Декарбоксилювання. Основні способи одержання вуглеводнів Декарбоксилювання карбонових кислот

24.11.202227.05.2017

Реакції електрофільного заміщення- Реакції заміщення, в яких атаку здійснює електрофіл- Частина, заряджена позитивно або має дефіцит електронів. При утворенні нового зв'язку частина, що йде, - електрофугвідщеплюється без власної електронної пари. Найпопулярнішою групою, що йде, є протон H+.

Усі електрофіли є кислотами Льюїса.

Загальний вигляд реакцій електрофільного заміщення:

(катіонний електрофіл)

(нейтральний електрофіл)

Виділяють реакції ароматичного (широко поширені) та аліфатичного (мало поширені) електрофільного заміщення. Характерність реакцій електрофільного заміщення саме для ароматичних систем пояснюється високою щільністю електронної ароматичного кільця, здатного притягувати позитивно заряджені частинки.

Для ароматичних систем фактично існує один механізм електрофільного заміщення. S E Ar. Механізм S E 1(за аналогією з механізмом S N 1) - зустрічається вкрай рідко, а S E 2(відповідний за аналогією S N 2) - не зустрічається зовсім.

Реакції S E Ar

Механізм реакції S E Arабо реакції ароматичного електрофільного заміщенняє найпоширенішим та найбільш важливим серед реакцій заміщення ароматичних сполук та складається з двох стадій. На першому етапі відбувається приєднання електрофіла, на другому - відщеплення електрофуга:

У результаті реакції утворюється проміжний позитивно заряджений інтермедіат (на малюнку - 2b). Він має назву інтермедіат Веланда, аронієвий іонабо σ-комплекс. Цей комплекс, як правило, дуже реакційний і легко стабілізується, швидко відщеплюючи катіон.

Лімітує стадією в переважній більшості реакцій S E Arє першим етапом.

Як атакуюча частка часто виступають відносно слабкі електрофіли, тому в більшості випадків реакція S E Arпротікає під впливом каталізатора - кислоти Льюїса. Найчастіше використовуються AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ, елімінування 2 з карбоксильної групи карбонових кислот або карбоксилатної групи їх солей Здійснюють зазвичай нагріванням у присутності кислот або основ. Ароматичні кислоти декарбоксилюються, як правило, у жорстких умовах, наприклад, при нагріванні в хіноліні у присутності металлич. порошків. Таким методом у присутності Сu отримують фуран з пирослизової кислоти. ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ ароматичних кислот полегшується за наявності електрофільних замісників, наприклад, тринітробензойна кислота декарбоксилюється при нагріванні до 40-45 °С. Д. парів карбонових кислот над нагрітими каталізаторами (карбонати Са і Ва, Аl 2 Про 3 та ін) - один з методів синтезу кетонів:

2RCOOH: RCOR + Н 2 Про + СО 2 .

ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ натрієвих солей карбонових кислот при електролізі їх конц. водних розчинів – важливий метод отримання алканів. Галогендекарбоксилювання - заміщення карбоксильної групи в молекулі на галоген, що протікає під дією LiCl і тетраацетату Рb на карбонові кислоти, а також вільний галогенів (Сl 2 , Вr 2 , I 2) на солі карбонових кислот, наприклад:

RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1).

Срібні солі дикарбонових кислот під дією I 2 легко перетворюються на лактони:

Важливу роль відіграє також окислювальне ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ - елімінування 2 з карбонових кислот, що супроводжується окисленням. Залежно від застосовуваного окислювача таке ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ призводить до алкенів, складних ефірів та інших продуктів. Так, при ДЕКАРБОКСИЛЮВАННІ фенілоцтової кислоти у присутності піридин-N-оксиду утворюється бензальдегід:

Подібно до ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ солей карбонових кислот відбувається ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ елементоорганічних похідних і складних ефірів, наприклад:

Реакції декарбоксилювання карбонових кислот – енергетично вигідний процес, т.к. в результаті утворюється стійка молекула 2 . Декарбоксилювання характерне для кислот у яких в положенні є електроноакцепторний заступник. Найлегше декарбоксилюються двоосновні кислоти.

Щавлева та малонова кислоти легко при нагріванні декарбоксилюються, а при нагріванні янтарної та глутарової кислот відбувається утворення циклічних ангідридів, що обумовлено утворенням п'яти-або шестичленних гетероциклів, що мають стійкі конформації «напівкрісла» та «крісла»

У біологічних системах реакції декарбоксилювання протікають за участю ферментів – декарбоксилаз. Декарбоксилювання амінокислот призводить до утворення біогенних амінів.

Декарбоксилювання амінокислот призводить до утворення біогенних амінів.

У насичених аліфатичних кислотах в результаті ЕА-впливу карбоксильної групи з'являється СН - кислотний центр у -вуглецевого атома. Це добре проявляється у реакціях галогенування.

Галоїдзаміщені кислоти широко використовуються для синтезу біологічно-важливих сполук – гідрокси- та амінокислот.

Лекція №12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні характеристики.

2.1. Кислотні властивості.

2.3. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

Лекція №12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні характеристики.

2.1. Кислотні властивості.

2.2. Реакція нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

2.3. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

1. Методи отримання

2. Хімічні
властивості

Карбонові кислоти містять карбоксильну групу, в якій безпосередньо пов'язані між собою
собою карбонільна група та гідроксил. Їхній взаємний вплив зумовлює новий
комплекс властивостей, відмінних від властивостей карбонільних сполук та
гідроксилпохідних. Реакції за участю карбонових кислот протікають по
наступним основним напрямам.

Заміщення водню групи COОН під
дією підстав ( кислотні властивості).
Взаємодія з нуклеофільними реагентами
по карбонільному атому вуглецю ( утворення функціональних похідних та
відновлення)
Реакції з a -вуглецевому атому
(галогенування)
Декабоксилювання

2.1. Кислотні
властивості

Карбонові кислоти – одні з найсильніших органічних кислот. Їхні водні
розчини мають кислу реакцію

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H 3 O +

Причини високої кислотності карбонових кислот та
її залежність від природи заступників у вуглеводневому радикалі були
розглянуті раніше (див. лек. №4).

Карбонові кислоти утворюють солі при
взаємодії з активними металами та більшістю основ.

При взаємодії із сильними неорганічними
карбонові кислоти можуть виявляти основні властивості, приєднуючи
протон по карбонільному атому кисню.

Протонування карбонових кислот використовується
для активації карбоксильної групи у реакціях нуклеофільного заміщення.

За рахунок присутності в молекулі одночасно
кислотного та основного центрів карбонові кислоти утворюють міжмолекулярні
водневі зв'язки і існують переважно у вигляді димерів (див. лек. №2).

2.2. Реакція нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

Основний тип реакцій карбонових кислот
взаємодія з нуклеофілами із заснуванням функціональних похідних.
Взаємоперетворення, що зв'язують карбонові кислоти та їх функціональні
похідні наведені на схемі.

Подані на схемі з'єднання містять
ацильную групу В ході
їх взаємоперетворень вона в незмінному вигляді переходить з одного з'єднання в
інше, поєднуючись з нуклеофілом. Такі процеси називають ацилюванням,
а карбонові кислоти та їх функціональні похідні – ацилюючими
реагентами. У загальному вигляді процес ацилювання може бути представлений
наступною схемою.

Таким чином, ацилювання є
процес нуклеофільного заміщення у карбонільного атома вуглецю.

Розглянемо механізм реакції у загальному вигляді та
порівняємо його з Ad N -реакціями
альдегідів та кетонів. Як і у випадку карбонільних сполук, реакція починається
з атаки нуклеофіла по карбонільному атому вуглецю, що несе ефективний
позитивний заряд. При цьому розривається p -зв'язок вуглець-кисень і утворюється тетраедричний
інтермедіат. Шляхи подальшого перетворення інтермедіату в карбонільних та
ацильних сполук різні. Якщо карбонільні сполуки дають продукт приєднанняацільні сполуки відщеплюють групу X і дають продукт заміщення.

Причина різної поведінки ацильних та
карбонільних сполук – у різній стабільності потенційної групи, що йде.
У разі альдегідів і кетонів це гідрид-аніон Н — або карбоаніон R — , які внаслідок своєї високої основності є
надзвичайно поганими групами, що йдуть. У разі ацильних сполук Х
значно стабільніша група (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), що уможливлює її відщеплення у вигляді аніону
Х — або сполученої кислоти
НГ.

Реакційна здатність по відношенню до
нуклеофілам у карбонових кислот та їх функціональних похідних менше, ніж у
альдегідів і кетонів, оскільки ефективний позитивний заряд на карбонільному
атом вуглецю у них нижче за рахунок + М-ефекту групи Х.

Активність ацильної групи підвищується в умовах
кислотного каталізу, тому що при протонуванні зростає ефективний
позитивний заряд на атомі вуглецю і полегшується його атака
нуклеофіл.

По ацилюючій здатності похідні
карбонових кислот розташовуються в наступний ряд відповідно до зменшення
+М-ефекту групи Х.

У цьому ряду попередні члени можуть бути отримані з
наступних ацилуванням відповідного нуклеофіла. Процес отримання більше
активних ацилюючих реагентів із менш активних практично не йде через
несприятливе положення рівноваги внаслідок більш високої основності
групи, що йде, порівняно з атакуючим нуклеофілом. Усі функціональні
похідні можуть бути отримані безпосередньо з кислот і перетворюються на них
при гідролізі.

Хлорангідриди та ангідриди

Методи отримання

Хлорангідриди отримують взаємодією
карбонових кислот з галогенідами фосфору та сірки.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангідриди утворюються з карбонових кислот під
дією оксиду фосфору (V).

Змішані ангідриди можуть бути отримані
ацилуванням солей карбонових кислот хлорангідридами.

хлорангідридах та ангідридах.

Хлорангідриди та ангідриди - найбільш реакційноздатні похідні
карбонових кислот. Їхні реакції з нуклеофілами протікають у м'яких умовах, без
каталізатора і практично необоротно.

При використанні змішаних ангідридів з
нуклеофілом з'єднується залишок слабшої кислоти, а аніон сильнішої
кислоти відіграє роль групи, що йде.

У
біохімічних реакціях ацилювання важливу роль відіграють змішані ангідриди
карбонових кислот та фосфорної кислоти – ацилфосфати та заміщені ацилфосфати. З
нуклеофілом з'єднується залишок органічної кислоти, а ацилфосфат-аніон
виконує роль хорошої групи, що йде.

Складні ефіри

Методи отримання

RCOO - Na + + R Cl ® RCOOR + NaCl Найважливішим методом отримання складних ефірів є реакція етерифікації. Реакція протікає як нуклеофільне заміщення в
карбоксильної групи.

Карбонові кислоти є слабкими ацилюючими
реагентами через значний +М-ефект групи ВІН. Використання сильних
нуклеофілів, які одночасно є сильними основами (наприклад,
основний каталіз), в даному випадку неможливо, тому що вони переводять карбонові
кислоти ще менш реакційноздатні солі карбонових кислот. Реакцію проводять
за умов кислотного каталізу. Роль кислотного каталізатора полягає, як вже
говорилося, у збільшенні ефективного позитивного заряду на атомі вуглецю
карбоксильної групи, і, крім того, протонування ОН групи на стадії
відщеплення перетворює її на хорошу групу, що йде, – Н 2 Про.

Усі стадії реакції етерифікації
оборотні. Для змішування рівноваги у бік процесу етерифікації використовують
надлишок одного з реагентів або видалення продуктів із сфери реакції.

Реакції нуклеофільного заміщення в
алкоксикарбонільної групи.

Складні ефіри – слабші ацилюючі
реагенти, ніж ангідриди та хлорангідриди. S N -реакції в алкоксикарбонільній групі протікають у більш
жорстких умов і вимагають кислотного чи основного каталізу. Найважливішими
реакціями цього є гідроліз, аміноліз та
переетерифікація .

Гідроліз.

Складні ефіри гідролізуються з утворенням карбонових кислот під дією
кислот або лугів.

Кислотний гідроліз складних ефірів – це зворотна етерифікація.

Механізм кислотного гідролізу включає ті самі стадії, що
і процес етерифікації, але у зворотній послідовності.

Лужний гідроліз складних ефірів вимагає
еквімолярних кількостей лугу і протікає необоротно.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Суть лужного каталізу полягає у використанні
замість слабкого нуклеофіла – води, сильнішого нуклеофіла –
гідроксид-іона.

Необоротність процесу
забезпечується низькою реакційною здатністю по відношенню до нуклеофілів.
продукту гідролізу - карбоксилат-аніону.

Переетерифікація.

У реакції переетерифікації роль нуклеофілу
виконує молекулу спирту. Процес каталізується кислотами або
основами.

Механізм реакції аналогічний гідролізу складних
ефірів. Переетерифікація – оборотний процес. Для зсуву рівноваги праворуч
необхідно використовувати великий надлишок вихідного спирту. Реакція
переетерифікації знаходить застосування для отримання складних ефірів жирних кислот
з триацилгліцеридів (див. лек. 18)

Аміноліз.

Складні ефіри ацилують аміак та аміни з
освітою амідів карбонових кислот.

Аміди карбонових кислот

Будова амідної групи

Амідна група зустрічається в багатьох біологічно важливих сполуках,
насамперед у пептидах і білках (пептидний зв'язок). Її електронне та
просторова будова багато в чому визначає їх біологічну
функціонування.

Амідна група є р-p -сполучену систему, в якій відбувається
додаткове перекривання р-орбіталі атома азоту з p -орбіталлю зв'язку
вуглець-кисень.

Такий розподіл електронної густини
призводить до збільшення енергетичного бар'єру обертання навколо зв'язку С-N до 60
90 кДж/моль. В результаті амідний зв'язок має плоску будову, а довжини зв'язків
C-N і С=О мають значення відповідно менше і більше своїх звичайних
величин.

Відсутність вільного обертання навколо зв'язку C-N
призводить до існування у амідів цис-і транс-ізомерів. Для
більшості амідів кращою є транс-Конфігурація.

Пептидна зв'язок також має транс-конфігурацію, в якій бічні радикали амінокислотних залишків
найбільш віддалені один від одного

Методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
карбоксамідної групи.

Аміди - найменш реакційноздатні похідні карбонових кислот. Для них
відомі реакції гідролізу, які протікають у жорстких умовах під дією
водних розчинів кислот чи лугів.

Механізми реакцій аналогічні гідролізу складних
ефірів. Однак, на відміну від гідролізу ефірів, кислотний та лужний гідроліз
амідів протікають необоротно.

2.3. Реакції з a -вуглецевому
атому

Карбонові кислоти, що містять a -водневі атоми,
взаємодіють з бромом у присутності фосфору з утворенням виключно a -бромпохідних
(реакція Гелля - Форгальда - Зелінського )

Галоген в a -Галогензаміщені кислоти легко заміщається під
дією нуклеофільних реагентів. Тому a -Галогензаміщені кислоти
є вихідними речовинами в синтезі широкого кола заміщених по a -положення
кислот, у тому числі a -аміно- та a -гідроксикислот.

2.4.
Декарбоксилювання

Декарбоксилювання – це елімінування CO 2 із карбонових кислот або їх солей. Декарбоксилювання
проводять шляхом нагрівання в присутності кислот або основ. При цьому, як
правило, відбувається заміщення карбоксильної групи на атом водню.

Незаміщені монокарбонові кислоти
декарбоксилюються в жорстких умовах.

Декарбоксилювання полегшується за наявності
електроноакцепторних заступників у a -положенні.

Важливе значення має ферментативне
декарбоксилювання кето-, аміно- та гідроксикислот в організмі (див. лек. №14 і
16).

Декарбоксилювання шляхом нагрівання (сухий
перегонки) кальцієвих та барієвих солей карбонових кислот – метод отримання
кетонів.

2.5.
Відновлення.

Карбонові кислоти, хлорангідриди, ангідриди та складні ефіри
відновлюються LiAlH 4 до первинних
спиртів.

Хлорангідриди можуть бути відновлені до
альдегідів (див. лек. № 11).

При відновленні амідів карбонових кислот
утворюються аміни.

3. Дикарбонові кислоти

Дикарбонові кислоти містять дві карбоксильні групи. Найбільш доступними
є кислоти лінійної будови, що містять від 2 до 6 атомів вуглецю. Їх
будову та методи отримання представлені у таблиці 9. бактерій

Хімічні властивості дикарбонових кислот в
здебільшого аналогічні властивостям монокарбонових кислот. Вони дають усі реакції,
характерні для карбоксильної групи. При цьому можуть бути отримані
функціональні похідні (хлорангідриди, ангідриди, складні, ефіри, аміди) як
по одній, так і по обох карбоксильним
груп. Дикарбонові кислоти мають більшу кислотність, ніж монокарбонові,
внаслідок -I-ефекту карбоксильної групи. У міру збільшення відстані між
карбоксильними групами кислотність дикарбонових кислот зменшується (див. табл.
9).

Крім того, дикарбонові кислоти мають ряд
специфічних властивостей, що визначаються наявністю в молекулі двох
карбоксильних груп.

Відношення дикарбонових кислот до
нагрівання.

Перетворення дикарбонових кислот при нагріванні
залежать від довжини ланцюга, що розділяє карбоксильні групи, і визначаються
можливістю утворення термодинамічно стабільних п'яти- та шестичленних
циклів.

При нагріванні щавлевої та малонової кислот
відбувається декарбоксилювання.

Бурштинова, глутарова та малеїнова кислоти при
нагріванні легко відщеплюють воду з утворенням п'яти- та шестичленних циклічних
ангідридів.

Адипінова кислота при нагріванні
декарбоксилюється з утворенням циклічного кетону - циклопентанону.

Реакції поліконденсації

Дікарбонові кислоти взаємодіють з діамінами та діолами з
утворенням відповідно поліамідів та поліефірів, які використовуються в
виробництва синтетичних волокон.

Біологічно важливі дикарбонові
кислоти.

Щавелева кислота утворює важкорозчинні солі, наприклад,
оксалат кальцію, які відкладаються у вигляді каменів у нирках та сечовому міхурі.

Бурштинова кислота бере участь в обмінних процесах, що протікають у
організм. Є проміжною сполукою у циклі трикарбонових кислот.

Фумарова кислота, на відміну від малеїнової , широко поширена в природі, бере участь у процесі
обміну речовин, зокрема у циклі трикарбонових кислот.

Лекція №12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні характеристики.

2.1. Кислотні властивості.

2.3. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

Лекція №12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні характеристики.

2.1. Кислотні властивості.

2.2. Реакція нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

2.3. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

1. Методи отримання

2. Хімічні
властивості

Заміщення водню групи COОН під
дією підстав ( кислотні властивості).
Взаємодія з нуклеофільними реагентами
по карбонільному атому вуглецю ( утворення функціональних похідних та
відновлення)
Реакції з a -вуглецевому атому
(галогенування)
Декабоксилювання

2.1. Кислотні
властивості

Карбонові кислоти – одні з найсильніших органічних кислот. Їхні водні
розчини мають кислу реакцію

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H 3 O +

Карбонові кислоти утворюють солі при
взаємодії з активними металами та більшістю основ.

2.2. Реакція нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

Таким чином, ацилювання є
процес нуклеофільного заміщення у карбонільного атома вуглецю.

Хлорангідриди та ангідриди

Методи отримання

Хлорангідриди отримують взаємодією
карбонових кислот з галогенідами фосфору та сірки.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангідриди утворюються з карбонових кислот під
дією оксиду фосфору (V).

Змішані ангідриди можуть бути отримані
ацилуванням солей карбонових кислот хлорангідридами.

хлорангідридах та ангідридах.

Складні ефіри

Методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
алкоксикарбонільної групи.

Гідроліз.

Складні ефіри гідролізуються з утворенням карбонових кислот під дією
кислот або лугів.

Лужний гідроліз складних ефірів вимагає
еквімолярних кількостей лугу і протікає необоротно.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Переетерифікація.

Аміноліз.

Складні ефіри ацилують аміак та аміни з
освітою амідів карбонових кислот.

Аміди карбонових кислот

Будова амідної групи

Методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
карбоксамідної групи.

2.3. Реакції з a -вуглецевому
атому

2.4.
Декарбоксилювання

Незаміщені монокарбонові кислоти
декарбоксилюються в жорстких умовах.

Декарбоксилювання полегшується за наявності
електроноакцепторних заступників у a -положенні.

2.5.
Відновлення.

Карбонові кислоти, хлорангідриди, ангідриди та складні ефіри
відновлюються LiAlH 4 до первинних
спиртів.

Хлорангідриди можуть бути відновлені до
альдегідів (див. лек. № 11).

При відновленні амідів карбонових кислот
утворюються аміни.

3. Дикарбонові кислоти

Відношення дикарбонових кислот до
нагрівання.

При нагріванні щавлевої та малонової кислот
відбувається декарбоксилювання.

Адипінова кислота при нагріванні
декарбоксилюється з утворенням циклічного кетону - циклопентанону.

Реакції поліконденсації

Біологічно важливі дикарбонові
кислоти.

Автор Хімічна енциклопедія р.н. І.Л.Кнунянц

ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ, елімінування 2 з карбоксильної групи карбонових кислот або карбоксилатної групи їх солей Здійснюють зазвичай нагріванням у присутності кислот або основ. Декорбоксилування монокарбонових насичених кислот протікає, як правило, в жорстких умовах. Так, прожарювання ацетату Na з надлишком натронного вапна призводить до відщеплення СО 2 та утворення метану: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO3. ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ полегшується для кислот, що містять a -положенні електронегативні групи. Легке ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ ацетооцтової (формула I) та нітрооцтової кислот (II) обумовлено виникненням циклічного перехідного стану:

Д. гомологів нітрооцтової кислоти – препаративний метод отримання нітроалканів. наиб. легко здійснюється ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ кислот, карбоксильна група яких безпосередньо пов'язана з ін електроф. групами. Наприклад, нагрівання піровиноградної кислоти з конц. H 2 SO 4 легко призводить до ацетальдегіду:

При ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ щавлевої кислоти в тих же умовах крім 2 утворюються Н 2 Про і СО. Д. полегшується також, якщо карбоксильна група пов'язана з ненасиченим атомом; так, ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ монокалієвої солі ацетилендикарбонової кислоти - зручний метод синтезу пропіолової кислоти:

Д. ацетиленкарбонової кислоти здійснюють при кімнатній температурі в присутності. солей Сu: НСССООН НС = СН + СО 2 . Ароматич. кислоти декарбоксилюються, як правило, у жорстких умовах, наприклад, при нагріванні в хіноліні у присутності металлич. порошків. Таким методом у присутності Сu отримують фуран з пирослизової кислоти. ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ ароматичних кислот полегшується за наявності електроф. замісників, наприклад, тринітробензойна кислота декарбоксилюється при нагріванні до 40-45 °С. Д. парів карбонових кислот над нагрітими каталізаторами (карбонати Са і Ва, Аl 2 Про 3 та ін) - один із методів синтезу кетонів: 2RCOOH: RCOR + Н 2 Про + СО 2 . При ДЕКАРБОКСИЛЮВАННІ суміші двох кислот утворюється суміш несиметричного та симетричного кетонів. ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ натрієвих солей карбонових кислот при електролізі їх конц. водних розчинів (див. Кольбе реакції) – важливий метод отримання алканів. До реакцій ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ, що мають препаративне значення, відноситься галогендекарбоксилювання - заміщення карбоксильної групи в молекулі на галоген. Реакція протікає під дією LiCl (або N-бромсукциніміду) і тетраацетату Рb на карбонові кислоти, а також вільний галогенів (Сl 2 , Вr 2 , I 2) на солі карбонових кислот, наприклад: RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Срібні солі дикарбонових кислот під дією I 2 легко перетворюються на лактони:

Важливу роль також грає окислить. ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ - елімінування 2 з карбонових кислот, що супроводжується окисленням. Залежно від застосовуваного окислювача таке ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ призводить до алкенів, складних ефірів та інших продуктів. Так, при ДЕКАРБОКСИЛЮВАННІ фенілоцтової кислоти у присутності піридин-N-оксиду утворюється бензальдегід:

Подібно до ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ солей карбонових кислот відбувається ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ елементоорганічних похідних і складних ефірів, наприклад:

Д. складних ефірів здійснюють також під дією основ (алкоголятів, амінів та ін) у спиртовому (водному) розчині або хлоридів Li та Na в ДМСО. Велике значення в різноманітних процесах обміну речовин має ферментативне ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ Існує два типи подібних реакцій: просте ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ (оборотна реакція) і окисне ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ, в якому відбувається спочатку ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ, а потім дегідрування. За останнім типом в організмі тварин і рослин здійснюється ферментативне ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ піровиноградної та a -кетоглутарової кислот - проміжних продуктів розпаду вуглеводів, жирів та білків (див. Трикарбонових кислот цикл). Широко поширене також ферментативне ДЕКАРБОКСИЛЮВАННЯ амінокислот у бактерій та тварин.

Хімічна енциклопедія Том 2 >>

Реакції карбонових кислот можна поділити на кілька великих груп:

1) Відновлення карбонових кислот

2) Реакції декарбоксилювання

3) Реакції заміщення при -вуглецевому атомі карбонових кислот

4) Реакції нуклеофільного заміщення у ацильного атома вуглецю.

Ми послідовно розглянемо кожну групу реакцій.

18.3.1. Відновлення карбонових кислот

Карбонові кислоти відновлюються до первинних спиртів за допомогою літійалюмінійгідриду. Відновлення йде в жорсткіших умовах, ніж це потрібно для відновлення альдегідів та кетонів. Відновлення зазвичай проводять при кип'ятінні в розчині тетрагідрофурану.

Диборан B2H6 також відновлює карбонові кислоти до первинних спиртів. Відновлення карбоксильної групи до CH 2 OH під дією диборану в ТГФ здійснюється в дуже м'яких умовах і не зачіпає деякі функціональні групи (NO 2; CN;
), тому цей метод у деяких випадках виявляється кращим.

18.3.2. Декарбоксилювання

Цим терміном об'єднується ціла група різноманітних реакцій, в яких відбувається відщеплення CO 2 і сполуки, що утворюються, містять на один атом вуглецю менше, ніж вихідна кислота.

Найважливішою з реакцій декарбоксилювання в органічному синтезі є реакція Бородіна-Хунсдиккера, в якій срібна сіль карбонової кислоти при нагріванні з розчином брому CCl 4 перетворюється на алкілгалогенід.

Для успішного проведення цієї реакції потрібно застосовувати ретельно висушені срібні солі карбонових кислот і вихід алкілгалогеніду коливається в широких межах залежно від ступеня очищення та зневоднення солі. Цього недоліку позбавлено модифікації, де замість срібних використовують ртутні солі. Ртутну сіль карбонової кислоти не виділяють в індивідуальному вигляді, а в індиферентному розчиннику нагрівають суміш карбонової кислоти, жовтого окису ртуті та галогену. Цей метод, як правило, призводить до більш високого та відтворюваного виходу.

Для реакції Бородіна-Хунсдіккер встановлений ланцюговий радикальний механізм. Ацилгіброброміт, що утворюється в першій стадії, піддається гомолітичному розщепленню з утворенням карбоксильного радикала і атома брому. Карбоксильний радикал втрачає CO 2 і перетворюється на алкільний радикал, який потім регенерує ланцюг, відщеплюючи атом брому від ацилгіброброміту.

Ініціювання ланцюга:

Розвиток ланцюга:

Оригінальний метод окисного декарбоксилювання карбонових кислот було запропоновано Дж. Кочі в 1965 році. Карбонові кислоти окислюються тетраацетатом свинцю, при цьому відбувається декарбоксилювання і як продукт реакції залежно від умов виходять алкани, алкени або ефіри оцтової кислоти. Механізм цієї реакції детально не встановлений, передбачається наступна послідовність перетворень:

Алкен та складний ефір, мабуть, утворюються з карбкатіону відповідно за рахунок відщеплення протона або захоплення ацетат-іону. Введення в реакційну суміш галогенід-іону практично націло пригнічує обидва ці процеси і призводить до утворення алкілгалогенідів.

Ці два методи декарбоксилювання добре доповнюють один одного. Декарбоксилювання Ag або Hg-солей дає найкращі результати для карбонових кислот з первинним радикалом, тоді як при окисленні тетраацетатом свинцю в присутності хлориду літію найвищі виходи алкілгалогенідів спостерігаються для карбонових кислот з вторинним радикалом.

Інший, що має важливе препаративне значення реакцією декарбоксилювання карбонових кислот, є електролітична конденсація солей карбонових кислот, відкрита в 1849 Г. Кольбе. Він проводив електроліз водного розчину ацетату калію, сподіваючись отримати вільний радикал CH 3 , проте замість нього на аноді був отриманий етан. Аналогічно при електроліз водного розчину натрієвої солі валеріанової кислоти замість бутильного радикала був отриманий н.октан. Електрохімічне окиснення карбоксилат-іонів виявилося історично першим загальним методом синтезу граничних вуглеводнів. При електролізі натрієвих або калієвих солей граничних аліфатичних кислот у метанолі або водному метанолі в електролізері платиновими електродами при 0-20С і з досить високою щільністю струму утворюються алкани з виходом 50-90%.

Однак за наявності алкільної групи у -положенні виходи різко знижуються і рідко перевищують 10%.

Ця реакція виявилася особливо корисною для синтезу діефірів дикарбонових кислот ROOC(CH 2) n COOR з nвід 2 до 34 при електролізі лужних солей напівефірів дикарбонових кислот.

У сучасному органічному електросинтезі широко застосовується перехресна електролітична конденсація, що полягає в електроліз суміші солей карбонової кислоти і моноефіру дикарбонової кислоти.

Електроліз розчину цих двох солей призводить до утворення суміші трьох продуктів, що сильно відрізняються один від одного, які можуть бути легко розділені перегонкою на окремі компоненти. Цей метод дозволяє подовжувати вуглецевий скелет карбонової кислоти на будь-яке число атомом вуглецю практично за одну операцію.

Електролітична конденсація обмежена солями карбонових кислот з нерозгалуженим радикалом та солями напівефірів дикарбонових кислот. Солі ,- та ,-ненасичених кислот не піддаються електрохімічній конденсації.

Для реакції Кольбе було запропоновано радикальний механізм, що включає три послідовні стадії: 1) окислення карбоксилат-іонів на аноді до карбоксилат-радикалів
; 2) декарбоксилювання цих радикалів до алкільних радикалів та двоокису вуглецю; 3) рекомбінація алкільних радикалів.

При високій щільності струму висока концентрація алкільних радикалів у анода сприяє їх димеризації, при низькій густині струму алкільні радикали або диспропорціонують з утворенням алкену або алкану або відщеплюють атом водню від розчинника.

Солі карбонових кислот піддаються декарбоксилювання також при піролізі. Колись піроліз кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот був основним методом отримання кетонів. У ХІХ столітті “суха перегонка” ацетату кальцію була основним способом отримання ацетону.

Надалі метод було вдосконалено в такий спосіб, що у ньому відсутня стадія отримання солей. Пари карбонової кислоти пропускають над каталізатором - окислами марганцю, торію або цирконію при 380-400 0 . Найбільш ефективним і дорогим каталізатором є двоокис торію.

У найпростіших випадках кислоти з числом атомів вуглецю від двох до десяти перетворюються на симетричні кетони з виходом близько 80% при кип'ятінні з порошкоподібним залізом при 250-300. Цей спосіб знаходить застосування у промисловості. Найбільш успішно піролітичний метод і зараз застосовується для синтезу п'яти- і шестичленних циклічних кетонів з двоосновних кислот. Наприклад, із суміші адипінової кислоти та гідроксиду барію (5%) при 285-295 отримують циклопентанон з виходом 75-85%. Циклооктанон утворюється з азелаїнової кислоти при нагріванні з ThO 2 c виходом не більше 20%, цей метод мало придатний для отримання циклоалканонів з великою кількістю атомів вуглецю.

18.3.1. Відновлення карбонових кислот

18.3.2. Декарбоксилювання

Функції органоїдів клітини

Алгоритм написання есе з суспільствознавства

Чорнобиль у спогадах очевидців Чорнобиль страшні історії