ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები. კომპლექსების რეაქტიულობა

სამუშაოს შესავალი

სამუშაოს აქტუალობა. პორფირინების კომპლექსებს ლითონებთან მაღალი ჟანგვის მდგომარეობებში შეუძლიათ ბაზების კოორდინაცია ბევრად უფრო ეფექტურად, ვიდრე M2+ კომპლექსები და ქმნიან შერეულ კოორდინაციულ ნაერთებს, რომლებშიც მაკროციკლური ლიგანდის გარდა, ლითონის ცენტრალური ატომის პირველი კოორდინაციის სფერო შეიცავს არაციკლურ მჟავოლიგანდებს და ზოგჯერ კოორდინირებულ მოლეკულებს. ასეთ კომპლექსებში ლიგანდების თავსებადობის საკითხები ძალზე მნიშვნელოვანია, რადგან შერეული კომპლექსების სახით პორფირინები ასრულებენ ბიოლოგიურ ფუნქციებს. გარდა ამისა, ბაზის მოლეკულების შექცევადი დამატების (გადატანის) რეაქციები, რომლებიც ხასიათდება ზომიერად მაღალი წონასწორობის მუდმივებით, შეიძლება წარმატებით იქნას გამოყენებული ორგანული იზომერების ნარევების გამოყოფისთვის, რაოდენობრივი ანალიზისთვის, ეკოლოგიისა და მედიცინის მიზნებისთვის. ამრიგად, მეტალოპორფირინების (MPs) დამატებითი კოორდინაციის წონასწორობის რაოდენობრივი მახასიათებლებისა და სტექიომეტრიის შესწავლა და მათში მარტივი ლიგანდების ჩანაცვლება სასარგებლოა არა მხოლოდ მეტალოპორფირინების, როგორც რთული ნაერთების თვისებების თეორიული ცოდნის თვალსაზრისით, არამედ გადაჭრისთვის. მცირე მოლეკულების ან იონების რეცეპტორებისა და მატარებლების ძიების პრაქტიკული პრობლემა. ჯერჯერობით, პრაქტიკულად არ არსებობს სისტემატური კვლევები მაღალდატვირთული ლითონის იონების კომპლექსებზე.

სამუშაოს მიზანი. ეს ნაშრომი ეძღვნება შერეული პორფირინის შემცველი კომპლექსების რეაქციის შესწავლას მაღალ დამუხტული ლითონის კათიონების Zr IV , Hf IV , Mo V და W V ბიოაქტიურ N- ბაზებთან: იმიდაზოლი (Im), პირიდინი (Py), პირაზინი (Pyz). ), ბენზიმიდაზოლი (BzIm), მოლეკულური კომპლექსების დამახასიათებელი სტაბილურობა და ოპტიკური თვისებები, ეტაპობრივი რეაქციის მექანიზმების დასაბუთება.

სამეცნიერო სიახლე. შეცვლილი სპექტროფოტომეტრიული ტიტრაციის, ქიმიური კინეტიკა, ელექტრონული და ვიბრაციული შთანთქმის და 1H NMR სპექტროსკოპიის მეთოდები პირველად იქნა გამოყენებული თერმოდინამიკური მახასიათებლების მისაღებად და N- ფუძეების რეაქციის სტექიომეტრიული მექანიზმების დასამტკიცებლად ლითონის პორფირინებთან შერეული კოორდინაციის სფეროთი (X) -, O 2-, TPP - ტეტრაფენილპორფირინის დიანიონი). დადგენილია, რომ უმეტეს შემთხვევაში, მეტალოპორფირინ-ბაზის სუპრამოლეკულების წარმოქმნის პროცესები ეტაპობრივად მიმდინარეობს და მოიცავს ფუძე მოლეკულების კოორდინაციისა და მჟავა ლიგანდების ჩანაცვლების რამდენიმე შექცევად და ნელ შეუქცევად ელემენტარულ რეაქციას. ეტაპობრივი რეაქციების თითოეული ეტაპისთვის განისაზღვრა სტექიომეტრია, წონასწორობა ან სიჩქარის მუდმივები, ნელი რეაქციების საბაზისო რიგები და პროდუქტები დახასიათდა სპექტრულად (UV, ხილული სპექტრები შუალედური პროდუქტებისთვის და UV, ხილული და IR საბოლოო პროდუქტებისთვის). პირველად იქნა მიღებული კორელაციური განტოლებები, რომლებიც შესაძლებელს ხდის სხვა ბაზებთან სუპრამოლეკულური კომპლექსების სტაბილურობის პროგნოზირებას. განტოლებები გამოიყენება ამ ნაშრომში OH-ის - Mo და W კომპლექსებში ბაზის მოლეკულით ჩანაცვლების დეტალური მექანიზმის განხილვისათვის. აღწერილია MR-ის თვისებები, რომლებიც განსაზღვრავს მათი გამოყენების პერსპექტივას ბიოლოგიურად აქტიური ბაზების გამოვლენის, განცალკევებისა და რაოდენობრივი ანალიზისთვის, როგორიცაა სუპრამოლეკულური კომპლექსების ზომიერად მაღალი სტაბილურობა, მკაფიო და სწრაფი ოპტიკური პასუხი, დაბალი მგრძნობელობის ბარიერი და ერთი მეორე მიმოქცევის დრო.

სამუშაოს პრაქტიკული მნიშვნელობა. მოლეკულური კომპლექსის წარმოქმნის რეაქციების რაოდენობრივი შედეგები და სტოიქიომეტრიული მექანიზმების დასაბუთება აუცილებელია მაკროტროციკლური ლიგანდების კოორდინაციის ქიმიისთვის. სადისერტაციო ნაშრომი აჩვენებს, რომ შერეული პორფირინის შემცველი კომპლექსები ავლენენ მაღალ მგრძნობელობას და სელექციურობას ბიოაქტიური ორგანული ბაზების მიმართ, რამდენიმე წამში ან წუთში ისინი აძლევენ ოპტიკურ პასუხს, რომელიც შესაფერისია რეაქციის პრაქტიკული გამოვლენისთვის ბაზებთან - VOCs, წამლების კომპონენტებთან და საკვებთან მიმართებაში. რის გამოც რეკომენდებულია ბაზის სენსორების კომპონენტების გამოყენებად ეკოლოგიაში, კვების მრეწველობაში, მედიცინასა და სოფლის მეურნეობაში.

სამუშაოს დამტკიცება. სამუშაოს შედეგები მოხსენებული და განხილული იყო:

IX საერთაშორისო კონფერენცია ხსნარებისა და კომპლექსების ფორმირების პრობლემები გადაწყვეტილებებში, Ples, 2004; XII სიმპოზიუმი მოლეკულების ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედებებისა და კონფორმაციების შესახებ, პუშჩინო, 2004; პორფირინების და მათი ანალოგების ქიმიის რუსული სემინარის XXV, XXVI და XXIX სამეცნიერო სესიები, ივანოვო, 2004 და 2006; დსთ-ს ქვეყნების ახალგაზრდა მეცნიერთა VI სკოლა-კონფერენცია პორფირინების და მასთან დაკავშირებული ნაერთების ქიმიის შესახებ, სანქტ-პეტერბურგი, 2005 წ.; VIII სამეცნიერო სკოლა - კონფერენციები ორგანულ ქიმიაზე, ყაზანი, 2005; სრულიად რუსული სამეცნიერო კონფერენცია "ბუნებრივი მაკროციკლური ნაერთები და მათი სინთეზური ანალოგები", Syktyvkar, 2007; XVI საერთაშორისო კონფერენცია ქიმიური თერმოდინამიკის შესახებ რუსეთში, სუზდალი, 2007; ჩუგაევის XXIII საერთაშორისო კონფერენცია საკოორდინაციო ქიმიის შესახებ, ოდესა, 2007; საერთაშორისო კონფერენცია პორფირინების და ფტალოციანინების შესახებ ISPP-5, 2008; 38-ე საერთაშორისო კონფერენცია საკოორდინაციო ქიმიის შესახებ, ისრაელი, 2008 წ.

ლიგანდები - იონები ან მოლეკულები, რომლებიც უშუალოდ არიან დაკავშირებული კომპლექსურ აგენტთან და წარმოადგენენ ელექტრონული წყვილების დონორებს. ეს ელექტრონებით მდიდარი სისტემები, რომლებსაც აქვთ თავისუფალი და მობილური ელექტრონული წყვილი, შეიძლება იყვნენ ელექტრონების დონორები, მაგალითად: p-ელემენტების ნაერთები ავლენენ კომპლექსურ თვისებებს და მოქმედებენ როგორც ლიგანდები რთულ ნაერთში. ლიგანდები შეიძლება იყოს ატომები და მოლეკულები

(ცილა, ამინომჟავები, ნუკლეინის მჟავები, ნახშირწყლები). ლიგანდსა და კომპლექსურ აგენტს შორის დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების ეფექტურობა და სიძლიერე განისაზღვრება მათი პოლარიზებულობით, ანუ ნაწილაკების უნარით გარდაქმნას თავისი ელექტრონული გარსები გარე გავლენის ქვეშ.
არასტაბილურობის მუდმივი:

Knest= 2 /

K პირი \u003d 1 / მუხლ

ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები

ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ნაბიჯი, Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან, მიმდინარეობს სამი მექანიზმით:

ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ჩვეულებრივ, ასეთი ეტაპი გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია

პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის L ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.

ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალი კოორდინატის გასწვრივ ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია

გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედურის წარმოქმნის გარეშე

იდეები მეტალოფერმენტების და სხვა ბიოკომპლექსური ნაერთების სტრუქტურის შესახებ (ჰემოგლობინი, ციტოქრომები, კობალამინები). ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკური და ქიმიური პრინციპები.

მეტალოფერმენტების სტრუქტურული მახასიათებლები.

ბიოკომპლექსური ნაერთები მნიშვნელოვნად განსხვავდება სტაბილურობით. ლითონის როლი ასეთ კომპლექსებში ძალიან სპეციფიკურია: მისი ჩანაცვლება თუნდაც მსგავსი თვისებების მქონე ელემენტით იწვევს ფიზიოლოგიური აქტივობის მნიშვნელოვან ან სრულ დაკარგვას.

1. B12: შეიცავს 4 პიროლის რგოლს, კობალტის იონს და CN- ჯგუფს. ხელს უწყობს H ატომის გადატანას C ატომში ნებისმიერი ჯგუფის სანაცვლოდ, მონაწილეობს რიბოზასგან დეზოქსირიბოზის წარმოქმნაში.

2. ჰემოგლობინი: აქვს მეოთხეული სტრუქტურა. ოთხი პოლიპეპტიდური ჯაჭვი, რომლებიც ერთმანეთთან არის დაკავშირებული, ქმნის თითქმის რეგულარულ ბურთულ ფორმას, სადაც თითოეული ჯაჭვი ორ ჯაჭვს უკავშირდება.

ჰემოგლობინიარის სასუნთქი პიგმენტი, რომელიც სისხლს წითელ ფერს აძლევს. ჰემოგლობინი შედგება ცილისა და რკინის პორფირინისაგან და ატარებს ჟანგბადს სასუნთქი ორგანოებიდან სხეულის ქსოვილებამდე და ნახშირორჟანგი მათგან სასუნთქ ორგანოებამდე.
ციტოქრომები- რთული ცილები (ჰემოპროტეინები), რომლებიც ახორციელებენ ელექტრონების და/ან წყალბადის ეტაპობრივ გადაცემას დაჟანგული ორგანული ნივთიერებებიდან ცოცხალ უჯრედებში მოლეკულურ ჟანგბადში. ეს წარმოქმნის ენერგიით მდიდარ ATP ნაერთს.
კობალამინები- ბუნებრივი ბიოლოგიურად აქტიური ორგანოკობალტის ნაერთები. კობალტის სტრუქტურული საფუძველია კორინის რგოლი, რომელიც შედგება 4 პიროლის ბირთვისგან, რომელშიც აზოტის ატომები უკავშირდება ცენტრალურ კობალტის ატომს.

ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკურ-ქიმიური პრინციპები- ატომს (Fe ​​(II)) (ჰემოგლობინის ერთ-ერთი კომპონენტი) შეუძლია შექმნას 6 საკოორდინაციო ბმა. აქედან ოთხი გამოიყენება ჰემში Fe (II) ატომის დასაფიქსირებლად, მეხუთე ბმული არის ჰემის ცილის ქვედანაყოფის დასაკავშირებლად, ხოლო მეექვსე ბმა გამოიყენება O 2 ან CO 2 მოლეკულის დასაკავშირებლად.

ლითონ-ლიგანდის ჰომეოსტაზი და მისი დარღვევის მიზეზები. მძიმე ლითონებისა და დარიშხანის ტოქსიკური მოქმედების მექანიზმი მყარი და რბილი მჟავებისა და ფუძეების თეორიაზე (HMBA). ქელატაციური თერაპიის თერმოდინამიკური პრინციპები. პლატინის ნაერთების ციტოტოქსიური მოქმედების მექანიზმი.

ორგანიზმში მუდმივად ხდება ბიოკომპლექსების წარმოქმნა და განადგურება ლითონის კათიონებისა და ბიოლიგანდებისგან (პორფინები, ამინომჟავები, ცილები, პოლინუკლეოტიდები), რომლებიც მოიცავს ჟანგბადის, აზოტის და გოგირდის დონორ ატომებს. გარემოსთან გაცვლა ინარჩუნებს ამ ნივთიერებების კონცენტრაციას მუდმივ დონეზე, რაც უზრუნველყოფს ლითონს ლიგანდი ჰომეოსტაზის. არსებული ბალანსის დარღვევა იწვევს მთელ რიგ პათოლოგიურ მოვლენებს - მეტალის ჭარბი და ლითონდეფიციტური მდგომარეობების. მხოლოდ ერთი იონის, სპილენძის კატიონის ცვლილებებთან დაკავშირებული დაავადებების არასრული ჩამონათვალი შეიძლება მოვიყვანოთ მაგალითად. ორგანიზმში ამ ელემენტის დეფიციტი იწვევს მენკესის სინდრომს, მორფანის სინდრომს, ვილსონ-კონოვალოვის დაავადებას, ღვიძლის ციროზს, ემფიზემას, აორტო- და არტერიოპათიას, ანემიას. კატიონის გადაჭარბებულმა მიღებამ შეიძლება გამოიწვიოს სხვადასხვა ორგანოს დაავადებების სერია: რევმატიზმი, ბრონქული ასთმა, თირკმელებისა და ღვიძლის ანთება, მიოკარდიუმის ინფარქტი და ა.შ., რომელსაც ჰიპერკუპრემია ეწოდება. ასევე ცნობილია პროფესიული ჰიპერკუპრეოზი - სპილენძის ცხელება.

მძიმე ლითონების ცირკულაცია ნაწილობრივ ხდება იონების ან კომპლექსების სახით ამინომჟავებთან, ცხიმოვან მჟავებთან. თუმცა, მძიმე ლითონების ტრანსპორტირებაში წამყვანი როლი ეკუთვნის ცილებს, რომლებიც ქმნიან მათთან ძლიერ კავშირს.

ისინი ფიქსირდება უჯრედის მემბრანებზე, ბლოკავს მემბრანის ცილების თიოლურ ჯგუფებს- მათგან 50% პროტეინ-ფერმენტებია, რომლებიც არღვევენ უჯრედის მემბრანის ცილოვან-ლიპიდური კომპლექსების სტაბილურობას და მის გამტარიანობას, რაც იწვევს უჯრედიდან კალიუმის გამოყოფას და მასში ნატრიუმის და წყლის შეღწევას.

ამ შხამების მსგავსი ეფექტი, რომლებიც აქტიურად ფიქსირდება სისხლის წითელ უჯრედებზე, იწვევს ერითროციტების მემბრანების მთლიანობის დარღვევას, მათში აერობული გლიკოლიზის და ზოგადად მეტაბოლური პროცესების დათრგუნვას და ჰემოლიზურად აქტიური წყალბადის ზეჟანგის დაგროვებას პეროქსიდაზას დათრგუნვის გამო. კერძოდ, რაც იწვევს ამ ჯგუფის ნაერთებით მოწამვლის ერთ-ერთი დამახასიათებელი სიმპტომის - ჰემოლიზის განვითარებას.

მძიმე მეტალების და დარიშხანის განაწილება და დეპონირება ხდება თითქმის ყველა ორგანოში. განსაკუთრებით საინტერესოა ამ ნივთიერებების თირკმელებში დაგროვების უნარი, რაც აიხსნება თირკმლის ქსოვილში თიოლის ჯგუფების მდიდარი შემცველობით, მასში ცილის - მეტალობიონინის არსებობით, რომელიც შეიცავს დიდი რაოდენობით თიოლის ჯგუფებს. ხელს უწყობს შხამების ხანგრძლივ დეპონირებას. ღვიძლის ქსოვილი, რომელიც ასევე მდიდარია თიოლის ჯგუფებით და შეიცავს მეტალობიონინს, ასევე გამოირჩევა ამ ჯგუფის ტოქსიკური ნაერთების დაგროვების მაღალი ხარისხით. მაგალითად, ვერცხლისწყლის ანაბრის ვადა შეიძლება მიაღწიოს 2 თვეს ან მეტს.

მძიმე მეტალების და დარიშხანის გამოყოფა სხვადასხვა პროპორციით ხდება თირკმელებით, ღვიძლის (ნაღველთან ერთად), კუჭისა და ნაწლავების ლორწოვანი გარსით (განავლით), ოფლისა და სანერწყვე ჯირკვლებით, ფილტვებით, რასაც ჩვეულებრივ თან ახლავს გამომყოფი აპარატის დაზიანება. ამ ორგანოების და ვლინდება შესაბამისი კლინიკური სიმპტომებით.

ხსნადი ვერცხლისწყლის ნაერთებისთვის ლეტალური დოზაა 0,5გრ, კალომელისთვის 1-2გრ, სპილენძის სულფატისთვის 10გრ, ტყვიის აცეტატისთვის 50გრ, თეთრი ტყვიისთვის 20გრ, დარიშხანისთვის 0,1-0,2გრ.

ვერცხლისწყლის კონცენტრაცია სისხლში 10 მკგ/ლ-ზე მეტია (1γ%), შარდში 100 მკგ/ლ-ზე მეტი (10γ%), სპილენძის კონცენტრაცია სისხლში 1600 მკგ/ლ-ზე მეტი (160γ%). დარიშხანი არის 250 მკგ/ლ (25γ%) %-ზე მეტი შარდში.

ქელატაციური თერაპია არის ტოქსიკური ნაწილაკების მოცილება

სხეულიდან, მათი ქელაციის საფუძველზე

s-ელემენტის კომპლექსონატები.

წამლები, რომლებიც გამოიყენება მოსაშორებლად

შედის ორგანიზმში ტოქსიკური

ნაწილაკებს დეტოქსიკატორებს უწოდებენ.

ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ნაბიჯი, Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან, მიმდინარეობს სამი მექანიზმით:

ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ჩვეულებრივ, ასეთი ეტაპი გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია

პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის L ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.

ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალი კოორდინატის გასწვრივ ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია

გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედურის წარმოქმნის გარეშე

Pt(II) კომპლექსების შემთხვევაში რეაქციის სიჩქარე ძალიან ხშირად აღწერილია ორმხრივი განტოლებით

სად კ სდა კ იარის პროცესების სიჩქარის მუდმივები, რომლებიც ხდება რეაქციებში (5) (გამხსნელთან) და (6) ლიგანდ Y-თან. Მაგალითად,

მეორე მარშრუტის ბოლო ეტაპი არის სამი სწრაფი ელემენტარული საფეხურის ჯამი - Cl-ის გაყოფა, Y-ის დამატება და H 2 O მოლეკულის ელიმინაცია.

გარდამავალი ლითონების გეგმურ კვადრატულ კომპლექსებში შეიმჩნევა ტრანს ეფექტი, ჩამოყალიბებული I.I. Chernyaev-ის მიერ - LT-ის ეფექტი LT ლიგანდის ტრანსპოზიციაში მყოფი ლიგანდის ჩანაცვლების სიჩქარეზე. Pt(II) კომპლექსებისთვის ტრანს-ეფექტი იზრდება ლიგანდების სერიაში:

H2O~NH3

კინეტიკური ტრანს ეფექტისა და თერმოდინამიკური ტრანს ეფექტის არსებობა ხსნის ინერტული იზომერული კომპლექსების Pt(NH 3) 2 Cl 2 სინთეზის შესაძლებლობას:

კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები

წყალბადის ელექტროფილური ჩანაცვლების (S E) რეაქციები ლითონის კოორდინაციის სფეროში ლითონის მიერ და მათი საპირისპირო პროცესები

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

H 2 და CH 4 მოლეკულებიც კი მონაწილეობენ ამ ტიპის რეაქციებში

ჩასმის რეაქციები L ბმით M-X

X=R-ის შემთხვევაში (ორგანომეტალური კომპლექსი), მეტალის კოორდინირებული მოლეკულები ასევე შეყვანილია M-R ბმაზე (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , და ა.შ.). შეყვანის რეაქციები არის X-ის ნუკლეოფილის ინტრამოლეკულური შეტევის შედეგი - ან -კოორდინირებულ მოლეკულაზე. საპირისპირო რეაქციები - - და -ელიმინაციის რეაქციები

ოქსიდაციური დამატების და რედუქციური ელიმინაციის რეაქციები

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

როგორც ჩანს, ამ რეაქციებში ყოველთვის არის თანდართული მოლეკულის წინასწარი კოორდინაცია, მაგრამ ამის გამოსწორება ყოველთვის არ არის შესაძლებელი. აქედან გამომდინარე, თავისუფალი ადგილის არსებობა კოორდინაციის სფეროში ან გამხსნელთან დაკავშირებული ადგილის არსებობა, რომელიც ადვილად იცვლება სუბსტრატით, მნიშვნელოვანი ფაქტორია, რომელიც გავლენას ახდენს ლითონის კომპლექსების რეაქტიულობაზე. მაგალითად, Ni-ს ბის--ალილის კომპლექსები არის კატალიზურად აქტიური სახეობების კარგი წინამორბედები, ვინაიდან ბის-ალილის ადვილად რედუქციური ელიმინაციის გამო, გამხსნელთან კომპლექსი, ე.წ. შიშველი ნიკელი. თავისუფალი ადგილების როლი ილუსტრირებულია შემდეგი მაგალითით:

ნუკლეოფილური და ელექტროფილური დანამატების რეაქციები - და -მეტალის კომპლექსებზე

1. ორგანული მეტალის ნაერთების რეაქციები

როგორც კატალიზური რეაქციების შუამავლები, არსებობს როგორც კლასიკური ორგანული მეტალის ნაერთები M-C, M=C და MC ბმებით, ასევე არაკლასიკური ნაერთები, რომლებშიც ორგანული ლიგანდი კოორდინირებულია  2,  3,  4,  მიხედვით. 5 და  6 - ტიპის, ან არის ელექტრონის დეფიციტის სტრუქტურების ელემენტი - CH 3 და C 6 H 6 ჯგუფების ხიდი, არაკლასიკური კარბიდები (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ და ა.შ.).

კლასიკური -ორგანომეტალური ნაერთების სპეციფიკურ მექანიზმებს შორის აღვნიშნავთ რამდენიმე მექანიზმს. ამრიგად, ჩამოყალიბდა M-C ბმაზე ლითონის ატომის ელექტროფილური ჩანაცვლების 5 მექანიზმი.

ელექტროფილური ჩანაცვლება ნუკლეოფილური დახმარებით

AdEAddition-ელიმინაცია

AdE(C) მიმაგრება C ატომზე sp 2 ჰიბრიდიზაციაში

AdE(M) ლითონის ოქსიდაციური დანამატი

ნახშირორგანული ნაერთების დემეტალაციის რეაქციებში ნახშირბადის ატომში ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ხდება რედოქს პროცესის სახით:

შესაძლებელია, რომ ჟანგვის აგენტი იყოს ჩართული ამ ეტაპზე.

CuCl2, p-benzoquinone, NO 3 - და სხვა ნაერთები შეიძლება იყოს ასეთი ჟანგვის აგენტი. აქ არის RMX-ისთვის დამახასიათებელი კიდევ ორი ​​ელემენტარული ეტაპი:

M-C ბმის ჰიდროგენოლიზი

და M-C ბმის ჰომოლიზი

მნიშვნელოვანი წესი, რომელიც დაკავშირებულია რთული და ორგანული ნაერთების ყველა რეაქციასთან და დაკავშირებულია უმცირესი მოძრაობის პრინციპთან, არის ტოლმანის 16-18 ელექტრონული გარსის წესი (ნაწილი 2).

წყალხსნარებში ძირითადი ჩანაცვლების რეაქცია - წყლის მოლეკულების გაცვლა (22) - შესწავლილი იქნა ლითონის იონების დიდი რაოდენობით (სურ. 34). ლითონის იონის კოორდინაციის სფეროში წყლის მოლეკულების გაცვლა გამხსნელად წარმოდგენილი წყლის მოლეკულების უმეტესობასთან ძალიან სწრაფად მიმდინარეობს მეტალების უმეტესობისთვის და, შესაბამისად, ასეთი რეაქციის სიჩქარე ძირითადად შესწავლილი იყო რელაქსაციის მეთოდით. მეთოდი მოიცავს სისტემის წონასწორობის დარღვევას, მაგალითად, ტემპერატურის მკვეთრი ზრდით. ახალ პირობებში (მაღალი ტემპერატურა) სისტემა აღარ იქნება წონასწორობაში. შემდეგ გაზომეთ წონასწორობის სიჩქარე. თუ შესაძლებელია ხსნარის ტემპერატურის შეცვლა შიგნით 10 -8 წმ, მაშინ შესაძლებელია რეაქციის სიჩქარის გაზომვა, რომელიც მოითხოვს იმაზე მეტ დროის ინტერვალს 10 -8 წმ.

ასევე შესაძლებელია სხვადასხვა ლითონის იონებში კოორდინირებული წყლის მოლეკულების ჩანაცვლების სიჩქარის გაზომვა ლიგანდებით SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA და სხვ. (26). ასეთი რეაქციის სიჩქარე

დამოკიდებულია ჰიდრატირებული ლითონის იონის კონცენტრაციაზე და არ არის დამოკიდებული შემომავალი ლიგანდის კონცენტრაციაზე, რაც შესაძლებელს ხდის გამოიყენოს პირველი რიგის განტოლება (27) ამ სისტემების სიჩქარის აღსაწერად. ხშირ შემთხვევაში, რეაქციის სიჩქარე (27) მოცემულ ლითონის იონზე არ არის დამოკიდებული შემომავალი ლიგანდის (L) ბუნებაზე, იქნება ეს H 2 O მოლეკულები თუ SO 4 2-, S 2 O 3 2- ან EDTA იონები.

ეს დაკვირვება და ის ფაქტი, რომ ამ პროცესის სიჩქარის განტოლება არ შეიცავს შემომავალი ლიგანდის კონცენტრაციას, ვარაუდობს, რომ ეს რეაქციები მიმდინარეობს მექანიზმის მიხედვით, რომლის დროსაც ნელი ნაბიჯი არის კავშირის გაწყვეტა ლითონის იონსა და წყალს შორის. შედეგად მიღებული ნაერთი შესაძლოა სწრაფად მოახდინოს ახლომდებარე ლიგანტების კოორდინაცია.

წამში. ამ თავის 4-ში მითითებული იყო, რომ უფრო მაღალ დამუხტული ჰიდრატირებული ლითონის იონები, როგორიცაა Al 3+ და Sc 3+, წყლის მოლეკულებს ცვლის უფრო ნელა, ვიდრე M 2+ და M + იონები; ეს საფუძველს იძლევა ვივარაუდოთ, რომ ობლიგაციების გაწყვეტა მნიშვნელოვან როლს ასრულებს იმ ეტაპზე, რომელიც განსაზღვრავს მთელი პროცესის სიჩქარეს. ამ კვლევებში მიღებული დასკვნები არ არის დამაჯერებელი, მაგრამ ისინი იძლევა საფუძველს ვიფიქროთ, რომ S N 1 პროცესები მნიშვნელოვანია ჰიდრატირებული ლითონის იონების ჩანაცვლების რეაქციებში.

ალბათ ყველაზე შესწავლილი რთული ნაერთებია კობალტის(III) ამმინები. მათი სტაბილურობა, მომზადების სიმარტივე და მათთან ნელი რეაქციები ხდის მათ განსაკუთრებით შესაფერისს კინეტიკური კვლევებისთვის. ვინაიდან ამ კომპლექსების კვლევები ჩატარდა ექსკლუზიურად წყალხსნარებში, პირველ რიგში აუცილებელია ამ კომპლექსების რეაქციების გათვალისწინება გამხსნელ მოლეკულებთან - წყალთან. აღმოჩნდა, რომ ზოგადად, ამიაკის ან ამინის მოლეკულები, რომლებიც კოორდინირებულია Co(III) იონთან, იმდენად ნელა იცვლება წყლის მოლეკულებით, რომ ჩვეულებრივ განიხილება ამინების გარდა ლიგანდების ჩანაცვლება.

შესწავლილი იქნა (28) ტიპის რეაქციების სიჩქარე და დადგინდა, რომ პირველი რიგის იყო კობალტის კომპლექსთან მიმართებაში (X არის მრავალი შესაძლო ანიონიდან ერთ-ერთი).

ვინაიდან წყალხსნარებში H 2 O კონცენტრაცია ყოველთვის დაახლოებით არის 55.5 მ, მაშინ შეუძლებელია წყლის მოლეკულების კონცენტრაციის შეცვლის ეფექტის დადგენა რეაქციის სიჩქარეზე. სიჩქარის განტოლებები (29) და (30) წყალხსნარებისთვის ექსპერიმენტულად არ განსხვავდება, რადგან k უბრალოდ ტოლია k" = k". ამიტომ, შეუძლებელია რეაქციის სიჩქარის განტოლებიდან იმის თქმა, მიიღებს თუ არა H 2 O მონაწილეობას პროცესის სიჩქარის განმსაზღვრელ საფეხურზე. პასუხი კითხვაზე მიმდინარეობს თუ არა ეს რეაქცია S N 2 მექანიზმის მიხედვით X იონის H 2 O მოლეკულით ჩანაცვლებით თუ S N 1 მექანიზმის მიხედვით, რომელიც ჯერ მოიცავს დისოციაციას, რასაც მოჰყვება H 2 O მოლეკულის დამატება. , უნდა იქნას მიღებული სხვა ექსპერიმენტული მონაცემების გამოყენებით.

ამ პრობლემის მოგვარება შესაძლებელია ორი ტიპის ექსპერიმენტით. ჰიდროლიზის სიჩქარე (ერთი Cl იონის ჩანაცვლება წყლის მოლეკულაზე) ტრანსი- + დაახლოებით 10 3-ჯერ მეტი ჰიდროლიზის სიჩქარე 2+ . კომპლექსის მუხტის ზრდა იწვევს ლითონ-ლიგანდის ბმების გაძლიერებას და, შესაბამისად, ამ ბმების გაწყვეტის დათრგუნვას. ასევე მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული შემომავალი ლიგანდების მოზიდვა და ჩანაცვლების რეაქციის გაადვილება. ვინაიდან სიჩქარის შემცირება აღმოჩნდა კომპლექსის მუხტის მატებასთან ერთად, ამ შემთხვევაში დისოციაციური პროცესი (S N 1) უფრო სავარაუდოა.

მტკიცების კიდევ ერთი გზა ემყარება მსგავსი კომპლექსების სერიის ჰიდროლიზის შესწავლას ტრანსი- + . ამ კომპლექსებში ეთილენდიამინის მოლეკულა ჩანაცვლებულია მსგავსი დიამინებით, რომლებშიც ნახშირბადის ატომში წყალბადის ატომები ჩანაცვლებულია CH 3 ჯგუფებით. ჩანაცვლებული დიამინების შემცველი კომპლექსები რეაგირებენ უფრო სწრაფად, ვიდრე ეთილენდიამინის კომპლექსი. წყალბადის ატომების CH 3 ჯგუფებით ჩანაცვლება ზრდის ლიგანდის მოცულობას, რაც ართულებს სხვა ლიგანდის შეტევას ლითონის ატომზე. ეს სტერული დაბრკოლებები ანელებს რეაქციას S N 2 მექანიზმით. მოცულობითი ლიგანდების არსებობა ლითონის ატომთან ხელს უწყობს დისოციაციურ პროცესს, ვინაიდან ერთ-ერთი ლიგანდის მოცილება ამცირებს მათ დაგროვებას ლითონის ატომში. ნაყარი ლიგანდებით კომპლექსების ჰიდროლიზის სიჩქარის დაფიქსირებული ზრდა კარგი მტკიცებულებაა იმისა, რომ რეაქცია მიმდინარეობს S N 1 მექანიზმის მიხედვით.

ასე რომ, Co(II) აციდოამინის კომპლექსების მრავალი კვლევის შედეგად აღმოჩნდა, რომ მჟავა ჯგუფების წყლის მოლეკულებით ჩანაცვლება ბუნებაში დისოციაციური პროცესია. კობალტის ატომ-ლიგანდის ბმა გრძელდება გარკვეულ კრიტიკულ მნიშვნელობამდე, სანამ წყლის მოლეკულები დაიწყებენ კომპლექსში შესვლას. 2+ და მეტი მუხტის მქონე კომპლექსებში კობალტ-ლიგანდის ბმის გაწყვეტა ძალიან რთულია და წყლის მოლეკულების შემოსვლა უფრო მნიშვნელოვან როლს იწყებს.

აღმოჩნდა, რომ კობალტის(III) კომპლექსში აციდო ჯგუფის (X -) ჩანაცვლება H 2 O მოლეკულის (31) გარდა სხვა ჯგუფით პირველ რიგში მიმდინარეობს მისი მოლეკულით ჩანაცვლებით.

გამხსნელი - წყალი, რასაც მოჰყვება მისი შეცვლა ახალი ჯგუფით Y (32).

ამრიგად, კობალტის(III) კომპლექსებთან მრავალ რეაქციაში, რეაქციის სიჩქარე (31) უდრის ჰიდროლიზის სიჩქარეს (28). მხოლოდ ჰიდროქსილის იონი განსხვავდება სხვა რეაგენტებისგან Co(III) ამინების რეაქტიულობის თვალსაზრისით. ის ძალიან სწრაფად რეაგირებს კობალტის(III) ამმინულ კომპლექსებთან (დაახლოებით 106-ჯერ უფრო სწრაფად ვიდრე წყალი) რეაქციის ტიპის მიხედვით. ძირითადი ჰიდროლიზი (33).

აღმოჩნდა, რომ ეს რეაქცია იყო პირველი რიგის შემცვლელი ლიგანდის OH - (34) მიმართ. რეაქციის საერთო მეორე რიგი და რეაქციის უჩვეულოდ სწრაფი პროგრესი ვარაუდობს, რომ OH იონი არის განსაკუთრებულად ეფექტური ნუკლეოფილური რეაგენტი Co(III) კომპლექსებთან მიმართებაში და რომ რეაქცია მიმდინარეობს S N 2 მექანიზმის მეშვეობით შუალედური ნივთიერების წარმოქმნით. .

თუმცა, OH-ის ეს თვისება სხვა მექანიზმითაც შეიძლება აიხსნას [განტოლებები (35), (36)]. რეაქციაში (35) კომპლექსი 2+ იქცევა როგორც მჟავა (ბრონსტედის მიხედვით), იძლევა კომპლექსს + , რომელიც არის ამიდო-(შემცველი)-ნაერთი - 2+ მჟავის შესაბამისი ფუძე.

შემდეგ რეაქცია მიმდინარეობს S N 1 (36) მექანიზმის მიხედვით ხუთკოორდინირებული შუალედური ნაერთის წარმოქმნით, რომელიც შემდეგ რეაგირებს გამხსნელის მოლეკულებთან, რაც იწვევს რეაქციის საბოლოო პროდუქტს (37). ეს რეაქციის მექანიზმი შეესაბამება მეორე რიგის რეაქციის სიჩქარეს და შეესაბამება S N 1 მექანიზმს. ვინაიდან რეაქცია სიჩქარის განმსაზღვრელ საფეხურზე მოიცავს საწყის მჟავას კომპლექსთან კონიუგირებულ ბაზას, ამ მექანიზმს ენიჭება აღნიშვნა S N 1CB.

ძალიან რთულია იმის დადგენა, ამ მექანიზმებიდან რომელი ხსნის ყველაზე კარგად ექსპერიმენტულ დაკვირვებებს. თუმცა, არსებობს ძლიერი მტკიცებულება, რომელიც მხარს უჭერს S N 1CB ჰიპოთეზას. ამ მექანიზმის სასარგებლოდ საუკეთესო არგუმენტები შემდეგია: ოქტაედრული Co(III) კომპლექსები ჩვეულებრივ რეაგირებენ დისოციაციური S N 1 მექანიზმის მიხედვით და არ არსებობს დამაჯერებელი არგუმენტები, თუ რატომ უნდა გამოიწვიოს OH იონი S N 2 პროცესს. ჰიდროქსილის იონი არის სუსტი ნუკლეოფილური რეაგენტი Pt(II) რეაქციებში და ამიტომ მისი უჩვეულო რეაქტიულობა Co(III)-თან არაგონივრული ჩანს. არაწყლიან გარემოში კობალტის(III) ნაერთებთან რეაქცია იძლევა შესანიშნავ მტკიცებულებას S N 1 CB მექანიზმით გათვალისწინებული ხუთკოორდინაციის შუალედური ნივთიერებების წარმოქმნის შესახებ.

საბოლოო დასტურია ის ფაქტი, რომ Co(III) კომპლექსში N - H ბმების არარსებობის შემთხვევაში, ის ნელ-ნელა რეაგირებს OH - იონებთან. ეს, რა თქმა უნდა, იძლევა იმის დასაჯერებლად, რომ კომპლექსის მჟავა-ტუტოვანი თვისებები უფრო მნიშვნელოვანია რეაქციის სიჩქარისთვის, ვიდრე OH-ის ნუკლეოფილური თვისებები. Co (III) ამინის კომპლექსების ძირითადი ჰიდროლიზის ეს რეაქცია არის ილუსტრაცია. ის ფაქტი, რომ კინეტიკური მონაცემების ინტერპრეტაცია ხშირად შესაძლებელია ერთზე მეტი გზით და ამა თუ იმ შესაძლო მექანიზმის გამორიცხვის მიზნით, საჭიროა საკმაოდ დახვეწილი ექსპერიმენტის ჩატარება.

ამჟამად შესწავლილია დიდი რაოდენობით ოქტაედრული ნაერთების ჩანაცვლების რეაქციები. თუ გავითვალისწინებთ მათ რეაქციის მექანიზმებს, მაშინ ყველაზე ხშირად გვხვდება დისოციაციური პროცესი. ეს შედეგი არ არის მოულოდნელი, რადგან ექვსი ლიგანდი ტოვებს მცირე ადგილს ცენტრალური ატომის გარშემო სხვა ჯგუფებისთვის, რომ მიემაგრონ მას. ცნობილია მხოლოდ რამდენიმე მაგალითი, სადაც დადასტურებულია შვიდი კოორდინაციის შუალედური ნივთიერების არსებობა ან გამოვლენილია ლიგანდის შემცველი ეფექტი. აქედან გამომდინარე, S N 2 მექანიზმი არ შეიძლება მთლიანად უარყოს, როგორც ჩანაცვლებითი რეაქციების შესაძლო გზა ოქტაედრულ კომპლექსებში.

ლიგანდების ჩანაცვლების, დამატების ან აღმოფხვრის რეაქციები, რის შედეგადაც იცვლება ლითონის კოორდინაციის სფერო.

ფართო გაგებით, ჩანაცვლების რეაქციები გაგებულია, როგორც ზოგიერთი ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესები ლითონის კოორდინაციის სფეროში სხვებით.

დისოციაციური (D) მექანიზმი. შემზღუდავ საქმეში ორეტაპიანი პროცესი მიმდინარეობს შუალედში, უფრო მცირე საკოორდინაციო ნომრით:

ML6<->+L; + Y --» ML5Y

ასოციაციური (A) მექანიზმი. ორეტაპიანი პროცესი ხასიათდება დიდი საკოორდინაციო ნომრის მქონე შუალედურის ფორმირებით: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

ურთიერთგაცვლის მექანიზმი (I). გაცვლითი რეაქციების უმეტესობა ამ მექანიზმის მიხედვით მიმდინარეობს. პროცესი ერთსაფეხურიანია და არ ახლავს შუალედურის ფორმირება. გარდამავალ მდგომარეობაში, რეაგენტი და გამსვლელი ჯგუფი უკავშირდება რეაქციის ცენტრს, შედიან მის უახლოეს კოორდინაციის სფეროში და რეაქციის დროს ერთი ჯგუფი გადაადგილდება მეორეთი, ორი ლიგანდის გაცვლა:

ML6 + Y = = ML5Y+L

შიდა მექანიზმი. ეს მექანიზმი ახასიათებს ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესს მოლეკულურ დონეზე.

2. ლანთანიდების შეკუმშვის ეფექტთან დაკავშირებული ლანთანიდების (Ln) თვისებების თავისებურებები. Ln 3+ ნაერთები: ოქსიდები, ჰიდროქსიდები, მარილები. სხვა ჟანგვის მდგომარეობა. Sm 2+, Eu 2+ და Ce 4+, Pr 4+ ჟანგვის თვისებების მაგალითები.

ატომური და იონური რადიუსების მონოტონურ შემცირებას 4f ელემენტის სერიის გასწვრივ მოძრაობისას ლანთანიდის შეკუმშვა ეწოდება. ᲛᲔ. ეს მივყავართ იმ ფაქტს, რომ მეოთხე (ჰაფნიუმი) და მეხუთე (ტანტალი) ჯგუფების 5d-გარდამავალი ელემენტების ატომური რადიუსი ლანთანიდების შემდეგ პრაქტიკულად ტოლია მეხუთე პერიოდის მათი ელექტრონული ანალოგიების რადიუსების: ცირკონიუმი და. ნიობიუმს, შესაბამისად, და მძიმე 4d- და 5d-მეტალების ქიმიას ბევრი საერთო აქვს. f- შეკუმშვის კიდევ ერთი შედეგია იტრიუმის იონური რადიუსის სიახლოვე მძიმე f-ელემენტების რადიუსებთან: დისპროზიუმი, ჰოლმიუმი და ერბიუმი.

ყველა იშვიათი დედამიწის ელემენტი ქმნის სტაბილურ ოქსიდებს +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ისინი ცეცხლგამძლე კრისტალური ფხვნილებია, რომლებიც ნელა შთანთქავენ ნახშირორჟანგს და წყლის ორთქლს. ელემენტების უმეტესობის ოქსიდები მიიღება ჰიდროქსიდების, კარბონატების, ნიტრატების, ოქსალატების კალცინით ჰაერში 800-1000 °C ტემპერატურაზე.

წარმოქმნის ოქსიდებს M2O3 და ჰიდროქსიდებს M(OH)3

მხოლოდ სკანდიუმის ჰიდროქსიდი არის ამფოტერული

ოქსიდები და ჰიდროქსიდები ადვილად იხსნება მჟავებში

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

წყალხსნარში ჰიდროლიზდება მხოლოდ სკანდიუმის ნაერთები.

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

ყველა ჰალოიდი ცნობილია +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ყველა მყარი ბოილერია.

ფტორები წყალში ცუდად ხსნადია. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3