რა არის თერმოდინამიკური პოტენციალი. თერმოდინამიკური პოტენციალი

კომპონენტები n i, ქიმიური. კომპონენტების მ და სხვ.) გამოყენებული თავ. arr. თერმოდინამიკური წონასწორობის აღსაწერად. თითოეული თერმოდინამიკური პოტენციალი შეესაბამება მდგომარეობის პარამეტრების ერთობლიობას, ე.წ. ბუნებრივი ცვლადები.

ყველაზე მნიშვნელოვანი თერმოდინამიკური პოტენციალი: შიდა ენერგია U (ბუნებრივი ცვლადები S, V, n i); ენთალპია Н= U - (- pV) (ბუნებრივი ცვლადები S, p, n i); ჰელმჰოლცის ენერგია (ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია, ჰელმჰოლცის ფუნქცია) F = = U - TS (ბუნებრივი ცვლადები V, T, n i); გიბსის ენერგია (თავისუფალი გიბსის ენერგია, გიბსის ფუნქცია) G=U - - TS - (- pV) (ბუნებრივი ცვლადები p, T, n i); დიდი თერმოდინამიკური პოტენციალი (ბუნებრივიცვლადი ცვლადები V, T, m i).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ზოგადი f-loy-ით

სადაც L k არის სისტემის მასისგან დამოუკიდებელი ინტენსიური პარამეტრები (ეს არის T, p, m i), X k არის სისტემის მასის პროპორციული ვრცელი პარამეტრები (V, S, n i). ინდექსი l = 0 შიდა ენერგიისთვის U, 1 H და F, 2 G და W. თერმოდინამიკური პოტენციალი არის თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობის ფუნქციები, ე.ი. მათი ცვლილება ნებისმიერ გარდამავალ პროცესში ორ მდგომარეობას შორის განისაზღვრება მხოლოდ საწყისი და საბოლოო მდგომარეობებით და არ არის დამოკიდებული გარდამავალ გზაზე. თერმოდინამიკური პოტენციალების სრულ დიფერენციალებს აქვთ შემდეგი ფორმა:

დონე (2) მოწოდებულია. გიბსის ფუნდამენტური განტოლება ენერგიაში. გამოხატულება. ყველა თერმოდინამიკურ პოტენციალს აქვს ენერგიის განზომილება.

თერმოდინამიკური წონასწორობის პირობები. სისტემები ჩამოყალიბებულია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალების ჯამური დიფერენციალური ნულის ტოლობა შესაბამისი ბუნებრივი ცვლადების მუდმივობით:

თერმოდინამიკური სისტემის სტაბილურობა გამოიხატება უტოლობებით:

თერმოდინამიკური პოტენციალების შემცირება წონასწორობის პროცესში მუდმივ ბუნებრივ ცვლადებზე უდრის A პროცესის მაქსიმალურ სასარგებლო მუშაობას:

ამ შემთხვევაში, სამუშაო A შესრულებულია სისტემაზე მოქმედი ნებისმიერი განზოგადებული ძალის L k წინააღმდეგ, გარდა გარეგანისა. წნევა (იხ. მაქსიმალური რეაქციის სამუშაო).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი, მათი ბუნებრივი ცვლადების ფუნქციად აღებული, სისტემის დამახასიათებელი ფუნქციებია. ეს ნიშნავს, რომ ნებისმიერი თერმოდინამიკური. თვისებები (შეკუმშვა, თბოტევადობა და სხვ.) მ.ბ. გამოხატული ურთიერთობით, რომელიც მოიცავს მხოლოდ მოცემულ თერმოდინამიკურ პოტენციალს, მის ბუნებრივ ცვლადებს და სხვადასხვა რიგის თერმოდინამიკური პოტენციალის წარმოებულებს ბუნებრივ ცვლადებთან მიმართებაში. კერძოდ, თერმოდინამიკური პოტენციალების დახმარებით შესაძლებელია სისტემის მდგომარეობის განტოლებების მიღება.

თერმოდინამიკური პოტენციალის წარმოებულებს აქვთ მნიშვნელოვანი თვისებები. პირველი ნაწილობრივი წარმოებულები ბუნებრივ ვრცელ ცვლადებთან მიმართებაში უდრის ინტენსიურ ცვლადებს, მაგალითად:

[ზოგადად: (9 Y l /9 X i) = L i ]. პირიქით, წარმოებულები ბუნებრივ ინტენსიურ ცვლადებთან მიმართებაში უდრის ვრცელ ცვლადებს, მაგალითად:

[ზოგადად: (9 Y l /9 L i) = X i ]. მეორე ნაწილობრივი წარმოებულები ბუნებრივ ცვლადებთან მიმართებაში განსაზღვრავს ბეწვს. და ტერმინ-მიხ. სისტემის თვისებები, მაგალითად:

იმიტომ რომ თერმოდინამიკური პოტენციალების დიფერენციაციები სრულია, თერმოდინამიკური პოტენციალების ჯვარედინი მეორე ნაწილობრივი წარმოებულები ტოლია, მაგალითად. G(T, p, n i):

ამ ტიპის ურთიერთობებს მაქსველის ურთიერთობებს უწოდებენ.

თ თერმოდინამიკური პოტენციალები ასევე შეიძლება წარმოდგენილი იყოს, როგორც ცვლადების ფუნქციები, გარდა ბუნებრივისა, მაგალითად. G(T, V, n i), თუმცა ამ შემთხვევაში თერმოდინამიკური პოტენციალების თვისებები დამახასიათებელია. ფუნქციები დაიკარგება. თერმოდინამიკური პოტენციალების გარდა, დამახასიათებელი ფუნქციებია ენტროპია S (ბუნებრივი ცვლადები U, V, n i), მასიური ფუნქცია F 1= (ბუნებრივი ცვლადები 1/T, V, n i), ფუნქციაფიცარი (ბუნებრივი ცვლადები 1/T, p/T, n i).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი ერთმანეთთან არის დაკავშირებული გიბს-ჰელმჰოლცის განტოლებებით. მაგ. H და G-სთვის

Ზოგადად:

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი არის მათი ბუნებრივი ვრცელი ცვლადების პირველი ხარისხის ერთგვაროვანი ფუნქციები. მაგალითად, S ენტროპიის ან n i მოლების რაოდენობის მატებასთან ერთად, ენთალპია H იზრდება პროპორციულად. ეილერის თეორემის მიხედვით, თერმოდინამიკური პოტენციალების ერთგვაროვნება იწვევს ისეთ კავშირებს, როგორიცაა:

ქიმ. თერმოდინამიკა, მთლიანი სისტემისთვის დაფიქსირებული თერმოდინამიკური პოტენციალების გარდა, ფართოდ გამოიყენება საშუალო მოლური (სპეციფიკური) მნიშვნელობები (მაგალითად, ,

ლექცია თემაზე: „თერმოდინამიკური პოტენციალი“

Გეგმა:

ენერგიის განზომილების მქონე პოტენციალთა ჯგუფი „E F G H“.

თერმოდინამიკური პოტენციალების დამოკიდებულება ნაწილაკების რაოდენობაზე. ენტროპია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი.

მრავალკომპონენტიანი სისტემების თერმოდინამიკური პოტენციალი.

თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდის პრაქტიკული განხორციელება (ქიმიური წონასწორობის პრობლემის მაგალითის გამოყენებით).

თანამედროვე თერმოდინამიკის ერთ-ერთი მთავარი მეთოდი თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდია. ეს მეთოდი წარმოიშვა, ძირითადად, კლასიკურ მექანიკაში პოტენციალების გამოყენების წყალობით, სადაც მისი ცვლილება დაკავშირებული იყო შესრულებულ სამუშაოსთან, ხოლო თავად პოტენციალი არის თერმოდინამიკური სისტემის ენერგეტიკული მახასიათებელი. ისტორიულად, თავდაპირველად შემოღებულ თერმოდინამიკურ პოტენციალებს ასევე ჰქონდათ ენერგიის განზომილება, რამაც განსაზღვრა მათი სახელწოდება.

აღნიშნული ჯგუფი მოიცავს შემდეგ სისტემებს:

შინაგანი ენერგია;

თავისუფალი ენერგია ან ჰელმჰოლცის პოტენციალი;

თერმოდინამიკური გიბსის პოტენციალი;

ენთალპია.

შიდა ენერგიის პოტენციალი წინა თემაში იყო ნაჩვენები. მისგან გამომდინარეობს დარჩენილი რაოდენობების პოტენციალი.

თერმოდინამიკური პოტენციალის დიფერენციალური ფორმა აქვს:

მიმართებებიდან (3.1) ირკვევა, რომ შესაბამისი თერმოდინამიკური პოტენციალი ერთსა და იმავე თერმოდინამიკურ სისტემას სხვადასხვანაირად ახასიათებს.... აღწერილობები (თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობის დაზუსტების მეთოდები). ამრიგად, ცვლადებში აღწერილი ადიაბატურად იზოლირებული სისტემისთვის მოსახერხებელია შიდა ენერგიის გამოყენება თერმოდინამიკური პოტენციალის სახით.შემდეგ სისტემის პარამეტრები, თერმოდინამიკურად კონიუგირებული პოტენციალებთან, განისაზღვრება მიმართებებიდან:

, , , (3.2)

თუ აღწერის მეთოდად გამოიყენება ცვლადებით განსაზღვრული „სისტემა თერმოსტატში“, ყველაზე მოსახერხებელია თავისუფალი ენერგიის პოტენციალის გამოყენება. შესაბამისად, სისტემის პარამეტრებისთვის ვიღებთ:

, , , (3.3)

შემდეგი, ჩვენ ავირჩევთ „სისტემას დგუშის ქვეშ“ აღწერის მეთოდად. ამ შემთხვევებში, მდგომარეობის ფუნქციები ქმნიან სიმრავლეს () და გიბსის პოტენციალი G გამოიყენება როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი. შემდეგ სისტემის პარამეტრები განისაზღვრება გამონათქვამებიდან:

, , , (3.4)

ხოლო მდგომარეობის ფუნქციებით განსაზღვრული „ადიაბატური სისტემის დგუშის“ შემთხვევაში, თერმოდინამიკური პოტენციალის როლს ასრულებს ენთალპია H. შემდეგ სისტემის პარამეტრები იღებს ფორმას:

, , , (3.5)

ვინაიდან მიმართებები (3.1) განსაზღვრავენ თერმოდინამიკური პოტენციალების მთლიან დიფერენციალებს, შეგვიძლია მათი მეორე წარმოებულები გავაიგივოთ.

Მაგალითად, Იმის გათვალისწინებით

ვიღებთ

(3.6a)

ანალოგიურად, სისტემის დარჩენილი პარამეტრებისთვის, რომლებიც დაკავშირებულია თერმოდინამიკურ პოტენციალთან, ჩვენ ვწერთ:

(3.6b-e)

მსგავსი იდენტობები შეიძლება დაიწეროს სისტემის თერმოდინამიკური მდგომარეობის პარამეტრების სხვა კომპლექტებისთვის, შესაბამისი თერმოდინამიკური ფუნქციების პოტენციალის საფუძველზე.

ასე რომ, პოტენციალის მქონე „თერმოსტატის სისტემისთვის“ გვაქვს:

სისტემისთვის „დგუშის ზემოთ“ გიბსის პოტენციალით, შემდეგი თანასწორობები იქნება მოქმედი:

და ბოლოს, სისტემისთვის ადიაბატური დგუშით H პოტენციალით, ვიღებთ:

(3.6) – (3.9) ფორმის ტოლობებს თერმოდინამიკური იდენტობები ეწოდება და რიგ შემთხვევებში მოსახერხებელი აღმოჩნდება პრაქტიკული გამოთვლებისთვის.

თერმოდინამიკური პოტენციალების გამოყენება შესაძლებელს ხდის საკმაოდ მარტივად განვსაზღვროთ სისტემის მუშაობა და თერმული ეფექტი.

ამრიგად, ურთიერთობებიდან (3.1) შემდეგნაირად გამოიყურება:

თანასწორობის პირველი ნაწილიდან გამომდინარეობს ცნობილი წინადადება, რომ თერმული იზოლირებული სისტემის მუშაობა () ხორციელდება მისი შიდა ენერგიის შემცირების გამო. მეორე თანასწორობა ნიშნავს, რომ თავისუფალი ენერგია არის შინაგანი ენერგიის ის ნაწილი, რომელიც იზოთერმული პროცესის დროს მთლიანად გარდაიქმნება სამუშაოდ (შესაბამისად, შინაგანი ენერგიის „დარჩენილ“ ნაწილს ზოგჯერ შეკრულ ენერგიას უწოდებენ).

სითბოს რაოდენობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ბოლო თანასწორობიდან ირკვევა, თუ რატომ უწოდებენ ენთალპიას სითბოს შემცველობას. წვის და სხვა ქიმიური რეაქციების დროს, რომლებიც მიმდინარეობს მუდმივ წნევაზე (), გამოთავისუფლებული სითბოს რაოდენობა უდრის ენთალპიის ცვლილებას.

გამოხატულება (3.11), თერმოდინამიკის მეორე კანონის (2.7) გათვალისწინებით, საშუალებას გვაძლევს განვსაზღვროთ სითბოს სიმძლავრე:

ენერგეტიკული ტიპის ყველა თერმოდინამიკურ პოტენციალს აქვს დანამატის თვისება. ამიტომ შეგვიძლია დავწეროთ:

ადვილი მისახვედრია, რომ გიბსის პოტენციალი შეიცავს მხოლოდ ერთ დანამატის პარამეტრს, ე.ი. კონკრეტული გიბსის პოტენციალი არ არის დამოკიდებული. შემდეგ (3.4) შემდეგნაირად გამოიყურება:

(3.14) გაზის პარამეტრები (T, P, V) ... სისტემის ნეიტრალური მოლეკულური აირის მაღალი პოტენციალიიონიზაცია + ნაწილაკების მიერ გამოსხივებული თავისუფალი ელექტრონები...

თერმოდინამიკურითერმოელასტიურობის საფუძვლები

კურსი >> ფიზიკა

და თერმოელასტიურობამ შემოიღო განზოგადებული კომპლექსი პოტენციალითერმოელასტიურობა, რამაც შესაძლებელი გახადა სხვადასხვა პრობლემის გადაჭრა... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. სეითხანოვა ა.კ. დინამიური და თერმოდინამიკურიპროცესები კლდოვან ნიადაგებში და სამშენებლო ნაგებობებში...

თერმოდინამიკურიმახასიათებლები (H, S, G) და პროცესის სპონტანური წარმოშობის შესაძლებლობა

კურსი >> ქიმია

უნივერსიტეტის ქიმიის დეპარტამენტის კურსები " თერმოდინამიკურიმახასიათებლები (H, S, G) და სპონტანური შესაძლებლობა...). იპოვე პოტენციალიოქსიდიზატორი და რედუქტორი მიუთითებს პროცესის მიმართულებაზე. განსაზღვრეთ თერმოდინამიკურიმახასიათებლები...

თერმოდინამიკურირეაქციის ადგილების მახასიათებლები

ტესტი >> ქიმია

CaCO4 = CaO + CO2 სტანდარტი თერმოდინამიკურირეაქციის ადგილების მახასიათებლები: kJ ∆ ... ელემენტის განსხვავება ელექტროდს შორის პოტენციალიკათოდი და ანოდი. ...უფრო დადებითი ელექტროდით პოტენციალიდა ანოდი არის ელექტროდი უფრო უარყოფითი პოტენციალი. EMF = E...

ფიზიკურ სიდიდეს, რომლის ელემენტარული ცვლილება სისტემის ერთი მდგომარეობიდან მეორეში გადასვლისას უდრის მიღებული ან მოცემული სითბოს რაოდენობას გაყოფილი ტემპერატურაზე, რომელზეც მოხდა ეს გადასვლა, ეწოდება ენტროპია.

სისტემის მდგომარეობის უსასრულო ცვლილებისთვის:

როდესაც სისტემა გადადის ერთი მდგომარეობიდან მეორეზე, ენტროპიის ცვლილება შეიძლება გამოითვალოს შემდეგნაირად:

თერმოდინამიკის პირველ კანონზე დაყრდნობით შეგვიძლია მივიღოთ

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V და

იზოთერმული პროცესის დროს T=const, ე.ი. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

იზობარულ პროცესში p=const, ე.ი. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

იზოქორული პროცესისთვის V=const, ე.ი. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

ადიაბატურ პროცესში dQ=0, ე.ი. DS=0:

S 1 =S 2 =კონსტ.

კარნოს ციკლის შემსრულებელი სისტემის ენტროპიის ცვლილებები:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

დახურული სისტემის ენტროპია, რომელიც ასრულებს კარნოს შექცევად ციკლს, არ იცვლება:

dS=0 ან S=const.

თუ სისტემა გადის შეუქცევად ციკლს, მაშინ dS>0.

ამრიგად, დახურული (იზოლირებული) სისტემის ენტროპია არ შეიძლება შემცირდეს მასში მიმდინარე ნებისმიერი პროცესის დროს:

სადაც ტოლობის ნიშანი მოქმედებს შექცევად პროცესებზე, ხოლო უთანასწორობის ნიშანი შეუქცევადი პროცესებისთვის.

თერმოდინამიკის მეორე კანონი: „იზოლირებულ სისტემაში შესაძლებელია მხოლოდ ისეთი პროცესები, რომლებშიც სისტემის ენტროპია იზრდება“. ანუ

dS³0 ან dS³dQ/T.

თერმოდინამიკის მეორე კანონი განსაზღვრავს თერმოდინამიკური პროცესების მიმართულებას და მიუთითებს ენტროპიის ფიზიკურ მნიშვნელობაზე: ენტროპია არის ენერგიის გაფანტვის საზომი, ე.ი. ახასიათებს ენერგიის იმ ნაწილს, რომელიც არ შეიძლება გარდაიქმნას სამუშაოდ.

თერმოდინამიკური პოტენციალი არის V მოცულობის გარკვეული ფუნქციები, წნევა p, ტემპერატურა T, ენტროპია S, N სისტემის ნაწილაკების რაოდენობა და სხვა მაკროსკოპული პარამეტრები x, რომლებიც ახასიათებს თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობას. მათ შორისაა: შინაგანი ენერგია U=U(S,V,N,x), ენთალპია H=H(S,p,N,x); თავისუფალი ენერგია – F=F(V,T,N,x), გიბსის ენერგია G=G(p,T,N,x).

სისტემის შიდა ენერგიის ცვლილება ნებისმიერ პროცესში განისაზღვრება, როგორც სითბოს Q რაოდენობის ალგებრული ჯამი, რომელსაც სისტემა ცვლის პროცესის დროს გარემოსთან და სისტემის მიერ შესრულებული ან მასზე შესრულებული სამუშაო A. ეს ასახავს თერმოდინამიკის პირველ კანონს:

U-ში ცვლილება განისაზღვრება მხოლოდ შიდა ენერგიის მნიშვნელობებით საწყის და საბოლოო მდგომარეობებში:

ნებისმიერი დახურული პროცესისთვის, რომელიც სისტემას უბრუნებს საწყის მდგომარეობას, შიდა ენერგიის ცვლილება ნულის ტოლია (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

სისტემის შიდა ენერგიის ცვლილება ადიაბატურ პროცესში (Q = 0) უდრის სისტემაზე შესრულებულ სამუშაოს ან DU = A სისტემის მიერ შესრულებულ სამუშაოს.

უმარტივესი ფიზიკური სისტემის შემთხვევაში მცირე ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედებით (იდეალური გაზი), შინაგანი ენერგიის ცვლილება მცირდება მოლეკულების კინეტიკური ენერგიის ცვლილებამდე:

სადაც m არის აირის მასა;

c V - სპეციფიკური სითბოს სიმძლავრე მუდმივ მოცულობაზე.

ენთალპია (სითბო შემცველობა, გიბსის თერმული ფუნქცია) – ახასიათებს მაკროსკოპული სისტემის მდგომარეობას თერმოდინამიკურ წონასწორობაში S ენტროპიისა და წნევის p – H(S,p,N,x) მთავარ დამოუკიდებელ ცვლადებად არჩევისას.

ენთალპია არის დანამატის ფუნქცია (ანუ მთელი სისტემის ენთალპია მისი შემადგენელი ნაწილების ენთალპიების ჯამის ტოლია). ენთალპია დაკავშირებულია სისტემის შინაგან ენერგიასთან U მიმართებით:

სადაც V არის სისტემის მოცულობა.

მთლიანი ენთალპიის დიფერენციალს (მუდმივი N და x) აქვს ფორმა:

ამ ფორმულიდან შეგვიძლია განვსაზღვროთ სისტემის ტემპერატურა T და V მოცულობა:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

მუდმივი წნევის დროს, სისტემის სითბოს სიმძლავრე არის

მუდმივი წნევის დროს ენთალპიის ეს თვისებები მსგავსია მუდმივი მოცულობის შიდა ენერგიის თვისებების:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

თავისუფალი ენერგია არის იზოქორულ-იზოთერმული თერმოდინამიკური პოტენციალის ან ჰელმჰოლცის ენერგიის ერთ-ერთი სახელი. იგი განისაზღვრება, როგორც განსხვავება თერმოდინამიკური სისტემის (U) შიდა ენერგიასა და მისი ენტროპიის (S) და ტემპერატურის (T) ნამრავლს შორის:

სადაც TS არის შეკრული ენერგია.

გიბსის ენერგია – იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალი, თავისუფალი ენთალპია, თერმოდინამიკური სისტემის დამახასიათებელი ფუნქცია დამოუკიდებელი პარამეტრებით p, T და N – G. განისაზღვრება ენთალპიით H, ენტროპია S და ტემპერატურა T ტოლობით.

თავისუფალი ენერგიით - ჰელმჰოლცის ენერგია, გიბსის ენერგია დაკავშირებულია მიმართებით:

გიბსის ენერგია პროპორციულია N ნაწილაკების რაოდენობისა, თითო ნაწილაკზე, რომელსაც ქიმიური პოტენციალი ეწოდება.

თერმოდინამიკური სისტემის მიერ ნებისმიერ პროცესში შესრულებული სამუშაო განისაზღვრება თერმოდინამიკური პოტენციალის შემცირებით, რომელიც აკმაყოფილებს პროცესის პირობებს. ამრიგად, ნაწილაკების მუდმივი რაოდენობით (N=const) თბოიზოლაციის პირობებში (ადიაბატური პროცესი, S=const), ელემენტარული სამუშაო dA უდრის შიდა ენერგიის დაკარგვას:

იზოთერმული პროცესისთვის (T=const)

ამ პროცესში მუშაობა ხორციელდება არა მხოლოდ შიდა ენერგიის გამო, არამედ სისტემაში შემავალი სითბოს გამო.

სისტემებისთვის, რომლებშიც შესაძლებელია მატერიის გაცვლა გარემომცველ გარემოსთან (N-ის ცვლილება), პროცესები შესაძლებელია მუდმივ p და T-ზე. ამ შემთხვევაში, ყველა თერმოდინამიკური ძალის ელემენტარული სამუშაო dA, გარდა წნევის ძალებისა, უდრის გიბსის თერმოდინამიკური პოტენციალის (G) შემცირება, ე.ი.

ნერნსტის თეორემის თანახმად, ენტროპიის (DS) ცვლილება ნებისმიერი შექცევადი იზოთერმული პროცესისთვის, რომელიც ხდება ორ წონასწორულ მდგომარეობას შორის ტემპერატურაზე, რომელიც უახლოვდება აბსოლუტურ ნულს, მიდრეკილია ნულისკენ.

ნერნსტის თეორემის კიდევ ერთი ეკვივალენტური ფორმულირებაა: „თერმოდინამიკური პროცესების თანმიმდევრობის დახმარებით შეუძლებელია აბსოლუტური ნულის ტოლი ტემპერატურის მიღწევა“.

ენტროპიის ცვლილება ცალსახად განსაზღვრავს პროცესის სპონტანური წარმოშობის მიმართულებას და ზღვარს მხოლოდ უმარტივესი სისტემებისთვის - იზოლირებული. პრაქტიკაში, უმეტესად საქმე გვაქვს სისტემებთან, რომლებიც ურთიერთქმედებენ გარემოსთან. დახურულ სისტემებში მიმდინარე პროცესების დასახასიათებლად შემოიღეს ახალი თერმოდინამიკური მდგომარეობის ფუნქციები: იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალი (გიბსის თავისუფალი ენერგია) და იზოქორიულ-იზოთერმული პოტენციალი (ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია).

ნებისმიერი თერმოდინამიკური სისტემის ქცევა ზოგად შემთხვევაში განისაზღვრება ორი ფაქტორის ერთდროული მოქმედებით - ენთალპია, რომელიც ასახავს სისტემის სურვილს თერმული ენერგიის მინიმუმზე და ენტროპია, რომელიც ასახავს საპირისპირო ტენდენციას - სისტემის მაქსიმალური აშლილობის სურვილს. თუ იზოლირებული სისტემებისთვის (ΔН = 0) პროცესის სპონტანური წარმოშობის მიმართულება და ზღვარი ცალსახად განისაზღვრება ΔS სისტემის ენტროპიის ცვლილების სიდიდით, ხოლო აბსოლუტურ ნულთან ახლოს მდებარე ტემპერატურაზე მდებარე სისტემებისთვის (S = 0 ან S = const) სპონტანური პროცესის მიმართულების კრიტერიუმია ΔH ენთალპიის ცვლილება, მაშინ დახურული სისტემებისთვის ტემპერატურაზე, რომელიც არ არის ნულის ტოლი, აუცილებელია ორივე ფაქტორის ერთდროულად გათვალისწინება. პროცესის სპონტანური წარმოშობის მიმართულება და ზღვარი ნებისმიერ სისტემაში განისაზღვრება მინიმალური თავისუფალი ენერგიის უფრო ზოგადი პრინციპით:

მხოლოდ ის პროცესები, რომლებიც იწვევს სისტემის თავისუფალი ენერგიის შემცირებას, შეიძლება მოხდეს სპონტანურად; სისტემა აღწევს წონასწორობის მდგომარეობას, როდესაც თავისუფალი ენერგია მიაღწევს მინიმალურ მნიშვნელობას.

იზობარულ-იზოთერმული ან იზოქორიულ-იზოთერმული პირობებში დახურული სისტემებისთვის თავისუფალი ენერგია იღებს იზობარი-იზოთერმული ან იზოქორიულ-იზოთერმული პოტენციალების (ე.წ. გიბსის და ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია, შესაბამისად). ამ ფუნქციებს ზოგჯერ უწოდებენ უბრალოდ თერმოდინამიკურ პოტენციალებს, რაც მთლად მკაცრი არ არის, რადგან შიდა ენერგია (იზოქორიულ-ისენტროპული) და ენთალპია (იზობარი-ისენტროპული პოტენციალი) ასევე თერმოდინამიკური პოტენციალია.

განვიხილოთ დახურული სისტემა, რომელშიც წონასწორობის პროცესი მიმდინარეობს მუდმივ ტემპერატურასა და მოცულობაზე. მოდით გამოვხატოთ ამ პროცესის მუშაობა, რომელსაც აღვნიშნავთ როგორც A max (რადგან წონასწორობაში განხორციელებული პროცესის მუშაობა მაქსიმალურია), განტოლებებიდან (I.53, I.54):

(I.69)

მოდით გადავცვალოთ გამოხატულება (I.69) ტერმინების დაჯგუფებით იგივე ინდექსებით:

აღნიშვნის შეყვანით:

ჩვენ ვიღებთ:

(I.72) (I.73)

ფუნქცია არის იზოქორიულ-იზოთერმული პოტენციალი (ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია), რომელიც განსაზღვრავს პროცესის სპონტანური წარმოშობის მიმართულებას და ზღვარს დახურულ სისტემაში იზოქორიულ-იზოთერმული პირობებში.

იზობარულ-იზოთერმული პირობებში დახურულ სისტემას ახასიათებს იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალი G:

(1.75)

(I.74)

ვინაიდან –ΔF = A max, შეგვიძლია დავწეროთ:

მნიშვნელობა A"max ეწოდება მაქსიმალური სასარგებლო სამუშაო(მაქსიმალური სამუშაო მინუს გაფართოების სამუშაო). მინიმალური თავისუფალი ენერგიის პრინციპიდან გამომდინარე, შესაძლებელია დახურულ სისტემებში პროცესის სპონტანური წარმოშობის პირობების ჩამოყალიბება.

დახურულ სისტემებში პროცესების სპონტანური წარმოშობის პირობები:

იზობარულ-იზოთერმული(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

იზოქორიულ-იზოთერმული(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

პროცესები, რომლებსაც თან ახლავს თერმოდინამიკური პოტენციალების მატება, ხდება მხოლოდ მაშინ, როდესაც სისტემაზე მუშაობა გარედან ხორციელდება. ქიმიაში ყველაზე ხშირად გამოიყენება იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალი, რადგან ქიმიური (და ბიოლოგიური) პროცესების უმეტესობა ხდება მუდმივი წნევით. ქიმიური პროცესებისთვის ΔG-ის სიდიდე შეიძლება გამოითვალოს პროცესის ΔH და ΔS ცოდნით, განტოლების (I.75) გამოყენებით ან სტანდარტული თერმოდინამიკური პოტენციალის ცხრილების გამოყენებით ΔG°arr ნივთიერებების ფორმირებისთვის; ამ შემთხვევაში ΔG° რეაქცია გამოითვლება ΔH°-ის მსგავსად განტოლების გამოყენებით (I.77):

იზობარიულ-იზოთერმული პოტენციალის სტანდარტული ცვლილების სიდიდე ნებისმიერი ქიმიური რეაქციის დროს ΔG° 298 არის საწყისი ნივთიერებების ქიმიური აფინურობის საზომი. განტოლების (I.75) საფუძველზე, შესაძლებელია შეფასდეს ენთალპიისა და ენტროპიის ფაქტორების წვლილი ΔG-ის მნიშვნელობაში და გამოვიტანოთ ზოგადი დასკვნა ქიმიური პროცესების სპონტანური წარმოშობის შესაძლებლობის შესახებ, მნიშვნელობების ნიშნის საფუძველზე. ΔH და ΔS.

1. ეგზოთერმული რეაქციები; ΔH<0.

ა) თუ ΔS > 0, მაშინ ΔG ყოველთვის უარყოფითია; ეგზოთერმული რეაქციები, რომელსაც თან ახლავს ენტროპიის მატება, ყოველთვის ხდება სპონტანურად.

ბ) თუ ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (დაბალი ტემპერატურა).

2. ენდოთერმული რეაქციები; ΔH >0.

ა) თუ ΔS > 0, პროცესი სპონტანური იქნება ΔH-ზე< TΔS (высокие температуры).

ბ) თუ ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ქიმიური წონასწორობა

როგორც ზემოთ იყო ნაჩვენები, თერმოდინამიკურ სისტემაში სპონტანური პროცესის წარმოქმნას თან ახლავს სისტემის თავისუფალი ენერგიის შემცირება (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. ამრიგად, დახურულ სისტემაში თერმოდინამიკური წონასწორობის პირობა არის შესაბამისი თერმოდინამიკური პოტენციალის მინიმალური მნიშვნელობა.:

იზობარულ-იზოთერმული(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

იზოქორიულ-იზოთერმული(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

მინიმალური თავისუფალი ენერგიის მქონე სისტემის მდგომარეობა არის თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობა:

თერმოდინამიკური წონასწორობა არის სისტემის თერმოდინამიკური მდგომარეობა, რომელიც მუდმივი გარე პირობების გათვალისწინებით, დროთა განმავლობაში არ იცვლება და ეს უცვლელობა არ არის გამოწვეული რაიმე გარე პროცესით.

წონასწორობის მდგომარეობების შესწავლა თერმოდინამიკის ერთ-ერთი განშტოებაა. შემდეგ განვიხილავთ თერმოდინამიკური წონასწორობის განსაკუთრებულ შემთხვევას - ქიმიურ წონასწორობას. როგორც ცნობილია, ბევრი ქიმიური რეაქცია შექცევადია, ე.ი. შეუძლია ერთდროულად მოძრაობდეს ორივე მიმართულებით - წინ და უკან. თუ შექცევადი რეაქცია ჩატარდება დახურულ სისტემაში, მაშინ გარკვეული დროის შემდეგ სისტემა მიაღწევს ქიმიურ წონასწორობას - ყველა რეაქციაში მყოფი ნივთიერების კონცენტრაცია დროთა განმავლობაში შეწყვეტს ცვლილებას. უნდა აღინიშნოს, რომ სისტემის მიერ წონასწორობის მდგომარეობის მიღწევა არ ნიშნავს პროცესის შეწყვეტას; ქიმიური წონასწორობა არის დინამიური, ე.ი. შეესაბამება პროცესის ერთდროულად წარმოქმნას საპირისპირო მიმართულებით იმავე სიჩქარით. ქიმიური წონასწორობა არის მობილური– წონასწორობის სისტემაზე ნებისმიერი უსასრულოდ მცირე გარეგანი გავლენა იწვევს სისტემის მდგომარეობის უსასრულოდ მცირე ცვლილებას; გარე გავლენის შეწყვეტის შემდეგ სისტემა უბრუნდება პირვანდელ მდგომარეობას. ქიმიური წონასწორობის კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი თვისებაა ის, რომ სისტემას შეუძლია სპონტანურად მიაღწიოს წონასწორობის მდგომარეობას ორი საპირისპირო მხრიდან. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, წონასწორობის მდგომარეობის მიმდებარე ნებისმიერი მდგომარეობა ნაკლებად სტაბილურია და წონასწორული მდგომარეობიდან მასზე გადასვლა ყოველთვის დაკავშირებულია გარედან სამუშაოს დახარჯვის აუცილებლობასთან.

ქიმიური წონასწორობის რაოდენობრივი მახასიათებელია წონასწორობის მუდმივი, რომელიც შეიძლება გამოიხატოს წონასწორული კონცენტრაციების C, ნაწილობრივი წნევით P ან მოლური ფრაქციების X მიხედვით. გარკვეული რეაქციისთვის

შესაბამისი წონასწორობის მუდმივები გამოიხატება შემდეგნაირად:

(I.78) (I.79) (I.80)

წონასწორობის მუდმივი არის დამახასიათებელი მნიშვნელობა თითოეული შექცევადი ქიმიური რეაქციისთვის; წონასწორობის მუდმივი მნიშვნელობა დამოკიდებულია მხოლოდ რეაგენტების ბუნებაზე და ტემპერატურაზე. ელემენტარული შექცევადი რეაქციის წონასწორობის მუდმივის გამოხატულება შეიძლება მომდინარეობდეს კინეტიკური ცნებებიდან.

განვიხილოთ წონასწორობის დამყარების პროცესი სისტემაში, რომელშიც დროის საწყის მომენტში არის მხოლოდ საწყისი ნივთიერებები A და B. წინა რეაქციის V 1 სიჩქარე ამ მომენტში მაქსიმალურია, ხოლო საპირისპირო რეაქციის სიჩქარე V. 2 არის ნული:

(I.81)

(I.82)

საწყისი ნივთიერებების კონცენტრაციის კლებასთან ერთად იზრდება რეაქციის პროდუქტების კონცენტრაცია; შესაბამისად, წინა რეაქციის სიჩქარე მცირდება, საპირისპირო რეაქციის სიჩქარე იზრდება. აშკარაა, რომ გარკვეული პერიოდის შემდეგ წინა და საპირისპირო რეაქციების სისწრაფე თანაბარი გახდება, რის შემდეგაც რეაქციაში მყოფი ნივთიერებების კონცენტრაცია შეწყვეტს ცვლილებას, ე.ი. დამყარდება ქიმიური წონასწორობა.

თუ ვივარაუდებთ, რომ V 1 = V 2, ჩვენ შეგვიძლია დავწეროთ:

(I.84)

ამრიგად, წონასწორობის მუდმივი არის წინა და საპირისპირო რეაქციების სიჩქარის მუდმივების თანაფარდობა. ეს იწვევს წონასწორობის მუდმივის ფიზიკურ მნიშვნელობას: ის გვიჩვენებს, თუ რამდენჯერ აღემატება საპირისპირო რეაქციის სიჩქარე მოცემულ ტემპერატურაზე და ყველა რეაქტანტის კონცენტრაცია ტოლია 1 მოლ/ლ.

ახლა განვიხილოთ (გარკვეული გამარტივებით) წონასწორობის მუდმივის გამოხატვის უფრო მკაცრი თერმოდინამიკური წარმოშობა. ამისათვის აუცილებელია კონცეფციის დანერგვა ქიმიური პოტენციალი. აშკარაა, რომ სისტემის თავისუფალი ენერგიის მნიშვნელობა დამოკიდებული იქნება როგორც გარე პირობებზე (T, P ან V), ასევე სისტემის შემადგენელი ნივთიერებების ბუნებასა და რაოდენობაზე. თუ სისტემის შემადგენლობა დროთა განმავლობაში იცვლება (ანუ სისტემაში ხდება ქიმიური რეაქცია), აუცილებელია გავითვალისწინოთ შემადგენლობის ცვლილების გავლენა სისტემის თავისუფალ ენერგიაზე. რაღაც სისტემაში შევიტანოთ i-ე კომპონენტის უსასრულო რიცხვი dn i მოლები; ეს გამოიწვევს სისტემის თერმოდინამიკური პოტენციალის უსასრულოდ მცირე ცვლილებას. სისტემის თავისუფალი ენერგიის მნიშვნელობის უსასრულოდ მცირე ცვლილების შეფარდება სისტემაში შეყვანილი კომპონენტის უსასრულოდ მცირე რაოდენობასთან არის სისტემაში მოცემული კომპონენტის ქიმიური პოტენციალი μ i:

(I.85) (I.86)

კომპონენტის ქიმიური პოტენციალი დაკავშირებულია მის ნაწილობრივ წნევასთან ან კონცენტრაციასთან შემდეგი ურთიერთობებით:

(I.87) (I.88)

აქ μ ° i არის კომპონენტის სტანდარტული ქიმიური პოტენციალი (P i = 1 ატმ., C i = 1 მოლ/ლ.). ცხადია, სისტემის თავისუფალი ენერგიის ცვლილება შეიძლება დაკავშირებული იყოს სისტემის შემადგენლობის ცვლილებასთან შემდეგნაირად:

ვინაიდან წონასწორობის პირობა არის სისტემის მინიმალური თავისუფალი ენერგია (dG = 0, dF = 0), შეგვიძლია დავწეროთ:

დახურულ სისტემაში ერთი კომპონენტის მოლების რაოდენობის ცვლილებას თან ახლავს დარჩენილი კომპონენტების მოლების რაოდენობის ექვივალენტური ცვლილება; ანუ ზემოაღნიშნული ქიმიური რეაქციისთვის მოქმედებს შემდეგი მიმართება:. თუ სისტემა ქიმიურ წონასწორობაშია, მაშინ თერმოდინამიკური პოტენციალის ცვლილება ნულის ტოლია; ჩვენ ვიღებთ:

(I.98) (I.99)

Აქ მე-სთან ერთადდა p i – წონასწორობასაწყისი ნივთიერებებისა და რეაქციის პროდუქტების კონცენტრაციები და ნაწილობრივი წნევა (განსხვავებით არათანაბარი C i და P i I.96 - I.97 განტოლებებში).

ვინაიდან ყოველი ქიმიური რეაქციისთვის თერმოდინამიკური პოტენციალის სტანდარტული ცვლილება ΔF° და ΔG° არის მკაცრად განსაზღვრული მნიშვნელობა, წონასწორული ნაწილობრივი წნევის (კონცენტრაციების) პროდუქტი გაზრდილი სიმძლავრემდე, რომელიც ტოლია მოცემული ნივთიერების სტიქიომეტრულ კოეფიციენტს ქიმიური ნივთიერების განტოლებაში. რეაქცია (სტოიქიომეტრიული კოეფიციენტები საწყისი ნივთიერებებისთვის, როგორც წესი, უარყოფითად ითვლება) არსებობს გარკვეული მუდმივი, რომელსაც ეწოდება წონასწორობის მუდმივი. განტოლებები (I.98, I.99) აჩვენებს წონასწორობის მუდმივის ურთიერთობას რეაქციის დროს თავისუფალი ენერგიის სტანდარტულ ცვლილებასთან. ქიმიური რეაქციის იზოთერმის განტოლება აკავშირებს სისტემაში რეაქტიული ნივთიერებების რეალური კონცენტრაციების (წნევების) მნიშვნელობებს, რეაქციის დროს თერმოდინამიკური პოტენციალის სტანდარტულ ცვლილებას და თერმოდინამიკური პოტენციალის ცვლილებას რეაქციისგან გადასვლისას. სისტემის მოცემული მდგომარეობა წონასწორობამდე. ΔG (ΔF) ნიშანი განსაზღვრავს სისტემაში პროცესის სპონტანური წარმოშობის შესაძლებლობას. ამ შემთხვევაში ΔG° (ΔF°) უდრის სისტემის თავისუფალი ენერგიის ცვლილებას სტანდარტული მდგომარეობიდან (P i = 1 ატმ., C i = 1 მოლ/ლ) წონასწორობის მდგომარეობაში გადასვლისას. ქიმიური რეაქციის იზოთერმის განტოლება საშუალებას იძლევა გამოვთვალოთ ΔG (ΔF) მნიშვნელობა სისტემის ნებისმიერი მდგომარეობიდან წონასწორობაზე გადასვლისას, ე.ი. უპასუხეთ კითხვას, განვითარდება თუ არა ქიმიური რეაქცია სპონტანურად რეაგენტების მოცემულ კონცენტრაციებზე C i (წნევები P i):

თუ თერმოდინამიკური პოტენციალის ცვლილება ნულზე ნაკლებია, პროცესი ამ პირობებში გაგრძელდება სპონტანურად.

Დაკავშირებული ინფორმაცია.