Це циклічні вуглеводні з трьома подвійними зв'язками в циклі.
Бензол С 6 Н 6- Родоначальник ароматичних вуглеводнів. Вперше виділено Фарадеєм у 1825 р. зі світильного газу.
Кожен із шести атомів вуглецю в його молекулі перебуває в стані sp 2 -гібридизаціїі пов'язаний із двома сусідніми атомами вуглецю та атомом водню трьома σ-зв'язками. Валентні кути між кожною парою π-зв'язків дорівнюють 120 0 .
Таким чином, скелет σ-зв'язків є правильним шестикутником, в якому всі атоми вуглецю і всі σ-зв'язки С–С та С–Н лежать в одній площині.
p-Електрони всіх атомів вуглецю утворюють єдину циклічну π-електронну хмару, зосереджену над і під площиною кільця.
Всі зв'язки С–С у бензолі рівноцінні, їхня довжина дорівнює 0,140 нм, що відповідає проміжному значенню між одинарною та подвійною.
Це означає, що у молекулі бензолу між вуглецевими атомами немає суто простих і подвійних зв'язків (як і формулі, запропонованої 1865 р. німецьким хіміком Ф.Кекуле), проте вони вирівняні (делокализованы).
Загальна формула гомологічного ряду бензолу C n H 2n-6(n ≥ 6).
Якщо два або більше радикалів, їх положення вказується номерами атомів вуглецю в кільці, з якими вони пов'язані. Кільце нумерують так, щоб номери радикалів були найменшими.
Для дизаміщених бензолів
R-C 6 H 4 -R"
використовується також інший спосіб побудови назв:
орто- (о-)
заступники у сусідніх атомів вуглецю кільця, 1,2-;
мета- (м-)
замісники через один атом вуглецю (1,3-);
пара-(п-)
заступники на протилежних сторонах кільця (1,4-).
Ізомерія у аренів.
Визначається числом заступників, їх розташуванням у бензольному кільці та можливістю ізомерії вуглецевого скелета в заступниках, що містять більше трьох атомів вуглецю.
Для ароматичного вуглеводню З 8 Н 10існують 4 ізомери: орто-, мета-і пара-ксилоли та етилбензол.
ОТРИМАННЯ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ
Дегідрування циклоалканів
2. Дегідроциклізація (дегідрування та циклізація) алканів у присутності каталізатора
3.Тримеризація ацетилену над активованим вугіллям ( реакція Зелінського):
4.Алкілювання бензолу галогеналканами у присутності безводного хлориду алюмінію або алкенами:
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.
Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини з характерним запахом, із щільністю менше 1 г/мл. Вогненебезпечні. Нерозчинні у воді, але добре розчиняються у неполярних розчинниках. Бензол та толуол отруйні (вражають нирки, печінка, кістковий мозок, кров).
Вищі арени – тверді речовини.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.
Через наявність справакалізованої -системи Арени мало характерні реакції приєднання або окиснення, які ведуть до порушення ароматичності. Для них найбільш характерні реакції електрофільного заміщення атомів водню, пов'язаних із циклом - S Е.
1. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ ДО АРЕН
У реакції приєднання, що призводять до руйнування ароматичної структури бензольного кільця, арени можуть вступати насилу.
а. Гідрування. Приєднання водню до бензолу та його гомологів відбувається при підвищеній температурі та тиску у присутності металевих каталізаторів.
б. Радикальне хлорування. При радикальному хлоруванні бензолу виходить гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (засіб боротьби зі шкідливими комахами).
2. РЕАКЦІЇ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ АТОМІВ ВОДОРОДУ В БІЧНОГО ЛАНЦЮГУ:
У разі гомологів бензолу при дії хлору на світлі або при нагріванні відбувається реакція радикального заміщення в бічного ланцюга:
3. Реакції окислення аренів
Бензол не окислюється навіть під дією сильних окислювачів (KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 і т.п.). Тому він часто використовується як інертний розчинник під час проведення реакцій окиснення інших органічних сполук.
На відміну від бензолу, його гомологи окислюються досить легко. При дії розчину KMnO 4 у кислому середовищі та нагріванні в гомологах бензолу окисленню піддаються тільки бічні ланцюги, при цьому від бічного ланцюга залишається карбоксильна група, а решта – переходить у вуглекислий газ:
5С 6 Н 5 - СН 3+6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O
5С 6 Н 5 - CH 2-CH 3+12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5СО 2+12MnSO 4 +
6K 2 SO 4 +28H 2 O
Якщо окислення йде в нейтральному розчині при нагріванні, то утворюється сіль бензойної кислоти та карбонат калію:
З 6 Н 5 - СН 2-СН 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO 3+4MnO 2 +KOH+2H 2 O
4. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ У БЕНЗОЛЬНОМУ КІЛЬЦІ
Галогенування
Заміщення атома водню в бензольному кільці на галоген відбувається в присутності каталізаторів AlCl 3 AlBr 3 FeCl 3 і т.п.
Нітрування
Бензол реагує з нітруючою сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):
Алкілювання
Заміщення атома водню в бензольному кільці на алкільну групу( алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідіву присутності каталізаторів AlCl 3 , FeBr 3 або алкеніву присутності фосфорної кислоти:
Лекція 16
ПОЛІЦИКЛІЧНІ АРОМАТИЧНІ КУТОВОДОРОДИ
Схема лекції.
1. Поліциклічні ароматичні вуглеводні із ізольованими циклами
1.1 Група біфенілу
1.2. Поліфенілметани
2. Конденсовані бензоїдні вуглеводні
2.1 Нафталін
2.2. Антрацен, фенантрен
1. Поліциклічні ароматичні вуглеводні із ізольованими циклами
Розрізняють дві групи поліциклічних ароматичних вуглеводнів (аренів) із кількома бензольними кільцями.
1. Вуглеводні з ізольованими кільцями. Сюди відносяться біфеніл і ді-і трифенілметани.
2. Вуглеводні з конденсованими кільцями або бензоїдні вуглеводні. Сюди відносяться нафталін, антрацен та фенантрен.
1.1. Група біфенілу
Визначення:З'єднання ароматичного ряду, в яких два (або кілька) кільця (кілець) з'єднані один з одним простим зв'язком - називаються ароматичними поліциклічними вуглеводнями з ізольованими циклами.
Найпростішим сполукою ароматичних вуглеводнів з ізольованими циклами є біфеніл. Положення заступників у формулі біфенілу позначаються цифрами. У одному кільці цифри не маркуються: 1, 2 ….. У другому кільці цифри маркуються штрихом 1, 2 тощо.
Схема 1.
Біфеніл - кристалічна речовина з Т пл. 70 0 С, Т кіп. 254 0 С, має широке застосування завдяки термічній та хімічній стійкості. Застосовується у промисловості як високотемпературний теплоносій. У промисловості біфеніл виробляють піролізом бензолу:
Схема 2.
Лабораторним методом одержання є дія натрію або міді на йодбензол.
Схема 3.
Реакція протікає особливо гладко за наявності в арилгалогеніда електроноакцепторних заступників, що підвищують рухливість галогену в ядрі:
Найважливішим похідним біфенілу є діамін бензидин. Зазвичай його одержують відновленням нітробензолу до гідразобензолу та ізомеризацією останнього під впливом кислот:
Схема 5.
Бензидин є вихідним речовиною отримання багатьох субстантивних (прямих) барвників. Наявність двох аміногруп, здатних діазотуватися, дозволяє отримувати біс-азобарвники, що мають глибоке забарвлення. Прикладом барвника, що отримується з бензидину, є індикатор червоного конго:
Схема 6.
У кристалічному стані обидва бензольні кільця біфенілу лежать в одній площині. У розчині та газоподібному стані кут між площинами кілець становить 45 0 . Вихід бензольних кілець з площини пояснюється просторовою взаємодією атомів водню до положень 2, 2 та 6, 6:
Схема 7.
Якщо орто-положениях знаходяться великі заступники , то обертання щодо зв'язку С-С стає скрутним. Якщо заступники неоднакові, відповідні похідні можуть бути розділені на оптичні ізомери. Така форма просторової ізомерії названа поворотною оптичною ізомерією чи атропоізомерією.
Схема 8.
Біфеніл значно активніше, порівняно з бензолом, бере участь у реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Бромування біфенілу еквімольною кількістю брому призводить до утворення 4-бромбіфенілу. Надлишок брому призводить до утворення 4,4`-дибромбіфеніла:
Схема 9.
Аналогічно протікають реакції нітрування біфенілу, ацилювання за Фріделем-Крафтсом та інші реакції електрофільного ароматичного заміщення.
1.2. Поліфенілметани
Визначення:
З'єднання ароматичного ряду, в яких від двох до чотирьох бензольних кілець з'єднані з одним атомом вуглецю, що знаходиться в стані sp 3 -гібридизації.
Основоположником гомологічного ряду поліфенілметану є толуол, наступне з'єднання дифенілметан:
Схема 10
Ді- та трифенілметан отримують з використанням бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса двома методами:
1. З хлористого метилену та хлороформу:
Схема 11.
2. З хлористого бензилу та хлористого бензилидену:
Схема 12.
Дифенілметан - кристалічна речовина з Т пл. 26-27 0 С, має запах апельсина.
При окисленні дифенілметану утворюється бензофенон:
Схема 13.
Трифенілметан - кристалічна речовина з Т пл. 92.5 0 С. З бензолом дає кристалічну молекулярну сполуку Т пл. 78 0 С. Трифенілметан легко окислюється до трифенілкарбінолу. Водневий атом у його молекулі легко заміщується металами та галогенами. У свою чергу, трифенілкарбінол при дії хлористого водню трифенілхлорметан. Трифенілхлорметан при відновленні утворює трифенілметан, а при гідролізі – трифенілкарбінол:
Схема 14..
Структура трифенілметану становить основу так званих барвників трифенілметанового ряду. Амінотрифенілметани – безбарвні речовини, їх називають лейкосполуками (від грецького leukos – білий, безбарвний). При окисленні у кислому середовищі утворюють забарвлені солі. У цих солях носієм забарвлення (хромофором) є сполучений іон з позитивним зарядом, розподіленим між атомами вуглецю та азоту. Найбільш яскравим представником цієї групи є малахітовий зелений. Його отримують за реакцією Фріделя-Крафтса:
Схема 15
При окисленні лейкосполуки утворюється система сполучених зв'язків через бензольне кільце між атомом азоту і вуглецем трифенілметанової системи, що перейшли в стан sp 2 -гібридизації. Така структура називається хіноїдною. Наявність хіноїдної структури забезпечує появу глибокого інтенсивного забарвлення.
До групи трифенілметанових барвників відноситься широко застосовуваний індикатор фенолфталеїну. Отримують за реакцією фенолу та фталевого ангідриду (ангідрид фталевої кислоти) у присутності сірчаної кислоти:
Схема 16.
2. Конденсовані бензоїдні вуглеводні
Вуглеводні, що містять два або більше бензольних кільця, що мають два загальні атоми вуглецю, називаються конденсованими бензоїдними вуглеводнями.
2.1. Нафталін
Найпростішим із конденсованих бензоїдних вуглеводнів є нафталін:
Схема 17.
Положення 1,4,5 та 8 позначаються «α», положення 2, 3,6,7 позначаються «β». Відповідно для нафталіну можливе існування двох однозаміщених , які звуться 1(α)- і 2(β)-похідних, і десяти двозаміщених ізомерів, наприклад:
Схема 18.
Способи одержання.
Основну масу нафталіну одержують із кам'яновугільної смоли.
У лабораторних умовах нафталін можна отримати пропускаючи пари бензолу та ацетилену над деревним вугіллям:
Схема 19.
Дегідроциклізацією над платиною гомологів бензолу з бічним ланцюгом із чотирьох і більше атомів вуглецю:
Схема 20
По реакції дієнового синтезу 1,3-бутадієну з п-бензохіноном:
Схема 21.
Зручним лабораторним способом отримання нафталіну та його похідних є метод, заснований на реакції Фріделя-Крафтса:
Схема 22
Нафталін кристалічна речовина з Т пл. 80 0 С, що відрізняється великою летючістю.
Нафталін входить у реакції електрофільного заміщення легше, ніж бензол. При цьому перший заступник майже завжди ставатиме в α-положення, тому що в цьому випадку утворюється енергетично вигідніший σ-комплекс, ніж при заміщенні в β-положення. У першому випадку σ-комплекс стабілізується перерозподілом електронної щільності без порушення ароматичності другого кільця, у другому випадку така стабілізація не можлива:
Схема 23.
Ряд реакцій електрофільного заміщення у нафталіні:
Схема 24
Вступ електрофільного агента до β-положення спостерігається рідше. Як правило, це відбувається в специфічних умовах. Зокрема, сульфування нафталіну при 60 0 С протікає як кінетично контрольований процес з переважним утворенням 1-нафталінсульфокислоти. Сульфування нафталіну при 160 0 С протікає як термодинамічно контрольований процес і призводить до утворення 2-нафталінсульфокислоти:
Схема 25
Місце вступу другого заступника до нафталінової системи визначається:
1. орієнтаційним впливом вже існуючого заступника;
2. Відмінності в реакційній здатності α і β-положення.
При цьому виконуються такі умови:
1. Якщо в одному з кілець нафталіну є заступник I роду, то новий заступник вступає в цей же кільце. Заступник I роду в 1(α)-прокладанні направляє другий заступник , переважно 4( пара)-становище. Ізомер з другим заступником у 2( орто)-положенні утворюється в незначних кількостях, наприклад:
Схема 26
Електроноакцепторні заступники, що знаходяться в молекулі нафталіну, направляють атаку в інше кільце в 5-е та 8-е положення:
Схема 27.
Схема 28
Окислення нафталіну киснем повітря з використанням пентаоксиду ванадію як каталізатор призводить до утворення фталевого ангідриду:
Схема 29.
Нафталін може бути відновлений дією різних відновників з приєднанням 1, 2 або 5 молей водню:
Схема 30
2.2. Антрацен, фенантрен
Нарощуванням ще одного кільця з нафталіну можна отримати два ізомерні вуглеводні – антрацену та фенантрену:
Схема 31..
Положення 1, 4, 5 і 8 позначаються "α", положення 2, 3, 6 і 7 позначаються "β", положення 9 і 10 позначаються "γ" або "мезо" - середнє положення.
Способи одержання.
Основну масу антрацену одержують із кам'яновугільної смоли.
У лабораторних умовах антрацену отримують за реакцією Фріделя-Крафтса з бензолу або з тетраброметаном:
Схема 32
або щодо реакції з фталевим ангідридом:
Схема 33.
В результаті першої стадії реакції отримують антрахінон, який легко відновлюється до антрацену, наприклад, натрію боргідридом.Також використовується реакція Фіттіга, за якою молекула антрацену виходить із двох молекул орто-бромбензилброміду:
Схема 34.
Властивості:
Антрацен – кристалічна речовина з Т пл. 213 0 С. Усі три бензольні кільця антрацену лежать в одній площині.
Антрацен легко приєднує до положень 9 і 10 водень, бром і малеїновий ангідрид:
Схема 35.
Продукт приєднання брому легко втрачає бромистий водень з утворенням 9-бромантрацену.
Під дією окислювачів антрацен легко окислюється в антрахінон:
Схема 36
Фенантрен, як і антрацен входить до складу кам'яновугільної смоли.
Також як і антрацен фенантрен приєднує водень і бром у 9 та 10 положення:
Схема 37.
Під дією окислювачів фенантрен легко окислюється у фенантренхіноні, який далі окислюється до 2,2`-біфенової кислоти:
Схема 36
Демонстраційний матеріал до лекції
Схема 1. Структурна формула біфенілу та порядок позначення положення заступників у молекулі біфенілу.
Схема 2.
Схема синтезу біфенілу піролізом бензолу.
Схема 3. Схема синтезу біфенілу з йодбензолу.
Схема 4.
Схема синтезу біфенілу щодо реакції Ульмана.
Схема 5.Схема синтезу бензидину.
Схема 6.Конго червоний індикатор.
Схема 7. Схема стеричних взаємодій атомів водню в орто- та орто-Положеннях.
Схема 8. Поворотні оптичні ізомери.
Схема 9. Схема реакції електрофільного заміщення.
Наступне з'єднання дифенілметан: 
Схема 10Поліфенілметани.
Схема 11.Схема синтезу ді- та трифенілметану хлористого метилену та хлороформу.
Схема 12Схема синтезу ді- та трифенілметану хлористого бензилу та хлористого бензилідену.
Схема 13.Схема окиснення дифенілметану.
Схема 14.Реакції за участю похідних трифенілметану.
Схема 15Схема синтезу барвника малахітовий зелений.
Схема 16.Схема синтезу індикатора фенолфталеїну.
Схема 18.Похідні нафталіну.
Способи одержання.
ПОЛІЦИКЛІЧНІ АРОМАТИЧНІ КУТОВОДОРОДИ З ІЗОЛОВАНИМИ ЦИКЛАМИ
Ароматичні вуглеводні з кількома бензольними циклами поділяються на:
1. Вуглеводні з неконденсованими циклами. Сюди відносяться біфеніл і ді-і трифенілметани.
2. Вуглеводні з конденсованими циклами. Сюди відносяться нафталін, антрацен та фенантрен.
Група біфенілу
Визначення: З'єднання ароматичного ряду, в яких два (або кілька) кільця (кілець) з'єднані один з одним простим зв'язком - називаються ароматичними поліциклічними вуглеводнями з ізольованими циклами.
Як приклад розглядається біфеніл:
У промисловості біфеніл виробляють піролізом бензолу:
Лабораторним методом одержання є дія натрію або міді на йодбензол або за наявності в арилгалогенідах електроноакцепторних замісників, що підвищують рухливість галогену в ядрі:
Біфеніл - кристалічна речовина з Т пл. 70 0 С, Т кіп. 254 0 С. Термодинамічно стійкий. Застосовується у промисловості як високотемпературний теплоносій.
Біфеніл значно активніше, порівняно з бензолом, бере участь у реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Бромування біфенілу еквімольною кількістю брому призводить до утворення 4-бромбіфенілу. Надлишок брому призводить до утворення 4,4`-дибромбіфеніла:
Аналогічно протікають реакції нітрування біфенілу, ацелювання за Фріделем-Крафтсом та інші реакції електрофільного ароматичного заміщення.
Поліфенілметани
Визначення: Сполуки ароматичного ряду, в яких від двох до чотирьох бензольних кілець з'єднані з одним атомом вуглецю, що знаходиться в стані sp 3 -гібридизації.
Основоположником гомологічного ряду поліфенілметану є толуол, наступне з'єднання дифенілметан:
Ді- та трифенілметан отримують з використанням бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса двома методами:
1. З хлористого метилену та хлороформу:
2. З хлористого бензилу та хлористого бензилидену:
Дифенілметан - кристалічна речовина з Т пл. 26-27 0 С, має запах апельсина.
При окисленні дифенілметану утворюється бензофенон:
Структура трифенілметану становить основу так званих барвників трифенілметанового ряду:
1. Малахітовий зелений (зеленка) отримують за реакцією Фріделя-Крафтса:
2. Фенолфталеїн.
Отримують за реакцією фенолу та фталевого ангідриду (ангідрид фталевої кислоти) у присутності сірчаної кислоти:
КОНДЕНСОВАНІ БЕНЗОЇДНІ КУТОВОДОРОДИ
Вуглеводні, що містять два або більше бензольних кільця, що мають два загальні атоми вуглецю, називаються конденсованими бензоїдними вуглеводнями.
Нафталін
Найпростішим із конденсованих бензоїдних вуглеводнів є нафталін:
Положення 1,4,5 та 8 позначаються «α», положення 2, 3,6,7 позначаються «β».
Способи одержання.
Основну масу нафталіну одержують із кам'яновугільної смоли.
У лабораторних умовах нафталін можна отримати пропускаючи пари бензолу та ацетилену над деревним вугіллям:
Дегідроциклізацією над платиною гомологів бензолу з бічним ланцюгом із чотирьох і більше атомів вуглецю:
По реакції дієнового синтезу 1,3-бутадієну з п-бензохіноном:
Нафталін кристалічна речовина з Т пл. 80 0 С, що відрізняється великою летючістю.
Нафталін входить у реакції електрофільного заміщення легше, ніж бензол. При цьому перший заступник майже завжди ставатиме в α-положення:
Вступ електрофільного агента до β-положення спостерігається рідше. Як правило, це відбувається в специфічних умовах. Зокрема, сульфування нафталіну при 60 0 С протікає як кінетично контрольований процес з переважною освітою 1-нафталінсульфокислоти. Сульфування нафталіну при 160 0 С протікає як термодинамічно контрольований процес і призводить до утворення 2-нафталінсульфокислоти:
При введенні другого заступника молекулу нафталіну орієнтація визначається природою вже наявного у ній заступника. Електронодонорні заступники, що знаходяться в молекулі нафталіну, спрямовують атаку в те ж кільце у 2-е та 4-е положення.
С.Ю. Єлісєєв
Поняття ароматичних вуглеводнів, їх застосування, фізико-хімічні та пожежо-вибухонебезпечні властивості.
Сучасне уявлення про будову молекули бензолу. Гомологічний ряд бензолу, номенклатура, ізомерія. Токсичність аренів.
Основні хімічні реакції:
заміщення (галогенування, нітрування, сульфування, алкілування)
приєднання (водню та галогенів);
окислення (неповне окислення, особливості процесу горіння, схильність до самозаймання при контакті із сильними окислювачами);
Правила заміщення у бензольному кільці. Заступники першого та другого ряду.
Промислові методи одержання ароматичних вуглеводнів.
Коротка характеристика основних ароматичних вуглеводнів: толуолу, бензолу, ксилолу, етилбензолу, ізопропілбензолу, стиролу і т.д.
Нітросполуки ароматичного ряду, фізико-хімічні та пожежонебезпечні властивості нітробензолу, толуолу. Реакції їх одержання.
Ароматичні аміни: номенклатура, ізомерія, способи одержання, окремі представники (анілін, дифеніламін, диметиланілін).
Ароматичні вуглеводні (арени)
Ароматичними сполуками зазвичай називають карбоциклічні сполуки, у молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести вуглецевих атомів – бензольне ядро. Найпростішою речовиною, що містить таке угруповання, є вуглеводень бензол; решта ароматичних сполук цього типу розглядають як похідні бензолу.
Завдяки наявності в ароматичних сполуках бензольного ядра вони за деякими властивостями значно відрізняються від граничних та ненасичених аліциклічних сполук, а також від сполук з відкритим ланцюгом. Відмінні властивості ароматичних речовин, обумовлені наявністю в них бензольного ядра, зазвичай називають ароматичними властивостями, а бензольне ядро відповідно ароматичним ядром.
Слід зазначити, що сама назва “ароматичні сполуки” тепер не має свого первісного прямого значення. Так були названі перші вивчені похідні бензолу, тому що вони мали аромат або були виділені з природних ароматичних речовин. В даний же час до ароматичних сполук відносять багато речовин, що володіють і неприємними запахами або зовсім не пахнуть, якщо в його молекулі міститься плоске кільце з (4n + 2) узагальненими електронами, де n може приймати значення 0, 1, 2, 3 і т .д., - правило Хюккеля.
Ароматичні вуглеводні низки бензолу.
Перший представник ароматичних вуглеводнів – бензол – має склад C6H6. Ця речовина була відкрита М.Фарадеєм у 1825 р. у рідині, що утворюється при стисканні або охолодженні т.зв. світильного газу, що виходить при сухій перегонці кам'яного вугілля. Згодом бензол виявили (А.Гофман, 1845р.) в іншому продукті сухої перегонки кам'яного вугілля – у кам'яновугільній смолі. Він виявився дуже цінною речовиною та знайшов широке застосування. Потім було встановлено, що дуже багато органічних сполук є похідними бензолу.
Будова бензолу.
Довгий час залишалося незрозумілим питання про хімічну природу та будову бензолу. Здавалося б, що він є дуже ненасиченим з'єднанням. Адже його склад C6H6 за співвідношенням атомів вуглецю та водню відповідає формулі CnH2n-6, тоді як відповідний за кількістю вуглецевих атомів граничний вуглеводень гексан має склад C6H14 і відповідає формулі CnH2n+2. Однак бензол не дає характерних для ненасичених сполук реакцій; він, наприклад, не забезпечує бромної води та розчину KMnO4, тобто. у звичайних умовах не схильний до реакцій приєднання, не окислюється. Навпаки, бензол у присутності каталізаторів вступає у характерні для граничних вуглеводнів реакції заміщення, наприклад, з галогенами:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl
З'ясувалося все ж таки, що в певних умовах бензол може вступати і в реакції приєднання. Там, у присутності каталізаторів, він гідрується, приєднуючи 6 атомів водню:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Під дією світла бензол повільно приєднує 6 атомів галогену:
C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6
Можливі й деякі інші реакції приєднання, але всі вони протікають насилу, набагато менш активно, ніж приєднання до подвійних зв'язків в речовинах з відкритою метою або в аліциклічних сполуках.
Далі було встановлено, що похідні однозаміщені бензолу C6H5X не мають ізомерів. Це показало, що всі водневі і всі вуглецеві атоми в його молекулі за своїм становищем є рівноцінними, що також довго не знаходило пояснення.
Вперше формулу будови бензолу запропонував у 1865р. німецький хімік Август Кекуле. Він висловив пропозицію, що 6 вуглецевих атомів в бензолі утворюють цикл, з'єднуючись один з одним простими і подвійними зв'язками, що чергуються, і, крім того, кожен з них з'єднаний з одним атомом водню: СН СН СН СН СН Кекуле припустив, що подвійні зв'язки в бензолі не нерухомі; за його уявленнями, вони безперервно переміщаються (осцилюють) в кільці, що можна уявити схемою: СН (I) СН (II) Формули I і II, згідно з Кекуле, СН СН СН СН досконало рівнозначні і лише ½½<=>½½ виражають 2 взаємно перехідні СН СН СН СН фази сполуки молекули бензолу. СН СНДо цього висновку Кекуле дійшов тому підставі, що якби становище подвійних зв'язків у бензольному було зафіксовано, його двозаміщені похідні C6H4X2 із заступниками при сусідніх вуглецях мали б існувати як ізомерів за становищем простих і подвійних зв'язків:
½ (III) ½ (IV)
ЗНС С-Х НС С-Х
½½½<=>½½½
Формула Кекуле набула широкого поширення. Вона узгоджується з уявленнями про чотиривалентність вуглецю, пояснює рівноцінність водневих атомів у бензолі. Наявність в останньому шестичленному циклі доведено; зокрема, воно підтверджено тим, що при гідруванні бензол утворює циклогексан, у свою чергу циклогексан шляхом дегідрування перетворюється на бензол.
Проте формула Кекуле має значні недоліки. Припускаючи, що у бензолі є три подвійних зв'язку, вона може пояснити, чому бензол у разі важко входить у реакції приєднання, стійкий до дії окислювачів, тобто. не виявляє властивостей ненасичених сполук.
Дослідження бензолу із застосуванням нових методів свідчить про те, що у його молекулі між вуглецевими атомами немає ні традиційних простих, ні традиційних подвійних зв'язків. Наприклад, вивчення ароматичних сполук за допомогою променів Рентгена показало, що 6 атомів вуглецю в бензолі, що утворюють цикл, лежать в одній площині у вершинах правильного шестикутника і їх центри знаходяться на рівних відстанях один від одного, що становлять 1,40 А. Ці відстані менше, ніж відстані між центрами вуглецевих атомів, з'єднаних простим зв'язком (1,54 А), і більше, ніж м. з'єднаними подвійним зв'язком (1,34 А). Таким чином, у бензолі вуглецеві атоми з'єднані за допомогою особливих, рівноцінних між собою зв'язків, які були названі ароматичними зв'язками. За своєю природою вони відрізняються від подвійних і простих зв'язків; наявність їх і зумовлює характерні властивості бензолу. З погляду сучасних електронних уявлень природу ароматичних зв'язків пояснюють в такий спосіб.
