შეჯახების თეორია შეუფერებელია რთული მოლეკულებისთვის, რადგან იგი ვარაუდობს მოლეკულების არსებობას იდეალური ელასტიური სფერული ნაწილაკების სახით. ამასთან, რთული მოლეკულებისთვის, გარდა მთარგმნელობითი ენერგიის გარდა, მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული სხვა სახის მოლეკულური ენერგია, მაგალითად, ბრუნვისა და ვიბრაციის. შეჯახების თეორიის მიხედვით, რეაქციები, რომლებშიც სამი ან მეტი მოლეკულა უნდა შეეჯახოს, შეუძლებელია. გარდა ამისა, დაშლის რეაქციები, როგორიცაა AB = A + Bრთული ასახსნელია ამ თეორიით.
ამ სირთულეების დასაძლევად ჰ.აირინგი 1935 წ. შესთავაზა გააქტიურებული კომპლექსის თეორია. ნებისმიერი ქიმიური რეაქცია ან სხვა მოლეკულური პროცესი, რომელიც ხდება დროთა განმავლობაში (დიფუზია, ბლანტი ნაკადი და ა.შ.) შედგება ატომების ბირთვებს შორის მანძილების უწყვეტი ცვლილებისგან. ამ შემთხვევაში, ბირთვების კონფიგურაცია, რომელიც შეესაბამება საწყის მდგომარეობას, გარკვეული შუალედური კონფიგურაციის მეშვეობით - გააქტიურებული კომპლექსის ან გარდამავალი მდგომარეობის - გადადის საბოლოო კონფიგურაციაში. ვარაუდობენ, რომ გააქტიურებული კომპლექსი წარმოიქმნება როგორც შუალედური მდგომარეობა ყველა ქიმიურ რეაქციაში. იგი განიხილება, როგორც მოლეკულა, რომელიც მხოლოდ დროებით არსებობს და გარკვეული სიჩქარით იშლება. ეს კომპლექსი წარმოიქმნება ისეთი ურთიერთმოქმედი მოლეკულებისგან, რომელთა ენერგიაც საკმარისია იმისათვის, რომ ისინი მიუახლოვდნენ ერთმანეთს სქემის მიხედვით: რეაგენტები, გააქტიურებული კომპლექსი, პროდუქტები. გააქტიურებულ კომპლექსს აქვს სტრუქტურა შუალედური რეაგენტებსა და პროდუქტებს შორის. რეაქციის აქტივაციის ენერგია არის დამატებითი ენერგია, რომელიც უნდა შეიძინონ მოლეკულებმა, რათა წარმოიქმნას გააქტიურებული კომპლექსი, რომელიც აუცილებელია რეაქციის წარმოებისთვის.
აქტივაციის ენერგია ყოველთვის წარმოადგენს აბსორბირებულ ენერგიას, მიუხედავად იმისა, არის თუ არა რეაქციის საერთო ცვლილება დადებითი (ენდოთერმული რეაქცია) თუ უარყოფითი (ეგზოთერმული რეაქცია).ეს სქემატურად არის ნაჩვენები ნახ. 6.
|
|
|
|
|
სურათი 6. გააქტიურებული კომპლექსის წარმოქმნის ენერგეტიკული დიაგრამა.
აქტივაცია არის მოლეკულებისთვის ისეთი რაოდენობის ენერგიის გადაცემა, რომ მათი ეფექტური ტრანსფორმაციის დროს ნივთიერებები წარმოიქმნება გააქტიურებულ მდგომარეობაში.
ტრანსფორმაცია არის რეაქციის პროდუქტების წარმოქმნა ნივთიერებებისგან გააქტიურებულ მდგომარეობაში.
თუ სისტემა ვერ გაივლის ამ ენერგეტიკულ ბარიერს, მასში ქიმიური გარდაქმნები ვერ მოხდება. ეს ნიშნავს, რომ ეს სისტემა ქიმიურად არააქტიურია და საჭიროებს დამატებით ენერგიას გასააქტიურებლად. ამ დამატებითი ენერგიის რაოდენობა დამოკიდებულია იმაზე, თუ რამდენი ენერგია აქვს სისტემას უკვე.
საწყისი სისტემის ენერგია არ შეიძლება იყოს მის ნულოვან ენერგიაზე ნაკლები (ანუ 0 0 K-ზე). ნებისმიერი სისტემის გასააქტიურებლად საკმარისია მისი დამატებითი ენერგიით უზრუნველყოფა. ამ ენერგიას ეწოდება ჭეშმარიტი აქტივაციის ენერგია.
ელემენტარული ქიმიური მოქმედების ჭეშმარიტი აქტივაციის ენერგია არის მინიმალური ენერგია, რომელიც თავდაპირველ სისტემას უნდა ჰქონდეს მისი ნულოვანი ენერგიის ზემოთ (ანუ 0 0 K-ზე), რათა მასში მოხდეს ქიმიური გარდაქმნები. საპირისპირო და წინა რეაქციების ნამდვილ აქტივაციის ენერგიას შორის სხვაობა უდრის რეაქციის თერმულ ეფექტს აბსოლუტურ ნულზე.
შექმნის ისტორია. კვანტური მექანიკის განვითარებამ განაპირობა გააქტიურებული კომპლექსის (გარდამავალი მდგომარეობის) თეორიის შექმნა, რომელიც შემოთავაზებულია 1935 წელს ერთდროულად აირინგის, ევანსის და პოლიანის მიერ. მაგრამ თეორიის პირველი ძირითადი იდეები ჩამოაყალიბა რ.მარსელინის მიერ 1915 წელს, მარსელინი, ენ. ფიზ. , 3, 158 (1915), რომელიც გარდაიცვალა 1915 წელს და არ ჰქონდა დრო თავისი შეხედულებების განსავითარებლად.
ფაზური სივრცე რეაქტიული ნივთიერებების სისტემის ფაზური სივრცე, რომელიც განისაზღვრება s კოორდინატების სიმრავლით (q) და s მომენტებით (p), კრიტიკული ზედაპირით S# იყოფა საბოლოო და საწყისი ნივთიერებების არეებად.
კრიტიკული ზედაპირი (პოტენციური ენერგიის ზედაპირი) კრიტიკულ ზედაპირთან მიჩნეულია შემდეგი პირობების დაკმაყოფილებად: არსებობს გარკვეული პოტენციალი (U), რომელიც დამოკიდებულია ბირთვების კოორდინატებზე (qi) და შეესაბამება სისტემის ადიაბატურ ტერმინს ( სახმელეთო ელექტრონული მდგომარეობა). ეს პოტენციალი განსაზღვრავს მოძრაობას S# კრიტიკულ ზედაპირთან ახლოს. სისტემის მდგომარეობის განაწილების ფუნქცია კრიტიკულ ზედაპირთან ახლოს არ არის დამოკიდებული დროზე, მითითებულია ტემპერატურის მნიშვნელობით და კვეთაზე. S# (თერმოდინამიკური წონასწორობა არ არის გათვალისწინებული) არის წონასწორობა.
ადიაბატური დაახლოება არის კვანტური მექანიკის ამოცანების სავარაუდო გადაწყვეტის მეთოდი, რომელიც გამოიყენება კვანტური სისტემების აღსაწერად, რომლებშიც შეიძლება განვასხვავოთ სწრაფი და ნელი ქვესისტემები.
ადიაბატური მიახლოების ძირითადი პრინციპები: თითოეული ბირთვის მოძრაობა ხდება დარჩენილი ბირთვების მიერ შექმნილ პოტენციურ (ელექტრო) ველში და მთლიანად რეაქტიული სისტემის მოლეკულების ყველა ელექტრონის საშუალო ველში. ელექტრონების საშუალო ველი შეესაბამება სივრცეში მათი ელექტრული მუხტის გარკვეულ საშუალო განაწილებას. პოტენციალი (პოტენციური ველი) თითოეული ბირთვული კონფიგურაციისთვის განსაზღვრავს იმ ძალებს, რომლებიც მოქმედებენ ბირთვებზე. პოტენციალი დამოკიდებულია იმაზე, თუ როგორ განლაგებულია მოლეკულის ბირთვები დროის თითოეულ მომენტში და მოლეკულაში არსებული ელექტრონული სისტემის მდგომარეობაზე (ადგილზე ან აგზნებაზე). ბირთვების მოცემული სისტემის პოტენციური ველი დამოკიდებულია მოლეკულური სისტემის ცალკეულ ბირთვებს შორის დისტანციებზე და შეიძლება წარმოდგენილი იყოს გრაფიკულად, როგორც ბირთვთაშორისი მანძილების გარკვეული ფუნქცია.
რეაქციის კოორდინატი არის სიდიდე, რომელიც ახასიათებს ცვლილებას პოლიატომურ სისტემაში მისი ქიმიური გარდაქმნის პროცესში რეაგენტებიდან რეაქციის პროდუქტებად რეაქციის კოორდინატების განსაზღვრა. მჭიდროდ არის დაკავშირებული პოტენციური ენერგიის ზედაპირის (PES) U (qi) ტოპოგრაფიასთან, რომელიც წარმოადგენს სისტემის qi-ს N შიდა კოორდინატების ფუნქციას (i = 1, 2, . . . . , N), რომელიც განსაზღვრავს ფარდობით განლაგებას. ატომური ბირთვების, ანუ ბირთვულ-ელექტრონული სისტემის კონფიგურაცია
რეაქციის გზა ქიმიური ნივთიერების პოტენციური ენერგიის ზედაპირი. რეაქციები A+BC: AB+C. ჯვარი მიუთითებს უნაგირის წერტილს, წერტილოვანი ხაზი მიუთითებს რეაქციის გზაზე - ბილიკზე მინიმალური ენერგიით. ბილიკი შედგება ორი განშტოებისაგან, ხეობის ფსკერი მიდის რეაგენტების შესაბამისი მინიმალურიდან უღელტეხილის პუნქტამდე, ხეობის ფსკერი მიდის პროდუქტების შესაბამისი მინიმალურიდან. კ.რ. განისაზღვრება, როგორც რკალის სიგრძე s(q, q") სადგურის ბილიკის მრუდზე, გაზომილი საწყისი წერტილიდან q"-დან ამ მრუდეზე მდებარე ნებისმიერ q წერტილამდე.
პოტენციური ენერგიის ზედაპირი პოტენციური ზედაპირის თითოეული წერტილი სხვა არაფერია, თუ არა მოლეკულური სისტემის ენერგია მოცემულ ელექტრონულ მდგომარეობაში ბირთვული მოძრაობის არარსებობის შემთხვევაში, ანუ მთლიანი ენერგია მინუს ბირთვების კინეტიკური ენერგია.
პოტენციური ენერგიის ზედაპირის მონაკვეთი პოტენციური ენერგიის ზედაპირის მონაკვეთი იზომერიზაციის რეაქციის გზაზე რეაქტიული ნივთიერებები და პროდუქტები შეესაბამება მინიმუმს a = 0 და a = 1 (ორი იზომერი იზომერიზაციის შემთხვევაში). თუ რეაგენტების ან პროდუქტების ხეობაში არსებობს 2 მოლეკულური ფრაგმენტი თავისუფალი კავშირებით. მოძრაობა, მინიმალური გადაგვარება ჰორიზონტალურ ასიმპტომურებად. ნახევრად სწორი (გამოსახულია წერტილოვანი ხაზებით).
გააქტიურებული კომპლექსის თეორიის ძირითადი დებულებები ნებისმიერი ქიმიური რეაქცია ან ნებისმიერი სხვა მოლეკულური პროცესი, რომელიც ხდება დროთა განმავლობაში (დიფუზია, ბლანტი ნაკადი) შედგება ატომების ბირთვებს შორის მანძილების უწყვეტი ცვლილებისგან. ბირთვების კონფიგურაცია, რომელიც შეესაბამება საწყის მდგომარეობას, გარკვეული შუალედური კონფიგურაციის მეშვეობით - გააქტიურებული კომპლექსი ან გარდამავალი მდგომარეობა - გადადის საბოლოო კონფიგურაციაში. საწყისი ნივთიერებები წონასწორობაშია აქტივირებულ კომპლექსებთან (ამ უკანასკნელის წარმოქმნის სიჩქარე ბევრად აღემატება მათი დაშლის სიჩქარეს), შეჯახების შედეგად რეაქციაში მყოფი ნივთიერებების მოლეკულების ენერგიის განაწილება შეესაბამება მაქსველის წონასწორობის განაწილებას -
გააქტიურებული კომპლექსის წარმოქმნის მაგალითი HI დისოციაციის რეაქციის დროს.ასეთი გააქტიურებული კომპლექსი წარმოიქმნება წყალბადისა და იოდის ატომებს შორის ბმების გადაწყობის გამო.
გარდამავალი მდგომარეობა გარდამავალი მდგომარეობა (გააქტიურებული კომპლექსი) შეიძლება ჩაითვალოს ჩვეულებრივ მოლეკულად, რომელსაც ახასიათებს გარკვეული თერმოდინამიკური თვისებები, გარდა იმისა, რომ გარდა სიმძიმის ცენტრის მთარგმნელობითი მოძრაობის თავისუფლების ჩვეულებრივი სამი გრადუსისა, მას აქვს მეოთხე ხარისხი. შიდა მთარგმნელობითი მოძრაობის თავისუფლება, რომელიც დაკავშირებულია გზის გასწვრივ მოძრაობასთან (კოორდინატები) რეაქციები
გარდამავალი მდგომარეობის თავისებურებები გარდამავალი მდგომარეობა არ არის რაიმე შუალედური ნაერთი, რადგან იგი შეესაბამება მაქსიმალურ ენერგიას რეაქციის გზაზე და, შესაბამისად, ის არასტაბილურია და უნდა გარდაიქმნას რეაქციის პროდუქტებად. ენერგეტიკულ ბარიერამდე მიღწეული მოლეკულები გარდაიქმნება. რეაქციის პროდუქტები
განსხვავება გარდამავალი მდგომარეობისა და მოლეკულური სისტემის პოტენციურ ენერგიას შორის რეაქციის კოორდინატზე რეაქციის პოტენციური ენერგიის დამოკიდებულების ტიპიური ფორმა. E 0 – პოტენციური ბარიერის სიმაღლე, ΔH – ქიმიური რეაქციის თერმული ეფექტი დიატომური მოლეკულის პოტენციური მრუდი (ორი ატომის სისტემის ენერგიის დამოკიდებულება ბირთვთაშორის მანძილზე).
გააქტიურებული კომპლექსის წარმოქმნის მექანიზმი განვიხილოთ ზოგადად რეაქცია A + B ←→ X** → C + D, სადაც A და B არის საწყისი ნივთიერებები; X** - გარდამავალი მდგომარეობა, ან გააქტიურებული კომპლექსი; C და D არის რეაქციის პროდუქტები. განხილული რეაქცია შედგება ორი თანმიმდევრული პროცესისგან. პირველი არის A და B-ის გადასვლა გააქტიურებულ მდგომარეობაში, მეორე არის მიღებული კომპლექსის დაშლა C და D პროდუქტებად.
გარდამავალი მდგომარეობის PES პროფილის გრაფიკული წარმოდგენა რეაქციის კოორდინატთან. მთლიანი რეაქციის ω სიჩქარე განისაზღვრება ყველაზე ნელი ბმულით. აქ ასეთი რგოლია X** კომპლექსის გადასვლა "პლატოს" გავლით. ამ შემთხვევაში ვგულისხმობთ არა სივრცეში გარდამავალი მდგომარეობის გადაადგილების სიჩქარეს, არამედ სისტემის ენერგიის ამსახველი წერტილის მოძრაობას.გარდამავალ მდგომარეობას დავარქმევთ მდგომარეობას, რომელიც წარმოდგენილია ზევით მდებარე წერტილებით. პოტენციური ბარიერი გარკვეულ მცირე სეგმენტზე δ რეაქციის გზაზე
გააქტიურებული კომპლექსის დაშლის რეაქციის სიჩქარე, რეაქციის სიჩქარე განისაზღვრება ყველა გარდამავალი მდგომარეობის დაშლის რაოდენობით ერთეულ მოცულობაზე დროის ერთეულზე: ω = c** /t. t-ის მნიშვნელობა შეიძლება გამოისახოს გარდამავალი მდგომარეობის მოძრაობის საშუალო სიჩქარით და რეაქციის გზაზე ბარიერის ზედა ნაწილში: t = δ/u. (XVI.28)
AK თეორიის ძირითადი განტოლება, თეორია ადგენს თერმოდინამიკურ წონასწორობას რეაგენტებსა და AK-ს შორის, რომელიც ხასიათდება წონასწორობის მუდმივით. ამის საფუძველზე, k ქიმიური რეაქციის სიჩქარის მუდმივი გამოიხატება განტოლებებით:
აქტივაციის ენტროპია და ენთალპია ენტროპია და აქტივაციის ენთალპია წარმოადგენს ცვლილებებს სისტემის ენტროპიასა და ენთალპიაში რეაგენტებიდან AA-ზე გადასვლისას.
თეორიის გამოყენება აბსოლუტური რეაქციის სიჩქარის თანმიმდევრული გამოთვლა (2) განტოლების მიხედვით შედგება რეაქტიული ნივთიერებებისა და AC-ის გეომეტრიული კონფიგურაციების განსაზღვრაში (ამ ეტაპზე ასევე განისაზღვრება პოტენციური ბარიერის სიმაღლე) და ინერციის და მომენტების გამოთვლას. ვიბრაციის სიხშირეები ამ კონფიგურაციებისთვის, რომლებიც აუცილებელია სტატისტიკური ჯამების გამოსათვლელად და საბოლოო განსაზღვრის აქტივაციის ენერგიებისთვის
თეორიის შეზღუდვები გააქტიურებული კომპლექსის თეორია ეფუძნება ორ დაშვებას: ჰიპოთეზას თერმოდინამიკური წონასწორობის შესახებ რეაქტორებსა და AA-ს შორის. რეაქციის სიჩქარე იდენტიფიცირებულია AA დაშლის სიჩქარესთან. ორივე ვარაუდი არ შეიძლება მკაცრად დასაბუთდეს.
რატომ? მხოლოდ იშვიათ შემთხვევებში შეიძლება სწორად მივიჩნიოთ რეაქციის კოორდინატი სწორ ხაზად, როგორც წესი, ეს არის მრუდი შიდა ცვლადების მრავალგანზომილებიან სივრცეში და წარმოადგენს ელემენტარული მოძრაობების კომპლექსურ ერთობლიობას, რომელიც არ არის იგივე მის სხვადასხვა მონაკვეთებში.
რეაქციის კოორდინატის მაგალითი არის ორი გაჭიმვის ვიბრაციის მუდმივად ცვალებადი კომბინაცია. უმარტივესი PES რეაქციისთვის A + BC -> AB + C სამივე ატომით A, B და C ერთსა და იმავე სწორ ხაზზე (კუთხოვანი მოძრაობები იგნორირებულია). ატომთაშორისი მანძილი r გამოსახულია კოორდინატთა ღერძების გასწვრივ. ძვ.წ და რ. AB - მრუდები 1 - 5 - მუდმივი ენერგიის დონეები წერტილოვანი ხაზი მიუთითებს რეაქციის კოორდინატზე, ჯვარი მიუთითებს უნაგირის წერტილს.
ელექტრონულ-არადიაბატური პროცესები და გადაცემის ფაქტორი მრუდის ხაზის გამო, რეაქციის კოორდინატი არ შეიძლება ჩაითვალოს თავისუფლების დამოუკიდებელ ხარისხად. მისი ურთიერთქმედება სხვა, განივი მოძრაობებით იწვევს მათ შორის ენერგიის გაცვლას. შედეგად, ენერგიის თავდაპირველი წონასწორული განაწილება თავისუფლების განივი ხარისხებზე შეიძლება დაირღვეს და სისტემა შეიძლება დაუბრუნდეს რეაგენტების რეგიონს მაშინაც კი, როცა ის უკვე გაივლის AC კონფიგურაციას პროდუქტების მიმართულებით. ეს პროცესები ითვალისწინებს გადაცემის კოეფიციენტი რეაქციებისთვის, რომლებშიც x მნიშვნელოვნად განსხვავდება ერთიანობისგან, თეორია კარგავს თავის მნიშვნელობას
გადაცემის მულტიპლიკატორის გვირაბის ეფექტის შეფასება მოდელის დინამიური გამოთვლების ფარგლებში. ვარაუდობენ, რომ არა ყველა, არამედ მხოლოდ ზოგიერთი განივი თავისუფლების ხარისხი ურთიერთქმედებს სისტემის მთარგმნელობით მოძრაობასთან რეაქციის კოორდინატთან. ისინი მხედველობაში მიიღება კვანტური დინამიკის გამოთვლაში; თავისუფლების დარჩენილი ხარისხები მუშავდება წონასწორობის თეორიის ფარგლებში. ასეთ გამოთვლებში, კვანტური გვირაბების კორექტირება ასევე ავტომატურად განისაზღვრება. გვირაბი - პოტენციური ენერგიის გავლა ზედაპირებს შორის
ბრინჯი. 2. პოტენციური ენერგიის დიაგრამა რეაქციის კოორდინატზე
ბრინჯი. 1. უმარტივესი 2-განზომილებიანი პოტენციური ენერგიის ზედაპირი
რეაქციები A + BC → AB + C სამივე ატომით, რომლებიც მდებარეობს იმავე სწორ ხაზზე
კოორდინატთა ღერძების გასწვრივ – ატომთაშორისი მანძილი r BC და r AB. მრუდები 1 – 5 მუდმივი ენერგიის დონე, წყვეტილი ხაზი – რეაქციის კოორდინატი, x – უნაგირის წერტილი.
უფრო ხშირად გამოიყენება ერთგანზომილებიანი დიაგრამები, რომლებიც წარმოადგენენ რეაქციის კოორდინატთან კვეთს (ნახ. 2). ამ დიაგრამებში, მდგომარეობები A + BC და AB + C არის სტაბილური მინიმუმები, ხოლო პოტენციური ბარიერის ზედა ნაწილი შეესაბამება უნაგირების წერტილს, ან უნაგირის წერტილს (x). პოტენციური ბარიერის სიმაღლე განისაზღვრება ნაწილაკების კონფიგურაციით, მოგერიების დასაძლევად საჭირო ენერგიის რაოდენობით და სხვა ფაქტორებით. რეაქტიულ ნაწილაკებს შორის თითოეული მანძილი შეესაბამება პოტენციური ენერგიის ზედაპირზე არსებულ წერტილს.
ქიმიური რეაქცია განიხილება, როგორც გადასვლა რეაგენტების კონფიგურაციიდან პროდუქტების კონფიგურაციაზე ABC წერტილის გავლით. ამ წერტილს (ან რეაქციის ტრაექტორიის გარკვეულ მცირე სეგმენტს δ სიგრძით) ეწოდება გააქტიურებული კომპლექსიან გარდამავალი მდგომარეობა.
განსხვავება E o საწყისი მდგომარეობის ენერგიებსა და გააქტიურებულ ABC კომპლექსს შორის არის ელემენტარული რეაქციის A + BC აქტივაციის ენერგია. რეაქციის კოორდინატი არის ყველაზე ხელსაყრელი გზა რეაქციის გასაგრძელებლად, რომელიც მოითხოვს ენერგიის ნაკლებ ხარჯვას.
გ. აირინგის ნამუშევრებიდან დაწყებული, არსებობს ადსორბციისა და კატალიზისთვის პოტენციური ენერგიის ზედაპირების მოსაძებნად მრავალი სავარაუდო გამოთვლის მეთოდი; ზუსტი მიდგომები პრაქტიკაში მოითხოვს კომპლექსურ კვანტურ მექანიკურ გამოთვლებს და თითქმის არასოდეს გამოიყენება ადსორბციისა და კატალიზის სიჩქარის გამოსათვლელად.
გააქტიურებული კომპლექსური თეორია ან გარდამავალი მდგომარეობის თეორია (ასევე ცნობილი როგორც აბსოლუტური სიჩქარის თეორია) ემყარება სამ დაშვებას:
1. მაქსველ–ბოლცმანის წონასწორობა შენარჩუნებულია გააქტიურებულ კომპლექსსა და რეაგენტებს შორის, ამიტომ მათი კონცენტრაცია შეიძლება გამოითვალოს მაქსველ–ბოლცმანის განაწილების ფუნქციის გამოყენებით.
2. რეაქციის სიჩქარე იდენტიფიცირებულია გააქტიურებული კომპლექსის დაშლის სიჩქარესთან. რეაქცია ხდება ყველაზე დაბალი პოტენციური ბარიერის გადალახვით გააქტიურებული კომპლექსის წერტილში ან მის მახლობლად.
3. გააქტიურებული კომპლექსის მახლობლად პოტენციური ბარიერის გადალახვა აღწერილია, როგორც სისტემის მთარგმნელობითი მოძრაობა რეაქციის კოორდინატის გასწვრივ. სისტემის მოძრაობა (რეაქცია) რეაქციის კოორდინატზე შესაძლებელია მხოლოდ რეაქციის პროდუქტების ფორმირების მიმართულებით. ეს ნიშნავს, რომ გააქტიურებული კომპლექსი, როგორც კი ჩამოყალიბდა, ვერ გადაიქცევა თავდაპირველ ნივთიერებებად.
ეს თვისება ფუნდამენტურად განასხვავებს გააქტიურებულ კომპლექსს, რომელიც აღწერს რეაქციის ელემენტარულ მოქმედებას, შუალედური პროდუქტების თვისებებისგან, რომლებიც აღწერს ქიმიური ტრანსფორმაციის გზას და გამოვლენილია ფიზიკური კვლევის მეთოდებით. გააქტიურებული კომპლექსის ფორმირება საკმარისია რეაქციისთვის.
გააქტიურებული კომპლექსები არის იგივე ნაწილაკები ან ნაწილაკების კომპლექსები, რომლებიც განსხვავდებიან მხოლოდ კონფიგურაციით გაზრდილი ენერგიის რეზერვით და არასტაბილურია რეაქციის კოორდინატის მიმართულებით, მათი საშუალო სიცოცხლის ხანგრძლივობა.
τ # = 2πh/kT, (1)
სადაც h და k არის პლანკის და ბოლცმანის მუდმივები, შესაბამისად.
ქიმიური რეაქციებისთვის დამახასიათებელ ტემპერატურაზე τ # ≈ -13 წმ, ანუ დროში ახლოს ერთ რხევამდე. ასეთი დროები ჯერ კიდევ ექსპერიმენტულად მიუწვდომელი იყო, სიტუაცია შეიცვალა ფემტოწამის სპექტროსკოპიის (femto - 10 -15) მოსვლასთან ერთად, რომლის დროსაც ლაზერები 10-14 წმ-მდე გრძელვადიანი იმპულსებით გამოიყენებოდა ნაწილაკების იდენტიფიცირებისთვის, ანუ ერთი რხევის დროზე ნაკლები. . 1999 წელს ა.ზივეილის ნაშრომს მიენიჭა ნობელის პრემია ფემტოწამული სპექტროსკოპიის შექმნისთვის.
ამრიგად, გაჩნდა ექსპერიმენტული შესაძლებლობა გააქტიურებული კომპლექსის სტრუქტურის უკეთ გასაგებად.
ატომური ბირთვების U პოტენციური ენერგიის ფუნქცია მათი შიდადან. კოორდინატები ან თავისუფლების ხარისხი. n ბირთვის სისტემაში შიდა რაოდენობა თავისუფლების ხარისხი N = 3n - 6 (ან 3n - - 5, თუ ყველა ბირთვი განლაგებულია იმავე სწორ ხაზზე). უმარტივესი ორგანზომილებიანი (N = 2) PES ნაჩვენებია ნახ. 1. მდინარის რეაქტიული ნივთიერებები და პროდუქტები შეესაბამება შედარებით დაბალი პოტენციური ენერგიის მქონე უბნებს (ხევები), გამოყოფილი უფრო მაღალი ენერგიის რეგიონით. ენერგეტიკული პოტენციური ბარიერი. ბარიერის გავლით ხეობების ფსკერზე გამავალი მრუდი ხაზი არის რეაქციის კოორდინატი. ხშირად გამოიყენება ერთგანზომილებიანი დიაგრამები, რომლებიც ასახავს PES-ის მონაკვეთს, რომელიც განლაგებულია რაიონის კოორდინატთან (იხ. ნახ. 2). ამ დიაგრამებში, პოტენციური ბარიერის ზედა ნაწილი შეესაბამება უნაგირის წერტილს, ან უნაგირის წერტილს. იგივე ცნებები გადადის მრავალგანზომილებიან PES-ზე N > 2-ით. რეაქტანტებისა და პროდუქტების მდგომარეობები სტაბილურია, ისინი შეესაბამება კონფიგურაციებს (ანუ φ კოორდინატების ფიქსირებულ მნიშვნელობებს), რომლებიც არის მინიმალური (ან ველები) მრავალგანზომილებიან PES-ზე. ქიმ. r-tion განიხილება, როგორც გადასვლა რეაქტიული ნივთიერებების კონფიგურაციიდან პროდუქტების კონფიგურაციაზე უნაგირების წერტილის კონფიგურაციის გზით r-tion კოორდინატზე. როგორც მინიმუმის, ისე უნაგირის წერტილების კონფიგურაციები არის PES-ის სტაციონარული წერტილები, ე.ი. მათში U/q i = 0. 
Თანამედროვე განტოლების (2) დასკვნა, ქიმიურად ნაკლებად მკაფიო, ეფუძნება შეჯახების თეორიას. რეაქციის სიჩქარე იდენტიფიცირებულია რეაქციაში მყოფი ქიმიკატების გადასვლის სიჩქარესთან. სისტემები (N - 1) განზომილებიანი ზედაპირის მეშვეობით კონფიგურაციების სივრცეში, რომელიც ჰყოფს რეაგენტებისა და პროდუქტების არეებს. შეჯახების თეორიაში ამ სიჩქარეს ე.წ. მიედინება კრიტიკულში ზედაპირი. განტოლება ფორმით (2) მიიღება თუ კრიტიკულ ანალიზს ჩავატარებთ. უნაგირის წერტილის ზედაპირი ორთოგონალურია უბნის კოორდინატთან და დავუშვათ, რომ ის კრიტიკულია. ზედაპირი ენერგიული. რეაგენტების განაწილება არის წონასწორული. იგივე სტატისტიკით ხასიათდება კოორდინატთა და იმპულსის სივრცის შესაბამისი რეგიონი (ფაზის სივრცე). თანხა ეს საშუალებას აძლევს კრიტიკულ სახეს. ზედაპირი, როგორც მრავალი AK კონფიგურაცია. ამრიგად, AK დაუყოვნებლივ განისაზღვრება, როგორც ობიექტი (N - 1) შიდა. თავისუფლების ხარისხი და არ არის საჭირო მისი ფარგლების შეყვანა ოლქის კოორდინატების გასწვრივ.
თეორიის გამოყენება.თეორიის მიხედვით, r-tion მექანიზმი მთლიანად განისაზღვრება რეაქტიული ნივთიერებებისა და პროდუქტების კონფიგურაციით (მინიმუმები, ანუ ხეობები, PES-ზე) და შესაბამისი AC-ები (ნაბიჯ წერტილები). თეორიული ამ კონფიგურაციების გაანგარიშება კვანტური ქიმიის მეთოდების გამოყენებით უზრუნველყოფს ყოვლისმომცველ ინფორმაციას ქიმიის მიმართულებებისა და ტემპების შესახებ. რაიონები. ასეთი გამოთვლები ინტენსიურად მუშავდება; მარტივი ქიმ. 10-15 ატომის შემცველი სისტემები, რომლებიც მიეკუთვნება პერიოდული ცხრილის პირველი ორი პერიოდის ელემენტებს, ისინი პრაქტიკულად განხორციელებადი და საკმაოდ საიმედოა. თანმიმდევრული აბს-ის გაანგარიშება. მდინარის სიჩქარე (2) განტოლების მიხედვით არის გეომის განსაზღვრა. რეაგენტების და AC კონფიგურაციები (ამ ეტაპზე ასევე განისაზღვრება პოტენციური ბარიერის სიმაღლე) და ამ კონფიგურაციებისთვის ინერციისა და რხევების მომენტების გამოთვლა. სიხშირეები, რომლებიც აუცილებელია სტატისტიკური მონაცემების გამოსათვლელად. ჯამები და დასრულება. განმარტებები. კომპლექსურ სიტუაციებში გამოსაყენებლად, რომელიც წარმოადგენს პრაქტიკულს ასეთი პროგრამის ინტერესი, სრული და საიმედო განხორციელება არის შრომატევადი და ხშირად არაპრაქტიკული. ამიტომ, მოლეკულური მუდმივები, რომლებიც აუცილებელია გამოთვლებისთვის (2) და (3) განტოლებების გამოყენებით, ხშირად გვხვდება ემპირიულად. მეთოდები. რეაგენტების სტაბილური კონფიგურაციისთვის, ინერციის მომენტები და რხევები. სიხშირეები ჩვეულებრივ ცნობილია სპექტროსკოპიული მონაცემებით. მონაცემები, თუმცა, AK-სთვის ჩვენ ექსპერიმენტებს ვატარებთ. მათი დადგენა შეუძლებელია მისი სიცოცხლის ხანმოკლე პერიოდის გამო. თუ მოჰყვა კვანტური ქიმიური გამოთვლები არ არის ხელმისაწვდომი, ინტერპოლაციის გაანგარიშების სქემები გამოიყენება ამ მნიშვნელობების შესაფასებლად.
თეორიის შეზღუდვები და მისი გაუმჯობესების მცდელობები.გააქტიურებული კომპლექსის თეორია ეფუძნება ორ დაშვებას. პირველი არის თერმოდინამიკური ჰიპოთეზა. წონასწორობა რეაგენტებსა და AA-ს შორის. მეორის მიხედვით, დაშლის ტემპი იდენტიფიცირებულია AK-ის დაშლის სიჩქარესთან. ორივე ვარაუდი არ შეიძლება მკაცრად დასაბუთდეს. ეს ვლინდება, თუ გავითვალისწინებთ ქიმიკატების მოძრაობას. სისტემები p-tion-ის გასწვრივ კოორდინაციას უწევენ რეაგენტებიდან პროდუქტებამდე და არა მხოლოდ პოტენციური ბარიერის ზედა ნაწილთან ახლოს. მხოლოდ იშვიათ შემთხვევებშია სწორი უბნის კოორდინატის სწორ ხაზად მიჩნევა, როგორც ნახ. 2. ჩვეულებრივ ეს არის მრუდი მრავალგანზომილებიან სივრცეში შინაგანად. ცვლადები და არის ელემენტარული მოძრაობების კომპლექსური კომბინაცია, კიდეები არ არის იგივე განსხვავებულისთვის. მათი ტერიტორიები. მაგალითად, ნახ. p-tion-ის 1 კოორდინატი არის ორი გაჭიმვის ვიბრაციის განუწყვეტლივ ცვალებადი კომბინაცია.
ენერგიის წონასწორული განაწილება თერმულ რეაგენტებში. r-tions თითქმის ყოველთვის არის გათვალისწინებული; ის ირღვევა მხოლოდ უკიდურესად სწრაფ პროცესებში. პრობლემა ისაა, დარჩება თუ არა ის AK-ში. მრუდის გამო, რეგიონის კოორდინატი არ შეიძლება ჩაითვალოს თავისუფლების დამოუკიდებელ ხარისხად. მისი ურთიერთქმედება სხვა, განივი მოძრაობებით იწვევს მათ შორის ენერგიის გაცვლას. შედეგად, პირველ რიგში, ენერგიის საწყისი წონასწორული განაწილება თავისუფლების განივი ხარისხებზე შეიძლება დაირღვეს და მეორეც, სისტემა შეიძლება დაბრუნდეს რეაქტიულ რეგიონში მაშინაც კი, როცა ის უკვე გაივლის AC კონფიგურაციას პროდუქტების მიმართულებით. და ბოლოს, აუცილებელია გავითვალისწინოთ, რომ (2), (3) და (5) განტოლებების მიხედვით ქიმ. r-tion ითვლება კლასიკად. გარდამავალი; კვანტური მახასიათებლები იგნორირებულია, მაგ. ელექტრონული არაადიაბატური პროცესები და გვირაბის ეფექტი. თეორიის ადრეულ ფორმულირებებში ე.წ გადაცემის მულტიპლიკატორი ითვლებოდა, რომ მან შეაგროვა ზემოთ ჩამოთვლილი ფაქტორების გავლენა, რომლებიც არ იყო გათვალისწინებული ამ განტოლებების გამოტანისას. ამრიგად, x-ის განმარტება სცილდება თეორიის გააქტიურებულ კომპლექსს; უფრო მეტიც, p-ტიონებისთვის, რომლებშიც x მნიშვნელოვნად განსხვავდება ერთიანისგან, თეორია კარგავს თავის მნიშვნელობას. თუმცა, რთული ტერიტორიებისთვის ეს ვარაუდი არ ეწინააღმდეგება ექსპერიმენტებს. მონაცემები და ეს ხსნის გააქტიურებული კომპლექსური თეორიის პოპულარობას.
თანმიმდევრული ყველა ამ ეფექტის არაფორმალური განხილვა შესაძლებელია მხოლოდ დინამიკის ფარგლებში. გამოთვლა (იხ. ელემენტარული აქტის დინამიკა). მცდელობა იყო მათი ცალ-ცალკე გათვალისწინება. მაგალითად, შესთავაზეს სისტემატური მეთოდი. AC კონფიგურაციის გარკვევა, რადგან უნაგირის წერტილის არჩევანი, როგორც ასეთი, ეფუძნება ინტუიციურ იდეებს და, ზოგადად, არ არის აუცილებელი. შეიძლება არსებობდეს სხვა კონფიგურაციები, რომლებისთვისაც გამოთვლების შეცდომა (2) და (3) ფორმულების მიხედვით, ამ კონფიგურაციების გავლის შემდეგ სისტემის რეაგენტების რეგიონში დაბრუნების გამო, ნაკლებია, ვიდრე უნაგირის წერტილის კონფიგურაციისთვის. გააქტიურებული კომპლექსის თეორიის ფორმულირების გამოყენებით შეჯახების თეორიის თვალსაზრისით (იხ. ზემოთ), შეიძლება ითქვას, რომ საპირისპირო ნაკადი (პროდუქტებიდან რეაგენტებზე) კრიტიკულში. ზედაპირი შეესაბამება მთლიანი პირდაპირი ნაკადის იმ ნაწილს, რომელიც წარმოქმნის მას და ტოლია მას (რეაგენტებიდან პროდუქტებამდე). რაც უფრო მცირეა ეს ნაწილი, მით უფრო ზუსტია მდინარის სიჩქარის გამოთვლა გააქტიურებული კომპლექსური თეორიის მიხედვით. ეს მოსაზრებები საფუძვლად დაედო ე.წ. AC-ის ვარიაციული განსაზღვრება, რომლის მიხედვითაც კრიტიკულად ითვლება ზედაპირი, რომელიც ამცირებს პირდაპირ ნაკადს. მისთვის მდინარის სიჩქარე, რომელიც გამოითვლება (2) და (3) განტოლებებიდან, მინიმალურია. როგორც წესი, განივი ვიბრაციების ნულოვანი ენერგიები იცვლება რეგიონის კოორდინატების გასწვრივ. ეს არის AK კონფიგურაციის გადაადგილების კიდევ ერთი მიზეზი PES-ის უნაგირის წერტილიდან; მას ასევე ითვალისწინებს ვარიაციული თეორია.
ნიშნავს. ყურადღება დაეთმო ქიმიაში კვანტური გვირაბის ალბათობების განსაზღვრის მეთოდების შემუშავებას. r-tions. საბოლოოდ, შესაძლებელი გახდა გადაცემის მულტიპლიკატორის შეფასება დინამიური მოდელების ფარგლებში. გამოთვლები. ვარაუდობენ, რომ პოსტულატთან ერთად. სისტემის მოძრაობით რეგიონის კოორდინატების გასწვრივ, ყველა მათგანი არ ურთიერთქმედებს, არამედ მხოლოდ თავისუფლების განივი ხარისხი. ისინი გათვალისწინებულია კვანტურ დინამიკაში. გაანგარიშება; თავისუფლების დარჩენილი ხარისხები მუშავდება წონასწორობის თეორიის ფარგლებში. ასეთ გამოთვლებში, კვანტური გვირაბების კორექტირება ასევე ავტომატურად განისაზღვრება.
აბს გამოთვლის აღნიშნული გაუმჯობესებული მეთოდები. ქიმიური სიჩქარე r-tions მოითხოვს სერიოზულ გამოთვლებს. ძალისხმევისა და გააქტიურებული თეორიის კომპლექსის უნივერსალურობის ნაკლებობას.
===
ესპანური ლიტერატურა სტატიისთვის "გააქტიურებული კომპლექსის თეორია": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Theory of Absolute Reaction Speed, trans. ინგლისურიდან, მ., 1948; ლეიდლერ კ., ორგანული რეაქციების კინეტიკა, ტრანს. ინგლისურიდან, მ., 1966: თერმული ბიმოლეკულური რეაქციები გაზებში, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
გარდამავალი მდგომარეობის (გააქტიურებული კომპლექსის) თეორია
აქტიური შეჯახების თეორიის ნაკლოვანებების აღმოფხვრის მცდელობისას მეცნიერებმა შემოგვთავაზეს ქიმიური კინეტიკის ახალი თეორია. ეს გაკეთდა თითქმის ერთდროულად 1935 წელს, არენიუსის აღმოჩენებიდან ნახევარ საუკუნეზე მეტი ხნის შემდეგ, ერთი მხრივ, გ. აირინგის (აშშ) და მეორე მხრივ, მ. პოლიანის და მ. გ. ევანსის (დიდი ბრიტანეთი) მიერ. მათ ვარაუდობდნენ, რომ ქიმიური რეაქცია დაწყებასა და დასრულებას შორის გადის "გარდამავალ მდგომარეობას", როგორც ამას ევანსი და პოლიანი უწოდებდნენ, რომელშიც წარმოიქმნება არასტაბილური "გააქტიურებული კომპლექსი" (ეირინგის ტერმინი). აქტივაციის ენერგია არის ზუსტად ის, რაც საჭიროა ამ მდგომარეობის მისაღწევად, რომელშიც რეაქციის წარმატებით დასრულების ალბათობა ძალიან მაღალია. ამრიგად, აქტივაციის ენერგია შეიძლება იყოს ნაკლები, ვიდრე საწყისი ქიმიური ბმების გაწყვეტის ენერგია.
 |
||
გარდამავალი მდგომარეობის თეორიის არსი (გააქტიურებული კომპლექსი):
1) რეაქტიული ნაწილაკები ურთიერთქმედებისას კარგავენ კინეტიკურ ენერგიას, რომელიც გადაიქცევა პოტენციურ ენერგიად და იმისთვის, რომ რეაქცია მოხდეს, საჭიროა გარკვეული პოტენციური ენერგეტიკული ბარიერის გადალახვა;
2) ნაწილაკების პოტენციურ ენერგიასა და აღნიშნულ ენერგეტიკულ ბარიერს შორის განსხვავება არის აქტივაციის ენერგია;
3) გარდამავალი მდგომარეობა წონასწორობაშია რეაგენტებთან;
4) იმ რეაქციებში, სადაც აქტივაციის ენერგია მნიშვნელოვნად დაბალია, ვიდრე ქიმიური ობლიგაციების გაწყვეტის ენერგია, ახალი ობლიგაციების წარმოქმნისა და ძველი ბმების განადგურების პროცესები შეიძლება მთლიანად ან ნაწილობრივ ემთხვეოდეს დროში..
გააქტიურებული კომპლექსის სიცოცხლე უდრის ერთი მოლეკულის ვიბრაციის პერიოდს (10 -13 წმ), ამიტომ მისი ექსპერიმენტულად აღმოჩენა შეუძლებელია და შესაბამისად, მისი იზოლირება და შესწავლა შეუძლებელია. შესაბამისად, გარდამავალი მდგომარეობის თეორიის ჭეშმარიტება შეიძლება დადასტურდეს მხოლოდ გამოთვლებით. და ამ მიზნით მეცნიერებმა გამოიყენეს იმდროინდელი ყველაზე მოწინავე ტექნიკა, რომელიც მაშინ განიცდიდა სწრაფ ზრდას - კვანტურ ქიმიას. კვანტურ ქიმიაში მთელი მიმართულებაც კი გაჩნდა გარდამავალი მდგომარეობის ენერგიის გამოთვლისას.
აქტიური შეჯახების თეორია >>
გარდამავალი მდგომარეობის (გააქტიურებული კომპლექსის) თეორია
