ამ სინთეზის მეთოდის მექანიზმი ჩამოყალიბდა ჯერ კიდევ 30-იან წლებში ს.ს. მედვედევი და გ.შტაუდინგერი. პოლიმერიზაცია იწყება თავისუფალი რადიკალების მიერ, რომლებიც წარმოიქმნება თერმული, მსუბუქი ან რადიოაქტიური ეფექტებით, რომლებიც არაეფექტურია ან თან ახლავს გვერდითი მოვლენები. ამიტომ გამოიყენება ქიმიური ინიციატორები (ბენზოილ პეროქსიდი, იზოპროპილბენზოლის ჰიდროპეროქსიდი, აზოიზობუტირის მჟავა დინიტრილი და ა.შ.):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

ინიციატორების რადიკალებად დაშლის დასაჩქარებლად, შეყვანილია შემცირების აგენტები (ამინები, სულფიტები, თიოსულფატები, ჰიდროქსი მჟავები, შავი რკინის მარილები). რედოქს სისტემები ამცირებენ დაწყების სტადიის აქტივაციის ენერგიას 146-დან 50-84 კჯ/მოლამდე. როდესაც ჰიდროპეროქსიდი იშლება Fe2+ მარილების თანდასწრებით, რონგალიტი (HO-CH2-SO2Na) შესაძლებელს ხდის Fe3+ იონების ადვილად გადაქცევას Fe2+-ად და ინიციატორის დაშლის ციკლი მეორდება:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

არაორგანული პერსულფატ-თიოსულფატის სისტემა მუშაობს შემდეგი სქემის მიხედვით:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

შედეგად მიღებული თავისუფალი რადიკალები იწყებენ მონომერების პოლიმერიზაციას.

ჯაჭვის შეწყვეტის ეტაპზე ნეიტრალური მაკრომოლეკულები წარმოიქმნება მაკრორადიკალების რეკომბინაციის (შეჯახების) დროს ან მათი დისპროპორციულობის შედეგად ორ ნეიტრალურ მაკრომოლეკულასთან:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (რეკომბინაცია),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (დისპროპორციულობა).

ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის ტიპი დამოკიდებულია მონომერის მოლეკულების სტრუქტურაზე. თუ მონომერი შეიცავს ელექტროუარყოფით ან მოცულობით შემცვლელს (მეთილის მეთაკრილატს), მაშინ ჯაჭვი წყდება დისპროპორციით:

სტიროლის პოლიმერიზაციის დროს ჭარბობს მაკრორადიკალების რეკომბინაცია:

ჯაჭვის ზრდასთან ერთად იზრდება სისტემის სიბლანტე, მცირდება მაკრორადიკალების მობილურობა და მათი რეკომბინაციის სიჩქარე, იზრდება მათი სიცოცხლის ხანგრძლივობა და კონცენტრაცია, რაც იწვევს პოლიმერიზაციის დაჩქარებას შემდგომ ეტაპებზე (გელის ეფექტი) და გაუარესებას. პოლიმერის მექანიკური თვისებები. პოლიმერის მოლეკულური წონის დასარეგულირებლად, ჯაჭვური გადაცემის რეაქცია გამოიყენება სისტემაში რეგულატორის, მაგალითად მერკაპტანის (RSH) შეყვანით, ან გამხსნელის, განსაკუთრებით ჰალოგენის შემცველი, მაგალითად ნახშირბადის ტეტრაქლორიდის:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (ღია წრე),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (ახალი მასალის ჯაჭვის დასაწყისი); ან

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (მასალის ჯაჭვის გაწყვეტა),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (ახალი მასალის ჯაჭვის დასაწყისი),

ან ინიციატორის კონცენტრაციის გაზრდა მის ინდუცირებულ გაფუჭებამდე:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* და ა.შ.

ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციისგან განსხვავებით, ისინი მხოლოდ მატერიალურ ჯაჭვს არღვევენ - მაკრომოლეკულაში რგოლების რაოდენობა წყვეტს ზრდას. ამავდროულად, ისინი თავად ხდებიან თავისუფალ რადიკალად და აგრძელებენ კინეტიკურ ჯაჭვს, რომელიც იზომება პოლიმერიზაციის რეაქციის დაწყების დროს წარმოქმნილ ერთ თავისუფალ რადიკალზე მონომერული მოლეკულების აქტიურ ცენტრში დამატების ელემენტარული აქტების რაოდენობით. ტემპერატურისა და რეგულატორის რაოდენობის მატებასთან ერთად, ჯაჭვური გადაცემის რეაქციების დაჩქარების და ჯაჭვის ზრდის რეაქციების ჩახშობის გამო, წარმოიქმნება დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერებები (ტელომერიზაციის რეაქცია), რომელთა იზოლირება და გამოყენება შესაძლებელია ახალი პოლიმერების მისაღებად.

ჯაჭვის პოლიმერიზაციის კინეტიკა მონომერის გარდაქმნის (კონვერსიის ხარისხის) მიხედვით ხასიათდება S- ფორმის მრუდით ხუთი განყოფილებით (ნახ. 7):

· დათრგუნვის ადგილი, როდესაც თავისუფალი რადიკალების კონცენტრაცია დაბალია და მათ არ შეუძლიათ ჯაჭვის პოლიმერიზაციის პროცესის დაწყება (1);

· ტერიტორია, სადაც აჩქარებულია პოლიმერიზაცია, სადაც იწყება მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ძირითადი რეაქცია და რეაქციის სიჩქარე იზრდება (2);

· სტაციონარული მდგომარეობის მონაკვეთი (სწორხაზოვანი მონაკვეთი), სადაც მონომერის ძირითადი რაოდენობა იხარჯება მუდმივი სიჩქარით (3);

· პოლიმერიზაციის შენელების არეალი მონომერის კონცენტრაციის მკვეთრი შემცირების გამო (4);

· ძირითადი რეაქციის შეწყვეტა ყველა მონომერის (5) ამოწურვის გამო.

ნახ.7.

დაწყების რეაქციის სიჩქარე პროპორციულია შემოყვანილი ინიციატორის კონცენტრაციისა [I]: vi=ki[I], სადაც ki არის საწყისი რეაქციის სიჩქარის მუდმივი. ჯაჭვური ზრდის რეაქციის სიჩქარე პროპორციულია მზარდი მაკრორადიკალების [M*] და თავისუფალი მონომერული მოლეკულების [M] კონცენტრაციების პროდუქტის: vр=kр[М*][М], სადაც kr არის ჯაჭვის სიჩქარის მუდმივი. ზრდის რეაქცია. ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის სიჩქარე შეჯახებული მაკრორადიკალების კონცენტრაციის კვადრატის პროპორციულია: vbr=kobr[M*]2. პოლიმერიზაციის სიჩქარე არის მისი სამი საფეხურის სიჩქარის ალგებრული ჯამი: vtotal=vi+vp-vrev.

კინეტიკური ანალიზისთვის საინტერესოა რეაქციის სტაციონარული პერიოდი, როდესაც პოლიმერიზაცია მიმდინარეობს მუდმივი ტემპით და ახლად წარმოქმნილი თავისუფალი რადიკალების რაოდენობა უდრის ჯაჭვის შეწყვეტისას ქრება მაკრორადიკალების რაოდენობას (vi = vrev): ki[I. ] = კრევ[M*]2. აქედან გამომდინარეობს, რომ მონომერის კონვერტაციის სიჩქარე პროპორციულია ინიციატორის კონცენტრაციის კვადრატული ფესვისა. პოლიმერიზაციის ხარისხი პროპორციულია ჯაჭვის ზრდის სიჩქარისა და უკუპროპორციულია ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარისა, ვინაიდან მაკრომოლეკულა წარმოიქმნება ორი მაკრორადიკალის შეჯახების შედეგად. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, პოლიმერიზაციის ხარისხი და პოლიმერის საშუალო მოლეკულური წონა უკუპროპორციულია ინიციატორის კონცენტრაციის კვადრატული ფესვის მიმართ:

ამრიგად, პროცესის პარამეტრები და მაკრომოლეკულების ზომა სტაციონარული პერიოდისთვის შეიძლება გამოიხატოს ქიმიური ინიციატორის კონცენტრაციით.

როდესაც ტემპერატურა იზრდება 10°C-ით, პოლიმერიზაციის სიჩქარე იზრდება 2-3-ჯერ, ხოლო ტემპერატურის კლებასთან ერთად იზრდება ერთეულების მონაცვლეობის კანონზომიერება და MM მნიშვნელობის, დაბალმოლეკულური წონის ფრაქციების პროპორცია, განშტოება. მაკრომოლეკულები და გვერდითი რეაქციები მცირდება. დაბალ ტემპერატურაზე პოლიმერიზაციის სიჩქარის გასაზრდელად შეყვანილია პრომოტორები, რომლებიც ააქტიურებენ ინიციატორი მოლეკულების დაშლას. პოლიმერიზაციის პროცესის კინეტიკური შაბლონები შეიძლება დარეგულირდეს შეცვლით:

· პოლიმერიზაციის დაწყებამდე დრო (ინდუქციური პერიოდის ხანგრძლივობა) ინჰიბიტორების შეყვანით, რომლებიც რეაგირებენ საწყის რადიკალებზე;

· კინეტიკური მრუდის სწორი მონაკვეთის x-ღერძზე დახრილობა პოლიმერიზაციის შემნელებელი საშუალებების (ბენზოქინონი, ნიტრობენზოლი) შემოღებით, რაც ამცირებს რადიკალების კონცენტრაციას და ამცირებს მათ სიცოცხლეს, რაც იწვევს პოლიმერული ჯაჭვის სიგრძის შემცირებას. ინჰიბიტორი არ მოქმედებს პოლიმერიზაციის სიჩქარეზე, მაგრამ ახანგრძლივებს ინდუქციის პერიოდს. მონომერის ბუნებიდან გამომდინარე, იგივე ნივთიერება შეიძლება იყოს ინჰიბიტორი, შემნელებელი და პოლიმერიზაციის რეგულატორი. ბენზოკინონი მოქმედებს შემდეგი სქემის მიხედვით:

ეთილენისა და დიენის სერიის ინდუსტრიულად წარმოებული მონომერების უმეტესობას შეუძლია მონაწილეობა მიიღოს რადიკალურ პოლიმერიზაციაში. ეთილენის სერიის მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია ორმაგი ბმის შემცვლელების ქიმიურ ბუნებაზე და განისაზღვრება თავისუფალი რადიკალის აქტივობით, რომელიც წარმოიქმნება p-ბმის გაწყვეტისას. რადიკალის აქტივობა დამოკიდებულია შემცვლელი ჯგუფის ელექტრონების ამომყვან თვისებებზე და იზრდება მისი უნარის გაზრდით ელექტრონის ღრუბლის დელოკალიზაციაზე. საუკეთესო ელექტრონის მიმღები არის სტიროლის ბენზოლის რგოლი, ხოლო ელექტრონის საუკეთესო დონორები არიან ვინილის ალკილის ეთერების ალკოქსი ჯგუფები. ამ მონომერების რადიკალები იძლევა მოქმედებების საპირისპირო (ანტიბატალურ) თანმიმდევრობას: რადიკალის სიცოცხლე უფრო ხანმოკლეა, მით უფრო აქტიურია ის და მით უფრო მცირეა მისი დაუწყვილებელი ელექტრონის შეერთების ეფექტი მონომერის მოლეკულაში შემცვლელის ელექტრონულ სტრუქტურასთან. . ამრიგად, აქტივობის კლებადობით, ვინილის მონომერები განლაგებულია შემდეგ რიგში:

რადიკალების აქტივობა შეიძლება რაოდენობრივად განისაზღვროს და იზრდება კობ/კრ მუდმივების თანაფარდობის გაზრდით. მაგალითად, ვინილის აცეტატის, მეთილის მეთაკრილატის და სტიროლის რადიკალების მოქმედებას ჯაჭვური გამრავლების რეაქციაში აქვს რაოდენობრივი თანაფარდობა 20:2:1. რადიკალების აქტივობაზე ასევე გავლენას ახდენს პოლიმერიზაციის პირობები, ხოლო მონომერების აქტივობაზე გავლენას ახდენს შემცვლელების რაოდენობა. მონომერის მოლეკულაში ნახშირბადის ერთ ატომზე ორი ბენზოლის რგოლის არსებობა მთლიანად თრგუნავს მის პოლიმერიზაციის უნარს დაუწყვილებელი ელექტრონის ძლიერი სტაბილიზაციის გამო.

თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის ერთ-ერთი მახასიათებელია ის, რომ ერთი მაკრომოლეკულის სიგრძეზე შეიძლება იყოს სხვადასხვა ტიპის მონომერული ერთეულების კავშირი - „თავიდან კუდამდე“ (a), „თავიდან თავთან“ (ბ), რადგან რადიკალს შეუძლია შეტევა. მონომერის მოლეკულა მისი რომელიმე ბოლოდან:

ა) CH2-HC-CH2-HC ბ) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

ასევე არ არის წესრიგი მონომერულ ერთეულებზე შემცვლელების სივრცით მოწყობაში, ყოველი მომდევნო მონომერის მოლეკულის დამატებისას კოორდინაციის მოქმედების არარსებობის გამო. ვინილის სერიის პოლიმერები ხასიათდება ერთეულების მონაცვლეობით "თავიდან კუდის" პოზიციაში, რაც უზრუნველყოფს პოლიმერული თვისებების მაღალ დონეს, მიუხედავად მათი მაკრომოლეკულების სივრცითი კანონზომიერების ნაკლებობისა. ამრიგად, ამ ტიპის სამრეწველო პოლიმერების უმეტესი ნაწილი იწარმოება თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციით - პოლისტირონი, პოლიაკრილონიტრილი, პოლიმეთილმეტაკრილატი, პოლივინილ ქლორიდი, პოლივინილაცეტატი.

ვინილის მონომერებთან შედარებით, დიენის მონომერები უზრუნველყოფენ მაკრომოლეკულური სტრუქტურების უდიდეს მრავალფეროვნებას, რადგან თითოეული მოლეკულა შეიცავს ორ ორმაგ ბმას. მაკრომოლეკულაში ერთეულების შეერთების ხუთი ძირითადი ტიპი არსებობს - პოზიციებზე 1,4; 1.1; 4.4; 1.2 და 3.4. ბოლო ორ შემთხვევაში, ისინი შეიძლება ჩაითვალოს ვინილის სერიის პოლიმერებად:

არასიმეტრიული დიენებისთვის (იზოპრენი, ქლოროპრენი), როდესაც მათი ერთეულები დაკავშირებულია 1,1 და 4,4 პოზიციებზე, მათი მონაცვლეობის კანონზომიერება შეიძლება დაირღვეს:

როგორც ზემოთ აღინიშნა, 1,4-პოლიდიენები შეიძლება განსხვავდებოდეს CH2 ჯგუფების სივრცით განლაგებაში ჯაჭვებში ორმაგი ბმის სიბრტყის მიმართ:

ჯაჭვის სიგრძის გასწვრივ შეიძლება არსებობდეს ყველა სახის პოლიდიენური სტრუქტურები, რაც იწვევს მათი თვისებების არასტაბილურობას და განუმეორებლობას. 1,4 სტრუქტურა იქმნება უპირატესად ტრანს პოზიციაში, განსაკუთრებით აქტიური და პოლარიზებული ქლოროპრენის პოლიმერიზაციის დროს, ამიტომ პოლიქლოროპრენი წარმოიქმნება სამრეწველო მასშტაბით თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციით. პოლიბუტადიენი და პოლიიზოპრენი ყველაზე ღირებულია ძირითადად, როგორც ცის-1,4-იზომერები, ამიტომ ისინი სულ უფრო მეტად იწარმოება ინდუსტრიაში იონური კოორდინაციის პოლიმერიზაციის მეთოდებით.

მთავარი > ლექცია

ლექცია 4. რადიკალური პოლიმერიზაცია.

რადიკალური პოლიმერიზაციამიედინება ჯაჭვის მექანიზმი . ყოველი ელემენტარული აქტის შედეგად წარმოიქმნება ახალი რადიკალი, რომელსაც ემატება ახალი ნეიტრალური მოლეკულა, ე.ი. კინეტიკური ჯაჭვი გარდაიქმნება მასალა . ძირითადი ეტაპებირადიკალური პოლიმერიზაცია:

ინიცირება ჯაჭვის ზრდა გახსნილი წრე ჯაჭვის გადაცემა

1 . ინიცირებაშედგება თავისუფალი რადიკალების ფორმირებაში:

სითბო (თერმული ინიცირება); სინათლე (ფოტოინიციაცია); მაიონებელი გამოსხივება (რადიაციული ინიცირება); ქიმიური ინიციატორები (ქიმიური ინიცირება)

პირველი სამი მეთოდი არაეფექტურია, რადგან თან ახლავს სხვადასხვა გვერდითი რეაქციები (განტოტება, განადგურება და ა.შ.). ყველაზე ხშირად გამოიყენება ქიმიური ინიცირება, რომელშიც თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნა ხდება არასტაბილური (ლაბილური) ბმების შემცველი სხვადასხვა ნაერთების თერმული და ფოტოქიმიური დაშლის გამო, აგრეთვე რედოქს რეაქციის შედეგად. ყველაზე გავრცელებული ინიციატორებია: პეროქსიდები, ჰიდროპეროქსიდები, იზო- და დიაზო ნაერთები, პერესტერები, აცილის პეროქსიდები.

მაგალითი.

ა) ბენზოილის პეროქსიდი

t დაშლა = 70 - 80˚С

დაწყების ეფექტურობა f = 0.7 - 0.9

ბ) აზობისიზობუტირონიტრილი

t დაშლა = 60 - 75˚С

დაწყების ეფექტურობა f = 0.5 - 0.7

გ) კალიუმის პერსულფატი

t დაშლა = 40 - 50˚С

ინიციატორის არჩევანი განისაზღვრება მონომერში ან გამხსნელში მისი ხსნადობით და ტემპერატურით, რომლის დროსაც შესაძლებელია თავისუფალი რადიკალების წარმოების გარკვეული სიჩქარის მიღწევა.

ინიცირებისას წარმოქმნილი რადიკალი მიმაგრებულია მონომერის ორმაგ (=) კავშირზე და იწყებს რეაქციის ჯაჭვს. ვინაიდან პეროქსიდების, აზო ნაერთების და სხვა ინიციატორების დაშლის დროს წარმოქმნილი რადიკალების სტაბილურობა განსხვავებულია, მათი რეაქციის სიჩქარე მონომერის მოლეკულებთან და, შესაბამისად, პოლიმერიზაციის სიჩქარე განსხვავებულია. ინიციატორების დაშლის გასაადვილებლად და დაწყების სტადიის აქტივაციის ენერგიის შესამცირებლად, რეაქციაში შეჰყავთ შემცირებული აგენტები (ამინები, ცვლადი დაჟანგვის მდგომარეობის ლითონის მარილები). შემცირების მიზნით
(146-დან 42-მდე - 84 კჯ/მოლ), გამოიყენება ინიციატორების დაშლის ხელშემწყობი რედოქს სისტემები . Მაგალითად:

რედოქსის სისტემები გამოიყენება წყლის გარემო ან როდის პოლიმერიზაცია ემულსიაში . მათი ფართო გამოყენება პოლიმერების წარმოების ინდუსტრიაში დაკავშირებულია ინიციატორების თავისუფალ რადიკალებად დაშლის აქტივაციის ენერგიის მნიშვნელოვან შემცირებასთან და, შესაბამისად, ენერგიის ხარჯების შემცირებასთან წარმოების პირობებში. 2. ჯაჭვის ზრდა– შედგება მონომერული მოლეკულების თანმიმდევრული დამატებაში მიღებულ აქტიურ ცენტრში მისი გადატანით ჯაჭვის ბოლოში. კინეტიკური ჯაჭვის განვითარებას თან ახლავს მატერიალური ჯაჭვის ფორმირება.

(პატარა)

რეაქციის სიჩქარის მუდმივი k p = 10 2 – 10 4 (დიდი)

აქტივაციის ენერგია და რეაქციის სიჩქარის მუდმივი დამოკიდებულია მონომერების ბუნებაზე და რეაქციის გარემოს პარამეტრებზე.

3. ღია წრე– ხდება აქტიური ცენტრების გარდაცვალების შედეგად.

ჯაჭვის გაწყვეტა იწვევს მატერიალური და კინეტიკური ჯაჭვის რღვევას.

ჯაჭვის შეწყვეტის აქტივაციის ენერგია განისაზღვრება რადიკალური დიფუზიის აქტივაციის ენერგიით. შეწყვეტა შეიძლება მოხდეს მზარდი მაკრორადიკალის ნებისმიერ სიგრძეზე. ეს წარმოქმნის სხვადასხვა სიგრძის მაკრომოლეკულებს. შესვენება ხდება ყველაზე ხშირად ორიგზები: მიერ რეკომბინაცია და არაპროპორციულობა.

E აქტი ≤ 4.2 კჯ/მოლ

E აქტი = 12,6-16,8 კჯ/მოლ

ასევე შესაძლებელია შესვენება მზარდი რადიკალების დაბალმოლეკულური წონის ნივთიერებებთან ურთიერთქმედების დროს, სისტემაში იმყოფება. ტემპერატურის შემცირებით ↓ თქვენ შეგიძლიათ შეამციროთ ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარე სიბლანტის გაზრდით

ჯაჭვის გადაცემა– წარმოიქმნება ატომის ან ატომების ჯგუფის გამოყოფით ზოგიერთი მოლეკულისგან (ჯაჭვის გადამცემი) მზარდი რადიკალით. სადაც:

მზარდი რადიკალი გადაიქცევა ვალენტურად უჯერი მოლეკულად; ახალი რადიკალი ავითარებს კინეტიკურ ჯაჭვს

ამრიგად, ჯაჭვის გადაცემის რეაქცია შედგება იმაში, რომ სისტემაში შეყვანილი ნივთიერება - რეგულატორი - არღვევს მზარდ ჯაჭვს, მაგრამ ამავე დროს ის თავად ხდება თავისუფალი რადიკალი და იწყებს პოლიმერიზაციის ახალ კინეტიკურ ჯაჭვს. ტემპერატურის მატება და ჯაჭვის გადამტანი აგენტის რაოდენობის გაზრდა (მაგალითად, ჰალოგენირებული ნახშირწყალბადები) იწვევს ჯაჭვის გადაცემის რეაქციის სიჩქარის მკვეთრ ზრდას. ეს რეაქცია თრგუნავს პოლიმერიზაციის სხვა ეტაპებს, ასე რომ წარმოიქმნება ცალკეული დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერებები, რომლებიც შეიძლება განცალკევდეს (ტელომერიზაციის რეაქცია). ისინი შეიცავენ ბოლო ჯგუფებს ჯაჭვის გადამტანი აგენტის დაშლის პროდუქტებიდან და აქტიურია სხვადასხვა ქიმიურ რეაქციებში, განსაკუთრებით ახალი პოლიმერების წარმოებისთვის. ტელომერები:ოლიგომერები, რომლებსაც აქვთ რეაქტიული ჯგუფები მოლეკულების ბოლოებზე.
ამრიგად, ეთილენის ტელომერიზაცია ნახშირბადის ტეტრაქლორიდის გარემოში ხდება ცალკეული პროდუქტების (ტეტრაქლოროპენტანი, ტეტრაქლოროჰეპტანი და ა.შ.) წარმოქმნით. მაგალითი. ჯაჭვის გადაცემა: ა) მონომერის მოლეკულით ბ) გამხსნელის მოლეკულით

ახალი ჯაჭვის დაწყება

გ) სპეციალურად შემოტანილი ნივთიერებები (რეგულატორები), მაგალითად, მერკაპტანები.

k m, k s – ჯაჭვის გადაცემის სიჩქარის მუდმივები.

როდესაც მზარდი რადიკალი ურთიერთქმედებს ჯაჭვის გადამცემის მოლეკულასთან მატერიალური ჯაჭვის ზრდა ჩერდება, ე.ი. შედეგად მიღებული პოლიმერის მოლეკულური წონა მცირდება; შენარჩუნებულია კინეტიკური ჯაჭვი.რადიკალური პოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის გადაცემაში მონაწილეობის უნარს ახასიათებს ჯაჭვის გადაცემის მუდმივი მონომერზე Cm, გამხსნელ Cs-ზე, ინიციატორ Cu-ზე.

C m = (0.1 - 5) * 10 -4 - მცირე მნიშვნელობა

მაგალითად, ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის დროს C m = 2∙10 - 3 გამხსნელებიდან, მაღალი ღირებულება C s.
. ასე რომ, სტიროლის პოლიმერიზაციის დროს C s = 9∙10 - 3

რადიკალური პოლიმერიზაციის კინეტიკა

პროცესის სიჩქარე აღწერილია განტოლებით:
, სად
- მონომერების გაქრობის მაჩვენებელი და - დაწყების ტემპი და ჯაჭვის ზრდის ტემპი მაღალი მოლეკულური წონის პოლიმერის წარმოქმნისას, მონომერული მოლეკულების რაოდენობა, რომლებიც მონაწილეობენ დაწყების სტადიაში, გაცილებით ნაკლებია, ვიდრე ზრდის ეტაპზე, ამიტომ შეიძლება მისი უგულებელყოფა.

რთული გასაზომი. სტაციონარული პროცესისთვის, რადიკალების წარმოქმნის სიჩქარე უდრის მათი სიკვდილის სიჩქარეს და რადიკალების კონცენტრაციის ცვლილების სიჩქარეს (
)
სტაციონარული პროცესისთვის, პოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლება მიიღებს ფორმას:
ინიციატორის კონცენტრაცია (ცნობილი და დაყენებული რეაქციის დაწყებამდე) განტოლებიდან გამომდინარეობს, რომ პოლიმერიზაციის სიჩქარე დამოკიდებულია დაწყების სიჩქარეზე 0,5 სიმძლავრემდე, ე.ი. გაორმაგება იწვევს ზრდას
ვ
ერთხელ. ეს აიხსნება ბიმოლეკულური ჯაჭვის ჭრის მექანიზმით. თერმული დაწყების დროს, პოლიმერიზაციის სიჩქარე ვდამოკიდებულია რეაქციის სიჩქარის სამი მუდმივის თანაფარდობაზე
ტიპიური კინეტიკური მრუდი, რომელიც აღწერს მონომერის გარდაქმნას (ანუ მონომერის გადაქცევა პოლიმერად პოლიმერიზაციის შედეგად) დროის ფუნქციის მიხედვით არის S- ფორმის. რ
ნახ.1 ჯაჭვის რადიკალური პოლიმერიზაციის ტიპიური კინეტიკური მრუდი:

1 – დათრგუნვა; 2 – პოლიმერიზაციის აჩქარება (სიჩქარე დროთა განმავლობაში იზრდება); 3 – სტაციონარული პერიოდი (პოლიმერიზაციის სიჩქარე მუდმივია); 4 - პოლიმერიზაციის შენელება (სიჩქარე დროთა განმავლობაში მცირდება)

როგორც ჩანს ნახ. 1 მრუდზე, პოლიმერიზაციის შედეგად მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ძირითადი რეაქციის სიჩქარის მიხედვით შეიძლება გამოიყოს ხუთი მონაკვეთი: 1 – ინჰიბიციის ადგილი , სადაც თავისუფალი რადიკალების კონცენტრაცია დაბალია. და მათ არ შეუძლიათ ჯაჭვის პოლიმერიზაციის პროცესის დაწყება; 2 - პოლიმერიზაციის აჩქარების განყოფილება , სადაც იწყება მონომერის პოლიმერად გადაქცევის ძირითადი რეაქცია და სიჩქარე იზრდება; 3 - სტაციონარული სახელმწიფო ტერიტორია, სადაც მონომერის ძირითადი რაოდენობის პოლიმერიზაცია ხდება მუდმივი სიჩქარით (კონვერტაციის სწორხაზოვანი დამოკიდებულება დროზე); 4 - რეაქციის შენელების არეალი , სადაც რეაქციის სიჩქარე მცირდება თავისუფალი მონომერის შემცველობის შემცირების გამო; 5 - ძირითადი რეაქციის შეწყვეტა მონომერის მთელი ოდენობის ამოწურვის შემდეგ. ყველაზე საინტერესოა პოლიმერიზაციის რეაქციის სტაციონარული პერიოდი, როდესაც მონომერის ძირითადი ნაწილის პოლიმერიზაცია ხდება მუდმივი სიჩქარით. ეს შესაძლებელია მაშინ, როდესაც ახლად წარმოქმნილი თავისუფალი რადიკალების რაოდენობა (დაწყების ეტაპი) უდრის რეაქციისა და მატერიალური ჯაჭვების გაუჩინარებული მაკრორადიკალების რაოდენობას (დამთავრების ეტაპი). პოლიმერიზაციის ხარისხი ნ(ანუ მონომერული ერთეულების ერთეულების რაოდენობა ერთ საშუალო მაკრომოლეკულაში) განსაზღვრებით პროპორციულია ჯაჭვის ზრდის რეაქციის სიჩქარისა და უკუპროპორციულია ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის სიჩქარეზე, ვინაიდან შედეგად იქმნება ნეიტრალური მაკრომოლეკულა. ორი მზარდი მაკრორადიკალის შეჯახების შესახებ. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0.5 სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, პოლიმერიზაციის ხარისხი და, შესაბამისად, საშუალო მოლეკულური თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციისას პოლიმერის წონა უკუპროპორციულია ინიციატორის კონცენტრაციის კვადრატული ფესვისა.

სხვადასხვა ფაქტორების გავლენა რადიკალური პოლიმერიზაციის პროცესზე.

1. ტემპერატურის ეფექტიტემპერატურის მატებასთან ერთად, აქტიური ცენტრების ფორმირების რეაქციის სიჩქარე და ჯაჭვის ზრდის რეაქცია იზრდება. ამრიგად, პოლიმერის წარმოქმნის საერთო სიჩქარე იზრდება. როგორც წესი, პოლიმერიზაციის სიჩქარე იზრდება 2-3-ჯერ ტემპერატურის 10 °C-ით მატებით. თუმცა, რადიკალების კონცენტრაციის საერთო მატებასთან ერთად, იზრდება მათი ერთმანეთთან შეჯახების ალბათობა (ჯაჭვის შეწყვეტა დისპროპორციით ან რეკომბინაციით) ან დაბალი მოლეკულური წონის მინარევებით. შედეგად, მთლიანობაში პოლიმერის მოლეკულური წონა მცირდება (პოლიმერიზაციის საშუალო ხარისხი ტემპერატურის მატებასთან ერთად მცირდება) და პოლიმერში დაბალი მოლეკულური წონის ფრაქციების პროპორცია იზრდება. იზრდება გვერდითი რეაქციების რიცხვი, რომლებიც იწვევს განშტოებული მოლეკულების წარმოქმნას. პოლიმერული ჯაჭვის აგების დარღვევა იზრდება მონომერული შეერთების ტიპების „თავთან“ და „კუდით კუდთან“ პროპორციის ზრდის გამო. 2. ინიციატორის კონცენტრაციის ეფექტი.

ინიციატორის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად იზრდება თავისუფალი რადიკალების რაოდენობა, იზრდება აქტიური ცენტრების რაოდენობა და იზრდება პოლიმერიზაციის საერთო სიჩქარე.

თუმცა რადიკალების კონცენტრაციის საერთო მატებასთან ერთად იზრდება მათი ერთმანეთთან შეჯახების ალბათობაც, ე.ი. ჯაჭვის შეწყვეტა, რაც იწვევს პოლიმერის მოლეკულური წონის შემცირებას. 3. მონომერის კონცენტრაციის ეფექტი.გამხსნელ გარემოში პოლიმერიზაციის დროს, პოლიმერიზაციის საერთო სიჩქარე და მიღებული პოლიმერის მოლეკულური წონა იზრდება მონომერის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად. როდესაც პოლიმერიზაცია ხდება ინერტულ გამხსნელში, რომელიც არ მონაწილეობს რეაქციაში, პოლიმერიზაციის სიჩქარე უდრის
(ხშირად x = 1.5). გამხსნელების უმეტესობა მონაწილეობს პოლიმერიზაციაში (ჯაჭვის გადაცემის რეაქცია). აქედან გამომდინარე, ბევრად უფრო რთული დამოკიდებულებები მიიღება. 4. წნევის ეფექტი.მაღალი და ულტრა მაღალი წნევა 300-500 მპა (3000-5000 ატმ) და ზემოთ მნიშვნელოვნად აჩქარებს პოლიმერიზაციას. მაგალითი.მეთილის მეთაკრილატის პოლიმერიზაცია თანდასწრებით ჰაერი 100˚C-ზე და p = 0,1 მპა-ზე გრძელდება 6 საათი, p=300 მპა-ზე - 1 საათი, ე.ი. მთლიანი პოლიმერიზაციის სიჩქარე იზრდება დაახლოებით 6-ჯერ. ანალოგიურად, გავლენა გვგავლენას ახდენს სტიროლის, ვინილის აცეტატის, იზოპრენის პოლიმერიზაციაზე და ა.შ. ნ.ბ.! პოლიმერიზაციის თავისებურება ქვეშ გვარის ის, რომ სიჩქარის მატებას არ ახლავს მიღებული პოლიმერის მოლეკულური წონის შემცირება.

პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები და რეგულატორები

ღია მიკროსქემის და გადაცემის ფენომენები ფართოდ გამოიყენება პრაქტიკაში:

მონომერების შენახვის დროს ნაადრევი პოლიმერიზაციის პრევენცია;

პოლიმერიზაციის პროცესის დასარეგულირებლად

პირველ შემთხვევაში, ისინი ამატებენ მონომერებს ინჰიბიტორებიან სტაბილიზატორები რომ გამოიწვიოს ღია წრედა თავად გადაიქცევიან ნაერთებად, რომლებსაც არ შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება. ისინი ასევე ანადგურებენ პეროქსიდებს, რომლებიც წარმოიქმნება მონომერის რეაქციაში ატმოსფერულ ჟანგბადთან. რ
ნახ.2 სტიროლის თერმული პოლიმერიზაცია 100 ˚С ინჰიბიტორებისა და მოდერატორების თანდასწრებით: 1 – დანამატების გარეშე; 2-0,1% ბენზოქინონი (ინჰიბიტორი); 3 – 0,2% ნიტრობენზოლი (ინჰიბიტორი); 4 – 0,5% ნიტრობენზოლი (მოდერატორი)

პოლიმერიზაციის პროცესის დასარეგულირებლად გამოიყენება პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები და შემნელებელი საშუალებები. ინჰიბიტორები - დაბალმოლეკულური ნივთიერებები, რომლებიც ცვლიან ინდუქციის პერიოდის ხანგრძლივობას, ანელებენ მას. ეს ხშირად აუცილებელია პოლიმერულ ტექნოლოგიაში, რათა თავიდან იქნას აცილებული ნაადრევი პოლიმერიზაცია უკონტროლო პირობებში. ინჰიბიტორები: ქინონები, არომატული ამინები, ნიტრო ნაერთები, ფენოლები, ორგანული მარილები
,
,
,
და ა.შ. მაგალითიჰიდროქინონი ქინონი ურთიერთქმედებს თავისუფალ რადიკალებთან, გარდაქმნის მათ არააქტიურ პროდუქტად. რადიკალების სიკვდილი ზრდის ინდუქციური პერიოდის ხანგრძლივობას. ინჰიბიტორებთან ერთად, რომლებიც შესაძლებელს ხდის პოლიმერიზაციის სრულად შეჩერებას, არსებობს პოლიმერიზაციის შემნელებელი საშუალებები , რაც მხოლოდ ამცირებს მის სიჩქარეს. მოდერატორი ასრულებს ორმაგ როლს: ამცირებს რადიკალების კონცენტრაციას და ამცირებს მათ სიცოცხლეს, რაც იწვევს პოლიმერული ჯაჭვის სიგრძის შემცირებას. ინჰიბიტორი არ ახდენს გავლენას პოლიმერიზაციის სიჩქარეზე, მაგრამ ხელს უშლის ჯაჭვის დაწყების დაწყებას, ზრდის ინდუქციის პერიოდს პოლიმერიზაციის კინეტიკურ მრუდზე. ინდუქციური პერიოდის ხანგრძლივობა ჩვეულებრივ პროპორციულია შეყვანილი ინჰიბიტორის ოდენობისა. იგივე ნივთიერება შეიძლება იმოქმედოს როგორც ინჰიბიტორი, როგორც შემაფერხებელი და როგორც პოლიმერიზაციის რეგულატორი, პოლიმერიზებული მონომერის ბუნებიდან გამომდინარე. მაგალითად, ჟანგბადი, რომელიც ანელებს ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციას და აჩქარებს სტიროლის პოლიმერიზაციას. მაღალი წნევისა და მაღალი ტემპერატურის დროს ჟანგბადი ხელს უწყობს ეთილენის პოლიმერიზაციას. ეს ფენომენი გამოიყენება მაღალი სიმკვრივის პოლიეთილენის სამრეწველო წარმოებაში. ჟანგბადი წარმოქმნის პეროქსიდებს ან ჰიდროპეროქსიდებს მონომერებთან ან მზარდ ჯაჭვებთან ურთიერთობისას. ჰიდროპეროქსიდის პეროქსიდი შუალედური პეროქსიდების ან ჰიდროპეროქსიდების სტაბილურობიდან გამომდინარე, მათ შეუძლიათ ან გაზარდონ რადიკალების კონცენტრაცია და დააჩქარონ პოლიმერიზაცია, ან გაააქტიურონ არსებული რადიკალები და შეანელონ ან თუნდაც შეაფერხონ პოლიმერიზაცია. სურ.1.3 გვ.28 kuleznev მაგალითი: არომატული ნიტრო- და ნიტროზო ნაერთები. პოლიმერიზაციის რეგულატორები მიზეზი მატერიალური ჯაჭვის ნაადრევი გაწყვეტაპოლიმერის მოლეკულური წონის შემცირება შემოყვანილი რეგულატორის რაოდენობის პროპორციულად. ამის მაგალითია მერკაპტანები, მათ შორის დოდეცილი მერკაპტანი. ნახშირწყალბადების ჯაჭვის დიდი სიგრძის გამო, მისი მოლეკულები საკმარისად აქტიური არ არის და ნელა მოიხმარენ.

მინარევები მონომერში და გამხსნელში : პოლიმერიზაციის პროცესზე მათი გავლენის ხარისხი განისაზღვრება მათი ქიმიური ბუნებით და აქტიური ნაწილაკების მიმართ რეაქტიულობით. ამ ფაქტორების გავლენის აღმოსაფხვრელად, სინთეზისთვის გამოიყენება "კინეტიკური სიწმინდის" მონომერები და გამხსნელები; ზოგჯერ მათ ნაცვლად გამოიყენება ინერტული აირები -
,
.

პოლიმერიზაციის მეთოდები

რადიკალური პოლიმერიზაცია ხორციელდება ბლოკად (მასად), ხსნარში, ემულსიაში, სუსპენზიის და გაზის ფაზაში. ამ შემთხვევაში, პროცესი შეიძლება მოხდეს ერთგვაროვან ან ჰეტეროგენულ პირობებში. გარდა ამისა, საწყისი რეაქციის ნარევის ფაზური მდგომარეობა ასევე შეიძლება შეიცვალოს პოლიმერიზაციის დროს.

პოლიმერიზაცია ბლოკად (ნაყარი)

პოლიმერიზაცია ხორციელდება გამხსნელის გარეშე. მაღალი ეგზოთერმიულობის გამო პოლიმერიზაციის პროცესის რეგულირება რთულია. რეაქციის დროს სიბლანტე იზრდება და სითბოს მოცილება რთულდება, რის შედეგადაც ხდება ადგილობრივი გადახურება, რაც იწვევს პოლიმერის განადგურებას და მის ჰეტეროგენულობას მოლეკულურ წონაში. ნაყარი პოლიმერიზაციის უპირატესობა არის პოლიმერის მიღების შესაძლებლობა ჭურჭლის სახით, რომელშიც პროცესი მიმდინარეობს ყოველგვარი დამატებითი დამუშავების გარეშე.

ხსნარის პოლიმერიზაცია

ბლოკში პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, ამ შემთხვევაში არ ხდება ლოკალური გადახურება, ვინაიდან რეაქციის სითბოს შლის გამხსნელი, რომელიც ასევე მოქმედებს როგორც გამხსნელი. რეაქციის სისტემის სიბლანტე მცირდება, რაც აადვილებს შერევას.

ამასთან, იზრდება ჯაჭვის გადაცემის რეაქციების როლი (პროპორცია), რაც იწვევს პოლიმერის მოლეკულური წონის შემცირებას. გარდა ამისა, პოლიმერი შეიძლება იყოს დაბინძურებული გამხსნელების ნარჩენებით, რომელთა ამოღება ყოველთვის შეუძლებელია პოლიმერიდან. ხსნარის პოლიმერიზაციის ორი გზა არსებობს. ა) გამოიყენება გამხსნელი, რომელშიც იხსნება მონომერიც და პოლიმერიც. შედეგად მიღებული პოლიმერი გამოიყენება უშუალოდ ხსნარში ან იზოლირებულია გამხსნელის ნალექების ან აორთქლების შედეგად. ბ) პოლიმერიზაციისთვის გამოყენებულ გამხსნელში მონომერი იხსნება, მაგრამ პოლიმერი არ იხსნება. როგორც პოლიმერი წარმოიქმნება, ის იშლება მყარ ფორმაში და შეიძლება განცალკევდეს ფილტრაციით.

პოლიმერიზაცია სუსპენზიაში (მძივები ან გრანულები)

ფართოდ გამოიყენება პოლიმერების სინთეზისთვის. ამ შემთხვევაში, მონომერი დისპერსიულია
პატარა წვეთების სახით. დისპერსიის სტაბილურობა მიიღწევა მექანიკური მორევით და რეაქციის სისტემაში სპეციალური დანამატების - სტაბილიზატორების შეყვანით. პოლიმერიზაციის პროცესი ტარდება მონომერული წვეთებით, რომლებიც შეიძლება ჩაითვალოს ნაყარი პოლიმერიზაციის მიკრორეაქტორებად. გამოიყენება ინიციატორები, რომლებიც ხსნადია მონომერში. ამ პროცესის უპირატესობა არის კარგი სითბოს მოცილება, მინუსი არის პოლიმერის დაბინძურების შესაძლებლობა სტაბილიზატორის ნარჩენებით.

პოლიმერიზაცია ემულსიაში (ემულსიის პოლიმერიზაცია)

ემულსიის პოლიმერიზაციისას დისპერსიული საშუალება წყალია. ემულგატორების სახით გამოიყენება სხვადასხვა საპონი. ინიცირებისთვის ყველაზე ხშირად გამოიყენება წყალში ხსნადი ინიციატორები და რედოქს სისტემები. პოლიმერიზაცია შეიძლება მოხდეს მონომერის მოლეკულურ ხსნარში, მონომერის წვეთი ინტერფეისით - ზედაპირზე ან საპნის მიცელებში, ზედაპირზე ან პოლიმერში ადიდებულმა პოლიმერის ნაწილაკების შიგნით. პროცესის უპირატესობებია: მაღალი სიჩქარე, მაღალი მოლეკულური წონის პოლიმერის წარმოქმნა, სითბოს მოცილების სიმარტივე. თუმცა, ემულსიური პოლიმერიზაციის შედეგად წარმოიქმნება დიდი რაოდენობით ჩამდინარე წყალი, რომელიც საჭიროებს სპეციალურ დამუშავებას. ასევე აუცილებელია პოლიმერიდან დარჩენილი ემულგატორის ამოღება.

გაზის ფაზის პოლიმერიზაცია

გაზის ფაზის პოლიმერიზაციისას მონომერი (მაგალითად, ეთილენი) აირისებრ მდგომარეობაშია. პეროქსიდები ასევე შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც ინიციატორი. პროცესი მაღალ დონეზე მიმდინარეობს გვ. დასკვნები:

თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაცია პოლიმერების სინთეზში ჯაჭვის პროცესის ერთ-ერთი სახეობაა. ძირითადი მონომერის მოლეკულების პოლარიზაცია ხელს უწყობს მათ რეაქციებს ინიციატორ რადიკალებთან ქიმიური ინიცირების ან რადიკალების გენერირების ფიზიკური მეთოდების დროს. ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები ხელს უწყობენ მონომერული რადიკალების და მზარდი ჯაჭვების უფრო მეტ სტაბილურობას. რადიკალური პოლიმერიზაციის პროცესი შეიძლება კონტროლდებოდეს სხვადასხვა ტექნიკით, როგორც მონომერის გარდაქმნის სიჩქარის, ასევე პოლიმერის მოლეკულური წონის თვალსაზრისით. ამ მიზნით გამოიყენება დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერებების დანამატები, რომლებიც მოქმედებენ როგორც რეაქციის ინჰიბიტორები ან მოდერატორები, ასევე რეაქციის ჯაჭვის გადატანა ან ინიციატორების რადიკალებად დაშლის აქტივაციის ენერგიის შემცირება. თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის კანონების ცოდნა შესაძლებელს ხდის პოლიმერის სტრუქტურის და, შესაბამისად, მისი ფიზიკური და მექანიკური თვისებების გაკონტროლებას. მისი სიმარტივის გამო, პოლიმერების წარმოების ამ მეთოდმა ფართო გამოყენება ჰპოვა ინდუსტრიაში.

რადიკალური პოლიმერიზაცია ყოველთვის ხდება ჯაჭვის მექანიზმის მეშვეობით. აქტიური შუალედური ნივთიერებების ფუნქციებს რადიკალურ პოლიმერიზაციაში ასრულებენ თავისუფალი რადიკალები. ჩვეულებრივი მონომერები, რომლებიც განიცდიან რადიკალურ პოლიმერიზაციას, მოიცავს ვინილის მონომერებს: ეთილენი, ვინილის ქლორიდი, ვინილის აცეტატი, ვინილიდენ ქლორიდი, ტეტრაფტორეთილენი, აკრილონიტრილი, მეთაკრილონიტრილი, მეთილის აკრილატი, მეთილის მეთაკრილატი, სტირონი (იზოპრენოტადენომერი, იზოპრენოტადენდიმერი, იზოპრენოტადენდიმერი).

რადიკალური პოლიმერიზაცია ხასიათდება დაბალმოლეკულური ნაერთების ქიმიაში ცნობილი ჯაჭვური რეაქციების ყველა ნიშნით (მაგალითად, ქლორისა და წყალბადის ურთიერთქმედება სინათლეში). ასეთი ნიშნებია: მცირე რაოდენობით მინარევების მკვეთრი გავლენა პროცესის სიჩქარეზე, ინდუქციური პერიოდის არსებობა და პროცესის მიმდინარეობა ერთმანეთზე დამოკიდებული სამი ეტაპის თანმიმდევრობით - აქტიური ცენტრის ფორმირება ( თავისუფალი რადიკალი), ჯაჭვის ზრდა და ჯაჭვის შეწყვეტა. ფუნდამენტური განსხვავება პოლიმერიზაციასა და მარტივ ჯაჭვურ რეაქციებს შორის არის ის, რომ ზრდის ეტაპზე კინეტიკური ჯაჭვი განხორციელებულია მზარდი მაკრორადიკალის მატერიალურ ჯაჭვში და ეს ჯაჭვი იზრდება პოლიმერული მაკრომოლეკულის წარმოქმნამდე.

რადიკალური პოლიმერიზაციის დაწყება მოდის რეაქციულ გარემოში თავისუფალი რადიკალების შექმნამდე, რომლებსაც შეუძლიათ რეაქციის ჯაჭვების დაწყება. დაწყების ეტაპი მოიცავს ორ რეაქციას: ინიციატორის R* (1a) პირველადი თავისუფალი რადიკალების გამოჩენა და მონომერის მოლეკულასთან (16) თავისუფალი რადიკალის ურთიერთქმედება რადიკალის M* წარმოქმნით:

რეაქცია (1b) მრავალჯერ უფრო სწრაფად მიმდინარეობს, ვიდრე რეაქცია (1a). ამიტომ, პოლიმერიზაციის დაწყების სიჩქარე განისაზღვრება რეაქციით (1a), რის შედეგადაც წარმოიქმნება თავისუფალი რადიკალები R*. თავისუფალი რადიკალები, რომლებიც წარმოადგენენ დაუწყვილებელ ელექტრონის ნაწილაკებს, შეიძლება წარმოიქმნას მოლეკულებისგან ფიზიკური გავლენის გავლენის ქვეშ - სითბო, მსუბუქი, გამჭოლი გამოსხივება, როდესაც ისინი აგროვებენ საკმარის ენერგიას π კავშირის გასატეხად. ინიციაციის დროს მონომერზე ფიზიკური ზემოქმედების ტიპის მიხედვით (პირველადი რადიკალი M* წარმოქმნა), რადიკალური პოლიმერიზაცია იყოფა თერმულ, რადიაციულ და ფოტოპოლიმერიზაციად. გარდა ამისა, ინიცირება შეიძლება განხორციელდეს სისტემაში სპეციალურად შეყვანილი ნივთიერებების რადიკალებად დაშლის გამო - ინიციატორები. ამ მეთოდს მატერიალური ინიცირება ეწოდება.

თერმული ინიციაცია შედგება სუფთა მონომერების პოლიმერიზაციის მაღალ ტემპერატურაზე თვითდაწყებისგან, რეაქციის გარემოში სპეციალური ინიციატორების შეყვანის გარეშე. ამ შემთხვევაში, რადიკალი წარმოიქმნება, როგორც წესი, მცირე რაოდენობით პეროქსიდის მინარევების დაშლის გამო, რაც შეიძლება წარმოიშვას მონომერის ატმოსფერულ ჟანგბადთან ურთიერთქმედების დროს. პრაქტიკაში ამ გზით მიიღება ე.წ ბლოკპოლისტირონი. თუმცა, პოლიმერიზაციის თერმული დაწყების მეთოდს არ ჰპოვა ფართო გამოყენება, რადგან ის მოითხოვს დიდი რაოდენობით თერმული ენერგიას და პოლიმერიზაციის სიჩქარე უმეტეს შემთხვევაში დაბალია. მისი გაზრდა შესაძლებელია ტემპერატურის გაზრდით, მაგრამ ეს ამცირებს მიღებული პოლიმერის მოლეკულურ წონას.

პოლიმერიზაციის ფოტო დაწყება ხდება მაშინ, როდესაც მონომერი განათებულია ვერცხლისწყლის ნათურის შუქით, რომლის დროსაც მონომერის მოლეკულა შთანთქავს სინათლის კვანტს და გადადის აღგზნებულ ენერგეტიკულ მდგომარეობაში. სხვა მონომერის მოლეკულასთან შეჯახებისას ის დეაქტივირებულია, მისი ენერგიის ნაწილი ამ უკანასკნელს გადააქვს და ორივე მოლეკულა თავისუფალ რადიკალად გადაიქცევა. ფოტოპოლიმერიზაციის სიჩქარე იზრდება დასხივების ინტენსივობის მატებასთან ერთად და, თერმული პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, არ არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე.

პოლიმერიზაციის რადიაციული დაწყება პრინციპში ფოტოქიმიური ინიცირების მსგავსია. რადიაციული ინიციაცია შედგება მონომერების მაღალი ენერგიის გამოსხივების ზემოქმედებისგან (γ-სხივები, სწრაფი ელექტრონები, α. - ნაწილაკები, ნეიტრონები და ა.შ.). ფოტო და რადიაციულ-ქიმიური ინიციაციის მეთოდების უპირატესობა არის რადიაციის მყისიერი „ჩართვა და გამორთვის“ შესაძლებლობა, ასევე დაბალ ტემპერატურაზე პოლიმერიზაცია.

თუმცა, ყველა ეს მეთოდი ტექნოლოგიურად რთულია და შეიძლება თან ახლდეს არასასურველი გვერდითი რეაქციები, როგორიცაა განადგურება მიღებულ პოლიმერებში. ამიტომ პრაქტიკაში ყველაზე ხშირად გამოიყენება პოლიმერიზაციის ქიმიური (მატერიალური) დაწყება.

ქიმიური ინიცირება ხორციელდება მონომერულ გარემოში დაბალმოლეკულური არასტაბილური ნივთიერებების შეყვანით, რომლებიც შეიცავს დაბალი ენერგიის ბმებს - ინიციატორები, რომლებიც ადვილად იშლება თავისუფალ რადიკალებში სითბოს ან სინათლის გავლენის ქვეშ. რადიკალური პოლიმერიზაციის ყველაზე გავრცელებული ინიციატორებია პეროქსიდები და ჰიდროპეროქსიდები (წყალბადის ზეჟანგი, ბენზოილის პეროქსიდი, ჰიდროპეროქსიდები mpem-ბუტილი და იზოპროპილბენზოლი და ა.შ.), აზო და დიაზო ნაერთები (აზობიზობუტირმჟავა დინიტრილი, დიაზოამინობენზოლი და სხვ.), კალიუმის და ამონიუმის პერსულფატები. ქვემოთ მოცემულია ზოგიერთი ინიციატორის დაშლის რეაქციები.

ტერტ-ბუტილის პეროქსიდი (ალკილის პეროქსიდი):

რადიკალური პოლიმერიზაციის ინიციატორების გამოყენების აქტივობა და შესაძლებლობა განისაზღვრება მათი დაშლის სიჩქარით, რაც დამოკიდებულია ტემპერატურაზე. კონკრეტული ინიციატორის არჩევანი განისაზღვრება პოლიმერის სინთეზის განსახორციელებლად საჭირო ტემპერატურით. ამრიგად, აზობიიზობუტირმჟავას დინიტრილი გამოიყენება 50-70 °C ტემპერატურაზე, ბენზოილის პეროქსიდი - 80-95 °C, ხოლო ტერტ-ბუტილის პეროქსიდი - 120-140 °C.

ეფექტური ინიციატორები, რომლებიც საშუალებას იძლევა რადიკალური პოლიმერიზაციის პროცესი განხორციელდეს ოთახში და დაბალ ტემპერატურაზე, არის რედოქს სისტემები. როგორც წესი, ჟანგვის საშუალებად იყენებენ პეროქსიდებს, ჰიდროპეროქსიდებს, პერსულფატებს და ა.შ. აღმდგენი საშუალებებია ცვლადი ვალენტობის ლითონის მარილები (Fe, Co, Cu) ყველაზე დაბალი დაჟანგვის მდგომარეობაში, სულფიტები, ამინები და ა.შ.

დაჟანგვა-აღდგენითი რეაქცია მიმდინარეობს მონომერის შემცველ გარემოში, რომელიც წარმოქმნის თავისუფალ რადიკალებს, რომლებიც იწყებენ პოლიმერიზაციას. თქვენ შეგიძლიათ აირჩიოთ ჟანგვის აღმდგენი წყვილი, რომლებიც ხსნადია წყალში (მაგალითად, წყალბადის ზეჟანგი - რკინა (II) სულფატი) ან ორგანულ გამხსნელებში (მაგალითად, ბენზოილის პეროქსიდი - დიმეთილანილინი). შესაბამისად, რადიკალური პოლიმერიზაცია შეიძლება დაიწყოს როგორც წყალში, ასევე ორგანულ გარემოში. მაგალითად, წყალბადის ზეჟანგის დაშლა რკინის (II) მარილების თანდასწრებით შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი განტოლებით:

რადიკალები HO* და HOO*, რომლებიც უერთდებიან მონომერის მოლეკულას, იწყებენ რადიკალურ პოლიმერიზაციას.

ჯაჭვი იზრდება მონომერული მოლეკულების თანმიმდევრული დამატებით რადიკალებში (2), რომლებიც წარმოიქმნება რეაქციის დროს (1b), მაგალითად:

რადიკალური პოლიმერიზაციის ჯაჭვის პროცესში, კინეტიკური ჯაჭვის ზრდა ხდება თითქმის მყისიერად მაკრორადიკალის მატერიალური ჯაჭვის წარმოქმნით და მთავრდება მისი შეწყვეტით.

ჯაჭვის შეწყვეტა არის კინეტიკური და მატერიალური ჯაჭვების ზრდის შეჩერების პროცესი. ეს იწვევს სისტემაში აქტიური რადიკალების გაქრობას ან მათ ჩანაცვლებას დაბალაქტიური რადიკალებით, რომლებსაც არ შეუძლიათ მონომერის მოლეკულების მიმაგრება. შეწყვეტის ეტაპზე წარმოიქმნება პოლიმერული მაკრომოლეკულა. მიკროსქემის გაწყვეტა შეიძლება მოხდეს ორი მექანიზმით:

1) ორი მზარდი მაკრორადიკალები, რომლებიც ეჯახებიან, აკავშირებენ ერთმანეთს ერთ ჯაჭვში, ანუ ისინი ერწყმის (Za);

2) მაკრორადიკალები, შეჯახებისას, გადაიქცევა ორ მაკრომოლეკულად, ერთი მათგანი პროტონს ჩუქნის, ბოლოში ორმაგი C=C ​​ბმით მაკრომოლეკულად იქცევა, ხოლო მეორე, პროტონს იღებს, ქმნის მაკრომოლეკულას მარტივი ტერმინალი C-C. ბონდი; ასეთ მექანიზმს ეწოდება დისპროპორციულობა (3b):

როდესაც ჯაჭვები წყდება რეკომბინაციით, ინიციატორის ნარჩენები განლაგებულია მაკრომოლეკულის ორივე ბოლოში; როდესაც ჯაჭვები წყდება არაპროპორციულობით - ერთ ბოლოში.

მაკრორადიკალების ჯაჭვების ზრდასთან ერთად იზრდება სისტემის სიბლანტე და მცირდება მათი მობილურობა, რის შედეგადაც ჯაჭვის შეწყვეტა რთულდება და იზრდება პოლიმერიზაციის საერთო სიჩქარე. ეს ფენომენი ცნობილია როგორც გელის ეფექტი. გელის ეფექტი იწვევს პოლიმერების მრავალდისპერსიულობის გაზრდას, რაც ჩვეულებრივ იწვევს მათი მექანიკური თვისებების გაუარესებას. მატერიალური ჯაჭვების შეზღუდვა რადიკალური პოლიმერიზაციის დროს ასევე შეიძლება მოხდეს პირველად რადიკალში მაკრორადიკალის დამატების გზით (დაწყვეტა ინიციატორთან) და ჯაჭვის გადაცემის რეაქციების შედეგად.

ჯაჭვის გადაცემა გულისხმობს მობილური ატომის გამოყოფას ნებისმიერი ნივთიერების - გამხსნელის, მონომერის, პოლიმერის ან მინარევის მოლეკულისგან - მზარდი მაკრორადიკალით. ამ ნივთიერებებს უწოდებენ ჯაჭვის გადამცემებს. შედეგად, მაკრორადიკალი გარდაიქმნება ვალენტობით გაჯერებულ მაკრომოლეკულად და წარმოიქმნება ახალი რადიკალი, რომელსაც შეუძლია გააგრძელოს კინეტიკური ჯაჭვი. ამრიგად, გადაცემის რეაქციების დროს მატერიალური ჯაჭვი იშლება, მაგრამ კინეტიკური ჯაჭვი არა.

ჯაჭვის გადაცემის რეაქცია გამხსნელზე (მაგალითად, ნახშირბადის ტეტრაქლორიდზე) შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

გამხსნელის მოლეკულებისგან წარმოქმნილ თავისუფალ რადიკალებს შეუძლიათ მონომერული მოლეკულების მიმაგრება, ანუ კინეტიკური ჯაჭვის გაგრძელება:

თუ მათი აქტივობა განსხვავდება პირველადი რადიკალების აქტივობისგან, მაშინ იცვლება პოლიმერიზაციის სიჩქარეც.

როდესაც ჯაჭვი გადადის პოლიმერზე, იქმნება განშტოებული მაკრომოლეკულები:

პოლიმერზე ჯაჭვის გადაცემის ალბათობა იზრდება მონომერის მაღალი კონვერტაციის დროს, როდესაც სისტემაში მაკრომოლეკულების კონცენტრაცია მაღალია.

ზოგიერთ შემთხვევაში, მონომერს შეუძლია შეასრულოს ჯაჭვის გადამტანი აგენტის როლი, თუ მისი მოლეკულები შეიცავს მოძრავ წყალბადის ატომს. ამ შემთხვევაში, მზარდი რადიკალი არ ამაგრებს თავის თავს ახალ მონომერულ მოლეკულას ორმაგი ბმის მეშვეობით, არამედ აბსტრაქტებს მისგან მოძრავ წყალბადის ატომს, აჯერებს მის თავისუფალ ვალენტობას და ერთდროულად გარდაქმნის მონომერის მოლეკულას მონომერულ რადიკალად. ეს ხდება ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის დროს:

გამხსნელზე ჯაჭვური გადაცემის რეაქციები საფუძვლად უდევს ტელომერების წარმოებას. თუ მონომერის პოლიმერიზაცია ხორციელდება გამხსნელის მაღალი კონცენტრაციით, რომლის მოლეკულები შეიცავს მოძრავ წყალბადის ან ჰალოგენის ატომებს, მაშინ რეაქციის პროდუქტი იქნება დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერებები, რომლებიც შედგება რამდენიმე მონომერული ერთეულისგან, რომლებიც შეიცავს გამხსნელის მოლეკულების ფრაგმენტებს. ბოლოებში. ამ ნივთიერებებს ტელომერები ეწოდება და მათ წარმოქმნის რეაქციას ტელომერიზაცია ეწოდება.

ჯაჭვური გადაცემის რეაქციები შეიძლება გამოყენებულ იქნას პოლიმერების მოლეკულური წონის გასაკონტროლებლად და მათი წარმოქმნის თავიდან ასაცილებლად. ეს ფართოდ გამოიყენება პრაქტიკაში, ხშირად გამოიყენება ჯაჭვის გადაცემის რეგულატორები პოლიმერიზაციის დროს და ინჰიბიტორები მონომერების შენახვისას.

ჯაჭვის რეგულატორები არის ნივთიერებები, რომლებიც მზარდი პოლიმერული ჯაჭვების გაწყვეტით პრაქტიკულად არ იმოქმედებენ პროცესის საერთო სიჩქარეზე. ტიპიური ჯაჭვის რეგულატორები არიან მერკაპტანები, რომლებიც შეიცავს მოძრავ წყალბადის ატომს მერკაპტო ჯგუფში. მათზე ჯაჭვის გადაცემა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ჯაჭვის რეგულატორების თანდასწრებით სინთეზირებულ პოლიმერებს აქვთ ოპტიმალური საშუალო მოლეკულური წონა და MWD დასამუშავებლად.

ინჰიბიტორები არის ნივთიერებები, რომლებიც წყვეტენ მზარდ პოლიმერულ ჯაჭვებს, რითაც გადაიქცევიან ნაერთებად, რომლებსაც არ შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება. ნივთიერებები, რომელთა ჯაჭვის გადაცემა იწვევს არააქტიური (სტაბილური) რადიკალების წარმოქმნას, ჩვეულებრივ გამოიყენება ინჰიბიტორებად. პრაქტიკაში, ჰიდროქინონი, ბენზოქინონი, არომატული ამინები და ნიტრობენზოლი ხშირად გამოიყენება რადიკალური პოლიმერიზაციის დასათრგუნად და მონომერების შესანახად.

5.1.1. რადიკალური პოლიმერიზაცია

პოლიმერიზაციის მექანიზმი

ქიმიური დაწყების კინეტიკური ჯაჭვის უმარტივესი დიაგრამა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს რეაქციების შემდეგი თანმიმდევრობით:

1. დაწყება (ქიმიური):

ა) პირველადი თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნა

ბ) მატერიალური ჯაჭვის წარმოშობა

2. მატერიალური ჯაჭვის ზრდა:

3. მატერიალური ჯაჭვის გაწყვეტა:

ა) რეკომბინაცია

ბ) დისპროპორციულობა

გ) ჯაჭვის გადატანა (კინეტიკური ჯაჭვის ზრდა);

პოლიმერის მოლეკულაზე

მონომერის მოლეკულაზე

გამხსნელის მოლეკულაზე

პოლიმერიზაციის პროცესის აღწერისას კეთდება შემდეგი დაშვებები:

• თავისუფალი რადიკალის აქტივობა (რეაქტიულობა) დამოკიდებულია მხოლოდ ატომის ბუნებაზე, რომელზედაც ლოკალიზებულია დაუწყვილებელი ელექტრონი და მის უშუალო გარემოზე;
• კინეტიკური ჯაჭვის საშუალო სიგრძე გრძელია;
• რეაქციის გარემოში დგას სტაციონარული მდგომარეობა, ე.ი. დაწყების სიჩქარე უდრის თავისუფალი რადიკალების სიკვდილის სიჩქარეს.

თავისუფალი რადიკალების ნაწილაკების ურთიერთქმედება ეხება სწრაფ ქიმიურ რეაქციებს. თუმცა, რეაქციაში მყოფი ნაწილაკების მიახლოება გაცილებით ნელა მიმდინარეობს. ნახ. სურათი 5.1 გვიჩვენებს ერთგანზომილებიან დიაგრამას, რომელიც ასახავს დიფუზიური პროცესების გადამწყვეტ როლს პოლიმერიზაციის რეაქციის ყველა ეტაპზე.

აქტიური ნაწილაკები გარშემორტყმულია გამხსნელის (საშუალო) მოლეკულებით, წარმოიქმნება

ბრინჯი. 5.1. "გალიის ეფექტის" განხორციელების სქემა:

მე- გამხსნელი; II- "ხვრელი"; III- რეაქტიული ნაწილაკი

"გალია", რომლის შიგნითაც შესაძლებელია მათი გადაადგილება ცარიელ სიცარიელეებში - "ხვრელების" "ნახტომების" სახით. რეაქციაში მყოფი ნაწილაკების გაერთიანება და ამ „გალიიდან“ რეაქციის პროდუქტების გამოშვება დიფუზიით კონტროლირებადი პროცესია. პროცესის ეს მახასიათებელი განისაზღვრება, როგორც „ტყვეობის ეფექტი“ ან „გალიის ეფექტი“ (ფრანკ-რაბინოვიჩის ეფექტი).

Კითხვა. 2,2"-აზო- ბის-იზობუტირონიტრილი (აზოდიიზობუტირმჟავას დინიტრილი - AIBN, porofor ChKZ) ფართოდ გამოიყენება ექსპერიმენტულ და სამრეწველო პრაქტიკაში, როგორც ნივთიერება, რომელიც ადვილად წარმოქმნის აქტიურ თავისუფალ რადიკალებს სქემის მიხედვით თერმული დაშლის შედეგად.

ეს პროცესი ხსნარში იწყება უკვე 40°C ტემპერატურაზე. ამავდროულად, დადგინდა, რომ რეაქციის საშუალების სიბლანტის ზრდა იწვევს შემცირებას კ დ. რა არის ამ ეფექტის შესაძლო მიზეზი?

უპასუხე.ინიციატორის დაშლის სიჩქარის შემცირება რეაქციის საშუალების სიბლანტის მატებასთან ერთად შეიძლება განპირობებული იყოს ამ რეაქციის ორეტაპიანი ბუნებით: პირველ რიგში, წარმოიქმნება რადიკალები.

საშუალო სიბლანტის გაზრდით, "გალიის ეფექტი" აფერხებს თავდაპირველად ჩამოყალიბებული რადიკალური წყვილის განცალკევებას, რითაც ხელს უშლის აქტიური ნაწილაკების გათავისუფლებას "გალიიდან". ამასთან დაკავშირებით, ამ ნაერთის თავისუფალ რადიკალებად სრული დაშლის პროცესის მეორე ეტაპი უფრო ნელი ტემპით მიმდინარეობს.

ჯაჭვის დაწყება (ინიციაცია). აქტიური ცენტრების ფორმირების პროცესი შედარებით ნელია და მოითხოვს გარკვეული რაოდენობის ენერგიის ხარჯვას. რადიკალური პოლიმერიზაციის ამ საწყის ეტაპს ეწოდება ჯაჭვის ნუკლეაცია და იწვევს თავისუფალი (მეორადი) რადიკალების წარმოქმნას ვალენტობით გაჯერებული მონომერის მოლეკულებიდან. პოლიმერიზაციის სისტემაში თავისუფალი რადიკალები შეიძლება წარმოიქმნას სხვადასხვა გზით: სითბოს, სინათლის, ულტრაბგერის, მყარი გამოსხივების გავლენის ქვეშ (რენტგენის სხივები, α-, β- და γ- სხივები - ფიზიკური დაწყება).

ასევე ქიმიური პოლიმერიზაციის ინიციატორების დანერგვით, ე.ი. ნივთიერებები, რომლებიც ადვილად იშლება თავისუფალ რადიკალებად. პოლიმერიზაციის რეაქციის აგზნება ინიციატორების შემოღებით ფართოდ გამოიყენება ბოჭკოვანი ფორმირების პოლიმერების წარმოებაში, რადგან ეს აადვილებს სინთეზის პროცესის კონტროლს. ინიციატორის დაშლა მოითხოვს გარე ენერგიის მიწოდებას და ხდება გარკვეული სიჩქარით. მაგალითად, თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის ინიციატორები არიან ნაერთები, რომლებსაც შეუძლიათ დაშლა: ~O~O~ (I) ბმის მეშვეობით ან (II).

I. ამ ბმის დისოციაციის ენერგიაა 150-160 კჯ/მოლი. ამ ტიპის კავშირები მოიცავს:

II. ამ ბმის დისოციაციის ენერგიაა 295 კჯ/მოლი. აზო ნაერთების ინიციატორების გამოყენება წინასწარ არის განსაზღვრული

2,2"-აზო- ბის-იზობუტირონიტრილი

NC-C(CH3) 2 -N=N-C(CH3) 2 -CN.

პირველადი თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნის სიჩქარე აღწერილია პირველი რიგის რეაქციის სიჩქარის განტოლებით:

ინტეგრაციის და შემდგომი ტრანსფორმაციის შედეგად გვაქვს

სადაც მე] ტდა [I] 0 - ინიციატორის მიმდინარე და საწყისი კონცენტრაციები; ტ- დრო; კდ- სიჩქარის მუდმივი რეაქციის ინიციატორის დაშლის თავისუფალ რადიკალებად.

დავალება.განსაზღვრეთ ბენზოილის პეროქსიდის დაშლის სიჩქარის მუდმივი დიოქსანში 80°C-ზე, თუ მისი საწყისი კონცენტრაცია იყო 1,1%, ხოლო 10 წუთის შემდეგ 1,07% ბენზოილის პეროქსიდი იოდომეტრიულად გამოვლინდა სისტემაში.

გამოსავალი. განტოლების მიხედვით (5.2),

ln = exp / კდ) = 151,9 კჯ/მოლ.

Δ მნიშვნელობების შეფასება ე დსაშუალებას გაძლევთ აირჩიოთ ყველაზე შესაფერისი ტემპერატურის დიაპაზონი ბოჭკოვანი ფორმირების პოლიმერების სინთეზისთვის. მაგიდაზე 5.1 გვიჩვენებს აშკარა აქტივაციის ენერგიის Δ მნიშვნელობებს ე დდა სიჩქარის მუდმივები კდზოგიერთი ინიციატორისთვის. 85°C-ზე ქვემოთ სინთეზის ჩატარებისას მიზანშეწონილია გამოიყენოთ AIBN. მაღალ ტემპერატურაზე უკეთესი შედეგი მიიღება ბენზოილ პეროქსიდის გამოყენებით და ა.შ.

ცხრილი 5.1. ზოგიერთი პოლიმერიზაციის ინიციატორის კინეტიკური მახასიათებლები

მიზანშეწონილია პოლიმერიზაციის რეაქციის ჩატარება 70°C-ზე დაბალ ტემპერატურაზე არაორგანული პეროქსიდების გამოყენებით.

საწყისი ეტაპის ხანგრძლივობა მცირდება თავისუფალი რადიკალების რაოდენობის მატებასთან ერთად.

ინიციატორების დაშლის სიჩქარის გასაზრდელად, მაგალითად, პეროქსიდებს, რეაქციის ნარევში შეჰყავთ „პრომოტერები“ - შემცირების აგენტები. რედოქსის ინიციატორი სისტემები ფართოდ გამოიყენება ნახშირბადის ჯაჭვის სხვადასხვა პოლიმერების სინთეზისთვის. პოლიმერიზაციის პროცესის დაწყება რედოქს სისტემების გამოყენებით ხასიათდება მცირე ტემპერატურული კოეფიციენტით (შედარებით დაბალი აშკარა აქტივაციის ენერგია).

ამრიგად, ფიზიკური ან ქიმიური ფაქტორების გავლენის ქვეშ, სისტემაში ჩნდება თავისუფალი რადიკალები, რომლებსაც აქვთ, მაგალითად, დაუწყვილებელი გვ-ელექტრონებს და, შედეგად, აქვთ მაღალი ქიმიური აქტივობა. თავისუფალი რადიკალების შეჯახება იწვევს მათ შორის კოვალენტური კავშირის წარმოქმნას არააქტიური მოლეკულის წარმოქმნით. როდესაც თავისუფალი რადიკალი ურთიერთქმედებს არააქტიურ მოლეკულასთან, წარმოიქმნება რეაქციის პროდუქტი, რომელსაც ასევე აქვს ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი და აქვს თითქმის იგივე აქტივობა, რაც ორიგინალურ თავისუფალ რადიკალს. ეს პროცესები შეიძლება ილუსტრირებული იყოს დიაგრამით

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

დამატების რეაქციებისადმი მიდრეკილება ზღუდავს თავისუფალი რადიკალების სიცოცხლეს. მაგალითად, H 3 C * რადიკალის ნახევარგამოყოფის პერიოდია 10 -4 წმ. თუმცა დაუწყვილების დაწყვილება გველექტრონი [მაგალითად, ტრიფენილმეთილში (C 6 H 5) 3 C * ] ან სკრინინგი მისი შემცვლელებით, რომლებიც შედის თავისუფალ რადიკალში, მაგალითად, დიფენილპიკრილჰიდრაზილში

მკვეთრად ზრდის თავისუფალი რადიკალების სტაბილურობას.

ქიმიური ინიცირების შედეგად თავისუფალი რადიკალი ხდება მზარდი პოლიმერული ჯაჭვის ტერმინალური ჯგუფი.

ჯაჭვის დასაწყებად საჭირო დროს ინდუქციური პერიოდი ეწოდება. ნივთიერებებს, რომლებიც ზრდის ინდუქციის პერიოდს, ინჰიბიტორებს უწოდებენ. ყველა თავისუფალი რადიკალი არ ურთიერთქმედებს მონომერებთან და არ იწვევს რეაქციას. ზოგიერთი მათგანი გამორთულია ორმხრივი შეჯახების შემდეგ. მონომერზე მიმაგრებული რადიკალების რაოდენობის თანაფარდობას და რეაქციის დაწყებისას ყველა წარმოქმნილი რადიკალების საერთო რაოდენობას ეწოდება ინიციატორის ეფექტურობა. ვე. ინიციატორის ეფექტურობა შეიძლება შეფასდეს სამი მეთოდიდან ერთით:

• ინიციატორის დაშლის სიჩქარისა და პოლიმერული მოლეკულების წარმოქმნის სიჩქარის შედარებით (ეს ტექნიკა მოითხოვს პოლიმერის საშუალო მოლეკულური წონის ზუსტ გაზომვას);
• პოლიმერთან შერწყმული ინიციატორის რაოდენობის შედარება დაშლილი ინიციატორის რაოდენობასთან;
• ინჰიბიტორის გამოყენებით, რომელიც არღვევს კინეტიკურ ჯაჭვებს.

მაგალითად, დიფენილპიკრილჰიდრაზილის გამოყენება შესაძლებელს ხდის ჯაჭვის შეწყვეტას სქემის მიხედვით

დავალება.გამოთვალეთ ეფექტურობა 2,2"-აზო- ბის-იზობუტირონიტრილი, თუ სტიროლის პოლიმერიზაციის დროს ინიციატორის საწყისი კონცენტრაცია იყო 1,1%, ხოლო რეაქციის 20 წუთში 100გრ მონომერზე გამოიყოფა 80 სმ 3 აზოტი (ნორმალური პირობებიდან გამომდინარე). მონომერის გარდაქმნის ხარისხმა 5%-ს მიაღწია. მიღებული პოლიმერის მოლეკულური წონა არის 2500 (განისაზღვრება ოსმომეტრიული მეთოდით).

გამოსავალი.როდესაც ინიციატორი მოლეკულა იშლება, წარმოიქმნება ორი თავისუფალი რადიკალი და გამოიყოფა აზოტის მოლეკულა. ჩვენ ვიანგარიშებთ ინიციატორის მოლების რაოდენობას რეაქციის დასაწყისში 100 გ მონომერზე:

[I] 0 = 1.1/164 = 0.007 = 7 10 -3.

გამოთავისუფლებული აზოტის რაოდენობა იქნება

80/(22.4 1000) = 3.5 10 -3.

ამრიგად, რეაქციის 20 წუთში დაიშალა 3,5 × 10 -3 მოლი ინიციატორი და, შესაბამისად, წარმოიქმნა 7 × 10 -3 მოლი რადიკალები. კონვერტაციის სიჩქარით 5% და საშუალო მოლეკულური მასით 2500, წარმოქმნილი პოლიმერის მოლი არის

5/2500 = 2 · 10 -3.

დავუშვათ, რომ ყველა კინეტიკური ჯაჭვი მთავრდებოდა რადიკალების რეკომბინაციით და, შესაბამისად, 1 მოლი ინიციატორი მოიხმარდა პოლიმერის 1 მოლზე. აქედან ვხვდებით ინიციატორის ეფექტურობას ვ e:

ვ e = 2.0 · 10 -3 /(3.5 · 10 -3) = 0.6.

ზოგადად, ინიციატორის დაშლის მაჩვენებელი ვ 0 = კდ[ᲛᲔ].

ყველაზე ხშირად გამოყენებული ინიციატორებისთვის ვ e არის 0,3-0,8 დიაპაზონში, ე.ი. თითქმის ყოველთვის ვ e f e მერყეობს გარემოდან გამომდინარე: ინიციატორის ბუნება და რაოდენობა, მონომერი, გამხსნელი და ა.შ.

მაგალითად, აკრილონიტრილის პოლიმერიზაციის დაწყებისას დიმეთილფორმამიდში დინიტრილის აზოდიიზობუტირიუმის მჟავით და NaCNS 51,5% წყალხსნარით, მნიშვნელობა კ დ ფ e მეორე შემთხვევაში საგრძნობლად ნაკლები აღმოჩნდება „გალიის ეფექტის“ დიდი გამოვლინების გამო (საშუალების სიბლანტე იზრდება და ჩნდება სპეციფიური ხსნარის ეფექტებიც).

მრავალრიცხოვანმა ექსპერიმენტულმა მონაცემებმა დაადგინა, რომ მონომერის მუდმივი კონცენტრაციისას, პოლიმერიზაციის სიჩქარე პროპორციულია ინიციატორის კონცენტრაციის კვადრატული ფესვისა („კვადრატული ფესვის წესი“):

სად TO- მთლიანი პოლიმერიზაციის სიჩქარის მუდმივი; [M] - მონომერის კონცენტრაცია; [I] - ინიციატორის კონცენტრაცია;

სად კდარის ინიციატორის დაშლის სიჩქარის მუდმივი; TO p არის პოლიმერული ჯაჭვის ზრდის სიჩქარის მუდმივი; TO 0 - წრიული წყვეტის სიჩქარის მუდმივი.

Კითხვა.ვინილის ქლორიდის ჰეტეროფაზური პოლიმერიზაცია ბენზოილ პეროქსიდის თანდასწრებით მიმდინარეობს იზოთერმული პირობებით 6-8-ჯერ ნელა, ვიდრე აზოდიიზობუტირმჟავას დინიტრილის თანდასწრებით. ახსენით ამ ფენომენის შესაძლო მიზეზი.

უპასუხე. ბენზოილის პეროქსიდი ძალიან ოდნავ ხსნადია წყალში. ამიტომ, დაწყების სიჩქარე შესამჩნევ მნიშვნელობას აღწევს მხოლოდ მას შემდეგ, რაც დისპერსიაში ინიციატორი ნაწილაკების კონცენტრაცია საკმარისად დიდია [იხ. განტოლება (5.3)]. აზოდიიზობუტირმჟავას დინიტრილი უკეთესად იხსნება წყალში და, შესაბამისად, პოლიმერიზაციის პროცესის ინდუქციური პერიოდი, რომელიც განსაზღვრავს პროცესის საერთო ხანგრძლივობას, ამ შემთხვევაში უფრო მოკლე იქნება.

ჯაჭვის გაგრძელება (ზრდა).კინეტიკური ჯაჭვის გაგრძელების (ზრდის) რეაქციებს ელემენტარული ეწოდება

ჯაჭვური რეაქციის ეტაპები, რომლებიც წარმოიქმნება თავისუფალი ვალენტობის შენარჩუნებით და იწვევს საწყისი ნივთიერებების მოხმარებას და რეაქციის პროდუქტების წარმოქმნას. პოლიმერიზაციის დროს რეაქციების ეს თანმიმდევრობა იწვევს პოლიმერული ჯაჭვის ზრდას:

ჯაჭვის ზრდა არის პოლიმერიზაციის პროცესის სწრაფად მიმდინარე ეტაპი, რომელიც აღწერილია განტოლებით (5.3). პოლიმერიზაციის სიჩქარე ასევე იზრდება მონომერის კონცენტრაციის გაზრდით რეაქციის გარემოში.

მიკროსქემის შეწყვეტა. კინეტიკური ჯაჭვის შეწყვეტა არის ჯაჭვის პროცესის ეტაპი, რომელიც იწვევს თავისუფალი ვალენტობის გაქრობას. კინეტიკური ჯაჭვი შეიძლება დაირღვეს:

რეკომბინაციის შედეგად, ე.ი. ორი იდენტური ან განსხვავებული თავისუფალი რადიკალის ურთიერთქმედება,

ან დისპროპორციულობა, ე.ი. პროტონის გადატანა ერთი რადიკალიდან მეორეზე, რეაქციის პროდუქტების აქტივობის დაკარგვით, ე.ი.

პირველი რეაქციის - რეკომბინაციის აქტივაციის ენერგია ნულს უახლოვდება და, ნებისმიერ შემთხვევაში, არ აღემატება 0,5-1,5 კჯ/მოლს, ხოლო დისპროპორციულობის აქტივაციის ენერგია აღწევს 16-18 კჯ/მოლ მნიშვნელობებს.

მაკრომოლეკულის ზრდის შეწყვეტა შეიძლება მოხდეს მაკრორადიკალების რეკომბინაციისა და დისპროპორციულობის შედეგად.

ამავე დროს, იგივე ეფექტი შეინიშნება, როდესაც პოლიმერული რადიკალი (მაკრორადიკა) ხვდება არააქტიურ მოლეკულას. მაკრომოლეკულის ზრდის შეწყვეტას დაუწყვილებელი ელექტრონის ინერტულ მოლეკულაზე გადატანის შედეგად ეწოდება კინეტიკური ჯაჭვის გადაცემა („რადიკალური ოტროპია“). ამ პროცესმა შეიძლება გამოიწვიოს წყალბადის ატომის დამატება მზარდ პოლიმერულ ჯაჭვში:

ინიციატორის, გამხსნელის, მონომერის, არააქტიური პოლიმერის ან მაკრორადიკალის მოლეკულებს შეუძლიათ იმოქმედონ როგორც RH. ამ რეაქციების სიჩქარის მუდმივები შესაბამისად იქნება TOპ მე , კპ ს , კ p m, კგვ გვ.

Კითხვა.თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის პროცესში ხაზოვან მაკრომოლეკულებთან ერთად წარმოიქმნება განშტოებული მაკრომოლეკულები. დაწერეთ ასეთი ტოტების წარმოქმნის სავარაუდო სქემა ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის დროს ბენზოილ პეროქსიდის თანდასწრებით.

უპასუხე.გარდაქმნის მაღალი ხარისხით, მიღებული მაკრომოლეკულები (და მაკრორადიკალები) შეიძლება ექვემდებარებოდეს მობილურ თავისუფალ რადიკალებს. მაკრომოლეკულის ყველაზე დაუცველი ნაწილია წყალბადის ატომები მესამეულ ნახშირბადის ატომებზე:

კინეტიკური ჯაჭვის გაწყვეტა იწვევს მიღებული მაღალმოლეკულური ნაერთის პოლიმერიზაციის ხარისხის შემცირებას. ზოგჯერ პროცესის სიჩქარისა და პოლიმერების მოლეკულური წონის დასარეგულირებლად სარეაქციო ნარევს ემატება სპეციალური ნივთიერებები (ჰიდროქინონი, ნიტრობენზოლი და სხვ.), რომელსაც ეწოდება პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები. მათი მოქმედება ემყარება სავალდებულოობას

კინეტიკური ჯაჭვის აქტიური ცენტრები. კინეტიკური ჯაჭვის სიგრძე v არის

სად ვრ და ვტ- ზრდის ტემპი და ჯაჭვის მსხვრევა, შესაბამისად.

პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორების გამოყენებით, მიღებული პოლიმერის მოსავლიანობა და თვისებები (საშუალო მოლეკულური წონა, პოლიდისპერსიულობის ხარისხი) შეიძლება განსხვავდებოდეს შედარებით ფართო დიაპაზონში.

Კითხვა.თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის საწყის პერიოდებში წარმოიქმნება მაქსიმალური მოლეკულური წონის პოლიმერები. მონომერის გარდაქმნის ხარისხი (პოლიმერის გამოსავლიანობა) იზრდება, მისი მოლეკულური წონა ჩვეულებრივ მცირდება. ახსენით ამ ფენომენის სავარაუდო მიზეზი.

უპასუხე. გარდაქმნის ხარისხის მატებასთან ერთად იზრდება მზარდი კინეტიკური ჯაჭვების რაოდენობა რეაქციის გარემოში, რაც იწვევს რეკომბინაციის პროცესების ალბათობის ზრდას.

პოლიმერიზაცია რთული პროცესია და ხშირად არ შეიძლება აღწერილი იყოს ერთი სტექიომეტრიული განტოლებით, ვინაიდან ზოგიერთ შემთხვევაში ჯაჭვის შეწყვეტა იწვევს გარკვეული ქვეპროდუქტების გამოჩენას. თუმცა, თუ კინეტიკური ჯაჭვის სიგრძე საკმარისად გრძელია, პოლიმერიზაცია შეიძლება აღწერილი იყოს საკმარისი მიახლოებით ერთი სტექიომეტრიული განტოლებით. ჯაჭვური რეაქციის სიჩქარე ვჯაჭვის დაწყების სიჩქარის ნამრავლის ტოლია v iდა კინეტიკური ჯაჭვის სიგრძე ვ:

სადაც ვ= (1 - β)/β, სადაც β არის ჯაჭვის გაწყვეტის ალბათობა ზრდის თითოეულ ეტაპზე. კინეტიკური ჯაჭვის სიგრძე ვშეიძლება გამოითვალოს ურთიერთობის საფუძველზე

დავალება.განსაზღვრეთ ღირებულება TO R / TO

შეიძლება განისაზღვროს პოლიმერიზაციის სტაბილური სიჩქარის განტოლებიდან, რომელიც კარგად აღწერს პროცესს მის საწყის ეტაპზე [განტოლება (5.3)]. (5.3) და (5.4) განტოლებების გარდაქმნის შემდეგ ვიღებთ

ln([M] 0 /[M] ტ) = (კპ/ კ

)V i t. თავისუფალი რადიკალების გამწმენდის არსებობისას პროცესი ანელებს (თრგუნავს). თუ თანეს არის ინჰიბიტორის კონცენტრაცია, მაშინ დაწყების რეაქციის სიჩქარე შეიძლება გამოითვალოს დამოკიდებულებიდან

V ი= C ing ტ ი.

ამ ემპირიული დამოკიდებულების მიხედვით, ნებისმიერი თვითნებურად არჩეული ინჰიბიტორის კონცენტრაციისთვის (მაგალითად, 0.2 მოლ/დმ 3), შესაბამისი მნიშვნელობა შეიძლება გამოითვალოს ტდა, შესაბამისად, დაწყების სიჩქარე:

• ტ= 2 · 10 -5 + 2857 · 0.2 = 571 წთ;
• V ი= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 მოლი/(დმ 3 წმ).

დროის ორი წერტილისთვის ≥ ტ იშეგიძლიათ გამოთვალოთ ღირებულება TO R / TO

= = 0,25.

(5.3) და (5.4) განტოლებების შესაბამისად გვაქვს

სად ვ e - ინიციატორის ეფექტურობა; კდ- ინიციატორის დაშლის სიჩქარის მუდმივი; [M] - მონომერის კონცენტრაცია; [I] არის ინიციატორის კონცენტრაცია.

ადრე აღინიშნა, რომ ღირებულებები ვე და კდშესაძლებელია ცალკე გაზომვა. ასევე განისაზღვრება ექსპერიმენტულად ვ p , [I], [M]. ამგვარად რომ იპოვა კ

= 2.34 · 10 -7.

კონვერტაციის დაბალი ხარისხით, მთლიანი პოლიმერიზაციის მაჩვენებელი ვდამაკმაყოფილებლად არის აღწერილი (5.8) განტოლებით. ტემპერატურაზე დამოკიდებულება ვ, რომელიც ხასიათდება სინთეზის პროცესის აშკარა აქტივაციის ენერგიით, აღწერილია თანასწორობით

Δ ებრუნი = 1/2Δ ე ი - Δ ე p + 1/2Δ ეო,

სადაც Δ ე ი, Δ ე p და Δ ე ოარის დაწყების, ზრდის და ჯაჭვის შეწყვეტის სტადიების აშკარა აქტივაციის ენერგია, შესაბამისად.

ვინილის მონომერების უმეტესობისთვის

• Δ ე ი= 130 ± 10 კჯ/მოლი; Δ ე p = 25 + 5 კჯ/მოლი;
• Δ ე o = 6 ± 2 კჯ/მოლ.

ეს ნიშნავს, რომ ტემპერატურის მატებასთან ერთად ყველა შემთხვევაში იზრდება პოლიმერიზაციის რეაქციის სიჩქარე.

იზოთერმული სინთეზის პირობებში v კინეტიკური ჯაჭვის სიგრძე განისაზღვრება მხოლოდ მონომერის ბუნებით.

1.4. პოლიმერების მოლეკულური მასის მახასიათებლები

1.4.1. მაკრომოლეკულების განაწილება მოლეკულური წონის მიხედვით

1.4.2. განაწილების მომენტები და საშუალო მოლეკულური წონა

1.4.3. პოლიდისპერსიულობის პარამეტრი

1.4.4. პოლიმერების მოლეკულური წონის განსაზღვრის მეთოდები

1.5. პოლიმერების სტერეოქიმია

1.5.1. ერთეულების ქიმიური იზომერიზმი

1.5.3. სტერეოიზომერიზმი

პოლიდიენების კრისტალიზაციისა და დნობის ტემპერატურა

კითხვები და სავარჯიშოები ლექციებისთვის 1-2

ნაწილი II. პოლიმერების სინთეზი ჯაჭვური და საფეხუროვანი პოლიმერიზაციის მეთოდებით

2.1. რადიკალური პოლიმერიზაცია

2.1.1. რადიკალური პოლიმერიზაციის დაწყება

რადიკალური პოლიმერიზაციის ყველაზე მნიშვნელოვანი ინიციატორები

2.1.2. ელემენტარული რეაქციები და პოლიმერიზაციის კინეტიკა

1. ინიციაცია.

2. ჯაჭვის ზრდა.

3. ჩართვა.

დისპროპორციულობის წვლილი შეწყვეტის რეაქციებში (λ) სხვადასხვა მონომერებისთვის

ჯაჭვის შედარებითი გადაცემის მუდმივები ინიციატორი Syn-ზე 60ºС-ზე

ჯაჭვის შედარებითი გადაცემის მუდმივები მონომერზე სმ

ფარდობითი ჯაჭვის გადაცემის მუდმივები Сs·104 ზოგიერთ ნაერთზე 60-70ºС-ზე

ჯაჭვის შედარებითი მუდმივების მნიშვნელობები პოლიმერის Cp

რადიკალური პოლიმერიზაციის ინჰიბიტორები.

დათრგუნვის მუდმივები Сz, 50-60ºС

სიჩქარის მუდმივები ზრდის და შეწყვეტის ელემენტარული რეაქციებისთვის ზოგიერთი მონომერის რადიკალური პოლიმერიზაციის დროს, 20-25ºС

2.1.3. მოლეკულური წონის განაწილება რადიკალური პოლიმერიზაციის დროს

2.1.4. ტემპერატურისა და წნევის გავლენა რადიკალურ პოლიმერიზაციაზე

2.1.5. ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიური მოდელი. გელის ეფექტი

მონომერის გადაქცევის ხარისხის გავლენა მეთილის მეთაკრილატის პოლიმერიზაციაზე, 22,5ºС

2.1.6. კატალიზური ჯაჭვის გადაცემა

2.1.7. ფსევდოლიზური რადიკალური პოლიმერიზაცია

შექცევადი ინჰიბიციის მუდმივები სტიროლის ფსევდოცოცხალი პოლიმერიზაციისთვის ტემპის თანდასწრებით

2.1.8. ემულსიური პოლიმერიზაცია

სტიროლისა და ბუტადიენის ნარევის ემულსიური პოლიმერიზაცია

კითხვები და სავარჯიშოები ლექციებისთვის 3-5

2.2. კათიონური პოლიმერიზაცია

2.2.1. ელემენტარული რეაქციები. კინეტიკა

ზრდის სიჩქარის მუდმივები კათიონურ პოლიმერიზაციაში

ჯაჭვის გადაცემის მუდმივები მონომერში სტიროლის კათიონური პოლიმერიზაციის დროს

ჯაჭვის გადაცემის მუდმივები მონომერში სხვადასხვა გამხსნელებში იზობუტილენის კათიონური პოლიმერიზაციის დროს

ჯაჭვის გადაცემის მუდმივები სტიროლის კათიონურ პოლიმერიზაციაში

2.2.2. ფსევდო-კატიონური და ფსევდოცოცხალი კათიონური პოლიმერიზაცია

2.2.3. რეაქციის გარემოს გავლენა

გამხსნელის ეფექტი hClO4-ით ინიცირებული სტირონის კატიონურ პოლიმერიზაციაზე

2.3. ანიონური პოლიმერიზაცია

2.3.1. ძირითადი დაწყების რეაქციები

2.3.2. ანიონური პოლიმერიზაციის კინეტიკა ჯაჭვის შეწყვეტით

2.3.3. ცოცხალი პოლიმერიზაცია. ბლოკის კოპოლიმერები

2.3.4. ჯგუფური გადაცემის პოლიმერიზაცია

2.3.5. ტემპერატურის, გამხსნელის და კონტრ-იონის ეფექტი

გამხსნელის ეფექტი სტიროლის ანიონურ „ცოცხალ“ პოლიმერიზაციაზე, 25ºС, ნატრიუმ-ნაფთალინის კომპლექსი 3 10-3 მოლ/ლ.

ჯაჭვური გამრავლების რეაქციის კინეტიკური და თერმოდინამიკური მახასიათებლები ნატრიუმის ნაფტალინით, 20ºС, ტეტრაჰიდროფურანით დაწყებული სტიროლის ცოცხალი პოლიმერიზაციის დროს.

2.3.6. ასოციაცია

2.4. იონური კოორდინაციის პოლიმერიზაცია

სტერეოსპეციფიკური პოლიმერიზაციის მაგალითები

2.4.1. Ziegler-Natta კატალიზატორები. ისტორიული ასპექტი

Ziegler-Natta კატალიზატორების კომპონენტები

2.4.2. პოლიმერიზაცია ჰეტეროგენულ Ziegler-Natta კატალიზატორებზე

გამხსნელის ეფექტი n-ბუტილითიუმის მიერ ინიცირებული 1,3-დიენების ანიონურ პოლიმერიზაციაზე

2.5. ჰეტეროჯაჭვის პოლიმერების სინთეზი იონური პოლიმერიზაციით

2.5.1. კარბონილის შემცველი ნაერთები

შეზღუდეთ მონომერების ტემპერატურა და კონცენტრაცია ალდეჰიდების პოლიმერიზაციის დროს

2.5.2. ეთერებისა და ეპოქსიდების რგოლის გახსნის პოლიმერიზაცია

2.5.3. ლაქტამებისა და ლაქტონების პოლიმერიზაცია

2.5.4. სხვა ჰეტეროციკლები

2.6. პოლიმერების სინთეზის ზოგადი საკითხები

2.6.1. სინთეზის თერმოდინამიკა

ზოგიერთი მონომერის პოლიმერიზაციის ენთალპია და ენტროპია, 25ºС

ენთალპიები δн0, ენტროპიები δs0, გიბსის ფუნქციები δg0 და პოლიმერიზაციის შეზღუდვის ტემპერატურა ალდეჰიდების Tp, 25ºС

ენტალპია δν0, ენტროპია δs0, გიბსის ფუნქცია δg0 ციკლოალკანების პოლიმერიზაციის 25ºС ტემპერატურაზე

2.6.2. იონური და რადიკალური პოლიმერიზაციის შედარება

2.6.3. ფსევდოცოცხალი პოლიმერიზაციის პროცესების ზოგადობაზე

2.7. საფეხური პოლიმერიზაცია

2.7.1. წონასწორული და არათანაბარი პოლიკონდენსაცია

k წონასწორობის მუდმივის გავლენა პოლიკონდენსაციის რეაქციის x დასრულების ხარისხზე და პოლიმერიზაციის რიცხვ-საშუალო ხარისხზე

წყლის გავლენა პოლიმერიზაციის ხარისხზე პოლიკონდენსაციის დროს

2.7.2. პოლიკონდენსაციის კინეტიკა

ესტერიფიკაციის რეაქციების სიჩქარის მუდმივები მონო- და ორფუძიანი მჟავების ჰომლიზურ სერიაში, 25ºС

2.7.3. პოლიმერის მოლეკულური წონის განაწილება პოლიკონდენსაციის დროს

2.7.4. განშტოებული და ჯვარედინი პოლიმერები

2.7.5. ფენოპლასტიკა, ამინოპლასტები

2.7.6. პოლიამიდები, პოლიესტერები, პოლიკარბონატები

2.7.7. პოლიურეთანი. პოლისილოქსანები

2.7.8. ხისტი ჯაჭვის არომატული პოლიმერები

პოლიარილენის ეთერ სულფონების თვისებები

2.7.9. ჰიპერტოპური პოლიმერები

დასუფთავება - ბ - დასუფთავება - ა - გაწმენდა და ა.შ.

კითხვები და სავარჯიშოები 9-10 ლექციებისთვის

ნაწილი 3. ჯაჭვის კოპოლიმერიზაცია

3.1. კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორია

3.1.1. კოპოლიმერული შემადგენლობის მრუდები და მონომერების ფარდობითი აქტივობა

3.1.2. კოპოლიმერის შემადგენლობა და მიკროსტრუქტურა. სტატისტიკური მიდგომა

სხვადასხვა სიგრძის მიმდევრობების პროპორცია მონომერ 1-დან (q1n) სხვადასხვა ტიპის ეკვიმოლარულ კოპოლიმერებში

3.1.3. მრავალკომპონენტიანი კოპოლიმერიზაცია

რადიკალური ტერ- და ტეტრაპოლიმერიზაციით მიღებული კოპოლიმერების პროგნოზირებული და ექსპერიმენტულად განსაზღვრული კომპოზიციები

3.1.4. კოპოლიმერიზაცია ღრმა კონვერტაციაში

3.2. რადიკალური კოპოლიმერიზაცია

3.2.1. კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებელი

კორელაცია  და r1 r2-ს შორის რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში

3.2.2. წინასწარი ტერმინალური ბმულის ეფექტის ბუნება

მონომერების შედარებითი აქტივობა სტიროლის (1) აკრილონიტრილთან (2) კოპოლიმერიზაციის დროს, განსაზღვრული ბოლო- და ბოლო რგოლის მოდელების ფარგლებში, 60°C.

3.2.3. ტემპერატურისა და წნევის გავლენა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაზე

მონომერების ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობები სხვადასხვა ტემპერატურაზე და სიხშირის ფაქტორების შეფარდება

წნევის ეფექტი ზოგიერთი მონომერის კოპოლიმერიზაციაზე

3.2.4. ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია

1  ბუტილის მეთაკრილატი - დიმეთილბუტადიენი, 2 - ბუტილის მეთაკრილატი - (с2Н5)3АlСl - დიმეთილბუტადიენი; f1 – ბუტილ მეთაკრილატის მოლური ფრაქცია საწყის მონომერულ ნარევში

3.2.5. რეაქციის გარემოს გავლენა

3.2.6. კავშირი მონომერის სტრუქტურასა და რადიკალსა და რეაქტიულობას შორის.

ვინილის აცეტატის (1) კოპოლიმერიზაცია ქლორირებული ეთილენით (2)

რეზონანსული ფაქტორის გავლენა ზრდის სიჩქარის მუდმივის მნიშვნელობაზე, 20-30°s

მონომერების და რადიკალების სტრუქტურის ემპირიული და გამოთვლილი კვანტური ქიმიური რეზონანსული პარამეტრები

ზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივის მნიშვნელობები და ზოგიერთი მონომერის პარამეტრი e, 25-30°C

ზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივი და პარა-ჩანაცვლებული სტიროლის პარამეტრი e მნიშვნელობები, 60°C

Q-e სქემის მონომერების რეაქტიულობის პარამეტრების მნიშვნელობები

ზოგიერთი მონომერის კოპოლიმერიზაციის შედარებითი აქტივობები

3.3. იონური კოპოლიმერიზაცია

3.3.1. კათიონური კოპოლიმერიზაცია

ზოგიერთი მონომერის კათიონური კოპოლიმერიზაცია

3.3.2. ანიონური კოპოლიმერიზაცია

სტიროლის ანიონური კოპოლიმერიზაცია (1) ბუტადიენ-1,3 (2), ინიციატორი n-c4n9Li

გამხსნელის და კონტრ-იონის მოქმედება კოპოლიმერის შემადგენლობაზე სტიროლის იზოპრენთან კოპოლიმერიზაციის დროს

3.3.3. კოპოლიმერიზაცია Ziegler-Natta კატალიზატორებზე

სხვადასხვა მონომერების რეაქტიულობა ზიგლერ-ნატას კოპოლიმერიზაციაში

ნაწილი 4. პოლიმერების ქიმიური გარდაქმნები

4.1. მაკრომოლეკულების, როგორც რეაგენტების დამახასიათებელი ნიშნები

4.1.1. მეზობელი ბმულების გავლენა

4.1.2. მაკრომოლეკულური და სუპრამოლეკულური ეფექტები

4.1.3. თანამშრომლობითი ურთიერთქმედება7

4.2. პოლიმერების ჯვარედინი კავშირი

4.2.1. საღებავების გაშრობა

4.2.2. რეზინების ვულკანიზაცია

4.2.3. ეპოქსიდური ფისების დამუშავება

4.3. პოლიმერების განადგურება

4.3.1. თერმული განადგურება. ციკლიზაცია

ზოგიერთი პოლიმერის თერმული დაშლის დაშლის და აქტივაციის ენერგიების დაწყების ტემპერატურა

ზოგიერთი პოლიმერის თერმული დაშლის პროდუქტები

მონომერის გამოსავალი სხვადასხვა პოლიმერების თერმული დაშლის დროს

4.3.2. თერმულ-ოქსიდაციური განადგურება. წვა

შეზღუდული ჟანგბადის ინდექსი ზოგიერთი პოლიმერისთვის

4.3.3. ფოტოდესტრუქცია. ფოტოოქსიდაცია

4.4 პოლიმერის მსგავსი გარდაქმნები

4.4.1. პოლივინილის სპირტი

4.4.2. ცელულოზის ქიმიური გარდაქმნები

4.4.3. ცელულოზის სტრუქტურული მოდიფიკაცია

კითხვები და სავარჯიშოები ლექციებისთვის 11-15

2.1.1. რადიკალური პოლიმერიზაციის დაწყება

დაწყების პროცესი თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაციის პირველი ეტაპია:

რადიკალური პოლიმერიზაციის დასაწყებად აუცილებელი პირველადი რადიკალები შეიძლება მიღებულ იქნას ქიმიური რეაქციების შედეგად და მონომერზე ფიზიკური მოქმედებით.

რეალური ინიციაცია.ქიმიური ან მატერიალური ინიცირებისას გამოიყენება ნივთიერებები, რომლებიც იშლება თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნით, ან ნივთიერებების ნარევები, რომლებიც ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნით. პეროქსიდები და აზო ნაერთები, ისევე როგორც ნივთიერებების კომბინაციები, რომლებიც ქმნიან რედოქს სისტემას, ჩვეულებრივ იყენებენ ასეთ ნივთიერებებად.

პეროქსიდებს შორის ფართოდ გამოიყენება აცილ-, ალკილ-, ჰიდროპეროქსიდები და პესტერები. აზო ნაერთების დიაპაზონი, რომლებიც პრაქტიკულად გამოიყენება როგორც ინიციატორი, უფრო შეზღუდულია. მათ შორის ყველაზე ცნობილია 2,2"-აზობის (იზობუტირონიტრილი), რომელიც იშლება აზოტის გამოყოფისთვის:

ამ უკანასკნელი გარემოების წყალობით, ეს და მსგავსი აზო წარმოებულები გამოიყენება მრეწველობაში არა მხოლოდ როგორც ინიციატორები, არამედ ქაფიანი პლასტმასისთვის ქაფიანი პლასტმასის წარმოებაში.

თანამედროვე კვლევისა და წარმოების პრაქტიკაში ყველაზე ხშირად გამოყენებული ინიციატორები მოცემულია ცხრილში. 2.1 მათი დაშლის მახასიათებლებთან ერთად. ცხრილი დახურულია მაღალი ტემპერატურის ინიციატორებით, რომლებიც ფუჭდება კავშირის რღვევით ს-ს.

რედოქს სისტემები იყოფა ორ ჯგუფად; ორგანულად და წყალში ხსნადი. პირველ ჯგუფში შედის პეროქსიდების მრავალრიცხოვანი კომბინაცია ამინებთან, რომელთაგან ყველაზე შესწავლილი არის ბენზოილ პეროქსიდი - დიმეთილანილინის სისტემა. ამ სისტემაში რედოქსის რეაქციის შედეგად, რომლის პირველადი მოქმედება არის ელექტრონის გადატანა ამინიდან პეროქსიდში, წარმოიქმნება ბენზოატის რადიკალი, რომელიც შემდგომ იწყებს პოლიმერიზაციის პროცესს:

ცხრილი 2.1

რადიკალური პოლიმერიზაციის ყველაზე მნიშვნელოვანი ინიციატორები

ინიციატორი	E disp, kJ/mol	A disp, s -1	ტემპერატურა, ºС τ 1/2
ბის(2-ეთილჰექსილ)პეროქსიდიკარბონატი
ლაურილის პეროქსიდი
2.2"-აზობის (იზობუტირონიტრილი)
ბენზოილის პეროქსიდი
რუბლს შეადგენს-ბუტილი პეროქსიბენზოატი
კუმილის პეროქსიდი
დი- რუბლს შეადგენს-ბუტილი პეროქსიდი
კუმილის ჰიდროპეროქსიდი
დიციკლოჰექსილ პეროქსიდიკარბონატი
3,4-დიმეთილ-3,4-დიფენილჰექსანი
2,3-დიმეთილ-2,3-დიფენილბუტანი

განხილულ მაგალითში, რედოქს სისტემის ფორმირება იწვევს პოლიმერიზაციის სიჩქარის ზრდას და მისი დაწყების ტემპერატურის შემცირებას მხოლოდ პეროქსიდით დაწყებულ პროცესთან შედარებით. ეს უპირატესობები ასევე დამახასიათებელია სხვა რედოქს სისტემებისთვის.

წყალში ხსნადი რედოქს სისტემები წარმოიქმნება კლასიკური სისტემიდან:

ხშირად უწოდებენ ფენტონის რეაგენტს. ისინი ასევე შეიძლება წარმოიქმნას ცვლადი ვალენტობის სხვა ლითონის იონებითა და პეროქსიდებით. ამ უკანასკნელის ნაცვლად, წყალხსნარებში ჩვეულებრივ გამოიყენება ჰიდროპეროქსიდები.

დღემდე ყველაზე გავრცელებულია რედოქს სისტემები, რომლებიც შეიცავს პერსულფატებს, როგორც ჟანგვის აგენტს, და ცვლადი ვალენტობის ლითონის იონებს ან თიოსულფატებს, როგორც შემამცირებელ აგენტს:

ისინი ფართოდ გამოიყენება ინდუსტრიაში ემულსიისა და ხსნარის პოლიმერიზაციის დასაწყებად.

პოლიმერიზაციის ინიციატორის სწორად შესარჩევად, საჭიროა გქონდეთ მონაცემები, რომლებიც ახასიათებს მისი დაშლის სიჩქარეს რეაქციის ტემპერატურაზე. ყველაზე უნივერსალური მახასიათებელია ინიციატორის ნახევარგამოყოფის პერიოდი τ 1/2 (ცხრილი 2.1.). ყველაზე ხშირად, ინიციატორი ხასიათდება ტემპერატურაზე, რომლის ნახევარგამოყოფის პერიოდი შეადგენს 10 საათს. ეს ტემპერატურა ჩვეულებრივ 20-დან 120ºC-მდეა და დამოკიდებულია ინიციატორის სტრუქტურაზე. როგორც წესი, პოლიმერიზაციის დასაწყებად გამოიყენება ინიციატორები, რომელთა ნახევარგამოყოფის პერიოდი შეესაბამება პროცესის ხანგრძლივობას. ვინაიდან პირველი რიგის რეაქციებისთვის τ 1/2 = ლნ2/ კ დისპ., მაშინ, იცოდეთ ღირებულება τ 1/2 , შეგიძლიათ გამოთვალოთ ინიციატორის კონცენტრაცია პოლიმერიზაციის ნებისმიერ დროს განტოლების შესაბამისად:

, (2.1)

სად კ დისპ. - ინიციატორის დაშლის მონომოლეკულური რეაქციის სიჩქარის მუდმივი;

[ მე 0 ] და [ მე] - ინიციატორის საწყისი და მიმდინარე კონცენტრაციები.

ფოტოქიმიური დაწყება.როდესაც მონომერი დასხივებულია ულტრაიისფერი შუქით, მოლეკულები, რომლებმაც შთანთქა სინათლის კვანტი, აღგზნებულია და შემდეგ იშლება რადიკალებად, რომლებსაც შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება:

M+ hν→ M * → R 1 + R 2

ამასთან, მონომერის პირდაპირი დასხივება არაეფექტურია, რადგან კვარცის მინა ჩვეულებრივ არ გადასცემს ულტრაიისფერ შუქს იმ რეგიონში, რომელიც შეესაბამება მონომერის მიერ მის შთანთქმას ( π-π* - გარდამავალი, 200-220 ნმ), ან გადასცემს მას მცირე ზომით.

იმ შემთხვევაში, როდესაც მონომერი არ შთანთქავს გადაცემულ სინათლეს, აუცილებელია მისი გამოყენება ფოტოსენსიბილიზატორი(Z) - ნაერთი, რომელიც აგზნების ენერგიას გადასცემს სხვა მოლეკულებს:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.

საღებავების, როგორც ფოტოსენსიბილიზატორების გამოყენება შესაძლებელს ხდის სინათლის ხილული ზონის გამოყენებას ფოტოინიცირებისთვის.

პრაქტიკული მიზნებისათვის, ფოტოპოლიმერიზაცია ჩვეულებრივ ხორციელდება თანდასწრებით ფოტოინიციატორები- ნივთიერებები, რომლებიც იშლება ულტრაიისფერი სპექტრის საჭირო რეგიონში საკმარისად მაღალი კვანტური გამოსავლით. იდეალური ფოტოინიციატორი უნდა აკმაყოფილებდეს შემდეგ კრიტერიუმებს:

1. პირველ რიგში, იშლება სინათლის წყაროს მიერ გარკვეული სიგრძით დასხივებისას, რომელიც არ შეიწოვება მონომერის მიერ;

2. ინიციატორის ეფექტურობა უნდა იყოს მაღალი და ერთიანობასთან მიახლოებული;

3. უკეთესია თუ ჩამოყალიბდება ერთი ტიპის რადიკალი.

მოქმედების მექანიზმის მიხედვით, ფოტოინიციატორები შეიძლება დაიყოს 2 ტიპად: ისინი, რომლებიც დასხივებისას იშლება რადიკალებად, მაგალითად, ბენზოლის ჯგუფის შემცველი ნაერთები (აცეტოფენოლის ტიპი) ( მე) და ურთიერთქმედება თანაინიციატორებთან რადიკალების წარმოქმნით (აზო ნაერთები ( II)).

აზო ნაერთების მოქმედების მექანიზმებს აქვთ ისეთი თვისებები, რომლებიც მოიცავს მათი კონფიგურაციის შეცვლას დასხივებით cis- on ტრანსი-. ამას განსაკუთრებული მნიშვნელობა აქვს იმპულსური სინათლის ზემოქმედებისას.

ყველაზე ეფექტური ფოტოინიციატორებია არომატული კეტონები და მათი წარმოებულები, ულტრაიისფერი სპექტრის საკმაოდ ფართო შთანთქმის რეგიონისა და რადიკალების მაღალი კვანტური გამომუშავების გამო. ითვლება, რომ არომატული კეტონები გადიან ფოტოქიმიურ ტრანსფორმაციას ორი გზით:

ეს უკანასკნელი რეალიზდება მხოლოდ წყალბადის დონორების თანდასწრებით.

ინდუსტრიაში ბენზოინი (1), ბენზილ კეტალი (2) და მათი მრავალრიცხოვანი წარმოებულები გამოიყენება, როგორც ფოტოინიციატორები:

შეიწოვება ფოტონების რაოდენობის ცოდნა ( ნ აბს) და დასხივებული მოცულობა ( ვჩვენ შეგვიძლია განვსაზღვროთ პირველადი რადიკალების კონცენტრაცია ( თან), წარმოიქმნება სინათლით მონოქრომატული დასხივების დროს:

, (2.2)

სადაც Ф არის პირველადი კვანტური გამოსავალი.

შთანთქმის ფოტონების რაოდენობა შეიძლება გამოითვალოს ცნობილი ლამბერტ-ლუდის გამოხატვის გამოყენებით:

, (2.3)

სად ე გვ- შთანთქმული ენერგია, ე λ – ერთი მოლი ფოტონების ენერგია ტალღის სიგრძეზე λ ,  - გადაშენების კოეფიციენტი, თან- კონცენტრაცია, დ- ოპტიკური სიმკვრივე.

ფოტოპოლიმერიზაცია გამოიყენება მეტალზე, ხის, კერამიკაზე, ნათურ გიდებზე პოლიმერული საფარების უწყვეტად გამოყენებისთვის და სტომატოლოგიაში სტომატოლოგიური შემავსებლის კომპოზიციების გასამყარებლად. განსაკუთრებით საყურადღებოა ფოტოპოლიმერიზაციის გამოყენება ფოტოლითოგრაფიაში, რომელიც გამოიყენება მიკროელექტრონიკაში დიდი ინტეგრირებული სქემების, ასევე ბეჭდური მიკროსქემის (მატრიცების) დასამზადებლად თანამედროვე ფოტოტიპის ტექნოლოგიაში, რაც გამორიცხავს ტყვიის გამოყენებას.

პოლიმერიზაციის პროცესებში ფოტოდაწყების მთავარი უპირატესობა არის პროცესის დაწყებისა და დასასრულის ზუსტად განსაზღვრის შესაძლებლობა სინათლის ზემოქმედების ხანგრძლივობით. გარდა ამისა, ინიციატორის დაშლის სიჩქარე პრაქტიკულად დამოუკიდებელია ტემპერატურისგან, ხოლო დასხივების ინტენსივობა გადამწყვეტი წვლილი შეაქვს.

ფოტოდაწყების მნიშვნელოვანი მინუსი არის მისი ეფექტურობის სწრაფი დაქვეითება დასხივებული ფენის სისქის მატებასთან ერთად რადიაციის შთანთქმის გამო. ამ მიზეზით, ფოტოქიმიური ინიცირება ეფექტურია პოლიმერიზაციის ინდუცირებისთვის საკმაოდ თხელ ფენებში, რამდენიმე მილიმეტრის ბრძანებით.

რადიოქიმიური დაწყება.რადიოაქტიური Co 60 წყაროებიდან გამოსხივება, ისევე როგორც სხვადასხვა ტიპის ამაჩქარებლები, მოიცავს ნაწილაკების ერთობლიობას, როგორიცაა α-ნაწილაკები, ნეიტრონები, ელექტრონები და მძიმე ელექტრომაგნიტური გამოსხივება. ფოტორადიაციისგან განსხვავებით, რადიოაქტიური გამოსხივება მაიონებელია და აქვს გაცილებით დიდი შეღწევადობის უნარი, რაც აიხსნება მისი ნაწილაკების უფრო მაღალი ენერგიით.

დასხივებული ნივთიერების იონიზაცია არის ელექტრონების მოლეკულებიდან, მაგალითად მონომერის, მაღალი ენერგიის ნაწილაკების გამოდევნის შედეგი:

რადიკალები, რომლებსაც შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება, წარმოიქმნება სისტემაში შემდგომი გარდაქმნების შედეგად, რომლებიც მოიცავს აღგზნებულ იონებს, რადიკალურ იონებს და ელექტრონებს, მაგალითად:

დასხივებულ მონომერში თავისუფალი რადიკალების და იონების არსებობა განსაზღვრავს როგორც რადიკალური, ისე იონური პოლიმერიზაციის განვითარების შესაძლებლობას. უმეტეს შემთხვევაში, შედეგი არის რადიკალური პოლიმერიზაცია, თუმცა დაბალ ტემპერატურაზე წყლისა და სხვა მინარევების არარსებობის პირობებში, რომლებიც ახდენენ იონების დეაქტივაციას, შესაძლებელი იყო ცალკეული მონომერების როგორც კათიონური, ასევე ანიონური პოლიმერიზაციის დაკვირვება.

თერმული ინიცირება.პოლიმერიზაციის თერმული დაწყების მაგალითები ძალიან ცოტაა. ეს მოიცავს, პირველ რიგში, სტირონისა და ვინილპირიდინების სპონტანურ პოლიმერიზაციას. ითვლება, რომ თერმული ინიციაციის დროს თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნის მექანიზმი ბიმოლეკულურია, მაგრამ ის საიმედოდ იქნა გამოვლენილი მხოლოდ სტიროლთან მიმართებაში. რეაქციის პირველი ეტაპი არის დილს-ალდერის დანამატის წარმოქმნა სტიროლის ორი მოლეკულისგან:

მეორე ეტაპზე, წყალბადის ატომი გადადის დანამატიდან სტიროლის მოლეკულაში, რაც იწვევს რადიკალების წარმოქმნას, რომლებსაც შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება:

სტიროლის თვითდაწყებულ პოლიმერიზაციას აქვს მაღალი აქტივაციის ენერგია. ამრიგად, მონომერის 50% კონვერტაცია შეინიშნება 29ºС ტემპერატურაზე 400 დღის განმავლობაში, 127ºС-ზე რეაქცია ხდება 4 საათის განმავლობაში. ამ მეთოდის უპირატესობა ის არის, რომ საბოლოო პოლიმერები არ შეიცავს ინიციატორის მინარევებს.

უმეტეს შემთხვევაში, სპონტანური თერმული პოლიმერიზაცია განპირობებულია პეროქსიდებით ინიცირებით, რომლებიც ადვილად წარმოიქმნება შუქზე, თუნდაც მონომერების მოკლევადიანი კონტაქტის დროს ატმოსფერულ ჟანგბადთან.

პლაზმური ინიცირება.აქ, როგორც წინა შემთხვევაში, იქმნება იონები და რადიკალები. პოლიმერიზაციის პროცესი რთულია. ეს მეთოდი გამოიყენება თხელი პოლიმერული ფილმების მისაღებად.

ელექტროინიციაცია.წარმოიქმნება ნარევის ელექტროლიზის დროს, რომელიც შეიცავს ორგანულ გამხსნელს, მონომერს და არაორგანულ ნაერთს, რომელიც ატარებს ელექტრო დენს. ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება იონები და რადიკალები.

ინიცირების ეფექტურობა.ინიცირების ეფექტურობა ვუდრის რადიკალების პროპორციას, რომლებიც იწყებენ პოლიმერიზაციას მათი საერთო რიცხვიდან, რაც შეესაბამება ინიციატორის გარკვეული რაოდენობის სპონტანურ დაშლას. როგორც წესი, 0.3< ვ < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

ინიციატორის ინდუცირებული დაშლა ხდება ზრდის რადიკალთან მისი რეაქციის შედეგად, ე.ი. ინიციატორისთვის ჯაჭვის გადაცემის შედეგად. ეს იწვევს დაშლილი პეროქსიდის რადიკალების რაოდენობის შემცირებას, რომლებიც იწყებენ პოლიმერიზაციას:

"გალიის" ეფექტი არის ის, რომ ინიციატორის დაშლის შედეგად წარმოქმნილი ორი რადიკალი, ამ შემთხვევაში ბენზოილის პეროქსიდი, გარკვეული პერიოდის განმავლობაში ვერ იშლება, რადგან მათ დიფუზიას აფერხებს მიმდებარე მონომერი და გამხსნელის მოლეკულები. ეს მომენტი ძალიან ხელსაყრელია გვერდითი რეაქციების წარმოქმნისთვის, რაც იწვევს მათ დეაქტივაციას. ერთ-ერთი მათგანი მოცემულია ქვემოთ ("გალიაში" რადიკალები მითითებულია ფრჩხილებით):

პირველადი ბენზოატის რადიკალები ტოვებენ "გალიას" დიფუზიის გზით და მონომერთან რეაქციის შედეგად. შემდეგ მათ შეუძლიათ დეკარბოქსილირება

შედეგად, რეაქცია მონომერთან (დაწყება) ხდება როგორც ბენზოატის, ასევე ფენილის რადიკალების მონაწილეობით:

გვერდითი რეაქციები, რომლებიც ამცირებს დაწყების ეფექტურობას, გარდა ზემოაღნიშნული რეაქციისა "გალიაში", მოიცავს შემდეგ ორ რეაქციას:

ზოგადად, ინიცირების ეფექტურობა განისაზღვრება ინიციატორის, მონომერის, გამხსნელისა და გარდაქმნის ბუნებით. დიდი მნიშვნელობა აქვს საშუალების მიკრობლანტობას, ე.ი. მონომერის ან მონომერ-გამხსნელის ნარევის სიბლანტე. ის განსაზღვრავს „გალიის“ მობილობას: მისი მატებასთან ერთად რთულდება რადიკალების გამოყოფა „გალიიდან“ და მცირდება დაწყების ეფექტურობა. ინიციაციის ეფექტურობა კიდევ უფრო მცირდება კონვერტაციის გაზრდით, ე.ი. პოლიმერად გარდაქმნილი მონომერის ფრაქცია.