Figur 1. Konturdiagram av elektrondensitet i H 2 +

Föreläsning nr 4. Begreppet molekylorbitalmetoden. Energidiagram av molekylära orbitaler för binära homonukleära molekyler. σ - och π- molekylära orbitaler. Dia- och paramagnetiska molekyler. Jonbindning.

Intermolekylära interaktioner. Vätebindning.

Metoden för valensbindningar förklarar ganska tydligt bildandet och strukturen av många molekyler, men den kan inte förklara många fakta, till exempel förekomsten av molekylära joner (H2 +, He2+) eller radikaler (CH3, NH2), paramagnetism av molekyler med en jämnt antal elektroner (O2, NO), som förklaras inom ramen för den molekylära orbitala metoden (MMO).

Molekylär orbital metod

Den molekylära orbitalmetoden, utvecklad av Mulliken och Hund, bygger på antagandet att varje elektron i en molekyl är i fältet för alla kärnor och elektroner i atomerna som bildar molekylen, och dess tillstånd kännetecknas av en vågfunktion Ψ , kallad molekylorbitalen. Varje MO motsvarar en vågfunktion som kännetecknar området för den mest sannolika vistelsen av elektroner av en viss energi i en molekyl. Atomiska s-, p-, d-, f-orbitaler motsvarar molekylära σ-, π-, δ-, … orbitaler, som är fyllda i enlighet med Pauli-principen, Hunds regel, principen om minsta energi.

Det enklaste sättet att bilda en molekylär orbital (MO) är

linjär kombination av atomära orbitaler (AO) (LCAO-MO-metod).

Om det finns en elektron i fältet för två atomkärnor A och B, kan den vara belägen antingen vid en kärna eller vid en annan, och dess tillstånd kan beskrivas av två molekylära orbitaler Ψ och Ψ *, som bildas av en linjär kombination av atomära orbitaler:

Ψ = Ψ A + Ψ B och Ψ * = Ψ A - Ψ B

En molekylär orbital kallas bindning Ψ om den motsvarar en ökning av elektrontätheten i området mellan kärnorna och därmed en ökning av deras attraktion, och lossning Ψ * om elektrontätheten minskar mellan kärnorna och ökar bakom kärnorna, vilket motsvarar en ökning av kärnornas repulsion. Energin för den bindande MO är lägre än energin för den initiala AO, energin för den lossande MO är högre än energin för den initiala atomomloppsbanan.

På fig. 1 visar konturdiagrammen för elektrondensiteten för bindningen Ψ

(a) och lossa Ψ * (b) molekylära orbitaler i H2+-partikeln.

Liksom i MVS leder symmetrin av molekylära orbitaler kring bindningslinjen till bildandet av σ - MO, i riktningen vinkelrät mot bindningslinjen, - π - MO.

När d-orbitaler överlappar varandra, δ-

På fig. Figur 2 visar bildandet av σ-bindande och σ-lossande MOs med en kombination av olika atomära orbitaler; 3 respektive π -MO och π* - MO.

Överlappningen av s-orbitaler leder till bildandet av två molekylära orbitaler: σs-bindning och σ*s-lossning.

Överlappningen av p-orbitaler leder till bildandet av sex molekylära orbitaler med olika symmetri. Från två p-orbitaler av interagerande atomer, riktade längs kommunikationslinjen, bildas till exempel X-axeln, en bindande σ p z - och lossande σ * p z -orbitaler, längs Z- och Y-axlarna - πр z - och πp y - bindning och π * р z - och π* p y - lossande MO.

Populationen av MO med elektroner sker i enlighet med Pauli-principen, principen om minsta energi och Hunds regel.

Ris. 2. Bildning av σ - bindande och σ - lossande molekylära orbitaler

På grund av det faktum att för orbitaler av samma typ minskar storleken på det överlappande området av orbitaler i serien σ > π > δ , då minskar uppdelningen av energinivåer under bildandet av MO från AO i samma ordning (Fig. 4), vilket leder till en förändring i ordningen för att fylla σр − och π - MO i molekyler.

oparade elektroner med samma snurr, till exempel B, C, N och deras elektroniska motsvarigheter, sekvensen för att fylla MO är som följer:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Ris. 3. Bildning av π - bindande och π - lossande molekylära orbitaler

Ris. 4. Minska graden av splittring av energinivåer i serien σ > π > δ

För homonukleära diatomiska molekyler från den andra och efterföljande perioder, i vilka p - undernivåer av atomer är fyllda parade elektroner med antiparallella snurr, till exempel (O - Ne) och deras elektroniska motsvarigheter, sekvensen för att fylla MO ändras något:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Den elektroniska konfigurationen av en molekyl kan representeras som ett energidiagram eller en elektronisk formel.

På fig. Figur 5 visar energidiagrammet för molekylära orbitaler för vätemolekylen H2, vars elektroniska formel är skriven enligt följande: [σ(1s)]2 eller (σ 1s )2.

Ris. 5. Energidiagram för H 2 -molekylen

Fyllningen av den bindande molekylorbitalen σ 1s leder till en ökning av elektrondensiteten mellan kärnorna och bestämmer förekomsten av H2-molekylen.

MO-metoden underbygger möjligheten av förekomsten av den molekylära vätejonen H2 + och omöjligheten av existensen av He2-molekylen, eftersom i det senare fallet, fyllningen av bindnings- och upplösningen av σ 1s-orbitaler med två elektroner inte leder till en förändring i energin hos isolerade atomer: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (Fig. 6). Därför existerar inte He2-molekylen.

Ris. 6. Energidiagram som bekräftar omöjligheten av He2-molekylens existens

På fig. Figur 7 visar energidiagrammet för molekylära orbitaler bildade av överlappningen av s- och p-orbitaler av den andra energinivån för diatomiska homonukleära molekyler av A2-typ.

Pilarna visar förändringen i ockupationsordningen för MO för molekyler som bildas av atomer, där 2p-subnivån är fylld med oparade elektroner (B2, C2, N2), för vilka bindningen π st (2py ) och π st ( 2pz ) är belägna under σst (2px ), och parade elektroner (O2 , F2 , Ne2 ), för vilka bindningen π st (2py ) och π st (2pz ) är belägna ovanför σst (2px ),

Ris. Fig. 7. MO energidiagram för homonukleära molekyler från den 2:a perioden (pilar visar förändringen i fyllningsordningen för bindningen σ- och π-MO)

I MMO används begreppet - bindningsordning, vilket definieras som skillnaden mellan antalet elektroner i det bindande MO och antalet elektroner i det lossande MO, dividerat med antalet atomer som bildar bindningen.

					N − N*
	För diatomiska molekyler är bindningsordningen n: n =						Där N är talet
	elektroner på bindande MO, N* är antalet elektroner på lossande MO.
	För H2-molekylen är bindningsordningen resp.					2− 0		1 , för He2
		2− 2		Vilket bekräftar omöjligheten av existensen av en diatomic

molekyler. Det är känt att inerta gaser existerar i form av monoatomiska molekyler. Använder samma regler för att fylla molekylära orbitaler med elektroner som

när man fyller atomorbitaler i isolerade atomer (Pauli-principen, minimienergiprincipen och Hunds regel)) kan man bestämma den elektroniska strukturen hos diatomiska molekyler, till exempel N2 och O2.

Låt oss skriva de elektroniska konfigurationerna av atomer i grundtillståndet:

			eller .
			eller .
De elektroniska konfigurationerna av N2- och O2-molekyler kan skrivas enligt följande
		N + N → N2

O2: O+O → O2

På fig. 8 visar energidiagrammet för bildandet av en syremolekyl.

Fig. 8. Energidiagram av en syremolekyl

I O2-molekylen hamnade två elektroner med parallella spinn på två

degenerera (med samma energi) * -lossande molekylära orbitaler. Närvaron av oparade elektroner bestämmer de paramagnetiska egenskaperna hos syremolekylen, som blir särskilt märkbara om syret kyls till flytande tillstånd.

Molekyler av paramagneter har sitt eget magnetiska moment på grund av laddningarnas inre rörelse. I frånvaro av ett externt magnetfält är molekylernas magnetiska moment slumpmässigt orienterade, så det resulterande magnetfältet på grund av dem är noll. Det totala magnetiska momentet för ämnet är också lika med noll.

Om ämnet placeras i ett externt magnetfält, får molekylernas magnetiska moment under dess inflytande en övervägande orientering i en riktning, och ämnet blir magnetiserat - dess totala magnetiska moment blir annorlunda än noll.

Molekyler av diamagneter har inte sina egna magnetiska moment och magnetiseras svagt när de introduceras i ett magnetfält.

Paramagneter är alla ämnen som består av kemiska partiklar med ett udda antal elektroner, till exempel NO-molekylen, molekylära joner N2+, N2 - osv.

De flesta ämnen vars molekyler innehåller ett jämnt antal elektroner har diamagnetiska egenskaper(N2, CO).

En förklaring av de paramagnetiska egenskaperna hos syre- och bormolekyler som innehåller ett jämnt antal elektroner ges på basis av MMO. O2-molekylen har två oparade elektroner i *-lossande molekylorbitaler, och B2-molekylen har två oparade elektroner i *-bindande molekylorbitaler (se tabell 1).

Kemiska partiklar som har oparade elektroner i sina yttre orbitaler kallas fria radikaler. De är paramagnetiska och mycket reaktiva. Oorganiska radikaler med lokaliserade oparade elektroner, till exempel (.H), (.NH2), är vanligtvis kortlivade. De bildas under fotolys,

radiolys, pyrolys, elektrolys. Låga temperaturer används för att stabilisera dem. Kortlivade radikaler är mellanliggande partiklar i många reaktioner, särskilt kedje- och katalytiska.

Bindningsordningen i N2-molekylen, som har ett överskott på sex elektroner per

Konceptet med ordningen för en kemisk bindning i MO-metoden sammanfaller med konceptet om mångfalden av bindningar i BC-metoden (O2 är en dubbelbindning, N2 är en trippelbindning). Storleken på bindningsordningen påverkar bindningens styrka. Ju högre bindningsordning, desto större bindningsenergi och desto kortare bindningslängd.

I tabell. 1 visar de elektroniska konfigurationerna och bindningsegenskaperna för homonukleära molekyler från den första och andra perioden. Som framgår av tabellen, med en ökning av bindningsordningen i serierna B2 - C2 - N2, ökar energin och bindningslängden minskar.

Tabell 1. Elektroniska konfigurationer och några egenskaper hos molekyler från den första och andra perioden

							Magnetisk
	Molekyl	Elektronisk konfiguration			urkoppling,
							egenskaper
		[(σ1s )2 ]					diamagnetisk
		[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]			Molekyl finns inte
							diamagnetisk
					Molekyl finns inte
							paramagnetisk
							diamagnetisk
						diamagnetisk

MO-metoden tillåter icke-heltalsvärden för länkordningen. Detta sker i molekyljoner, till exempel i molekyljonen H2+, för vilken n = 0,5.

Regelbundenheter i förändringar i bindningens ordning, energi och längd kan spåras på exemplen på molekylen och molekylära joner av syre.

Den elektroniska konfigurationen och bindningsordningen för syremolekylen ges i tabell. 1. Elektroniska konfigurationer och bindningsordning för molekylära syrejoner

det följande:
O2 - -			n = 1,5.
Minskningen av bindningsordningen i serien av partiklar O2 + , O2 , O2 - bestämmer minskningen
bindningsstyrka och finner experimentell bekräftelse:
O2+:	n \u003d 2,5, E sv \u003d 629 kJ / mol,				d sv = 112 pm;
	n \u003d 2.0, E sv \u003d 494 kJ / mol,				d sv = 121 pm;
O2 - :	n \u003d 1,5, E sv \u003d 397 kJ / mol,				d sv \u003d 126 pm.

Alla partiklar har oparade elektroner och uppvisar paramagnetiska egenskaper. Molekyler som har samma antal valenselektroner kallas

isoelektronisk partiklar. Dessa inkluderar CO- och N2-molekyler, som har totalt 14 elektroner; molekylär jon N2+ och molekyl CN, med 13 elektroner. IMO tilldelar samma påfyllningsordning till isoelektroniska partiklar

elektroner i molekylära orbitaler, samma bindningsordning, vilket gör det möjligt att förklara närheten av molekylers fysikaliska egenskaper.

När en heteronukleär molekyl av typ AB bildas är kombinationen av orbitaler av två olika atomer, som leder till bildandet av en molekyl, möjlig endast om elektronenergierna är nära, medan orbitalerna för en atom med högre elektronegativitet i energin diagram är alltid placerade lägre.

På fig. Figur 9 visar energischemat för bildningen av en CO-molekyl.

Fyra 2p-elektroner av syreatomen och två 2p-elektroner av kolatomen passerar till bindningen π - och σ - MO. Energin för 2p-elektronerna i de anslutande atomerna är inte densamma: syreatomen har en högre kärnladdning och elektronegativitet jämfört med kolatomen, därför attraheras 2p-elektronerna i syreatomen starkare av kärnan och deras position på energidiagrammet motsvarar en lägre energi jämfört med kolatomens 2p orbitaler. Alla sex elektroner som är involverade i bindningsbildning är belägna på tre bindande MO; därför är bindningsmångfalden tre, vilket förklarar den betydande likheten i egenskaperna hos fritt kväve och kolmonoxid (II) (tabell 2).

Ris. 9. Energischema för bildningen av CO-molekylen

Tabell 2. Några fysikaliska egenskaper hos CO- och N2-molekyler

Molekyl	T pl, K	T-bal, K	E St, kJ/mol	d sv, kl

Icke-valenta typer av kemisk bindning

Jonbindning.

När skillnaden i elektronegativiteten för de interagerande atomerna är mer än två enheter, är förskjutningen av valenselektroner så stor att vi kan tala om deras övergång från en atom till en annan med bildning av laddade partiklar - katjoner och anjoner. Dessa partiklar interagerar med varandra enligt elektrostatikens lagar. Den resulterande bindningen kallas jonisk. Föreningar med jonbindningar är signifikant

mindre vanligt än föreningar med kovalent bindning, karakteristiskt för ämnen som existerar under normala förhållanden i kristallint tillstånd och har jonledningsförmåga i smält eller löst tillstånd. Joniska föreningar inkluderar i första hand typiska salter - alkalimetallhalider med ett jonkristallgitter. Joniska molekyler existerar endast vid höga temperaturer i ångor av joniska föreningar.

Jonbindningen, till skillnad från den kovalenta bindningen, är icke-riktad, eftersom jonerna bildar sfäriskt symmetriska kraftfält, har inte mättnad Eftersom växelverkan mellan joner av motsatt tecken inträffar i olika riktningar, delokaliseras, eftersom ingen ökad elektrondensitet observeras i bindningsområdet.

Elektrostatisk modell av jonbindning betraktar dess bildning som växelverkan mellan motsatt laddade joner, som var och en karakteriseras

Bildningsenergin för en AB-molekyl kan definieras som den algebraiska summan av flera energier: attraktionsenergin för Az+ och Bz-joner, jonernas repulsionsenergi, elektronaffinitetsenergin för atom B och joniseringsenergin för atom A.

joner i en molekyl, n - tar hänsyn till andelen av avstötningsenergin, som vanligtvis är 10% av attraktionsenergin, E B - energin för elektronaffiniteten för atomen B, I A - joniseringsenergin för atomen A.

För en gasformig KCl-molekyl beräknades energin E AB utan att ta hänsyn till polarisationen

joner: d \u003d 2,67 10-10 eV, E Cl \u003d 3,61 eV, I K \u003d 4,34 eV och bindningsenergin är E bond \u003d -E AB \u003d 4,06 eV ~ 391 kJ.

Den experimentellt bestämda joniseringsenergin för KCl-molekylen är 422 kJ/mol.

I gaser, vätskor och kristaller tenderar varje jon att omge sig med det största antalet joner med motsatt laddning.

Placeringen av joner i rymden bestäms av förhållandet mellan deras radier. Om förhållandet mellan katjonradien och anjonradien är inom

r + /r - = 0,41-0,73, då är sex joner med motsatt laddning koordinerade runt den centrala atomen - en katjon eller anjon. Denna koordination kallas oktaedrisk, och typen av kristallgitter betecknas som NaCl-typen.

Om förhållandet mellan katjonradien och anjonradien är inom

r + /r - = 0,73-1,37, då är åtta joner med motsatt laddning koordinerade runt den centrala atomen - en katjon eller anjon. Sådan koordination kallas kubisk, och typen av kristallgitter betecknas som CsCl-typen.

När joner närmar sig varandra deformeras deras sfäriska elektronskal, vilket leder till en förskjutning av den elektriska laddningen och uppkomsten av ett inducerat elektriskt moment i partikeln. Detta fenomen kallas jonpolarisering. Jonpolarisering är en tvåvägsprocess som kombinerar polariserbarheten av joner och polariserande effekt beroende på den elektroniska strukturen, laddningen och jonstorleken. Polariserbarheten är minimal för joner med en inert gaskonfiguration (ns 2 np 6 ), som samtidigt har störst polariserande effekt. Signifikant polariserbarhet av joner av d - element förklaras av närvaron av ett stort antal valenselektroner, som ett resultat ökar den kovalenta komponenten av bindningen.

Polarisationseffekten förklarar många skillnader i ämnens egenskaper, till exempel silverklorids dåliga löslighet i vatten jämfört med alkaliklorider.

metaller, skillnader i smälttemperaturer, till exempel, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Elektroniska konfigurationer av joner: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s0.

Den mindre symmetriska elektroniska konfigurationen av Ag+-jonen på grund av närvaron av 4d 10 elektroner orsakar dess starkare polarisering, vilket leder till utseendet

riktad kovalent komponent av bindningen jämfört med NaCl, där graden av jonicitet hos bindningen är högre.

Metallanslutning.

Den viktigaste egenskapen hos metaller är hög elektrisk ledningsförmåga, som minskar med ökande temperatur. Metallatomer skiljer sig från atomer av andra grundämnen genom att de behåller sina yttre elektroner relativt svagt. Därför, i en metalls kristallgitter, lämnar dessa elektroner sina atomer och förvandlar dem till positivt laddade joner. "Delade" elektroner rör sig i rymden mellan katjoner och håller ihop dem. Interatomära avstånd i metaller är större än i deras föreningar med en kovalent bindning. En sådan bindning finns inte bara i metallkristaller, utan också i deras smältor och i amorft tillstånd. Det kallas

metallisk, bestämmer den elektroniska ledningsförmågan hos metaller.

Elektroner i en metall rör sig slumpmässigt, passerar från en atom till en annan och bildar en elektrongas. Positivt laddade metalljoner oscillerar endast något runt sin position i kristallgittret, när metallen värms upp ökar katjonernas vibrationer och metallens elektriska motstånd ökar. På grund av närvaron av fria elektroner som inte är associerade med vissa atomer leder metaller elektricitet och värmer bra.

Sådana fysikaliska egenskaper hos metaller som hög termisk och elektrisk ledningsförmåga, duktilitet och duktilitet, metallisk lyster kan förklaras utifrån begreppet elektrongas.Den metalliska bindningen är ganska stark, eftersom de flesta metaller har en hög smältpunkt.

En mer rigorös tolkning av den metalliska bindningen tillåter oss att ge molekylär orbital metod. Kom ihåg att när två atomära orbitaler interagerar, bildas två molekylära orbitaler: en bindande och en antibindande orbital. Det sker en uppdelning av energinivån i två. Om fyra metallatomer interagerar samtidigt bildas fyra molekylära orbitaler. Med den samtidiga interaktionen av N partiklar som finns i en kristall bildas N molekylära orbitaler, och värdet på N kan nå enorma värden jämförbara med antalet

Avogadro (6 1023 ). Molekylära orbitaler som bildas av atomära orbitaler på samma undernivå är så nära att de praktiskt taget smälter samman och bildar en viss

energizon (fig. 10).

Ris. 10. Bildning av ett energiband i en kristall

Tänk på bildandet av energiband på exemplet med metalliskt natrium,

Vi vet redan att elektroner i atomer är i tillåtna energitillstånd - atomorbitaler (AO). På liknande sätt existerar elektroner i molekyler i tillåtna energitillstånd − molekylära orbitaler (MO).

molekylär orbital mycket mer komplicerad än atomomloppsbanan. Här är några regler som kommer att vägleda oss när vi bygger MO från AO:

• När man sammanställer MO från en uppsättning atomorbitaler erhålls samma antal MOs som det finns AO i denna uppsättning.
• Medelenergin för MOs erhållna från flera AOs är ungefär lika med (men kan vara större eller mindre än) medelenergin för de tagna AOs.
• MOs följer Pauli-exklusionsprincipen: varje MO kan inte ha mer än två elektroner, som måste ha motsatta snurr.
• AO:er som har jämförbar energi kombineras mest effektivt.
• Effektiviteten med vilken två atomära orbitaler kombineras är proportionell mot deras överlappning med varandra.
• När en MO bildas genom att överlappa två icke-ekvivalenta AO, innehåller den bindande MO ett större bidrag från AO med den lägsta energin, medan den antibindande orbitalen innehåller bidraget från AO med en högre energi.

Vi introducerar konceptet kommunikationsordning. I diatomiska molekyler indikerar bindningsordningen hur mycket antalet bindande elektronpar överstiger antalet antibindande elektronpar:

Låt oss nu titta på ett exempel på hur dessa regler kan tillämpas.

Molekylära omloppsdiagram av elementen i den första perioden

Låt oss börja med bildandet av en vätemolekyl från två väteatomer.

Som ett resultat av interaktion 1s orbitaler var och en av väteatomerna bildar två molekylära orbitaler. Under interaktionen, när elektrontätheten är koncentrerad i utrymmet mellan kärnorna, a bindning sigma - orbital(σ). Denna kombination har lägre energi än de ursprungliga atomerna. I interaktionen, när elektrontätheten är koncentrerad till utsidan av det internukleära området, antibindande sigma - orbital(σ*). Denna kombination har en högre energi än de ursprungliga atomerna.

MO-diagram över väte- och heliummolekyler

Elektroner, enligt Pauli princip, upptar först orbitalen med den lägsta energin σ-orbitalen.

Överväg nu bildning av He2-molekylen, när två heliumatomer närmar sig varandra. I det här fallet inträffar också växelverkan mellan 1s-orbitaler och bildandet av σ * -orbitaler, medan två elektroner upptar bindningsorbitalen och de andra två elektronerna upptar den lossande orbitalen. Σ * -orbitalen är destabiliserad i samma utsträckning som σ -orbitalen är stabiliserad, så två elektroner som upptar σ * -orbitalen destabiliserar He2-molekylen. Det har faktiskt bevisats experimentellt att He 2-molekylen är mycket instabil.

Nästa, överväg bildning av Li2-molekylen, med hänsyn till att 1s och 2s orbitaler skiljer sig för mycket i energi och därför finns det ingen stark interaktion mellan dem. Energinivådiagrammet för Li 2-molekylen visas nedan, där elektronerna i 1s-bindande och 1s-antibindande orbitaler inte bidrar nämnvärt till bindning. Därför är bildningen av en kemisk bindning i Li 2-molekylen ansvarig 2s elektroner. Denna verkan sträcker sig till bildandet av andra molekyler i vilka de fyllda atomära underskalen (s, p, d) inte bidrar till kemisk bindning. Alltså bara valenselektroner .

Som ett resultat, för alkaliska metaller, kommer det molekylära orbitaldiagrammet att ha en form som liknar diagrammet för Li 2-molekylen som vi betraktar.

MO-diagram av en litiummolekyl

Kommunikationsordning n i Li 2 är molekylen 1

Molekylära omloppsdiagram av elementen i den andra perioden

Låt oss överväga hur två identiska atomer från den andra perioden interagerar med varandra, med en uppsättning s- och p-orbitaler. Det bör förväntas att 2s orbitaler endast kommer att ansluta med varandra, och 2p orbitaler - endast med en 2p orbitaler. Därför att 2p orbitaler kan interagera med varandra på två olika sätt, de bildar σ och π molekylära orbitaler. Med hjälp av sammanfattningsdiagrammet nedan kan du ställa in elektroniska konfigurationer av diatomiska molekyler från den andra perioden som anges i tabellen.

Bildandet av en molekyl, till exempel, fluor F 2 av atomer i notationen molekylär orbital teori kan skrivas så här:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

Därför att Eftersom överlappningen av 1s-moln är försumbar, kan deltagandet av elektroner i dessa orbitaler försummas. Då kommer den elektroniska konfigurationen av fluormolekylen att vara:

F2,

där K är den elektroniska konfigurationen av K-skiktet.

MO-diagram över diatomiska molekyler av element 2 perioder

Molekylära orbitaler av polära diatomiska molekyler

Läran om MO låter dig förklara och utbildning diatomiska heteronukleära molekyler. Om atomerna i molekylen inte skiljer sig alltför mycket från varandra (till exempel NO, CO, CN), kan du använda diagrammet ovan för element från den 2:a perioden.

Med betydande skillnader mellan atomerna som utgör molekylen ändras diagrammet. Överväga HF-molekyl, där atomerna skiljer sig mycket i elektronegativitet.

Energin för väteatomens 1s-orbitaler är högre än energin för den högsta av fluorets valensorbitaler, 2p-orbitalen. Interaktionen mellan väteatomens 1s-orbital och 2p-orbitalen av fluor leder till bildningen bindande och antibindande orbitaler, som det visas på bilden. Ett elektronpar belägna i HF-molekylformens bindningsbana polär kovalent bindning.

För den bindande orbitalen HF-molekyler Fluoratomens 2p-omloppsbana spelar en viktigare roll än väteatomens 1s-omloppsbana.

För en antibindande orbital HF-molekyler vice versa: väteatomens 1s-omloppsbana spelar en viktigare roll än fluoratomens 2p-orbital

Kategorier ,

3.4. Molekylär orbital metod

Molecular orbital (MO)-metoden är mest synlig i sin grafiska modell av en linjär kombination av atomära orbitaler (LCAO). MO LCAO-metoden bygger på följande regler.

1. När atomer närmar sig varandra till avstånden för kemiska bindningar, bildas molekylära orbitaler (AO) från atomära orbitaler.

2. Antalet erhållna molekylära orbitaler är lika med antalet initiala atomära.

3. Atomorbitaler som är nära i energi överlappar varandra. Som ett resultat av överlappningen av två atomära orbitaler bildas två molekylära orbitaler. En av dem har lägre energi jämfört med de ursprungliga atomära och kallas bindande , och den andra molekylära orbitalen har mer energi än de ursprungliga atomorbitalen, och kallas lossning .

4. När atomära orbitaler överlappar varandra är bildningen av både -bindningar (överlappande längs den kemiska bindningsaxeln) och -bindningar (överlappande på båda sidor av den kemiska bindningsaxeln) möjlig.

5. En molekylär orbital som inte är involverad i bildandet av en kemisk bindning kallas icke bindande . Dess energi är lika med energin för den ursprungliga AO.

6. På en molekylorbital (liksom atomorbital) är det möjligt att inte hitta fler än två elektroner.

7. Elektroner upptar den molekylära orbitalen med lägst energi (principen om minst energi).

8. Fyllningen av degenererade (med samma energi) orbitaler sker sekventiellt med en elektron för var och en av dem.

Låt oss tillämpa MO LCAO-metoden och analysera vätemolekylens struktur. Låt oss skildra energinivåerna för atomorbitalerna för de initiala väteatomerna på två parallella diagram (fig. 3.5).

Det kan ses att det finns en vinst i energi jämfört med obundna atomer. Båda elektronerna sänkte sin energi, vilket motsvarar valensenheten i metoden för valensbindningar (en bindning bildas av ett elektronpar).
MO LCAO-metoden gör det möjligt att visuellt förklara bildandet av joner och , vilket orsakar svårigheter i metoden för valensbindningar. En elektron av H-atomen passerar till katjonens -bindande molekylära orbital med en energiförstärkning (Fig. 3.7).

I en anjon måste tre elektroner redan placeras i två molekylära orbitaler (Fig. 3.8).

Om två elektroner, som har sjunkit ner till bindningsorbitalen, ger en energiförstärkning, måste den tredje elektronen öka sin energi. Däremot är energin som fås av två elektroner större än den som förloras av en. En sådan partikel kan finnas.
Det är känt att alkalimetaller i gasform existerar i form av diatomiska molekyler. Låt oss försöka verifiera möjligheten att det finns en diatomisk Li 2-molekyl med hjälp av MO LCAO-metoden. Den ursprungliga litiumatomen innehåller elektroner på två energinivåer - den första och andra (1 s och 2 s) (Fig. 3.9).

Överlappande identisk 1 s-orbitaler av litiumatomer kommer att ge två molekylära orbitaler (bindning och upplösning), som enligt principen om minimal energi kommer att vara helt befolkade av fyra elektroner. Den energivinst som är ett resultat av övergången av två elektroner till den bindande molekylära orbitalen kan inte kompensera för dess förluster under övergången av två andra elektroner till den antibindande molekylorbitalen. Det är därför endast elektronerna i det yttre (valens) elektronskiktet bidrar till bildandet av en kemisk bindning mellan litiumatomer.
Överlappande valens 2 s-orbitaler av litiumatomer kommer också att leda till bildandet av en
-bindning och en lossande molekylära orbitaler. De två yttre elektronerna kommer att uppta bindningsbanan, vilket ger en total energiförstärkning (bindningsmångfalden är 1).
Använd MO LCAO-metoden, överväg möjligheten av bildningen av He 2-molekylen (Fig. 3.10).

I det här fallet kommer två elektroner att uppta den bindande molekylära orbitalen, och de andra två kommer att uppta den lossande orbitalen. En sådan population av två orbitaler med elektroner kommer inte att ge någon energivinst. Därför existerar inte He 2-molekylen.
Med hjälp av MO LCAO-metoden är det lätt att demonstrera syremolekylens paramagnetiska egenskaper. För att inte röra upp figuren kommer vi inte att överväga överlappning 1 s-orbitaler av syreatomer i det första (inre) elektronskiktet. Det tar vi hänsyn till sid-orbitaler i det andra (yttre) elektronlagret kan överlappa varandra på två sätt. En av dem kommer att överlappa med en liknande med bildandet av en -bindning (Fig. 3.11).

Två andra sid-AO-överlappning på båda sidor om axeln x med bildandet av två -bindningar (Fig. 3.12).

Energierna för de konstruerade molekylära orbitalerna kan bestämmas från data från absorptionsspektra för ämnen i det ultravioletta området. Så bland de molekylära orbitalen i syremolekylen som bildas som ett resultat av överlappning sid-AO, två -bindande degenererade (med samma energi) orbitaler har mindre energi än -bindande, men liksom *-lossande orbitaler har de mindre energi jämfört med *-lossande orbitaler (Fig. 3.13).

I O 2 -molekylen hamnade två elektroner med parallella spinn i två degenererade (med samma energi) *-lossande molekylära orbitaler. Det är närvaron av oparade elektroner som bestämmer de paramagnetiska egenskaperna hos syremolekylen, vilket kommer att bli märkbart om syret kyls till flytande tillstånd.
Bland de diatomiska molekylerna är en av de starkaste CO-molekylen. MO LCAO-metoden gör det enkelt att förklara detta faktum (Fig. 3.14, se sid. 18).

Resultatet av överlappningen sid-orbitaler av O- och C-atomerna är bildandet av två degenererade
-bindande och en -bindande orbital. Dessa molekylära orbitaler kommer att uppta sex elektroner. Därför är multipliciteten av bindningen tre.
MO LCAO-metoden kan användas inte bara för diatomiska molekyler, utan även för polyatomiska. Låt oss, som ett exempel, inom ramen för denna metod analysera ammoniakmolekylens struktur (fig. 3.15).

Eftersom tre väteatomer bara har tre 1 s-orbitaler, då blir det totala antalet bildade molekylorbitaler lika med sex (tre bindningar och tre lossnar). Två elektroner i kväveatomen kommer att vara i en icke-bindande molekylorbital (ensamt elektronpar).

3.5. Geometriska former av molekyler

När man talar om formerna på molekyler, menar de först och främst den relativa positionen i rymden av atomernas kärnor. Det är vettigt att tala om formen på en molekyl när molekylen består av tre eller flera atomer (två kärnor är alltid på samma räta linje). Formen på molekyler bestäms på basis av teorin om repulsion av valens (externa) elektronpar. Enligt denna teori kommer molekylen alltid att ha den form där avstötningen av externa elektronpar är minimal (principen om minimal energi). När man gör så måste följande påståenden från teorin om repulsion beaktas.

1. Ensamma elektronpar genomgår den största repulsionen.
2. Repulsionen mellan det odelade paret och paret som är involverat i bindningsbildningen är något mindre.
3. Minst repulsion mellan elektronparen som är involverade i bindningsbildning. Men inte ens detta är tillräckligt för att separera kärnorna av atomer som är involverade i bildandet av kemiska bindningar till maximal vinkel.

Som ett exempel, betrakta formerna av väteföreningar av element från den andra perioden: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Låt oss börja med att bestämma formen på BeH 2-molekylen. Låt oss skildra dess elektroniska formel:

varav det är tydligt att det inte finns några odelade elektronpar i molekylen. Därför är det för elektronpar som binder atomer möjligt att repellera till det maximala avstånd där alla tre atomerna är på samma räta linje, d.v.s. HBeH-vinkeln är 180°.
BH 3-molekylen består av fyra atomer. Enligt dess elektroniska formel finns det inga ensamma elektronpar i den:

Molekylen kommer att få en sådan form där avståndet mellan alla bindningar är maximalt och vinkeln mellan dem är 120°. Alla fyra atomerna kommer att vara i samma plan - molekylen är platt:

Den elektroniska formeln för metanmolekylen är följande:

Alla atomer i en given molekyl kan inte vara i samma plan. I detta fall skulle vinkeln mellan bindningarna vara 90°. Det finns ett mer optimalt (ur energisynpunkt) arrangemang av atomer - tetraedriskt. Vinkeln mellan bindningarna är i detta fall 109°28".
Den elektroniska formeln för eten är:

Naturligtvis får alla vinklar mellan kemiska bindningar ett maximalt värde på 120°.
Uppenbarligen, i en acetylenmolekyl måste alla atomer vara på samma räta linje:

H:C:::C:H.

Skillnaden mellan ammoniakmolekylen NH 3 och alla de tidigare är närvaron i den av ett ensamt elektronpar vid kväveatomen:

Som redan nämnts avvisas elektronparen som är involverade i bindningsbildningen starkare från det ensamma elektronparet. Det ensamma paret är lokaliserat symmetriskt med avseende på väteatomerna i ammoniakmolekylen:

HNH-vinkeln är mindre än HCH-vinkeln i metanmolekylen (på grund av den starkare elektronrepulsionen).
Det finns redan två ensamma par i en vattenmolekyl:

Detta beror på molekylens vinkelform:

Som en konsekvens av den starkare repulsionen av ensamma elektronpar är HOH-vinkeln ännu mindre än HNH-vinkeln i ammoniakmolekylen.
De givna exemplen visar ganska tydligt möjligheterna med teorin om repulsion av valenselektronpar. Det gör det relativt enkelt att förutsäga formerna på många oorganiska och organiska molekyler.

3.6. Övningar

1 . Vilka typer av bindningar kan klassificeras som kemiska?
2. Vilka är de två huvudsakliga metoderna för att överväga kemiska bindningar känner du till? Vad är deras skillnad?
3. Definiera valens och oxidationstillstånd.
4. Vilka är skillnaderna mellan enkla kovalenta, donator-acceptor, dativa, metalliska, jonbindningar?
5. Hur klassificeras intermolekylära bindningar?
6. Vad är elektronegativitet? Från vilka data beräknas elektronegativitet? Vad tillåter elektronegativiteten hos atomer som bildar en kemisk bindning oss att bedöma? Hur förändras elektronegativiteten hos elements atomer när man rör sig i det periodiska systemet för D.I. Mendeleev från topp till botten och från vänster till höger?
7. Vilka regler bör följas när man överväger strukturen av molekyler med MO LCAO-metoden?
8. Använd metoden för valensbindningar och förklara strukturen av väteföreningar av grundämnen
2:a perioden.
9. Dissociationsenergin i serien av Cl 2, Br 2, I 2 molekyler minskar (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, respektive), men dissociationsenergin för F 2 molekylen (151 kJ/mol) ) är mycket mindre än dissociationsenergin Cl 2-molekyler och faller utanför det allmänna mönstret. Förklara de givna fakta.
10. Varför, under normala förhållanden, är CO 2 en gas, och SiO 2 är ett fast ämne, H 2 O är en vätska,
och H 2 S är en gas? Försök att förklara tillståndet för aggregering av ämnen.
11. Använd MO LCAO-metoden, förklara förekomsten och egenskaperna hos den kemiska bindningen i molekylerna B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Med hjälp av teorin om repulsion av valenselektronpar, bestäm formerna på molekylerna av syreföreningar av element från den andra perioden.

Molekylär orbital metod baserat på antagandet att elektroner i en molekyl är lokaliserade i molekylära orbitaler, liknande atomorbitaler i en isolerad atom. Varje molekylorbital motsvarar en viss uppsättning molekylära kvanttal. För molekylära orbitaler förblir Pauli-principen giltig, d.v.s. Varje molekylär orbital kan inte innehålla mer än två elektroner med antiparallella spinn.

I det allmänna fallet, i en polyatomisk molekyl, tillhör elektronmolnet samtidigt alla atomer, d.v.s. deltar i bildandet av en multicenter kemisk bindning. Således, alla elektroner i en molekyl tillhör hela molekylen samtidigt och är inte egenskapen hos två bundna atomer. Därav, molekylen ses som en helhet och inte som en samling individuella atomer.

I en molekyl, som i alla system av kärnor och elektroner, måste tillståndet för en elektron i molekylära orbitaler beskrivas med motsvarande vågfunktion. I den vanligaste versionen av den molekylära orbitala metoden hittas elektronernas vågfunktioner genom att representera molekylär orbital som en linjär kombination av atomära orbitaler(Själva varianten fick det förkortade namnet "MOLCAO").

I MOLCAO-metoden antas det att vågfunktionen y , som motsvarar den molekylära orbitalen, kan representeras som en summa:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

där y i är vågfunktioner som kännetecknar orbitaler för interagerande atomer;

c i är numeriska koefficienter, vars införande är nödvändigt eftersom bidraget från olika atomära orbitaler till den totala molekylära orbitalen kan vara olika.

Eftersom kvadraten på vågfunktionen reflekterar sannolikheten att hitta en elektron någon gång i rymden mellan interagerande atomer, är det av intresse att ta reda på vilken form den molekylära vågfunktionen ska ha. Det enklaste sättet att lösa detta problem är i fallet med en kombination av vågfunktioner av 1s-orbitaler av två identiska atomer:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Eftersom för identiska atomer med 1 \u003d c 2 \u003d c, bör man överväga summan

y = c 1 (y 1 + y 2)

Konstant Med påverkar endast värdet på amplituden för funktionen, därför räcker det för att hitta formen på orbitalen att ta reda på vad summan blir y 1 Och y2 .

Efter att ha lokaliserat kärnorna för två interagerande atomer på ett avstånd som är lika med bindningslängden och efter att ha avbildat vågfunktionerna för 1s-orbitaler, kommer vi att lägga till dem. Det visar sig att, beroende på tecknen på vågfunktionerna, ger deras tillägg olika resultat. Vid tillägg av funktioner med samma tecken (Fig. 4.15, a), värdena y i det internukleära utrymmet är större än värdena y 1 Och y2 . I det motsatta fallet (fig. 4.15, b) kännetecknas den totala molekylära orbitalen av en minskning av det absoluta värdet av vågfunktionen i det internukleära rummet jämfört med de ursprungliga atomernas vågfunktioner.

y2

y 1

Ris. 4.15. Schema för addition av atomära orbitaler under bildning

binda (a) och lossa (b) MO

Eftersom kvadraten på vågfunktionen kännetecknar sannolikheten att hitta en elektron i motsvarande område av rymden, dvs. elektronmolnets densitet, vilket innebär att i den första versionen av tillägget av vågfunktioner ökar elektronmolnets densitet i det internukleära rymden, och i den andra minskar den.

Således leder tillägget av vågfunktioner med samma tecken till uppkomsten av attraktiva krafter av positivt laddade kärnor till den negativt laddade internukleära regionen och bildandet av en kemisk bindning. Denna molekylära orbital kallas bindande , och elektronerna som finns på den - bindande elektroner .

När det gäller tillägg av vågfunktioner av olika tecken försvagas attraktionen av varje kärna i riktning mot det internukleära området, och repulsiva krafter råder - den kemiska bindningen förstärks inte, och den resulterande molekylära orbitalen kallas lossning (elektroner som finns på den - lossnar elektroner ).

Liknar atomära s-, p-, d-, f-orbitaler, MO betecknar s- , p- , d- , j orbitaler . Molekylära orbitaler som härrör från interaktionen mellan två 1s-orbitaler betecknar: s-länkning Och s (med en asterisk) - lossning . När två atomära orbitaler samverkar bildas alltid två molekylära orbitaler - en bindning och en lossning.

Övergången av en elektron från den atomära 1s-orbitalen till s-orbitalen, vilket leder till bildandet av en kemisk bindning, åtföljs av frigöring av energi. Övergången av en elektron från 1s orbitalen till s orbitalen kräver energi. Följaktligen är energin för den s-bindande orbitalen lägre, och den s-öppnande orbitalen är högre än energin hos de ursprungliga atomära 1s-orbitalen, vilket vanligtvis avbildas i form av motsvarande diagram (fig. 4.16).

JSC MO JSC

Ris. 4.16. Energidiagram över bildningen av MO för vätemolekylen

Tillsammans med energidiagrammen för bildandet av molekylära orbitaler är uppkomsten av molekylära moln som erhålls genom att överlappa eller stöta bort orbitaler av interagerande atomer av intresse.

Här bör man ta hänsyn till att inte några orbitaler kan interagera, utan endast de som uppfyller vissa krav.

1. De initiala atomorbitalernas energier bör inte skilja sig särskilt mycket från varandra - de bör vara jämförbara i storlek.

2. Atomorbitaler måste ha samma symmetriegenskaper kring molekylens axel.

Det sista kravet leder till att de kan kombineras med varandra, till exempel s - s (fig. 4.17, a), s - p x (fig. 4.17, b), p x - p x, men de kan inte s - p y , s - p z (fig. 4.17, c), eftersom i de tre första fallen ändras inte båda orbitaler när de roterar runt den inre kärnaxeln (fig. 3.17 a, b), och i de sista fallen ändrar de tecken (fig. 4.17, c). Detta leder, i de senare fallen, till ömsesidig subtraktion av de bildade överlappningsområdena, och det inträffar inte.

3. Elektronmoln av interagerande atomer bör överlappa varandra så mycket som möjligt. Det betyder till exempel att det är omöjligt att kombinera p x – p y , p x – p z eller p y – p z orbitaler som inte har överlappande regioner.

(a B C)

Ris. 4.17. Inverkan av atomorbitalers symmetri på möjligheten

bildning av molekylära orbitaler: MOs bildas (a, b),

inte bildad (i)

När det gäller växelverkan mellan två s-orbitaler ser de resulterande s- och s-orbitalerna ut så här (Fig. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Ris. 4.18. Schema för att kombinera två 1s orbitaler

Interaktionen mellan två p x -orbitaler ger också en s-bindning, eftersom den resulterande bindningen är riktad längs en rät linje som förbinder atomernas centrum. De framväxande molekylära orbitalerna betecknas s respektive s, schemat för deras bildning visas i fig. 4.19.

Ris. 4.19. Schema för att kombinera två p x orbitaler

Med en kombination av p y - p y eller p z - p z -orbitaler (fig. 4.20) kan s-orbitaler inte bildas, eftersom regionerna med möjliga överlappande orbitaler är inte belägna på en rak linje som förbinder atomernas centra. I dessa fall bildas degenererade p y - och p z -, samt p - och p - orbitaler (termen "degenererade" betyder i detta fall "samma i form och energi").

Ris. 4.20. Schema för att kombinera två pz-orbitaler

Vid beräkning av molekylära orbitaler i polyatomära system kan det dessutom förekomma energinivåer mitt emellan bindning och lossande molekylära orbitaler. Sådan ringde mo icke bindande .

Liksom i atomer tenderar elektroner i molekyler att ockupera molekylära orbitaler som motsvarar minimienergin. Så, i en vätemolekyl, kommer båda elektronerna att överföras från 1s orbitalen till bindningen s 1 s orbital (Fig. 4.14), vilket kan representeras av formeln:

Liksom atomära orbitaler kan molekylära orbitaler hålla högst två elektroner.

MO LCAO-metoden fungerar inte med begreppet valens, utan introducerar termen "ordning" eller "länkmångfald".

Kommunikationsordning (P)är lika med kvoten för att dividera skillnaden mellan antalet bindande och lossande elektroner med antalet interagerande atomer, dvs. när det gäller diatomiska molekyler, hälften av denna skillnad. Bindningsordningen kan ta heltals- och bråkvärden, inklusive noll (om bindningsordningen är noll är systemet instabilt och ingen kemisk bindning uppstår).

Därför, från MO-metodens synvinkel, bör den kemiska bindningen i H 2-molekylen, som bildas av två bindningselektroner, betraktas som en enkelbindning, vilket också motsvarar metoden för valensbindningar.

Det är tydligt ur MO-metodens synvinkel och förekomsten av en stabil molekylär jon H . I detta fall passerar den enda elektronen från den atomära 1s-orbitalen till den molekylära s 1 S-orbitalen, vilket åtföljs av frigöring av energi och bildandet av en kemisk bindning med en multiplicitet på 0,5.

I fallet med molekylära joner H och He (innehållande tre elektroner) är den tredje elektronen redan placerad på den antibindande s-orbitalen (till exempel He (s 1 S) 2 (s) 1), och bindningsordningen i sådana joner, enligt definitionen, är 0,5. Sådana joner finns, men bindningen i dem är svagare än i vätemolekylen.

Eftersom det ska finnas 4 elektroner i en hypotetisk He 2 molekyl kan de bara vara lokaliserade 2 i s 1 S - bindande och s - lösgörande orbitaler, d.v.s. bindningsordningen är noll, och diatomiska molekyler av helium, liksom andra ädelgaser, existerar inte. På liknande sätt kan Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 etc. molekyler inte bildas.

Sålunda, ur den molekylära orbitalmetodens synvinkel, bildar två interagerande atomorbitaler två molekylära orbitaler: bindning och lossning. För AO med huvudsakliga kvantnummer 1 och 2 är bildandet av MO som presenteras i Tabell 1 möjlig. 4.4.

Kronologiskt dök MO-metoden upp senare än VS-metoden, eftersom det fanns frågor i teorin om kovalenta bindningar som inte kunde förklaras med VS-metoden. Låt oss peka ut några av dem.

Som bekant är VS-metodens huvudposition att bindningen mellan atomer utförs på grund av elektronpar (bindande tvåelektronmoln). Men det är inte alltid så. I vissa fall är enskilda elektroner involverade i bildandet av en kemisk bindning. Så, i molekyljonen H 2 + en-elektronbindning. VS-metoden kan inte förklara bildandet av en enelektronbindning, den motsäger dess huvudposition.

VS-metoden förklarar inte heller vilken roll oparade elektroner har i en molekyl. Molekyler med oparade elektroner paramagnetisk, d.v.s. de dras in i magnetfältet, eftersom den oparade elektronen skapar ett konstant magnetiskt moment. Om det inte finns några oparade elektroner i molekyler, så är de diamagnetisk trycks ut ur magnetfältet. Syremolekylen är paramagnetisk, den har två elektroner med parallella spinn, vilket motsäger VS-metoden. Det bör också noteras att VS-metoden inte kunde förklara ett antal egenskaper hos komplexa föreningar - deras färg etc.

För att förklara dessa fakta föreslogs den molekylära orbitala metoden (MMO).

4.5.1. De viktigaste bestämmelserna i mmo, mo.

1. I en molekyl är alla elektroner vanliga. Molekylen i sig är en enda helhet, en samling av kärnor och elektroner.

2. I en molekyl motsvarar varje elektron en molekylorbital, precis som varje elektron i en atom motsvarar en atomomloppsbana. Och beteckningarna på orbitalen är liknande:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Som en första approximation är en molekylorbital en linjär kombination (addition och subtraktion) av atomära orbitaler. Därför talar de om MO LCAO-metoden (en molekylär orbital är en linjär kombination av atomära orbitaler), där från N AO bildas N MO (detta är den huvudsakliga bestämmelsen i metoden).

Ris. 12. Energi

mullvadsbildningsschema

kyler av väte H 2

Övervägande av kemiska bindningar i MO-metoden består i fördelningen av elektroner i en molekyl längs dess orbitaler. De senare är fyllda i stigande energiordning och med hänsyn till Pauli-principen. Denna metod förutsätter en ökning av elektrontätheten mellan kärnorna under bildandet av en kovalent bindning.

Med hjälp av bestämmelserna 1-3 förklarar vi bildandet av H 2-molekylen från MO-metodens synvinkel. Med tillräcklig konvergens av väteatomer överlappar deras elektronorbitaler. Enligt punkt 3, från två identiska ls-orbitaler, bildas två molekylära orbitaler: en av dem från addition av atomära orbitaler, den andra från deras subtraktion (fig. 12). Energi för den första E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

En molekylär orbital vars energi är mindre än energin hos en atomomloppsbana för en isolerad atom kallas bindande(betecknas med symbolen sv), och elektronerna som finns på den - bindande elektroner.

En molekylär orbital vars energi är större än en atomomloppsbana kallas anti-bindning eller lossning(betecknas med symbolen razr), och elektronerna som finns på den - lossnar elektroner.

Om elektronsnurrarna för de anslutande väteatomerna är antiparallella, kommer de att uppta den bindande MO, en kemisk bindning uppstår (Fig. 12), åtföljd av frigörandet av energi E 1 (435 kJ / mol). Om spinn av elektronerna i väteatomer är parallella, kan de, i enlighet med Pauli-principen, inte placeras på samma molekylära orbital: en av dem kommer att placeras på bindningen och den andra på den lossande orbitalen, vilket betyder att en kemisk bindning inte kan bildas.

Enligt MO-metoden är bildningen av molekyler möjlig om antalet elektroner i bindande orbitaler är större än antalet elektroner i lösgörande orbitaler. Om antalet elektroner i de bindande och lossande orbitalen är detsamma, kan sådana molekyler inte bildas. Således tillåter teorin inte existensen av He 2-molekylen, eftersom två elektroner i den skulle finnas i den bindande orbitalen och två i den lossande orbitalen. Den alltid lossnande elektronen förnekar effekten av bindningselektronen.

I notationen av MO-metoden skrivs reaktionen för bildandet av en vätemolekyl från atomer som följer:

2H = H2 [(σ CB1s)2],

de där. symboler används för att uttrycka placeringen av elektroner i atomära och molekylära orbitaler. I det här fallet är symbolen för varje MO omgiven inom parentes och ovanför parenteserna till höger är antalet elektroner i denna orbital.

Antalet valensbindningar bestäms av formeln:

där: B är antalet anslutningar;

N CB N RAS - respektive antalet bindande och lossande elektroner i molekylen.

I en vätemolekyl B \u003d (2-0): 2 \u003d 1, är väte envärd. H 2 -molekylen är diamagnetisk (elektroner är parade).

Nu är enelektronbindningen i molekyljonen H 2 + lätt att förklara (fig. 13). Den enda elektronen i denna jon upptar den energimässigt mest gynnsamma orbitalen St. 1s. Processekvation:

H + H+ = H2 + [(σ St 1s) 1], ∆H = - 259,4 kJ

Ris. 13. Energisystem 14. Energisystem

bildning av den molekylära bildningen av diheliumjonen He 2

vätejon H2

Antalet bindningar i H 2 + -jonen är ½ (bindning med en elektron). H 2 +-jonen är paramagnetisk (har en oparad elektron).

Förekomsten av en molekylär diheliumjon He 2 + är möjlig (Fig. 14). Ekvation för dess bildning

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 1], ∆H = - 292,8 kJ

Denna jon har upptäckts experimentellt. Antalet länkar i den

Ris. 15 . Energischema för bildandet av diatomiska homonukleära molekyler av element från den andra perioden

(2-1): 2 = 1/2. Jonen är paramagnetisk (har en oparad elektron).

4.5.2. De viktigaste diatomiska homonukleära molekylerna av element från den andra perioden. Den övervägda principen att konstruera en MO från två identiska AOs bevaras i konstruktionen av homonukleära molekyler av element från den andra perioden av D.I. Mendelejev. De bildas som ett resultat av interaktionen mellan 2s- och 2p x -, 2p y - och 2p z-orbitaler.

Deltagandet av de inre elektronerna i 1s orbitaler kan försummas (de beaktas inte i de efterföljande energischemana). En atoms 2s-orbital interagerar endast med 2s-orbitalen för en annan atom (det måste finnas närhet mellan energierna hos de interagerande orbitalen), vilket bildar MO σ 2 s ljus och σ 2 s res. När 2p-orbitalerna för båda atomerna överlappar (växelverkar), bildas MO:

(

Ris. 16. Energischema för bildningen av Li 2-molekylen

Fig. 15). De där. av de sex initiala 2p-orbitalerna bildas sex MO:s – tre bindningar och tre antibindande. MO bildades av s- och p x -atomära orbitaler betecknas med bokstaven , och från r y - och r z - - med bokstaven . Med hjälp av fig. 15 är det lätt att representera de elektroniska konfigurationerna av dessa molekyler i notationen av MO-metoden.

Exempel 1 Litiummolekyl Li2. Schemat för dess bildande visas i Fig.16. Den har två bindande elektroner, molekylen är diamagnetisk (elektroner är parade). Skrivningen av ekvationen och formeln kan förenklas genom att beteckna den interna nivån som K:

2Li = Li2

Antalet länkar är 1.

Exempel 2 Beryllium Be 2 molekyl. Molekylens åtta elektroner placeras på MO enligt följande:

Var 2

Som man kan se är antalet bindningar i molekylen noll: två lossnande elektroner förstör verkan av två bindande. En sådan molekyl kan inte existera, och den har ännu inte upptäckts. Det bör noteras att diatomiska molekyler är omöjliga för alla element i IIA-gruppen, palladium och inerta element, eftersom deras atomer har en sluten elektronisk struktur.

Exempel 3 Kvävemolekyl N2 (Fig. 17). Fördelningen av 14 elektroner av MO skrivs som följer:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ klipp 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ klipp 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

eller förkortat:

N 2 [CC (σ s CB)2 (σ s resp.)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Ris. 17. Energischema för bildandet av N2-molekylen

Under formeln anges antalet bindningar i en molekyl, baserat på beräkningen att två elektroner belägna på en MO bildar en valensbindning; plustecknet betecknar bindande orbitaler, minustecknet betecknar antibindande orbitaler. Antalet bindningar i molekylen är 3. det finns inga oparade elektroner - molekylen är diamagnetisk.

Exempel 4 O2-molekyl (Fig. 18). Elektroner placeras längs MO i sekvensen:

O 2 [CC(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1(π z res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Ris. 18. Energischema för bildning av O 2 -molekylen

Det finns två valensbindningar i en molekyl. De två sista elektronerna placerades i olika π-lossande orbitaler i enlighet med Hunds regel. Två oparade elektroner bestämmer syremolekylens paramagnetism.

4.5.3. Diatomiska heteronukleära molekyler av element från den andra perioden. Energischemat för bildandet av MO av heteronukleära diatomiska molekyler, bestående av atomer av element från den 2:a perioden, visas i fig. . 19. Det liknar schemat för bildning av MO av homonukleära molekyler.

Den största skillnaden är att energivärdena för orbitaler med samma namn av atomer av olika element inte är lika med varandra, eftersom laddningarna av atomkärnorna är olika. Som ett exempel, betrakta den valens elektroniska konfigurationen av CO- och NO-molekyler.

Ris. 19 . Energischema för bildning av två atomära hetero-nukleära molekyler av element från den andra perioden

Exempel 5 . CO-molekyl. Kolatomens yttre elektronskal har konfigurationen 2s 2 2p 2 och syre 2s 2 2p 4 . Därför deltar 4+6=10 elektroner i att fylla MO hos en CO-molekyl. Av dessa är två placerade på σ 2 s orbitalen, två på σ 2 s orbitalen, fyra på π y CB och π z CB orbitalen, och den nionde och tionde är på σ x ljuset. Således kan den elektroniska valenskonfigurationen för en CO-molekyl uttryckas med formeln:

CO[CC(σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Som förutsetts av VS-teorin finns det tre valensbindningar i CO-molekylen (jämför med N 2). Molekylen är diamagnetisk - alla elektroner är parade.

Exempel 6 INGEN molekyl. MO-molekyler av kväveoxid (II) bör rymma 11 elektroner: fem kväve - 2s 2 2p 3 och sex syre - 2s 2 2p 4. Tio av dem är placerade på samma sätt som elektronerna i kolmonoxid (II)-molekylen (exempel 5), och den elfte kommer att placeras på en av de lossande orbitalerna - π y res eller π Z res (dessa orbitaler är energetiskt likvärdiga med varandra). Sedan

NО[КК(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Det betyder att NO-molekylen har två och en halv valensbindningar, bindningsenergin är stor - 677,8 kJ/mol. Den är paramagnetisk eftersom den innehåller en oparad elektron.

De givna exemplen tjänar till att illustrera MO-metodens möjligheter för att förklara molekylers struktur och egenskaper.

Exempel 7 Vilken valens på grund av oparade elektroner (spinvalens) kan fosfor uppvisa i normala och exciterade tillstånd?

Lösning. Fördelningen av elektroner i den yttre energinivån av fosfor 3s 2 3p 3 (med hänsyn till Hund-regeln,
) för kvantceller har formen:

3s 3px 3py 3pz

Fosforatomer har fria d-orbitaler, så övergången av en 3s-elektron till 3d-tillståndet är möjlig:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Följaktligen är valensen (spinvalensen) av fosfor i det normala tillståndet tre, och i det exciterade tillståndet är det fem.

Exempel 8 . Vad är valens orbital hybridisering? Vilken struktur har molekyler av typ AB n om bindningen i dem bildas pga sp-, sp 2 -, sp 3 -hybridisering av orbitaler av atom A?

Lösning. Teorin om valensbindningar (VS) förutsätter deltagande i bildandet av kovalenta bindningar inte bara av rena AOs, utan även av blandade, så kallade hybrider, AOs. Under hybridisering förändras orbitalernas (elektronmoln) initiala form och energi ömsesidigt och orbitaler (moln) med en ny identisk form och med samma energi bildas. Antal hybridorbitaler (q) lika med antalet original. Se svaret i tabell. 13.