არომატული ნაერთები. არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლება ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლების რეაქციის ენერგეტიკული პროფილი

ამ ტიპის ყველაზე მნიშვნელოვანი რეაქციებია ნიტრაცია, ჰალოგენაცია, სულფონაცია, ალკილაცია და აცილირება.

არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმი.

არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების უმეტესობა მიმდინარეობს ერთი მექანიზმით:

რეაქცია იწყება p-კომპლექსის წარმოქმნით, რომელშიც არომატული ბირთვის p-ელექტრონული სისტემა მოქმედებს როგორც ელექტრონის დონორი, ხოლო ელექტროფილური რეაგენტი (E +) მოქმედებს როგორც მიმღები. შემდეგ, პ-კომპლექსი არომატული სისტემის დარღვევით ნელ-ნელა გადაინაცვლებს s-კომპლექსად, რომელშიც ელექტროფილი s-ბმით უკავშირდება ნახშირბადის კონკრეტულ ატომს და დადებითი მუხტი დელოკალიზებულია კონიუგირებული სისტემის გასწვრივ. ყოფილი არომატული ბეჭედი. დადებითი მუხტის დელოკალიზაცია s-კომპლექსში ძირითადად ხდება o- და p- პოზიციების გამო შემომავალ შემცვლელთან მიმართებაში, რაც შეიძლება ნაჩვენები იყოს რეზონანსული სტრუქტურების ნაკრების გამოყენებით.

ბოლო ეტაპზე პროტონი ამოღებულია s-კომპლექსიდან ფუძის მოქმედებით არომატული სისტემის აღდგენით. ელექტროფილური ჩანაცვლების პროცესში შემზღუდველი ეტაპი არის s-კომპლექსის წარმოქმნის ეტაპი.

რეაქციის მიმდინარეობა და მისი მექანიზმი ილუსტრირებულია ნახატზე წარმოდგენილი ენერგეტიკული სქემით:

ორიენტაცია და რეაქტიულობა

თუ ბენზოლის რგოლი უკვე შეიცავს შემცვლელს, მაშინ:

1. 1. რეაქცია შეიძლება გაგრძელდეს უფრო სწრაფად ან ნელა, ვიდრე თავად ბენზოლი;
   2. შესაძლებელია სამი განსხვავებული შემცვლელი პროდუქტის ფორმირება

ბენზოლის რგოლზე არსებული შემცვლელის გავლენა შეიძლება აიხსნას მისი ელექტრონული ეფექტების საფუძველზე. ამ კრიტერიუმიდან გამომდინარე, შემცვლელები შეიძლება დაიყოს 3 ძირითად ჯგუფად:

1. შემცვლელები, რომლებიც აჩქარებენ რეაქციას შეუცვლელ ბენზოლთან შედარებით ( ააქტიურებს) და სარეჟისორო ჩანაცვლება ში ორთო,-პარა-პოზიციები.

2. შემცვლელები, რომლებიც ანელებენ რეაქციას ( დეკონტამინაცია) და სარეჟისორო ჩანაცვლება ში ორთო, -პარა- პოზიციები.

3. შემცვლელები, რომლებიც ანელებენ რეაქციას ( დეკონტამინაცია) და სარეჟისორო ჩანაცვლება ში მეტა- დებულებები.

აბზაცებში აღნიშნული შემცვლელები. 1.2 ( ორთო-, პარაორიენტატორები) უწოდებენ პირველი ტიპის შემცვლელები; აღნიშნულია მე-3 პუნქტში ( მეტაორიენტატორები) - მეორე სახის შემცვლელები. ქვემოთ მოცემულია ჩვეულებრივ შემცვლელების დანიშვნა მათი ელექტრონული ეფექტების მიხედვით.

ცხრილი 6. შემცვლელების მოქმედება არომატულ რგოლზე რეაქციებზე Sე არ

პირველი ტიპის ორიენტანტები ( ორთო-, პარა-)		მეორე სახის ორიენტანტები ( მეტა-)
ააქტიურებს	დეკონტამინაცია	დეკონტამინაცია
ყველა ალკილის ჯგუფი, -OH, -OR, -O -, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R	ჰალოგენები: F, Cl, Br, I	CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3,

ცხადია, ელექტროფილური ჩანაცვლება მოხდება უფრო სწრაფად, რაც უფრო მეტი ელექტრონის შემომწირველია ბირთვში შემცვლელი და რაც უფრო ნელია, მით მეტი ელექტრონის გამოდევნა ხდება ბირთვში.

ჩანაცვლების ორიენტაციის ასახსნელად, განიხილეთ შეტევის ქვეშ მყოფი s-კომპლექსების სტრუქტურა ორთო-, მეტა და პარა-მონოჩანაცვლებული ბენზოლის პოზიცია (როგორც უკვე აღვნიშნეთ, s-კომპლექსების წარმოქმნა, როგორც წესი, არის ელექტროფილური ჩანაცვლების სიჩქარის განმსაზღვრელი ეტაპი; შესაბამისად, მათი ფორმირების სიმარტივე უნდა განსაზღვროს ჩანაცვლების სიმარტივე მოცემულ პოზიციაზე):

თუ ჯგუფი Z არის ელექტრონის დონორი (არ აქვს მნიშვნელობა ინდუქციურია თუ მეზომერული), მაშინ როდის ორთო- ან წყვილი-შეტევა, მას შეუძლია უშუალო მონაწილეობა მიიღოს დადებითი მუხტის დელოკალიზაციაში s-კომპლექსში (სტრუქტურები III, IV, VI, VII). თუ Z არის ელექტრონის მიმღები, მაშინ ეს სტრუქტურები იქნება ენერგიულად არახელსაყრელი (ნახშირბადის ატომზე ნაწილობრივი დადებითი მუხტის არსებობის გამო, რომელიც დაკავშირებულია ელექტრონის გამომყვან შემცვლელთან) და ამ შემთხვევაში სასურველია მეტაშეტევა, რომელშიც ასეთი სტრუქტურები არ წარმოიქმნება.

ზემოაღნიშნული განმარტება ეფუძნება ე.წ დინამიური ეფექტი, ე.ი. რეაქტიულ მოლეკულაში ელექტრონის სიმკვრივის განაწილება. ელექტროფილური ჩანაცვლების ორიენტაცია მონოჩანაცვლებულ ბენზოლებში ასევე შეიძლება აიხსნას თვალსაზრისით სტატიკური ელექტრონული ეფექტები -ელექტრონის სიმკვრივის განაწილება არარეაქტიულ მოლეკულაში. ელექტრონის სიმკვრივის გადანაცვლების განხილვისას მრავალი ბმის გასწვრივ, შეიძლება შევამჩნიოთ, რომ ელექტრონის შემომტანი შემცვლელის არსებობისას, ელექტრონის სიმკვრივე ორთო- და პარა-პოზიციებში ყველაზე მეტად იზრდება, ხოლო ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელის არსებობისას. ეს პოზიციები ელექტრონებით ყველაზე მეტად ამოწურულია:

განსაკუთრებული შემთხვევაა წარმოდგენილი ჰალოგენებით - როგორც შემცვლელები ბენზოლის რგოლზე, ისინი დეაქტივირებენ მას ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებში, მაგრამ არიან ორთო-, წყვილი -ორიენტატორები. დეაქტივაცია (რეაქციის სიჩქარის დაქვეითება ელექტროფილებთან) განპირობებულია იმით, რომ სხვა ჯგუფებისგან განსხვავებით მარტოხელა ელექტრონული წყვილებით (როგორიცაა -OH, -NH 2 და ა.შ.), რომლებსაც აქვთ დადებითი მეზომერული (+M) და უარყოფითი. ინდუქციური ეფექტი ( -I), ჰალოგენებს ახასიათებთ ინდუქციური ეფექტის უპირატესი მეზომერულ ეფექტზე (+M< -I).

ამავე დროს, ჰალოგენის ატომებია ორთო, პარაგრაფი-ორიენტანტებს, რადგან მათ შეუძლიათ, დადებითი მეზომერული ეფექტის გამო, მონაწილეობა მიიღონ დადებითი მუხტის დელოკალიზაციაში წარმოქმნილ s-კომპლექსში. ორთო- ან წყვილი- შეტევა (IV, VII სტრუქტურები ზემოთ მოცემულ დიაგრამაში) და ამით ამცირებს მისი ფორმირების ენერგიას.

თუ ბენზოლის რგოლს აქვს არა ერთი, არამედ ორი შემცვლელი, მაშინ მათი ორიენტირების მოქმედება შეიძლება ემთხვეოდეს ( თანმიმდევრული ორიენტაცია) ან არ ემთხვევა ( არათანმიმდევრული ორიენტაცია). პირველ შემთხვევაში, შეიძლება დაითვალოთ გარკვეული იზომერების შეღავათიანი ფორმირება, ხოლო მეორეში მიიღება რთული ნარევები.

ქვემოთ მოცემულია ორი შემცვლელის თანმიმდევრული ორიენტაციის რამდენიმე მაგალითი; მესამე შემცვლელის უპირატესი შესვლის ადგილი ნაჩვენებია ისრით.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მაგალითები.

ნიტრაცია

ნიტრირება ჩვეულებრივ ხორციელდება კონცენტრირებული აზოტისა და გოგირდის მჟავების ნარევით, ე.წ. ნიტრატირების ნარევი. რეაქციის პირველ ეტაპზე ხდება ელექტროფილური აგენტის წარმოქმნა - ნიტრონიუმის იონი + NO 2:

შემდეგ ნიტრონიუმის კატიონი რეაგირებს არომატულ სუბსტრატთან, როგორიცაა ბენზოლი:

ჰალოგენაცია

ნიტრაციისგან განსხვავებით, ჰალოგენაციის დროს არომატული სუბსტრატის შეტევა შეიძლება განხორციელდეს სხვადასხვა ელექტროფილების მიერ. თავისუფალ ჰალოგენებს, როგორიცაა Cl 2 და Br 2, ადვილად შეუძლიათ შეტევა გააქტიურებულ არომატულ რგოლზე (მაგალითად, ფენოლზე), მაგრამ არ შეუძლიათ რეაგირება ბენზოლთან და ალკილბენზოლებთან. შეტევითი ჰალოგენის მოლეკულის პოლარიზებისთვის აუცილებელია ლუის მჟავას კატალიზი როგორიცაა AlCl 3, FeBr 3 და ა.შ.; ამ შემთხვევაში ჰალოგენის მოლეკულაში ჩნდება ეგრეთ წოდებული „ელექტროფილური დასასრული“ (ჰალ + კატიონის ფორმირებისთვის საჭირო ენერგია მნიშვნელოვნად მაღალია). ეს აადვილებს ელექტროფილურ ჩანაცვლებას:

სულფონაცია

არენები რეაგირებენ კონცენტრირებულ გოგირდმჟავასთან ან ოლეუმთან (SO 3 ხსნარი გოგირდმჟავაში) არენესულფონის მჟავების წარმოქმნით:

ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O

ელექტროფილური ნაწილაკი არის SO 3. არომატული სუბსტრატის შეტევა ხორციელდება გოგირდის ატომით, რადგან ის ძლიერ პოლარიზებულია, ანუ ელექტრონის დეფიციტი:

სულფონაცია არის შექცევადიპროცესი. სულფონური ჯგუფის ამოღება შესაძლებელია არომატული რგოლიდან, რომელიც ფართოდ გამოიყენება ორგანულ სინთეზში.

Friedel-Crafts-ის ალკილაცია

ჰალოგენების მსგავსად, ალკილის ჰალოგენები შეიძლება იმდენად ძლიერად იყოს პოლარიზებული ლუისის მჟავებით (ალუმინის და თუთიის ქლორიდები, ბორის ტრიფტორიდი და ა.შ.), რომ მათ შეუძლიათ ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ რგოლში:

ალკილის ჰალოიდების გარდა, ალკენები ან სპირტები შეიძლება გამოყენებულ იქნას არომატული ნაერთების ალკილირებისთვის კატალიზატორის - პროტური მჟავის თანდასწრებით:

კატალიზატორის - პროტიკის მჟავას არსებობა აუცილებელია ელექტროფილური ნაწილაკების - კარბოკატიონის წარმოქმნისთვის:

არენების ალკილაცია ალკენებით ხდება მარკოვნიკოვის წესით.

ალკილირების პროდუქტები ექვემდებარება ელექტროფილურ არომატულ შემცვლელ რეაქციებს უფრო ადვილად, ვიდრე ძირითადი ნაერთი (Alk არის ელექტრონების შემომწირველი ჯგუფი), შესაბამისად, პროდუქტი უპირატესად ალკილირდება და წარმოიქმნება პოლიალკილირების პროდუქტები. თუ ვინმეს სურს მონოალკილირების პროდუქტების მიღება, მაშინ აუცილებელია არომატული ნაერთის დიდი ჭარბი მიღება.

Friedel-Crafts აცილაცია

არენები რეაგირებენ მჟავა ქლორიდებთან და კარბოქსილის მჟავების ანჰიდრიდებთან კეტონების წარმოქმნით:

მჟავა ქლორიდებს და ანჰიდრიდებს აქვთ პოლარული კარბონილის ჯგუფი და შეუძლიათ ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ სისტემებში:

თუმცა ამ ნაერთების ელექტროფილური აქტივობა დაბალია და უნდა გაძლიერდეს ლუისის მჟავების მოქმედებით. შედეგად, წარმოიქმნება პოლარიზებული კომპლექსი (და ზღვარზე, აცილის კატიონი), რომელიც მოქმედებს როგორც ელექტროფილი:

არ შეინიშნება პოლიაცილირება, რადგან მიღებული კეტონი მნიშვნელოვნად ნაკლებად რეაქტიულია, ვიდრე ძირითადი ნაერთი. არომატული ნაერთები ძლიერი დეაქტივაციის შემცვლელებით, როგორიცაა ნიტრო ან ციანო ჯგუფები, ასევე არ არის აცილირებული Friedel-Crafts.

ელექტროფილური ჩანაცვლება შედედებულ არომატულ ნახშირწყალბადებში.

შედედებული არომატული ნახშირწყალბადები უფრო რეაქტიულია, ვიდრე ბენზოლი, რადგან მათში თითო არომატულ რგოლზე კონიუგაციის ენერგია ნაკლებია, ვიდრე ბენზოლში.

ნაფთალინში ჩანაცვლებისთვის შესაძლებელია ორი იზომერული პროდუქტის წარმოქმნა, როდესაც ელექტროფილი თავს ესხმის a- ან b- პოზიციას. წყალბადის ატომებს a-პოზიციაში აქვთ უფრო მაღალი რეაქტიულობა და თუ რეაქცია მიმდინარეობს კინეტიკური კონტროლის პირობებში (ქლორირება, ნიტრაცია), წარმოიქმნება a-იზომერი:

ნაფტალინის სულფონირება კონცენტრირებული გოგირდის მჟავით 80 o C ტემპერატურაზე მივყავართ a-იზომერამდე, რომელიც წარმოიქმნება უფრო მაღალი სიჩქარით (კინეტიკური კონტროლი), ხოლო 160 o C-ზე - თერმოდინამიკურად უფრო სტაბილურ b-იზომერამდე. (თერმოდინამიკური კონტროლი).

ანტრაცენს აქვს კიდევ უფრო მაღალი რეაქტიულობა ბენზოლთან შედარებით. ყველა შემთხვევაში, ელექტროფილური რეაგენტების შეტევა ხდება ცენტრალურ ბირთვზე, ხოლო პერიფერიული ბენზოლის ბირთვები შენარჩუნებულია.

შენიშვნა 1

არომატული ნაერთების რეაქციების ყველაზე მნიშვნელოვანი ჯგუფია ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. ვინაიდან არომატული რგოლი იზიდავს ელექტროფილურ და არა ნუკლეოფილურ სახეობებს, რეაქციები მარტივად მიმდინარეობს და ფართოდ გამოიყენება როგორც ლაბორატორიულ, ასევე სამრეწველო სინთეზში.

ეს პროცესი შედგება ერთი ელექტროფილური ნაწილაკების (ჩვეულებრივ პროტონის) ჩანაცვლებით სხვა ელექტრონების დეფიციტით. ეს რეაქცია იყენებს სხვადასხვა ელექტროფილურ რეაგენტებს, სახელწოდებით $E^+$, და წარმოადგენს გზას მრავალი შემცვლელი არომატული ნაერთებისკენ. უფრო მეტიც, როდესაც ეს რეაქცია გამოიყენება ბენზოლის წარმოებულებზე, რომლებიც უკვე შეიცავს ერთ ან მეტ შემცვლელს, პროცესი ავლენს რეგიოსელექტურობის ფენომენს (ჩანაცვლების სპეციფიკურობა და მიმართულება), ასევე შერჩევითი რეაქტიულობა, რაც ორივე აიხსნება თეორიით.

ელექტროფილური არომატული შემცვლელი მექანიზმების სახეები

ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლებისთვის შემოთავაზებულია ორი მექანიზმი, რომლებიც მიდიან ალტერნატიული მიმართულებით:

$S_E2$ ტიპის ერთსაფეხურიანი ბიმოლეკულური ჩანაცვლების მექანიზმი

ამ მექანიზმის მიხედვით, $\pi$-ელექტრონების კონფიგურაცია არომატულ სექსტეტში შენარჩუნებულია რეაქციების დროს, ხოლო ჩანაცვლების პროცესი ხდება ელექტროფილების LUMO-ს ურთიერთქმედების გზით $C - H$ არომატული ნაერთების HOMO ობლიგაციებთან:

სურათი 2.

გარდამავალ მდგომარეობებში წარმოიქმნება სამცენტრიანი ორელექტრონული ბმები $C-H$-სა და იმ ელექტროფილურ ატომებს შორის $E^+$, რომლებზეც LUMO სიმკვრივე მაღალია. $(I)$ სამცენტრიანი გარდამავალი მდგომარეობის ფორმირება არ იწვევს თეორიულ წინააღმდეგობებს. ორელექტრონული სამცენტრიანი ფრაგმენტები ამ გარდამავალ მდგომარეობებში იზოელექტრონულია ციკლოპროპენილ კათიონების არომატულ $\pi$-სისტემებში, რომლებიც არომატულია. ეს ნიშნავს, რომ გარდამავალი მდგომარეობები $(I)$ იქნება "არომატული", ანუ არც თუ ისე მაღალი ენერგიით.

SE-არენონიუმის ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმი

მეორე მექანიზმს მიენიჭა სახელი $S_E(Ar)$ - $S_E$-არენიუმის ელექტროფილური ჩანაცვლება. ამ მექანიზმის მიხედვით, შუალედებში ქრება არომატულობა და ექვსელექტრონული სისტემა, მათ ანაცვლებს პენტადიენილ კათიონების არაციკლური ოთხელექტრონული კონიუგირებული სისტემები $(C=C-C=C-C^+)$, ხოლო მეორე ეტაპზე არომატული სისტემები კვლავ აღდგება პროტონების ელიმინაციის შედეგად. LUMO ელექტროფილების შეტევა ხდება არა $\sigma$-ბმა ორბიტალებზე, არამედ $\pi$-HOMO-ზე, ამიტომ სასაზღვრო MO-ების ურთიერთქმედება შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი ალტერნატიული სქემის სახით:

სურათი 3.

თუმცა, მონოჩანაცვლებულ ბენზოლში $C_6H_5X$ დეგენერაცია ამოღებულია. მაგალითად, ფენოლში ან ანილინში HOMO-ებს აქვთ ფორმა (a). არენონიუმის იონების სტრუქტურა $(II)$ შეიძლება გამოისახოს სხვადასხვა გზით:

სურათი 4.

პირველი ფორმულა ყველაზე ხშირად გამოიყენება, თუმცა, სხვა მოცემული სქემატური ფორმულებიც შესაბამისია. ამ ალტერნატიული ფორმულების გამოყენებით შეიძლება აჩვენოს, რომ არენიუმის იონების დადებითი მუხტები ძირითადად გვხვდება ორთო- და წყვილი- პოზიცია ციკლოჰექსადიენილის კათიონების ორმაგ კვანძებთან. და ამიტომ $\sigma$-კომპლექსები სტაბილიზდება დონორი შემცვლელებით, რომლებიც იმყოფებიან ორთო- და წყვილი- პოზიციები, ბევრად უკეთესია, ვიდრე დონორი შემცვლელები მეტა პოზიციაზე. თუ ელექტროფილური ჩანაცვლების ნელი სტადიების გარდამავალი მდგომარეობები მსგავსია არეონიუმის იონების, მაშინ (+M) შემცვლელი მიმართავს ელექტროფილს წყვილი- და ორთო- პოზიცია, ანუ რეაქცია იქნება რეგიონალური შერჩევითი.

1950-70-იან წლებში ორ კვლევით ჯგუფში - K. Ingold (საუნივერსიტეტო კოლეჯი, ლონდონის უნივერსიტეტი) და O.A. რეუტოვმა (ქიმიის ფაკულტეტი, მ.ვ. ლომონოსოვის სახელობის მოსკოვის სახელმწიფო უნივერსიტეტი) ჩაატარა ინტენსიური კვლევები ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმის შესახებ გაჯერებული ნახშირბადის ატომში. მთავარ ობიექტად არჩეულ იქნა ორგანომერკური ნაერთები, რომლებშიც ნახშირბად-ვერცხლისწყლის ბმა საკმაოდ ადვილად იშლება ელექტროფილების (მჟავები, ჰალოგენები, ლითონის მარილები და სხვ.) მოქმედებით.

ამ პერიოდში ასევე ჩატარდა სხვა უაღრესად მნიშვნელოვანი სამუშაოები ამ მიმართულებით, კერძოდ, შესწავლა დამატებისა და ელიმინაციის რეაქციების მექანიზმების შესწავლა, არომატული ნუკლეოფილური ჩანაცვლება, რომლებიც მნიშვნელოვანია ბიოლოგიური სისტემების მოდელირებისთვის, კარბონილის ნუკლეოფილური რეაქციების კატალიზის მექანიზმები. ნაერთები, არაორგანული რეაქციების მექანიზმები, გარდამავალი ლითონების ორგანული ნაერთების რეაქციები და ა.შ.

$Se$-ორგანომეტალური ნაერთების რეაქციები

$Se$-რეაქცია მოიცავს $\sigma$-დაკავშირებულ ორგანულ ნაერთებს სხვადასხვა ლითონებისა - ტუტე და მიწის ტუტე ლითონებიდან მძიმე გარდამავალ ლითონებამდე, აგრეთვე გარდამავალი ლითონები, ლანთანიდები და აქტინიდები. ამ შემთხვევაში, რეაქციის მექანიზმი და სიჩქარე ძლიერ არის დამოკიდებული ლითონის ბუნებაზე. მაგალითად, ელექტროფილებთან, როგორიცაა წყალი, თუთიის დიალკილები $R_2Zn$ რეაგირებენ ფეთქებად, $R_2Cd$ - ნელა და $R_2Hg$ პრაქტიკულად არ რეაგირებენ, თუმცა ვერცხლისწყლის დიალკილები იშლება $HCl$ ხსნარების მოქმედებით.

სინთეზური მნიშვნელობის თვალსაზრისით, ყველაზე მნიშვნელოვანია ორგანოოლითიუმის და ორგანომაგნიუმის ნაერთები, ამიტომ აუცილებელია ვიცოდეთ ამ კონკრეტული ნაერთების რეაქციის მექანიზმები. თუმცა, შესაბამისი კვლევა მნიშვნელოვნად ართულებს ლითიუმის და მაგნიუმის ნაერთების უკიდურესად მაღალი რეაქტიულობით (ისინი ჩვეულებრივ გამოიყენება ადგილზე და მათი შენახვა და დამუშავება შესაძლებელია მხოლოდ ანაერობულ პირობებში). გარდა ამისა, ორგანოოლითიუმის ნაერთები ხსნარებში მჭიდრო კავშირშია, ხოლო ორგანომაგნიუმის ნაერთები შლენკის წონასწორობაშია. ამრიგად, ორგანოოლითიუმის და ორგანომაგნიუმის ნაერთები აღიარებულ იქნა, როგორც არც თუ ისე მოსახერხებელი სუბსტრატები ელექტროფილური ჩანაცვლების რაოდენობრივი შაბლონების შესასწავლად. და მიუხედავად იმისა, რომ რეაქციების მექანიზმები, რომლებიც მოიცავს $RLi$ ან $RMgX$, ბუნებრივად არის შესწავლილი, $Se$ რეაქციების მექანიზმის გარკვევაში ყველაზე მნიშვნელოვანი როლი ითამაშა ვერცხლისწყალმა და, უფრო მცირე ზომით, ორგანოტინის ნაერთებმა, რომლებიც საკმაოდ სტაბილურია. ჰაერში და რეაგირებს ელექტროფილებთან მაღალი სიჩქარით, რაც შეიძლება გაზომილი იყოს ჩვეულებრივი მეთოდებით.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმების თავისებურებები

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების სტერეოქიმიის თეორიული განხილვა $Se2$ მექანიზმის გამოყენებით მიგვიყვანს დასკვნამდე, რომ განსხვავებით $Sn2$ რეაქციებისგან, რომლებიც ორბიტალური სიმეტრიის მიხედვით დაშვებულია ბირთვული შეტევის დროს უკნიდან და აკრძალულია. ფრონტალური შეტევა, $Se2$ რეაქციები არ არის აკრძალული არც ფრონტალური შეტევის დროს, არც ელექტროფილის უკანა შეტევის დროს. თუმცა, თეორიულად, ფრონტალური შეტევა ოდნავ უფრო სასურველია, რადგან ელექტროფილი უტევს $C-Z$ ბმის ყველაზე მაღალ დაკავებულ MO-ს (HOMO) და ამ ორბიტალის ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებულია ძირითადად ბირთვთაშორის რეგიონში:

სურათი 1.

წინა შეტევა შეესაბამება სამ ცენტრს (5), ხოლო უკანა შეტევა შეესაბამება ხაზოვან (6) გარდამავალ მდგომარეობას; პირველ შემთხვევაში, სტერეოქიმიური შედეგი იქნება ნახშირბადის ცენტრის კონფიგურაციის შენარჩუნება, ხოლო მეორეში - კონფიგურაციის ინვერსია:

სურათი 2.

მეორე რიგის ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების დიდი უმრავლესობა მიმდინარეობს კონფიგურაციის შენარჩუნებით. ამრიგად, მეორე რიგის ელექტროფილური ჩანაცვლება ძალიან მარტივად ხდება ნახშირბადის ატომებზე, რომლებიც ხიდის ნაერთების ხიდის სათავეშია. ასევე ადვილად წარმოიქმნება $Se$ ნეოპენტილის სუბსტრატების $(CH_3)_3CCH_2Z$ რეაქციები, რომლებიც ნუკლეოფილური ჩანაცვლების შემთხვევაში რეაგირებენ უკიდურესად ნელა უკანა შეტევის სივრცითი დაბრკოლებების გამო.

თუმცა ცნობილია კონფიგურაციის შებრუნების მაგალითები, რაც მიუთითებს ელექტროფილის უკანა შეტევაზე.

ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმების სახეები

$\sigma$-ორგანომეტალური ნაერთების $Se$-რეაქციის კვლევების შედეგების საფუძველზე ჩამოყალიბდა ელექტროფილური ჩანაცვლების ნუკლეოფილური დახმარების კონცეფცია. მისი არსი მდგომარეობს იმაში, რომ ხსნარებში $Se$ რეაქციების სიჩქარესა და მექანიზმზე მნიშვნელოვან გავლენას ახდენს ნუკლეოფილური ნაწილაკების გარკვეული მწარმოებლების არსებობა. ასეთი ნუკლეოფილური ნაწილაკები შეიძლება იყოს "შიდა" ნუკლეოფილები $Nu^-$, რომლებიც შედიან ელექტროფილური აგენტების $E-Nu$-ში (მაგალითად, $C1^-$ $HgCl_2$-ში ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ $Br_2$-ში ($E = Br^+$), ორი $I^-$ ანიონი $I^(3-)$-ში ($E = I^+$) და ა.შ.), და ჩვეულებრივი ნუკლეოფილური ნაწილაკები.

ამრიგად, ნუკლეოფილების დამატებამ, რომლებსაც შეუძლიათ ლითონის ატომებთან კოორდინაცია, ასევე უნდა გაზარდოს $SE1$ რეაქციების სიჩქარე. მონომოლეკულური დამხმარე რეაქციები აღინიშნება სიმბოლოთ $Se(N)$, ხოლო ბიმოლეკულური რეაქციები შიდა დახმარებით სიმბოლოთ $Sei$. $Sei$ მექანიზმს ახასიათებს ოთხცენტრიანი გარდამავალი მდგომარეობა 7, რომელშიც $C-E$ და $M-Nu$ ობლიგაციების წარმოქმნა და $E-Nu$ და $C-M$ ობლიგაციების გაწყვეტა მეტ-ნაკლებად სინქრონულად ხდება. . $Se(N)$ და $SEi$ მექანიზმები წარმოდგენილია ქვემოთ მოცემულ დიაგრამაში:

ნუკლეოფილებს ასევე შეუძლიათ $Se2$ რეაქციების კატალიზება, ექსკლუზიურად ლითონებთან კოორდინაცია, მაგალითად:

სურათი 5.

კონცენტრირებული აზოტის მჟავას ან კონცენტრირებული აზოტისა და გოგირდის მჟავების ნარევის (ნიტრაციული ნარევი) მოქმედებით, ბენზოლის რგოლის წყალბადის ატომები იცვლება ნიტრო ჯგუფით:

ნიტრობენზოლი

ნიტრაციას წინ უძღვის ელექტროფილური რეაგენტის წარმოქმნა არა 2 - ნიტრონიუმის კატიონი.

ბენზოლის ნიტრაციის რეაქციაში ნიტრატირების ნარევით ნიტრონიუმის კატიონი (არა 2 ) წარმოიქმნება აზოტის მჟავას პროტონაციით კონცენტრირებული გოგირდის მჟავასთან ერთად:

შემდგომი ნიტრაცია რთულად ხდება, ვინაიდან ნიტრო ჯგუფი არის მეორე ტიპის შემცვლელი და ართულებს რეაქციების მიმდინარეობას ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

ნიტრობენზოლი 1,3-დინიტრობენზოლი 1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

ბენზოლის ჰომოლოგები (ტოლუენი, ქსილენები) ნიტრატირდება უფრო ადვილად, ვიდრე ბენზოლი, რადგან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და აადვილებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

ტოლუოლი ორთო-ნიტროტოლუენი პარა-ნიტროტოლუენი

1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

1.2. სულფონაციის რეაქციები.

როდესაც ბენზოლი და მისი ჰომოლოგები ექვემდებარება კონცენტრირებულ გოგირდმჟავას ან გოგირდის ტრიოქსიდს, წყალბადის ატომები ბენზოლის რგოლში იცვლება სულფო ჯგუფით:

ბენზოლსულფონის მჟავა

რეაქციის მექანიზმი

სულფონაციას წინ უძღვის ელექტროფილური რეაგენტის წარმოქმნა HSO + 3 - ჰიდროსულფონიუმის იონი:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-კომპლექსი σ-კომპლექსი

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

კიდევ უფრო აქტიური ელექტროფილური რეაგენტია გოგირდის ტრიოქსიდი, რომელშიც არის ელექტრონის სიმკვრივის დეფიციტი გოგირდის ატომზე:

σ-კომპლექსი

ბიპოლარული იონი

ბენზოლის ჰომოლოგები უფრო ადვილად სულფონდება, ვიდრე ბენზოლი, ვინაიდან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და ხელს უწყობენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

1.3. ჰალოგენაციის რეაქციები.

ლუისის მჟავას კატალიზატორების თანდასწრებით (AlCl 3 ; ალბრ 3 ; FeCl 3 ; თებ 3 ; ZnCl 2 ) ოთახის ტემპერატურაზე, ბენზოლის რგოლის წყალბადის ატომები იცვლება ჰალოგენის ატომებით:

უფრო მეტიც, ქლორი უფრო აქტიურად ცვლის წყალბადს არომატულ რგოლში, ვიდრე ბრომი, და პრაქტიკულად შეუძლებელია არენების იოდირება და ფტორირება იოდის არასაკმარისი აქტივობისა და ფტორის გადაჭარბებული აქტივობის გამო.

კატალიზატორის როლი არის დადებითი ჰალოგენის იონის ან ჰალოგენური კომპლექსის ფორმირება ლუისის მჟავასთან ერთად ჰალოგენ-ჰალოგენური ბმის პოლარიზებით:

1) დადებითი ჰალოგენის იონის ფორმირება:

2) ჰალოგენური კომპლექსის წარმოქმნა ლუისის მჟავასთან ჰალოგენ-ჰალოგენური ბმის პოლარიზებით:

შემდგომი ჰალოგენაცია რთულია, ვინაიდან ჰალოგენები აფერხებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან, მაგრამ არიან ორთო- და პარაორიენტანტები:

ბრომობენზოლი 1,2-დიბრომობენზოლი 1,4-დიბრომბენზოლი

ბენზოლის ჰომოლოგები უფრო ადვილად ჰალოგენდება, ვიდრე ბენზოლი, რადგან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და ხელს უწყობენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

ტოლუოლი ორთო-ქლოროტოლუენ პარა-ქლოროტოლუენი

არენების ქიმიური თვისებები განსხვავდება გაჯერებული და უჯერი ნახშირწყალბადებისგან. ეს აიხსნება ბენზოლის რგოლის სტრუქტურული მახასიათებლებით. ექვსი p-ელექტრონის დელოკალიზაცია ციკლურ სისტემაში ამცირებს მოლეკულის ენერგიას, რაც იწვევს ბენზოლის და მისი ჰომოლოგების სტაბილურობას (არომატიულობას). ამიტომ, არენებს არ აქვთ მიდრეკილება დამატებით ან დაჟანგვის რეაქციებისკენ, რაც იწვევს არომატის დაკარგვას. მათთვის ყველაზე ტიპიური რეაქციებია ის, რაც მიმდინარეობს არომატული სისტემის შენარჩუნებით, კერძოდ, ციკლთან დაკავშირებული წყალბადის ატომების ჩანაცვლების რეაქციები. გაზრდილი p-ელექტრონული სიმკვრივის რეგიონების არსებობა პლანტური არომატული რგოლის ორივე მხარეს იწვევს იმ ფაქტს, რომ ბენზოლის რგოლი არის ნუკლეოფილი და, შესაბამისად, მიდრეკილია ელექტროფილური რეაგენტის მიერ შეტევისკენ. ამრიგად, ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები ყველაზე დამახასიათებელია არომატული ნაერთებისთვის.

განვიხილოთ ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმი ბენზოლის ნიტრაციის მაგალითის გამოყენებით.

ბენზოლი რეაგირებს ნიტრატირებულ ნარევთან (კონცენტრირებული აზოტის და გოგირდის მჟავების ნარევი):

ნიტრობენზოლი

რგოლში ჩანაცვლების რეაქციები მიმდინარეობს მხოლოდ დადებითად დამუხტული შუალედური ნაწილაკების წარმოქმნით.

p-კომპლექსი s-კომპლექსი

შეცვლილი ნაწილაკი არის პროტონი.

ამ მექანიზმის მიხედვით მიმდინარეობს ალკილაციის, ჰალოგენაციის, სულფონაციის, არომატული ნაერთების ნიტრირების და სხვა რეაქციები, რომლებიც განსხვავდება მხოლოდ აქტიური რეაქციის ნაწილაკების წარმოქმნის მეთოდით - ელექტროფილი E +.

ა) სულფონაცია:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –

ბ) ჰალოგენაცია

Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 -

გ) ალკილაცია:

CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –

დ) აცილაცია

CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 -

შეუცვლელი ბენზოლის რგოლში ექვსივე პოზიცია ექვივალენტურია შემცვლელი ჯგუფის ჩართვისთვის. სიტუაცია უფრო რთულდება, თუ რეაქციაში შედიან ბენზოლის ჰომოლოგები ან წარმოებულები. ამ შემთხვევაში, ახლადშესული ჯგუფი რინგზე ხვდება კონკრეტულ ადგილას. ეს მდებარეობა დამოკიდებულია რინგზე უკვე არსებულ (ან არსებულ) შემცვლელზე. მაგალითად, თუ რგოლს აქვს ელექტრონის შემომწირველი ჯგუფი, როგორიცაა: ალკილი–, –OH, –OSH3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (ჰალოგენი)(პირველი ტიპის შემცვლელები), შემდეგ შემცვლელი ჯგუფი შედის ორთო- ან პარა-პოზიციებში არსებულ ჯგუფთან მიმართებაში:

თუ რგოლს უკვე აქვს ელექტრონის ამომყვანი ჯგუფი, როგორიცაა: –NO 2, –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (მეორე სახის შემცვლელები), მაშინ ახლადშესული ჯგუფი ხდება მათთვის მეტაპოზიცია:

მაგიდა 2

შემცვლელების შემაჯამებელი ცხრილი და მათი ელექტრონული ეფექტები

შემცვლელი ან ატომების ჯგუფი	ორიენტაცია	ეფექტები
CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH	o-, p- ორიენტაცია, (ჰალოგენები - დეაქტივირება)	+მე, +მ
(CH 3) 3 C	+ I, M=0
p-სისტემაზე მიმაგრებულ ატომს აქვს ელექტრონების ერთადერთი წყვილი: X– (ჰალოგენი), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR,	- მე, + მ
p-სისტემაზე მიმაგრებული ატომი თავის მხრივ დაკავშირებულია უფრო ელექტროუარყოფით ატომთან: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3, –C=N=S,	m-ორიენტაცია, გამორთვით	-მე, -მ
sp 2 -ჰიბრიდირებული ნახშირბადი: –CH=CH–, –C6H5 (ფენილი)	o-, p- ორიენტაცია	I=0,+M
ატომი, რომელსაც არ აქვს p-ორბიტალები, მაგრამ მთლიანი დადებითი მუხტით –NH 3+, –NR 3+,	m- ორიენტაცია, გამორთვით	–I, M=0

თუ ბეჭედი აქვს ორი სხვადასხვა სახის შემცვლელი, სარეჟისორო ჩანაცვლება არათანმიმდევრული, მაშინ ახალი ჯგუფის შესვლის წერტილი განისაზღვრება პირველი კლასის მოადგილე, Მაგალითად.