У завданнях категорії С3 ЄДІ особливі проблеми викликають реакції окиснення органічних речовин перманганатом калію KMnO 4 в кислому середовищі, що протікають з розривом вуглецевого ланцюжка. Наприклад, реакція окислення пропіна, що протікає відповідно до рівняння:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Щоб розставити коефіцієнти в складних рівняннях окислювально-відновних реакцій, подібних до цієї, стандартна методика пропонує скласти електронний баланс, але після чергової спроби стає очевидно, що цього недостатньо. Корінь проблеми полягає в тому, що коефіцієнт перед окислювачем, взятий з електронного балансу, необхідно замінити. Ця стаття пропонує два способи, які дозволяють вибрати правильний коефіцієнт перед окислювачем, щоб нарешті зрівняти всі елементи. Спосіб підстановкидля заміни коефіцієнта перед окислювачем більше підходить тим, хто здатний довго і ретельно вважати, оскільки розстановка коефіцієнтів цим способом може виявитися тривалою (в даному прикладі знадобилося 4 спроби). Спосіб підстановки застосовується спільно з методом "ТАБЛИЦЯ", який також докладно у цій статті. Спосіб "алгебраїчний"дозволяє не менш просто і надійно, але набагато швидше замінити коефіцієнт перед окислювачем KMnO 4порівняно зі способом підстановки, однак має вужчу область застосування. Спосіб "алгебраїчний" може бути використаний тільки для заміни коефіцієнта перед окислювачем KMnO 4в рівняннях реакцій окиснення органічних речовин, що протікають із розривом вуглецевого ланцюжка.
Завантажити:
Попередній перегляд:
Щоб користуватися попереднім переглядом, створіть собі обліковий запис Google і увійдіть до нього: https://accounts.google.com
За темою: методичні розробки, презентації та конспекти
Розміщення коефіцієнтів у хімічних рівняннях
Викладач, будучи головною дійовою особою в організації пізнавальної діяльності учнів, постійно перебуває у пошуку шляхів підвищення ефективності навчання. Організація ефективного навчання.
Складання рівнянь окисно-відновних реакцій за участю органічних речовин
Узв'язку з запровадженням як єдиної форми підсумкової атестації випускників середньої школи єдиного державного іспиту (ЄДІ) та переходом старшої школи на профільне навчання дедалі більшої актуальності набуває підготовка старшокласників до виконання найбільш “дорогих” у бальному відношенні завдань частини “С” тесту ЄДІ з хімії. Попри те що, що п'ять завдань частини “З” вважаються різними: хімічні властивості неорганічних речовин, ланцюжка перетворень органічних сполук, розрахункові завдання, – всі вони у тому мірою пов'язані саме з окислювально-відновними реакціями (ОВР). Якщо засвоєно основні знання теорії ОВР, можна правильно виконати перше і друге завдання повністю, а третє – частково. На наш погляд, значна частина успіху при виконанні частини С полягає саме в цьому. Досвід показує, що якщо, вивчаючи неорганічну хімію, учні досить добре справляються із завданнями написання рівнянь ОВР, то аналогічні завдання з органічної хімії викликають у них великі труднощі. Тому протягом вивчення всього курсу органічної хімії у профільних класах ми намагаємося сформувати у старшокласників навички складання рівнянь ОВР.
При вивченні порівняльної характеристики неорганічних та органічних сполук ми знайомимо учнів з використанням ступеня окислення (в.о.) (в органічній хімії насамперед вуглецю) та способами її визначення:
1) обчислення середньої с. вуглецю в молекулі органічної речовини;
2) визначення с.о. кожного атома вуглецю.
Уточнюємо, у яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.
Статтю опубліковано за підтримки компанії "ГЕО-Інжиніринг", що представляє на ринку продукцію під брендом "ProfKresla". Сфера діяльності компанії - виробництво, продаж та встановлення крісел та стільців для різних залів. Високий професіоналізм співробітників та власні виробничі потужності дозволяють швидко та якісно реалізовувати проекти будь-якого ступеня складності. Всю продукцію під брендом "ProfKresla", будь то Театральні крісла, сидіння для залів очікування або стільці для навчальних закладів, відрізняють сучасний та ергономічний дизайн, а також висока зносостійкість, міцність та комфорт. З величезного асортименту продукції, представленого в каталозі на сайті profkresla.ru, Ви завжди зможете підібрати моделі, що найкраще відповідають корпоративному стилю, прийнятому у Вашій компанії. Якщо ж у Вас все ж таки виникнуть труднощі з вибором, то фахівці компанії завжди готові дати консультацію, допомогти визначитися з моделлю, після чого підготувати проект, на місці зробити всі необхідні виміри та встановлення.
ПУ вивченні теми “Алкани” показуємо, що процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновних процесів. При написанні рівнянь реакцій горіння та розкладання органічних речовин краще використовувати середнє значення с. вуглецю. Наприклад:
Звертаємо увагу на першу половину електронного балансу: атом вуглецю в дробовому значенні с.о. знаменник дорівнює 4, тому розрахунок передачі електронів ведемо за цим коефіцієнтом.
В інших випадках щодо теми “Алкани” визначаємо значення с.о. кожного атома вуглецю в поєднанні, звертаючи при цьому увагу учнів на послідовність заміщення атомів водню у первинних, вторинних, третинних атомів вуглецю:
Таким чином, ми підводимо учнів до висновку, що на початку протікає процес заміщення у третинних, потім – у вторинних, і, в останню чергу – у первинних атомів вуглецю.
При вивченні теми “Алкени” розглядаємо процеси окислення залежно від будови алкену та середовища протікання реакції.
При окисленні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO 4 в кислому середовищі (жорстке окислення) відбувається розрив - і зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів і оксиду вуглецю (IV). Ця реакція використовується визначення положення подвійного зв'язку.
Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним із продуктів окислення є мурашина кислота, що легко окислюється до вуглекислого газу та води:
Наголошуємо, що якщо в молекулі алкену атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецеві заступники (наприклад, в молекулі 2-метилбутена-2), то при його окисленні відбувається утворення кетону, тому що перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливе без розриву C-C-зв'язку, щодо стійкого в цих умовах:
Уточнюємо, що якщо молекула алкену симетрична і подвійний зв'язок міститься всередині молекули, то при окисленні утворюється тільки одна кислота:
Повідомляємо, що особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецеві радикали, є утворення двох кетонів:
Розглядаючи окислення алкенів у нейтральному чи слаболужному середовищах, акцентуємо увагу старшокласників на тому, що в таких умовах окислення супроводжується утворенням діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів вуглецю, між якими існував подвійний зв'язок:
Уаналогічному плані розглядаємо окислення ацетилену та його гомологів залежно від того, в якому середовищі протікає процес. Так, уточнюємо, що в кислому середовищі процес окислення супроводжується утворенням карбонових кислот:
Реакція використовується для визначення будови алкінів за продуктами окиснення:
У нейтральному та слаболужному середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів – розривом потрійного зв'язку та утворенням солей карбонових кислот:
УУсі правила відпрацьовуються з учнями на конкретних прикладах, що призводить до кращого засвоєння ними теоретичного матеріалу. Тому щодо окислення аренів у різних середовищах учні можуть самостійно висловити припущення, що у кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а лужної – солей. Вчителю залишиться лише уточнити, які продукти реакції утворюються залежно від будівлі відповідного арена.
Показуємо на прикладах, що гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом (незалежно від його довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по-вуглецевому атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі з утворенням солей калієвих ароматичних кислот.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожен з них окислюється по a-вуглецевому атому до карбоксильної групи, в результаті чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:
Подержані навички складання рівнянь ОВР для вуглеводнів дозволяють використовувати їх при вивченні розділу “Кисневмісні сполуки”.
Так, щодо теми “Спирти” учні самостійно становлять рівняння окислення спиртів, використовуючи такі правила:
1) первинні спирти окислюються до альдегідів
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) вторинні спирти окислюються до кетонів
3) для третинних спиртів реакція окиснення не характерна.
З метою підготовки до ЄДІ вчителеві доцільно дати додаткові відомості до зазначених властивостей, що, безперечно, буде корисним для учнів.
При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромату калію утворюється CO 2 первинні спирти при окисленні в залежності від умов протікання реакції можуть утворити не тільки альдегіди, але і кислоти. Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоді закінчується утворенням оцтової кислоти, а при нагріванні – ацетальдегіду:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Знову нагадаємо учням про вплив середовища на продукти реакцій окислення спиртів, а саме: гарячий нейтральний розчин KMnO 4 окислює метанол до карбонату калію, інші спирти – до солей відповідних карбонових кислот:
При вивченні теми "Альдегіди та кетони" акцентуємо увагу учнів на тому, що альдегіди легше, ніж спирти, окислюються у відповідні карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7) і під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді(II)):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Особливу увагу приділяємо окисленню метаналю розчином аміачним оксиду срібла, т.к. у цьому випадку утворюється карбонат амонію, а не мурашина кислота:
HCHО + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Як показує наш багаторічний досвід, запропонована методика навчання старшокласників складання рівнянь ОВР за участю органічних речовин підвищує їхній підсумковий результат ЄДІ з хімії на кілька балів.
4.5. Окислення алкенів
Реакції окислення алкенів доцільно поділити на великі групи: реакції, у яких зберігається вуглецевий скелет і реакції окисної деструкції вуглецевого скелета молекули по подвійного зв'язку. До першої групи реакцій відносяться епоксидування, а також гідроксилювання, що призводить до утворення віцинальних діолів (гліколей). У разі циклічних алкенів при гідроксилюванні утворюються віцинальні транс- або цис-Діоли. Інша група включає озоноліз і реакції вичерпного окислення алкенів, що призводять до утворення різноманітних карбонільних сполук і карбонових кислот.
4.5.а. Реакції окислення алкенів із збереженням вуглецевого скелета
1. Епоксидування (реакція Н.А. Прилежаєва, 1909 р)
Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з перкислотами (надкислотами) RCOOOH у неполярному, індиферентному середовищі утворюють епоксиди (оксирани), тому сама реакція зветься реакції епоксидування.
Відповідно до сучасної номенклатури ІЮПАК- тричленний цикл з одним атомом кисню зветься оксиран.
Епоксидування алкенів слід розглядати як синхронний, узгоджений процес, в якому не беруть участь іонні інтермедіати типу гідроксильного катіону ОН+. Іншими словами, епоксидування алкенів є процесом син-приєднання одного атома кисню по подвійному зв'язку з збереженням зміни заступників при подвійного зв'язку.
Для епоксидування було запропоновано механізм, характерний узгоджених процесів.
атака подвійного зв'язку атомом кисню надкислоти рівноймовірна з обох сторін площини подвійного зв'язку, оксирани, що утворюються, являють собою або мезо-форми, або суміші енантіомерів Як епоксидуючі агенти використовуються такі перкислоти: пербензойна, м-хлорпербензойна, моноперфталева, пероцтова, трифторпероцтова і пермурашина. Перкислоти ароматичного ряду застосовують у вигляді індивідуальних реагентів, тоді як перкислоти аліфатичного ряду - СН 3 СО 3 Н, CF 3 CO 3 H і НСО 3 Н не виділяють в індивідуальному вигляді, а використовують після їх утворення при взаємодії 30% або 90%-ного пероксиду водню та відповідної карбонової кислоти. Пербензойну та м-хлорпербензойну кислоти отримують окисленням відповідно бензойної та м-хлорбензойної кислот 70%-ною перекисом водню в розчині метансульфокислоти або з хлорангідридів цих кислот і перекису водню.
Моноперфталеву кислоту отримують подібним методом з фталевого ангідриду і 30%-ного перекису водню.
Спочатку для одержання оксиранів (епоксидів) використовували пербензойну або моноперфталеву кислоти:
В даний час для епоксидування найчастіше використовують м-хлорпербензойну кислоту. На відміну від інших перкислот, вона стабільна при зберіганні протягом тривалого часу (до 1 року) і абсолютно безпечна при обігу. Виходи оксиранів, отриманих при окисленні ациклічних та циклічних алкенів м-хлорпербензойною кислотою в розчині хлористого метилену, хлороформу або діоксану, зазвичай, досить високі.
Перкислоти часто генерують прямо в реакційній суміші з 90% перекису водню та карбонової кислоти у хлористому метилені.
Алкени з подвійним зв'язком, пов'язаним з карбонільною групою або іншим акцепторним заступником, малоактивні і для їх окислення краще використовувати сильніші окислювачі, такі як трифторпероцтова кислота, одержувана з ангідриду трифтороцтової кислоти і 90%-ного перекису водню в хлор. Найпростіший оксиран - окис етилену отримують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла, як каталізатора.
2. анти-Гідроксилювання
Тричленне кільце оксиранів легко розкривається під дією найрізноманітніших нуклеофільних реагентів. Ці реакції докладно обговорюватимуться у розділі, присвяченому ациклічним та циклічним простим ефірам. Тут же розглядатиметься лише гідроліз оксиранів. Гідроліз оксиранів каталізується як кислотами, і основами. У обох випадках утворюються вицинальные діоли, т. е. гликоли. При кислотному каталізі у першій стадії відбувається протонування атома кисню оксирану з утворенням циклічного оксонієвого катіону, який розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води:
Ключовою стадією розкриття кільця, що визначає швидкість всього процесу, є нуклеофільна атака водою на протоновану форму оксирану. З погляду механізму цей процес аналогічний розкриттю бромонієвого іона при нуклеофільній атаці бромід-іону або іншого нуклеофільного агента. З цих позицій стереохімічним результатом має бути утворення транс-Гліколів при розщепленні циклічних епоксидів Дійсно, при кислотно-каталізованому гідролізі циклогексеноксиду або циклопентеноксиду утворюються виключно транс-1,2-діоли.
Таким чином, двостадійний процес епоксидування алкену з подальшим кислотним гідролізом епоксиду сумарно відповідає реакції анти-гідроксилювання алкенів.
Обидві стадії анти-гідроксилювання алкенів можна поєднати, якщо алкен обробляти водним 30-70%-ним перекисом водню в мурашиній або трифтороцтовій кислоті. Обидві ці кислоти досить сильні для того, щоб викликати розкриття оксиранового циклу.
Розкриття оксиранового кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення циклічних транс-Гліколів.
Отже, двостадійний процес епоксидування алкенів з наступним лужним гідролізом епоксидів також є реакцією анти-гідроксилювання алкенів.
3. син-Гідроксилювання
Деякі солі та оксиди перехідних металів у вищих ступенях окиснення є ефективними реагентами. син-гідроксилювання подвійного зв'язку алкену, коли обидві гідроксильні групи приєднуються з одного і того ж боку подвійного зв'язку. Окислення алкенів перманганатом калію - один із найстаріших методів син-Гідроксилювання подвійного зв'язку - продовжує широко використовуватися, незважаючи на властиві йому обмеження. Ціс-1,2-циклогександиол було вперше отримано В.В. Марковниковим у 1878 році гідроксилюванням циклогексену водним розчином перманганату калію при 0 0 С.
Цей метод надалі отримав розвиток у роботах російського вченого Є.Є. Вагнера, тому син-Гідроксилювання алкенів під дією водного розчину перманганату калію носить назву реакції Вагнера. Перманганат калію є сильним окислювачем, здатним не тільки гідроксилювати подвійний зв'язок, але й розщеплювати утворюється віцинальний діол. Щоб по можливості уникнути подальшого розщеплення гліколів, необхідно ретельно контролювати умови реакції. Виходи гліколей у своїй зазвичай невеликі (30-60%). Найкращі результати досягаються при гідроксилювання алкенів у слаболужному середовищі (рН~8 9) при 0-5 0 З розведеним 1% водним розчином KMnO 4 .
Спочатку при окисленні алкенів перманганатом калію утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який негайно гідролізується до вицинального діолу.
Циклічний ефір марганцевої кислоти як інтермедіат не був виділений, проте його утворення випливає з експериментів з міченим 18 Про перманганатом калію: обидва атоми кисню в гліколі виявляються міченими при окисленні алкену KMn 18 O 4 . Це означає, що обидва атоми кисню переходять від окислювача, а не з розчинника - води, що знаходиться у добрій відповідності до запропонованого механізму.
Інший метод син-Гідроксилювання алкенів під дією оксиду осмію (VIII) OsO 4 був запропонований Р. Криге в 1936 році. Тетраоксид осмію є безбарвною, летючою, кристалічною речовиною, добре розчинною в ефірі, діоксані, піридині та ін. органічних розчинниках. При взаємодії тетраоксиду осмію з алкенами в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат, який може бути ізольований в індивідуальному вигляді. Приєднання OsO 4 до подвійного зв'язку помітно прискорюється розчині в піридині. Розкладання осматів до віцинальних гліколів досягається дією водного розчину гідросульфіту натрію або сірководнем.
Виходи продуктів син-гідроксилювання алкенів у цьому методі значно вище, ніж при використанні перманганату як окислювач. Важливою перевагою методу Криге є відсутність продуктів окислювального розщеплення алкенів, характерного перманганатного окислення.
Тетраоксид осмію дуже дорогий і важкодоступний реагент, до того ж він токсичний. Тому оксид осмію (VIII) використовується при синтезі малих кількостей важко доступних речовин для одержання найбільш високого виходу діолу. З метою спрощення син-гідроксилювання алкенів під дією OsO 4 була розроблена методика, що дозволяє використовувати лише каталітичні кількості цього реагенту. Гідроксилювання алкенів здійснюється за допомогою перекису водню в присутності OsO 4 , наприклад:
На закінчення цього розділу наведемо стереохімічні відносини між алкеном цис- або транс-конфігурації та конфігурацією утворюється віцинального діолу, який може бути цис- або транс-ізомером, еритро- або трео-формою, мезо- або D,L-Формою залежно від заступників в алкені:
Аналогічні стереохімічні відносини спостерігаються й інших реакціях син- або анти-приєднання по кратному зв'язку водню, галогенводнів, води, галогенів, гідридів бору та ін реагентів.
Як мовилося раніше, окислення органічного речовини - введення у його склад кисню і (чи) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню та відщеплення кисню). Враховуючи склад алканів (СnH2n+2), можна дійти невтішного висновку про їх нездатність вступати у реакції відновлення, але можливості брати участь у реакціях окислення.
Алкани - з'єднання з низькими ступенями окиснення вуглецю, і залежно від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.
При звичайній температурі алкани не вступають у реакції навіть із сильними окислювачами (Н2Cr2O7, KMnO4 тощо). При внесенні у відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їхнє повне окислення до СО2, де вуглець має вищий ступінь окислення +4, і води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-С та С-Н та супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).
Загальноприйнято, що механізм окислення алканів включає радикальний ланцюговий процес, оскільки сам по собі кисень малореакційноздатний, щоб відірвати атом водню від алкану потрібна частка, яка ініціюватиме виникнення алкільного радикала, який буде реагувати з киснем, даючи пероксирадикал. Потім пероксирадикал може відірвати атом водню від іншої молекули алкану з утворенням алкілгідропероксиду та радикалу.
Можливе окислення алканів киснем повітря при 100-150оС у присутності каталізатора - ацетату марганцю, цю реакцію застосовують у промисловості. Окислення відбувається при продуванні струму повітря через розплавлений парафін, що містить сіль марганцю.
Т.к. в результаті реакції утворюється суміш кислот, то їх відокремлюють від парафіну, що не прореагував, розчиненням у водному лугу, а потім нейтралізують мінеральною кислотою.
Безпосередньо у промисловості цей метод застосовується для отримання оцтової кислоти з н-бутану:
Окислення алкенів
Реакції окиснення алкенів поділяють на дві групи: 1) реакції, в яких зберігається вуглецевий скелет; 2) реакції окисної деструкції вуглецевого скелета молекули по подвійному зв'язку.
Реакції окислення алкенів із збереженням вуглецевого скелета
1. Епоксидування (реакція Прилежаєва)
Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з перкислотами у неполярному середовищі утворюють епоксиди (оксирани).
Також оксирани можна отримати окисленням алкенів гідропероксидами в присутності молібден-, вольфрам-, ванадийсодержащих каталізаторів:
Найпростіший оксиран - окис етилену - одержують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла або оксиду срібла як каталізатора.
2. анти-гідроксилювання (гідроліз епоксидів)
Кислотний (або лужний) гідроліз епоксидів призводить до розкриття оксидного циклу з утворенням трансдіолів.
У першій стадії відбувається протонування атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксонієвого катіону, що розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води.
Розкриття епоксидного кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення трансгліколів.
3. син-гідроксилування
Одним із найстаріших методів окислення алкенів є реакція Вагнера (окислення перманганатом калію). Спочатку при окисленні утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який гідролізується до вицинального діолу:
Крім реакції Вагнера, існує інший метод син-гідроксилування алкенів під дією оксиду осмію (VIII), який був запропонований Криге. При дії тетраоксиду осмію на алкен в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат. Однак приєднання OsO4 до кратного зв'язку помітно прискорюється у піридині. Отриманий чорний осад осмату легко розкладають дією водного розчину натрію гідросульфіту:
Перманганат калію або оксид осмію (VIII) окислюють алкен до цис-1,2-діолу.
Окислювальне розщеплення алкенів
До окислювального розщеплення алкенів відносяться реакції взаємодії їх з перманганатом калію в лужній або сірчаній кислоті, а також окислення розчином триоксиду хрому в оцтовій кислоті або дихроматом калію і сірчаною кислотою. Кінцевим результатом таких перетворень є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку та утворення карбонових кислот або кетонів.
Однозаміщені алкени з кінцевим подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти та вуглекислого газу:
Якщо обидва атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкільній групі, утворюється суміш карбонових кислот:
А ось якщо тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен - кетон:
Набагато більшого препаративного значення набула реакція озонолізу алкенів. Протягом багатьох десятиліть ця реакція була основним методом визначення будови вихідного алкену. Ця реакція проводиться пропусканням струму розчину озону в кисні розчин алкену в хлористому метилені або етилацетаті при -80...-100оС. Механізм цієї реакції встановлений Криге:
Озоніди - нестабільні сполуки, що розкладаються із вибухом. Існує два способи розкладання озонідів - окисне та відновне.
При гідролізі озоніди розщеплюються на карбонільні сполуки та перекис водню. Перекис водню окислює альдегіди до карбонових кислот - це окислювальне розкладання:
Набагато важливіше значення має відновлювальне розщеплення озонідів. Як продукти озонолізу виявляються альдегіди або кетони в залежності від будови вихідного алкену:
Крім наведених вище методів, існує ще один метод, запропонований в 1955 р. Лем'є:
У методі Лемье немає трудомістких процедур із відділення діоксиду марганцю, т.к. діоксид і манганат знову окислюються перйодат до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати тільки каталітичні кількості перманганату калію.
Санкт-Петербурзький Державний Технологічний Інститут
(Технічний університет)
Кафедра органічної хімії Факультет 4
Група 476
Курсова робота
Окислення алкенів
Студентка………………………………………Ритина А.І.
Викладач………………………………... Пітерська Ю.Л.
Санкт-Петербург
Вступ
1.Епоксидування (реакція Н.А. Прилежаєва, 1909 р.)
2.Гідроксилювання
2.1анти-Гідроксилювання
2.2син-Гідроксилювання
3.Окислювальне розщеплення алкенів
4.Озоноліз
5. Окислення алкенів у присутності солей паладію
Висновок
Список використаних джерел
Вступ
Окислення - одне з найважливіших і поширених перетворень органічних сполук.
Під окисленням в органічній хімії розуміють процеси, що призводять до збіднення сполуки воднем або збагачення його киснем. При цьому відбувається відібрання від молекули електронів. Відповідно під відновленням розуміють відрив від органічної молекули кисню або приєднання до неї водню.
В окислювально-відновних реакціях окислювачами є сполуки, що мають велику спорідненість до електрону (електрофіли), а відновниками – сполуки, що мають схильність до віддачі електронів (нуклеофіли). Легкість окислення сполуки зростає разом із зростанням його нуклеофільності.
При окисленні органічних сполук, зазвичай, повної передачі електронів і відповідно зміни валентності атомів вуглецю немає. Тому поняття ступеня окислення – умовного заряду атома в молекулі, обчисленого, з припущення, що молекула складається з іонів – носить лише умовний, формальний характер.
При складанні рівнянь окислювально-відновних реакцій необхідно визначити відновник, окислювач і число електронів, що віддаються і приймаються. Як правило, коефіцієнти підбирають, використовуючи метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій).
У цьому методі розглядають перехід електронів від одних атомів або іонів до інших з урахуванням характеру середовища (кисле, лужне або нейтральне), в якому протікає реакція. Для зрівнювання числа атомів кисню та водню вводять або молекули води та протони (якщо середовище кисле), або молекули води та гідроксид-іони (якщо середовище лужне).
Таким чином, при написанні напівреакцій відновлення та окислення потрібно виходити зі складу іонів, що дійсно є в розчині. Речовини малодисоціюючі, погано розчинні або такі, що виділяються у вигляді газу, слід писати в молекулярній формі.
Як приклад розглянемо процес окислення етилену розведеним водяним розчином перманганату калію (реакція Вагнера). У ході цієї реакції етилен окислюється до етиленгліколю, а перманганат калію відновлюється до діоксиду марганцю. За місцем подвійного зв'язку приєднуються два гідроксили:
3С 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Напівреакція відновлення: MnO 4 + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Напівреакція окислення: С 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C 2 H 6 O 2 3
Остаточно маємо в іонному вигляді:
2MnO 4 + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH → 2MnO 2 + 8OH + 3C 2 H 6 O 2
Після проведення необхідних скорочень подібних членів записуємо рівняння в молекулярному вигляді:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Характеристика деяких окислювачів
Кисень
Кисень повітря знаходить широке застосування в технологічних процесах, оскільки є найдешевшим окислювачем. Але окислення киснем повітря пов'язане з труднощами, пов'язаними з контролем процесу, що протікає у різних напрямках. Окислення зазвичай проводять за високої температури у присутності каталізаторів.
Озон
Озон O 3 застосовують для отримання альдегідів та кетонів, якщо їх важко отримати іншими способами. Найчастіше озон застосовують для встановлення структури ненасичених сполук. Отримують озон при дії тихого електричного розряду на кисень. Однією з істотних переваг озонування, порівняно з хлоруванням, є відсутність токсинів після обробки.
Перманганат калію
Перманганат калію – найчастіше застосовуваний окислювач. Реактив розчинний у воді (6.0% при 20ºС), а також у метанолі, ацетоні та оцтовій кислоті. Для окислення застосовують водні (іноді ацетонові) розчини KMnO 4 в нейтральному, кислому або лужному середовищі. При проведенні процесу в нейтральному середовищі реакційну масу додають солі магнію, алюмінію або пропускають вуглекислий газ для нейтралізації виділяється під час реакції гідроксиду калію. Реакцію окислення KMnO 4 у кислому середовищі найчастіше ведуть у присутності сірчаної кислоти. Лужну середу при окисленні створює утворюється під час реакції KOH, або його спочатку додають реакційну масу. У слаболужному та нейтральному середовищах KMnO 4 окислює за рівнянням:
KMnO 4 + 3 e+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
у кислому середовищі:
KMnO 4 + 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Перманганат калію використовується для одержання 1,2-діолів з алкенів, при окисненні первинних спиртів, альдегідів і алкіларенів до карбонових кислот, а також для окисного розщеплення вуглецевого скелета за кратними зв'язками.
Насправді зазвичай використовується досить великий надлишок (понад 100%) KMnO 4 . Це тим, що у звичайних умовах KMnO 4 частково розкладається на діоксид марганцю з виділенням O 2 . Розкладається концентрованою H 2 SO 4 при нагріванні у присутності відновників із вибухом; суміші калію перманганату з органічними речовинами також вибухові.
Надкислоти
Пероцтову та пермурашину кислоти отримують реакцією 25-90%-ного пероксиду водню з відповідною карбоновою кислотою за наступною реакцією:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
У разі оцтової кислоти ця рівновага встановлюється відносно повільно, і для прискорення утворення перкислоти зазвичай каталізатора додають сірчану кислоту. Мурашина кислота досить сильна як така, щоб забезпечити швидке встановлення рівноваги.
Пертрифтороцтова кислота, одержувана в суміші з трифтороцтової кислотою реакцією трифтороцтового ангідриду з 90%-ним пероксидом водню, ще сильніший окислювач. Аналогічним чином з оцтового ангідриду та пероксиду водню можна отримати пероцтову кислоту.
Особливою популярністю користується тверда м-хлорпербензойна кислота, оскільки вона відносно безпечна у користуванні, досить стабільна і може зберігатися тривалий час.
Окислення відбувається за рахунок виділяється атома кисню:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Надкислоти застосовують для одержання епоксидів з алкенів, а також лактонів з аліциклічних кетонів.
Перекис водню
Пероксид водню – безбарвна рідина, змішується з водою, етанолом та діетиловим ефіром. 30%-ний розчин H 2 O 2 називається пергідролем. Висококонцентрований препарат може реагувати на органічні речовини з вибухом. При зберіганні розкладається на кисень та воду. Стійкість пероксиду водню збільшується з розведенням. Для окислення застосовують водні розчини різної концентрації (від 3 до 90%) у нейтральному, кислому чи лужному середовищах.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Дія цього реагенту на α,β-ненасичені карбонільні сполуки в лужному середовищі одержують відповідні епоксиальдегіди і кетони, окисленням карбонових кислот у кислому середовищі синтезують надкислоти. 30% розчин H 2 O 2 в оцтовій кислоті окислює алкени в 1,2-діоли. Пероксид водню застосовують: для отримання органічних та неорганічних пероксидів, перборату та перкарбонату Na; як окислювач у ракетних паливах; при отриманні епоксидів, гідрохінону, пірокатехіну, етиленгліколю, гліцерину, прискорювачів вулканізації групи тиураму та ін; для відбілювання олій, жирів, хутра, шкіри, текстильних матеріалів, паперу; для очищення германієвих та кремнієвих напівпровідникових матеріалів; як дезінфікуючий засіб для знешкодження побутових та індустріальних стічних вод; в медицині; як джерело Про 2 у підводних човнах; Н 2 О 2 входить до складу реактиву Фентона (Fe 2 ++ Н 2 О 2), який використовують як джерело вільних радикалів ВІН в органічному синтезі.
Тетраоксиди рутенію та осмію
Тетраоксид осмію OsO 4 – порошок від білого до блідо-жовтого кольору з т.пл. 40.6ºС; т. кіп. 131.2ºС. Виганяється вже при кімнатній температурі, розчинний у воді (7.47 г 100 мл при 25ºС), ССl 4 (250 г 100 г розчинника при 20ºС). У присутності органічних сполук чорніє внаслідок відновлення OsO 2 .
RuO 4 є золотисто-жовті призми з т. пл. 25.4ºС, помітно виганяється при кімнатній температурі. Помірно розчинний у воді (2.03 г 100 мл при 20ºС), дуже добре розчинний у CCl 4 . Більш сильний окислювач, ніж OsO 4 . Вище за 100ºС вибухає. Як і тетраоксид осмію має велику токсичність і високу вартість.
Дані окислювачі застосовуються для окислення алкенів α-гліколі в м'яких умовах.
