Ряд лігандів за силою. Моделі хімічного зв'язку

Концепція зміни електронної будови іонів перехідних металів при дії електричного поля навколишніх заряджених частинок була запропонована Беккерелем і надалі розвинена Х.А. Бете та Дж. Ван Флеком на початку XX в. До опису електронної будови та властивостей комплексних сполук ці уявлення були застосовані лише в середині XX століття Х. Хартманом та модель отримала назву «теорія кристалічного поля» (ТКП).

Основні положення ТКП для перехідних комплексів d металів Мал. 24):

1. - Комплекс існує і стійкий, завдяки електростатичній взаємодії комплексоутворювача з лігандами.

2. - Ліганди розглядаються без урахування їх електронної будови як точкові заряди або диполи.

3. - під дією електричного поля лігандів валентні п'ятиразово вироджені ( n -1) d орбіталі розщеплюються залежно від симетрії лігандного оточення.

4. - розподіл валетних електронів металу по розщепленим ( n -1) d орбіталям залежить від співвідношення енергії спін-спарювання та енергії розщеплення.

Розглянемо, наприклад, зміна енергії п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей центрального іона металу М n+ , що знаходиться в центрі координат, під дією октаедричного поля негативно заряджених лігандів ML 6] z , розташованих на осях координат (Мал. 25). Внаслідок відштовхування валентних електронів металу від негативно заряджених лігандів при рівномірному розподілі негативного заряду навколо металу (сферично-симетричне електричне поле) енергія всіх п'яти d орбіталей підвищиться на величину Е 0 порівняно з вільним М n+ іоном. Оскільки d орбіталі мають різну просторову орієнтацію, то при концентрації негативних зарядів на лігандах, розташованих на осях координат, підвищення їх енергії відрізняється. Підвищення енергії d z 2 і d x 2- y 2 орбіталей, спрямованих до лігандів на осях координат, більше підвищення енергії d xy , d xz та d yz орбіталей, спрямованих між осями координат.

Енергія розщепленняп'ятиразово вироджених ( n -1) орбіталей на дворазово вироджені d x 2- y 2, z 2 орбіталі та триразово вироджені d xy, xz, yz орбіталі називається (Рис. 26) параметром розщеплення кристалічним полемОскільки енергія розщеплених d орбіталей в октаедричному полі лігандів у порівнянні зі сферично-симетричним електричним полем не змінюється, то підвищення енергії двох d x 2- y 2, z 2 орбіталей відбувається на 0.6D 0 та зниження енергії трьох d xy, xz, yz орбіталей на 0.4 D 0 .

Для вказівки ступеня виродженості та симетрії розщеплених під дією електричного поля лігандів орбіталей металу використовують спеціальні символи. Триразово вироджені та симетричні щодо центру симетрії та обертання навколо осей координат d xy, xz, yz t 2 g », тоді як дворазово вироджені і також симетричні щодо центру симетрії d x 2- y 2, z 2 орбіталі позначають символом e g ». Таким чином, під дію октаедричного електричного поля лігандів п'ять разів вироджені ( n -1) d орбіталі комплексоутворювача розщеплюються на різні по енергії триразово та дворазово вироджені t 2 g та e g орбіталі.

Подібний розгляд зміни енергії п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей вільного іона металу при тетраедричному оточенні лігандів в [ ML 4] z комплексах показує (рис. 27) їхнє розщеплення також на дворазово (е) і трекратно ( t ) вироджені орбіталі, проте, зі зворотним енергетичним становищем. Нижній індекс « g » при позначенні «е» та « t орбіталей не вказується оскільки тетраедричний комплекс не має центру симетрії. Зменшення числа лігандів тетраедричного комплексу порівняно з октаедричним призводить до закономірного зменшення параметра розщеплення кристалічним полем:DТ = 4/9 DПро.

Зниження симетрії лігандного оточення металу, наприклад, тетрагональне спотворення октаедричних ML 6] z комплексів, пов'язане з подовженням метал-ліганд зв'язків з аксіальними лігандами ML 4 X 2] z та освітою в граничному випадку плоско-квадратних [ ML 4] z комплексів, що призводить (рис. 28) до додаткового розщеплення валентних ( n -1) d орбіталей металу.

Заповнення валентними електронами розщеплених ( n -1) d орбіталей металу відбувається відповідно до принципів Паулі та мінімуму енергії. Для октаедричних комплексів з d 1 , d 2 та d 3 електронною конфігурацією металу валентні електрони відповідно до правила Хунда заселяють t 2 g орбіталі з паралельними спинами, приводячи до t 2 g 1 , t 2 g 2 і t 2 g 3 електронної структури комплексів

Для металів з d 4 електронною конфігурацією три електрони також заселяють t 2 g орбіталі з паралельними спинами. Заселення ж четвертого електрона залежить від енергетичних витрат за величину енергії спин спарювання (Е сп.-сп.) при заселенні t 2 g орбіталей з антипаралельним спином та порушення правила Хунда, або подолання енергії розщеплення кристалічним полемDпро при заселенні e g орбіталей з паралельним спином відповідно до правила Хунда. У першому випадку утворюється комплекс з t 2 g 4 електронною будовою та зменшеним у порівнянні з вільним металом спиновою мультиплетністю 2 S +1 = 3 (S - сумарний спин), званих низькоспіновими. При виконанні правила Хунда та заселенні четвертого електрона на e g орбіталі утворюється комплекс з t 2 g 3 e g 1 електронною структурою та подібною до вільного металу спиновою мультиплет-ністю 2 S +1 = 5. Такі комплекси називають високоспинові.

Аналогічно, при розподілі валентних d 5 , d 6 та d 7 електронів металів по t 2 g та e g орбіталям октаждричних комплексів залежно від співвідношення Е сп.-сп. іDпро можливе утворення двох типів комплексів:

При Е сп.-сп. > Dпро утворюються високоспинові комплекси з електронною структурою металу t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 відповідно до правила Хунду та спинової мультиплетності, подібної до вільного металу - 2 S+1 = 6, 5, 4;

Е сп.-сп.< Dпро утворюються низькоспінові комплекси з електронною структурою металу t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 та зниженою порівняно з вільним металом спиновою мультиплетністю 2 S+1 = 2, 1, 2.

Комплекси металів з d 8 , d 9 та d 10 електронною конфігурацією характеризуються одним типом розподілу електронів t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 зі спиновою мультиплетністю, подібною до вільного металу: 2 S +1 = 3, 2 та 0.

Таким чином, параметрD, Що характеризує розщеплення ( n -1) d орбіталей металу під дією електричного поля лігандів є однією з основних характеристик зміни властивостей комплексів порівняно з вільним іоном металу. Саме величина параметраDвизначає для низки електронних конфігурацій металу визначає можливість утворення високо-або низькоспінових комплексів з різним розподілом електронів за розщепленими орбіталями та різними властивостями.

Розмір параметра розщеплення кристалічним полемDзалежить від природи металу комплексоутворювача, навколишніх його лігандів та їх просторового становища навколо комплексоутворювача:

1. Ліганди у порядку збільшення параметраDдля комплексів одного металу та подібної геометричної будови розташовуються в так званому спектро-хімічному ряду: I -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . На початку ряду розташовані ліганди «слабкого поля» - галогенід іони, гідроксид та оксалат іони, вода, що утворюють переважно високоспинові комплекси. Ліганди, у правій частині ряду: окис вуглецю, ціанід та нітрит іони називаються лігандами «сильного поля» і для них типово утворення низькоспінових комплексів. Для лігандів середини ряду - роданід іона, аміаку, етилендіаміну залежно від природи металу утворюються високо-або низькоспінові комплекси.

2. Збільшення ефективності дії електричного поля лігандів на d орбіталі металу зі збільшенням їх розміру в ряду 3 d<< 4 d < 5 d , а також збільшення ступеня окиснення металу призводить до збільшення параметраDу рядку: Mn (II )< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Параметр Dдля тетраедричних комплексів становить лише 4/9 від параметраDоктаедричних комплексів.

Комплекси «важких» 4 d та 5 d металів практично незалежно від природи лігандів утворюють переважно низькоспінові комплекси, тоді як утворення низько- або вискоспінових комплексів «легких» d металів переважно визначається силою поля лігандів.

На відміну від МВС, теорія кристалічного поля для обґрунтування відмінності магнітних властивостей комплексів одного і того ж іона металу з різним лігандним оточенням, наприклад, діамагнітного Fe (CN ) 6 ] 4- і парамагнітного [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ не використовує гіпотезу про їх внутрішньоорбітальне ( d 2 sp 3 гібридизація) і вимагають великих енергетичних витрат зовнішньоорбітальному ( sp 3 d 2 гібридизації) будові. Відмінність у магнітних властивостях визначається низько- та високоспиновим характером розподілу 6-ти валетних електронів Fe (II ) по розщепленим t 2 g та e g орбіталям (рис. 29). Будучи лігандами сильного і слабкого поля, ціанід-іони та молекули води утворюють з Fe (II ) низько-і високоспинові комплекси з t 2 g 6 e g 0 і t 2 g 4 e g 2 розподілом електронів, що визначає діамагнетизм [ Fe (CN ) 6 ] 4- і парамагнетизм [ Fe (H 2 O ) 6] 2+ комплексів.

Розщеплення п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей металу в комплексах та зміна параметраDзалежно від природи лігандів визначає характерне забарвлення комплексів як і твердому стані, і у розчинах. При поглинанні комплексом електромагнітного випромінювання у видимій ділянці спектра (400-750) нм, енергія квантів якого Едорівнює величині D, відбувається перенесення електрона з t 2 g на e g орбіталі. Не поглинене електромагнітне випромінювання видимої області спектра і визначає забарвлення комплексу відповідно до «колірного кола Ньютона» (Рис. 30), що показує основний та додатковий колір видимого випромінювання.

Аквакомплекс титану ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 електронним розподілом внаслідок фотозбудження, що відповідає переходу електрона на більш високоенергетичні e g орбіталі:

3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)

поглинає кванти світла в жовтій області спектру, що призводить до його фіолетового забарвлення. Зміна лігандного оточення іона металу відповідно до положення ліганду в спектрохімічному ряду призводить до зміни параметраDі, як наслідок цього, до зміни енергії і довжини хвилі квантів, що поглинаються комплексом, і до характеристичного забарвлення комплексу - наприклад, у ряду [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ колір комплексів змінюється від зеленого до блакитного та фіолетового.

Поряд з енергією розщеплення кристалічного поляDважливу роль у ТКП грає також енергія стабілізації кристалічним полем(ЕСКП) - Виграш в енергії при розподілі електронів по розщепленим у комплексі ( n -1) d орбіталям металу в порівнянні з енергією п'ятиразово вироджених ( n -1) d орбіталей металу в еквівалентному сферичному електричному полі (Рис. 31, 32).

ЕСКП октадричних та тетраедричних комплексів.

M n+	Октаедричні комлекси		Тетраедричні комплекси
	Низькоспінові	Високоспінові	Високоспінові
	0.4 D o		0.6 Dт
	0.8 D o		1.2 Dт
	1.2 D o		0.8 Dт
d 4	1.6 D o	0.6 D o	0.4 Dт
d 5	2.0 D o	0 D o	0 Dт
d 6	2.4 D o	0.4 D o	0.6 Dт
d 7	1.8 D o	0.8 D o	1.2 Dт
d 8	1.2 D o		0.8 Dт
d 9	0.6 D o		0.4 Dт
d 10	0 D o

Оцінку величини ЕКСП комплексу одержують на підставі діаграм розщеплення ( n -1) d орбіталей металу в електричному полі лігандів, що показують зменшення або підвищення енергії системи порівняно зі сферичним електричним полем при заселенні розщеплених електронами ( n -1) d орбіталей. Для октаедричних [ ML 6] z комплексів (Рис. 32) заселення кожним електроном t 2 g орбіталей призводить до виграшу енергії системи на 0.4Dо , заселення ж e g потребує витрат енергії 0.6Dпро . Для тетраедричних [ ML 4] z комплексів із протилежним енергетичним становищем e та t орбіталей металу заселення кожним електроном розщеплених e та t орбіталей супроводжується зниженням та підвищенням енергії системи на 0.6Dт та 0.4 Dт.

Будучи відображенням термодинамічної стійкості комплеків, оцінки їх величини ЕСКП узгоджуються з експериментальними даними зміни енергії кристалічних ґрат для високоспінових гексафторидних комплексів 3 d металів (Рис. 33).

Величини ЕСКП дозволяють встановити найкращий координаційний ізомер (Рис. 34), наприклад [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] або [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. Для цього розраховують різницю ЕСКП для комплексного катіону та аніону ізомерів. Величина ЕСКП [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- становить 0.6 Dпро та 0.8 Dт відповідно. Враховуючи щоDт = 4/9 D o , Різниця між величинами ЕСКП [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- складатиме 19/45D o . Аналогічно, величини ЕСКП [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ і [ CuCl 4 ] 2- становить 1.2 Dпро та 0.4 Dт , а різниця між ними 28/45D o . Велика різниця ЕСКП комплексних катіону [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ та аніону [ CuCl 4 ] 2- порівняно з [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ та [ NiCl 4 ] 2- показує кращу освіту ізомеру складу [ Ni (NH 3 ) 6] [CuCl 4].

Поряд з магнітними та оптичними властивостями, впливу електронної будови металу на термодинамічну стійкість комплексів, ТКП передбачає спотворення геометричної будови комплексів при не рівномірному розподілі електронів по розщеплених ( n -1) d орбіталям металу (Рис. 35). На відміну від правильної октаедричної будови [ Co (CN ) 6 ] 3- з t 2 g 6 e g 0 електронним розподілом, тетрагональне спотворення аналогічного комплексу [ Cu (CN ) 6 ] 4- з t 2 g 6 e g 3 електронним розподілом, що містить 3 електрони на 2-х кратно вироджених e g орбіталях, що призводить до ефективної трансформації октаедричного в плоско-квадратний комплекс:

4- = 2- + 2CN - .

Все вище сказане показує, що відносна простота та широкі можливості ТКП для пояснення та прогнозування фізико-хімічних властивостей комплексів визначають велику популярність цієї моделі опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках. У той же час, акцентуючи увагу на зміні електронної структури металу при комплексоутворенні, ТКП не враховує електронну будову лігандів, розглядаючи їх як точкові негативні заряди або диполи. Це призводить до ряду обмежень ТКП в описах електронної будови комплексів. Наприклад, у рамках ТКП важко пояснити становище низки лігандів і металів у спектрохімічних рядах, що пов'язано з певним ступенем ковалентності та можливість утворення кратних метал-ліганд зв'язків. Ці обмеження усуваються при розгляді електронної будови комплексних сполук складнішим і менш наочним методом молекулярних орбіталей.

За ступенем збільшення параметра розщеплення Δ ліганди розташовуються в ряд, званий спектрохімічним (Мал. 2.9).

Мал. 2.9. Спектрохімічний ряд лігандів

При взаємодії ліганду сильного поля та ЦА відбувається розщеплення d-орбіталі. У цьому випадку розподіл електронів за правилом Хунда стає неможливим, так як для переходу електронів з більш низького рівня на більш високий рівень потрібні витрати енергії, що енергетично не вигідно (велике значення параметра розщеплення Δ). Тому електрони спочатку повністю заповнюють рівень, а потім тільки йде заповнення рівня. У разі знаходження на d-орбіталі 6 електронів, під дією ліганду сильного поля, відбувається заповнення-рівня зі спарюванням електронів. При цьому створюється низькоспіновий діамагнітний комплекс. А у разі ліганду слабкого поля, коли параметр розщеплення Δ набуває більш низького значення, рівномірний розподіл електронів за правилом Хунда стає можливим. При цьому спарювання всіх електронів не відбувається, утворюється високоспиновий парамагнітний комплекс.

Послідовність розташування лігандів у спектрохімічному ряду в рамках теорії МО можна пояснити так. Чим більший ступінь перекривання вихідних орбіталей, тим більша енергетична відмінність між зв'язуючими та розпушуючими орбіталями і тим більше Δ. Інакше висловлюючись, значення Δ зростає посиленням σ- зв'язування метал – ліганд. На значення Δ, крім того, істотно впливає π-зв'язування між ЦА та лігандами.

Якщо ліганди мають орбіталі (порожні або заповнені), які за умовами симетрії здатні до перекривання з d xy -, d xz -і d yz -орбіталями ЦА, то діаграма МО комплексу значно ускладнюється. В цьому випадку до МО σ- і σ * - типу додаються молекулярні орбіталі π - та π * - типу. Орбіталі лігандів, здатні до π - перекривання, - це, наприклад, p-і d-атомні орбіталі або молекулярні π - та π * - орбіталі двоядерних молекул. Рис. 2.10 показані поєднання орбіталей лігандів та d xz -орбіталь ЦА, які за умовами симетрії можуть комбінуватися з утворенням молекулярних π - орбіталей.

Мал. 2.10. d xz -Орбіталь ЦА(а) та відповідальні їй за симетрією поєднання p –(б) і π * – (в) орбіталей лігандів, що призводять до утворення МО октаедричного комплексу

Мал. 2.11. Вплив π - зв'язування на величину Δ

Участь d xy -, d xz -і d yz -орбіталей у побудові π - орбіталей призводить до зміни Δ. Залежно від співвідношення енергетичних рівнів орбіталей ЦА та комбінованих з ними орбіталей лігандів значення може збільшуватися або зменшуватися (Рис. 2.11).

При освіті π - орбіталей комплексу частина електронної щільності ЦА переноситься до ліганду. Таке π - взаємодія називається дативною. При освіті π * - орбіталей комплексу деяка частина електронної щільності від лігандів переноситься до ЦА. У такому разі π - взаємодію називають донорно-акцепторною.

Ліганди, що є π - акцепторами викликають більше розщеплення d-рівня; ліганди, які є π - донорами, навпаки, викликають мале розщеплення d-рівня. За характером σ- і π- взаємодії ліганди можна поділити на такі групи.

І Джоном Ван Флекомдля опису нижчих станів катіонів перехідних металів, оточених лігандами - як аніонами, і нейтральними молекулами. Теорія кристалічного поля була надалі об'єднана [і вдосконалена] з теорією (делокалізованих) молекулярних орбіталейу більш загальну, яка враховує часткову ковалентністьзв'язку метал-ліганд у координаційних з'єднаннях.

Теорія кристалічного поля дозволяє передбачити або інтерпретувати оптичні спектри поглинання та спектри електронного парамагнітного резонансукристалів та комплексних сполук, а також ентальпій гідратаціїта стійкості в розчинах комплексів перехідних металів

Огляд теорії кристалічного поля[ | ]

Відповідно до ТКП, взаємодія між перехідним металом та лігандамивиникає внаслідок тяжіння між позитивно зарядженим катіоном металу та негативним зарядом електронів на незв'язувальних орбіталях ліганду. Теорія розглядає зміну енергії п'яти вироджених d-орбіталейв оточенні точкових набоїв лігандів. У міру наближення ліганду до іону металу електрони ліганду стають ближче до деяких d-орбіталям, ніж до інших, викликаючи втрату виродженості Електрони d-орбіталей та лігандів відштовхуються один від одного як заряди з однаковим знаком. Таким чином, енергія тих d-електронів, які ближче до лігандів, стає вищими, ніж тих, які далі, що призводить до розщеплення рівнів енергії d-орбіталей.

На розщеплення впливають такі фактори:

• Природа металу іона.
• Ступінь окиснення металу. Чим вищий ступінь окислення, тим вища енергія розщеплення.
• Розташування лігандів навколо іону металу.
• Природа лігандів, що оточують іон металу. Чим сильніший ефект від лігандів, тим більша різниця між високим та низьким рівнем енергії.

Найпоширеніший вид координації лігандів октаедричні, при якій шість лігандів утворюють кристалічне поле октаедричної симетрії навколо іона металу. При октаедричному оточенні іона металу з одним електроном на зовнішній оболонці d-орбіталі поділяються на дві групи з різницею енергетичних рівнів Δ окт ( енергія розщеплення), при цьому енергія у орбіталей d xy, d xzі d yzбуде нижче, ніж у d z 2 та d x 2 -y 2, оскільки орбіталі першої групи знаходяться далі від лігандів і відчувають менше відштовхування. Три орбіталі з низькою енергією позначаються як t 2g, а дві з високою - як e g.

Наступними за поширеністю є тетраедричнікомплекси, в яких чотири ліганди утворюють тетраедр навколо іона металу. В цьому випадку d-орбіталі також поділяються на дві групи з різницею енергетичних рівнів Δтетр. На відміну від октаедричної координації, низькою енергією володітимуть орбіталі d z 2 та d x 2 -y 2 , а високою - d xy , d xzі d yz. Крім того, оскільки електрони лігандів не знаходяться безпосередньо у напрямку d-орбіталей, енергія розщеплення буде нижчою, ніж при октаедричній координації. За допомогою ТКП також можна описати плоскоквадратнута інші геометрії комплексів.

Різниця енергетичних рівнів між двома або більше групами орбіталей залежить також від природи лігандів. Деякі ліганди спричиняють менше розщеплення, ніж інші, причини чого пояснює. Спектрохімічний ряд- одержаний дослідним шляхом список лігандів, упорядкованих у порядку зростання Δ:

Ступінь окиснення металу також впливає на Δ. Метал із вищим ступенем окислення ближче притягує ліганди рахунок більшої різниці зарядів. Ліганди, що знаходяться ближче до іону металу, викликають більшу розщеплення.

Низько- та високоспинові комплекси[ | ]

Ліганди, що викликають велике розщеплення d-рівнями, наприклад CN − і CO, називаються лігандами сильного поля. У комплексах із такими лігандами електронам невигідно займати орбіталі з високою енергією. Отже, орбіталі з низькою енергією повністю заповнюються перед тим, як починається заповнення орбіталей з високою енергією. Такі комплекси називаються низькоспіновими. Наприклад, NO 2 - ліганд сильного поля, що створює велике розщеплення. Усі 5 d-електронів октаедричного іона 3- розташовуватимуться на нижньому рівні t 2g .

Навпаки, ліганди, що викликають мале розщеплення, наприклад I - і Br -, називаються лігандами слабкого поля. В цьому випадку легше помістити електрони в орбіталі з високою енергією, ніж розташувати два електрони в одній орбіталі з низькою енергією, тому що два електрони в одній орбіталі відштовхують один одного, і витрати енергії на розміщення другого електрона в орбіталі вище, ніж Δ. Таким чином, перш ніж з'являться парні електрони, у кожну з п'яти d-орбіталей має бути поміщено по одному електрону відповідно до правилом Хунда. Такі комплекси називаються високоспиновими. Наприклад, Br - ліганд слабкого поля, що викликає мале розщеплення. Усі 5 d-орбіталей іона 3-, у якого теж 5 d-Електронів, будуть зайняті одним електроном.

Енергія розщеплення для тетраедричних комплексів Δтетр приблизно дорівнює 4/9Δ жовт (для однакових металу та лігандів). Внаслідок цього різниця енергетичних рівнів d-орбіталей зазвичай нижче за енергію спарювання електронів, і тетраедричні комплекси зазвичай високоспинові.

Діаграми розподілу d-Електрони дозволяють передбачити магнітні властивості координаційних з'єднань. Комплекси з непарними електронами є парамагнітнимиі притягуються магнітним полем, а без - діамагнітнимиі слабко відштовхуються.

Енергія стабілізації кристалічним полем[ | ]

Енергія стабілізації кристалічним полем (ЕСКП) – енергія електронної конфігурації іона перехідного металу щодо середньої енергії орбіталей. Стабілізація виникає внаслідок того, що в полі лігандів енергетичний рівень деяких орбіталей нижчий, ніж у гіпотетичному сферичному полі, в якому на всі п'ять d-орбіталей діє однакова сила відштовхування, і все d-орбіталі вироджені. Наприклад, у октаедричному випадку рівень t 2gнижче, ніж середній рівень у сферичному полі. Отже, якщо даних орбіталях знаходяться електрони, то іон металу більш стабільний у полі лігандів щодо сферичного поля. Навпаки, енергетичний рівень орбіталей e gвище середнього, і електрони, що у них, зменшують стабілізацію.

Енергія стабілізації октаедричного поля

В октаедричному полі три орбіталі t 2gстабілізовано щодо середнього енергетичного рівня на 2/5 Δ жовт, а дві орбіталі e gдестабілізовані на 3/5 Δ жовт. Наведені вище приклади двох електронних конфігурацій d 5 . У першому прикладі - низькоспиновий комплекс 3- з п'ятьма електронами t 2g. Його ЕСКП складає 5 × 2 / 5 Δ жовт = 2 Δ жовт. У другому прикладі - високоспиновий комплекс 3- з ЕСКП (3 × 2 / 5 Δ окт) - (2 × 3 / 5 Δ окт) = 0. У цьому випадку стабілізуючий ефект електронів у низькорівневих орбіталях нейтралізується дестабілізуючим ефектом електронів у високорівневих орбіт.

Діаграми розщеплення d-рівня кристалічним полем[ | ]

октаедричні	пентагонально-біпірамідальна	квадратно-антипризматична

Слабке поле сильне поле

Середнє поле

Frac34;

Ліганди слабкого поля з елементами 3d-ряду утворюють високоспинові комплекси, а ліганди сильного поля – низькоспінові. Різниця між ними позначається на електронній будові комплексів лише для змін d 4 – d 7:

3+ d 5 3– d 5

високоспиновий комплекс низькоспиновий комплекс

H 2 O – ліганд слабкого поля CN – – ліганд сильного поля

Низькоспінові комплекси завжди стійкіші від високоспинових. Ліганди середнього поля залежно та умовами (заряд і природа центрального атома) можуть утворювати як високоспинові, і низкоспиновые комплекси.

приклад.На підставі ТКП висловіть припущення про електронну будову іонів гексааммінкобальту (II) (Δo = 21600 см -1, Р = 21000 см -1) і гексааммінкобальту (III) (Δo = 9500 см -1, Р = 22500 см -1).

Аміак – ліганд середнього поля та залежно від ступеня окислення металу може утворювати як високоспинові, так і низькоспінові комплекси. З'ясуємо, які комплекси будуть енергетично стійкіші для кобальту(II) та кобальту(III). Для цього порівняємо ЕСКП кожного з іонів у сильному та слабкому полі:

(а) 3+ , d 6

сильне поле слабке поле

ЕСКП (сильне поле) = -6'(2/5)Δo + 2P = -6'(2/5) '21600 + 2'21000 = -9840 см -1

ЕСКП (слабке поле) = -4'(2/5)Δo + 2'(3/5)Δo = -4'(2/5) '21600 + 2'(3/5) '21600 = -8640 см - 1

Енергетичний виграш більший у разі низькоспінового комплексу.

(б) 2+, d 7

сильне поле слабке поле

ЕСКП (сильне поле) = -6'(2/5)Δo + 1'(3/5)Δo + P = -6'(2/5)'9500 + 1'(3/5) '9500 + 22500 = 7900 см -1

ЕСКП (слабке поле) = -5'(2/5)Δo + 2'(3/5)Δo = -5'(2/5) '9500 + 2'(3/5) '9500 = -7600 см - 1

Енергетичний виграш більший у разі високоспинового комплексу.

Таким чином, іон 3+ є низькоспиновим, а 2+ - високоспиновим.

ЕСКП зростає зі збільшенням Δo, однак, по-різному для високоспинового та низькоспинового станів (Рис. 1.28. Залежність ЕСКП для високоспинового та низькоспинового комплексів зі конфігурацією d 6 від величини Δo = 10Dq. Область, в якій можливе існування обох станів, заштрих. Область поблизу точки перетину цих двох прямих відповідає комплексам, здатним існувати як у високоспиновому, так і в низькоспіновому станах.

Прикладом може бути тіоціанатний комплекс заліза(II) з 1,10-фенантроліном, який при низьких температурах високоспиновий (парамагнітний), а при підвищенні температури – низькоспіновий (діамагнітний) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard, G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 194). Зміна мультиплетності супроводжується зміною міжатомних відстаней та геометрії координаційного оточення: низькоспиновий комплекс є правильним октаедром, а високоспиновий – спотвореним. Зворотний перехід до високоспинового стану можливий під дією високих тисків або випромінювання. Нині відомо кілька десятків таких систем.

Говорячи про σ-донорні та π-акцепторні властивості ліганду, ми вийшли за рамки ТКП, використовуючи підходи методу молекулярних орбіталей стосовно комплексних сполук (том 1). Нагадаємо, що картина розщеплення d-орбіталей є фрагментом загальної схеми молекулярних орбіталей в октаедричному комплексі, де t 2g -орбіталі розглядаються як незв'язувальні, а eg - як розпушують (рис. том 1).

В утворенні зв'язків в октаедричному комплексі без π-зв'язування беруть участь s-, p- та d-орбіталі металу та по одній орбіталі від кожного ліганду. З 15 атомних орбіталей утворюється 15 молекулярних, шість з них (a 1 g , t 1 u , e g (виноска: літера в позначенні орбіталей вказує на ступінь їх виродженості: t - тричі вироджені, e - двічі вироджені, a - невироджені, і на наявність центру симетрії: g – симетричні, u – несиметричні)) σ-зв'язуючі, три (t 2 g) – незв'язуючі, і шість (e g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-розпушують. Зв'язувальні орбіталі енергії ближче до орбіталів ліганду, а незв'язувальні локалізовані переважно на атомі металу. Енергія d xy, d xz, d yz (t 2 g) орбіталей металу при утворенні комплексу практично не змінюється.

Наявність у ліганду низької енергії вакантної орбіталі, подібної по симетрії з орбіталями металу, призводить до зниження енергії t 2g -орбіталей, практично не впливаючи на e g , тим самим збільшуючи Δо (Рис. 1.29. Фрагменти діаграми МО σ-донорним лігандом (а) та σ-донорним, π-акцепторним лігандом (б)).

Ефект Яна-Теллера.У 1937 р. Ян і Теллер довели теорему, згідно з якою будь-яка нелінійна молекула у виродженому електронному стані нестійка і мимоволі зазнає спотворення, що знижує її симетрію і призводить до зняття виродження. Теорема передбачає лише сам факт зняття виродження, але не показує, як воно буде знято. На підставі цієї теореми отримало пояснення спотворення октаедричної геометрії ряду комплексів, а сам факт наявності такого спотворення отримав назву ефекту Яна-Теллера. Звернемося, наприклад. Комплекси міді(II) з конфігурацією d 9 зазвичай не являють собою правильний октаедр, а витягнуті або стиснуті по одній з осей (Рис. 1.30. Спотворення октаедричної геометрії в комплексах міді (II)). Розглянемо випадок витягнутого октаедра. Видалення лігандів, розташованих по осі z викликає зняття виродження внаслідок зміни енергій орбіталей. Орбіталі, спрямовані по осі z (d xz, d yz, d z 2), слабше взаємодіють з орбіталями лігандів у порівнянні з орбіталями, що не мають z-компоненти (d xy, d x 2 -y 2), і тому знижують свою енергію. Пара орбіталей однакової симетрії, що мають z-компоненту (d xz , d yz), залишається виродженою і набуває підвищеної енергії. (Мал. 1.31. Зміна енергій d-орбіталей при спотворенні октаедра). Ефект Яна-Теллера з найбільшою силою проявляється в комплексах з нерівноцінно заповненими e g -орбіталями, тобто з конфігураціями t 2g 3 e g 1 (відповідає іону d 4 у слабкому полі: CrCl 2 , K 3 MnF 6) і t 2g 6 відповідає іону d 9: практично всі комплекси міді(II) і t 2g 6 e g 1 (відповідає іону d 7 в сильному полі, рідко зустрічається, K 3 NiF 6),. Незначний ефект Яна-Теллера характерний для комплексів з нерівноцінно заповненими t 2g -орбіталями, тобто для електронних конфігурацій t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 у сильному полі), t 2g 5 (d 5 у сильному полі), t 2g 5 e g 1 (d 6 у слабкому полі), t 2g 5 e g 2 (d 7 у слабкому полі). Іони з конфігураціями d 3 і d 5 в слабкому полі, d 3 і d 6 в сильному полі, d 8 і d 10 за жодних умов не є ян-теллерівськими.

Ефект Яна-Теллера проявляється у нерівноцінності довжин зв'язків у багатьох комплексах міді(II) та марганцю(III), у немонотонній зміні ступінчастих констант стійкості комплексів. Наприклад, у безводному хлориді міді(II) атом міді розташований в оточенні шести атомів хлору, чотири з яких знаходяться на відстані 0,230 нм, а два інших віддалені від нього на 0,295 нм.

Відомі комплекси міді(II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3) 2 та ін), що складаються з декількох кристалографічно нееквівалентних ян-теллерівських іонів, кожен зі своїм типом спотворення, які перетворюються один на одного, змінюючи відстань метал-ліганд настільки швидко, що загалом усі відстані метал-ліганд здаються однаковими. Цей випадок отримав назву динамічного, або пульсуючого ефекту Яна-Телера(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).

Ефект Яна-Теллера, проте, не відноситься до загальних законів. Нині відомі комплексні іони з ян-теллеровской конфігурацією, які є неспотворені октаедри: 4– , 3+ .

Розщеплення в полях із симетрією, відмінною від октаедричної.

Крім октаедричних, відомо безліч комплексів з іншою геометрією – плоско-квадратних, тетраедричних, тригонально-пірамідальних, квадратно-пірамідальних, лінійних та ін. Розщеплення в кожному з цих полів інше, ніж у октаедрі, воно визначається симетрією координаційного поліедра.

Плоско-квадратні комплекси можна розглядати як граничний випадок тетрагонального спотворення октаедричної геометрії, коли ліганди, розташовані по одній з координатних осей, видалені в нескінченність (рис. 1.27б). Позначення орбіталей наведено малюнку. Плоско-квадратні комплекси найбільш типові для іонів з електронною конфігурацією d 8 - Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Їхня стійкість різко зростає при збільшенні Δ, тобто при переході від елементів 3d-ряду до важких перехідних елементів. Так, наприклад, якщо у паладію, платини та золота практично всі комплекси з координаційним числом чотири квадратні, то нікель утворює плоско-квадратні комплекси лише з лігандами сильного поля: 2– , Ni(dmg) 2 . Комплекси нікелю(II) з лігандами слабкого поля, наприклад, галогенами, мають тетраедрическую геометрію.

Деякі плоско-квадратні комплекси перехідних металів у твердому вигляді утворюють ланцюги з містковими лігандами, наприклад, Pt-CN-Pt K 2 Br 0,3 де атоми платини частково знаходяться в ступені окислення +4. Висока проникаюча здатність 5d-орбіталей забезпечує їх перекривання з утворенням єдиної енергетичної зони, а отже, і металеву провідність у напрямку ланцюга. Такі молекулярні комплекси здатні проводити електричний струм, і нині інтенсивно вивчаються.

У полі тетраедричної симетрії максимальну енергію мають орбіталі d xy , d yz , d xz , їх називають t 2 -орбіталями, а мінімальної - орбіталі d x 2 -y 2 і d z 2, їх позначають e. Через наявність меншого числа лігандів та іншого їх розташування тетраедричне поле (Рис. 1.32. Порівняння розщеплень у тетраедричному та октаедричному полі) виявляється в 2,25 рази слабше октаедричного: .

Більшість тетраедричних комплексів високоспінові.(Зноска – Відомі кілька прикладів низькоспінових тетраедричних комплексів, наприклад, Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (хром(II), d 4; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979 , 11, 393);CoL 4 , де L - 1-норборніл (кобальт(IV), d 5 ; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986, 1491)). Максимальна стабілізація тетраедричного оточення кристалічним полем досягається при конфігураціях d 2 (FeO 4 2-, MnO 4 3-) та d 7 (2-). Через відносно низьку енергію стабілізації тетраедричні комплекси утворюються частіше іонами з конфігураціями d 0 (TiCl 4 , MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 у слабкому полі (FeCl 4 –) та d 10 (ZnCl 4 2–) з нульовим. ЕСКП, і навіть іонами неперехідних металів (AlCl 4 –). Утворенню тетраедричних комплексів у порівнянні з октаедричними часто сприяє стеричний фактор, так, іон – більш стійкий, ніж 3-.

Використання ТКП пояснення стійкості комплексів. Ряд Ірвінга-Вільямса.Теорія кристалічного поля дозволяє пояснити немонотонний характер зміни енергій кристалічної решітки оксидів і галогенідів, констант стійкості комплексів та ін. металів 3d-ряду (а) та зміна ЕСКП у високоспинових комплексах (б)), чим сильніша стабілізація кристалічним полем, тим більша гідратація. Відомо, що константи заміщення молекули води на ліганд слабкого поля L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

підпорядковуються ряду Ірвінга-Вільямса: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Нефелоауксетичний ефект.Виявлено, що взаємне відштовхування d-електронів слабшає при розміщенні атома полі лігандів. Така дія ліганду на d-електрони атома металу отримала назву нефелоауксетичного ефекту від грецьких слів νεφελη – хмара та αυξανω – збільшувати. Ряд лігандів, розташованих у порядку посилення їхнього впливу на орбіталі металу, практично повністю відповідає спектрохімічному ряду. Причиною нефелоасетичного ефекту є перекриття d-орбіталей металу з орбіталями лігандів, завдяки чому d-хмара розширюється в просторі. Наявність цього ефекту наочно демонструє обмеженість найпростішої елекростатичної моделі – теорії кріслічного поля, що передбачає, що лігнади є точковими негативними зярядами.

Теорія поля лігандів.Теорія кристалічного поля була розроблена Бете (Bethe) в 1929 р. В даний час вона знаходить широке застосування в модифікованому вигляді з поправками на деяку частку ковалентності метал-ліганд зв'язку. Така теорія називається теорією поля лігандів. Наявність ковалентного вкладу змінює енергію орбіталей металу проти розрахованої по ТКП. Частку ковалентності враховують запровадженням поправочних коефіцієнтів, що дозволяють прирівняти експериментальні значення до розрахованих.

Забарвлення комплексів.

Забарвлення комплексів d-перехідних елементів пов'язані з переходами електронів з однієї d-орбіталі в іншу. Це ілюструє приклад іона Ti 3+ , розглянутий у першому томі підручника. Поглинаючи енергію, що відповідає синій та зеленій частині видимого спектру, єдиний d-електрон в іоні Ti 3+ переходить на e g -орбіталь (Рис. 1.35. Спектр іона 3+). Забарвлення іона зумовлене додатковими кольорами – червоним та фіолетовим. (Примітка – Уважний читач помітить деяку асиметрію смуги поглинання. Вона є наслідком незначного розщеплення t 2g -рівня, спричиненого ефектом Яна-Теллера). Діаграма, на якій зображені додаткові кольори та добре відома кожному художнику, представлена ​​на другому форзаці підручника. Енергія переходу, виражена у зворотних сантиметрах (1000 см –1 = 12 кДж), відповідає параметру розщеплення Δο – його найчастіше визначають з електронних спектрів. Довжина хвилі обернено пропорційна енергії:

.

У разі комплексів із великою кількістю електронів картина спектра ускладнюється, у ньому з'являються додаткові смуги. Це з тим, що збуджений стан t 2g 1 e g 1 може бути реалізовано кількома способами залежно від цього, яких двох d-орбіталях перебувають електрони. Наприклад, стан, при якому електрони займають d xy і d x 2 -y 2 орбіталі, буде вище енергії, ніж стан d xy 1 d z 2 1 через більшого відштовхування електронів по осі x. Енергія, що відповідає смузі з найменшою енергією, дорівнює параметру розщеплення Δo.

Щоб описати електронні спектри детальніше, необхідно ввести деякі поняття. Будь-яке розташування електронів на рівні назвемо мікростаном. Число мікростанів N, при яких n електронів займають х орбіталей, дорівнює

Кожен мікростан характеризується власними значеннями спинового та кутового моментів. Набір мікростанів з однаковими енергіями називається термомнаприклад, 3 Р, 5 D, 1 S. Цифровий індекс позначає мультиплетність, яка розраховується як:

мультиплетність = число неспарених електронів переважно стані + 1.

Назви термів читаються із зазначенням мультиплетності: "триплет Р", "квінтет D", "синглет S". Літера означає сумарний кутовий момент L атома або іона, який дорівнює максимальному значенню суми кутових моментів m l окремих орбіталей, зайнятих електронами. Наприклад, іон Ti 3+ містить один d-електрон, число мікростанів N = (2'5)! / 1! (2'5 - 1)! = 10, L = 2(D) (бо для d-орбіталі m l = –2, –1, 0, 1, 2, число електронів дорівнює 1, отже, максимальна сума m l дорівнює найбільшому значенню m l), мультиплетність 1 + 1 = 2. Отже, терм основного стану (з найменшою енергією) 2 D. У разі іона з електронною конфігурацією d 2 N = (2'5)!/2!(2'5 – 2)! = 45, L = 3(F) (бо для d-орбіталі m l = –2, –1, 0, 1, 2, число електронів дорівнює 2, отже, максимальна сума двох найбільших значень дорівнює m l), мультиплетність 2 + 1 = 3. Отже, терм основного мікростану 3 F. При іншому розташуванні двох електронів на d-підрівні досягаються стани, що описуються іншими термами - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S і т.д. Співвідношення між чисельними значеннями L та літерними символами наведено нижче:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

Аналогічно можна вивести терми основних та збуджених станів і для інших іонів d-елементів (табл. 1.5.). Зауважте, що терми іонів з конфігурацією d n і d 10-n збігаються.

Таблиця. 1.5.

Терми основного та найближчих збуджених станів для різних конфігурацій d-електронів.

Терми розщеплюються в октаедричному полі подібно до орбіталів, що позначаються аналогічними літерами. D терми розщеплюються на T 2 g і E g складові, подібно до d-орбітал, F терми - на T 1 g , T 2 g і A 2 g , подібно f-орбітал. S та Р терми взагалі не розщеплюються. Можливості переходу електронів між різними станами обмежуються правилами відбору. Так, у комплексах дозволено лише переходи між станами з однаковою мультиплетністю. Кожному такому переходу відповідає смуга спектрі поглинання. Як приклад розглянемо електронний спектр комплексу 3+ (Рис. 1.36. Електронний спектр комплексу 3+). Три смуги зумовлені трьома електронними переходами: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Перехід із найменшою енергією відповідає величині параметра розщеплення: Δo = 17400 см –1 . Комплекс поглинає світло в червоній (17400 см –1) та блакитній (23000 см –1) частинах видимого спектру та у ближньому ультрафіолеті (37800 см –1), отже, він має фіолетове забарвлення.

Згідно з правилом Лапорта, переходи між станами з однаковою парністю, до яких належать s-s, p-p, d-d, f-f-переходи, малоймовірні, або мовою спектроскопії, в октаедричних комплексах вони заборонені. Заборонені переходи можливі, але протікають із низькою інтенсивністю. Саме тому солі перехідних металів мають помітне фарбування лише у концентрованих розчинах. Вона у багато разів слабша за забарвлення перманганату або дихромату, в іонах яких не міститься d-електронів.

Правило Лапорта застосовується лише у разі комплексів, мають центр симетрії. При спотворенні октаедра центр симетрії зникає, заборона Лапорта знімається і з'являється забарвлення. Наприклад, іон 3+ безбарвний, проте розчини солей заліза(III) часто пофарбовані в жовто-жовтогарячий колір через гідроліз, що призводить до утворення несиметричних частинок зі спотвореним октаедричним оточенням.

Забарвлення комплексів, крім d-d переходів з однієї d-орбіталі металу на іншу (з t 2g на eg в октаедричних комплексах), зумовлюють ще два фактори: переходи з орбітелів ліганду на орбіталі металу (їх називають перенесенням заряду) і переходи всередині орбіталей ліганду. Ці переходи не підпадають під правило Лапорта, отже мають високу інтенсивність.

Смуга перенесення заряду присутня в електронному спектрі будь-якого з'єднання, однак, у ряді випадків вона знаходиться в ультрафіолетовій частині спектра і не сприймається нами як забарвлення. Якщо різниця між енергіями орбіталей ліганду та орбіталей металу скорочується, смуга переносу заряду потрапляє у видиму частину спектра. Саме перенесенням заряду пояснюється інтенсивне забарвлення перманганату, дихромату, сульфіду ртуті, пероксокомплексів титану (IV) та багатьох інших сполук з порожніми d-орбіталями. У ряді випадків під впливом світла перенесення заряду з орбіталей ліганду на орбіталі металу відбувається незворотно, тобто супроводжується хімічним процесом. Прикладом є фотохімічне розкладання галогенідів срібла, що лежить в основі чорно-білої фотографії: Ag + Br - ¾ Ag 0 + Br 0 .

В електронному спектрі перманганату калію спостерігаються чотири смуги, що відповідають переходам електронів з орбіталей, що не зв'язують, локалізованих переважно на ліганді (a 1 , t 2 σ-орбіталі і e, t 1 , t 2 π-орбіталі), на e*, t2'' орбіталі, локалізовані на атомі металу ((рис.1.37. Енергетична діаграма тетраедричного іона MnO 4 - з π-зв'язуванням. Переходи електронів показані стрілками):

ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 см -1

ν 2 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 1) 29500 см -1

ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 см –1

ν 4 , Mn(t 2 ’’) ¾ O(t 2) 44400 см -1

Смуга з найменшою енергією потрапляє у видиму частину спектра (λ = 107/17700 = 565 нм), що відповідає поглинанню зеленого світла та пропусканню малиново-червоного.

3. Механізми реакцій за участю комплексних сполук.

Переважна більшість хімічних процесів протікає як послідовний ланцюг деяких елементарних стадій, а рівняння реакції несе лише інформацію про головні кінцеві продукти реакції. Ця послідовність елементарних перетворень на шляху від вихідних речовин до продуктів називається механізмом. Проміжні, зазвичай нестійкі сполуки, якими пролягає шлях від реагентів до продуктів, називають інтермедіатами. Будь-який інтермедіат має певний час життя, зазвичай вкрай нетривалий, аж до 10 -14 с. На енергетичному профілі реакції йому відповідає мінімум (рис. 1). Як правило, інтермедіати можуть бути зафіксовані в реакційній суміші спектральними методами, і лише в окремих випадках їх вдається виділити в індивідуальному вигляді. Тому головну інформацію про механізм реакції зазвичай отримують вивчення її кінетики – визначаючи константи швидкості і розраховуючи параметри активації (ентальпію, ентропію, обсяг). У цьому випадку механізм – це модель, яка знаходиться відповідно до кінетичних даних, модель, яка може бути покращена, модифікована, переглянута.

У деяких реакціях інтермедіати не утворюються, а перехід від реагентів до продуктів протікає послідовно один з атомів поступово видаляється, а інший наближається. У такому разі кажуть, що реакція протікає через перехідний станчи активований комплекс. Йому відповідає максимум на енергетичному профілі реакції (Мал. Б).

Додаток: Лабільні та інертні комплекси

Термодинамічна стійкість частки визначається зміною енергії Гіббса для реакції її дисоціації або значенням константи стійкості цього процесу. Кінетична стійкість показує, наскільки швидко ця частка вступає у взаємодію Космосу з іншими частинками чи зазнає розпад. Хімічна частка вважається інертноїякщо вона вступає в реакцію з періодом напівперетворення більше 1 хвилини. Частинки, що реагують із вищою швидкістю, називають лабільними. Необхідно пам'ятати, що кінетична та термодинамічна стійкість не залежать одна від одної, тобто одна і та ж речовина може мати високу константу стійкості і в той же час бути інертною, або, навпаки, лабільною. Деякі такі приклади наведено у таблиці 1.6.

Таблиця 1.6. Константи стійкості та швидкості заміщення лігандів у ціано-комплексах деяких металів.

Генрі Таубе показав зв'язок кінетичної стійкості октаедричних комплексів з електронною конфігурацією центрального іона в октаедричному полі. Згідно з Тауб, лабільними є комплекси:

· володіють хоча б однією вакантною t 2g -орбіталлю - вони можуть її використовувати в реакціях по асоціативному (A, I a) механізму, або

· мають хоча б один електрон на e g -орбіталі – це сприяє реакції по дисоціативному (D, I d) механізму, т.к. видалення електрона з eg-орбіталі знижує енергію перехідного стану.

Таким чином, до інертних відносяться октаедричні комплекси хрому(III) (t 2g 3), низькоспінові комплекси заліза(II) (t 2g 6) та заліза(III) (t 2g 5), а також комплекси 4d-, 5d-перехідних елементів з числом d-електронів більше двох.

КІНЕЦЬ ДОДАТКУ

Єдина класифікація неорганічних реакцій не розроблена досі. Умовно можна запропонувати таку схему (Рис. 1.39. Схема, що ілюструє класифікацію неорганічних реакцій):

1) Реакції заміщення, приєднання чи відщеплення лігандів зачіпають зміну координаційної сфери металу,

2) Окислювально-відновні реакції пов'язані зі зміною електронної конфігурації металу, але не торкаються його координаційного оточення,

3) Реакції координованих лігандів торкаються зміни ліганду без зміни координаційної сфери комплексу.

Реакція заміщення.У широкому значенні під реакціями заміщення розуміють процеси заміщення одних лігандів у сфері координації металу іншими. Такі реакції можуть протікати як із зміною ступеня окиснення, так і без її зміни. Дотримуючись наведеної вище класифікації, ми будемо використовувати цей термін лише стосовно реакцій, що протікають без зміни ступенів окислення.

Класифікація реакцій заміщення у неорганічній хімії була розроблена Ленгфордом та Греєм. Вона ґрунтується на визначенні так званого граничного механізму, а не на описі конкретного механізму. Спочатку визначають стехіометричний механізм, а потім – внутрішній. Стехіометричний механізм– це послідовність елементарних стадій під час переходу від вихідних речовин до продуктів. Він може бути дисоціативним (D), асоціативним (A) та обмінним (взаємного обміну, I). Дисоціативний і асоціативний процеси є як би два граничні випадки, прямо протилежних один одному. Обидва процеси протікають у дві стадії через утворення інтермедіату.

Дисоціативний (D)

Процес двостадійний, у граничному випадку протікає через інтермедіат зі зниженим КЧ:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

Асоціативний (A)

Процес двостадійний, характеризується утворенням інтермедіату із підвищеним КЧ:

ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L

Взаємний обмін (I)

За цим механізмом протікає більшість реакцій обміну. Процес одностадійний і супроводжується утворенням інтермедіату. У перехідному стані реагент і група, що йде, пов'язані з реакційним центром, входять до його найближчої координаційної сфери, і в процесі реакції відбувається витіснення однієї групи іншої, обмін двох лігандів:

ML 6+Y ML 5 Y+L.

Перехідний стан є або зовнішньосферний комплекс, або, у разі заряджених лігандів, іонну пару MX 5 L + Y - .

Внутрішній механізм (aабо d) характеризує процес заміщення лігандів на молекулярному рівні. Він показує, який із двох процесів – освіта чи розрив зв'язку у перехідному стані, є лімітуючим. Якщо швидкість реакції визначається утворенням зв'язку між реакційним центром і реагентом, говорять про асоціативну активацію. В іншому випадку, коли лімітуючим фактором служить розрив зв'язку між реакційним центром і групою, що йде, процес протікає з дисоціативною активацією. Звертаючись до стехіометричного механізму, легко помітити, що дисоціативному процесу завжди відповідає дисоціативна активація, асоціативному – асоціативна, тобто поняття про внутрішній механізм виявляється інформативним лише у разі механізму взаємного обміну – він може протікати як з дисоціативною (I d), так і з асоціативною (I a) активацією. У разі механізму взаємного обміну з асоціативною активацією (I а) швидкість реакції залежить від природи Y. У перехідному стані атом металу міцно пов'язаний як з групою, що йде, так і з атакуючим нуклеофілом. Прикладом є процес заміщення атома хлору на бром та йод у комплексі платини з діетилентріаміном (dien):

Y - ¾¾ + + Cl -

Y = Br, I швидкості дуже різняться.

У разі механізму взаємного обміну з дисоціативною активацією (I d) швидкість реакції не залежить від природи реагенту Y. Атакуюча і група, що йде, у перехідному стані слабо пов'язані з центральним іоном. За таким механізмом протікає заміщення води на амін в аквакомплекс багатьох перехідних металів, наприклад, нікелю:

2+ + Y ¾¾ 2+ + H 2 O

Y = NH 3 py швидкості близькі.

Дослідження механізмів реакцій заміщення у комплексах багатьох металів перебуває лише початковій стадії. Вичерпна інформація отримана лише для плоско-квадратних комплексів платини та октаедричних комплексів хрому(III) та кобальту(III). Можна вважати твердо встановленим, що в комплексах платини (II) заміщення протікає асоціативним механізмом (A, Ia) через інтермедіат або перехідний стан у формі тригональної біпіраміди. Октаедричні комплекси кобальту(III) реагують дисоціативно (D, I d механізми). Конкретні приклади таких реакцій будуть розглянуті під час опису хімії цих елементів.

Окисно-відновні реакції.Більшість окислювально-відновних процесів є складною комбінацією окремих елементарних стадій, на кожній з яких відбувається перенесення одного або, значно рідше, двох електронів. Одночасне перенесення більшої кількості електронів у розчинах неможливе.

Одноелектронне перенесення може протікати по одному з двох механізмів – зовнішньосферно, тобто шляхом тунелювання або внутрішньосферно – через містковий ліганд. Внутрішньосферний механізм реалізується в комплексах, що містять галогеніди, гідроксид-іон, карбоксильні групи, здатні виступати як містки між металами. Прикладом є реакція між іонами пентаммінхлорокобальту(III) та гексааквахрому(II). Процес можна умовно розбити на три стадії – утворення гетерометалевого комплексу з містковим хлорид-іоном, електронний перенесення та розпад місткового комплексу. Іон 2+, що утворюється, будучи лабільним, миттєво перетворюється на аква-комплекс, а інертний [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ не вступає у взаємодію з водою:

Якщо в системі немає частинок, які могли б виступати в ролі місткових, процес протікає зовнішньосферно:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Особливо необхідно виділити реакції окислиетльного приєднання та відновного елімінування, розглянуті у розділі 6.

Реакція координованих лігандів.До цієї групи реакцій входять процеси модифікації лігандів, координованих іоном металу. Так, наприклад, дикетонатні комплекси, подібно до вільних дикетонів, можна нітрувати, ацилювати, галогенувати. Найбільш цікавим та незвичайним прикладом реакцій координованих лігандів є темплатний синтез– своєрідний метод «складання» ліганду на іоні металу. Прикладом може служити синтез фталоціанінів з нітрилу фталевої кислоти, що протікає в присутності іонів міді(II), та синтез макроциклічної основи Шиффа з 2-амінобензальдегіду, що протікає на іонах нікелю(II):

У відсутності металу процес протікає іншим шляхом, й у реакційної суміші бажаний продукт присутній лише у незначній кількості. Іон металу виступає в темплатному синтезі як матриця («темплата»), що стабілізує один із продуктів, що знаходяться в рівновазі один з одним, і зміщує рівновагу в бік його утворення. Наприклад, у реакції X + Y ¾® утворюється суміш продуктів A і B, в якій переважає В, що має нижчу енергію. У присутності іона металу в продуктах реакції переважає речовина А у вигляді комплексу з М (Рис. 1.40. Енергетична діаграма взаємодії X та Y у відсутності іона металу (ліворуч) та у його присутності (б)).

Запитання та завдання

1. Які з наведених нижче сполук мають структуру перовскіту? BaTiO 3 , LiNbO 3 , LaCrO 3 , FeTiO 3 , Na 2 WO 4 , CuLa 2 O 4 , La 2 MgRuO 6 . Таблиця іонних радіусів наведено у Додатку. Майте на увазі, що в складних оксидних фазах в позиціях можуть розташовуватися катіони двох різних металів.

2. Скориставшись ТКП, визначте, прямими або зверненими будуть такі шпинелі: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .

3. Тіоціанат-іон SCN – має два донорні центри – жорсткий та м'який. Припустіть, яку будову матимуть тіоціанатні комплекси кальцію та міді(I). Чому не вдається отримати роданід міді(ІІ)?

4. Спектр акваіону Cr 2+ (терм основного стану 5 D) має дві смуги (Рис. 1.41. Спектр акваіону Cr 2+), хоча серед термів найближчих збуджених станів немає жодного з такою ж мультиплетністю. Чим це пояснюється? Яке фарбування має цей іон?

5. Використовуючи наведені нижче значення Δο, розрахуйте ЕСКП для наступних комплексів у кДж/моль:

(а) 2– , Δο = 15000 см –1 ,

(б) 2+ , Δο = 13000 см -1,

(в) 2– , Δο (для 4–)= 21000 см –1 ,

Енергію парування прийміть рівною 19000 см -1 , 1кДж/моль = 83 см -1. Розрахуйте їх магнітні моменти (спинову складову).

6. Використовуючи ТКП, поясніть, чому іон CN – реагує з іоном гексаакважелезу (III) з утворенням гексаціаноферату (II), а з іоном гесаакванікелю (II) з утворенням тетраціанонікелату (II).

7. Нижче наведено константи реакцій послідовного заміщення води в аквакомплексі міді(II) на аміак: K 1 = 2'10 4 , K 2 = 4'10 3 K 3 = 1'10 3 K 4 = 2'10 2 K 5 = 3'10 -1 , K 6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Як змінюється жорсткість катіонів під час руху по 3d-ряду? Чи погоджується це з порядком зміни констант стійкості комплексів (ряд Ірвінга-Уільямса, рис.1.34).

9. Поясніть, чому іон гексаакважелезу (III) безбарвний, а розчини солей заліза (III) пофарбовані.

10. Запропонуйте механізм реакції 3– + 3– = 4– + 2– , якщо відомо, що введення в розчин роданід-іону призводить до зміни швидкості реакції, а від присутності аміаку швидкість практично не залежить. Запропонуйте пояснення цим фактам.