Тема урока:Алкени. Одержання, хімічні властивості та застосування алкенів.
Цілі та завдання уроку:
- розглянути конкретні хімічні властивості етилену та загальні властивості алкенів;
- поглибити та конкретизувати поняття про?-зв'язок, про механізми хімічних реакцій;
- дати початкові уявлення про реакції полімеризації та будову полімерів;
- розібрати лабораторні та загальні промислові способи одержання алкенів;
- продовжити формування вміння працювати з підручником.
Обладнання:прилад для отримання газів, розчин КМnO 4 , етиловий спирт, концентрована сірчана кислота, сірники, спиртування, пісок, таблиці «Будова молекула етилену», «Основні хімічні властивості алкенів», демонстраційні зразки «Полімери».
ХІД УРОКУ
I. Організаційний момент
Ми продовжуємо вивчення гомологічного ряду алкенів. Сьогодні ми маємо розглянути способи отримання, хімічні властивості та застосування алкенів. Ми повинні охарактеризувати хімічні властивості, зумовлені подвійним зв'язком, отримати початкові уявлення про реакції полімеризації, розглянути лабораторні та промислові способи одержання алкенів.
ІІ. Активізація знань учнів
- Які вуглеводні називають алкенами?
- Які особливості їхньої будови?
- У якому гібридному стані знаходяться атоми вуглецю, що утворюють подвійний зв'язок у молекулі алкену?
Підсумок: алкени відрізняються від алканів наявністю в молекулах одного подвійного зв'язку, що зумовлює особливості хімічних властивостей алкенів, способів їх отримання та застосування.
ІІІ. Вивчення нового матеріалу
1. Способи одержання алкенів
Скласти рівняння реакцій, що підтверджують способи одержання алкенів
– крекінг алканів C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C 4 H 10; (Термічний крекінг при 400-700 o С)
октан бутен бутан
- дегідрування алканів C 4 H 10 -> C 4 H 8 + H 2 ; (t, Ni)
бутан бутен водень
– дегідрогалогенування галогеналканів C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
хлорбутан гідроксид бутен хлорид вода
калію калію
– дегідрогалогенування дигалогеналканів 
– дегідратація спиртів С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О (при нагріванні у присутності концентрованої сірчаної кислоти)
Запам'ятайте!
При реакціях дегідрування, дегідратації, дегідрогалогенування та дегалогенування слід пам'ятати, що водень переважно відривається від менш гідрогенізованих атомів вуглецю (правило Зайцева, 1875)
2. Хімічні властивості алкенів
Характер вуглець - вуглецевий зв'язок визначає тип хімічних реакцій, в які вступають органічні речовини. Наявність у молекулах етиленових вуглеводнів подвійний вуглець – вуглецевого зв'язку зумовлює такі особливості цих сполук:
– наявність подвійного зв'язку дозволяє віднести алкени до ненасичених сполук. Перетворення їх у насичені можливе лише внаслідок реакцій приєднання, що є основною рисою хімічної поведінки олефінів;
– подвійний зв'язок є значною концентрацією електронної щільності, тому реакції приєднання носять електрофільний характер;
- подвійний зв'язок складається з одного - і одного зв'язку, який досить легко поляризується.
Рівняння реакцій, що характеризують хімічні властивості алкенів
а) Реакції приєднання
Запам'ятайте! Реакції заміщення властиві алканам і вищим циклоалканам, які мають лише одинарні зв'язки, реакції приєднання – алкенам, дієнам та алкінам, що мають подвійні та потрійні зв'язки.
Запам'ятай! Можливі наступні механізми розриву зв'язку:
а) якщо алкени та реагент – неполярні сполуки, то зв'язок розривається з утворенням вільного радикала:
H 2 C = CH 2 + H: H - -> + +
б) якщо алкен і реагент – полярні сполуки, то розрив зв'язку призводить до утворення іонів:
в) при з'єднанні за місцем розриву зв'язку реагентів, що містять у складі молекули атоми водню, водень завжди приєднується до більш гідрованого атома вуглецю (правило Морковникова, 1869).
– реакція полімеризації nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
етен поліетилен
б) реакція окиснення
Лабораторний досвід.Отримати етилен та вивчити його властивості (інструкція на столах учнів)
Інструкція з отримання етилену та дослідів з ним
1. Помістіть у пробірку 2 мл концентрованої сірчаної кислоти, 1 мл спирту та невелику кількість піску.
2. Закрийте пробкою з газовідвідною трубкою і нагрійте в полум'ї спиртування.
3. Газ, що виділяється, пропустіть через розчин з перманганатом калію. Зверніть увагу на зміну кольору розчину.
4. Підпаліть газ у кінці газовідвідної трубки. Зверніть увагу на колір полум'я.
- Алкени горять полум'ям, що світиться. (Чому?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (при повному окисленні продуктами реакції є вуглекислий газ та вода)
Якісна реакція: «м'яке окиснення (у водному розчині)»
- Алкени знебарвлюють розчин перманганату калію (реакція Вагнера)
За більш жорстких умов у кислому середовищі продуктами реакції можуть бути карбонові кислоти, наприклад (у присутності кислот):
CH 3 - CH = CH 2 + 4 [O] - -> CH 3 COOH + HCOOH
- Каталічне окислення
Запам'ятайте головне!
1. Ненасичені вуглеводні активно вступають у реакції приєднання.
2. Реакційна активність алкенів пов'язана з тим, що зв'язок під дією реагентів легко розривається.
3. В результаті приєднання відбувається перехід атомів вуглецю з sp 2 - sp 3 - гібридний стан. Продукт реакції має граничний характер.
4. При нагріванні етилену, пропілену та інших алкенів під тиск або у присутності каталізатора їх окремі молекули з'єднуються у довгі ланцюжки – полімери. Полімери (поліетилен, поліпропілен) мають велике практичне значення.
3. Застосування алкенів(повідомлення учня за наступним планом).
1 – отримання пального з високим октановим числом;
2 – пластмас;
3 – вибухових речовин;
4 – антифризів;
5 – розчинників;
6 – для прискорення дозрівання плодів;
7 – одержання ацетальдегіду;
8 – синтетичного каучуку.
ІІІ. Закріплення вивченого матеріалу
Домашнє завдання:§§ 15, 16, упр. 1, 2, 3 стор. 90, упр. 4, 5 стор. 95.
Найпростішим алкеном є етен C2H4. За номенклатурою IUPAC назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса «-ан» на «-ен»; становище подвійного зв'язку вказується арабською цифрою.
Просторова структура етилену
За назвою першого представника цього ряду – етилену – такі вуглеводні називають етиленовими.
Номенклатура та ізомерія
Номенклатура
Алкени простої будови часто називають, замінюючи суфікс -ан в алканах на -ілен: етан - етилен, пропан - пропілен і т.д.
За систематичною номенклатурою назви етиленових вуглеводнів виробляють заміною суфікса -ан у відповідних алканах на суфікс -ен (алкан - алкен, етан - етен, пропан - пропен і т.д.). Вибір головного ланцюга та порядок назви той самий, що й для алканів. Однак до складу ланцюга повинен обов'язково входити подвійний зв'язок. Нумерацію ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розташований цей зв'язок. Наприклад:
Іноді використовують і раціональні назви. У цьому випадку всі алкенові вуглеводні розглядають як заміщені етилени:
Ненасичені (алкенові) радикали називають тривіальними назвами або за систематичною номенклатурою:
Н 2 С = СН - - вініл (етеніл)
Н 2 С = CН - СН 2 - -аліл (пропеніл-2)
Ізомерія
Для алкенів характерні два види структурної ізомерії. Крім ізомерії, пов'язаної з будовою вуглецевого скелета (як у алканів), з'являється ізомерія, яка залежить від положення подвійного зв'язку в ланцюзі. Це призводить до збільшення числа ізомерів у ряді алкенів.
Перші два члени гомологічного ряду алкенів -(етилен і пропілен) - ізомерів немає і їх будова можна так:
H 2 C = CH 2 етилен (етен)
H 2 C = CH - CH 3 пропілен (пропен)
Ізомерія положення кратного зв'язку
H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1
H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2
Геометрична ізомерія - цис-, транс-ізомерія.
Така ізомерія характерна для з'єднань з подвійним зв'язком.
Якщо простий зв'язок допускає вільне обертання окремих ланок вуглецевого ланцюга навколо своєї осі, то навколо подвійного зв'язку такого обертання не відбувається. Це і є причиною появи геометричних ( цис-, транс-) ізомерів.
Геометрична ізомерія – один із видів просторової ізомерії.
Ізомери, у яких однакові заступники (при різних вуглецевих атомах) розташовані по одну сторону від подвійного зв'язку, називають цис-ізомерами, а по-різну - транс-ізомерами:
Цис-і транс-ізомери відрізняються не лише просторовою будовою, а й багатьма фізичними та хімічними властивостями. Транс-ізомери більш стійкі, ніж цис-ізомери.
Отримання алкенів
У природі алкени трапляються рідко. Зазвичай газоподібні алкени (етилен, пропілен, бутилени) виділяють із газів нафтопереробки (при крекінгу) або попутних газів, а також із газів коксування вугілля.
У промисловості алкени отримують дегідруванням алканів у присутності каталізатора (Сr 2 Про 3).
Дегідрування алканів
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)
З лабораторних способів одержання можна відзначити такі:
1. Відщеплення галогеноводороду від галогеналкілів при дії на них спиртового розчину лугу:
2. Гідрування ацетилену в присутності каталізатора (Pd):
H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2
3. Дегідратація спиртів (відщеплення води).
Як каталізатор використовують кислоти (сірчану або фосфорну) або Аl 2 O 3:
У таких реакціях водень відщеплюється від найменш гідрогенізованого (з найменшою кількістю водневих атомів) вуглецевого атома (правило А.М.Зайцева):
Фізичні властивості
Фізичні властивості деяких алкенів показані у таблиці нижче. Перші три представники гомологічного ряду алкенів (етилен, пропілен і бутилен) - гази, починаючи з C 5 H 10 (амілен, або пентен-1) - рідини, а З 18 Н 36 - тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси підвищуються температури плавлення та кипіння. Алкени нормальної будови киплять при вищій температурі, ніж їх ізомери, що мають ізобудування. Температури кипіння цис-ізомерів вище, ніж транс-ізомерів, а температури плавлення – навпаки.
Алкени погано розчиняються у воді (проте краще, ніж відповідні алкани), але добре - в органічних розчинниках. Етилен і пропілен горять полум'ям, що коптить.
Фізичні властивості деяких алкенів
Назва |
tпл, ° С |
tкіп, ° С |
||
Етилен (етен) |
||||
Пропілен (пропен) |
||||
Бутілен (бутен-1) |
||||
Ціс-бутен-2 |
||||
Транс-бутен-2 |
||||
Ізобутилен (2-метилпропен) |
||||
Амілен (пентен-1) |
||||
Гексилен (Гексен-1) |
||||
Гептилен (гептен-1) |
||||
Октілен (октен-1) |
||||
Нонілен (нонен-1) |
||||
Децилен (децен-1) |
Алкени малополярні, але легко поляризуються.
Хімічні властивості
Алкени мають значну реакційну здатність. Їхні хімічні властивості визначаються, головним чином, подвійний вуглець-вуглецевим зв'язком.
π-зв'язок, як найменш міцна і доступніша, при дії реагенту розривається, а валентності вуглецевих атомів, що звільнилися, витрачаються на приєднання атомів, з яких складається молекула реагенту. Це можна уявити у вигляді схеми:
Таким чином, при реакціях приєднання подвійний зв'язок розривається наполовину (зі збереженням σ-зв'язку).
Для алкенів, крім приєднання, характерні реакції окислення і полімеризації.
Реакції приєднання
Найчастіше реакції приєднання йдуть за гетеролітичним типом, будучи реакціями електрофільного приєднання.
1. Гідрування (приєднання водню). Алкени, приєднуючи водень у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), переходять у граничні вуглеводні - алкани:
Н 2 С = СН 2 + H 2 → Н 3 С - СН 3 (етан)
2. Галогенування (приєднання галогенів). Галогени легко приєднуються за місцем розриву подвійного зв'язку з утворенням дигалогенопохідних:
Н 2 С = СН 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлоретан)
Легше йде приєднання хлору та брому, важче – йоду. Фтор з алкенами, як і з алканами, взаємодіє із вибухом.
Порівняйте: у алкенів реакція галогенування - процес приєднання, а чи не заміщення (як в алканов).
Реакцію галогенування зазвичай проводять у розчиннику за нормальної температури.
Приєднання брому та хлору до алкенів відбувається за іонним, а не за радикальним механізмом. Цей висновок випливає з того, що швидкість приєднання галогену не залежить від опромінення, присутності кисню та інших реагентів, що ініціюють або пригнічують радикальні процеси. На підставі великої кількості експериментальних даних для цієї реакції було запропоновано механізм, що включає декілька послідовних стадій. У першій стадії відбувається поляризація молекули галогену під впливом електронів π-зв'язку. Атом галогену, що набуває деякий позитивний дробовий заряд, утворює з електронами π-зв'язку нестабільний інтермедіат, званий π-комплексом або комплексом з переносом заряду. Слід зазначити, що в π-комплексі галоген не утворює спрямованого зв'язку з якимсь конкретним атомом вуглецю; у цьому комплексі просто реалізується донорно-акцепторна взаємодія електронної пари π-зв'язку як донора та галогену як акцептора.
Далі π-комплекс перетворюється на циклічний бромонієвий іон. У процесі утворення цього циклічного катіону відбувається гетеролітичний розрив зв'язку Br-Br та порожня. р-орбіталь sp 2 -гібридизованого атома вуглецю перекривається з р-орбіталлю "неподіленої пари" електронів атома галогену, утворюючи циклічний іон бромонію.
На останній, третій стадії аніон брому як нуклеофільний агент атакує один із атомів вуглецю бромонієвого іона. Нуклеофільна атака бромід-іона призводить до розкриття тричленного циклу та утворення віцинального диброміду ( vic-Поряд). Цю стадію формально можна розглядати як нуклеофільне заміщення S N 2 у атома вуглецю, де групою, що йде, є Br + .
Результат цієї реакції неважко передбачити: аніон брому атакує карбкатіон з утворенням диброметану.
Швидке знебарвлення розчину брому в СCl 4 служить одним із найпростіших тестів на ненасиченість, оскільки і алкени, і алкіни, і дієни швидко реагують з бромом.
Приєднання брому до алкенів (реакція бромування) – якісна реакція на граничні вуглеводні. При пропущенні через бромну воду (розчин брому у воді) ненасичених вуглеводнів жовте забарвлення зникає (у разі граничних - зберігається).
3. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводородів). Алкени легко приєднують галогенводні:
H 2 С = СН 2 + НВr → Н 3 С - CH 2 Вr
Приєднання галогенводнів до гомологів етилену йде за правилом В.В.Марковникова (1837 - 1904): за звичайних умов водень галогенводню приєднується за місцем подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю, а галоген - до менш гідрогенізованого:
Правило Марковникова можна пояснити тим, що несиметричних алкенів (наприклад, в пропілені) електронна щільність розподілена нерівномірно. Під впливом метильної групи, пов'язаної безпосередньо з подвійним зв'язком, відбувається зміщення електронної щільності у бік зв'язку (на крайній вуглецевий атом).
Внаслідок такого усунення p-зв'язок поляризується і на вуглецевих атомах виникають часткові заряди. Легко припустити, що позитивно заряджений іон водню (протон) приєднається до атома вуглецю (електрофільне приєднання), що має частковий негативний заряд, а аніон брому - до вуглецю з частковим позитивним зарядом.
Таке приєднання є наслідком взаємного впливу атомів в органічній молекулі. Як відомо, електронегативність атома вуглецю трохи вища, ніж водню.
Тому в метильній групі спостерігається деяка поляризація σ-зв'язків С-Н, пов'язана зі зміщенням електронної густини від водневих атомів до вуглецю. У свою чергу це викликає підвищення електронної щільності в області подвійного зв'язку і особливо на крайньому атомі. Таким чином, метильна група, як і інші алкільні групи, виступає як донор електронів. Однак у присутності пероксидних сполук або Про 2 (коли реакція має радикальний характер) ця реакція може і проти правила Марковникова.
З тих самих причин правило Марковникова дотримується при приєднанні до несиметричних алкенів як галогеноводородів, а й інших електрофільних реагентів (H 2 O, H 2 SО 4 , НОСl, ICl та інших.).
4. Гідратація (приєднання води). У присутності каталізаторів до алкенів приєднується вода із утворенням спиртів. Наприклад:
H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (ізопропіловий спирт)
Реакції окиснення
Алкени окислюються легше, ніж алкани. Продукти, утворені при окисленні алкенів, та його будова залежать від будови алкенів та умов проведення цієї реакції.
1. Горіння
Н 2 С = СН 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2Н 2 O
2. Неповне каталітичне окиснення
3. Окислення за нормальної температури. При дії на етилен водного розчину КМnO 4 (за нормальних умов, у нейтральному або лужному середовищі - реакція Вагнера) відбувається утворення двоатомного спирту - етиленгліколю:
3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (етиленгліколь) + 2MnO 2 + KOH
Ця реакція є якісною: фіолетове фарбування розчину перманганату калію змінюється при додаванні до нього ненасиченої сполуки.
У більш жорстких умовах (окислення КМnO 4 у присутності сірчаної кислоти або хромової сумішшю) в алкені відбувається розрив подвійного зв'язку з утворенням кисневмісних продуктів:
H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (оцтова кислота)
Реакція ізомеризації
При нагріванні або при наявності каталізаторів алкени здатні ізомеризуватися - відбувається переміщення подвійного зв'язку або встановлення ізобудування.
Реакції полімеризації
За рахунок розриву π-зв'язків молекули алкену можуть з'єднуватись один з одним, утворюючи довгі ланцюгові молекули.
Знаходження в природі та фізіологічна роль алкенів
У природі ациклічні алкени мало зустрічаються. Найпростіший представник цього класу органічних сполук – етилен C 2 H 4 – є гормоном для рослин та у незначній кількості в них синтезується.
Один з небагатьох природних алкенів - мускалур ( цис-трикозен-9) є статевим атрактантом самки домашньої мухи (Musca domestica).
Нижчі алкени у високих концентраціях мають наркотичний ефект. Вищі члени ряду також викликають судоми та подразнення слизових оболонок дихальних шляхів
Окремі представники
Етилен (етен) - органічна хімічна сполука, яка описується формулою С 2 H 4 . Є найпростішим алкеном. Містить подвійний зв'язок і тому відноситься до ненасичених або ненасичених вуглеводнів. Відіграє надзвичайно важливу роль у промисловості, а також є фітогормоном (низькомолекулярні органічні речовини, що виробляються рослинами та мають регуляторні функції).
Етилен - викликає наркоз, має дратівливу і мутагенну дію.
Етилен - органічне з'єднання, що виробляється у світі; загальне світове виробництво етилену у 2008 році становило 113 мільйонів тонн і продовжує зростати на 2-3% на рік.
Етилен є провідним продуктом основного органічного синтезу та застосовується для отримання поліетилену (1-е місце, до 60% всього обсягу).
Поліетилен – термопластичний полімер етилену. Найпоширеніший у світі пластик.
Є воскоподібною масою білого кольору (тонкі листи прозорий безбарвні). Хімічно- і морозостійка, ізолятор, не чутливий до удару (амортизатор), при нагріванні розм'якшується (80-120°С), при охолодженні застигає, адгезія (зчеплення поверхонь різнорідних твердих та/або рідких тіл) - надзвичайно низька. Іноді у народній свідомості ототожнюється з целофаном – схожим матеріалом рослинного походження.
Пропілен - викликає наркоз (сильніше, ніж етилен), має загальнотоксичну та мутагенну дію.
Стійкий до дії води, не реагує з лугами будь-якої концентрації, з розчинами нейтральних, кислих та основних солей, органічними та неорганічними кислотами, навіть концентрованої сірчаної кислоти, але розкладається при дії 50% азотної кислоти при кімнатній температурі та під впливом рідкого та газоподібного хлору та фтору. Згодом відбувається термостаріння.
Поліетиленова плівка (особливо пакувальних, наприклад, пухирчаста упаковка або скотч).
Тара (пляшки, банки, ящики, каністри, садові лійки, горщики для розсади).
Полімерні труби для каналізації, дренажу, водо-, газопостачання.
Електроізоляційні матеріали.
Поліетиленовий порошок використовують як термоклей.
Бутен-2 - викликає наркоз, має подразнюючу дію.
Фізичні властивості алкенів схожі на властивості алканів, хоча всі вони мають дещо нижчі температури плавлення та кипіння, ніж відповідні алкани. Наприклад, пентан має температуру кипіння 36 °З, а пентен-1 - 30 °З. За звичайних умов алкени С 2 - С 4 - гази. З 5 – З 15 – рідини, починаючи з C 16 – тверді речовини. Алкени не розчиняються у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках.
У природі алкени трапляються рідко. Оскільки алкени є цінною сировиною для промислового органічного синтезу, розроблено багато способів їх отримання.
1. Основним промисловим джерелом алкенів є крекінг алканів, що входять до складу нафти:
3. У лабораторних умовах алкени отримують за реакціями відщеплення (елімінування), при яких від сусідніх атомів вуглецю відщеплюються два атоми або дві групи атомів, і утворюється додатковий p-зв'язок. До таких реакцій належать такі.
1) Дегідратація спиртів відбувається при їх нагріванні з водовіднімаючими засобами, наприклад із сірчаною кислотою при температурі вище 150 °С:
При відщепленні Н 2 O від спиртів, НВr і HCl від алкілгалогенідів атом водню переважно відщеплюється від сусідніх атомів вуглецю, який пов'язаний з найменшим числом атомів водню (від найменш гідрогенізованого атома вуглецю). Ця закономірність зветься правила Зайцева.
3) Дегалогенування відбувається при нагріванні дигалогенідів, що мають атоми галогену у сусідніх атомів вуглецю, з активними металами:
CH 2 Br -CHBr -CH 3 + Mg → СН 2 = СН-СН 3 + Mg Вr 2 .
Хімічні властивості алкенів визначаються наявністю у молекулах подвійного зв'язку. Електронна щільність p-зв'язку досить рухлива і легко входить у реакції з електрофільними частинками. Тому багато реакцій алкенів протікають за механізмом електрофільного приєднання, що позначається символом AE (від англ, addition electrophilic ). Реакції електрофільного приєднання це іонні процеси, що протікають у кілька стадій.
На першій стадії електрофільна частка (найчастіше це буває протон H +) взаємодіє з p-електронами подвійного зв'язку і утворює p-комплекс, який потім перетворюється на карбокатіон шляхом утворення ковалентного s-зв'язку між електрофільною частинкою і одним з атомів вуглецю:
алкен p-комплекс карбокатіон
На другій стадії карбокатіон реагує з аніоном X - , утворюючи другий s-зв'язок за рахунок електронної пари аніону:
Іон водню в реакціях електрофільного приєднання приєднується до того з атомів вуглецю при подвійному зв'язку, на якому більший негативний заряд. Розподіл зарядів визначається зміщенням p-електронної густини під впливом заступників: 
.
Електронодонорні замісники, що виявляють +I -ефект, зміщують p -електронну щільність до більш гідрогенізованого атома вуглецю і створюють на ньому частковий негативний заряд. Цим пояснюється правило Марковнікова: при приєднанні полярних молекул типу НХ(X = Hal , ОН, CN тощо) до несиметричних алкенів водень переважно приєднується до більш гідрогенізованого атома вуглецю при подвійному зв'язку.
Розглянемо конкретні приклади реакцій приєднання.
1) Гідрогалогенування. При взаємодії алкенів з галогеноводородами (HCl, НВr) утворюються алкілгалогеніди:
СН 3 -СН = СН 2 + НВr ® СН 3 -СНВr-СН 3 .
Продукти реакції визначаються правилом Марковнікова.
Слід, проте, наголосити, що у присутності будь-якого органічного пероксиду полярні молекули НХ реагують з алкенами за правилом Марковникова:
| R-O-O-R | ||
| СН 3 -СН = СН 2 + НВr | СН 3 -СН 2 -СН 2 Вr |
Це з тим, що присутність перекису обумовлює радикальний, а чи не іонний механізм реакції.
2) Гідратація. При взаємодії алкенів із водою у присутності мінеральних кислот (сірчаної, фосфорної) утворюються спирти. Мінеральні кислоти виконують роль каталізаторів та є джерелами протонів. Приєднання води також йде за правилом Марковникова:
СН 3 -СН=СН 2 + НОН ® СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .
3) Галогенування. Алкени знебарвлюють бромну воду:
СН 2 = СН 2 + Вr 2 ® ВrСН 2 -СН 2 Вr.
Ця реакція є якісною подвійний зв'язок.
4) Гідрування. Приєднання водню відбувається під дією металевих каталізаторів:
де R = Н, СН 3 Cl , С 6 Н 5 і т.д. Молекула CH 2 =CHR називається мономером, отримане з'єднання - полімером , число n-ступінь полімеризації.
Полімеризація різних похідних алкенів дає цінні промислові продукти: поліетилен, поліпропілен, полівінілхлорид та інші.
Крім приєднання, для алкенів характерні реакції окислення. При м'якому окисленні алкенів водним розчином перманганату калію (реакція Вагнера) утворюються двоатомні спирти:
ЗСН 2 = СН 2 + 2КМn Про 4 + 4Н 2 О ® ЗНОСН 2 -СН 2 ВІН + 2MnO 2 ↓ + 2KOH .
В результаті перебігу цієї реакції фіолетовий розчин перманганату калію швидко знебарвлюється і випадає коричневий осад оксиду марганцю (IV). Ця реакція, як і реакція знебарвлення бромної води є якісною на подвійний зв'язок. При жорсткому окисленні алкенів киплячим розчином перманганату калію в кислому середовищі відбувається повний розрив подвійного зв'язку з утворенням кетонів, карбонових кислот або СО 2 наприклад:
| [Про] | ||
| СН 3 -СН = СН-СН 3 | 2СН 3-СООН |
За продуктами окиснення можна встановити положення подвійного зв'язку у вихідному алкені.
Як і всі інші вуглеводні, алкени горять, і при рясному доступі повітря утворюють діоксид вуглецю та воду:
З n Н 2 n + Зn /2О 2 ® n СО 2 + n Н 2 О.
При обмеженому доступі повітря горіння алкенів може призводити до утворення монооксиду вуглецю та води:
З n Н 2n + nО 2 ® nCO + nH 2 O .
Якщо змішати алкен з киснем і пропустити цю суміш над нагрітим до 200°С срібним каталізатором, утворюється оксид алкену (епоксиалкан), наприклад:
За будь-яких температур алкени окислюються озоном (озон сильніший окислювач, ніж кисень). Якщо газоподібний озон пропускають через розчин будь-якого алкену в тетрахлор-метані при температурах нижче кімнатної, відбувається реакція приєднання, і утворюються відповідні озоніди (циклічні перекису). Озоніди дуже нестійкі та можуть легко вибухати. Тому зазвичай їх не виділяють, а відразу після отримання розкладають водою - при цьому утворюються карбонільні сполуки (альдегіди або кетони), будова яких вказує на будову алкену, що піддавався озонуванню.
Нижчі алкени – важливі вихідні речовини для промислового органічного синтезу. З етилену одержують етиловий спирт, поліетилен, полістирол. Пропен використовують для синтезу поліпропілену, фенолу, ацетону, гліцерину.
Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні C n H 2n
Гомологічний ряд.
|
етен (етилен) | |
Найпростішим алкеном є етилен (C 2 H 4). За номенклатурою IUPAC назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса "-ан" на "-ен"; становище подвійного зв'язку вказується арабською цифрою.
Вуглеводневі радикали, утворені від алкенів, мають суфікс. «-еніл». Тривіальні назви: CH 2 =CH- «вініл», CH 2 =CH-CH 2 - «Аліл».
Атоми вуглецю при подвійному зв'язку перебувають у стані гібридизації sp², і мають валентний кут 120°.
Для алкенів характерні ізомерія вуглецевого скелета, положення подвійного зв'язку, міжкласова та просторова.
Фізичні властивості
Температури плавлення та кипіння алкенів (спрощено) збільшуються з молекулярною масою та довжиною головного вуглецевого ланцюга.
За нормальних умов алкени з C 2 H 4 до C 4 H 8 - гази; з пентена C 5 H 10 до гексадецену C 17 H 34 включно - рідини, а починаючи з октадецен C 18 H 36 - тверді речовини. Алкени не розчиняються у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
Дегідрування алканів
Це один із промислових способів отримання алкенів
Гідрування алкінів
Часткове гідрування алкінів потребує спеціальних умов та наявність каталізатора.
Подвійний зв'язок є поєднання сигма-і пі-зв'язків. Сигма-зв'язок виникає при осьовому перекриванні sp2 - орбіталей, а пі-зв'язок при бічному перекриванні
Правило Зайцева:
Відщеплення атома водню в реакціях елімінування походить переважно від найменш гідрогенізованого атома вуглецю.
13. Алкени. Будова. sp 2 гібридизація, параметри кратного зв'язку. Реакції електрофільного приєднання галогенів, галогенів, хлорноватистої кислоти. Гідратація алкенів. Правило Морковнікова. Механізми реакцій.
Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні) - ациклічні ненасичені вуглеводні, що містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n
Одна s- та 2 p-орбіталі змішуються і утворюються 2 рівноцінні sp2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120.
Якщо зв'язок утворюється більш ніж однією парою електронів, вона називається кратний.
Кратний зв'язок утворюється в тих випадках, коли є занадто мало електронів і атомів, що зв'язуються, щоб кожна придатна для утворення зв'язку валентна орбіталь центрального атома могла перекритися з будь-якою орбіталлю навколишнього атома.
Реакції електрофільного приєднання
У цих реакціях часткою атакуючої є електрофіл.
Галогенування:
Гідрогалогенування
Електрофільне приєднання галогенводнів до алкенів відбувається за правилом Марковникова.
Марковникова правило
Приєднання хлорноватистої кислоти з утворенням хлоргідринів:
Гідратація
Реакція приєднання води до алкенів протікає в присутності сірчаної кислоти:
Карбкатіон- частка, в якій на атомі вуглецю зосереджено позитивний заряд, атом вуглецю має вакантну p-орбіталь.
14. Етиленові вуглеводні. Хімічні властивості: реакції з окислювачами. Каталітичне окиснення, реакція з надкислотами, реакція окиснення до гліколів, з розривом зв'язку вуглець-вуглець, озонування. Вакер-процес. Реакція заміщення.
Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні) - ациклічні ненасичені вуглеводні, що містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n
Окислення
Окислення алкенів може відбуватися залежно від умов та видів окислювальних реагентів як із розривом подвійного зв'язку, так і зі збереженням вуглецевого скелета.
При спалюванні на повітрі олефіни дають вуглекислий газ та воду.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C n H 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – загальна формула
Каталітичне окиснення
У присутності солей паладію етилен окислюється до ацетальдегіду. Аналогічно утворюється ацетон із пропену.
При дії на алкени сильних окислювачів (KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 серед Н 2 SO 4) при нагріванні відбувається розрив подвійного зв'язку:
При окисленні алкенів розведеним розчином марганцівки утворюються двоатомні спирти – гліколі (реакція Е.Е.Вагнера). Реакція протікає на холоді.
Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з надкислотами RCOOOH у неполярному середовищі утворюють епоксиди (оксирани), тому сама реакція носить назву реакції епоксидування.
Озонування алкенів.
при взаємодії алкенів з озоном утворюються перекисні сполуки, які називаються озонідами. Реакція алкенів з озоном є найважливішим методом окислювального розщеплення алкенів по подвійному зв'язку
Алкени не вступають у реакції заміщення.
Вакер-процес-процес отримання ацетальдегіду прямим окисленням етилену
Вакер-процес заснований на реакції окислення етилену дихлоридом паладію:
CH 2 =CH 2 + PdCl 2 + H 2 O = CH 3 CHO + Pd + 2HCl
15. Алкени: хімічні властивості. Гідрування. Правило Лебедєва. Ізомеризація та олігомеризація алкенів. Радикальна та іонна полімеризація. Поняття полімер, олігомер, мономер, елементарна ланка, ступінь полімеризації. Теломеризація та кополімеризація.
Гідрування
Гідрування алкенів безпосередньо воднем відбувається лише у присутності каталізатора. Каталізаторами гідрування служать платина, паладій, нікель.
Гідрування можна проводити і в рідкій фазі з гомогенними каталізаторами
Реакції ізомеризації
При нагріванні можлива ізомеризація молекул алкенів
може призвести як до переміщення подвійного зв'язку, так і до зміни скелета
вуглеводню.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Реакції полімеризації
Це різновид реакції приєднання. Полімеризація - це реакція послідовного з'єднання однакових молекул у великі за розміром молекули, без виділення будь-якого низькомолекулярного продукту. При полімеризації атом водню приєднується до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю, що знаходиться у подвійного зв'язку, а до іншого атома вуглецю приєднується решта молекули.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
або n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (поліетилен)
Речовина, молекули якої входять у реакцію полімеризації, називаються мономером. Молекула мономера обов'язково повинна мати хоча б один подвійний зв'язок. Утворюються полімери складаються з великої кількості ланцюжків, що повторюються, мають однакову будову ( елементарних ланок).Число, що показує, скільки разів у полімері повторюється структурна (елементарна) ланка, називається ступенем полімеризації(n).
Залежно від виду проміжних частинок, що утворюються при полімеризації, розрізняють 3 механізми полімеризації: а) радикальний; б) катіонний; в) аніонний.
За першим методом одержують поліетилен високого тиску:
Каталізатором реакції виступають пероксиди.
Другий і третій методи передбачає використання як каталізаторів кислот (катіонна полімеризація), металорганічних сполук.
У хімії олігомір) - молекула у вигляді ланцюжка з невеликогочисла однакових складових ланок.
Теломеризація
Теломеризація – олігомеризація алкенів у присутності речовин – передавачів ланцюга (телогенів). В результаті реакції утворюється суміш олігомерів (теломерів), кінцеві групи яких є частиною телогена. Наприклад, реакції CCl 4 з етиленом телогеном є CCl 4 .
CCl 4 + nCH 2 =CH 2 => Cl(CH 2 CH 2) n CCl 3
Ініціювання цих реакцій може здійснюватися радикальними ініціаторами або g-випромінюванням.
16. Алкени. Реакції радикального приєднання галогенів та галогеноводородів (механізм). Приєднання карбенів до олефінів. Етилен, пропілен, бутилени. Промислові джерела та основні шляхи використання.
Алкени легко приєднують галогени, особливо хлор та бром (галогенування).
Типовою реакцією такого типу є знебарвлення бромної води
CH2=CH2 + Вr2 → СH2Br-CH2Br (1,2-диброметан)
Електрофільне приєднання галогенводнів до алкенів відбувається за правилом Марковникова:
Марковникова правило: при приєднанні протонних кислот або води до несиметричних алкенів або алкінаматом водню приєднується до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю
гідрогенізований атом вуглецю – той атом, якого приєднаний водень. Найбільш гідрогенізований – там де найбільше Н
Реакції приєднання карбенів
Карбени CR 2: - високореакційні короткоживучі частинки, які здатні легко приєднуватися до подвійного зв'язку алкенів. В результаті реакції приєднання карбена утворюються похідні циклопропану.
Етилен - органічне хімічне, що описується формулою С 2 H 4 . Є найпростішималкеном ( олефіном) з'єднання. За нормальних умов - безбарвний горючий газ із слабким запахом. Частково розчинний у воді. Містить подвійний зв'язок і тому відноситься до ненасичених або ненасичених вуглеводнів. Відіграє надзвичайно важливу роль у промисловості. Етилен - органічне з'єднання, що виробляється у світі: Окис етилену; поліетилен, оцтова кислота, етиловий спирт.
Основні хімічні властивості(Не вчи, просто нехай будуть про всяк випадок, раптом списати вийде)
Етилен – хімічно активна речовина. Так як в молекулі між атомами вуглецю є подвійний зв'язок, то одна з них менш міцна, легко розривається, і за місцем розриву зв'язку відбувається приєднання, окислення, полімеризація молекул.
Галогенування:
CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Відбувається знебарвлення бромної води. Це якісна реакція на ненасичені сполуки.
Гідрування:
CH 2 = CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (під дією Ni)
Гідрогалогенування:
CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 - CH 2 Br
Гідратація:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (під дією каталізатора)
Цю реакцію відкрив AM. Бутлерів і вона використовується для промислового отримання етилового спирту.
Окислення:
Етилен легко окислюється. Якщо етилен пропускати через розчин перманганату калію, він знебарвиться. Ця реакція використовується для відмінності граничних та ненасичених з'єднань. Окис етилену - неміцна речовина, кисневий місток розривається і приєднується вода, у результаті утворюється етиленгліколь. Рівняння реакції:
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOH 2 C - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O
Полімеризація (отримання поліетилену):
nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n
Пропілен(пропен) СН 2 = СН-СН 3 - ненасичений (ненасичений) вуглеводень ряду етилену, горючий газ. Пропілен є газоподібною речовиною з низькою температурою кипіння t кип = −47,6 °C
Зазвичай пропілен виділяють із газів нафтопереробки (при крекінгу сирої нафти, піролізі бензинових фракцій) або попутних газів, а також із газів коксування вугілля.
