збирався натовп, серед якого, незважаючи на мої пояснення, чимало було осіб, які бачили в мені, «новоявленого» представника потойбічного світу. Незабаром серед жителів району Мохової вулиці і по всій Москві з вуст в уста стали передаватися фантастичні розповіді про ченця, що світиться...»
Фосфін та дифосфін у природі зустрічаються досить рідко, і частіше доводиться мати справу з такими сполуками фосфору, як фосфорити. Це вторинні мінерали-фосфати органічного походження, які відіграють особливо важливу роль у сільському господарстві. На островах Тихого океану, в Чилі та Перу вони утворилися на основі пташиного посліду-гуано, який в умовах сухого клімату накопичується потужними шарами, що нерідко перевищують сотню метрів.
Утворення фосфоритів може бути пов'язане і з геологічними катастрофами, наприклад з льодовиковим періодом, коли загибель тварин носила масовий характер. Подібні процеси можливі і в океані за масової загибелі морської фауни. Швидка зміна гідрологічних умов, яка може бути пов'язана з різними процесами гороутворення, зокрема з дією підводних вулканів, безперечно, в окремих випадках призводить до смерті морських тварин. Фосфор з органічних залишків частково засвоюється рослинами, але переважно, розчиняючись у морській воді, перетворюється на мінеральні форми. Морська вода містить фосфати у досить великих кількостях - 100-200 мг/м3. За певних хімічних процесів у морській воді фосфати можуть випадати в осад і накопичуватися на дні. А при піднятті морського дна у різні геологічні періоди поклади фосфоритів опиняються на суші. Так само могло утворитися велике вітчизняне родовище фосфоритів поблизу Кара-Тау у Казахстані. Зустрічаються фосфорити й у Підмосков'ї.
Кругообіг фосфору в природі
Хорошим поясненням до найголовніших етапів круговороту фосфору у природі можуть бути слова відомого вченого, одного із засновників напряму вітчизняної науки з вивчення фосфорних добрив Я. У. Самойлова: «Фосфор наших фосфоритових родовищ - біохімічного походження. З апатиту - мінералу, у якому спочатку укладено майже повністю весь фосфор літосфери, елемент цей перетворюється на тіло рослин, з рослин-в тіло тварин, які є справжніми концентраторами фосфору. Пройшовши через ряд тіл тварин, фосфор нарешті випадає з біохімічного циклу і знову повертається до мінерального. За певних фізико-географічних умов у морі відбувається масова загибель тварин організмів
Про сірник
Перший вогонь був здобутий людиною дуже примітивним способом-тертям двох шматочків дерева, причому деревний пил і тирсу нагрівалися настільки сильно, що відбувалося їх самозаймання. Давнім людям було відомо кілька способів добування вогню тертям: найчастіше гострою дерев'яною паличкою робили швидке обертання, впираючи її в суху дощечку. Цей спосіб можна відтворити і зараз, але він зовсім не простий і вимагає величезних зусиль та спритності. Так людина добувала вогонь багато тисячоліть.
Це дивовижно! Якщо вдуматися у цей простий факт, можна побачити, як складний був кожен крок людини на шляху прогресу.
На зміну дерев'яним паличкам прийшло знамените кресало. Це дуже простий пристрій: шматком сталі або мідним колчеданом ударяли об кремінь і висікали сніп іскор, підпалюючи легкозаймисту речовину.
Цей спосіб, подарований нам стародавньою людиною, широко використовувався у роки Великої Вітчизняної війни, коли країна відчувала гострий дефіцит у сірниках.
Як це не дивно, але лише 200 років тому в Росії, та й у всьому світі сталеве кресало і гніт були практично єдиними «сірниками» людини, яка зуміла не тільки побудувати єгипетські піраміди, а й створити парову машину Джеймса Уатта, перший пароплав Роберта Фултона , ткацькі верстати та безліч інших великих винаходів, але тільки не сірники. Вони народилися пізніше! Трудний і великий був до них шлях, як і всякий шлях у світ незвіданого ще людиною.
Стародавні греки та римляни знали ще один спосіб добування вогню - за допомогою сонячних променів, сфокусованих лінзою або увігнутим дзеркалом. Великий давньогрецький вчений Архімед спритно скористався цим способом і підпалив, як стверджує легенда, ворожий флот за допомогою величезного дзеркала. Але цей спосіб отримання вогню малозастосовний через дуже обмежені можливості його використання, оскільки необхідно сонце.
Розвиток цивілізації, науковий та технічний прогрес відкривали нові можливості у різних сферах діяльності людини.
Після 1700 було винайдено значну кількість засобів для отримання вогню, найбільш цікаве з них - запальний апарат Деберайнера, створений в м. Єні в 1823 р. Винахідник апарату використовував властивості гримучого газу самозайматися в присутності губчастої платини, тобто. дрібно стовченою.
Однак для широкого вживання такий пристрій був, звичайно, малопридатним.
Ми все ближче наближаємося до того моменту, коли нарешті вперше прозвучало слово «сірник». Хто узвичаїв це слово, поки встановити не вдалося, але робота триває в цьому напрямку, і ми сподіваємося, що наші юні читачі допоможуть нам у цьому.
Тут нам слід перекинути маленький місток до фосфору та його першовідкривача - гамбурзького солдата, згодом купця та алхіміка Хенніга Бранда. Новий елемент фосфор виявився легкозаймистим при терті. Цією властивістю скористалися дослідники, створюючи сірники.
Асистент і учень Р. Бойля, талановитий і заповзятливий німець А. Ганквітц отримав чистий фосфор з фосфатів і здогадався виготовити сірники із сірчаним покриттям, що запалюються при терті об шматочок фосфору. Але цей перший крок слід удосконалити і зробити сірники зручнішими для широкого вживання.
Це стало можливим, коли знаменитий французький хімік К. Бертолле отримав сіль – хлорат калію КСlO3, названу бертолетовою. Його співвітчизник Шансель скористався цим відкриттям і винайшов у 1805 р. звані французькі запальні машини. Хлорат калію разом із сіркою, смолою, цукром та гуміарабіком наносився на дерев'яну паличку, і при зіткненні з концентрованою сірчаною кислотою відбувалося запалення. Реакція часом розвивалася дуже бурхливо і мала вибуховий характер.
Німець Вагеманн з Тюбінгена використав у 1806 р. винахід Шанселя, але додав до сірчаної кислоти шматочки азбесту для уповільнення процесу горіння. Він незабаром переїхав до Берліна і організував виготовлення так званих берлінських запальничок. Створена ним фабрика була першим великим виробництвом із виготовлення запальних пристроїв, де працювало понад 400 осіб. Подібна запальна суміш була використана в "Прометеях" (сірниках Джона), що виготовляються в 1828 р. в Англії.
У 1832 р. у Відні з'явилися сухі сірники. Їх винайшов Л. Тревані, він покрив головку дерев'яної соломки сумішшю бертолетової солі із сіркою та клеєм. Якщо такою сірником провести по наждачному папері, то головка її спалахує. Але і в цьому випадку не все виявилося благополучним, іноді голівка спалахувала з вибухом, і це призводило до серйозних опіків.
Шляхи подальшого вдосконалення сірників були гранично зрозумілі: треба зробити такий склад суміші для сірникової головки, щоб вона спалахувала спокійно. Невдовзі проблему було вирішено. До нового складу входили бертолетова сіль, білий фосфор та клей. Сірники з таким покриттям легко спалахували при терті про будь-яку тверду поверхню, скло, підошву взуття, шматок дерева.
Винахідником перших фосфорних сірників виявився дев'ятнадцятирічний француз Шарль Соріа. У 1831 р. юний експериментатор до суміші бертолетової солі із сіркою для ослаблення її вибухових властивостей додав білий фосфор. Ця ідея виявилася на диво вдалою, оскільки змащені отриманим складом лучинки легко спалахували при терті. Температура займання таких сірників порівняно невелика – 30 °С. Молодий Ш. Соріа спробував отримати патент на свій винахід, але, на жаль, це виявилося зробити набагато складніше, ніж створити перші сірники фосфору. За патент потрібно було внести дуже велику суму, а таких грошей Ш. Соріа не мав. Через рік фосфорні сірники було створено знову німецьким хіміком Я. Каммерером.
Отже, завершився довгий шлях утробного дозрівання першого сірника і він народився одразу в руках кількох винахідників. Однак долі було завгодно вручити лаври першості в цьому відкритті Якобу Фрідріху Каммереру (1796-1857), а 1832 зберегти для нащадків як рік народження сірників, найбільшого відкриття XIX ст., що відіграв важливу роль в історії розвитку людської культури.
Лаври першовідкривачів сірників прагнули отримати багато хто, але історія зберегла для нас із усіх претендентів ім'я Я. Каммерера. У Росію перші фосфорні сірники були привезені з Гамбурга в 1836 і продавалися за дуже дорогою ціною - один рубль сріблом за сотню. Є припущення, що наш великий поет А. С. Пушкін останній рік свого життя користувався такими фосфорними сірниками, працюючи при свічках довгими зимовими вечорами.
Молодь Петербурга не забарилася, звичайно, похизуватися фосфорними сірниками на балах і в модних салонах, прагнучи ні в чому не поступатися Західній Європі. Жаль тільки, що жодного поетичного рядка не встиг А. С. Пушкін присвятити сірникам - прекрасному і дуже важливому винаходу, настільки корисному і звичному тепер, що ми навіть не замислюємося про складну долю появи сірників... Нам здається, що сірники завжди були поруч з нами. А насправді перша вітчизняна фабрика з виробництва сірників побудована в Петербурзі лише 1837 р.
Минуло трохи більше 150 років з того часу, як жителі держави Російського отримали перші вітчизняні сірники і, зрозумівши важливість цього винаходу, дуже швидко розгорнули сірникове виробництво.
У 1842 р. в Петербурзькій губернії існувало 9 сірникових фабрик, щодня виробляли 10 млн. штук сірників. Ціна на сірники різко знизилася та не перевищувала 3-5 коп. міддю за 100 штук. Спосіб виготовлення сірників виявився настільки простим, що в Росії до середини XIX ст. він став носити характер кустарного промислу. Так було в 1843-1844 гг. було виявлено, що сірники у значній кількості виготовляються в домашніх умовах.
Їх виробляли у найвіддаленіших куточках Росії підприємливі селяни, укриваючись в такий спосіб податків. Однак легка займистість фосфору призвела до великих пожеж. Багато сіл і сіл вигоряли буквально вщент.
Винуватцем цих лих виявився білий фосфор, здатний легко спалахувати. При перевезенні сірники нерідко спалахували від тертя. На шляху сірникових обозів палахкотіли грандіозні пожежі, і збожеволілі коні з підводами, що горіли, приносили чимало бід.
У 1848 р. відбувся найвищий імператорський указ, підписаний Миколою I, який допускав виготовлення запальних сірників лише у столицях, причому сірники мали упаковуватися в бляшанки по 1000 штук. Далі в указі говорилося: «Звернути особливу увагу на надзвичайне поширення вживання запальних сірників, побачити зволили, що при пожежах, що сталися в поточному році, споживали в одних містах більше на 12000000 рублів. сріблом обивательських майна, палії дуже часто робили свій злочин за допомогою сірників».
Крім того, білий фосфор - одна з найотруйніших речовин.
Тому робота на сірникових фабриках супроводжувалася серйозним захворюванням, яке отримало назву фосфорного некрозу, що вражає щелепи, тобто. омертвіння клітин, а також сильного запалення та кровоточення ясен.
З розширенням виробництва зростали випадки серйозних отруєнь серед робітників. Нещасні випадки набули настільки катастрофічних форм, що в Росії вже в 1862 р. було видано розпорядження про обмеження продажу білого фосфору.
Фосфор стали продавати лише за спеціальними дозволами місцевої поліції.
Сірникові фабрики мали сплачувати великі податки, і кількість підприємств почала скорочуватися. Але потреба у сірниках не зменшувалася, а, навпаки, зростала. З'явилися різні кустарні сірники, які поширювалися нелегально. Все це призвело до того, що в 1869 р. було видано новий указ, що дозволяє «повсюдно, як в Імперії, так і в царстві Польському: виробляти вироблення фосфорних сірників у продаж їх без особливих обмежень...».
У другій половині ХІХ ст. дуже гостро постала проблема заміни білого фосфору. Уряди багатьох країн дійшли висновку, що виготовлення сірників, що містять білий фосфор, завдає більше збитків, ніж доходу. У більшості країн виробництво таких сірників було заборонено законом.
Але вихід було знайдено, порівняно швидко виявилося можливим замінити білий фосфор на червоний, відкритий 1848 р. На відміну від білого цей різновид фосфору абсолютно нешкідливий. Червоний фосфор ввели до складу сірникової маси. Але очікування не справдилися. Сірники спалахували дуже погано. Вони не знаходили збуту. Фабриканти, які почали виготовлення, розорилися.
До середини XIX століття було створено безліч видатних винаходів, а виготовлення звичайного сірника не могло знайти задовільного рішення.
Проблема була вирішена у 1855 р. у Швеції. Безпечні сірники цього ж року були представлені на Міжнародній виставці в Парижі та здобули золоту медаль. З цього моменту так звані шведські сірники розпочали свою тріумфальну ходу по всьому світу. Їхня головна особливість полягала в тому, що вони не спалахували при терті про будь-яку тверду поверхню. Шведський сірник запалювався лише в тому випадку, якщо його потерти об бічну поверхню коробки, покриту спеціальною масою.
Таким чином, «безпечний вогонь» у шведських сірниках народжувався чудовим союзом сили тертя та хімічної реакції.
Ось, мабуть, і все! Розкажемо тепер, як влаштований сучасний сірник. Маса сірникової головки на 60% складається з бертолетової солі, а також горючих речовин-сірки або яких-небудь сульфідів металів, наприклад сульфіду сурми. Щоб займання головки відбувалося повільно і рівномірно, без вибуху, до маси додають звані наповнювачі - скляний порошок, оксид заліза (III) тощо. Сполучним матеріалом є клей. Бертолетову сіль можна замінювати речовинами, що у великій кількості містять кисень, наприклад біхроматом калію.
А з чого складається намазка шкіри? Тут основний компонент-
червоний фосфор. До нього додають оксид марганцю (IV), товчене скло та клей.
Подивимося тепер, які процеси відбуваються при запаленні сірника.
При терті головки об шкірку в точці їхнього дотику червоний фосфор спалахує завдяки кисню бертолетової солі. Образно кажучи, вогонь спочатку народжується у шкірці. Він і підпалює головку сірника. У ній спалахує сірка або сульфід сурми (III) знову ж таки за рахунок кисню бертолетової солі. А вже потім спалахує дерево.
Нині відомо безліч рецептів складів голівки та намазки. Незмінними компонентами є лише бертолетова сіль та червоний фосфор.
Але ж необхідний елемент сірника це її дерев'яна частина, або сірникова соломка. Способи її виготовлення також мають тривалу історію. Для примітивних макальних сірників скіпку вручну нарізали ножем. Тепер на сірникових фабриках працюють хитромудрі машини. Найбільше дерево для виготовлення сірникової соломки-осика. Осиновий кряж спочатку ошкурюють і ретельно очищають. З дерева на спеціальних машинах нарізається тонке дерев'яне полотно. Потім воно розщеплюється на довгі тонкі дротики. Ці прутки вже в іншій машині перетворюються на сірникову соломку. Далі соломка надходить в автомати, де на її кінець наноситься сірникова маса. Поруч із сірникову соломку зазвичай піддають спеціальної обробці, щоб запобігти, наприклад, відволожування.
Сучасні сіркоробні Мішини виробляють сотні мільйонів сірників на день.
Насамкінець подивимося на виробництво сірників очима економіста. Якщо прийняти, що кожна людина в середньому витрачає хоча б один сірник на день, то, для того щоб задовольнити річну потребу людства в сірниках, необхідно близько 20 млн. осин-це майже півмільйона гектарів першосортного осинового лісу.
Чи не так, накладно? А для тих країн, у яких лісів мало чи майже не лишилося, це просто не під силу. Пробували замість дерев'яної соломки використати картонну. Але такі м'які сірники успіху не мали. Вони дуже незручні у користуванні.
Ось чому широкого поширення набули всілякі запальнички - бензинові, газові, електрозапальнички для газових плит та ін. І в кінцевому рахунку їх виробництво обходитиметься дешевше, ніж виготовлення сірників.
Чи означає це, що сірник колись стане лише музейним експонатом? Важко відповісти на це запитання. Можна припустити, що виробництво сірників у майбутньому може скоротитися.
В даний час наша країна займає перше місце у світі з виробництва сірників. Сучасні сірникові фабрики оснащуються високопродуктивними автоматами, що дають можливість виготовляти I 500 ТОВ сірників на годину.
З розширенням виробництва удосконалюється технологія, освоюються нові види сірників, випускаються мисливські, штормові, газові та сувенірні сірники у наборах, барвисті етикетки яких відображають найвизначніші події у житті нашої країни.
Мисливські сірники відрізняються від простих тим, що, окрім звичайної
головки та соломки, у них є додаткова обмазка нижче за головку. Додаткова запальна маса робить сірник довгогорючим з великим жарким полум'ям. Горить вона близько 10 с, тоді як простий сірник всього 2-3 с. Такі сірники дають можливість розпалити багаття за будь-якої погоди.
Не менш цікаві й штормові сірники. Вони не мають головки, але обмазування «тіла» у них значно товщі, ніж у мисливських сірників. Запальна маса містить багато бертолетової солі, тому здатність до займання, тобто. чутливість таких сірників дуже висока. Вони горять не менше 10 секунд у будь-яких метеорологічних умовах, навіть у штормову погоду при 12 балах. Такі сірники особливо потрібні рибалкам та морякам.
Газові сірники відрізняються від звичайних тим, що паличка у них довша. Зараз випускаються сірники із соломкою 70 мм. Такою сірником можна запалити відразу кілька конфорок. Додавання в запальну масу деяких солей дозволяє отримати кольоровий вогонь: червоний, рожевий, синій, зелений, фіолетовий.
Пакуються сірники в коробки різного об'єму, що вміщають п'ятдесят, сто, двісті і навіть п'ятсот сірників. В даний час сірникове виробництво повністю автоматизоване і це дозволяє продавати його продукцію за досить низькими цінами. Раніше був вираз «дешевше сірників», це означає «майже безкоштовно».
Звісно, витрачати дерево виготовлення сірникової соломки стає дедалі більше марнотратним задоволенням. Адже на це йдуть сотні гектарів добротного лісу, в економії якого тепер зацікавлені практично всі країни - світу, навіть ті, які мають ще більші площі лісових багатств. Обсяги сучасного виробництва та будівництва зростають так швидко, що масштаби деревини, що витрачаються, кожне десятиліття значно збільшуються. Зараз стоїть повною мірою завдання економії лісу та заміни його там, де можливо, виробами з іншої сировини.
Все частіше різні предмети, що широко використовуються в побуті, виготовляються з пластмас. На світовому ринку в останні десятиліття помітно знизилися ціни на полівінілхлорид, полівінілацетат, полістирол та інші матеріали.
Виготовлення сірників та сірникових коробок із пластмас
Досить широко зараз обговорюється питання виготовлення сірників і сірникових коробок із пластмас для масового споживача. Якби це вдалося зробити, то у розвитку сірникової промисловості відбулася б справжня революція. На нашій екологічно пораненій землі вдалося зберегти сотні гектарів лісу, який витрачається значно швидше, ніж заповнюються його запаси.Однак насправді все виявляється не так просто. Багато пластичних матеріалів важко піддаються переробці, ними дедалі більше забруднюються океан і суша. Великі промислові міста важко справляються з переробкою відходів із пластичних матеріалів, наша колись чиста планета задихається під натиском синтетичних відходів. Звичайно, сірникові коробки, виготовлені з різних полімерних матеріалів, після використання сірників будуть також недбало викидатися, як це відбувається зараз з подібними виробами з картону та деревини. Ось тоді, безсумнівно, Москва і Підмосков'я та багато інших міст нашої багатостраждальної планети одягнуться у нове вбрання з відходів сірникової продукції. Це вже буде не міфічне плаття короля із чудової казки великого Андерсена, а інквізиторська тога, виготовлена людиною з полімерних матеріалів для Землі-матінки.
То де ж вихід? Як уникнути катастрофи, яка криється в інтенсивному розповсюдженні виробів із пластику? Вихід, звісно, є. Є і починають все частіше використовуватися штучні матеріали, які під дією сонячного опромінення і кислот pacтворяются в грунті. Ці синтетичні матеріали для виготовлення сірникових коробок і сірників будуть, безперечно, застосовуватися в найближчому майбутньому. Хоча нині така продукція значно дорожча за подібні вироби з деревини.
Для виготовлення дуже гарних сірникових коробок із синтетичних матеріалів потрібні значні капіталовкладення. На зовнішніх коробках із сірників з пластику видавлюється малюнок і наноситься фосфорна маса за допомогою спеціальних машин.
Звичайно, за минулі чверть століття ціна дещо знизилася за рахунок удосконалення технології виготовлення, але все одно синтетичні сірники поки що не можуть конкурувати за вартістю зі сірниками, виготовленими з деревини. Синтетичні сірники випускаються малими партіями у низці країн Західної Європи. Потрібна дешевша за ціною сировина та подальше вдосконалення обладнання. Хіба це неможливо?
Згадаймо, всього якихось 100 років тому алюміній був дорожчим за золото і тільки завдяки створенню нового електрохімічного методу його отримання він став доступним і дешевим.
Отримання синтетичного матеріалу для сірникової палички, здатного замінити сірникову соломку, що дає можливість регулювати температуру і швидкість згоряння, цілком можливо з технічної точки зору під час вирішення питання масового виробництва синтетичних сірників сучасною промисловістю.
В даний час у Німеччині фірмою «Райфенхойзер» для виготовлення сірникових коробок і сірників використовується полістирол, а у Франції почали виготовляти воскові сірники, тобто у створенні звичайного сірника останнє слово ще не сказано. Велике поле діяльності в цій галузі з тривогами та удачами чекає молоде покоління. Хочеться вірити, що ми відмовимося використовувати деревину.
Хімічна промисловість хімічні новини сюжети
Дізнайтесь докладніше новини у сфері хімії, цікавіФосфор було відкрито німецьким алхіміком Хеннігом Брандом. Х.Бранд був гамбурзьким купцем, потім розорився, заліз у борги і для виправлення своїх справ вирішив спробувати щастя в алхімії. Пропрацювавши довгий час безуспішно, він задумав зайнятися пошуками «філософського каменю». Насамперед Бранд вирішив пошукати цю таємничу речовину в продуктах живого організму. З цілого ряду міркувань, головним чином містичного характеру, він вибрав з цією метою сечу. Випаривши майже насухо, Бранд піддав її сильному нагріванню, при цьому він спостерігав, що виходить біла речовина, що згоряє з утворенням білого диму.
Алхімік Х.Бранд, намагаючись знайти «філософський камінь»,
отримав дивовижну речовину. Виявилося, що то був фосфор
Бранд вирішив зібрати цю речовину та почав нагрівати висушену сечу без доступу повітря. У 1669 р. його робота увінчалася несподіваним відкриттям: у реторті утворилася своєрідна речовина, яка мала неприємний смак, слабкий часниковий запах, на вигляд нагадувала віск, плавилося при легкому нагріванні і виділяло пари, що світилися в темряві. Бранд провів рукою по речовині - пальці стали світитися в темряві, кинув його в киплячу воду - пари перетворилися на ефектно сяючі промені. Все, що стикалося з отриманою речовиною, набувало здатності до самостійного світіння. Можна уявити, наскільки велике було здивування містично налаштованого Бранда, вихованого на вірі у «філософський камінь». Так було відкрито фосфор. Бранд дав йому назву "kaltes Feuer"(«холодний вогонь»), іноді називаючи його любовно «мій вогонь». І хоча за допомогою нової світлоносної речовини Бранд не міг зробити жодного перетворення неблагородного металу на золото чи срібло, все ж таки «холодний вогонь» приніс йому вельми значну вигоду.
Бранд дуже спритно використав той величезний інтерес, який був викликаний відкриттям фосфору серед вченого світу та широкої публіки. Він почав виробляти фосфор у значних кількостях. Спосіб його отримання був убраний ним у найсуворішу таємницю, і ніхто з інших алхіміків не міг проникнути в його лабораторію. Бранд показував нову речовину за гроші і продавав її невеликими порціями за ціною золота і навіть вищою. У 1730 р., тобто. через 61 рік після відкриття, унція (31 г) фосфору коштувала у Лондоні 10,5, а в Амстердамі 16 червінців. Не дивно тому, що багато хто кинувся робити різні досліди, прагнучи розкрити таємницю Бранда.
Особливо зацікавився фосфором німецький хімік, професор Віттенберзького університету Йоганн Кункель (1630–1703). Під час подорожі він зустрівся зі своїм другом, хіміком Крафтом з Дрездена, і вмовив його купити у Бранда секрет, щоб отримати з нього користь. Крафт відвідав Бранда, і йому вдалося купити секрет приготування фосфору за 200 талерів. Однак Кункель від цієї угоди нічого не виграв: Крафт не поділився з ним отриманим секретом, а почав їздити дворами курфюрстів, показуючи, подібно до Бранда, фосфор за гроші і наживаючи на цій справі величезні суми.
Навесні 1676 Крафт влаштував сеанс дослідів з фосфором при дворі курфюрста Фрідріха Вільгельма Бранденбурзького. О 9 годині вечора 24 квітня всі свічки в приміщенні були погашені, і Крафт показав присутнім експерименти з «вічним вогнем», не відкривши, однак, методу, за допомогою якого було приготовлено цю чарівну речовину.
Навесні наступного року Крафт приїхав до двору герцога Йоганна Фрідріха в Ганновер, де в цей час як бібліотекар служив німецький філософ і математик Г.В.Лейбніц (1646-1716). Крафт і тут влаштував сеанс дослідів із фосфором, показавши, зокрема, дві склянки, які світилися подібно до світлячок. Лейбниця, як і Кункеля, надзвичайно зацікавила нова речовина. На першому сеансі він запитав Крафта, чи не зможе великий шматок цієї речовини висвітлити цілу кімнату. Крафт погодився, що це цілком можливо, але буде непрактично, оскільки процес приготування речовини дуже складний.
Спроби Лейбніца схилити Крафта до продажу секрету для герцога не вдалися. Тоді Лейбніц вирушив до Гамбурга до самого Бранда. Тут йому вдалося укласти між герцогом Йоганном Фрідріхом та Брандом контракт, згідно з яким перший був зобов'язаний сплатити Бранду 60 талерів за розкриття секрету. З цього часу Лейбніц вступив у регулярне листування з Брандом.
Приблизно в той же час до Гамбурга приїхав І.І.Бехер (1635—1682) з метою зманити Бранда до герцога Мекленбурзького. Проте Бранда знову перехопив Лейбніц і відвіз його до Ганновера до герцога Йоганна Фрідріха. Лейбніц був у повній впевненості, що Бранд дуже близький до відкриття «філософського каменю», і тому радив герцогу не відпускати його, доки він не виконає цього завдання. Бранд, проте, пробув у Ганновері п'ять тижнів, приготував поза містом свіжі запаси фосфору, показав, згідно з договором, секрет виробництва та поїхав.
Тоді ж Бранд приготував значну кількість фосфору для фізика Християна Гюйгенса, який вивчав природу світла, і надіслав запас фосфору до Парижа.
Бранд, однак, був дуже незадоволений тією ціною, яку дали йому за розкриття секрету виробництва фосфору Лейбніц та герцог Йоган Фрідріх. Він надіслав Лейбниці гнівний лист, у якому поскаржився, що отриманої суми не вистачило навіть для утримання його сім'ї в Гамбурзі та оплати дорожніх витрат. Аналогічні листи надсилала Лейбніцу та дружина Бранда – Маргарита.
Незадоволений був Бранд і Крафтом, якому в листах висловлював образу, дорікаючи йому за те, що він перепродав секрет за 1000 талерів до Англії. Крафт переслав цей лист Лейбніцу, який порадив герцогу Йоганну Фрідріху не дратувати Бранда, сплатити йому розкриття секрету щедріше, побоюючись, що автор відкриття у вигляді акту помсти повідомить рецепт виготовлення фосфору ще комусь. Самому Бранду Лейбніц надіслав заспокійливий лист.
Очевидно, Бранд отримав винагороду, т.к. 1679 р. знову приїхав до Ганновера і працював там два місяці, отримуючи щотижневу платню в 10 талерів з додатковою оплатою столу та дорожніх витрат. Листування Лейбніца з Брандом, судячи з листів, що зберігаються в Ганноверській бібліотеці, тривало до 1684 р.
Повернемося тепер до Кункеля. Якщо вірити Лейбніцу, то Кункель дізнався через Крафт рецепт виготовлення фосфору і взявся за роботу. Але перші його досліди були безуспішними. Він слав Бранду листа за листом, в якому скаржився, що йому був надісланий дуже незрозумілий для іншої особи рецепт. У листі, написаному 1676 р. з Віттенберга, де у цей час жив Кункель, він питав Бранда про деталі процесу.
Зрештою Кункель у своїх дослідах досяг успіху, дещо видозмінивши спосіб Бранда. Додавши трохи піску до сухої сечі перед її перегонкою, він отримав фосфор і заявив претензію на самостійність відкриття. Цього ж року, у липні, Кункель розповів про свої успіхи своєму другові, професору Віттенберзького університету Каспару Кірхмейєру, який опублікував з цього питання роботу під назвою «Постійний нічний світильник, іноді блискучий, який довго шукали, нині знайдений». У цій статті Кірхмейєр говорить про фосфор як про давно відоме каміння, що світиться, але не вживає сам термін «фосфор», який, очевидно, ще до того часу не прищепився.
УАнглії незалежно від Бранда, Кункеля та Кірхмейєра у 1680 р. фосфор був отриманий Р. Бойлем (1627–1691). Бойль знав про фосфор від того самого Крафта. Ще травні 1677 р. фосфор було продемонстровано у Лондонському королівському суспільстві. Влітку того ж року і сам Крафт приїхав із фосфором до Англії. Бойль, згідно з його власною розповіддю, відвідав Крафта і бачив у нього фосфор у твердому та рідкому вигляді. На подяку за привітний прийом Крафт, прощаючись з Бойлем, натякнув йому, що головною речовиною його фосфору було щось, властиве людському тілу. Очевидно, цього натяку було достатньо, щоби дати поштовх роботам Бойля. Після від'їзду Крафта він почав відчувати кров, кістки, волосся, сечу, і в 1680 р. його зусилля отримати елемент, що світився, увінчалися успіхом.
Бойль почав експлуатувати своє відкриття в компанії з помічником — німцем Гауквіцем. Після смерті Бойля у 1691 р. Гауквіц розгорнув виробництво фосфору, покращивши його, у комерційному масштабі. Продаючи фосфор по три фунти стерлінгів за унцію та забезпечуючи їм наукові установи та окремих учених Європи, Гауквіц нажив величезного статку. Для встановлення комерційних зв'язків він здійснив подорож Голландією, Францією, Італією та Німеччиною. У самому Лондоні Гауквіц заснував фармацевтичну фірму, яка стала ще за його життя знаменитою. Цікаво, що, незважаючи на всі свої експерименти з фосфором, часом дуже небезпечні, Гауквіц дожив до 80 років, переживши трьох своїх синів та всіх осіб, які брали участь у роботах, пов'язаних із ранньою історією фосфору.
З часу отримання фосфору Кункелем та Бойлем він швидко став падати у ціні внаслідок конкуренції винахідників. Зрештою спадкоємці винахідників стали знайомити за 10 талерів із секретом його виробництва всіх бажаючих, постійно знижуючи ціну. У 1743 р. А.С.Маргграф знайшов ще найкращий спосіб виробництва фосфору із сечі та негайно опублікував його, т.к. промисел уже перестав бути вигідним.
УНині фосфор ніде немає за методом Бранда–Кункеля–Бойля, оскільки він абсолютно нерентабелен. Заради історичного інтересу ми все ж таки наведемо опис їхнього способу.
Гниючу сечу випарюють до сироподібного стану. Намішують густу масу з триразовою кількістю білого піску, поміщають в реторту, забезпечену приймачем, і нагрівають протягом 8 год на рівному вогні до тих пір, поки не будуть видалені леткі речовини, після цього посилюють нагрівання. Приймач наповнюється білими парами, що перетворюються потім на блакитний твердий і фосфор, що світиться.
Свою назву фосфор отримав завдяки властивості світитися у темряві (від грец. - Світлоносний). Серед деяких російських хіміків було прагнення дати елементу суто російську назву: «самоцвіт», «світліший», але ці назви не прищепилися.
Лавуазьє внаслідок детального вивчення горіння фосфору першим визнав його за хімічний елемент.
Наявність фосфору в сечі дало привід хімікам шукати його та інших частинах тіла тварин. У 1715 р. фосфор було знайдено у мозку. Значна у ньому присутність фосфору послужило основою твердження, що «без фосфору немає думки». У 1769 р. Ю.Г.Ган знайшов фосфор у кістках, а ще через два роки К.В.Шееле довів, що кістки складаються головним чином з фосфату кальцію, і запропонував спосіб отримання фосфору із золи, що залишається після спалювання кісток. Нарешті, 1788 р. М.Г.Клапрот і Ж.Л.Пруст показали, що фосфат кальцію – надзвичайно поширений у природі мінерал.
Алотропне видозміна фосфору – червоний фосфор – було відкрито 1847 р. А.Шреттером. У роботі, що має назву «Новий алотропний стан фосфору», Шреттер пише, що сонячне світло змінює білий фосфор на червоний, а такі чинники, як вогкість, атмосферне повітря, ніякого впливу не надають. Червоний фосфор Шреттер відокремив обробкою сірковуглецем. Червоний фосфор був приготовлений ним за допомогою нагрівання білого до температури близько 250 ° С в інертному газі. В той же час було встановлено, що подальше підвищення температури знову веде до утворення білої модифікації.
Дуже цікаво, що Шреттер першим передбачив використання червоного фосфору в сірниковій галузі промисловості. На Всесвітній паризькій виставці 1855 р. демонструвався червоний фосфор, отриманий заводським шляхом.
Російський учений А.А.Мусин-Пушкін 1797 р. отримав нову модифікацію фосфору – фіолетовий фосфор. Це відкриття помилково приписується І.В.Гітторфу, який, повторивши майже повністю методику Мусіна-Пушкіна, отримав фіолетовий фосфор лише 1853 р.
У 1934 р. професор П.У.Бріджмен, піддаючи білий фосфор тиску до 1100 атм , перетворив його на чорний і таким чином отримав нову алотропну видозміну елемента. Разом з кольором змінилися фізичні та хімічні властивості фосфору: білий фосфор, наприклад, на повітрі самозаймається, а чорний, подібно до червоного, не має цієї властивості.
Можливо, що фосфор в елементарному вигляді було отримано ще 12 в. арабським алхіміком Алхід Бехілом при перегонці сечі з глиною та вапном, про це свідчить древній алхімічний манускрипт, що зберігається в Паризькій бібліотеці. Однак відкриття фосфору зазвичай приписується гамбурзькому купцю Хеннігу Бранду, що розорився. Підприємець займався алхімією, щоб отримати філософський камінь та еліксир молодості, за допомогою яких можна було б легко виправити своє матеріальне становище.
Але взагалі-то з давніх часів речовини, здатні світитися в темряві, називали фосфорами з легкої руки стародавніх греків, оскільки це слово означало «світлоносець». Між іншим, планету Венеру вони називали Phosphorus або Lucifer, але виключно ранком, вечорами вона мала інше ім'я.
В історії оприлюднення секрету отримання фосфору важливою віхою стало XVII століття. Наприклад, шевець В.Кагаороло, який займався алхімією, вирішив, що мінерал під назвою «барит» можна перетворити на золото (або на філософський камінь, який допоможе вирішенню того ж завдання, а заразом вирішить питання зі здоров'ям та вічною молодістю). Прожаривши барит з вугіллям і маслом, він отримав так званий «болонський фосфор», який деякий час світився в темряві.
У Саксонії Балдуін, суддівський чиновник невисокого рангу (як наш волосний старшина) чомусь зайнявся експериментами з крейдою та азотною кислотою (втім, зрозуміло, чому: алхімік він був). Прожаривши продукт взаємодії інгредієнтів, він виявив свічення в реторті - це був безводний нітрат кальцію, який отримав назву «фосфору Балдуїна».
Але запис найяскравішої сторінки в цій історії було розпочато Хеннігом Брандом, про який варто розповісти детальніше, адже навіть великий Лавуазьє залишив про нього короткі відомості після знайомства в 1678 р. В юності він був солдатом, потім самопроголосив себе лікарем, не обтяжившись медичною освітою. Одруження з заможною жінкою дозволило почати жити на широку ногу і зайнятися торгівлею. Алхімія привабила Х.Бранда таємницею отримання золота.
О, як він був захоплений ідеєю, які зусилля докладав для її втілення! Вважаючи, що продукти життєдіяльності людини, «царя природи», можуть містити так звану первинну енергію, невтомний експериментатор зайнявся перегонкою людської сечі, можна сказати, в промислових масштабах: у солдатських казармах він зібрав цілу тонну! І випарював до сиропоподібного стану (не за один прийом, ясна річ!), а після дистиляції знову переганяв отримане «уринне масло» і довго його прожарював. В результаті в реторті з'явився білий пил, що осідав на дно і світився, тому було названо Брандом холодним вогнем (kaltes Feuer). Сучасники Бранда назвали цю речовину фосфором через його здатність світитися в темряві (ін. Грец. JwsjoroV).
У 1682 році Бранд опублікував результати своїх досліджень, і зараз він справедливо вважається першовідкривачем елемента № 15. Фосфор став першим елементом, відкриття якого документально зафіксовано, і його першовідкривач відомий.
Інтерес до нової речовини був грандіозний, і Бранд цим користувався - він демонстрував фосфор лише за гроші або обмінював невелику кількість на золото. Незважаючи на численні зусилля, здійснити свою заповітну мрію - отримати золото зі свинцю за допомогою холодного вогню - гамбурзький купець так і не зміг, і тому незабаром він продав рецепт отримання нової речовини якомусь Крафту з Дрездена за двісті талерів. Новому господареві вдалося сколотити на фосфорі значно більший стан - з «холодним вогнем» він роз'їжджав по всій Європі і демонстрував його вченим, високопоставленим і навіть королівським особам, наприклад, Роберту Бойлю, Готфріду Лейбніцу, Карлу Другому. Хоча спосіб приготування фосфору тримався в найсуворішому секреті, в 1682 його вдалося отримати Роберту Бойлю, але він повідомив свою методику тільки на закритому засіданні Лондонського королівського товариства. Спосіб Бойля був оприлюднений вже після його смерті, в 1692 році.
Навесні 1676 Крафт влаштував сеанс дослідів з фосфором при дворі курфюрста Фрідріха Вільгельма Бранденбурзького. О 9 годині вечора 24 квітня всі свічки в приміщенні були погашені, і Крафт показав присутнім експерименти з «вічним вогнем», не відкривши, однак, методу, за допомогою якого було приготовлено цю чарівну речовину.
Навесні наступного року Крафт приїхав до двору герцога Йоганна Фрідріха в Ганновер3, де в цей час як бібліотекар служив німецький філософ і математик Г.В.Лейбніц (1646-1716). Крафт і тут влаштував сеанс дослідів із фосфором, показавши, зокрема, дві склянки, які світилися подібно до світлячок. Лейбниця, як і Кункеля, надзвичайно зацікавила нова речовина. На першому сеансі він запитав Крафта, чи не зможе великий шматок цієї речовини висвітлити цілу кімнату. Крафт погодився, що це цілком можливо, але буде непрактично, оскільки процес приготування речовини дуже складний.
Спроби Лейбніца схилити Крафта до продажу секрету для герцога не вдалися. Тоді Лейбніц вирушив до Гамбурга до самого Бранда. Тут йому вдалося укласти між герцогом Йоганном Фрідріхом та Брандом контракт, згідно з яким перший був зобов'язаний сплатити Бранду 60 талерів за розкриття секрету. З цього часу Лейбніц вступив у регулярне листування з Брандом.
Приблизно в той же час до Гамбурга приїхав І.І.Бехер (1635—1682) з метою зманити Бранда до герцога Мекленбурзького. Проте Бранда знову перехопив Лейбніц і відвіз його до Ганновера до герцога Йоганна Фрідріха. Лейбніц був у повній впевненості, що Бранд дуже близький до відкриття «філософського каменю», і тому радив герцогу не відпускати його, доки він не виконає цього завдання. Бранд, проте, пробув у Ганновері п'ять тижнів, приготував поза містом свіжі запаси фосфору, показав, згідно з договором, секрет виробництва та поїхав.
Тоді ж Бранд приготував значну кількість фосфору для фізика Християна Гюйгенса, який вивчав природу світла, і надіслав запас фосфору до Парижа.
Бранд, однак, був дуже незадоволений тією ціною, яку дали йому за розкриття секрету виробництва фосфору Лейбніц та герцог Йоган Фрідріх. Він надіслав Лейбниці гнівний лист, у якому поскаржився, що отриманої суми не вистачило навіть для утримання його сім'ї в Гамбурзі та оплати дорожніх витрат. Аналогічні листи надсилала Лейбніцу та дружина Бранда – Маргарита.
Незадоволений був Бранд і Крафтом, якому в листах висловлював образу, дорікаючи йому за те, що він перепродав секрет за 1000 талерів до Англії. Крафт переслав цей лист Лейбніцу, який порадив герцогу Йоганну Фрідріху не дратувати Бранда, сплатити йому розкриття секрету щедріше, побоюючись, що автор відкриття у вигляді акту помсти повідомить рецепт виготовлення фосфору ще комусь. Самому Бранду Лейбніц надіслав заспокійливий лист.
Очевидно, Бранд отримав винагороду, т.к. 1679 р. знову приїхав до Ганновера і працював там два місяці, отримуючи щотижневу платню в 10 талерів з додатковою оплатою столу та дорожніх витрат. Листування Лейбніца з Брандом, судячи з листів, що зберігаються в Ганноверській бібліотеці, тривало до 1684 р.
Повернемося тепер до Кункеля. Якщо вірити Лейбніцу, то Кункель дізнався через Крафт рецепт виготовлення фосфору і взявся за роботу. Але перші його досліди були безуспішними. Він слав Бранду листа за листом, в якому скаржився, що йому був надісланий дуже незрозумілий для іншої особи рецепт. У листі, написаному 1676 р. з Віттенберга, де у цей час жив Кункель, він питав Бранда про деталі процесу.
Зрештою Кункель у своїх дослідах досяг успіху, дещо видозмінивши спосіб Бранда. Додавши трохи піску до сухої сечі перед її перегонкою, він отримав фосфор і заявив претензію на самостійність відкриття. Цього ж року, у липні, Кункель розповів про свої успіхи своєму другові, професору Віттенберзького університету Каспару Кірхмейєру, який опублікував з цього питання роботу під назвою «Постійний нічний світильник, іноді блискучий, який довго шукали, нині знайдений». У цій статті Кірхмейєр говорить про фосфор як про давно відоме каміння, що світиться, але не вживає сам термін «фосфор», який, очевидно, ще до того часу не прищепився.
В Англії незалежно від Бранда, Кункеля та Кірхмейєра у 1680 р. фосфор був отриманий Р. Бойлем (1627-1691). Бойль знав про фосфор від того самого Крафта. Ще травні 1677 р. фосфор було продемонстровано у Лондонському королівському суспільстві. Влітку того ж року і сам Крафт приїхав із фосфором до Англії. Бойль, згідно з його власною розповіддю, відвідав Крафта і бачив у нього фосфор у твердому та рідкому вигляді. На подяку за привітний прийом Крафт, прощаючись з Бойлем, натякнув йому, що головною речовиною його фосфору було щось, властиве людському тілу. Очевидно, цього натяку було достатньо, щоби дати поштовх роботам Бойля. Після від'їзду Крафта він почав відчувати кров, кістки, волосся, сечу, і в 1680 р. його зусилля отримати елемент, що світився, увінчалися успіхом.
Бойль почав експлуатувати своє відкриття в компанії з помічником — німцем Гауквіцем. Після смерті Бойля у 1691 р. Гауквіц розгорнув виробництво фосфору, покращивши його, у комерційному масштабі. Продаючи фосфор по три фунти стерлінгів за унцію та забезпечуючи їм наукові установи та окремих учених Європи, Гауквіц нажив величезного статку. Для встановлення комерційних зв'язків він здійснив подорож Голландією, Францією, Італією та Німеччиною. У самому Лондоні Гауквіц заснував фармацевтичну фірму, яка стала ще за його життя знаменитою. Цікаво, що, незважаючи на всі свої експерименти з фосфором, часом дуже небезпечні, Гауквіц дожив до 80 років, переживши трьох своїх синів та всіх осіб, які брали участь у роботах, пов'язаних із ранньою історією фосфору.
З часу отримання фосфору Кункелем та Бойлем він швидко став падати у ціні внаслідок конкуренції винахідників. Зрештою спадкоємці винахідників стали знайомити за 10 талерів із секретом його виробництва всіх бажаючих, постійно знижуючи ціну. У 1743 р. А.С.Маргграф знайшов ще найкращий спосіб виробництва фосфору із сечі та негайно опублікував його, т.к. промисел уже перестав бути вигідним.
В даний час фосфор ніде не виробляється за методом Бранда-Кункеля-Бойля, оскільки він абсолютно нерентабельний. Заради історичного інтересу все ж таки наведемо опис їхнього способу.
Гниючу сечу випарюють до сироподібного стану. Намішують густу масу з триразовою кількістю білого піску, поміщають в реторту, забезпечену приймачем, і нагрівають протягом 8 год на рівному вогні до тих пір, поки не будуть видалені леткі речовини, після цього посилюють нагрівання. Приймач наповнюється білими парами, що перетворюються потім на блакитний твердий і фосфор, що світиться.
Свою назву фосфор отримав завдяки властивості світитися у темряві (від грец. - Світлоносний). Серед деяких російських хіміків було прагнення дати елементу суто російську назву: «самоцвіт», «світліший», але ці назви не прищепилися.
Лавуазьє внаслідок детального вивчення горіння фосфору першим визнав його за хімічний елемент.
Наявність фосфору в сечі дало привід хімікам шукати його та інших частинах тіла тварин. У 1715 р. фосфор було знайдено у мозку. Значна у ньому присутність фосфору послужило основою твердження, що «без фосфору немає думки». У 1769 р. Ю.Г.Ган знайшов фосфор у кістках, а ще через два роки К.В.Шееле довів, що кістки складаються головним чином з фосфату кальцію, і запропонував спосіб отримання фосфору із золи, що залишається після спалювання кісток. Нарешті, 1788 р. М.Г.Клапрот і Ж.Л.Пруст показали, що фосфат кальцію - надзвичайно поширений у природі мінерал.
Алотропне видозміна фосфору - червоний фосфор - було відкрито 1847 р. А.Шреттером. У роботі, що має назву «Новий алотропний стан фосфору», Шреттер пише, що сонячне світло змінює білий фосфор на червоний, а такі чинники, як вогкість, атмосферне повітря, ніякого впливу не надають. Червоний фосфор Шреттер відокремив обробкою сірковуглецем. Червоний фосфор був приготовлений ним за допомогою нагрівання білого до температури близько 250 ° С в інертному газі. В той же час було встановлено, що подальше підвищення температури знову веде до утворення білої модифікації.
Дуже цікаво, що Шреттер першим передбачив використання червоного фосфору в сірниковій галузі промисловості. На Всесвітній паризькій виставці 1855 р. демонструвався червоний фосфор, отриманий заводським шляхом.
Російський учений А.А.Мусин-Пушкін 1797 р. отримав нову модифікацію фосфору - фіолетовий фосфор. Це відкриття помилково приписується І.В.Гітторфу, який, повторивши майже повністю методику Мусіна-Пушкіна, отримав фіолетовий фосфор лише 1853 р.
У 1934 р. професор П.У.Бріджмен, піддаючи білий фосфор тиску до 1100 атм, перетворив його на чорний і таким чином отримав нову алотропну видозміну елемента. Разом з кольором змінилися фізичні та хімічні властивості фосфору: білий фосфор, наприклад, на повітрі самозаймається, а чорний, подібно до червоного, не має цієї властивості.
Фосфор (від грецьк. phosphoros - світлоносний; лат. Phosphorus) - елемент періодичної системи хімічних елементів таблиці Менделєєва , одне із найпоширеніших елементів земної кори, його зміст становить 0,08-0,09 % її маси. Концентрація у морській воді 0,07 мг/л. У вільному стані не зустрічається через високу хімічну активність. Утворює близько 190 мінералів, найважливішими з яких є апатит Ca 5 (PO 4) 3 (F,Cl,OH) фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 та інші. Фосфор міститься у всіх частинах зелених рослин, ще більше його в плодах та насінні (див. фосфоліпіди). Міститься в тваринних тканинах, входить до складу білків та інших найважливіших органічних сполук (АТФ, ДНК), є елементом життя.
Історія
Фосфор відкритий гамбурзьким алхіміком Хеннігом Брандом у 1669 році. Подібно до інших алхіміків, Бранд намагався відшукати філософський камінь, а отримав речовину, що світиться. Бранд сфокусувався на дослідах із людською сечею, оскільки вважав, що вона, маючи золотистий колір, може містити золото або щось потрібне для видобутку. Спочатку його спосіб полягав у тому, що спочатку сеча відстоювалася протягом декількох днів, поки не зникне неприємний запах, а потім кип'ятилася до клейкого стану. Нагріваючи цю пасту до високих температур і доводячи до появи бульбашок, він сподівався, що, сконденсувавшись, вони матимуть золото. Після кількох годин інтенсивних кип'ятінь виходили крихти білої воскоподібної речовини, яка дуже яскраво горіла і до того ж мерехтіла в темряві. Бранд назвав цю речовину phosphorus mirabilis (лат. чудотворний носій світла). Відкриття фосфору Брандом стало першим відкриттям нового елемента з часів античності.
Дещо пізніше фосфор був отриманий іншим німецьким хіміком - Йоганном Кункелем.
Незалежно від Бранда та Кункеля фосфор був отриманий Р. Бойлем, який описав його у статті «Спосіб приготування фосфору з людської сечі», датованої 14 жовтня 1680 і опублікованій в 1693 році.
Удосконалений спосіб отримання фосфору було опубліковано 1743 року Андреасом Маргграфом.
Існують дані, що фосфор вміли отримувати ще арабські алхіміки у XII ст.
Те, що фосфор – проста речовина, довів Лавуазьє.
походження назви
У 1669 році Хеннінг Бранд при нагріванні суміші білого піску і випареної сечі отримав речовину, що світиться в темряві, названу спочатку «холодним вогнем». Вторинне назва «фосфор» походить від грецьких слів «φῶς» - світло і «φέρω» - несу. У давньогрецькій міфології ім'я Фосфор (або Еосфор, др.-грец. Φωσφόρος) носив страж Ранкової зірки.
Отримання
Фосфор отримують з апатитів або фосфоритів в результаті взаємодії з коксом і кремнеземом при температурі 1600 °С:
2Ca 3 (PO 4) 2 + 10C + 6SiO 2 → P4 + 10CO + 6CaSiO 3 .
Пари білого фосфору, що утворюються, конденсуються в приймачі під водою. Замість фосфоритів відновлення можна піддати й інші сполуки, наприклад, метафосфорну кислоту:
4HPO 3 + 12C → 4P + 2H 2 + 12CO.
Фізичні властивості
Елементарний фосфор у звичайних умовах є кілька стійких алотропічних модифікацій; питання алотропії фосфору складний і остаточно не вирішено. Зазвичай виділяють чотири модифікації простої речовини. білий, червоний, чорний та металевий фосфор. Іноді їх ще називають головними алотропними модифікаціями, маючи на увазі, що всі інші є різновидом зазначених чотирьох. У звичайних умовах існує лише три алотропічні модифікації фосфору, а в умовах надвисоких тисків – також металева форма. Усі модифікації розрізняються за кольором, щільністю та іншими фізичними характеристиками; помітна тенденція до різкого зменшення хімічної активності при переході від білого до металевого фосфору та наростання металевих властивостей.
Хімічні властивості
Хімічна активність фосфору значно вища, ніж у азоту. Хімічні властивості фосфору багато в чому визначаються його аллотропною модифікацією. Білий фосфор дуже активний, у процесі переходу до червоного та чорного фосфору хімічна активність різко знижується. Білий фосфор на повітрі світиться у темряві, свічення обумовлено окисленням парів фосфору до нижчих оксидів.
У рідкому та розчиненому стані, а також у парах до 800 °С фосфор складається з молекул Р 4 . При нагріванні вище 800 ° С молекули дисоціюють: Р4 = 2Р2. При температурі вище 2000 С молекули розпадаються на атоми.
