(1. Правило фаз. 2. Поняття про фазові діаграми рівноваги. 3. Правило відрізків. 4. Діаграма стануIIIроду)
1. Правило фаз
При зміні температури або концентрації компонентів система може знаходитися в різних станах. У процесі переходу з одного стану в інший у ньому відбуваються фазові перетворення – з'являються нові чи зникають існуючі фази.
Можливість зміни стану системи, тобто числа та хімічного складу фаз, визначається її варіантністю – числом ступенів свободи.
Визначення. Число ступенів свободи системи – це число зовнішніх (температура, тиск) та внутрішніх (концентрація) факторів, яке можна змінювати без зміни числа фаз системи.
Рівняння правила фаз ( закон Гіббса) для системи при постійному тиску, утвореній декількома компонентами, має вигляд
С = К - Ф + 1, (3.1)
де С – число ступенів свободи (варіантність системи); К – кількість компонентів; Ф – число фаз.
Оскільки кількість ступенів свободи завжди більше чи дорівнює нулю, тобто. З 0, то між числом компонентів та фаз виконується умова
Ф К + 1, (3.2)
встановлює максимально можливе число рівноважних фаз сплавах.
2. Поняття про фазові діаграми рівноваги
Фазові діаграми рівноваги ( діаграми стану) використовуються при дослідженні структури сплавів, виборі режимів їхньої термообробки та ін.
Фазова діаграма рівноваги показує, які фази існують за заданих умов (концентрація компонентів та температура) у рівноважних умовах. По діаграмі можна визначити агрегатний стан, кількість і хімічний склад фаз, а також структурно-фазовий стан сплаву в залежності від температури та концентрації компонентів, що його утворюють.
Фазова діаграма рівноваги є «графік», на осі абсцис якого відкладена концентрація компонентів (сумарний вміст компонентів у будь-якому сплаві дорівнює 100 %), а по осі ординат – температура. Крайні точки (ліва та права) на осі абсцис діаграми відповідають чистим компонентам. Будь-яка інша точка цієї осі відповідає певної концентрації компонентів сплаву.
Наприклад, для двокомпонентного металу (рис. 3.1) точка Авідповідає чистому, тобто. містить 100%, компоненту А, точка У- чистому компоненту, точка С - сплаву, що містить 75% А і 25%, точка D – сплаву, що містить 75 % і 25 % А. На осі концентрацій вказується зміна вмісту одного з компонентів (на рис. 3.1 – компонента В).
Мал. 3.1 – Координати фазової діаграми рівноваги
Для побудови діаграм стану досліджують сплави різного складу за різних температур. Традиційним методом побудови діаграм є метод термічного аналізу, який дозволяє одержувати криві охолодження сплавів у координатах «температура – час». криві охолодження(Сплавів).
Охолодження сплавів виробляють із дуже низькою швидкістю, тобто в умовах, наближених до рівноважних.
Побудову діаграм охолодження виконують у наступній послідовності:
у координатах «температура – концентрація» проводять вертикальні лінії, що відповідають сплавам досліджених складів (що менше крок по концентрації, то точніше діаграма);
для цих сплавів будують криві охолодження;
на вертикальних лініях крапками наносять температуру, за якої змінюється агрегатний станабо будовасплавів;
Точки однакових перетворень різних сплавів з'єднують лініями, які обмежують області однакових станів системи.
Такі побудови ми виконували в лабораторній роботі № 1 під час побудови діаграми стану «цинк – олово» («Zn – Sn»).
Вид діаграми залежить від того, як взаємодіють між собою компоненти у твердому та рідкому станах.
Найпростішими діаграмами є бінарні (подвійні або двокомпонентні) системи ( багатокомпонентні системи можуть бути зведені до них за фіксованих значень «надлишкових» компонентів), до основних видів яких відносяться діаграми стану для сплавів, що являють собою твердому стані(При нормальній температурі):
а) механічні суміші із чистих компонентів (I роду);
б) сплави з необмеженою розчинністю компонентів (ІІ роду);
в) сплави з обмеженою розчинністю компонентів (ІІІ роду);
г) сплави з утворенням хімічної сполуки (ІV роду).
У лекції розглянемо побудову фазових діаграм рівноваги з прикладу діаграми стану III роду – металу з обмеженою розчинністю компонентів (інші види діаграм розглянуті на лабораторних роботах).
Але попередньо обговоримо важливе для аналізу подібних діаграм правило відрізків(важеля).
Вступ
1. Типи фазових діаграм
2. Системи, що мають важливе значення у мікроелектроніці
3. Тверда розчинність
4. Фазові переходи
Література
Вступ
Фазові діаграми станів є невід'ємною частиною будь-якого обговорення властивостей матеріалів у випадках, коли йдеться про взаємодію різних матеріалів. Особливо фазові діаграми стану важливі мікроелектроніці, т.к. для виготовлення висновків і шарів, що пасивують, там доводиться використовувати великий набір різних матеріалів. У виробництві інтегральних мікросхем у тісному контакті з різними металами знаходиться кремній, особливу увагу приділимо тим фазовим діаграмам, в яких однією з компонентів фігурує саме кремній.
У цьому рефераті розглянуто які бувають типи фазових діаграм, поняття фазового переходу, жорсткої розчинності, найважливіші системи речовин для мікроелектроніки.
1. Типи фазових діаграм
p align="justify"> Однофазові діаграми станів - це графіки, на яких залежно від тиску, об'єм і температури зображують фазовий стан тільки одного матеріалу. Зазвичай не прийнято малювати тривимірний графік на двовимірній площині – зображують його проекцію на площину температура – тиск. Приклад однофазної діаграми станів наведено на рис. 1.
Мал. 1. Однофазна діаграма станів
На діаграмі чітко розмежовані області, в яких матеріал може існувати лише в одному фазовому стані, як тверде тіло, рідина або газ. Уздовж розмежованих ліній речовина може мати два фазові стани (дві фази), що знаходяться в контексті один з одним. Має місце кожна з комбінацій: тверде тіло – рідина, тверде тіло – пара, рідина – пара. У точці перетину ліній діаграми, так званої потрійної точки, можуть одночасно існувати всі три фази. Причому це можливо при одній температурі, тому потрійна точка служить гарною точкою відліку температур. Зазвичай як точка відліку виступає потрійна точка води (наприклад, у прецизійних вимірах з використанням термопар, де опорний спай контактує із системою лід – вода – пара).
Подвійна фазова діаграма (діаграма стану подвійної системи) є станом системи з двома компонентами. На таких діаграмах по осі ординат відкладається температура, по осі абсцис – відсоткове співвідношення компонентів суміші (зазвичай це або відсоток від загальної маси (вага. %), або відсоток від загальної кількості атомів (ат. %)). Тиск зазвичай належить рівним 1 атм. Якщо розглядається рідка та тверда фази, виміром обсягу нехтують. На рис. 2. представлена типова двофазна діаграма станів для компонентів A і B з використанням вагового або атомного відсотка.
Мал. 2. Двофазна діаграма станів
Літерою позначена фаза речовини A з розчиненою речовиною B, означає фазу речовини B з розчиненою в ній речовиною A, а + означає суміш цих фаз. Літера (від liquid - рідкий) означає рідку фазу, а L+і L+ означають рідку фазу плюс фаза або відповідно. Лінії, що розділяють фази, тобто лінії, на яких можуть існувати різні фази речовини, мають такі назви: солідус - лінія, на якій одночасно існують фази або з фазами L+ та L+ відповідно; сольвус – лінія, на якій одночасно співіснують фази і + або і + , та ліквідус – лінія, на якій одночасно існує фаза L з фазою L+ або L+.
Точка перетину двох ліній ліквідусу часто є точкою найменшої температури плавлення для всіх можливих комбінацій речовин A та B і називається евтектичною точкою. Суміш із співвідношенням компонентів у евтектичній точці називається евтектичною сумішшю (або просто евтектикою).
Розглянемо як відбувається перехід суміші з рідкого стану (розплаву) у твердий і як фазова діаграма допомагає передбачити рівноважну композицію всіх фаз, що існують при даній температурі. Звернемося до рис. 3.
Мал. 3. Двофазна діаграма станів, на якій показані процеси затвердіння
Припустимо, спочатку суміш мала склад C M при температурі T 1 , при температурі від T 1 до T 2 існує рідка фаза, а при температурі T 2 одночасно існують фази L і . Склад присутньої фази L є C М, склад фази є C 1 . При подальшому зниженні температури до T 3 склад рідкої змінюється вздовж кривої ліквідусу, а склад фази – вздовж кривої солідуса до перетину з ізотермою (горизонтальною лінією) T 3 . Тепер склад фази L є C L , а склад фази є C 2 . Слід зазначити, що склад C 2 повинен мати не тільки речовину, що перейшла у фазу при температурі T 3 , але і вся речовина, що перейшла у фазу при вищій температурі, повинна мати склад C 2 . Це вирівнювання складів має відбутися шляхом твердотільного дифузії компонента A в існуючу фазу , так що на момент досягнення температури T 3 вся речовина, що знаходиться у фазі , матиме склад C 2 . Подальше зниження температури призводить до евтектичної точки. У ній фази та існують одночасно з рідкою фазою. При нижчих температурах існують лише фази та . Утворюється суміш фаз та складу C E з агрегатами з початковим складом C 3 . Потім, витримуючи цю суміш тривалий час при температурі нижче евтектичної, можна отримати тверде тіло. Тверде тіло, що утворилося, буде складатися з двох фаз. Склад кожної фази можна визначити в точці перетину ізотерми з відповідною лінією сольвусу.
Щойно було показано, як визначити склад кожної із присутніх фаз. Тепер розглянемо завдання визначення кількості речовини у кожній фазі. Щоб уникнути плутанини на рис. 4. ще раз наводиться проста двофазна діаграма. Припустимо, що при температурі T 1 склад розплаву є C M (мається на увазі компонент B), тоді при T 2 фаза L має склад C L , а фаза буде мати склад C s . Нехай M L – маса речовини, що у твердому стані, а M S – маса речовини, що у твердому стані. Умова збереження сумарної маси призводить до наступного рівняння
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S .
Мал. 4. Правило рівня
У ньому знайшов відображення той факт, що загальна маса речовини при температурі T 1 , помножена на відсоток B, - є загальна маса речовини B. Вона дорівнює сумі мас речовини B, що існує в рідкій та твердій фазах при температурі T 2 . Вирішуючи це рівняння, отримуємо
. (1)
Цей вислів відомий як «правило рівня». За допомогою цього правила, знаючи початковий склад розплаву та загальну його масу, можна визначити маси обох фаз та кількість речовини B у будь-якій фазі для будь-якої ділянки двофазної діаграми. Так само можна обчислити і
На рис. 5. наведено ще один приклад затвердіння розплаву. Зниження температури від T 1 до T 2 призводить до змішування фаз L і зі складом відповідно C M і C . У міру подальшого охолодження склад L змінюється вздовж ліквідусу, а склад - вздовж солідуса, як було описано раніше. При досягненні температури T 3 склад стане рівним C М, і, як випливає з правила рівня, при температурі, меншій за T 3 , рідка фаза існувати не може. При температурі, меншій за T 4 , фази і існують як агрегати фаз і . Наприклад, при температурі T 5 агрегати фази матимуть склад, що визначається перетином ізотерми T 5 і сольвусу . Склад визначається аналогічно – перетином ізотерми та сольвусу .
Мал. 5. Двофазна діаграма та процес затвердіння кількість речовини A, що присутня в будь-якій з фаз
Ділянки двофазної діаграми, які називаються досі і , – це ділянки твердої розчинності: в області розчинено A та B. Максимальна кількість A, яка може бути розчинена в B при даній температурі, залежить від температури. При евтектичній або вищій температурі може мати місце швидке сплавлення A і B. Якщо отриманий при цьому сплав різко охолодити, то атоми A можуть бути "спіймані" в решітці B. Але якщо тверда розчинність при кімнатній температурі набагато нижче (це говорить про те, що при цій температурі підхід, що розглядається, не надто придатний), то в сплаві можуть виникати сильні напруги, що істотно впливають на його властивості (за наявності значних напруг виникають пересичені тверді розчини, і система знаходиться не в рівноважному стані, а діаграма дає інформацію тільки про рівноважні стани ). Іноді такий ефект є бажаним, наприклад, при зміцненні стали загартуванням з отриманням мартенситу. Але у мікроелектроніці його результат буде руйнівним. Тому легування, тобто внесення добавок до кремнію до дифузії, проводиться при підвищених температурах з таким розрахунком, щоб попередити пошкодження поверхні через надмірне сплавлення. Якщо кількість легуючої домішки в підкладці виявиться вище межі твердої розчинності при будь-якій температурі, то з'являється друга фаза і пов'язана з нею деформація.
2. Системи речовин, що мають важливе значення у мікроелектроніці
Існує ряд матеріалів, які повністю розчиняються один в одному. Прикладом може бути система двох таких важливих для мікроелектроніки речовин, як кремній і германій. Система кремній – германій показано на рис. 6.
Мал. 6. Система кремній – германій
Діаграма немає евтектичної точки. Подібна діаграма називається ізоморфною. Щоб два елементи були ізоморфними, вони повинні підкорятися правилам Хьюма – Ротері, тобто. мати відмінність у значеннях атомних радіусів не більше ніж на 15%, однакову ймовірність, однакову кристалічну решітку і, крім того, приблизно однакову електронегативність (електронегативність атома – це притаманна йому родина залучати або захоплювати зайві електрони, при ковалентних зв'язках). Системи Cu – Ni, Au – Pt та Ag – Pd, також є ізоморфними.
Система Pb – Sn служить гарним прикладом простої бінарної системи із значною, хоч і обмеженою твердою розчинністю. Фазову діаграму станів цієї системи наведено на рис. 7. Точка перетину солідуса і сольвусу називається граничною розчинністю, значення граничної розчинності як олова в свинці, так і свинцю в олові буде більшим. Ця система важлива для мікроелектроніки завдяки широкому застосуванню олов'яно-свинцевих припоїв. Їх двофазної діаграми цієї системи видно, як зміна складу металу змінює його температуру плавлення. Коли при виготовленні мікросхеми потрібно провести кілька послідовних пайок, то для кожного наступного паяння застосовується припій з нижчою температурою плавлення. Це робиться для того, щоб не потекли пайки, зроблені раніше.
Мал. 7. Фазова діаграма станів системи свинець – олово
Для виробництва мікросхем також важливі властивості системи Au-Si, оскільки евтектична температура цієї системи вкрай мала в порівнянні з температурами плавлення чистого золота або чистого кремнію (рис 9). Розчинності золота в кремнії та кремнію в золоті надто малі, щоб їх відобразити на звичайній фазовій діаграмі станів. Через низьку евтектичну температуру виявляється вигідно встановлювати кристали мікросхем на золоті підкладки, тримачі або плати із золотими контактними майданчиками, користуючись евтектичною реакцією Au – Si як основний механізм зварювання (або паяння). Для паяння кремнієвих кристалів також використовують золото, що містить кілька відсотків германію.
Комбінації елементів, що утворюють хімічні сполуки, мають складніші діаграми станів. Їх можна розбити на дві (або кілька) простіших діаграми, кожна з яких відноситься до певної пари з'єднань або з'єднань та елементів. Наприклад, AuAl 2 утворюється при з'єднанні 33% (відсоток атомний) золота з алюмінієм при температурі менше 1060 про (рис. 2.10). Ліворуч від цієї лінії співіснує AuAl 2 і фаза чистого алюмінію. З'єднання, подібні AuAl 2 називаються інтерметалічними і утворюються при відповідному стехіометричному співвідношенні двох елементів. Інтерметалеві сполуки характеризуються високою температурою плавлення, складною кристалічною структурою і, крім того, відрізняються твердістю та крихкістю.
Фазова діаграма станів Au – Al може бути розбита на дві або більше діаграм, наприклад, на діаграму Al – AuAl 2 та діаграму AuAl 2 – Au.
Мал. 8. Система алюміній – кремній
Діаграма системи Au – Al показана на рис. 2.10 має в мікроелектроніці вкрай важливе значення, оскільки зазвичай золоті дроти з'єднуються з алюмінієвим шаром металізації, розташованим поверх кремнію. Тут зазначено кілька важливих інтерметалевих сполук: AuAl 2 , Au 2 Al, Au 5 Al 2 і Au 4 Al. У провідниках зв'язків Au – Al вони можуть бути всі.
Мал. 9. Система золото – кремній
Мал. 10. Система золото – алюміній
3. Тверда розчинність
Гранична розчинність більшості легуючих домішок у кремнії вкрай мала і насправді не є максимальною розчинністю. На рис. 11 представлена типова крива солідуса для домішки без кремнію. Зауважте, що розчинність зростає з температурою до певного значення, а потім зменшується до нуля при температурі плавлення кремнію. Така крива називається ретроградною кривою розчинності. Уточнена версія цієї діаграми на околиці точки плавлення кремнію показана на рис. 12.
Мал. 11 Ретроградна розчинність кремнію
Мал. 12 Типова фазова діаграма кремнію
Якщо склад розплаву кремнію дорівнює C M у відсотках маси розчиненої речовини, то кремній застигатиме з вмістом розчиненої речовини kC M , де k – коефіцієнт сегрегації (k=C S /C L). Коли концентрація в твердому тілі досягне значення C M при заморожуванні, концентрація в рідкому розчині дорівнюватиме C M /k, оскільки співвідношення концентрацій в рідкому і твердому растрах повинна дорівнювати k. Нахил лінії солідуса, отже, дорівнює
,
а нахил ліквідусу дорівнює
.
Відношення нахилів ліквідусу та солідуса виявляється рівним коефіцієнту сегрегації.
. (2)
4. Фазові переходи
Переходи з одного фазового стану до іншого при зміні параметрів системи.
Фазові переходи першого роду (випаровування, конденсація, плавлення, кристалізація, переходи з однієї кристалічної модифікації до іншої).
Кристалічний стан речовин класифікується за семи сингонії (триклінна, моноклінна, ромбічна, тетрагональна, тригональна або ромб ...., гексагональна, кубічна) при цьому розташування атомів у цих сингоніях характеризується 14 типами грат (решітки Браве). Ступінь упаковки атомів у цих ґратах різна:
Проста кубічна f = 0,52
Об'ємно центрована кубічна f = 0,68
Гранецентрована кубічна f = 0,74
Гексагональна щільна упаковка f = 0,74
З цих даних випливає дуже важливий висновок, при поліморфних перетвореннях (зміна типу кристалічних ґрат) відбувається зміна обсягу і отже фізико-хімічних властивостей матеріалів.
При переходах першого в точці переходу співіснує дві фази.
A B
а) перехід здійснюється при певній температурі T пер
б) при переході змінюються стрибком перші похідні енергії: ентальпії, ентропії, об'єму (отже означає і густини)
Фазові переходи другого роду
При переходах другого роду перші похідні вільної енергії, ентальпії, ентропії, об'єму, густини змінюються монотонно.
Титанат барію – кубічна структура –> тетрагональний типовий п'єзоелектрик.
MnO – антиферомагнетик при 117 К перетворюється на парамагнітну фазу.
1. Відповідно до класифікації фазових перетворень, запропонованої в 1933 р. Еріпресітом, перетворення поділяються на перетворення (переходи) І та ІІ пологів.
Переходи першого роду характеризуються тим, що перші похідні термодинамічного потенціалу за температурою та тиском змінюються стрибкоподібно
тут S – ентропія, V – обсяг
Оскільки термодинамічний потенціал при фазовому переході змінюється безперервно визначається виразом.
то енергія U також повинна змінюватися стрибком. Так як
то теплота переходу
дорівнює добутку температури на різницю ентропії фаз, тобто стрибкоподібну зміну або поглинання теплоти.
Важливою є безперервна зміна термодинамічного потенціалу. Функція (Т) та (Т) не змінюють особливостей поблизу точки фазового переходу, при цьому з обох боків точки фазового переходу є мінімум термодинамічного потенціалу.
Цією особливістю пояснюється можливість перегріву чи переохолодження фаз у разі фазових переходів у системі.
Визначимо взаємозв'язки між стрибками термодинамічних функцій та . Після диференціювання за температурою співвідношення Функція (Р,Т) = (Р,Т) з урахуванням виразу для S, V та q отримаємо
Ця відома формула Клайперона-Клаузіса. Вона дозволяє визначити зміну тисків, що у рівновазі фаз за зміни температури чи зміні температури переходу між двома фазами за зміни тиску. Стрибкоподібна зміна обсягу призводить до відсутності певного зв'язку між структурою та системою фаз, що перетворюються при фазовому переході першого роду, які у зв'язку з цим змінюються стрибком.
Типовими для фазових переходів першого роду є переходи між агрегатними станами речовини, алотропічними перетворення багато фазових перетворення в багатокомпонентних матеріалах.
p align="justify"> Принципова відмінність фазових переходів другого роду від фазових переходів першого роду полягає в наступному: переходи другого роду характеризуються як безперервністю зміни термодинамічного потенціалу, так і безперервністю зміни похідних термодинамічного потенціалу.
Хімічна рівновага
Термодинамічна функція – функція стану, визначальна зміна термодинамічних потенціалів за зміни числа частинок у системі. Іншими словами – є функція, яка визначає напрямок і межу мимовільного переходу компонента з однієї фази в іншу за відповідних перетворень та умов (T, P, V, S, ni).
Термодинамічні потенціали пов'язані з один одним такими співвідношеннями
Кількість речовини у грамах; - Кількість речовини в молях;
М – молекулярна вага відповідної речовини.
Для теорії твердих розчинів, на яких працюють усі прилади мікроелектроніки, велике значення має розвинений Гіббсом метод хімічних потенціалів. Хімічна рівновага можна визначити за допомогою хімічних потенціалів.
Хімічний потенціал характеризується енергією, що припадає на 1 атом.
хімічний потенціал; G - Енергія Гіббса;
N o - Число Авогадро, N А - L = моль -1
тобто (Р, Т) = (Р, Т)
Обидві криві характеризують монотонне зменшення з температурою, визначаючи значення ентропії фаз
Фазові діаграми станів є невід'ємною частиною обговорення властивостей матеріалів, коли йдеться про взаємодію різних матеріалів.
Однофазові діаграми станів зображують фазовий стан лише одного матеріалу.
Подвійна фазова діаграма (діаграма стану подвійної системи) є станом системи з двома компонентами.
Комбінації елементів, що утворюють хімічні сполуки, мають складніші діаграми станів.
Література
1. Ормонт Б. Ф. Введення у фізичну хімію та кристалохімію напівпровідників. - М.: Вища школа, 1973.
2. Фізичне металознавство / За редакцією Кана Р., вип. 2. Фазові перетворення. Металографія. - М.: Світ, 1968.
3. Ю.М. Таїров, В.Ф. Цвєтков «Технологія напівпровідникових та діелектричних матеріалів», - М.: Вища школа, 1990р.
4. «Практикум за напівпровідниками та напівпровідниковими приладами», / Под ред. Шалімової К.В. - М.: Вища школа, 1968р.
Розглянемо P− T− Xдіаграми для бінарних систем. Інтенсивні роботи з вивчення P− T− Xдіаграм стану показали, що використання високих тисків (десятки і сотні тисяч атмосфер) у ряді випадків призводить до зміни типу діаграми стану, різкої зміни температур фазових і поліморфних перетворень, до появи нових фаз, відсутніх в даній системі при атмосферному тиску. Так, наприклад, діаграма з необмеженою розчинністю у твердому стані при високих температурах і розпадом твердого розчину на два тверді розчини α1 + α2 при низьких температурах може зі збільшенням тиску поступово переходити в діаграму з евтектикою (див. рис. 4.18, а). На рис. 4.18, бпоказано діаграму стану системи Ga-P, в якій утворюється напівпровідникова сполука GaP. Залежно від тиску це з'єднання може плавитись конгруентно або інконгруентно. Відповідно змінюється і вид подвійної діаграми T− Xна різних ізобаричних перерізах потрійний P− T− Xдіаграми.
На практиці об'ємні P− T− Xдіаграми будуються дуже рідко. Зазвичай фазові перетворення на тривимірні P− T− Xдіаграмах ана
Мал. 4.18. а- P− T− Xдіаграма; б- P− T− Xдіаграма стану
системи Ga-P з конгруентно і інконгруентно плавиться з'єднанням GaP
Залежно від тиску.
лізують за допомогою їх проекцій на площині P− T, T− Xі P− X, а також різних перерізів при постійних значеннях температури або тиску (див. рис. 4.18, а).
Зауважимо, що з аналізі фазових перетворень у системі слід розрізняти P− T− Xфазові діаграми, у яких тиск дисоціації Pдис9 мало і Pна фазовій діаграмі - це зовнішній тиск і в яких тиск дисоціації великий і P- це Pдис. У системах, компоненти яких мають низький тиск дисоціації і в яких максимальна температура плавлення суміші нижче найнижчої температури кипіння (в системі немає легколетких компонентів), роль газової фази при фазових перетвореннях можна знехтувати. Якщо ж тиск дисоціації якогось із компонентів велике (система містить легколеткі компоненти), то склад газової фази необхідно враховувати при температурах як вище, так і нижче ліквідусу.
Розглянемо детальніше фазові діаграми Pдис − T− Xз високим
тиском дисоціації (фазові діаграми з легколетючими компонентами). Слід зазначити, що увага до них підвищилася у зв'язку з зростанням ролі напівпровідникової електроніки сполук, що містять леткі компоненти. Наприклад, до них відносяться сполуки AIIIBV, що містять легколеткі компоненти фосфор і миш'як, сполуки AIIBVI, що містять ртуть, AIVBVI, що містять сірку, і т.д.
Всі напівпровідникові сполуки мають більш менш протяжну область гомогенності, тобто здатні розчиняти в собі
9 Pдис - рівноважний для цих умов тиск дисоціації всіх фаз, що знаходяться в рівновазі. За наявності в системі одного легколетючого компонента Pдис – це рівноважний тиск дисоціації легколетючого компонента системи.
якийсь із компонентів понад стехіометричний склад або третій компонент.
Будь-які відхилення від стехіометричного складу позначаються на електричних властивостях (див. гл. 3). Тому для отримання кристалів, що містять леткий компонент, із заданими властивостями необхідне і відтворюване отримання сполук заданого складу.
Однак леткість одного з компонентів сполуки призводить до відхилення від стехіометричного складу через утворення вакансій - аніонних або катіонних - залежно від того, тиск дисоціації якого компонента буде вищим, і, відповідно, надлишку іншого компонента. Як вже обговорювалося в гол. 3, вакансії у ряді сполук можуть створювати акцепторні чи донорні рівні, тим самим впливаючи на фізичні властивості.
Енергія утворення вакансій у позиціях A і B практично ніколи не буває однаковою, тому концентрація аніонних та катіонних вакансій також різна, а область гомогенності сполуки виявляється несиметричною щодо стехіометричного складу. Відповідно практично всім з'єднань максимум температури плавлення відповідає сплаву стехиометрического состава.10
Запобігти зміні складу з'єднання за рахунок леткості можна, якщо вирощувати його з розплаву або розчину при зовнішньому тиску летючого компонента, що дорівнює тиску дисоціації при температурі вирощування. Цю умову і вибирають за допомогою Pдис − T– Xдіаграм.
Тиск дисоціації легколетючого компонента в сплавах залежить від його складу, як правило, знижуючись зі зменшенням концентрації цього компонента, як, наприклад, для системи In–As (тиск дисоціації миш'яку знижується майже на чотири порядки зі зменшенням концентрації миш'яку в інтервалі від 100 до 20 %). В результаті тиск дисоціації летючого компонента в з'єднанні виявляється набагато меншим за тиск дисоціації над чистим компонентом при тій же температурі.
Ця обставина використовується у двотемпературній схемі отримання цієї сполуки. В одній печі утворюються дві температурні зони.
10Проте, для сполук, зокрема AIII BV , з вузькою областю гомогенності і більшості сполук, зокрема AIV BVI , із середньою шириною області гомогенності застосовується поняття конгруентно плавляться сполук, так як відхилення реальної температури плавлення сполуки від температури плавлення сполуки стехіометричного складу .
Мал. 4.19. Pдис − Tпереріз Pдис − T− Xдіаграми стану системи Pb-S. 1 -
трифазна лінія; 2 - PS 2 чистої сірки над PbS+S2; 3 - PS 2 над PbS+Pb.
Одна має температуру T 1, рівну температурі кристалізації сполуки. Тут розміщують контейнер із розплавом. У другій зоні містять чистий летючий компонент з'єднання - As. Температура T 2 у другій зоні підтримується рівною температурі, при якій тиск дисоціації летючого компонента в чистому вигляді дорівнює тиску дисоціації цього компонента в з'єднанні при температурі T 1. В результаті в першій зоні тиск парів летючого компонента над з'єднанням дорівнює його парціальному тиску дисоціації в з'єднанні, що запобігає випаровуванню цього компонента з розплаву і забезпечує кристалізацію з'єднання заданого складу.
На рис. 4.19 наведено P− Tпроекція фазової діаграми Pb-S.
Суцільною лінією показана лінія трифазної рівноваги твердої, рідкої та газоподібної фаз, що обмежує область стійкості твердого з'єднання; пунктиром – ізоконцентраційні лінії в межах області гомогенності. Ізоконцентраційні лінії показують склади з рівним відхиленням від стехіометрії (однакові склади) у бік надлишку свинцю (провідність) n-типу) або у бік надлишку сірки (провідність p-типу), рівноважні при даних значеннях температури та тиску парів сірки. Лінія n= pвідповідає значенням температури та тиску PS 2 при яких тверда фаза має строго стехіометричний склад. Вона перетинає трифазну лінію за температури, яка є температурою плавлення з'єднання стехіометричного складу. або у бік надлишку сірки (провідність p-Типу) .
Як видно із рис. 4.19 температура плавлення з'єднання стехіометричного складу нижче максимальної температури плавлення, яку має сплав з надлишком свинцю в порівнянні з формульним складом. Видно різка залежність складу кристала від парціального тиску парів летючого компонента. В області високих температур усі криві, що відповідають різним складам, наближаються до лінії n= p. Зі зниженням температури різниця між рівноважними тисками, що відповідають різним складам, збільшується. Цим пояснюється труднощі отримання сплаву заданого складу безпосередньо при кристалізації, що проходить за високих температур. Оскільки криві парціального тиску для різних складів близькі, невеликі випадкові відхилення тиску пари летючого компонента можуть призвести до відчутної зміни складу твердої фази.
Якщо кристал після вирощування піддати тривалому відпалу при нижчих температурах і такому тиску, що ізоконцентраційні лінії для різних складів різко розходяться, то склад кристала можна довести до заданого. Цим часто користуються практично.
) — графічне зображення станів термодинамічної системи у просторі основних параметрів стану - температури T, тиску pта складу x.
Опис
Фазові діаграми дозволяють дізнатися, які фази (тобто однорідні підсистеми, що відрізняються будовою та/або властивостями від інших) можуть бути присутніми в даній системі за даних умов та складу. Для складних систем, що складаються з багатьох фаз та компонентів, побудова діаграм стану за експериментальними даними та даними термодинамічного моделювання є найважливішим способом передбачення поведінки в ході різних процесів. Аналіз відносного розташування полів, що розділяють їх поверхонь і ліній, а також точок зчленування останніх дозволяє однозначно і наочно визначати умови фазових рівноваг, появи в системі нових фаз та хімічних сполук, утворення та розпаду рідких та твердих розчинів тощо.
Діаграми стану використовують у матеріалознавстві, металургії, нафтопереробці, хімічній технології (зокрема, при розробці методів поділу речовин), виробництвах електронної техніки та мікроелектроніки та ін. З їх допомогою підбирають умови промислового синтезу речовин, визначають спрямованість процесів, пов'язаних із фазовими переходами, здійснюють вибір режимів термообробки, шукають оптимальні склади фаз тощо.
Фазові діаграми однокомпонентних систем зображуються на площині координат. p-T. На них присутні поля, що відповідають існуванню тієї чи іншої фази речовини (газоподібної, рідкої, різних твердих модифікацій), розділені лініями фазової рівноваги, вздовж яких можливе співіснування фаз, що межують. Місця, де сходяться три різні лінії фазових рівноваг, утворюють так звані потрійні точки, в яких можуть співіснувати три фази. Це максимальна кількість фаз, здатних рівноважно співіснувати в однокомпонентних системах.
Число фаз, присутніх у цій точці фазової діаграми, визначається правилом фаз Гіббса і становить n + 2 – f, де n- число компонентів, т. е. тих речовин, кількість яких у системі може змінюватися незалежно від інших, число 2 відповідає тиску та температурі (в такий спосіб, n+ 2 є кількість параметрів, що задають стан системи, а f- Число ступенів свободи, тобто число тих узагальнених сил (тиск, температура, хімічні потенціали компонентів), які можна незалежно варіювати в деяких межах, не змінюючи при цьому рівноважного фазового складу.
Наприклад, всередині полів однокомпонентної фазової діаграми, де є єдина фаза, можна незалежно варіювати тиск і температуру, а потрійна точка є так званою точкою нонваріантної рівноваги.
Крім того, на фазовій діаграмі однокомпонентної системи можуть зображуватися метастабільні фази, тобто фази, що не є рівноважними, але здатні існувати в певній області параметрів протягом тривалого часу внаслідок кінетичної стабільності, а також критична точка - точка на лінії рівноваги рідина-газ , після якої зникає стрибкоподібна відмінність властивостей цих фаз, і поняття фазового переходу втрачає сенс.
Крім температури і тиску можуть розглядатися інші параметри стану системи, наприклад, напруженість магнітного поля ( H). Тоді фазова діаграма стає багатовимірною та розглядаються різні її перерізи, наприклад H-T, а правилі фаз число 2 змінюється на відповідне число узагальнених сил (полів).
Фазові діаграми багатокомпонентних систем також є багатовимірними. Зручно вивчати їх плоскі перерізи, такі, як температура-склад і тиск. Для ізобарно-ізотермічних перерізів фазових діаграм трикомпонентних систем, що описують залежність фазового складу системи лише від її компонентного складу, використовують звані трикутники Гіббса.
Обговорені вище загальні положення можна застосувати і до багатокомпонентних фазових діаграм. Приклад широко використовуються в матеріалознавстві ізобарних ( T-x) перерізів двокомпонентної фазової діаграми представлений на рис. Поля таких діаграм можуть відповідати одній або двом співіснуючим фазам, що включають розплав компонентів, тверді фази чистих компонентів або їх сполук проміжного складу фази твердих розчинів.
Співвідношення фаз у полі, що відповідає двом фазам, визначають за правилом важеля - воно обернено пропорційно співвідношенню відстаней по горизонталі до обмежуючих полі ліній фазових рівноваг, а координати перетину горизонталі з цими лініями визначають компонентний склад співіснуючих фаз.
Серед важливих елементів T-xперерізів двокомпонентних діаграм слід згадати лінію ліквідуса, вище якої є лише рідка фаза; лінію солідуса, нижче якої є тільки тверда фаза, евтектичні точки (точки конгруентного плавлення), загальні для солідуса і ліквідуса (на зламі останнього), і перитектичні точки (точки інконгруентного плавлення, тобто плавлення з частковим розкладанням твердої ліквідусу, в яких можуть співіснувати рідка фаза та дві тверді фази, а також відповідні горизонтальні лінії евтектичних та перитектичних перетворень.
Для фаз, що з нанорозмірних частинок, може існувати залежність фізичних властивостей від розміру, тому фазову діаграму іноді заповнюють шкалою дисперсності.
Ілюстрації
Автори
- Гольдт Ілля Валерійович
- Іоффе Ілля Нафтольович
Джерела
- Аносов В. Я., Погодін С. А. Основні засади фізико-хімічного аналізу. - М.-Л.: Вид-во АН СРСР, 1947. - 876 с.
- Хімічна енциклопедія - М: Радянська енциклопедія, 1988.
Фазою називається термодинамічний рівноважний стан речовини, що відрізняється за фізичними властивостями від інших можливих рівноважних станів тієї ж речовини. Перехід речовини з однієї фази до іншої – фазовий перехід - завжди пов'язані з якісними змінами властивостей тіла. Прикладом фазових переходів можуть бути зміни агрегатного стану. Але поняття «фазовий перехід» ширше, т.к. воно включає і перехід речовини з однієї модифікації в іншу за збереження агрегатного стану (поліморфізм), наприклад, перетворення алмазу на графіт.
Розрізняють два види фазових переходів:
Фазовий перехід 1 роду – супроводжується поглинанням або виділенням теплоти, зміною об'єму та протікає за постійної температури. Приклади: плавлення, кристалізація, випаровування, сублімація (ліхтарство) та ін.
Фазові переходи 2 роду – протікають без виділення чи поглинання тепла, зі збереженням величини об'єму, але стрибкоподібною зміною теплоємності. Приклади: перехід феромагнітних мінералів при певних значеннях тиску та температури у парамагнітний стан (залізо, нікель); перехід деяких металів і сплавів при температурі близької до 0 0 До надпровідний стан (ρ = 0 Ом∙м) та ін.
Для хімічно однорідної речовини поняття фази збігається з поняттям агрегатного стану. Розглянемо для такої системи фазові перетворення, використовуючи для наочності діаграму стану. На ній в координатах р і Т визначається залежність між температурами фазових переходів і тиском. Ці залежності у вигляді кривих випаровування (ОІ), плавлення (ВП) та сублімації (ОС) і утворюють діаграму стану.
Точка Про перетин кривих визначає умови (значення Т і р), при яких всі три агрегатні стани речовини знаходяться в термодинамічній рівновазі.
З цієї причини вона називається потрійною точкою. Наприклад, потрійна точка води є однією з точок реперних температурної шкали Цельсія (0 0 С). Як випливає з рівняння Клапейрона – Клаузіуса характер залежності Т = f(р) для переходу тверде тіло – рідина (криві ОП) може бути різним: Якщо речовина під час переходу в рідку фазу збільшує об'єм (вода, вісмут, германій, чавун …), то хід цієї залежності подано на рис. 2а. Для речовин, що зменшують обсяг при переході в рідку фазу, залежність має вигляд, показаний на рис. 2б.
Крива випаровування закінчується критичною точкою – До. Як очевидно з діаграми, існує можливість безперервного переходу рідини в газоподібну фазу без перетину кривої випаровування, тобто. без властивих такому переходу фазових перетворень.
При тиску меншим, ніж р тр.тчк. , речовина може існувати тільки у двох фазах: твердій та газоподібній. Причому, при температурах, менших за Т тр.тчк. , можливий перехід із твердого стану в газ, минаючи рідку фазу. Такий процес називається сублімацією або сублімацією. Питома теплота сублімації
τ суб = λ пл +r вик
ТВЕРДІ ТІЛА.
Тверде тіло, агрегатний стан речовини, для якого характерна наявність значних сил міжмолекулярної взаємодії, стабільність форми та об'єму. Тепловий рух частинок твердого тіла є невеликими по амплітуді коливання біля положень рівноваги. Розрізняють кристалічну та аморфну будову твердих тіл.
Характерною особливістю мікроструктури кристалів є просторова періодичність їх внутрішніх електричних полів та повторюваність у розташуванні кристалоутворюючих частинок – атомів, іонів та молекул (далекий порядок). Частинки чергуються у порядку уздовж прямих ліній, які називаються вузловими. У будь-якому плоскому перерізі кристала дві системи таких ліній, що перетинаються, утворюють сукупність абсолютно однакових паралелограмів, які щільно, без зазорів покривають площину перерізу. У просторі перетин трьох некомпланарних систем таких ліній утворює просторову сітку, яка розбиває кристал на сукупність абсолютно однакових паралелепіпедів. Точки перетину ліній, що утворюють кристалічну решітку, називаються вузлами. Відстань між вузлами вздовж якогось напрямку називається трансляціями або періодами грат. Паралелепіпед, побудований на трьох некомпланарних трансляціях, називається елементарним осередком або паралелепіпедом повторюваності решітки. Найважливішим геометричним властивістю кристалічних решіток є симетрія в розташуванні частинок по відношенню до певних напрямків та площин. З цієї причини, хоч і існує кілька способів вибору елементарного осередку, для даної кристалічної структури, вибирають її так, щоб вона відповідала симетрії решітки.
Існує дві ознаки, за якими класифікуються кристали: а) кристалографічний – за геометрією кристалічної решітки та б) фізичний – за характером взаємодії частинок, розташованих у вузлах кристалічної решітки та їх природі.
Геометрія кристалічних решіток та його елементарних осередків визначається кількістю елементів симетрії, використаних при побудові цієї решітки. Число можливих видів симетрії обмежене. Російський кристалограф Є.С. Федоров (1853 – 1919) показав, що є лише 230 можливих комбінацій елементів симетрії, які шляхом паралельного перенесення, відбиття і обертання забезпечують щільну, тобто. без зазорів та щілин упаковку елементарних осередків у просторі. Браве показав, що є всього 14 типів решіток, які різняться видом переносної симетрії. Розрізняють примітивні (прості), базоцентровані, об'ємноцентровані та гранецентровані грати Браве. За формою комірки в залежності від кутів між її гранями α, β і γ та співвідношенням між довжиною ребер а, бі зці 14 типів решіток утворюють сім кристалічних систем (сингоній): кубічну, гексогональну, тетрагональну, тригональну або ромбоедричну, ромбічну, моноклінну та тригональну.
За характером взаємодії частинок, розташованих у вузлах кристалічної решітки та їх природі кристали поділяються на чотири типи: іонні, атомні, металеві та молекулярні
Іонні – у вузлах кристалічних ґрат розташовуються іони протилежних знаків; взаємодія обумовлена електростатичними силами тяжіння (іонний чи гетерополярний зв'язок).
Атомні – у вузлах кристалічної решітки розташовуються нейтральні атоми, які утримуються у вузлах гомеополярними, чи ковалентними зв'язками.
Металеві – у вузлах кристалічних ґрат розташовуються позитивні іони металу; вільні електрони утворюють, так званий, електронний газ, який забезпечує зв'язок іонів.
Молекулярні – у вузлах кристалічних ґрат розташовуються нейтральні молекули, сили взаємодії між якими обумовлені незначним зміщенням електронної хмари атома (поляризаційні або ван-дер-ваальсівські сили).
Кристалічні тіла можна розділити на дві групи: монокристали та полікристали. Для монокристалів спостерігається єдина кристалічна решітка обсягом всього тіла. І хоча зовнішня форма монокристалів одного виду може бути різною, кути між відповідними гранями завжди будуть однаковими. Характерною особливістю монокристалів є анізотропія механічних, теплових, електричних, оптичних та інших властивостей.
Монокристали нерідко зустрічаються в природному стані у природі. Наприклад, більшість мінералів – кришталь, смарагди, рубіни. Нині у виробничих цілях багато монокристали вирощують штучно з розчинів і розплавів - рубіни, германій, кремній, арсенід галію.
Один і той же хімічний елемент може утворити кілька кристалічних структур, що відрізняються за геометрією. Це явище отримало назву - поліморфізму. Наприклад, вуглець – графіт та алмаз; лід п'ять модифікацій та ін.
Правильне зовнішнє огранювання та анізотропія властивостей, як правило, не проявляються для кристалічних тіл. Це тим, що кристалічні тверді тіла зазвичай складаються з безлічі безладно орієнтованих дрібних кристаликів. Такі тверді тіла називають полікристалічними. Пов'язано це з механізмом кристалізації: при досягненні необхідних цього процесу умов, осередки кристалізації одночасно виникають у багатьох місць вихідної фази. Кристали, що зародилися, розташовані і орієнтовані один по відношенню до друга абсолютно хаотично. Тому після закінчення процесу ми отримуємо тверде тіло у вигляді конгломерату зрощених дрібних кристаликів - кристаллітів.
Дефекти в кристалах.
Реальні кристали мають ряд порушень ідеальної структури, які називаються дефектами кристалів:
а) точкові дефекти
дефекти Шотки (зайняті частинками вузли);
дефекти Френкеля (зміщення частинок із вузлів до міжвузлів);
домішки (впроваджені чужорідні атоми);
б) лінійні - дислокації крайові та гвинтові локальні порушення в регулярності розташування частинок, через недобудову окремих атомних площин, або в послідовності їх забудови;
в) площинні – межі між дзеркалами, ряди лінійних дислокацій.
АМОРФНІ ТВЕРДІ ТІЛА.
Аморфні тверді тіла за багатьма своїми властивостями і головним чином мікроструктурі слід розглядати як сильно переохолоджені рідини з дуже високим коефіцієнтом в'язкості. З енергетичної точки зору відмінність між кристалічними та аморфними твердими тілами добре простежуються в процесі затвердіння та плавлення. Кристалічні тіла мають точку плавлення – температуру, коли речовина стійко існує у двох фазах – твердої та рідкої (рис1). Перехід молекули твердого тіла в рідину означає, що вона набуває додатково трьох ступенів свободи поступального руху. Т.о. одиниця маси речовини при Т пл. у рідкій фазі має більшу внутрішню енергію, ніж така ж маса у твердій фазі. З іншого боку, змінюється відстань між частками. Тому в цілому кількість теплоти необхідна для перетворення одиниці маси кристала на рідину буде:
λ = (U ж -U k) + P (V ж -V k),
де λ – питома теплота плавлення (кристалізації); Відповідно до рівняння Клайперона – Клаузіуса температура плавлення залежить від тиску:
.
Видно, якщо (V ж -V k)> 0, то 
> 0, тобто. із зростанням тиску температура плавлення підвищується. Якщо обсяг речовини при плавленні зменшується (V ж -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
У аморфних тіл теплота плавлення відсутня. Нагрівання призводить до поступового збільшення швидкості теплового руху та зменшення в'язкості. На графіку процесу є точка перегину, яку умовно називають температурою розм'якшення.
