ლექციის შენიშვნები ზოგადი ქიმიის შესახებ. ქიმიური კავშირის ელექტრონის ორბიტალური მეთოდი

როგორც წინა აბზაცებში იყო ნაჩვენები, BC მეთოდი შესაძლებელს ხდის გავიგოთ ატომების უნარი შექმნან გარკვეული რაოდენობის კოვალენტური ბმები, განმარტავს კოვალენტური ბმის მიმართულებას და იძლევა დიდი ზომის სტრუქტურისა და თვისებების დამაკმაყოფილებელ აღწერას. მოლეკულების რაოდენობა. თუმცა, რიგ შემთხვევებში, BC მეთოდი ვერ ხსნის წარმოქმნილი ქიმიური ბმების ბუნებას ან იწვევს არასწორ დასკვნებს მოლეკულების თვისებების შესახებ.

ამრიგად, BC მეთოდის მიხედვით, ყველა კოვალენტური ბმა ხორციელდება ელექტრონების საერთო წყვილით. იმავდროულად, გასული საუკუნის ბოლოს დადგინდა საკმაოდ ძლიერი მოლეკულური წყალბადის იონის არსებობა: კავშირის გაწყვეტის ენერგია აქ არის. ამასთან, ამ შემთხვევაში ელექტრონული წყვილი არ შეიძლება ჩამოყალიბდეს, რადგან იონი შეიცავს მხოლოდ ერთ ელექტრონს. ამრიგად, BC მეთოდი არ იძლევა დამაკმაყოფილებელ ახსნას იონის არსებობის შესახებ.

ამ აღწერილობის მიხედვით, მოლეკულა არ შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს. თუმცა, ჟანგბადის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს იმაზე, რომ მოლეკულას აქვს ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი.

თითოეული ელექტრონი თავისი სპინის გამო ქმნის საკუთარ მაგნიტურ ველს. ამ ველის მიმართულება განისაზღვრება სპინის მიმართულებით, ისე, რომ ორი დაწყვილებული ელექტრონის მიერ წარმოქმნილი მაგნიტური ველები ერთმანეთს აუქმებს.

ამიტომ, მოლეკულები, რომლებიც შეიცავს მხოლოდ დაწყვილებულ ელექტრონებს, არ ქმნიან საკუთარ მაგნიტურ ველს. ასეთი მოლეკულებისგან შემდგარი ნივთიერებები დიამაგნიტურია - ისინი გამოდევნიან მაგნიტური ველიდან. პირიქით, ნივთიერებებს, რომელთა მოლეკულები შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს, აქვთ საკუთარი მაგნიტური ველი და პარამაგნიტურია; ასეთი ნივთიერებები იზიდება მაგნიტურ ველში.

ჟანგბადი არის პარამაგნიტური ნივთიერება, რომელიც მიუთითებს მის მოლეკულაში დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობაზე.

ძვ. ამრიგად, ბმის გაწყვეტის ენერგია მოლეკულაში არის , ხოლო მოლეკულურ იონში - ; მსგავსი მნიშვნელობები მოლეკულებისა და მოლეკულური იონებისთვის არის 494 და, შესაბამისად.

აქ წარმოდგენილი ფაქტები და მრავალი სხვა უფრო დამაკმაყოფილებელ ახსნას იღებს მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის (MO მეთოდი) საფუძველზე.

ჩვენ უკვე ვიცით, რომ ატომში ელექტრონების მდგომარეობას კვანტური მექანიკა აღწერს, როგორც ატომური ელექტრონული ორბიტალების ერთობლიობას (ატომური ელექტრონული ღრუბლები); თითოეულ ასეთ ორბიტალს ახასიათებს ატომური კვანტური რიცხვების გარკვეული ნაკრები. MO მეთოდი ეფუძნება ვარაუდს, რომ ელექტრონების მდგომარეობა მოლეკულაში ასევე შეიძლება აღწერილი იყოს როგორც მოლეკულური ელექტრონული ორბიტალების ერთობლიობა (მოლეკულური ელექტრონული ღრუბლები), სადაც თითოეული მოლეკულური ორბიტალი (MO) შეესაბამება მოლეკულური კვანტური რიცხვების სპეციფიკურ კომპლექტს. როგორც ნებისმიერ სხვა მულტიელექტრონულ სისტემაში, პაულის პრინციპი მოქმედებს მოლეკულაში (იხ. § 32), ასე რომ, თითოეული MO შეიძლება შეიცავდეს არაუმეტეს ორ ელექტრონს, რომლებსაც უნდა ჰქონდეთ საპირისპირო მიმართული სპინები.

მოლეკულური ელექტრონული ღრუბელი შეიძლება კონცენტრირებული იყოს ერთ-ერთ ატომურ ბირთვთან, რომელიც ქმნის მოლეკულას: ასეთი ელექტრონი პრაქტიკულად ერთ ატომს ეკუთვნის და არ მონაწილეობს ქიმიური ბმების ფორმირებაში. სხვა შემთხვევებში, ელექტრონული ღრუბლის უპირატესი ნაწილი მდებარეობს ატომის ორ ბირთვთან ახლოს სივრცის რეგიონში; ეს შეესაბამება ორცენტრიანი ქიმიური ბმის წარმოქმნას. თუმცა, ყველაზე ზოგად შემთხვევაში, ელექტრონული ღრუბელი მიეკუთვნება რამდენიმე ატომის ბირთვს და მონაწილეობს მულტიცენტრული ქიმიური ბმის ფორმირებაში. ამრიგად, MO მეთოდის თვალსაზრისით, ორცენტრიანი ბმა არის მხოლოდ მულტიცენტრული ქიმიური ბმის განსაკუთრებული შემთხვევა.

MO მეთოდის მთავარი პრობლემა არის ტალღური ფუნქციების პოვნა, რომლებიც აღწერს ელექტრონების მდგომარეობას მოლეკულურ ორბიტალებში. ამ მეთოდის ყველაზე გავრცელებულ ვერსიაში, შემოკლებით „MO LCAO მეთოდი“ (მოლეკულური ორბიტალები, ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია), ეს პრობლემა შემდეგნაირად გვარდება.

მოდით, ურთიერთმოქმედი ატომების ელექტრონულ ორბიტალებს ახასიათებდეს ტალღური ფუნქციები და ა.შ. შემდეგ ვივარაუდოთ, რომ მოლეკულური ორბიტალის შესაბამისი ტალღური ფუნქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ჯამის სახით.

სადაც არის რამდენიმე რიცხვითი კოეფიციენტი.

ამ მიდგომის ფიზიკური მნიშვნელობის გასაგებად, გავიხსენოთ, რომ ტალღის ფუნქცია შეესაბამება ტალღის პროცესის ამპლიტუდას, რომელიც ახასიათებს ელექტრონის მდგომარეობას (იხ. § 26). როგორც ცნობილია, როდესაც, მაგალითად, ბგერა ან ელექტრომაგნიტური ტალღები ურთიერთქმედებენ, მათი ამპლიტუდები ემატება. როგორც ჩანს, ზემოაღნიშნული განტოლება ექვივალენტურია დაშვებისა, რომ მოლეკულური „ელექტრონული ტალღის“ ამპლიტუდები (ანუ მოლეკულური ტალღის ფუნქცია) ასევე იქმნება ურთიერთმოქმედი ატომური „ელექტრონული ტალღების“ ამპლიტუდების დამატებით (ე.ი. ატომური ტალღის ფუნქციები). ამასთან, ამ შემთხვევაში, მეზობელი ატომების ბირთვების და ელექტრონების ძალის ველების გავლენის ქვეშ, თითოეული ატომური ელექტრონის ტალღური ფუნქცია იცვლება იზოლირებულ ატომში ამ ელექტრონის საწყისი ტალღის ფუნქციასთან შედარებით. MO LCAO მეთოდში ეს ცვლილებები მხედველობაში მიიღება კოეფიციენტების შემოღებით და ა.შ, ისე, რომ მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნისას ემატება არა თავდაპირველი ამპლიტუდები, არამედ შეცვლილი ამპლიტუდები და ა.შ.

მოდით გავარკვიოთ რა ფორმა ექნება მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას, რომელიც წარმოიქმნება ორი იდენტური ატომის ორბიტალების ( და ) ტალღური ფუნქციების ურთიერთქმედების შედეგად. ამისათვის ვიპოვოთ ჯამი, ამ შემთხვევაში ორივე განსახილველი ატომი იდენტურია ისე, რომ კოეფიციენტები და მნიშვნელობით ტოლია და პრობლემა ჯამის დადგენამდე მცირდება. ვინაიდან მუდმივი კოეფიციენტი C არ მოქმედებს სასურველი მოლეკულური ტალღის ფუნქციის ფორმაზე, არამედ მხოლოდ ცვლის მის აბსოლუტურ მნიშვნელობებს, ჩვენ შემოვიფარგლებით ჯამის პოვნაში.

ამისათვის ჩვენ მოვათავსებთ ურთიერთმოქმედ ატომების ბირთვებს ერთმანეთისგან დაშორებით (r), რომლებზეც ისინი განლაგებულია მოლეკულაში და გამოვსახავთ ამ ატომების ორბიტალების ტალღურ ფუნქციებს (სურ. 43a); თითოეულ ამ ფუნქციას აქვს ნახ. 9, a (გვ. 76). მოლეკულური ტალღის ფუნქციის მოსაძებნად, ჩვენ ვამატებთ მნიშვნელობებს და: შედეგი არის მრუდი, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 43, ბ. როგორც ჩანს, ბირთვებს შორის სივრცეში მოლეკულური ტალღის ფუნქციის მნიშვნელობები აღემატება თავდაპირველი ატომური ტალღის ფუნქციების მნიშვნელობებს. მაგრამ ტალღის ფუნქციის კვადრატი ახასიათებს სივრცის შესაბამის რეგიონში ელექტრონის პოვნის ალბათობას, ანუ ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს (იხ. § 26). ეს ნიშნავს, რომ ზრდა შედარებით და ნიშნავს, რომ MO-ების წარმოქმნით, ბირთვულ სივრცეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე იზრდება.

ბრინჯი. 43. ატომურ-ორბიტალებიდან შემაკავშირებელ MO-ს წარმოქმნის სქემა.

შედეგად, წარმოიქმნება დადებითად დამუხტული ატომის ბირთვების მიზიდვის ძალები ამ ზონაში - წარმოიქმნება ქიმიური ბმა. აქედან გამომდინარე, განხილული ტიპის MO ეწოდება დამაკავშირებელ.

ამ შემთხვევაში, ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივის რეგიონი მდებარეობს ბმის ღერძის მახლობლად, ისე, რომ მიღებული MO არის - ტიპის. ამის შესაბამისად, აღინიშნება ორი ატომური ორბიტალის ურთიერთქმედების შედეგად მიღებული შემაკავშირებელი MO.

შემაკავშირებელ MO-ზე არსებულ ელექტრონებს შემაკავშირებელ ელექტრონებს უწოდებენ.

როგორც 76-ე გვერდზეა მითითებული, -ორბიტალის ტალღურ ფუნქციას აქვს მუდმივი ნიშანი. ინდივიდუალური ატომისთვის ამ ნიშნის არჩევანი თვითნებურია: აქამდე ჩვენ მას დადებითად ვთვლიდით. მაგრამ როდესაც ორი ატომი ურთიერთქმედებს, მათი ორბიტალების ტალღური ფუნქციების ნიშნები შეიძლება განსხვავებული აღმოჩნდეს. ეს ნიშნავს, გარდა იმ შემთხვევისა, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 43, ა, სადაც ორივე ტალღური ფუნქციის ნიშნები ერთნაირია, ასევე შესაძლებელია შემთხვევა, როდესაც ურთიერთმოქმედი ორბიტალების ტალღური ფუნქციების ნიშნები განსხვავებულია. ასეთი შემთხვევა ნაჩვენებია ნახ. 44a: აქ ერთი ატომის ორბიტალის ტალღური ფუნქცია დადებითია, ხოლო მეორე უარყოფითი. როდესაც ეს ტალღური ფუნქციები დაემატება, მიიღება ნახ. 44, ბ. ასეთი ურთიერთქმედების დროს წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალი ხასიათდება ბირთვთაშორის სივრცეში ტალღის ფუნქციის აბსოლუტური მნიშვნელობის შემცირებით თავდაპირველ ატომებში მის მნიშვნელობასთან შედარებით: კავშირის ღერძზე ჩნდება წერტილიც კი, რომელზეც ტალღის ფუნქციის მნიშვნელობაა. , და, შესაბამისად, მისი კვადრატი, ხდება ნული. ეს ნიშნავს, რომ განსახილველ შემთხვევაში ასევე შემცირდება ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ატომებს შორის სივრცეში.

ბრინჯი. 44. ატომურ-ორბიტალებიდან ანტიბმატური MO-ს წარმოქმნის სქემა.

შედეგად, თითოეული ატომის ბირთვის მიზიდულობა სივრცის ბირთვთაშორისი რეგიონის მიმართულებით იქნება უფრო სუსტი, ვიდრე საპირისპირო მიმართულებით, ანუ წარმოიქმნება ძალები, რომლებიც გამოიწვევს ბირთვების ურთიერთ მოგერიებას. მაშასადამე, აქ ქიმიური კავშირი არ ხდება; ამ შემთხვევაში წარმოქმნილ MO-ს ეწოდება ანტიბოდინგური, ხოლო მასზე განლაგებულ ელექტრონებს უწოდებენ ანტიბომბების ელექტრონებს.

ელექტრონების გადასვლას ატომური ორბიტალებიდან შემაკავშირებელ MO-ზე, რაც იწვევს ქიმიური ბმის წარმოქმნას, თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა. პირიქით, ელექტრონების გადასვლა ატომური ორბიტალებიდან MO-ზე ანტიბოსტნეულზე მოითხოვს ენერგიის ხარჯვას. შესაბამისად, ელექტრონების ენერგია ორბიტალში უფრო დაბალია, ორბიტალში კი უფრო მაღალია, ვიდრე ატომურ-ორბიტალებში. ენერგიის ეს თანაფარდობა ნაჩვენებია ნახ. 45, რომელშიც წარმოდგენილია როგორც ორი წყალბადის ატომის ორიგინალური ორბიტალები, ასევე მოლეკულური ორბიტალები და დაუყოვნებლივ. დაახლოებით შეიძლება ვივარაუდოთ, რომ როდესაც -ელექტრონი გადადის შემაკავშირებელ MO-ზე, გამოიყოფა ენერგიის იგივე რაოდენობა, რაც საჭიროა მისი გადაცემის საწინააღმდეგოდ MO-ზე.

ჩვენ ვიცით, რომ ატომის ყველაზე სტაბილურ (ამოგზნებულ) მდგომარეობაში ელექტრონები იკავებენ ატომურ ორბიტალებს, რომლებიც ხასიათდება ყველაზე დაბალი ენერგიით. ანალოგიურად, მოლეკულის ყველაზე სტაბილური მდგომარეობა მიიღწევა, როდესაც ელექტრონები ოკუპირებულია მინიმალური ენერგიის შესაბამისი MO-ებით. ამიტომ, როდესაც წყალბადის მოლეკულა წარმოიქმნება, ორივე ელექტრონი გადავა ატომური ორბიტალებიდან შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში (სურ. 46); პაულის პრინციპის შესაბამისად, ერთსა და იმავე MO-ზე მდებარე ელექტრონებს უნდა ჰქონდეთ საპირისპირო მიმართული სპინები.

ბრინჯი. 45. ორი იდენტური ატომის -ორბიტალების ურთიერთქმედებისას MO-ების წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 46. ​​წყალბადის მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ატომურ და მოლეკულურ ორბიტალებში ელექტრონების განლაგების გამოხატვის სიმბოლოების გამოყენებით, წყალბადის მოლეკულის წარმოქმნა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს დიაგრამით:

BC მეთოდით ბმის სიმრავლე განისაზღვრება საერთო ელექტრონული წყვილების რაოდენობით: მარტივი ბმა ითვლება ერთი საერთო ელექტრონული წყვილის მიერ წარმოქმნილად, ორმაგი ბმა ითვლება ორი საერთო ელექტრონული წყვილის მიერ წარმოქმნილ კავშირად და ა.შ. ანალოგიურად, MO მეთოდით, ბმის სიმრავლე, როგორც წესი, განისაზღვრება მის ფორმირებაში მონაწილე შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობით: ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ კავშირს, ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ორმაგ კავშირს და ა.შ. ამ შემთხვევაში, ანტიბმა ელექტრონები. შემაკავშირებელ ელექტრონების შესაბამისი რაოდენობის მოქმედების კომპენსირება. ამგვარად, თუ მოლეკულას აქვს 6 შემაკავშირებელი და 2 ანტიბმატური ელექტრონი, მაშინ შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობის ჭარბი ანტიბმატური ელექტრონების რაოდენობაზე არის ოთხი, რაც შეესაბამება ორმაგი ბმის წარმოქმნას. ამიტომ, MO მეთოდის თვალსაზრისით, ქიმიური ბმა წყალბადის მოლეკულაში, რომელიც წარმოიქმნება ორი შემაკავშირებელი ელექტრონით, უნდა ჩაითვალოს მარტივ კავშირად.

ახლა ცხადი ხდება სტაბილური მოლეკულური იონის არსებობის შესაძლებლობა; მისი წარმოქმნით ერთი ელექტრონი მოძრაობს ატომური ორბიტალიდან შემაკავშირებელ ორბიტალში, რასაც თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა (ნახ. 47) და შეიძლება გამოიხატოს სქემა:

მოლეკულურ იონს (სურ. 48) აქვს მხოლოდ სამი ელექტრონი. პაულის პრინციპის მიხედვით, შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში მხოლოდ ორი ელექტრონის მოთავსებაა შესაძლებელი, ამიტომ მესამე ელექტრონი იკავებს ანტიბმაკავშირის ორბიტალს.

ბრინჯი. 47. მოლეკულური წყალბადის იონის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 48. მოლეკულური ჰელიუმის იონის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 49. ლითიუმის მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ბრინჯი. 50. ორი იდენტური ატომის -ორბიტალების ურთიერთქმედებისას MO-ების წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა.

ამრიგად, შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა აქ ერთით მეტია, ვიდრე ანტიბოზირებული ელექტრონების რაოდენობა. ამიტომ, იონი უნდა იყოს ენერგიულად სტაბილური. მართლაც, ექსპერიმენტულად დადასტურდა იონის არსებობა და დადგინდა, რომ მისი ფორმირებისას ენერგია გამოიყოფა;

პირიქით, ჰიპოთეტური მოლეკულა უნდა იყოს ენერგიულად არასტაბილური, რადგან აქ, ოთხი ელექტრონიდან, რომელიც უნდა განთავსდეს MO-ზე, ორი დაიკავებს შემაკავშირებელ MO-ს, ხოლო ორი დაიკავებს ანტიბმობიერ MO-ს. შესაბამისად, მოლეკულის წარმოქმნას არ მოჰყვება ენერგიის გამოყოფა. მართლაც, მოლეკულები ექსპერიმენტულად არ იქნა აღმოჩენილი.

მეორე პერიოდის ელემენტების მოლეკულებში MO წარმოიქმნება ატომისა და -ორბიტალების ურთიერთქმედების შედეგად; შიდა ელექტრონების მონაწილეობა ქიმიური ბმის ფორმირებაში აქ უმნიშვნელოა. ასე რომ, ნახ. სურათი 49 გვიჩვენებს მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკულ დიაგრამას: აქ არის ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი, რაც შეესაბამება მარტივი ბმის წარმოქმნას. მოლეკულაში შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ელექტრონების რაოდენობა ერთნაირია, ამიტომ ეს მოლეკულა, მოლეკულის მსგავსად, ენერგიულად არასტაბილურია. მართლაც, მოლეკულების აღმოჩენა ვერ მოხერხდა.

ატომურ-ორბიტალების ურთიერთქმედების დროს MO-ების წარმოქმნის სქემა ნაჩვენებია ნახ. 50. როგორც ხედავთ, ექვსი MO წარმოიქმნება ექვსი საწყისი ორბიტალისგან: სამი შემაკავშირებელი და სამი ანტიბმა. ამ შემთხვევაში, ერთი შემაკავშირებელი () და ერთი ანტიბმატური ორბიტალი მიეკუთვნება -ტიპს: ისინი წარმოიქმნება ბმის გასწვრივ ორიენტირებული ატომური ორბიტალების ურთიერთქმედებით. ორი შემაკავშირებელი და ორი ანტიბმატური () ორბიტალი წარმოიქმნება ბმის ღერძზე პერპენდიკულარულად ორიენტირებული -ორბიტალების ურთიერთქმედებით; ეს ორბიტალები მიეკუთვნება -ტიპს.

მოლეკულური ორბიტალის (MO) მეთოდი ლიტერატურაში შემოკლებულია, როგორც ატომური ორბიტალების ხაზოვანი კომბინაციის მეთოდი (LCAO). მოლეკულა განიხილება როგორც მთლიანობა და არა როგორც ატომების კრებული, რომელიც ინარჩუნებს ინდივიდუალობას. თითოეული ელექტრონი ეკუთვნის მთელ მოლეკულას მთლიანობაში და მოძრაობს მისი ყველა ბირთვისა და სხვა ელექტრონების ველში.

ელექტრონის მდგომარეობა მოლეკულაში აღწერილია ერთელექტრონული ტალღის ფუნქციით მე (მენიშნავს მეე ელექტრონი). ამ ფუნქციას ეწოდება მოლეკულური ორბიტალი (MO) და ხასიათდება კვანტური რიცხვების გარკვეული სიმრავლით. იგი ნაპოვნია შრედინგერის განტოლების ამოხსნით მოლეკულური სისტემისთვის ერთი ელექტრონით. ერთი ცენტრიანი ატომური ორბიტალისგან (AO) განსხვავებით, მოლეკულური ორბიტალი ყოველთვის მრავალცენტრულია, რადგან მოლეკულაში ბირთვების რაოდენობა მინიმუმ ორია. რაც შეეხება ელექტრონს ატომში, ტალღის ფუნქციის მოდულის კვადრატი | მე | 2 განსაზღვრავს ელექტრონის პოვნის ალბათობის სიმკვრივეს ან ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს. თითოეული მოლეკულური ორბიტალი მეხასიათდება გარკვეული ენერგეტიკული ღირებულებით ე ი. მისი დადგენა შესაძლებელია მოცემული ორბიტალის იონიზაციის პოტენციალის ცოდნით. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია (მისი ქვედა აუგზნებელი მდგომარეობა) განისაზღვრება ელექტრონების მიერ დაკავებული MO-ების სიმრავლით. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ეფუძნება ორ ძირითად პრინციპს. მოლეკულაში ელექტრონი იკავებს თავისუფალ ორბიტალს ყველაზე დაბალი ენერგიით და ერთი MO არ შეიძლება შეიცავდეს ორზე მეტ ელექტრონს ანტიპარალელური სპინებით (პაულის პრინციპი). თუ მოლეკულა შეიცავს 2 ნელექტრონები, მაშინ მისი ელექტრონული კონფიგურაციის აღსაწერად საჭიროა ნმოლეკულური ორბიტალები. მართალია, პრაქტიკაში ხშირად განიხილება MO-ების უფრო მცირე რაოდენობა, ვალენტური ელექტრონების კონცეფციის გამოყენებით, ანუ იმ ელექტრონების, რომლებიც შედიან ქიმიურ კავშირში.

როდესაც მოლეკულის ერთი ელექტრონი გადადის დაკავებული MO-დან უფრო მაღალ დაუკავებელ MO-ზე, მოლეკულა მთლიანობაში გადადის ძირითადი მდგომარეობიდან (Ψ) აღგზნებულ მდგომარეობაში ( * ). მოლეკულისთვის არსებობს ნებადართული მდგომარეობების გარკვეული ნაკრები, რომელიც შეესაბამება გარკვეულ ენერგეტიკულ მნიშვნელობებს. ამ მდგომარეობებს შორის გადასვლები სინათლის შთანთქმით და გამოსხივებით წარმოშობს მოლეკულის ელექტრონულ სპექტრს.

მოლეკულის ენერგეტიკული სპექტრის საპოვნელად საჭიროა ფორმის შროდინგერის განტოლების ამოხსნა.

Ĥ = ე , (5.15)

თუ ცნობილია მოლეკულური ტალღის ფუნქცია. თუმცა, განტოლების (5.35) ამოხსნის სირთულე ის არის, რომ ის ხშირად ჩვენთვის უცნობია. ამრიგად, კვანტური მექანიკის ერთ-ერთი მთავარი ამოცანაა მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნა. მოლეკულური ორბიტალის დაწერის ყველაზე გავრცელებული გზაა ატომური ორბიტალების კონკრეტული ნაკრების გამოყენება, რომლებიც მიღებულია მოლეკულის შემადგენელი ატომებისთვის. თუ მოლეკულური ორბიტალი დანიშნულია როგორც მე, ხოლო ატომური – φ-ს მეშვეობით კ, მაშინ MO-ს ზოგად მიმართებას აქვს ფორმა

ანუ MO არის φ ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია კსაკუთარი შანსებით C ik. დამოუკიდებელი გადაწყვეტილებების რაოდენობა მერიცხვის φ ტოლია კთავდაპირველ საფუძველზე. ატომური ტალღის ფუნქციების რაოდენობის შემცირების მიზნით შეირჩევა მხოლოდ ის AOs, რომლებიც ხელს უწყობენ ქიმიურ ბმას. MO-ს სიმეტრიული თვისებები შეიძლება განისაზღვროს კოეფიციენტების ნიშნებიდან და რიცხვითი მნიშვნელობებით. C ik(LCAO კოეფიციენტები) და ატომური ორბიტალების სიმეტრიული თვისებები. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ხორციელდება ატომის ანალოგიით. მოლეკულების ყველაზე ზუსტი გამოთვლები ხორციელდება თვითშეთანხმებული ველის (SCF) მეთოდით. SSP მეთოდით გამოთვლილი მოლეკულური ორბიტალები ყველაზე ახლოსაა ნამდვილთან და ჰარტრი-ფოკის ორბიტალებს უწოდებენ.

5.3.3 მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის გამოყენება
H 2 + იონში არსებული ქიმიური ბმის აღწერისთვის

უმარტივესი დიატომური მოლეკულა არის წყალბადის მოლეკულა H2, ქიმიური ბმა, რომელშიც ორი ელექტრონი წარმოიქმნება (ტიპი 1). ს), მიეკუთვნება წყალბადის ატომებს. თუ ერთ ელექტრონს ამოვიღებთ, მივიღებთ კიდევ უფრო მარტივ სისტემას H 2 + - წყალბადის მოლეკულურ იონს, რომელშიც ქიმიური ბმა ხორციელდება ერთი ელექტრონის მიერ. ეს სტაბილური ნაწილაკი ბირთვული მანძილით რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ დისოციაციის ენერგია დ 0 (H 2 +) = 2,65 ევ. კვანტური მექანიკის თვალსაზრისით ეს პრობლემა მულტიცენტრულია, ბირთვების გარშემო ბრუნავს ერთი ელექტრონი (სურ. 5.10).

შროდინგერის განტოლება ასეთი სისტემისთვის დაიწერება ფორმით (5.15), სადაც არის მოლეკულური იონის H 2 + ტალღური ფუნქცია, რომელიც შედგება წყალბადის ატომის ტალღური ფუნქციებისგან.

= გ 1 ჯ 1 + ს 2 j 2, (5.17)

სადაც j 1 და j 2 არის ატომური ტალღის ფუნქციები (1 სწყალბადის ატომური ორბიტალები); თან 1 და თან 2 – კოეფიციენტები, რომლებიც უნდა განისაზღვროს; Ĥ არის ჰამილტონის ოპერატორი, რომელსაც აქვს ფორმა

ბოლო სამი ტერმინი იძლევა ბირთვული და ელექტრონ-ბირთვული ურთიერთქმედების პოტენციური ენერგიის მნიშვნელობას, რ 12 - მანძილი ბირთვებს შორის, რ 1 და რ 2 – მანძილი ელექტრონიდან შესაბამის ბირთვებამდე.

როგორც ჩანს ნახ. 5.10, ერთი ელექტრონი მოძრაობს ორი ბირთვის გარშემო, რომლებიც ვარაუდობენ, რომ სტაციონარულია. ამ პრობლემის გადაჭრა შეუძლებელია კვანტურ მექანიკაში, ამიტომ განვიხილავთ მის სავარაუდო გადაწყვეტას MO მეთოდის გამოყენებით. ეს საშუალებას მოგვცემს გავეცნოთ მეთოდის ყველაზე დამახასიათებელ მახასიათებლებს. ქიმიური ბმის წარმოქმნის ფიზიკური სურათი ხარისხობრივად გამოვლინდება, მიუხედავად პარამეტრების სავარაუდო მნიშვნელობებისა. თან 1 და თან 2 ტალღის ფუნქციის ჩაწერისას. უმარტივესი იონის H 2 + მეთოდის ძირითადი თეორია იქნება საწყისი წერტილი უფრო რთულ მოლეკულებში ქიმიური ბმების ბუნების გასაგებად.

კოეფიციენტების პოვნის პრობლემა თან 1 და თან 2 და H 2 + სისტემის ენერგიები გადაიჭრება ვარიაციული მეთოდით. მეთოდის არსი შემდეგია. მოდით გავამრავლოთ (5.15) განტოლების ორივე მხარე Ψ კომპლექსური კონიუგატური ტალღური ფუნქციით. * და ინტეგრირება ცვლადების ცვლილებების მთელ დიაპაზონში. შედეგად, ჩვენ ვიღებთ გამონათქვამს:

სად დτ – ელემენტარული მოცულობა (დეკარტის კოორდინატულ სისტემაში დτ = dx dy dz).

თუ ტალღის ფუნქცია ცნობილია (ჩვენ ის გვაქვს მოცემული კოეფიციენტებით თან 1 და თან 2) და ჰამილტონური Ĥ , მაშინ შეგვიძლია გამოვთვალოთ სისტემის ენერგია ე. სტაბილური წონასწორობის მდგომარეობაში ( რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ), H 2 + სისტემის ენერგია მინიმალური უნდა იყოს.

ფუნქციის (5.17) მნიშვნელობის ჩანაცვლებით ენერგიის გამოსახულებით (5.19), მივიღებთ

შესაბამისი გარდაქმნების შესრულების შემდეგ ვიღებთ

(5.21) ჩაწერის გასამარტივებლად, ჩვენ შემოგთავაზებთ ინტეგრალების შემდეგ აღნიშვნას:

გადახურვის ინტეგრალების თვისებებიდან გამომდინარეობს, რომ ს 12 = ს 21. ჰამილტონის ოპერატორის კომუტაციის თვისებების შემდგომი გათვალისწინებით, შეიძლება აჩვენოს, რომ ნ 21 = ნ 12 .

ინტეგრალების (5.22) მნიშვნელობების (5.21) ჩანაცვლებით, ვიღებთ

შესაძლებელია ენერგიის ღირებულების გამოთვლა (5.23) მიხედვით, თუ ცნობილია კოეფიციენტების მნიშვნელობები. თან 1 და თან 2. თუმცა, ჩვენი პრობლემის პირობებში ისინი არ არის ცნობილი. მათ საპოვნელად გამოიყენება ვარიაციული მეთოდი, რომლის მიხედვითაც ფუნქცია Ψ (5.17) უნდა შეესაბამებოდეს მინიმალურ ენერგიას. ე. მინიმალური მდგომარეობა ეროგორც ფუნქციები თან 1 და თან 2 ნაწილობრივი წარმოებულები იქნება ნულის ტოლი: და

ჯერ ვიპოვოთ ნაწილობრივი წარმოებული ემიერ 1-დანდა დააყენეთ ნულის ტოლი.

ტრანსფორმაციის შემდეგ ვიღებთ

(5.23) და (5.25) შედარება შეგვიძლია დავწეროთ

დაჯგუფებულია ცვლადების მიხედვით თან 1 და თან 2, ჩვენ ვწერთ (5.26) შემდეგნაირად:

ენერგეტიკული მნიშვნელობის (5.24) დიფერენცირება თან 2, ანალოგიურად ვიღებთ

გამონათქვამები (5.27) და (5.28) წარმოადგენენ განტოლებათა წრფივ სისტემას ორი უცნობით. თან 1 და თან 2. იმისათვის, რომ ეს სისტემა ამოხსნადი იყოს, აუცილებელია, რომ უცნობის კოეფიციენტებისგან შემდგარი განმსაზღვრელი იყოს ნულის ტოლი, ე.ი.

ვინაიდან MO წარმოიქმნება ორი ატომური ფუნქციისგან, მივიღეთ მეორე რიგის განმსაზღვრელი; თუ გავაერთიანებთ ატომური ტალღის სამ ფუნქციას, მივიღებთ მესამე რიგის განმსაზღვრელს და ა.შ. ინდექსებში რიცხვები ემთხვევა მწკრივის რიცხვს (პირველი) და სვეტის ნომერი (მეორე). ეს კორესპონდენცია შეიძლება განზოგადდეს ფუნქციებზე, რომლებიც წრფივი კომბინაციაა ნატომური ორბიტალები. შემდეგ ვიღებთ განმსაზღვრელს ნ- რიგის ტიპი

სად მედა ჯაქვს ნღირებულებები.

განმსაზღვრელი შეიძლება გამარტივდეს ინტეგრალების დაყენებით ს 11 = ს 22 = 1 თუ ატომური ტალღის ფუნქციები ნორმალიზებულია. ინტეგრალური S 12აღნიშნავენ მიერ ს. ჩვენს შემთხვევაში ნ 11 = ნ 22, ვინაიდან ატომური ტალღის ფუნქციები φ 1 და φ 2 ერთნაირია. მოდით აღვნიშნოთ ინტეგრალები ნ 11 = ნ 22 = α , ა ნ 12-დან β-მდე. მაშინ დეტერმინანტს (5.29) ექნება ფორმა

ამ დეტერმინანტის გაფართოებით, ჩვენ ვიღებთ

ამოხსნილი განტოლება (5.33) ამისთვის ე, ვიღებთ ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას

ასე რომ, შროდინგერის განტოლების ამოხსნისას ცნობილი ტალღური ფუნქციით კოეფიციენტებამდე თან 1 და თან 2 ვიღებთ ენერგიის ორ საკუთრივ მნიშვნელობას. მოდით განვსაზღვროთ კოეფიციენტების მნიშვნელობები თან 1 და 2, უფრო სწორად მათი ურთიერთობა, რადგან ორი განტოლებიდან (5.27) და (5.28) შეუძლებელია სამი უცნობის მიღება - ე, ს 1 და თან 2. მნიშვნელობის ცოდნა ე ს(5.33)-დან შეგიძლიათ იპოვოთ მიმართება თან 1 /თან 2-დან (5.28)

მნიშვნელობების ჩანაცვლება ე ს(5.34)-დან ბოლო განტოლებამდე მივიღებთ

სადაც თან 1 =თან 2 = ს-ით.

ანალოგიურად, ჩანაცვლება (5.28) ნაცვლად ემნიშვნელობა ეროგორც, ჩვენ ვიღებთ მეორე შესაძლო მიმართებას:

თან 1 /თან 2 = -1 ან თან 1 = – ს 2 = გროგორც. (5.38)

(5.37) და (5.38) ჩანაცვლება (5.17) მივყავართ შროდინგერის განტოლების ორ ამონახსნამდე H 2 +-ისთვის, ორ მოლეკულურ ორბიტალამდე:

კოეფიციენტების რიცხვითი მნიშვნელობის დასადგენად თანს და თანროგორც ჩვენ ვიყენებთ ნორმალიზების პირობას მოლეკულური ფუნქციისთვის:

მისი მნიშვნელობის (5.39) ჩანაცვლება s-ით იძლევა შემდეგ გამონათქვამს:

მარჯვენა მხარეს პირველი და მეორე წევრი უდრის ერთს, ვინაიდან φ 1 და φ 2 ნორმალიზებულია. მერე

კოეფიციენტი ანალოგიურად არის ნაპოვნი ერთად როგორც:

თუ გადახურვის ინტეგრალი სუგულებელყოფილია ერთიანობასთან შედარებით (თუმცა H 2 + იონისთვის და H 2 მოლეკულისთვის ის შედარებულია ერთიანობასთან, თუმცა, განზოგადების მიზნით იგი უგულებელყოფილია), მაშინ გვექნება:

(5.39) და (5.40)-დან ვიღებთ ორ მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას, რომლებიც შეესაბამება ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. ე სდა E როგორც,

ორივე MO არის შრედინგერის განტოლების მიახლოებითი ამონახსნები, მიღებული ვარიაციული მეთოდით. ერთ-ერთი მათგანი დაბალი ენერგიით (Ψ ს) შეესაბამება მთავარს, მეორეს (Ψ როგორც) – უახლოეს უმაღლეს მდგომარეობამდე.

მიღებული ტალღური ფუნქციებიდან (5.46) და (5.47) შეიძლება განისაზღვროს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილება მოლეკულურ იონში H 2 + ენერგიების შესაბამისი. ე სდა E როგორც.

როგორც ხედავთ, სიმეტრიული ფუნქცია იწვევს ელექტრონის მუხტის სიმკვრივის მატებას ატომური ტალღის ფუნქციების გადახურვის რეგიონში (ბირთვთაშორის სივრცეში ადა IN) ფ 1 2 და φ 2 2 ფუნქციებით აღწერილ მუხტის სიმკვრივესთან შედარებით. ანტისიმეტრიული ტალღის ფუნქცია იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას. ნახ. 5.11 გვიჩვენებს ამას გრაფიკულად. წერტილოვანი ხაზები წარმოადგენს ერთმანეთისგან უსასრულოდ დიდი მანძილით გამოყოფილი ცალკეული ატომების მუხტის სიმკვრივეს, ხოლო მყარი ხაზი წარმოადგენს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებას მოლეკულურ წყალბადის იონში ბირთვული ღერძის გასწვრივ. აშკარაა, რომ სიმეტრიული ტალღის ფუნქცია (5.46) ხელს უწყობს მუხტის განაწილებას, რომელშიც ის კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის. ასეთ MO-ს ეწოდება სავალდებულო. პირიქით, ასიმეტრიული MO (5.47) იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას ბირთვულ სივრცეში და მის კონცენტრაციას ცალკეულ ატომურ ბირთვებთან.

ამ სახის MO-ს უწოდებენ ანტიბონდირებას ან ანტიბონდირებას. შესაბამისად, მხოლოდ სიმეტრიული ფუნქცია განსაზღვრავს სტაბილური მოლეკულის წარმოქმნას (H 2 +). პოტენციური ენერგიის მრუდზე, ბირთვებს შორის მანძილის მიხედვით ( R AB) (იხ. სურ. 5.11) ზოგიერთ ამ დისტანციაზე იქნება მინიმუმი. ჩვენ ვიღებთ ორ პოტენციურ მრუდს: ერთი შემაკავშირებელი ორბიტალისთვის, მეორე კი ანტიბონგული ორბიტალისთვის (სურათი 5.12).

B ენერგიის მნიშვნელობები ე ს(5.34) და E როგორც(5.35) მოიცავს იგივე ინტეგრალებს α, β და სთუმცა, ენერგეტიკული ღირებულებები არ არის იგივე მარჯვენა მხარეს ნიშნების განსხვავების გამო.

მოდით უფრო დეტალურად გავაანალიზოთ ინტეგრალები. მოდით ჩავანაცვლოთ ჰამილტონის ოპერატორი (5.34) პირველ ინტეგრალში. შემდეგ მივიღებთ:

ინტეგრალი შეიძლება გამარტივდეს, თუ გავითვალისწინებთ, რომ არის ჰამილტონის ოპერატორი წყალბადის ატომისთვის, რომელსაც ელექტრონი აქვს ბირთვთან ახლოს. ა. ის იძლევა ენერგეტიკულ ღირებულებას ე 0 წყალბადის ატომში. ჰამილტონის ოპერატორი მოლეკულური წყალბადის იონისთვის შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:

სად ე 0 – წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ენერგია.

ინტეგრალის მნიშვნელობა (5.50) გადაიწერება შემდეგნაირად:

რაოდენობები ე 0 და R ABარის მუდმივები და შეიძლება ამოღებულ იქნას ინტეგრალური ნიშნიდან:

ვინაიდან ტალღის ფუნქცია φ 1 ნორმალიზებულია, ანუ მაშინ

სად მეაღნიშნავს ინტეგრალს, რომელსაც კულონის ინტეგრალი ეწოდება

რომლის გამოთვლა არც ისე ადვილია, მაგრამ მიუხედავად ამისა, მნიშვნელოვანი წვლილი შეაქვს სისტემის მთლიან ენერგიაში.

ამრიგად, ინტეგრალი ნ 11 = ნ 22 = α , როგორც ჩანს (5.54), შედგება სამი ნაწილისაგან და გადმოსცემს ნაწილაკების კლასიკურ კულონის ურთიერთქმედებას. იგი მოიცავს ელექტრონის ენერგიას წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ( ე 0), ბირთვების კულონის მოგერიება ( ე 2 /R AB) და ენერგია მემეორე პროტონის კულონის ურთიერთქმედება ( INპირველი პროტონის გარშემორტყმული ელექტრონული ღრუბლებით ( ა). წონასწორობის ბირთვთაშორისის რიგის დისტანციებზე, ეს ინტეგრალი უარყოფითია, ხოლო დიდ დისტანციებზე, სადაც ბირთვების მოგერიება მცირეა, ის პრაქტიკულად უდრის ელექტრონის ენერგიას ატომურ ორბიტალში, შესაბამისად, ნულოვანი მიახლოებით. მიღებულია, რომ ტოლია ელექტრონის ენერგია წყალბადის ატომში ( ე 0). მხოლოდ წონასწორობის მნიშვნელობაზე მნიშვნელოვნად მცირე დისტანციებზე ხდება ის პოზიტიური და იზრდება განუსაზღვრელი ვადით.

ინტეგრალური ნ 12 = ნ 21 = β ეწოდება გაცვლას ან რეზონანსს. ინტეგრალური β-ით გამოხატულ ენერგიას ანალოგი არ აქვს კლასიკურ ფიზიკაში. იგი აღწერს სისტემის ენერგიის დამატებით შემცირებას, რომელიც წარმოიქმნება ბირთვიდან ელექტრონის გადაცემის შესაძლებლობის გამო. აძირამდე IN, თითქოს ცვლის φ 1 და φ 2 მდგომარეობებს. ეს ინტეგრალი არის ნული უსასრულობაში, ხოლო უარყოფითი ყველა სხვა დისტანციებზე (გარდა ძალიან მოკლე დისტანციებისა, მცირეა ვიდრე ბირთვულ დისტანციებზე). მისი წვლილი განსაზღვრავს ქიმიური ბმის ენერგიას (რაც უფრო დიდია ეს ინტეგრალი, მით უფრო ძლიერია ბმა). (5.53) ანალოგიით, ეს ინტეგრალი შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

ინტეგრალური ნიშნის მიღმა მუდმივი პირობების აღებით, ჩვენ ვიღებთ

ატომური ორბიტალების გადახურვის ინტეგრალი (აღნიშნული ს 12 = ს 21 = ს), რომელიც ქმნის მოლეკულურ ორბიტალს, არის განზომილებიანი სიდიდე და უდრის ერთიანობას R AB = 0 მცირდება ნულამდე, როგორც კი ბირთვთაშორისი მანძილი იზრდება. ატომებს შორის დისტანციებზე წონასწორობასთან ახლოს ან ტოლია, გაცვლის ინტეგრალი ნ 12 უფრო დიდია აბსოლუტური მნიშვნელობით, რაც უფრო დიდია გადახურვის ინტეგრალი.

მართლაც, ტოლობა (5.57) შეიძლება გადაიწეროს შემდეგნაირად, თუ შემოვიყვანთ აღნიშვნას ს 12 და კ

სად კაღნიშნავს ტიპის ინტეგრალს

გაცვლის ინტეგრალი ეწოდება.

ბოლო ინტეგრალი (5.57) იძლევა ძირითად უარყოფით დამატებას ზოგადი გაცვლითი ინტეგრალის მიმართ ნ 12 .

თუ ყველა მიღებული ინტეგრალის მნიშვნელობებს შევცვლით სიმეტრიული და ასიმეტრიული მდგომარეობის ენერგეტიკულ განტოლებებს (5.34) და (5.35), მივიღებთ

ანტისიმეტრიული მდგომარეობისთვის ვიღებთ შემდეგ მნიშვნელობას

ინტეგრალური გამოთვლები მედა კსაკმაოდ რთულია, მაგრამ შესაძლებელია მათი დამოკიდებულების შეფასება წყალბადის ატომების ბირთვებს შორის მანძილზე. ამ დამოკიდებულების შედეგები გამოსახულია პოტენციური ენერგიის მრუდებით ნახ. 5.12.

როგორც ჩანს ნახ. 5.12, სიმეტრიული ენერგეტიკული მდგომარეობა იწვევს პოტენციურ ენერგიას მინიმუმამდე, ამიტომ იქმნება სტაბილური H 2 + ნაწილაკი. ანტისიმეტრიული მდგომარეობა შეესაბამება არასტაბილურ ენერგეტიკულ მდგომარეობას. ამ შემთხვევაში, ელექტრონი იქნება ანტისიმეტრიულ ორბიტალში და მოლეკულური იონი H 2 + არ წარმოიქმნება. აქედან გამომდინარე, ე სშეესაბამება ძირითად მდგომარეობას და E როგორც– H 2 + მოლეკულური იონის პირველი აღგზნებული მდგომარეობა.

თუ დაახლოებით ამას დავუშვებთ ს 12 = 0 და შეინახეთ აღნიშვნა ნ 11 და ნ 12-დან α-მდე და β-მდე, შესაბამისად, მოლეკულაში ელექტრონის ტალღური ფუნქციების გამონათქვამები და მისი ენერგია იღებენ მარტივ ფორმას:

მას შემდეგ, რაც ინტეგრალური β მაშინ უარყოფითია ე 1 < E 2 .

ამრიგად, MO მეთოდი გვიჩვენებს, რომ როდესაც ორი ატომი ერთდება მოლეკულაში, შესაძლებელია ორი ელექტრონული მდგომარეობა: - ორი მოლეკულური ორბიტალი 1 და 2, მათგან ერთი უფრო დაბალი ენერგიით. ე 1, მეორე უფრო მაღალი ენერგიით ე 2. ვინაიდან MO შეიძლება შეიცავდეს ორ ან ერთ ელექტრონს, MO მეთოდი შესაძლებელს ხდის შეაფასოს წვლილი ქიმიურ კავშირში არა მხოლოდ ელექტრონული წყვილების, არამედ ცალკეული ელექტრონების.

LCAO MO მეთოდი H 2 + იონისთვის იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 1,77 ევ და რ 0 = 0.13 ნმ და ექსპერიმენტული მონაცემების მიხედვით ე 0 = 2,79 ევ და რ 0 = 0,106 ნმ, ანუ გაანგარიშება ხარისხობრივად შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს.

თუ ატომებისგან მოლეკულის ფორმირებისას ელექტრონი დაიკავებს ქვედა ორბიტალს, მაშინ სისტემის მთლიანი ენერგია შემცირდება - წარმოიქმნება ქიმიური ბმა.

ამიტომ, ტალღის ფუნქცია 1 (შეესაბამება ს) ეწოდება შემაკავშირებელ ორბიტალს. ელექტრონის გადასვლა ზედა ორბიტალზე 2 (შეესაბამება როგორც) გაზრდის სისტემის ენერგიას. ამ შემთხვევაში კავშირი არ იქმნება, სისტემა ნაკლებად სტაბილური გახდება. ამ ტიპის ორბიტალს ანტიბონგული ორბიტალი ეწოდება. ელექტრონების შემაკავშირებელ და ანტიბოსტნეულ ეფექტს განსაზღვრავს ტალღური ფუნქციების ტიპი 1 და 2.

წყალბადის H2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი მოთავსებულია ქვედა შემაკავშირებელ ორბიტალში, რაც იწვევს კავშირის სიძლიერის ზრდას და შემაკავშირებელ ორბიტალის ენერგიის შემცირებას. წყალბადის H2 მოლეკულისთვის MO მეთოდის გამოყენებით გამოთვლების შედეგებს მივყავართ მნიშვნელობამდე ე 0 = 2,68 ევ და რ 0 = 0.085 ნმ და ექსპერიმენტი იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 4,7866 ევ და რ 0 = 0.074 ნმ. შედეგები თანმიმდევრულია სიდიდის მიხედვით, თუმცა ყველაზე დაბალი მდგომარეობის ენერგია ექსპერიმენტულად მიღებული მნიშვნელობიდან თითქმის ორჯერ განსხვავდება. მოლეკულური ორბიტალები ანალოგიურად იქმნება სხვა დიატომური მოლეკულებისთვის, რომლებიც შედგება უფრო მძიმე ატომებისგან.

5.4. ქიმიური ბმების სახეები
დიატომურ მოლეკულებში.
σ -და π-კომუნიკაციები

მოლეკულებში ბმების ყველაზე გავრცელებული ტიპებია σ- და π-ბმები, რომლებიც წარმოიქმნება გარე (ვალენტური) ელექტრონების ელექტრონული ღრუბლების გადაფარვის შედეგად. არსებობს სხვა სახის ქიმიური ბმები, რომლებიც დამახასიათებელია რთული ნაერთებისთვის, რომლებიც შეიცავს უმძიმესი ელემენტების ატომებს.

ნახ. 5.13 და 5.14 აჩვენებს ტიპურ ვარიანტებს გადახურვისთვის s-, რ- და დ-ელექტრონული ღრუბლები ქიმიური ბმების წარმოქმნის დროს. მათი გადახურვა ხდება ისე, რომ მოცემული ბმის სიგრძისთვის, გადახურვის ფართობი ყველაზე დიდია, რაც შეესაბამება ქიმიური ბმის მაქსიმალურ შესაძლო სიმტკიცეს.

σ-ბმა მოლეკულაში ჩვენ ვგულისხმობთ კავშირს, რომელიც წარმოიქმნება გარედან გადახურვის გამო. ს- ან გვ- ელექტრონები. ამ გადახურვით, ატომებს შორის არსებულ სივრცეში ელექტრონულ ღრუბელს აქვს ცილინდრული სიმეტრია ღერძის მიმართ, რომელიც გადის ატომის ბირთვებში (იხ. სურ. 5.13). ღრუბლის გადახურვის არეალი ცილინდრული ელექტრონის სიმკვრივით დევს ბმის ღერძზე. ტალღის ფუნქცია განისაზღვრება ბირთვთაშორის სივრცეში ელექტრონის სიმკვრივის მნიშვნელობით (იხ. სურ. 5.13). ელექტრონის მაქსიმალური სიმკვრივე აღწერილია σ-შემაკავშირებელი MO ორბიტალით, ხოლო მინიმალური - σ*-ანტიბმატური ორბიტალით. შემაკავშირებელ MO-ებში, ბირთვებს შორის ელექტრონების სიმკვრივე უდიდესია და ბირთვების მოგერიება მცირდება. მოლეკულის ენერგია ნაკლებია AO-ს ენერგიაზე, მოლეკულა სტაბილურია, გადახურვა ინტეგრალური S> 0. ანტიბონდურ (ან ანტიბმაკავშირებელ) MO-ებში ბირთვებს შორის ელექტრონის სიმკვრივე ნულის ტოლია, ბირთვების მოგერიება იზრდება, MO-ს ენერგია მეტია AO-ს ენერგიაზე. მოლეკულის მდგომარეობა არასტაბილურია, გადახურვა განუყოფელია ს< 0.

AO-ების თითოეული წყვილი, რომელიც ქმნის MO-ს, იძლევა ორ მოლეკულურ ორბიტალს (შემაკავშირებელ და ანტიბონგულ ორბიტალს), რაც აისახება ორი ენერგეტიკული დონის და, შესაბამისად, პოტენციური მრუდების გამოჩენაზე (იხ. სურ. 5.12). ნორმალურ მდგომარეობაში, შემაკავშირებელი ორბიტალი ივსება ელექტრონებით.

შემაკავშირებელ და ანტიბმაჯნული ორბიტალების გარდა, არსებობს არაშემაკავშირებელი ორბიტალები. ჩვეულებრივ, ეს არის ატომის AO, რომელიც არ ქმნის ქიმიურ ბმებს. გადახურვის ინტეგრალი ამ შემთხვევაში ნულის ტოლია. რა მოხდება, თუ AOs მიეკუთვნება სხვადასხვა ტიპის სიმეტრიას.

σ-ბმებთან ერთად, π-ბმა ასევე შეიძლება არსებობდეს მოლეკულაში, რომლებიც წარმოიქმნება ატომური p-ორბიტალების ან გადახურვის შედეგად. დ- და რ-ორბიტალები (ნახ. 5.14).

π ბმის ელექტრონულ ღრუბელს არ აქვს ღერძული სიმეტრია. ის სიმეტრიულია მოლეკულის ღერძზე გამავალი სიბრტყის მიმართ. ამ სიბრტყეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ნულის ტოლია. ნახ. სურათი 5.15 გვიჩვენებს π ბმის წარმოქმნას და ელექტრონის სიმკვრივეს
π წმინდა ორბიტალები. π ბმა უფრო სუსტია, ვიდრე σ ბმა, ხოლო დონის დიაგრამაზე π ბმის ენერგია გამოსახულია σ ბმის ენერგიაზე მაღალი. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაციები და სხვადასხვა გარსების ელექტრონებით შევსება ხორციელდება ისევე, როგორც ატომებისთვის. ელექტრონები მოთავსებულია სერიაში, ერთდროულად ორი, პაულის პრინციპის გათვალისწინებით (დაწყებული ქვედა MO-ით და დამთავრებული უფრო მაღალით) საპირისპირო ტრიალებით თითოეულ ენერგეტიკულ დონეზე (გადაგვარების იგნორირება).

განვიხილოთ ქიმიური ბმები უმარტივეს დიატომურ მოლეკულებში, მათი ენერგიის დონეები და ელექტრონებით შევსება.

ცნობილია, რომ H 2 + მოლეკულის იონში ქიმიური ბმა ხორციელდება ერთი 1-ით. ს-ელექტრონს და ის მდებარეობს შემაკავშირებელ ორბიტალში σ s. ეს ნიშნავს, რომ 1-დან ს-ატომური ორბიტალი ქმნის შემაკავშირებელ მოლეკულურ σ-ორბიტალს. წყალბადის მოლეკულისთვის H 2 უკვე არის ორი 1 სელექტრონები ქმნიან მსგავს ორბიტალს – (σ s) 2. შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ ქიმიურ კავშირს. განვიხილოთ He 2 მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა. ჰელიუმის ატომი შეიცავს ორ ვალენტობას (1 ს-ელექტრონი) ელექტრონი, ამიტომ მოლეკულის განხილვისას უნდა მოვათავსოთ ოთხი ვალენტური ელექტრონი მოლეკულურ ორბიტალებში. პაულის პრინციპის მიხედვით, ორი მათგანი განლაგდება შემაკავშირებელ σ s ორბიტალში, ხოლო დანარჩენი ორი ანტიბმაკავშირის σ s * ორბიტალში. ამ მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

არა 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2].

იმის გამო, რომ ერთი ანტიბმატური ელექტრონი ანადგურებს შემაკავშირებელ ელექტრონის ეფექტს, ასეთი მოლეკულა ვერ იარსებებს. მას აქვს ორი შემაკავშირებელი და ორი ანტიბმატური ელექტრონი. ქიმიური კავშირის რიგი არის ნული. მაგრამ He 2+ იონი უკვე არსებობს. მისთვის ელექტრონულ სტრუქტურას ექნება შემდეგი ფორმა:

არა 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

ერთი ანტიბმატური ელექტრონი არ ანაზღაურებს ორ შემაკავშირებელ ელექტრონს.

განვიხილოთ პერიოდული ცხრილის მეორე პერიოდის ელემენტების ატომებიდან მოლეკულების წარმოქმნა. ამ მოლეკულებისთვის ჩვენ ვივარაუდებთ, რომ შევსებული შრის ელექტრონები არ მონაწილეობენ ქიმიურ კავშირში. Li 2 მოლეკულაში არის ორი დამაკავშირებელი (2 ს) ელექტრონი – Li 2 (σ s) 2 . Be 2 მოლეკულას უნდა ჰქონდეს ელექტრონული კონფიგურაცია

იყავი 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

რომელშიც ოთხი ელექტრონი მდებარეობს მოლეკულურ ორბიტალებში (ორი 2 ს-ელექტრონი თითოეული ატომიდან). შემაკავშირებელ და ანტიბმაჯნული ელექტრონების რაოდენობა ერთნაირია, ამიტომ Be 2 მოლეკულა არ არსებობს (აქ სრული ანალოგია He 2 მოლეკულასთან).

B 2 მოლეკულაში ექვსი ელექტრონი უნდა განთავსდეს მოლეკულურ ორბიტალებში (ოთხი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რ- ელექტრონი). ელექტრონული კონფიგურაცია დაიწერება შემდეგნაირად:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π წ)].

B 2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი მდებარეობს π-ზე x- და π წ-ორბიტალები იგივე ენერგიით. ჰუნდის წესის მიხედვით, მათ აქვთ პარალელური სპინები (ორი ელექტრონი ერთნაირი სპინების მქონე ერთ ორბიტალში ვერ განთავსდება). მართლაც, ექსპერიმენტი აჩვენებს ამ მოლეკულაში ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის არსებობას.

C 2 ნახშირბადის მოლეკულაში რვა ვალენტური ელექტრონი (ორი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რერთი და მეორე ატომის ელექტრონი). ელექტრონული სტრუქტურა ასე გამოიყურება:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (პ წ) 2 ].

C 2 მოლეკულაში არის ორი ანტიბმატური ელექტრონი და ექვსი შემაკავშირებელი ელექტრონი. შემაკავშირებელი ელექტრონების ჭარბი არის ოთხი, ამიტომ ბმა ამ მოლეკულაში ორმაგია. ბმა აზოტის მოლეკულაში N 2 ხორციელდება ელექტრონები 2-ით ს 2 და 2 რ 3. განვიხილოთ მხოლოდ სამი შეუწყვილებელი კავშირში მონაწილეობა გვ- ელექტრონები. 2 ს- ელექტრონები ქმნიან შევსებულ გარსს და მათი მონაწილეობა ბმის ფორმირებაში ნულის ტოლია. ღრუბლები სამი გვ x,p y,პ ზელექტრონები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. ამრიგად, აზოტის მოლეკულაში შესაძლებელია მხოლოდ s-ბმა ღერძის გასწვრივ ელექტრონის სიმკვრივის კონცენტრაციის გამო. ზ(სურ. 5.16), ე.ი წყვილის გამო ყალიბდება პ ზ- ელექტრონები. N 2 მოლეკულაში დარჩენილი ორი ქიმიური ბმა იქნება მხოლოდ p-ბმა (გადახურვის გამო გვ x–p x, p y–p yელექტრონები. ნახ. 5.16, ბეს გადახურვა ნაჩვენებია ცალკე.

ამრიგად, სამი საერთო ელექტრონული წყვილი აზოტის მოლეკულაში ქმნის ერთ s-ბმას და ორ p-ბმას. ამ შემთხვევაში ისინი საუბრობენ სამმაგ ქიმიურ ბმაზე. ორი ატომის ერთმანეთთან დაკავშირება შეუძლებელია სამზე მეტი ელექტრონული წყვილით. N2 მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია შემდეგია:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (პ x ,წ) 4 (ს ზ) 2 ].

ყველაზე მაღალ დაკავებულ ორბიტალად ითვლება σ ზ- ორბიტალი, რომელიც წარმოიქმნება ორის გადახურვით რ-ორბიტალები, რომელთა წილები მიმართულია კავშირის ღერძის გასწვრივ (ღერძი ზ). ეს გამოწვეულია ენერგიის ცვლილებების ნიმუშით 2 ს- და 2 რ-ელექტრონები ელემენტის მზარდი ატომური რიცხვით.

O2 ჟანგბადის მოლეკულაში თორმეტი ვალენტური ელექტრონი უნდა იყოს განაწილებული მოლეკულურ ორბიტალებს შორის, რომელთაგან ორმა, N2 მოლეკულასთან შედარებით, უნდა დაიკავოს ანტიბმატური ორბიტალები. ზოგადი ელექტრონული სტრუქტურა დაიწერება შემდეგნაირად:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π წ) 2 (პ x*) 1 (პ წ *) 1 ].

როგორც B 2 მოლეკულაში, ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით იკავებს ორ სხვადასხვა π ორბიტალს. ეს განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს. ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონის სიჭარბე უზრუნველყოფს მოლეკულაში ორი ბმის წესრიგს.

F2 მოლეკულაში ჟანგბადის გვერდით აუცილებელია 2 ვალენტური ორბიტალის დამატებით განთავსება. რელექტრონი, ამიტომ ფტორის მოლეკულას ექნება შემდეგი ელექტრონული სტრუქტურა:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ ზ) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (პ x*) 2 (პ წ *) 2 ].

ორი შემაკავშირებელი ელექტრონის სიჭარბე ახასიათებს ერთ ქიმიურ კავშირს F 2 მოლეკულაში.

ადვილია იმის ჩვენება, რომ Ne 2 მოლეკულა არ არსებობს, ვინაიდან მასში შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა ტოლია ანტიბოზური ელექტრონების რაოდენობას.

განვიხილოთ ცალკეული დიატომური მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა, რომლებიც შედგება განსხვავებული ატომებისგან, CO მოლეკულის მაგალითის გამოყენებით. CO მოლეკულაში მოლეკულურ ორბიტალებში ათი ვალენტური ელექტრონია. მისი ელექტრონული სტრუქტურა N 2-ის ელექტრონული სტრუქტურის მსგავსია, რომელშიც ათი ვალენტური ელექტრონი ასევე განლაგებულია იმავე მოლეკულურ ორბიტალებში. ეს ხსნის ამ მოლეკულების ქიმიური და ფიზიკური თვისებების მსგავსებას. ნახ. ნახაზი 5.17 გვიჩვენებს CO-ს მოლეკულაში MO-ს ენერგიის დონის დიაგრამას.

დიაგრამა აჩვენებს, რომ ენერგიის დონეები 2 ს- ნახშირბადის და ჟანგბადის ელექტრონები მნიშვნელოვნად განსხვავდება, ამიტომ მათი წრფივი კომბინაცია არ შეიძლება შეესაბამებოდეს მოცემულ მოლეკულაში რეალურ MO-ს, როგორც ეს შეიძლება მოჰყვეს გამარტივებულ კომბინაციებს. 2 ს-ჟანგბადის ელექტრონები რჩება მოლეკულაში იმავე ენერგეტიკულ დონეზე, როგორც ატომში, ქმნიან არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს (s H). 2 ს- AO ნახშირბადი ხაზოვან კომბინაციაში შესაბამისი სიმეტრიით 2 რ- AO ჟანგბადი (2 პ ზ) ქმნიან s შემაკავშირებელ და s * ანტიშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალებს. ხაზოვანი კომბინაციით 2 p xდა 2 p y– AO ნახშირბადი და ჟანგბადი ქმნიან მოლეკულურ ორბიტალებს p x(შეკავშირება) და π x* (გაჟონავს) და მსგავსი პ წდა გვ y*. 2პ ზ– ნახშირბადი AO, რომელსაც გადაეცემა ს-რეაქციის შედეგად ელექტრონი იქნება მეორე არაშემაკავშირებელი
p H ორბიტალი. ერთ-ერთი დამატებითი რ- ჟანგბადის ელექტრონები. ამრიგად, CO-ს მოლეკულაში ათი ვალენტური ელექტრონი იკავებს სამ შემაკავშირებელ და ორ არაშემაკავშირებელ MO-ს. CO მოლეკულის გარე ელექტრონების ელექტრონული კონფიგურაცია ასე გამოიყურება:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].

NO მოლეკულაში თერთმეტი ელექტრონი უნდა განთავსდეს ორბიტალებში, რაც გამოიწვევს ელექტრონული გარსის სტრუქტურას, როგორიცაა:

არა [(ს ს) 2 (σ ს*) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (σ ზ) 2 (პ x *)].

როგორც ხედავთ, ჭარბი შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა ხუთია. ქიმიური ბმის რიგის თვალსაზრისით, მის დასახასიათებლად აუცილებელია წილადი რიცხვის შეყვანა 2,5-ის ტოლი. თუ ერთი ელექტრონი ამოღებულია ამ მოლეკულიდან, თქვენ მიიღებთ NO + იონს უფრო ძლიერი ატომთაშორისი ბმით, რადგან შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა აქ ექვსს უდრის (ერთი ელექტრონი, რომელსაც აქვს ანტიბმა, ამოღებულია π. x* -ორბიტალები).

თუ ორ ატომს შეუძლია დაუკავშირდეს ელექტრონების მხოლოდ ერთ წყვილს, მაშინ σ ბმა ყოველთვის იქმნება ასეთ ატომებს შორის. π ბმა წარმოიქმნება, როდესაც ორი ატომი იზიარებს ორ ან სამ ელექტრონულ წყვილს. ტიპიური მაგალითია აზოტის მოლეკულა. მასში ქიმიური კავშირი ხორციელდება სამი შეუწყვილებელის გამო გვ x, p y, და პ ზ- ელექტრონები. მათი ორბიტალების კუთხოვანი წილები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. თუ საკომუნიკაციო ხაზად ავიღებთ ღერძს ზ, შემდეგ გადახურვა პ ზ-ატომური ორბიტალი მისცემს ერთ σ ზ- კავშირი. სხვა ორბიტალები გვ xდა p yმისცემს მხოლოდ π ობლიგაციებს. ამრიგად, სამი წყვილი შემაკავშირებელი ელექტრონები წარმოქმნის ერთ σ კავშირს და ორ π ბმას. ამრიგად, ატომებს შორის ყველა ერთიანი ქიმიური ბმა არის σ ბმა. ნებისმიერ მრავალჯერადი ბმაში არის ერთი σ ბმა, დანარჩენი კი π ბმა.

5.5. ელექტრონული სახელმწიფოების ტაქსონომია
დიატომურ მოლეკულაში

დიატომურ მოლეკულებში ელექტრონული მდგომარეობების სისტემატიკისთვის, ისევე როგორც ატომებში, შემოტანილია გარკვეული კვანტური რიცხვები, რომლებიც ახასიათებს ელექტრონების ორბიტალურ და სპინის მოძრაობას. ელექტრული და მაგნიტური ველების არსებობა როგორც მოლეკულებში, ასევე ატომებში იწვევს ორბიტალური და სპინის კუთხური იმპულსის ვექტორულ დამატებას. ამასთან, დიატომურ მოლეკულაში ვალენტური ელექტრონები მოძრაობენ არა ატომისთვის დამახასიათებელ სფერულად სიმეტრიულ ელექტრულ ველში, არამედ ღერძულად სიმეტრიულში, რომელიც დამახასიათებელია დიატომური ან ხაზოვანი პოლიატომური მოლეკულებისთვის. ყველა დიატომური მოლეკულა მიეკუთვნება სიმეტრიის ორ ტიპს: დ ∞თან თან∞u. პირველი ტიპი მოიცავს მოლეკულებს, რომლებიც შედგება იდენტური ატომებისგან, მეორეში - განსხვავებული ატომებისგან. უსასრულო რიგის ღერძი მიმართულია ქიმიური ბმის გასწვრივ. ელექტრული ველი ასევე მოქმედებს იმავე მიმართულებით, რაც ძლიერ გავლენას ახდენს მთლიან ორბიტალურ იმპულსზე, რაც იწვევს მის პრეცესს ველის ღერძის გარშემო. ამის შედეგად მთლიანი ორბიტალური იმპულსი წყვეტს კვანტიზაციას და შენარჩუნებულია მხოლოდ მისი პროექციის კვანტიზაცია. ლ ზმოლეკულურ ღერძამდე:

L z = m L· ħ,(5.65)

სად მ ლ- კვანტური რიცხვის აღების მნიშვნელობები მ ლ= 0, ±1, ±2 და ა.შ. ამ შემთხვევაში ელექტრონული მდგომარეობის ენერგია დამოკიდებულია მხოლოდ აბსოლუტურ მნიშვნელობაზე მ ლ, რაც შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ვიზუალური თვალსაზრისით, ელექტრონის ორივე ბრუნვა (მარჯვნივ და მარცხნივ) მოლეკულის ღერძის გარშემო იწვევს ერთსა და იმავე ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. შემოვიღოთ გარკვეული რაოდენობა Λ, რომელიც ახასიათებს მთლიანი ორბიტალური იმპულსის პროექციის აბსოლუტურ მნიშვნელობას მოლეკულის ღერძზე. მაშინ Λ-ის მნიშვნელობები იქნება დადებითი მთელი რიცხვები, რომლებიც განსხვავდებიან ერთი ერთეულით Λ = ê მ ლê = 0, 1,2,...

დიატომური მოლეკულის ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიკაციისთვის, რიცხვები Λ თამაშობენ იგივე როლს, რაც ორბიტალური კვანტური რიცხვი. ლატომების ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიცირება. ატომების ჯამური კვანტური რიცხვი ჩვეულებრივ აღინიშნება , სადაც შეჯამება ხდება ატომის ყველა ელექტრონზე. თუ L= 0, მაშინ ასეთი ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოებით ს; თუ ლ= 1, მაშინ ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოებით რ., ე.ი.

1. წრფივი კომბინაციის შედეგად ორი ატომური ორბიტალი (AO) ქმნის ორ მოლეკულურ ორბიტალს (MO) - ბმა, რომლის ენერგია დაბალია AO-ს ენერგიაზე და ანტიბმა, რომლის ენერგია უფრო მაღალია ვიდრე AO-ს ენერგია.

2. მოლეკულაში ელექტრონები განლაგებულია მოლეკულურ ორბიტალებში პაულის პრინციპისა და ჰუნდის წესის შესაბამისად.

3. ანტიბმატური ორბიტალში მდებარე ელექტრონის ქიმიურ ბმის ენერგიაში უარყოფითი წვლილი უფრო მეტია, ვიდრე შემაკავშირებელ MO-ში ელექტრონის ამ ენერგიაში დადებითი წვლილი.

4. ობლიგაციების სიმრავლე მოლეკულაში უდრის შემაკავშირებელ და ანტიბმამოდურ MO-ებზე მდებარე ელექტრონების რაოდენობის სხვაობას გაყოფილი ორზე.

5. იმავე ტიპის მოლეკულებში ბმის სიმრავლის მატებასთან ერთად იზრდება მისი ბმის ენერგია და მცირდება სიგრძე.

თუ ატომებიდან მოლეკულის ფორმირებისას ელექტრონი დაიკავებს შემაკავშირებელ MO-ს, მაშინ სისტემის მთლიანი ენერგია შემცირდება, ე.ი. იქმნება ქიმიური ბმა. როდესაც ელექტრონი გადადის ანტიბმობიერ MO-ზე, სისტემის ენერგია გაიზრდება და სისტემა გახდება ნაკლებად სტაბილური (ნახ. 9.1).

ბრინჯი. 9.1. ორი ატომური ორბიტალიდან მოლეკულური ორბიტალების წარმოქმნის ენერგეტიკული დიაგრამა

s-ატომური ორბიტალებისგან წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალები აღინიშნება s s . თუ MO-ები წარმოიქმნება პზ -ატომური ორბიტალები - ისინი დანიშნულია sზ . პ-ის მიერ წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალები x - და p y -ატომური ორბიტალები, აღინიშნება გვ x და გვწ შესაბამისად.

მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსებისას უნდა იხელმძღვანელოთ შემდეგი პრინციპებით:

1. თითოეული MO შეესაბამება გარკვეულ ენერგიას. მოლეკულური ორბიტალები ივსება ენერგიის გაზრდის მიზნით.

2. ერთი მოლეკულური ორბიტალი შეიძლება შეიცავდეს არაუმეტეს ორ ელექტრონს საპირისპირო სპინით.

3. მოლეკულური კვანტური უჯრედების შევსება ხდება ჰუნდის წესის შესაბამისად.

ექსპერიმენტულმა კვლევამ (მოლეკულური სპექტრების შესწავლა) აჩვენა, რომ ენერგია მოლეკულური ორბიტალები იზრდება შემდეგი თანმიმდევრობით:

s 1s< s *1s < s 2s

ვარსკვლავი ( * ) ამ მწკრივში მონიშნულია ანტიბმატური მოლეკულური ორბიტალები.

B, C და N ატომებისთვის 2s და 2p ელექტრონების ენერგია ახლოსაა და 2s ელექტრონის გადასვლა მოლეკულურ ორბიტალზე s 2p z. მოითხოვს ენერგიის ხარჯვას. ამიტომ, B მოლეკულებისთვის 2, C 2, N 2 ორბიტალური ენერგია ს 2p z ხდება p 2р x და p 2р y ორბიტალების ენერგიაზე მაღალი:

s 1s< s *1s < ს 2 წმ< s *2s < p 2р х = p 2р у < s  2p z < p *2р х = p *2р у < s *2p z.

როდესაც მოლეკულა იქმნება, ელექტრონები მოთავსებულია დაბალი ენერგიის ორბიტალებში. MO-ების აგებისას, ისინი ჩვეულებრივ შემოიფარგლება მხოლოდ გამოყენებით ვალენტობა AO(გარე ფენის ორბიტალები), რადგან მათ მთავარი წვლილი შეაქვთ ქიმიური ბმის ფორმირებაში.

ჰომობირთვული დიატომური მოლეკულების და იონების ელექტრონული სტრუქტურა

H 2 + ნაწილაკების წარმოქმნის პროცესი

H + H + H 2 + .

ამრიგად, ერთი ელექტრონი მდებარეობს შემაკავშირებელ მოლეკულურ s ორბიტალში.

ბმის სიმრავლე უდრის შემაკავშირებელ და ანტიშეკავშირებულ ორბიტალებში ელექტრონების რაოდენობის ნახევრად განსხვავებას. ეს ნიშნავს, რომ ბმის სიმრავლე H 2 + ნაწილაკში არის უდრის (1 – 0):2 = 0,5. BC მეთოდი, MO მეთოდისგან განსხვავებით, არ ხსნის ერთი ელექტრონის მიერ ბმის წარმოქმნის შესაძლებლობას.

წყალბადის მოლეკულას აქვს შემდეგი ელექტრონული კონფიგურაცია:

H 2 [(s 1s) 2].

H2 მოლეკულაში არსებობს ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი, რაც ნიშნავს, რომ ბმა მოლეკულაში არის ერთჯერადი.

მოლეკულური იონი H 2 - აქვს ელექტრონული კონფიგურაცია:

H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1].

ბმის სიმრავლე H 2-ში - არის (2 – 1): 2 = 0,5.

ახლა განვიხილოთ მეორე პერიოდის ჰომობირთვული მოლეკულები და იონები.

Li 2 მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია შემდეგია:

2Li (K2s) Li 2 .

Li 2 მოლეკულა შეიცავს ორ შემაკავშირებელ ელექტრონს, რომელიც შეესაბამება ერთ კავშირს.

Be 2 მოლეკულის ფორმირების პროცესი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

2 Be (K2s 2) Be 2 .

Be 2 მოლეკულაში შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ელექტრონების რაოდენობა თანაბრად, და რადგან ერთი ანტიბმატური ელექტრონი ანადგურებს ერთი შემაკავშირებელ ელექტრონის მოქმედებას, მაშინ Be მოლეკულა 2 არ არის ნაპოვნი ძირითადი მდგომარეობაში.

აზოტის მოლეკულას ორბიტალებში აქვს 10 ვალენტური ელექტრონი. N 2 მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა:

N 2.

ვინაიდან N 2 მოლეკულაში თუ არსებობს რვა შემაკავშირებელი ელექტრონი და ორი ანტიბმატური ელექტრონი, მაშინ ეს მოლეკულა შეიცავს სამმაგ კავშირს. აზოტის მოლეკულას აქვს დიამაგნიტური თვისებები, რადგან ის არ შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს.

O 2 მოლეკულის ორბიტალებზე განაწილებულია 12 ვალენტური ელექტრონი, ამიტომ ამ მოლეკულას აქვს კონფიგურაცია:

O2.

ბრინჯი. 9.2. O 2 მოლეკულაში მოლეკულური ორბიტალების ფორმირების სქემა (გამოსახულია ჟანგბადის ატომების მხოლოდ 2p ელექტრონი)

O 2 მოლეკულაში , ჰუნდის წესის მიხედვით, პარალელური სპინების მქონე ორი ელექტრონი მოთავსებულია სათითაოდ ერთნაირი ენერგიის მქონე ორ ორბიტალში (სურ. 9.2). BC მეთოდის მიხედვით, ჟანგბადის მოლეკულას არ გააჩნია დაუწყვილებელი ელექტრონები და უნდა ჰქონდეს დიამაგნიტური თვისებები, რაც არ შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს. მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი ადასტურებს ჟანგბადის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც განპირობებულია ჟანგბადის მოლეკულაში ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის არსებობით. ჟანგბადის მოლეკულაში ბმის სიმრავლე არის (8–4): 2 = 2.

განვიხილოთ O 2 + და O 2 იონების ელექტრონული სტრუქტურა - . O2+ იონში მისი ორბიტალი შეიცავს 11 ელექტრონს, შესაბამისად, იონის კონფიგურაცია ასეთია:

O2+

O2+.

ბმის სიმრავლე O 2 + იონში უდრის (8–3):2 = 2,5. O 2-ში - მის ორბიტალებში 13 ელექტრონია განაწილებული. ამ იონს აქვს შემდეგი სტრუქტურა:

O2-

O 2 - .

ბმის სიმრავლე O 2 იონში არის უდრის (8 – 5):2 = 1,5. O 2 იონები - და O 2 + პარამაგნიტურია, რადგან ისინი შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონებს.

F 2 მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია არის:

F2.

ბმების სიმრავლე F 2 მოლეკულაში უდრის 1-ს, რადგან ჭარბობს ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი. ვინაიდან მოლეკულას არ აქვს დაუწყვილებელი ელექტრონები, ის დიამაგნიტურია.

სერიაში N 2, O 2, F 2 ენერგიები და ბმის სიგრძე მოლეკულებში არის:

შემაკავშირებელ ელექტრონების ჭარბი მატება იწვევს შებოჭვის ენერგიის ზრდას (ბმის სიძლიერე). N 2-დან F 2-მდე გადაადგილებისას ბმის სიგრძე იზრდება, რაც გამოწვეულია კავშირის შესუსტებით.

სერიაში O 2 - , O 2 , O 2 + ბმის სიმრავლე იზრდება, ბმის ენერგიაც იზრდება და ბმის სიგრძე მცირდება.

ჰეტერონუკლეარული მოლეკულების და იონების ელექტრონული სტრუქტურა

იზოელექტრონული

ნაწილაკები არის ნაწილაკები, რომლებიც შეიცავს ელექტრონების იგივე რაოდენობას. მაგალითად, იზოელექტრონულ ნაწილაკებს მიეკუთვნება N 2, CO, BF, NO +, CN-.

MO მეთოდის მიხედვით, CO მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა მსგავსია N2 მოლეკულის სტრუქტურისა:

CO მოლეკულის ორბიტალებში არის 10 ელექტრონი (ნახშირბადის ატომის 4 ვალენტური ელექტრონი და ჟანგბადის ატომის 6 ვალენტური ელექტრონი). CO მოლეკულაში, როგორც N 2 მოლეკულაში , სამმაგი კავშირი. მსგავსება N მოლეკულების ელექტრონულ სტრუქტურაში 2 და CO განსაზღვრავს ამ ნივთიერებების ფიზიკური თვისებების მსგავსებას.

NO მოლეკულაში 11 ელექტრონი ნაწილდება ორბიტალებში (აზოტის ატომის 5 ელექტრონი და ჟანგბადის ატომის 6 ელექტრონი), შესაბამისად, მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია ასეთია:

არა ან

ბმის სიმრავლე NO მოლეკულაში არის (8–3): 2 = 2,5.

მოლეკულური ორბიტალების კონფიგურაცია NO - იონში:

არა -

ბმის სიმრავლე ამ მოლეკულაში არის (8–4): 2 = 2.

NO+ იონი აქვს შემდეგი ელექტრონული სტრუქტურა:

არა +.

ამ ნაწილაკში შემაკავშირებელ ელექტრონების სიჭარბე არის 6, შესაბამისად, ბმის სიმრავლე NO + იონში არის სამი.

სერიაში NO - , NO, NO + იზრდება შემაკავშირებელი ელექტრონების ჭარბი რაოდენობა, რაც იწვევს კავშირის სიძლიერის ზრდას და მისი სიგრძის შემცირებას.

დამოუკიდებლად გადასაჭრელი პრობლემები

9.1.MO მეთოდის გამოყენებით დაადგინეთ ნაწილაკებში ქიმიური ბმის ენერგიის შემცირების რიგი:
NF+; NF - ; NF.

9.3.MO მეთოდის საფუძველზე დაადგინეთ ქვემოთ ჩამოთვლილთაგან რომელი ნაწილაკები არ არსებობს:
ის 2; ის 2 + ; იყავი 2; იყავი 2+.

9.4.ელექტრონების განაწილება მოლეკულურ ორბიტალებში B 2 მოლეკულისთვის. დაადგინეთ კავშირის სიმრავლე.

9.5.გაანაწილეთ ელექტრონები მოლეკულურ ორბიტალებში N 2 მოლეკულისთვის. დაადგინეთ კავშირის სიმრავლე. N 2;
N 2 - .
ბმის სიმრავლე N 2-ში არის (8–2): 2=3;
ბმის სიმრავლე N 2-ში არის (8–3): 2 = 2,5.
შეკავშირების ენერგიის დაქვეითება ნეიტრალური N 2 მოლეკულიდან N 2 იონზე გადასვლისას -
დაკავშირებულია ობლიგაციების სიმრავლის შემცირებასთან.

9.9. გაანაწილეთ ელექტრონები მოლეკულურ ორბიტალებში CN იონისთვის

- . განსაზღვრეთ ბმის სიმრავლე ამ იონში.

9.10.MO მეთოდის გამოყენებით, დაადგინეთ, როგორ იცვლება კავშირის სიგრძე და ენერგია სერიებში CN + , CN, CN - .

© რუსეთის ქიმიური ტექნიკური უნივერსიტეტის საბუნებისმეტყველო ფაკულტეტი. DI. მენდელეევი. 2013 წელი

ჩვენ უკვე ვიცით, რომ ატომებში ელექტრონები არიან დაშვებულ ენერგეტიკულ მდგომარეობებში - ატომურ ორბიტალებში (AO). ანალოგიურად, ელექტრონები მოლეკულებში არსებობს დაშვებულ ენერგეტიკულ მდგომარეობებში - მოლეკულური ორბიტალი (MO).

მოლეკულური ორბიტალისტრუქტურა გაცილებით რთულია ვიდრე ატომური ორბიტალი. აქ არის რამდენიმე წესი, რომლებიც ხელმძღვანელობენ სს MO-ს აგებისას:

• ატომური ორბიტალების სიმრავლიდან MO-ების შედგენისას მიიღება MO-ების იგივე რაოდენობა, რამდენიც არის AO-ები ამ კომპლექტში.
• რამდენიმე AO-დან მიღებული MO-ების საშუალო ენერგია დაახლოებით უდრის (მაგრამ შეიძლება იყოს მეტი ან ნაკლები), აღებული AO-ების საშუალო ენერგია.
• MO ემორჩილება პაულის გამორიცხვის პრინციპს: თითოეულ MO არ შეიძლება ჰქონდეს ორზე მეტი ელექტრონი, რომლებსაც უნდა ჰქონდეთ საპირისპირო სპინები.
• AO-ები, რომლებსაც აქვთ შესადარებელი ენერგია, კომბინირებულია ყველაზე ეფექტურად.
• ეფექტურობა, რომლითაც ორი ატომური ორბიტალი არის გაერთიანებული, პროპორციულია მათი ერთმანეთთან გადახურვისა.
• როდესაც MO წარმოიქმნება, როდესაც ორი არაეკვივალენტური AO-ის გადახურვა ხდება, შემაკავშირებელი MO შეიცავს უფრო დიდ წვლილს ყველაზე დაბალი ენერგიის მქონე AO-სგან, ხოლო ანტიბმატური ორბიტალი შეიცავს უფრო დიდ წვლილს უმაღლესი ენერგიის მქონე AO-სგან.

მოდით გავაცნოთ კონცეფცია კომუნიკაციის წესრიგი. დიატომურ მოლეკულებში ბმის რიგი გვიჩვენებს, თუ რამდენად აღემატება შემაკავშირებელ ელექტრონული წყვილების რაოდენობას ანტიბმატური ელექტრონული წყვილების რაოდენობას:

ახლა მოდით შევხედოთ მაგალითს, თუ როგორ შეიძლება ამ წესების გამოყენება.

პირველი პერიოდის ელემენტების მოლეკულური ორბიტალური დიაგრამები

დავიწყოთ იმით წყალბადის მოლეკულის ფორმირებაწყალბადის ორი ატომისგან.

ურთიერთქმედების შედეგად 1s ორბიტალებიწყალბადის თითოეული ატომი ქმნის ორ მოლეკულურ ორბიტალს. ურთიერთქმედების დროს, როდესაც ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის სივრცეში, შემაკავშირებელი სიგმა ორბიტალი(σ). ამ კომბინაციას აქვს უფრო დაბალი ენერგია, ვიდრე ორიგინალური ატომები. ურთიერთქმედების დროს, როდესაც ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებულია ბირთვთაშორის რეგიონის გარეთ, ანტიბონგური სიგმა ორბიტალი(σ *). ამ კომბინაციას აქვს უფრო მაღალი ენერგია, ვიდრე ორიგინალური ატომები.

წყალბადის და ჰელიუმის მოლეკულების MO დიაგრამები

ელექტრონების მიხედვით პაულის პრინციპი, ჯერ უმცირესი ენერგიის ორბიტალს იკავებს, σ ორბიტალს.

ახლა განვიხილოთ He 2 მოლეკულის ფორმირება, როდესაც ჰელიუმის ორი ატომი ერთმანეთს უახლოვდება. ამ შემთხვევაში ასევე ხდება 1s ორბიტალების ურთიერთქმედება და σ * ორბიტალების წარმოქმნა, ორი ელექტრონი იკავებს შემაკავშირებელ ორბიტალს, ხოლო დანარჩენი ორი ელექტრონი იკავებს ანტიბმატური ორბიტალს. Σ * ორბიტალი დესტაბილიზებულია ისევე, როგორც σ ორბიტალი სტაბილიზირებულია, ამიტომ ორი ელექტრონი, რომლებიც იკავებს σ * ორბიტალს, ახდენს He 2 მოლეკულის დესტაბილიზაციას. მართლაც, ექსპერიმენტულად დადასტურდა, რომ He 2 მოლეკულა ძალიან არასტაბილურია.

შემდეგ განვიხილავთ Li 2 მოლეკულის ფორმირება, იმის გათვალისწინებით, რომ 1s და 2s ორბიტალები ძალიან განსხვავდებიან ენერგიით და ამიტომ მათ შორის ძლიერი ურთიერთქმედება არ არის. Li 2 მოლეკულის ენერგეტიკული დონის დიაგრამა ნაჩვენებია ქვემოთ, სადაც ელექტრონები, რომლებიც მდებარეობენ 1s შემაკავშირებელ და 1s ანტიბმაერთა ორბიტალებში, მნიშვნელოვან წვლილს არ ახდენენ შეკავშირებაში. მაშასადამე, Li 2 მოლეკულაში ქიმიური ბმის ფორმირება პასუხისმგებელია 2s ელექტრონები. ეს ეფექტი ასევე ვრცელდება სხვა მოლეკულების ფორმირებაზე, რომლებშიც შევსებული ატომური გარსი (s, p, d) ხელს არ უწყობს ქიმიური ბმა. ამრიგად, მხოლოდ ვალენტური ელექტრონები .

შედეგად, ამისთვის ტუტე ლითონები, მოლეკულური ორბიტალური დიაგრამა ჰგავს ჩვენს მიერ განხილულ Li 2 მოლეკულის დიაგრამას.

ლითიუმის მოლეკულის MO დიაგრამა

კომუნიკაციის რიგი ნ Li მოლეკულაში 2 უდრის 1-ს

მეორე პერიოდის ელემენტების მოლეკულური ორბიტალური დიაგრამები

მოდით განვიხილოთ, თუ როგორ ურთიერთქმედებს მეორე პერიოდის ორი იდენტური ატომები ერთმანეთთან s- და p-ორბიტალების სიმრავლით. თქვენ მოელოდით, რომ 2s ორბიტალები მხოლოდ ერთმანეთს დაუკავშირდნენ, ხოლო 2p ორბიტალები მხოლოდ 2p ორბიტალებს. იმიტომ რომ 2p ორბიტალებს შეუძლიათ ერთმანეთთან ურთიერთქმედება ორი განსხვავებული გზით, რათა შექმნან σ და π მოლეკულური ორბიტალები. ქვემოთ ნაჩვენები ზოგადი სქემის გამოყენებით, შეგიძლიათ დაადგინოთ მეორე პერიოდის დიატომური მოლეკულების ელექტრონული კონფიგურაციები , რომლებიც მოცემულია ცხრილში.

ამრიგად, მოლეკულის წარმოქმნა, მაგალითად, ფტორი F2სანოტო სისტემაში ატომებიდან მოლეკულური ორბიტალური თეორიაშეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

იმიტომ რომ ვინაიდან 1s ღრუბლების გადახურვა უმნიშვნელოა, ელექტრონების მონაწილეობა ამ ორბიტალებში შეიძლება უგულებელყოფილი იყოს. შემდეგ ფტორის მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია იქნება:

F2,

სადაც K არის K- ფენის ელექტრონული კონფიგურაცია.

პერიოდის 2 ელემენტების დიატომური მოლეკულების MO დიაგრამები

პოლარული დიატომიური მოლეკულების მოლეკულური ორბიტალები

დოქტრინა MOსაშუალებას გვაძლევს ავხსნათ განათლება დიატომიური ჰეტერონუკლეარული მოლეკულები. თუ მოლეკულაში ატომები არც თუ ისე განსხვავდება ერთმანეთისგან (მაგალითად, NO, CO, CN), მაშინ შეგიძლიათ გამოიყენოთ ზემოთ მოცემული დიაგრამა 2 პერიოდის ელემენტებისთვის.

თუ მნიშვნელოვანი განსხვავებებია ატომებს შორის, რომლებიც ქმნიან მოლეკულას, დიაგრამა იცვლება. განვიხილოთ HF მოლეკულა, რომელშიც ატომები ძლიერ განსხვავდებიან ელექტრონეგატიურობით.

წყალბადის ატომის 1s ორბიტალის ენერგია უფრო მაღალია, ვიდრე ფტორის ვალენტური ორბიტალებიდან ყველაზე მაღალი - 2p ორბიტალი. წყალბადის ატომის 1s ორბიტალისა და ფტორის 2p ორბიტალის ურთიერთქმედება იწვევს წარმოქმნას შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ორბიტალები, როგორც ეს სურათზეა ნაჩვენები. HF მოლეკულის შემაკავშირებელ ორბიტალში მდებარე ელექტრონების წყვილი იქმნება პოლარული კოვალენტური ბმა.

შემაკავშირებელი ორბიტალისთვის HF მოლეკულა, ფტორის ატომის 2p ორბიტალი უფრო მნიშვნელოვან როლს ასრულებს, ვიდრე წყალბადის ატომის 1s ორბიტალი.

ანტიბონგული ორბიტალისთვის HF მოლეკულები საპირისპიროა: წყალბადის ატომის 1s ორბიტალი უფრო მნიშვნელოვან როლს ასრულებს, ვიდრე ფტორის ატომის 2p ორბიტალი.

კატეგორიები,

BC მეთოდს ფართოდ იყენებენ ქიმიკოსები. ამ მეთოდით, დიდი და რთული მოლეკულა განიხილება, როგორც ცალკეული ორცენტრიანი და ორელექტრონული ბმა. მიღებულია, რომ ქიმიურ კავშირზე პასუხისმგებელი ელექტრონები ლოკალიზებულია (განლაგებულია) ორ ატომს შორის. BC მეთოდი წარმატებით გამოიყენება მოლეკულების უმეტესობაში. თუმცა, არსებობს მთელი რიგი მოლეკულები, რომლებზეც ეს მეთოდი არ გამოიყენება ან მისი დასკვნები ეწინააღმდეგება ექსპერიმენტს.

დადგენილია, რომ რიგ შემთხვევებში გადამწყვეტ როლს ქიმიური ბმის ფორმირებაში ასრულებენ არა ელექტრონული წყვილები, არამედ ცალკეული ელექტრონები. ერთი ელექტრონის გამოყენებით ქიმიური ბმის შესაძლებლობაზე მიუთითებს H 2 + იონის არსებობა. როდესაც ეს იონი წარმოიქმნება წყალბადის ატომისა და წყალბადის იონისგან, ენერგია გამოიყოფა

255 კჯ (61 კკალ). ამრიგად, ქიმიური ბმა H 2 + იონში საკმაოდ ძლიერია.

თუ BC მეთოდით ვეცდებით ჟანგბადის მოლეკულაში ქიმიური კავშირის აღწერას, მივალთ დასკვნამდე, რომ ჯერ ერთი, ის ორმაგი უნდა იყოს (σ- და p-ბმები), მეორეც, ჟანგბადის მოლეკულაში ყველა ელექტრონი უნდა იყოს იყოს დაწყვილებული, ე.ი. O 2 მოლეკულა უნდა იყოს დიამაგნიტური (დიამაგნიტურ ნივთიერებებში ატომებს არ აქვთ მუდმივი მაგნიტური მომენტი და ნივთიერება დევს მაგნიტური ველიდან). პარამაგნიტური ნივთიერება არის ის, რომლის ატომებს ან მოლეკულებს აქვთ მაგნიტური მომენტი და მას აქვს მაგნიტურ ველში შეყვანის თვისება. ექსპერიმენტული მონაცემები აჩვენებს, რომ ჟანგბადის მოლეკულაში ბმის ენერგია მართლაც ორმაგია, მაგრამ მოლეკულა არ არის დიამაგნიტური, არამედ პარამაგნიტური. მას აქვს ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი. BC მეთოდი უძლურია ამ ფაქტის ასახსნელად.

მოლეკულური ორბიტალის (MO) მეთოდი ყველაზე თვალსაჩინოა ატომური ორბიტალების ხაზოვანი კომბინაციის მის გრაფიკულ მოდელში (LCAO). MO LCAO მეთოდი ეფუძნება შემდეგ წესებს.

1) როდესაც ატომები უახლოვდებიან ქიმიურ ბმების მანძილს, მოლეკულური ორბიტალები (AO) წარმოიქმნება ატომური ორბიტალებისგან.

2) მიღებული მოლეკულური ორბიტალების რაოდენობა უდრის საწყისი ატომური ორბიტალების რაოდენობას.

3) ატომური ორბიტალები, რომლებიც ახლოს არიან ენერგეტიკულად, გადახურვა. ორი ატომური ორბიტალის გადახურვის შედეგად წარმოიქმნება ორი მოლეკულური ორბიტალი. ერთ-ერთ მათგანს თავდაპირველ ატომებთან შედარებით ნაკლები ენერგია აქვს და ე.წ დამაკავშირებელი , ხოლო მეორე მოლეკულურ ორბიტალს უფრო მეტი ენერგია აქვს ვიდრე თავდაპირველ ატომურ ორბიტალებს და ე.წ შესუსტება .

4) ატომური ორბიტალების გადახურვისას შესაძლებელია როგორც σ ბმა (ქიმიური ბმის ღერძის გასწვრივ გადახურვა) ასევე π ბმა (ქიმიური ბმის ღერძის ორივე მხარეს გადახურვა).

5) მოლეკულურ ორბიტალს, რომელიც არ მონაწილეობს ქიმიური ბმის წარმოქმნაში, ეწოდება არასავალდებულო . მისი ენერგია ორიგინალური AO-ს ენერგიის ტოლია.

6) ერთი მოლეკულური ორბიტალი (ისევე როგორც ატომური ორბიტალი) შეიძლება შეიცავდეს არაუმეტეს ორი ელექტრონისა.

7) ელექტრონები იკავებენ მოლეკულურ ორბიტალს ყველაზე დაბალი ენერგიით (უმცირესი ენერგიის პრინციპი).

8) გადაგვარებული (იგივე ენერგიით) ორბიტალების ავსება ხდება თანმიმდევრულად, თითო ელექტრონი თითოეული მათგანისთვის.

მოლეკულური ორბიტალის მეთოდი ემყარება იმ აზრს, რომ თითოეული მოლეკულური ორბიტალი წარმოდგენილია ატომური ორბიტალების ალგებრული ჯამის (წრფივი კომბინაცია) სახით. მაგალითად, წყალბადის მოლეკულაში, წყალბადის ორი ატომის მხოლოდ 1s ატომურ ორბიტალებს შეუძლიათ მონაწილეობა მიიღონ MO-ების წარმოქმნაში, რომლებიც იძლევა ორ MO-ს, რაც წარმოადგენს ატომური ორბიტალების ჯამს და განსხვავებას 1s 1 და 1s 2 - MO ± = C 1 1s. 1 ±C 2 1s 2.

ამ ორი მდგომარეობის ელექტრონის სიმკვრივე პროპორციულია |MO ± |-ის 2. ვინაიდან წყალბადის მოლეკულაში ურთიერთქმედება შესაძლებელია მხოლოდ მოლეკულის ღერძის გასწვრივ, თითოეული MO ± შეიძლება ხელახლა განისაზღვროს, როგორც σ ბმა = 1s 1 + 1s 2 და σ* = 1s 1 – 1s 2 და ეწოდოს, შესაბამისად, კავშირი (σ ბმა) და ანტიბმა (σ* ) მოლეკულური ორბიტალები.

ნახ. 10 ჩანს, რომ ელექტრონის სიმკვრივე ბირთვებს შორის შუაში მნიშვნელოვანია σ St-ისთვის და ნულის ტოლია σ*-სთვის. უარყოფითად დამუხტული ელექტრონული ღრუბელი, რომელიც კონცენტრირებულია ბირთვულ სივრცეში, იზიდავს დადებითად დამუხტულ ბირთვებს და შეესაბამება შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს σ St. ხოლო MO ნულოვანი სიმკვრივის ბირთვთაშორის სივრცეში შეესაბამება ანტიბმატური ორბიტალს σ*. მდგომარეობები σ light და σ* შეესაბამება სხვადასხვა ენერგეტიკულ დონეს, ხოლო მოლეკულურ ორბიტალურ σ შუქს აქვს უფრო დაბალი ენერგია ორი წყალბადის 1s 1 და 1s 2 ატომების საწყის AO-ებთან შედარებით.

ორი ელექტრონის MO σ sv-ზე გადასვლა ხელს უწყობს სისტემის ენერგიის შემცირებას; ეს ენერგიის მომატება უდრის H–H წყალბადის მოლეკულაში ატომებს შორის შემაკავშირებელ ენერგიას. ერთი ელექტრონის მოცილებაც კი MO (σ sv) 2-დან (σ sv) 1-ის წარმოქმნით მოლეკულურ იონში H 2 + ტოვებს ამ სისტემას უფრო სტაბილურს, ვიდრე ცალკე არსებული H ატომი და H + იონი.

გამოვიყენოთ MO LCAO მეთოდი და გავაანალიზოთ წყალბადის მოლეკულის სტრუქტურა. მოდით გამოვსახოთ ორ პარალელურ დიაგრამაზე საწყისი წყალბადის ატომების ატომური ორბიტალების ენერგეტიკული დონეები.

ჩანს (იხ. სურ. 11 და 12), რომ არის ენერგიის მომატება შეუზღუდავ ატომებთან შედარებით. ორივე ელექტრონმა შეამცირა თავისი ენერგია, რომელიც შეესაბამება ვალენტობის ერთეულს ვალენტური კავშირის მეთოდით (ბმა წარმოიქმნება ელექტრონების წყვილით).
LCAO MO მეთოდი შესაძლებელს ხდის ნათლად აიხსნას H 2 + და H 2 - იონების წარმოქმნა (იხ. სურ. 13 და 14), რაც იწვევს სირთულეებს ვალენტური კავშირის მეთოდში. H ატომის ერთი ელექტრონი გადადის H 2 + კატიონის σ-შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში ენერგიის მომატებით. წარმოიქმნება სტაბილური ნაერთი 255 კჯ/მოლ შეკვრის ენერგიით. კავშირის სიმრავლე არის ½. მოლეკულური იონი პარამაგნიტურია. ჩვეულებრივი წყალბადის მოლეკულა უკვე შეიცავს ორ ელექტრონს საპირისპირო სპინებით σ c 1s ორბიტალში: H 2-ში შეკავშირების ენერგია მეტია, ვიდრე H 2 + - 435 kJ/mol. H2 მოლეკულა შეიცავს ერთ ბმას და მოლეკულა დიამაგნიტურია.

H 2 - ანიონში სამი ელექტრონი უნდა განთავსდეს ორ მოლეკულურ ორბიტალში.

თუ ორი ელექტრონი, შემაკავშირებელ ორბიტალში ჩასვლის შემდეგ, იძლევა ენერგიას, მაშინ მესამე ელექტრონმა უნდა გაზარდოს ენერგია. თუმცა, ორი ელექტრონის მიერ მიღებული ენერგია უფრო მეტია, ვიდრე ერთის მიერ დაკარგული ენერგია. ასეთი ნაწილაკი შეიძლება არსებობდეს.
ცნობილია, რომ ტუტე ლითონები აირისებრ მდგომარეობაში არსებობენ დიატომური მოლეკულების სახით. შევეცადოთ გადავამოწმოთ Li 2 დიატომური მოლეკულის არსებობის შესაძლებლობა LCAO MO მეთოდით (სურ. 15). ორიგინალური ლითიუმის ატომი შეიცავს ელექტრონებს ორ ენერგეტიკულ დონეზე - პირველ და მეორეში (1 სდა 2 ს).

იდენტური გადახურვა 1 ს-ლითიუმის ატომების ორბიტალები მიიღებენ ორ მოლეკულურ ორბიტალს (შემაკავშირებელ და ანტიბონგულ ორბიტალს), რომლებიც მინიმალური ენერგიის პრინციპის მიხედვით, მთლიანად დაიკავებს ოთხ ელექტრონს. ორი ელექტრონის შემაკავშირებელ ორბიტალზე გადასვლის შედეგად მიღებული ენერგიის მომატება ვერ ახერხებს მისი დანაკარგების კომპენსირებას, როდესაც ორი სხვა ელექტრონი გადადის ანტიშეკავშირებულ მოლეკულურ ორბიტალზე. სწორედ ამიტომ, მხოლოდ გარე (ვალენტური) ელექტრონული ფენის ელექტრონები ხელს უწყობენ ლითიუმის ატომებს შორის ქიმიური კავშირის წარმოქმნას.
Valence 2 გადახურვა ს-ლითიუმის ატომების ორბიტალებს ასევე მოჰყვება ერთი σ-შემაკავშირებელი და ერთი ანტიბმატური მოლეკულური ორბიტალის წარმოქმნა. ორი გარე ელექტრონი დაიკავებს შემაკავშირებელ ორბიტალს, რაც უზრუნველყოფს ენერგიის წმინდა მომატებას (შეკავშირების ფაქტორი 1).
LCAO MO მეთოდის გამოყენებით განვიხილავთ He 2 მოლეკულის წარმოქმნის შესაძლებლობას.

ამ შემთხვევაში, ორი ელექტრონი დაიკავებს შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს, ხოლო დანარჩენი ორი დაიკავებს ანტიბმაკავშირის ორბიტალს. ელექტრონებით ორი ორბიტალის ასეთი პოპულაცია არ მოიტანს ენერგიას. ამიტომ, He 2 მოლეკულა არ არსებობს.
მოლეკულური ორბიტალების შევსება ხდება პაულის პრინციპისა და ჰუნდის წესის შესაბამისად, რადგან მათი ენერგია იზრდება შემდეგი თანმიმდევრობით:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

ენერგეტიკული მნიშვნელობები σ2p და π2p ახლოსაა და ზოგიერთი მოლეკულისთვის (B 2, C 2, N 2) მიმართება საპირისპიროა ზემოაღნიშნულის: ჯერ π2p შემდეგ σ2p.

მაგიდა 2ენერგია და ბმის რიგი 1 პერიოდის ელემენტების მოლეკულებში

MO მეთოდის მიხედვით კომუნიკაციის პროცედურამოლეკულაში განისაზღვრება სხვაობით შემაკავშირებელ და ანტიბმატური ორბიტალების რაოდენობას შორის, გაყოფილი ორზე. ბმის რიგი შეიძლება იყოს ნული (მოლეკულა არ არსებობს), მთელი რიცხვი ან დადებითი წილადი. როდესაც ბმის სიმრავლე ნულის ტოლია, როგორც He 2-ის შემთხვევაში, მოლეკულა არ წარმოიქმნება.

ნახაზი 17 გვიჩვენებს ენერგეტიკულ სქემას ატომურიდან მოლეკულური ორბიტალების ფორმირებისთვის მეორე პერიოდის ელემენტების დიატომური ჰომონუკლეარული (იგივე ელემენტის) მოლეკულებისთვის. შემაკავშირებელ და ანტიბოსტნეული ელექტრონების რაოდენობა დამოკიდებულია მათ რაოდენობაზე ძირითადი ელემენტების ატომებში.

სურ.17ენერგეტიკული დიაგრამა დიატომური მოლეკულების წარმოქმნისთვის

მე-2 პერიოდის ელემენტები

უნდა აღინიშნოს, რომ B 2, C 2 და N 2 მოლეკულების ფორმირებისას, s 2 შეკავშირების ენერგია გვ x-ორბიტალები უფრო ენერგიით აკავშირებს p 2 p y- და გვ 2 პ ზ-ორბიტალები, ხოლო O 2 და F 2 მოლეკულებში, პირიქით, p 2 შეკავშირების ენერგია p y- და გვ 2 პ ზ-ორბიტალებს უფრო მეტი კავშირის ენერგია აქვთ s 2 გვ x-ორბიტალები. ეს გასათვალისწინებელია შესაბამისი მოლეკულების ენერგეტიკული დიაგრამების გამოსახვისას.

ელექტრონული ფორმულების მსგავსად, რომლებიც აჩვენებენ ელექტრონების განაწილებას ატომში ატომურ ორბიტალებზე, MO მეთოდი აგროვებს ფორმულებს მოლეკულებისთვის, რომლებიც ასახავს მათ ელექტრონულ კონფიგურაციას. ატომის ანალოგიით ს-, გვ-, დ-, ვ- ორბიტალი მოლეკულური ორბიტალები აღინიშნება ბერძნული ასოებით s, p, d, j.

II პერიოდის ელემენტების ატომებიდან მოლეკულების წარმოქმნა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად (K - შიდა ელექტრონული ფენები):

ლი 2

Be 2 მოლეკულა არ იქნა აღმოჩენილი, ისევე როგორც He 2 მოლეკულა

B 2 მოლეკულა პარამაგნიტურია

O 2 მოლეკულა პარამაგნიტურია

Ne 2 მოლეკულა არ არის გამოვლენილი

LCAO MO მეთოდის გამოყენებით, ადვილია ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტური თვისებების დემონსტრირება. იმისათვის, რომ არ მოხდეს ფიგურა, ჩვენ არ განვიხილავთ გადახურვას 1 ს-პირველი (შიდა) ელექტრონული შრის ჟანგბადის ატომების ორბიტალები. გავითვალისწინოთ რომ გვ-მეორე (გარე) ელექტრონული შრის ორბიტალები შეიძლება გადაფარონ ორი გზით. ერთ-ერთი მათგანი გადაფარავს მსგავსს და შექმნას σ ბმა.

ორი სხვა გვ-AO გადაფარავს ღერძის ორივე მხარეს xორი π ბმის წარმოქმნით.

მოლეკულური ორბიტალების ენერგიები შეიძლება განისაზღვროს ულტრაიისფერი რეგიონის ნივთიერებების შთანთქმის სპექტრებიდან. ამრიგად, გადახურვის შედეგად წარმოქმნილი ჟანგბადის მოლეკულის მოლეკულურ ორბიტალებს შორის გვ-AO, ორ π-შემაკავშირებელ დეგენერაციულ (იგივე ენერგიით) ორბიტალს უფრო დაბალი ენერგია აქვს, ვიდრე σ-შემაკავშირებელ ორბიტალს, თუმცა, ისევე როგორც π*-ანტიბმატური ორბიტალები, მათ აქვთ უფრო დაბალი ენერგია σ*-ანტიბმაკავშირის ორბიტალთან შედარებით.

O 2 მოლეკულაში, ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით დასრულდა ორ დეგენერაციულ (იგივე ენერგიით) π*-ანტიბოკოვანი მოლეკულური ორბიტალში. ეს არის დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობა, რომელიც განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც შესამჩნევი გახდება, თუ ჟანგბადი გაცივდება თხევად მდგომარეობაში.
ამრიგად, O 2 მოლეკულების ელექტრონული კონფიგურაცია აღწერილია შემდეგნაირად: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

ასო KK მიუთითებს, რომ ოთხი 1 ს-ელექტრონები (ორი შემაკავშირებელი და ორი ანტიბმა) პრაქტიკულად არ მოქმედებს ქიმიურ კავშირზე.

დიატომურ მოლეკულებს შორის ერთ-ერთი ყველაზე ძლიერია CO მოლეკულა. MO LCAO მეთოდი მარტივად ხსნის ამ ფაქტს.

ჟანგბადის ატომის AO ენერგიები უფრო დაბალია, ვიდრე შესაბამისი ნახშირბადის ორბიტალების ენერგია (1080 კჯ/მოლი); ისინი განლაგებულია ბირთვთან უფრო ახლოს. გადახურვის შედეგი გვ-O და C ატომების ორბიტალი არის ორი გადაგვარებული π-შემაკავშირებელი ორბიტალის და ერთი σ-ბმა ორბიტალის წარმოქმნა. ეს მოლეკულური ორბიტალები დაიკავებს ექვს ელექტრონს. მაშასადამე, კავშირის სიმრავლე არის სამი. ელექტრონული კონფიგურაცია იგივეა, რაც N 2:
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . ბმის სიძლიერე CO მოლეკულებში (1021 კჯ/მოლ) და N 2 (941 კჯ/მოლ) ახლოს არის.

როდესაც ერთი ელექტრონი ამოღებულია შემაკავშირებელ ორბიტიდან (CO + იონის წარმოქმნა), ბმის სიძლიერე მცირდება 803 კჯ/მოლამდე. კავშირის სიმრავლე ხდება 2,5-ის ტოლი.

LCAO MO მეთოდის გამოყენება შესაძლებელია არა მხოლოდ დიატომური მოლეკულებისთვის, არამედ პოლიატომური მოლეკულებისთვისაც. მოდით განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, ამ მეთოდის ფარგლებში, ამიაკის მოლეკულის სტრუქტურა.

ვინაიდან წყალბადის სამ ატომს აქვს მხოლოდ სამი 1 ს-ორბიტალები, მაშინ წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალების საერთო რაოდენობა ექვსს უდრის (სამი შემაკავშირებელი და სამი ანტიბმა). აზოტის ატომის ორი ელექტრონი აღმოჩნდება არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში (მარტოხელა ელექტრონული წყვილი).

ქიმიური კავშირის კვანტური მექანიკური ინტერპრეტაციის საუკეთესო მეთოდად ამჟამად მიჩნეულია მოლეკულური ორბიტალური (MO) მეთოდი. თუმცა, ის ბევრად უფრო რთულია, ვიდრე BC მეთოდი და არ არის ისეთი ვიზუალური, როგორც ეს უკანასკნელი.

შემაკავშირებელ და ანტიბოსტნეული MO-ების არსებობა დასტურდება მოლეკულების ფიზიკური თვისებებით. MO მეთოდი საშუალებას გვაძლევს ვიწინასწარმეტყველოთ, რომ თუ ატომებიდან მოლეკულის წარმოქმნის დროს მოლეკულაში ელექტრონები მოხვდება შემაკავშირებელ ორბიტალებში, მაშინ მოლეკულების იონიზაციის პოტენციალი უნდა იყოს ატომების იონიზაციის პოტენციალზე მეტი, და თუ ელექტრონები ხვდება ანტიშემაკავშირებელ ორბიტალებში, შემდეგ პირიქით.ამგვარად, წყალბადის მოლეკულების და აზოტის (შემაკავშირებელი ორბიტალების) იონიზაციის პოტენციალი - 1485 და 1500 კჯ/მოლ, შესაბამისად - მეტი წყალბადის და აზოტის ატომების იონიზაციის პოტენციალზე - 1310 და 1390 კჯ/მოლ. , ხოლო ჟანგბადის და ფტორის მოლეკულების იონიზაციის პოტენციალი (ანტიბომბოლური ორბიტალები) - 1170 და 1523 კჯ/მოლ – ნაკლები შესაბამისი ატომებისთვის – 1310 და 1670 კჯ/მოლ. როდესაც მოლეკულები იონიზებულია, ბმის სიძლიერე მცირდება, თუ ელექტრონი ამოღებულია შემაკავშირებელ ორბიტალიდან (H 2 და N 2), და იზრდება, თუ ელექტრონი ამოღებულია ანტიბმატური ორბიტალიდან (O 2 და F 2).

განვიხილოთ MO-ს წარმოქმნა წყალბადის ფტორიდის მოლეკულაში HF. ვინაიდან ფტორის იონიზაციის პოტენციალი (17,4 ევ ან 1670 კჯ/მოლი) მეტია, ვიდრე წყალბადის (13,6 ევ ან 1310 კჯ/მოლი), ფტორის 2p ორბიტალებს უფრო დაბალი ენერგია აქვთ, ვიდრე წყალბადის 1s ორბიტალს. ენერგიის დიდი სხვაობის გამო წყალბადის ატომის 1s ორბიტალი და ფტორის ატომის 2s ორბიტალი არ ურთიერთქმედებენ. ამრიგად, ფტორის 2s ორბიტალი ხდება HF-ში MO-ს ენერგიის შეცვლის გარეშე. ასეთ ორბიტალებს უწოდებენ არაშემაკავშირებელ ორბიტალებს. ფტორის 2p y და 2p z ორბიტალებს ასევე არ შეუძლიათ ურთიერთქმედება წყალბადის 1s ორბიტალთან ბმის ღერძთან მიმართებაში სიმეტრიის სხვაობის გამო. ისინი ასევე გახდებიან არასავალდებულო MO. შემაკავშირებელი და ანტიბმატური MO წარმოიქმნება წყალბადის 1s ორბიტალიდან და ფტორის 2p x ორბიტალიდან. წყალბადისა და ფტორის ატომები დაკავშირებულია ორელექტრონული ბმით, რომლის ენერგიაა 560 კჯ/მოლი.