ორგანული ქიმიის ძირითადი კურსის პროგრამა და ლექციებზე ნაჩვენები დამატებითი მასალები - მეორე სემესტრი. არომატული ნაერთები არომატულობის განსაზღვრა

არომატულობა ზოგიერთი ქიმიური ნაერთის განსაკუთრებული თვისებაა, რის გამოც უჯერი ბმების კონიუგირებული რგოლი ავლენს არანორმალურად მაღალ მდგრადობას; იმაზე მეტი, ვიდრე მოსალოდნელია მხოლოდ ერთი კონიუგაციის შემთხვევაში. არომატულობა პირდაპირ არ არის დაკავშირებული ორგანული ნაერთების სუნთან და არის კონცეფცია, რომელიც ახასიათებს გარკვეული ციკლური მოლეკულების სტრუქტურულ და ენერგეტიკულ თვისებებს, რომლებიც შეიცავს კონიუგირებული ორმაგი ბმების სისტემას. ტერმინი "არომატულობა" შემოგვთავაზეს, რადგან ამ კლასის ნივთიერებების პირველ წარმომადგენლებს სასიამოვნო სუნი ჰქონდათ. ყველაზე გავრცელებული არომატული ნაერთები შეიცავს რგოლში ნახშირბადის ექვს ატომს; ამ სერიის წინაპარი არის ბენზოლი C 6 H 6 . რენტგენის დიფრაქციული ანალიზი აჩვენებს, რომ ბენზოლის მოლეკულა ბრტყელია და C-C ბმების სიგრძეა 0,139 ნმ. აქედან გამომდინარეობს, რომ ბენზოლში ექვსივე ნახშირბადის ატომია sp 2-ჰიბრიდული მდგომარეობა, ნახშირბადის თითოეული ატომი აყალიბებს σ კავშირს ორ სხვა ნახშირბადის ატომთან და წყალბადის ერთ ატომთან, რომელიც მდებარეობს იმავე სიბრტყეში, ბმის კუთხეებია 120º. ამრიგად, ბენზოლის მოლეკულის σ-ჩონჩხი არის რეგულარული ექვსკუთხედი. უფრო მეტიც, თითოეულ ნახშირბადის ატომს აქვს არაჰიბრიდი გვ-ორბიტალი, რომელიც მდებარეობს მოლეკულის ბრტყელი ჩონჩხის პერპენდიკულარულად; ექვსივე არაჰიბრიდულია გვ-ელექტრონები ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან, ქმნიან π-ბმას, რომელიც არ არის ლოკალიზებული წყვილებში, მაგრამ გაერთიანებულია ერთ π-ელექტრონულ ღრუბელში. ამრიგად, წრიული კონიუგაცია ხდება ბენზოლის მოლეკულაში. გრაფიკულად, ბენზოლის სტრუქტურა შეიძლება გამოიხატოს შემდეგი ფორმულით:

წრიული კონიუგაცია იძლევა ენერგიის მომატებას 154 კჯ/მოლი - ეს მნიშვნელობა არის კონიუგაციის ენერგია - ენერგიის რაოდენობა, რომელიც უნდა დაიხარჯოს ბენზოლის არომატული სისტემის განადგურებისთვის.

სტაბილური არომატული სისტემის ფორმირებისთვის აუცილებელია, რომ გვ-ელექტრონები ფორმალურად იყო დაჯგუფებული 3, 5, 7 და ა.შ. ორმაგ ბმებად; მათემატიკურად ეს არის გამოხატული ჰუკელის წესი : ციკლურ ნაერთებს, რომლებსაც აქვთ ბრტყელი სტრუქტურა და შეიცავენ (4n + 2) ელექტრონებს დახურულ კონიუგაციის სისტემაში, სადაც n არის რიცხვების ბუნებრივი სერია, გაიზარდა თერმოდინამიკური სტაბილურობა.

31 . ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები ბენზოლში (ჰალოგენაცია, ნიტრაცია, სულფონაცია, ალკილაცია, აცილაცია). არომატული სერიების, σ- და π- კომპლექსებში ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმის იდეა.

ჰალოგენაცია

არომატულ რგოლში ჰალოგენის შესატანად, რეაგენტებად გამოიყენება ჰალოგენების კომპლექსები ლუისის მჟავებით. ამ უკანასკნელის როლი არის ჰალოგენ-ჰალოგენური ბმის პოლარიზაცია, რის შედეგადაც ერთ-ერთი ატომი იძენს დადებით მუხტს, ხოლო მეორე აყალიბებს კავშირს ლუისის მჟავასთან მისი ვაკანტური გამო. დ-ორბიტალები.

ნიტრაცია

ბენზოლი და მისი ჰომოლოგები გარდაიქმნება ნიტრო ნაერთებად ნიტრატირების ნარევის მოქმედებით, რომელიც შედგება კონცენტრირებული გოგირდის და აზოტის მჟავებისგან (2:1). ნიტრატიზირებული ნაწილაკი (ელექტროფილი) არის ნიტრონიუმის კატიონი NO 2 +, რომლის არსებობა ნიტრატირებულ ნარევში დასტურდება კრიოსკოპიული მეთოდით: აზოტის და გოგირდის მჟავების გაყინვის ტემპერატურის გაზომვები და მათი ნარევი მიუთითებს ოთხი ნაწილაკების არსებობაზე. გამოსავალი.

სულფონაცია

ითვლება, რომ არენების სულფონაციის რეაქცია ხდება ოლეუმში გოგირდის ტრიოქსიდის მოქმედებით და გოგირდის მჟავაში HSO 3 + კატიონის მონაწილეობით. გოგირდის ტრიოქსიდი ავლენს ელექტროფილურ ხასიათს S–O ობლიგაციების პოლარობის გამო.

Friedel-Crafts-ის ალკილაცია

ბენზოლის ჰომოლოგების მიღების ერთ-ერთი გზაა ალკილირების რეაქცია. ტრანსფორმაციას დაარქვეს S. Friedel და J. M. Crafts, რომლებმაც ის აღმოაჩინეს. როგორც წესი, ჰალოალკანები და ალუმინის ჰალოიდები შეჰყავთ რეაქციაში კატალიზატორების სახით. ითვლება, რომ კატალიზატორი, ლუისის მჟავა, ახდენს C-ჰალოგენური ბმის პოლარიზებას, რაც ქმნის ელექტრონის სიმკვრივის დეფიციტს ნახშირბადის ატომზე, ე.ი. მექანიზმი ჰალოგენაციის რეაქციის მსგავსია

Friedel-Crafts აცილაცია

ალკილირების რეაქციის მსგავსია არომატული ნაერთების აცილირების რეაქცია. ანჰიდრიდები ან კარბოქსილის მჟავების ჰალოიდები გამოიყენება რეაგენტებად; არომატული კეტონები არის პროდუქტები. ამ რეაქციის მექანიზმი გულისხმობს კომპლექსის წარმოქმნას აცილირებელ რეაგენტსა და ლუისის მჟავას შორის. შედეგად, ნახშირბადის ატომზე დადებითი მუხტი შეუდარებლად იზრდება, რაც მას შეუძლია შეტევა არომატულ ნაერთზე.

უნდა აღინიშნოს, რომ ალკილირების რეაქციისგან განსხვავებით, ამ შემთხვევაში აუცილებელია კატალიზატორის ჭარბი მიღება რეაგენტების რაოდენობასთან მიმართებაში, რადგან რეაქციის პროდუქტი (კეტონი) თავისთავად კომპლექსურია და აკავშირებს ლუისის მჟავას.

σ- და π- კომპლექსების ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებიარომატული კარბოციკლური და ჰეტეროციკლური სისტემებისთვის დამახასიათებელი. ბენზოლის მოლეკულაში (და სხვა არომატულ სისტემებში) p-ელექტრონების დელოკალიზაციის შედეგად, p-ელექტრონის სიმკვრივე თანაბრად ნაწილდება რგოლის ორივე მხარეს. რგოლის ნახშირბადის ატომების ასეთი დაცვა p-ელექტრონებით იცავს მათ ნუკლეოფილური რეაგენტების შეტევისგან და, პირიქით, ხელს უწყობს ელექტროფილური რეაგენტების შეტევის შესაძლებლობას. მაგრამ ელექტროფილურ რეაგენტებთან ალკენების რეაქციებისგან განსხვავებით, მათთან არომატული ნაერთების ურთიერთქმედება არ იწვევს დამატებით პროდუქტების წარმოქმნას, რადგან ამ შემთხვევაში ნაერთის არომატულობა დაირღვა და მისი სტაბილურობა შემცირდება. არომატულობის შენარჩუნება შესაძლებელია, თუ ელექტროფილური ნაწილაკი ჩაანაცვლებს წყალბადის კატიონს.ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმი მსგავსია ელექტროფილური დამატების რეაქციების მექანიზმის, ვინაიდან არსებობს რეაქციების ზოგადი სქემები.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმის ზოგადი სქემა S E:

პი კომპლექსის წარმოქმნა ხდება ნაერთში პი ბმის გამო, ხოლო სიგმა კომპლექსი წარმოიქმნება სიგმა ბმის გამო.

π-კომპლექსის ფორმირება. მიღებული ელექტროფილი X+ (მაგალითად, Br+ იონი) თავს ესხმის ელექტრონებით მდიდარ ბენზოლის რგოლს და წარმოქმნის π-კომპლექსს.

π-კომპლექსის გარდაქმნა σ-კომპლექსად. ელექტროფილი იღებს 2 ელექტრონს π-სისტემიდან, აყალიბებს σ-ბმას ბენზოლის რგოლის ერთ-ერთ ნახშირბადის ატომთან. განსხვავება pi და სიგმა ბმებს შორის: სიგმა ბმა უფრო ძლიერია, სიგმა ბმა იქმნება ჰიბრიდული ორბიტალებით. Pi ბმა იქმნება არაჰიბრიდირებული pi ორბიტალებით. Pi ბმა უფრო შორს არის დაკავშირებული ატომების ცენტრებისგან, ამიტომ არის ნაკლებად ძლიერი და ადვილად დასამსხვრევი.

32. არომატული ნახშირწყალბადები. ბენზოლის რგოლში შემცვლელების გავლენა პროდუქტების იზომერულ შემადგენლობაზე და რეაქციის სიჩქარეზე. შემცვლელების გააქტიურება და გამორთვა. ორთო-, პარა- და მეტა-ორიენტატორები. გვერდითი ჯაჭვში რადიკალური ჩანაცვლებისა და ჟანგვის რეაქციები.

არომატული ნახშირწყალბადების წარმოებულების წარმოებისა და ტრანსფორმაციის რეაქციების მნიშვნელოვანი მახასიათებელია ის, რომ ახალი შემცვლელები შედიან ბენზოლის რგოლში არსებულ შემცვლელებთან შედარებით გარკვეულ პოზიციებზე. შაბლონებს, რომლებიც განსაზღვრავენ ბენზოლის რგოლში ჩანაცვლებითი რეაქციების მიმართულებას, ეწოდება ორიენტაციის წესები.

კონკრეტული ნახშირბადის ატომის რეაქტიულობა ბენზოლის რგოლში განისაზღვრება შემდეგი ფაქტორებით: 1) არსებული შემცვლელების პოზიცია და ბუნება, 2) აქტიური ნივთიერების ბუნება, 3) რეაქციის პირობები. პირველ ორ ფაქტორს აქვს გადამწყვეტი გავლენა.

ბენზოლის რგოლზე შემცვლელები შეიძლება დაიყოს ორ ჯგუფად.

ელექტრონის დონორები (პირველი სახის) არის ატომების ჯგუფები, რომლებსაც შეუძლიათ ელექტრონების შემოწირულობა. მათ შორისაა OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I.

ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები (მეორე სახის) არის ატომური ჯგუფები, რომლებსაც შეუძლიათ ელექტრონების ამოღება და მიღება ბენზოლის ბირთვიდან. მათ შორისაა S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 და ა.შ.

არომატულ ნაერთებზე მოქმედი პოლარული რეაგენტები შეიძლება დაიყოს ორ ჯგუფად: ელექტროფილურ და ნუკლეოფილურ. არომატული ნაერთების ყველაზე გავრცელებული პროცესებია ალკილიზაცია, ჰალოგენაცია, სულფონაცია და ნიტრაცია. ეს პროცესები ხდება არომატული ნაერთების ელექტროფილურ რეაგენტებთან ურთიერთქმედების დროს. ასევე ცნობილია რეაქციები ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან (NaOH, NH 2 Na და ა.შ.), მაგალითად, ჰიდროქსილაციის და ამინაციის რეაქციები.

პირველი ტიპის შემცვლელები აადვილებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან და ისინი მიმართავენ ახალ შემცვლელს ორთო-და წყვილი- დებულებები.

მეორე ტიპის შემცვლელები ართულებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან: ისინი მიმართავენ ახალ შემცვლელს მეტა პოზიციაზე. ამავდროულად, ეს შემცვლელები ხელს უწყობენ რეაქციებს ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან.

განვიხილოთ რეაქციების მაგალითები შემცვლელების სხვადასხვა ორიენტირებული ეფექტებით.

1. პირველი სახის მოადგილე; ელექტროფილური რეაგენტი. შემცვლელის რეაქციის ხელშემწყობი ეფექტი, o-, p-ორიენტაცია:

2. მეორე სახის მოადგილე; ელექტროფილური რეაგენტი. შემცვლელის მოქმედება, რომელიც აფერხებს რეაქციას; m-ორიენტაცია:

3. პირველი სახის მოადგილე; ნუკლეოფილური რეაგენტი; m-ორიენტაცია. დეპუტატის ობსტრუქციული ქმედება. ასეთი რეაქციების მაგალითები უდავო მექანიზმით უცნობია.

4. მეორე სახის მოადგილე; ნუკლეოფილური რეაგენტი, o-, p-ორიენტაცია:

ელექტროფილური ჩანაცვლების ორიენტაციის წესებიბენზოლის რგოლში ემყარება მოლეკულაში ატომების ურთიერთგავლენას. თუ შეუცვლელ ბენზოლში C 6 H 6 ელექტრონის სიმკვრივე რგოლში თანაბრად ნაწილდება, მაშინ ჩანაცვლებულ ბენზოლში C 6 H 5 X, X შემცვლელის გავლენით, ხდება ელექტრონების გადანაწილება და ჩნდება ელექტრონის გაზრდილი და შემცირებული სიმკვრივის არეები. ეს გავლენას ახდენს ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების სიმარტივესა და მიმართულებაზე. ახალი შემცვლელის შესვლის წერტილი განისაზღვრება არსებული შემცვლელის ბუნებით.

ორიენტაციის წესები

ბენზოლის რგოლზე არსებული შემცვლელები ახლად შემოსულ ჯგუფს მიმართავენ გარკვეულ პოზიციებზე, ე.ი. აქვს ორიენტირებული ეფექტი.

მათი მიმართულების მოქმედების მიხედვით, ყველა შემცვლელი იყოფა ორ ჯგუფად: პირველი ტიპის ორიენტანტებიდა მეორე სახის ორიენტანტები.

პირველი ტიპის ორიენტანტები ( ორთო-პარა ორთო- და წყვილი- დებულებები. ეს მოიცავს ელექტრონის დონორ ჯგუფებს (ჯგუფების ელექტრონული ეფექტები მითითებულია ფრჩხილებში):

R( +მე); -ოჰ( +M,-I); -ან( +M,-I); -NH2( +M,-I); - NR 2 (+M,-I)+M-ეფექტი ამ ჯგუფებში უფრო ძლიერია ვიდრე -I-ეფექტი.

პირველი ტიპის ორიენტები ზრდის ელექტრონის სიმკვრივეს ბენზოლის რგოლში, განსაკუთრებით ნახშირბადის ატომებზე ორთო- და წყვილი-პოზიციები, რაც ხელს უწყობს ამ კონკრეტული ატომების ურთიერთქმედებას ელექტროფილურ რეაგენტებთან. მაგალითი:

პირველი ტიპის ორიენტანტები, რომლებიც ზრდიან ელექტრონის სიმკვრივეს ბენზოლის რგოლში, ზრდიან მის აქტივობას ელექტროფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში შეუცვლელ ბენზოლთან შედარებით.

პირველი სახის ორიენტანტებს შორის განსაკუთრებული ადგილი უკავია ჰალოგენებს, რომლებიც გამოფენილია ელექტრონის ამოღებათვისებები: - ფ (+მ<–I ), -კლ (+მ<–I ), -ძმ (+მ<–I ).ყოფნა ორთო-პარაორიენტანტები, ისინი ანელებენ ელექტროფილურ ჩანაცვლებას. მიზეზი - ძლიერი -ᲛᲔელექტროუარყოფითი ჰალოგენის ატომების ეფექტი, რომელიც ამცირებს ელექტრონის სიმკვრივეს რგოლში.

მეორე სახის ორიენტანტები ( მეტა-ორიენტატორები) პირდაპირი შემდგომი ჩანაცვლება უპირატესად მეტა- პოზიცია. ეს მოიცავს ელექტრონის ამომყვან ჯგუფებს:

NO 2 ( -მ, -მე); -COOH( -მ, -მე); -CH=O ( -მ, -მე); -SO3H ( -ᲛᲔ); -NH 3 + ( -ᲛᲔ); -CCl 3 ( -ᲛᲔ).

მეორე ტიპის ორიენტანტები ამცირებენ ელექტრონის სიმკვრივეს ბენზოლის რგოლში, განსაკუთრებით ორთო- და წყვილი- დებულებები. ამიტომ, ელექტროფილი უტევს ნახშირბადის ატომებს არა ამ პოზიციებზე, არამედ შიგნით მეტა- პოზიცია, სადაც ელექტრონის სიმკვრივე ოდნავ მაღალია. მაგალითი:

მე-2 ტიპის ყველა ორიენტანტი, რომელიც ზოგადად ამცირებს ელექტრონის სიმკვრივეს ბენზოლის რგოლში, ამცირებს მის აქტივობას ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებში.

ამრიგად, ნაერთების ელექტროფილური ჩანაცვლების სიმარტივე (მაგალითად მოყვანილი) მცირდება თანმიმდევრობით:

ტოლუოლი C 6 H 5 CH 3 > ბენზოლი C 6 H 6 > ნიტრობენზოლი C 6 H 5 NO 2.

გვერდითი ჯაჭვის რადიკალური ჩანაცვლება და ჟანგვის რეაქციები

ალკილის არომატული ნახშირწყალბადების რეაქციების მეორე ყველაზე მნიშვნელოვანი ჯგუფია თავისუფალი რადიკალების ჩანაცვლება გვერდითი ჯაჭვის წყალბადის ატომში ა-პოზიცია არომატულ რგოლთან მიმართებაში.

შეღავათიანი ჩანაცვლება ა- პოზიცია აიხსნება შესაბამისი ალკილის არომატული რადიკალების მაღალი სტაბილურობით და, შესაბამისად, შედარებით დაბალი სიძლიერით. ა-C-H-ბმები. მაგალითად, ტოლუენის მოლეკულის გვერდით ჯაჭვში C-H ბმის გაწყვეტის ენერგია არის 327 კჯ/მოლი - 100 კჯ/მოლზე ნაკლები მეთანის მოლეკულაში C-H ბმის ენერგიაზე (427 კჯ/მოლი). ეს ნიშნავს, რომ ბენზილის თავისუფალი რადიკალის C 6 H 5 -CH 2 · სტაბილიზაციის ენერგია უდრის 100 კჯ/მოლს.

ბენზილის და სხვა ალკილის არომატული რადიკალების მაღალი სტაბილურობის მიზეზი დაუწყვილებელ ელექტრონთან არის ა-ნახშირბადის ატომი არის დაუწყვილებელი ელექტრონის სპინის სიმკვრივის განაწილების შესაძლებლობა არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში, რომელიც ფარავს ნახშირბადის ატომებს 1", 2, 4 და 6.

განაწილების (დელოკალიზაციის) შედეგად, დაუწყვილებელი ელექტრონის სპინის სიმკვრივის მხოლოდ 4/7 რჩება ურგო ნახშირბადის ატომთან, სპინის სიმკვრივის დარჩენილი 3/7 ნაწილდება ერთს შორის. წყვილი- და ორი ორთო- არომატული ბირთვის ნახშირბადის ატომები.

ჟანგვის რეაქციები

ჟანგვის რეაქციები, დამოკიდებულია ჟანგვის აგენტის პირობებზე და ბუნებაზე, შეიძლება მიმდინარეობდეს სხვადასხვა მიმართულებით.

მოლეკულური ჟანგბადიდაახლოებით 100 o C ტემპერატურაზე ის აჟანგებს იზოპროპილბენზოლს რადიკალური ჯაჭვის მექანიზმის მეშვეობით შედარებით სტაბილურ ჰიდროპეროქსიდამდე.

33. შედედებული არომატული ნახშირწყალბადები: ნაფტალინი, ანტრაცენი, ფენანთრენი, ბენზოპირენი. მათი სტრუქტურული ფრაგმენტები ბუნებრივ და ბიოლოგიურად აქტიურ ნივთიერებებში (სტეროიდები, ალკალოიდები, ანტიბიოტიკები).

ნაფტალინი - C 10 H 8 მყარი კრისტალური ნივთიერება დამახასიათებელი სუნით. წყალში უხსნადი, მაგრამ ხსნადი ბენზოლში, ეთერში, ალკოჰოლში, ქლოროფორმში. ნაფთალინი ქიმიური თვისებებით ბენზოლის მსგავსია: ის ადვილად ნიტრადება, სულფონდება და ურთიერთქმედებს ჰალოგენებთან. ის განსხვავდება ბენზოლისგან იმით, რომ ის უფრო ადვილად რეაგირებს. ნაფტალინი მიიღება ქვანახშირის ტარისგან.

ანტრაცენი არის უფერო კრისტალები, დნობის წერტილი 218°C. წყალში უხსნადი, ხსნადი აცეტონიტრილში და აცეტონში, ხსნადი ბენზოლში გაცხელებისას. ანტრაცენი მიიღება ქვანახშირის ტარისგან. მისი ქიმიური თვისებები ნაფტალინის მსგავსია (იგი ადვილად ნიტრადება, სულფონდება და ა.შ.), მაგრამ მისგან განსხვავდება იმით, რომ უფრო ადვილად შედის დამატების და დაჟანგვის რეაქციებში.

ანტრაცენს შეუძლია ფოტოდიმერიზაცია ულტრაიისფერი გამოსხივების გავლენის ქვეშ. ეს იწვევს ნივთიერების თვისებების მნიშვნელოვან ცვლილებას.

დიმერი შეიცავს ორ კოვალენტურ ბმას, რომლებიც წარმოიქმნება ციკლომატების შედეგად. დიმერი ისევ იშლება ანტრაცენის ორ მოლეკულად გაცხელებისას ან ულტრაიისფერი გამოსხივების ქვეშ 300 ნმ ტალღის სიგრძით.ფენანთრენი არის ტრიციკლური არომატული ნახშირწყალბადი. ფენანთრენი გამოდის მბზინავი, უფერო კრისტალების სახით. წყალში უხსნადი, ორგანულ გამხსნელებში ხსნადი (დიეთილის ეთერი, ბენზოლი, ქლოროფორმი, მეთანოლი, ძმარმჟავა). ფენანთრენის ხსნარები ლურჯად ანათებს.

მისი ქიმიური თვისებები ნაფტალინის მსგავსია.ბენზპირენი ანუ ბენზოპირენი არის არომატული ნაერთი, პოლიციკლური ნახშირწყალბადების ოჯახის წარმომადგენელი, პირველი საშიშროების კლასის ნივთიერება.

წარმოიქმნება ნახშირწყალბადების თხევადი, მყარი და აირისებრი საწვავის წვის დროს (ნაკლებად აირისებრი საწვავის წვის დროს).

გარემოში გროვდება ძირითადად ნიადაგში, ნაკლებად წყალში. ის ნიადაგიდან ხვდება მცენარეულ ქსოვილებში და აგრძელებს მოძრაობას შემდგომ კვებით ჯაჭვში, ხოლო ყოველ ეტაპზე ბუნებრივ ობიექტებში BP-ის შემცველობა იზრდება (იხ. ბიომაგნიფიკაცია).

მას აქვს ძლიერი ლუმინესცენცია სპექტრის ხილულ ნაწილში (კონცენტრირებულ გოგირდის მჟავაში - A 521 ნმ (470 ნმ); F 548 ნმ (493 ნმ)), რაც საშუალებას იძლევა გამოვლინდეს 0,01 ppb-მდე კონცენტრაციებში ლუმინესცენტური მეთოდებით.

34. ნახშირწყალბადების ჰალოგენური წარმოებულები. კლასიფიკაცია, ნომენკლატურა, იზომერიზმი.

ჰალოგენის წარმოებულები შეიძლება კლასიფიცირდეს რამდენიმე გზით:

1. ნახშირწყალბადების ზოგადი კლასიფიკაციის შესაბამისად (ანუ ალიფატური, ალიციკლური, არომატული, გაჯერებული ან უჯერი ჰალოგენის წარმოებულები)

2. ჰალოგენის ატომების რაოდენობითა და ხარისხით

3. ნახშირბადის ატომის ტიპის მიხედვით, რომელსაც ჰალოგენის ატომი ერთვის: პირველადი, მეორადი, მესამეული ჰალოგენის წარმოებულები.

IUPAC ნომენკლატურის მიხედვით, ჰალოგენის პოზიცია და სახელი მითითებულია პრეფიქსში. ნუმერაცია იწყება იმ მოლეკულის ბოლოდან, რომელთანაც ჰალოგენის ატომი ყველაზე ახლოს არის. თუ არსებობს ორმაგი ან სამმაგი ბმა, მაშინ სწორედ ეს განსაზღვრავს ნუმერაციის დასაწყისს და არა ჰალოგენის ატომს: ე.წ. „რაციონალური ნომენკლატურა“ ჰალოგენის წარმოებულების სახელების შედგენისთვის. ამ შემთხვევაში სახელწოდება აგებულია შემდეგნაირად: ნახშირწყალბადის რადიკალი + ჰალოიდი.

ზოგიერთ ჰალოგენის წარმოებულს აქვს ტრივიალური სახელები, მაგალითად, საინჰალაციო საანესთეზიო 1,1,1-ტრიფტორ-2-ბრომო-2-ქლოროეთანი (CF 3 -CBrClH) აქვს ტრივიალური სახელი ფტოროტანი. 3. იზომერიზმი

3.1. სტრუქტურული იზომერიზმი 3.1.1. შემცვლელი პოზიციების იზომერიზმი

1-ბრომბუტანი 2-ბრომბუტანი

3.1.2. ნახშირბადის ჩონჩხის იზომერიზმი

1-ქლორობუტანი 2-მეთილ-1-ქლოროპროპანი

3.2. სივრცითი იზომერიზმი

სტერეოიზომერიზმი შეიძლება მოხდეს, როდესაც არის ოთხი განსხვავებული შემცვლელი ნახშირბადის ერთ ატომზე (ენანტიომერიზმი) ან როდესაც არის სხვადასხვა შემცვლელი ორმაგ ბმაზე, მაგალითად:

ტრანს-1,2-დიქლოროეთენი ცის-1,2-დიქლოროეთენი

35. ჰალოგენის ატომის ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები, მათი გამოყენება სხვადასხვა კლასის ორგანული ნაერთების სინთეზში (ალკოჰოლები, ეთერები და ეთერები, ამინები, თიოლები და სულფიდები, ნიტროალკანები, ნიტრილები). - შესაძლებელს ხდის ორგანული ნაერთების თითქმის ყველა კლასის წარმომადგენლების მიღებას (ალკოჰოლი, ეთერები, ამინები, ნიტრილები და ა.შ.), ამიტომ ეს რეაქციები ფართოდ გამოიყენება სამკურნალო ნივთიერებების სინთეზში. რეაქციის ძირითადი მექანიზმები

ჰალოგენის ჩანაცვლება sp 3 - ჰიბრიდული ნახშირბადის ატომში შეიძლება განხორციელდეს როგორც S N 1, ასევე S N 2 მექანიზმებით. ჰალოგენის ჩანაცვლება sp 2 - ჰიბრიდული ნახშირბადის ატომში (არილისა და ვინილის ჰალოგენებში) ხდება ან დამატება-ლიმინაციის ტიპის ან ელიმინაცია-დამატების ტიპის მიხედვით და ბევრად უფრო რთულია, ვიდრე sp 3 -ჰიბრიდისთვის. - S N 1 მექანიზმი მოიცავს ორ ეტაპს: ა) ალკილჰალოგენის იონებად დისოციაცია; ბ) კათიონის ურთიერთქმედება ნუკლეოფილურ ნუკლეოფილურ შეტევასთან კონტაქტური იონური წყვილის, რომელშიც ასიმეტრია დიდწილად შენარჩუნებულია, იწვევს კონფიგურაციის შეცვლას. სოლვატით განცალკევებულ იონურ წყვილში, კატიონის ერთი მხარე დაცულია სოლვატური ჰალოიდის იონით, ხოლო ბირთვული შეტევა უფრო სავარაუდოა მეორე მხარეს, რაც იწვევს უპირატესი კონფიგურაციის შეცვლას, მაგრამ შერჩევითობა მცირდება და რაცემიზაცია იზრდება. სრული რასემიზაცია შესაძლებელია მხოლოდ თავისუფალი კატიონის (c) წარმოქმნით. თუმცა, სრული რასემიზაცია ჩვეულებრივ არ შეინიშნება ოპტიკურად აქტიური ჰალოიდების S N 1 მექანიზმის მეშვეობით. რაცემიზაცია მერყეობს 5-დან 20%-მდე, შესაბამისად, პრაქტიკულად არ წარმოიქმნება ხსნადი კატიონი.

კარბოკაციონის წარმოქმნის ეტაპი შეზღუდულია და, შესაბამისად, კატიონის სტაბილურობა განსაზღვრავს პროცესის სიჩქარეს. პროცესის სიჩქარე ასევე დამოკიდებულია ალკილჰალოგენის კონცენტრაციაზე და დამოუკიდებელია ნუკლეოფილის კონცენტრაციისგან.

კარბოკატიონის წარმოქმნამ შეიძლება გამოიწვიოს მთელი რიგი გვერდითი პროცესები: ნახშირბადის ჯაჭვის იზომერიზაცია, ელიმინაცია (EI) და ა.შ.

ნუკლეოფილი ნუ - თავს ესხმის სუბსტრატს წასული ჯგუფის მოპირდაპირე მხრიდან. ამ შემთხვევაში რეაქცია ერთ ეტაპზე მიმდინარეობს გარდამავალი მდგომარეობის ფორმირებით, რომელშიც ნახშირბადის ცენტრალური ატომის sp 3 ჰიბრიდიზაცია იცვლება sp 2-მდე - p-ორბიტალით პერპენდიკულარული ჰიბრიდული ორბიტალების ადგილმდებარეობის სიბრტყეზე. ეტორის ორბიტალის ერთი ბილიკი გადაფარავს ნუკლეოფილს, მეორე კი წასასვლელ ჯგუფს.C-Nu ბმა წარმოიქმნება C-Y ბმის გაწყვეტის პარალელურად.

საწყისი ნივთიერებების რეაქციის პროდუქტებად გადაქცევის სიჩქარე დამოკიდებულია: 1) დადებითი მუხტის სიდიდეზე სუბსტრატის ნახშირბადის ატომზე, 2) სივრცულ ფაქტორებზე, 3) ნუკლეოფილის სიძლიერეზე და 4) კინეტიკურ რეგიონში, როგორც ნუკლეოფილის, ასევე ალკილის ჰალოიდის კონცენტრაცია. ნუკლეოფილების დიდი სიჭარბით, რეაქცია შეიძლება გაგრძელდეს პირველი ან ფრაქციული თანმიმდევრობით. (ტერმინები S N 1 და S N 2 მიუთითებენ მხოლოდ მოლეკულურობას და არა რეაქციის თანმიმდევრობას.)

რეაქციას ყოველთვის თან ახლავს კონფიგურაციის შეცვლა.გვერდითი რეაქცია შეიძლება იყოს E2-ის ელიმინაცია.

S N Ar (დამატება-ელიმინაციის) მექანიზმი, როგორც წესი, რეალიზდება ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელების თანდასწრებით, რომლებიც ქმნიან d+-ს (მიმართავს ნუკლეოფილს) და ასტაბილურებენ s-კომპლექსს. ჰეტეროციკლებში მათ როლს ასრულებს ჰეტეროატომი. ალკილის ჰალოიდების S N 2 მექანიზმისგან განსხვავებით, ნუკლეოფილი აყალიბებს ახალ კავშირს ძველის გაწყვეტამდე.

პირიდინი და ქინოლინი შეიძლება ჩაითვალოს ნიტრობენზოლის ანალოგებად. როგორც ნიტრობენზოლში, ჰალოგენის პოზიციას რგოლში დიდი მნიშვნელობა აქვს. 3-ჰალოპირიდინი ჰალობენზოლების მსგავსია, 2-,4-ჩანაცვლებული ნიტროჰალობენზოლები, ხოლო 4-ჰალოპირიდინი უფრო აქტიურია, ვიდრე 2-ჩანაცვლებული. ალკილის ჰალოიდების რეაქტიულობა ნუკლეოფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში პროტიკულ გამხსნელებში მცირდება (მცირდება ჯგუფების გასვლის უნარი) შემდეგი თანმიმდევრობით: RI > RBr > RCl > RF.

გააქტიურებული ჰალოარენების შემთხვევაში, რეაქციის ცენტრში დადებითი მუხტის გამოჩენა დამოკიდებულია არა მხოლოდ ბირთვში სხვა შემცვლელების რაოდენობაზე, მდებარეობასა და ბუნებაზე, არამედ შეცვლილი ჰალოგენის ბუნებაზეც. ამრიგად, ჰალოგენის ატომები შეიძლება შეიცვალოს მზარდი სიმარტივით პირველ რიგში< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

არომატული სუბსტრატები (არილჰალოგენები) უნდა გააქტიურდეს, წინააღმდეგ შემთხვევაში სამიზნე პროდუქტის (ესტერი) მოსავლიანობა შეიძლება დაბალი იყოს გვერდითი პროცესების გამო. ჰალოგენის ჩანაცვლება პირველად და მეორად ალკილის ჰალოგენებში ამინოჯგუფით ხდება მათი გაცხელებით ამიაკის ალკოჰოლური, წყალხსნარი ან წყალ-ალკოჰოლური ხსნარით, პირველადი ან მეორადი ამინით წნევის ქვეშ (ავტოკლავში). ეს წარმოქმნის პირველადი, მეორადი, მესამეული ამინების და მეოთხეული ამონიუმის მარილების ნარევს.

1. მოლეკულას აქვს ბრტყელი ციკლური სტრუქტურა.

2. ციკლში ყველა ატომი იმყოფება sp2 ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობაში (აქედან გამომდინარე, s-ჩონჩხი ბრტყელია და ყველა sp-ორბიტალი პარალელურია.

3. მოლეკულაში არის დელოკალიზებული p-ელექტრონული სისტემა, რომელიც შეიცავს 4n + 2 p-ელექტრონს, სადაც n = 0,1,2, არის რიცხვების ბუნებრივი სერია. ამ წესს ჰუკელის წესი ჰქვია

ჰეტეროციკლურ ნაერთებს ასევე აქვთ არომატული ხასიათი. ბენზოლის მოლეკულაში –CH= –N=–ით ჩანაცვლებისას წარმოიქმნება ჰეტეროციკლური ნაერთი პირიდინი.

მეზომერული ეფექტი. ელექტრონის გამცემი და ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები. რეზონანსული თეორია, როგორც ხარისხობრივი გზა ელექტრონის სიმკვრივის დელოკალიზაციის აღწერისთვის.

მეზომერული ეფექტი ან ეფექტური კონიუგაცია არის შემცვლელების ელექტრონული ზემოქმედების გადატანა კონიუგირებული სისტემის მეშვეობით. I (ინდუქციური) ეფექტისგან განსხვავებით, M (მეზომერული) ეფექტი გადადის კონიუგაციის სისტემის მეშვეობით შესუსტების გარეშე. მოადგილე ქვედა ელექტრო. სიმკვრივე კონიუგაციაში სისტემა (ED-ის გადაადგილება მისი მიმართულებით) გამოიხატება. - M-ეფექტი და ფენომენი. ელექტრონის მიმღები. (ჩამნაცვლებლები შეიცავს ნახშირბადის ატომის მრავალ კავშირს უფრო უარყოფითი ჰეტეროატომებით).

მოადგილე გაიზარდა ელექტრო. სიმკვრივე კონიუგაციაში სისტემა (EF-ის გადაადგილება თავისგან კონიუგირებული სისტემისკენ) გამოიხატება. +M-ეფექტი და ფენომენი. ელექტრონის დონორი. (შემცვლელები, რომლებიც შეიცავს ჰეტეროატომს ელექტრონების გაუზიარებელ წყვილთან ერთად)

M-ეფექტი (ჰიდროქსი, ამინო, OR, ჰალოგენები). - M-ეფექტი (ნიტრო, სულფო, კარბოქსილი, კარბონილი).

რეზონანსული თეორია- ქიმიური ნაერთების ელექტრონული სტრუქტურის თეორია, რომლის მიხედვითაც ელექტრონების განაწილება მოლეკულებში არის კანონიკური სტრუქტურების ერთობლიობა (რეზონანსი), ორელექტრონული კოვალენტური ბმების სხვადასხვა კონფიგურაციით.

ციკლოპენტადიენიდის იონის რეზონანსული სტრუქტურები

კონფიგურაცია და კონფორმაცია ყველაზე მნიშვნელოვანი ცნებებია სტერეოქიმიაში. კონფიგურაცია. მოლეკულების სიმეტრიის ელემენტები (ღერძი, სიბრტყე, ცენტრი) და სიმეტრიის მოქმედებები (ბრუნვა, ასახვა). ქირალური და აქირალური მოლეკულები. ასიმეტრიული ნახშირბადის ატომი, როგორც ქირალობის ცენტრი.

სტეროქიმია– ქიმიის განყოფილება, სასწავლო სივრცე. აშენებული მოლეკულები და მათი გავლენა. ფიზიკურ და ქიმიურ თვისებებზე, ასევე მიმართულებაზე. და მათი რეაქციის სიჩქარე. იგი დაფუძნებულია სამ ფუნდამენტურ კონცეფციაზე: ქირალობა, კონფიგურაცია და კონფორმაცია.

კონფიგურაცია- ეს არის სივრცეები. შესასვლელი მდებარეობა ატომების მოლეკულის შემადგენლობაში ან ზე. ჯგუფები იმ განსხვავებების გათვალისწინების გარეშე, რომლებიც წარმოიშვა შემდეგში. როტაცია ერთი ბმის გარშემო.

სიმეტრიის ღერძი. თუ მოლეკულის ბრუნვა რომელიმე ღერძის გარშემო არის 2π/ კუთხით ნ= 360°/ ნმივყავართ სტრუქტურამდე, რომელიც არ განსხვავდება ორიგინალისგან, მაშინ ასეთ ღერძს სიმეტრიის ღერძი ეწოდება. ნ- რიგით C ნ.

სიმეტრიის სიბრტყე (სარკის სიბრტყე)არის წარმოსახვითი სიბრტყე, რომელიც გადის მოლეკულაში და ყოფს ორ სარკისებრ თანაბარ ნაწილად.

Თანდასწრებით სიმეტრიის ცენტრიმოლეკულის ყველა ატომი, რომელიც არ დევს სიმეტრიის ცენტრში, განლაგებულია წყვილებში ერთ სწორ ხაზზე, რომელიც გადის ცენტრში, ცენტრიდან იმავე მანძილზე, როგორც, მაგალითად, ბენზოლში.

კონფორმაციებიმოლეკულები - მოლეკულების სხვადასხვა სივრცითი ფორმები, რომლებიც წარმოიქმნება, როდესაც მისი ცალკეული ნაწილების შედარებითი ორიენტაცია შეიცვალა რესში. შიდა ატომების ან ატომების ჯგუფების ბრუნვა ცალკეული ბმების ირგვლივ, ბმების მოხრა და ა.შ.

თუ მოლეკულები შეუთავსებელია მათ სარკისებურ გამოსახულებასთან. ამ ქონებას ე.წ ქირალობადა თავად მოლეკულები - ქირალური(ნიშნავს, რომ ორი ობიექტი ერთმანეთს ეხება, როგორც მარცხენა და მარჯვენა ხელი (ბერძნულიდან. ჩიროსი- ხელი) და არის სარკისებური გამოსახულებები, რომლებიც არ ემთხვევა მათ სივრცეში გაერთიანების მცდელობისას).

ასიმეტრიული ნახშირბადის ატომი -ატომი, რომელიც დაკავშირებულია ოთხ სხვადასხვა შემცვლელთან.

მოლეკულები ქირალობის ერთი ცენტრით (ენანტიომერიზმი). გლიცერალდეჰიდი, როგორც კონფიგურაციის სტანდარტი. ფიშერის პროექციის ფორმულები. ფარდობითი და აბსოლუტური კონფიგურაცია. სტერეოქიმიური ნომენკლატურის D-, L- და R-, S- სისტემები. რაკემატები.

ენანტიომერები არის სტერეოიზომერები, რომელთა ქირალური მოლეკულები დაკავშირებულია ერთმანეთთან, როგორც ობიექტი და შეუთავსებელი სარკისებური გამოსახულება (ისინი წარმოადგენენ ორ ოპტიკურ ანტიპოდს და ამიტომ მათ ასევე უწოდებენ ოპტიკურ იზომერებს).

გლიცერალდეჰიდი შეიცავს ქირალურ ცენტრს, რომელიც არსებობს 2 სტერეოიზომერის სახით, რომელსაც გააჩნია. სხვადასხვა ოპტიმალური აქტივობა.

შემოთავაზებული პროექციის ფორმულები ე.ფიშერი: 1) ნახშირბადის ჩონჩხის მდებარეობა. ვერტიკალურად; 2) მოთავსებულია ზევით. უფროსი ფუნქცია ჯგუფი; 3) ტეტრაედონი ისეა ორიენტირებული, რომ ქირალური ცენტრი განლაგებულია სიბრტყეში, ნახშირბადის ჯაჭვის მარჯვნივ და მარცხნივ მდებარე შემცვლელები მიმართულია პროექციის სიბრტყიდან წინ; შემცვლელები მოთავსებულია ვერტიკალურად, დამკვირვებლისგან მოშორებით პროექციის სიბრტყის მიღმა; ასიმეტრიული ნახშირბადის ატომი გადადის სიბრტყეში ჰორიზონტალური და ვერტიკალური ხაზების გადაკვეთის ადგილზე. შედარებითი კონფიგურაცია- ეს არის შემცვლელების შედარებითი განლაგება სხვადასხვა ასიმეტრიაზე. ატომები ერთმანეთთან მიმართებაში; ის ჩვეულებრივ აღინიშნება პრეფიქსებით ( cis-და ტრანს-, ტრეო-და ერითრო-და ა.შ.). აბსოლუტური კონფიგურაცია- ეს არის შემცვლელების სივრცეში ჭეშმარიტი განლაგება მოლეკულის თითოეულ ასიმეტრიულ ატომზე; ყველაზე ხშირად იგი ასოებით აღინიშნება დან ლ .

R,S-ნომენკლატურა.1) დაადგინეთ შემცვლელების პრიორიტეტის რიგი ქირალურ ცენტრში: ა) უპირატესობის რიგი დგინდება უშუალოდ მიმდებარე ატომებისთვის. კავშირი ცენტრით: „რაც უფრო მაღალია ატომური რიცხვი, მით უფრო ძველია შემცვლელი“. ბ) თუ ყველაზე ახლოს. ატომები იგივეა, შემდეგ პროცედურა უნდა ჩატარდეს შემდეგი სფეროს ატომისთვის 2) დამკვირვებლისგან ყველაზე ახალგაზრდა შემცვლელის დადგენის შემდეგ, განსაზღვრეთ დარჩენილი სამი შემცვლელის ხანდაზმულობის შემცირების მიმართულება. თუ ეს ხდება საათის ისრის მიმართულებით, ეს არის R-იზომერი; თუ ის ხდება საათის ისრის საწინააღმდეგოდ, ეს არის S-იზომერი. D,L-ნომენკლატურა(დაკავშირებულია ფიშერის პროექციასთან). თუ ქირალურ ცენტრში ფუნქციური ჯგუფი მარჯვნივ არის, მაშინ ის არის D-იზომერი, ხოლო მარცხნივ არის L-იზომერი.ენანტიომერები განსხვავდებიან სიბრტყით პოლარიზებული სინათლის ბრუნვის უნარით: მარჯვნივ (+) D. , მარცხნივ (-) ლ.

7. კონფორმაციების გაჩენა σ ბმების გარშემო ბრუნვის შედეგად. ფაქტორები, რომლებიც ართულებენ ბრუნვას. ნიუმენის პროექციის ფორმულები. სტრესის სახეები. ღია ჯაჭვის კონფორმაციების ენერგეტიკული მახასიათებლები. სივრცითი სტრუქტურისა და ბიოლოგიური აქტივობის კავშირი

1. კონფორმაციები (ბრუნვის იზომერიზმი). ბმის კუთხეების ან ბმის სიგრძის შეცვლის გარეშე, შეიძლება წარმოვიდგინოთ ეთანის მოლეკულის მრავალი გეომეტრიული ფორმა, რომლებიც ერთმანეთისგან განსხვავდებიან ნახშირბადის ტეტრაედრების ორმხრივი ბრუნვით C-C ბმის გარშემო. ამ ბრუნვის შედეგად, მბრუნავი იზომერები (კონფორმატორები).

პროექციაში Ახალი კაციმოლეკულა განიხილება C-C ბმის გასწვრივ). წრის ცენტრიდან 120°-იანი კუთხით განსხვავებული სამი ხაზი მიუთითებს დამკვირვებელთან ყველაზე ახლოს ნახშირბადის ატომის კავშირებზე; წრის უკნიდან „გამოტანილი“ ხაზები არის შორეული ნახშირბადის ატომის ბმები.

მარცხნივ ნაჩვენები კონფორმაცია ე.წ დაბნელებული . ეს სახელი გვახსენებს, რომ ორივე CH 3 ჯგუფის წყალბადის ატომები ერთმანეთის საპირისპიროა. დაბნელებულმა კონფორმაციამ გაზარდა შიდა ენერგია და, შესაბამისად, არახელსაყრელია. მარჯვნივ ნაჩვენები კონფორმაცია ე.წ დათრგუნული , რაც გულისხმობს იმას, რომ თავისუფალი ბრუნვა C-C ბმის ირგვლივ "ინჰიბირებულია" ამ პოზიციაზე, ე.ი. მოლეკულა უპირატესად ამ კონფორმაციით არსებობს.

მინიმალური ენერგია, რომელიც საჭიროა კონკრეტული ბმის გარშემო მოლეკულის მთლიანად ბრუნვისთვის, ეწოდება ბრუნვის ბარიერი ამ კავშირისთვის. ბრუნვის ბარიერი მოლეკულაში, როგორიცაა ეთანი, შეიძლება გამოიხატოს მოლეკულის პოტენციური ენერგიის ცვლილების თვალსაზრისით, ცვლილების ფუნქციით. დიჰედრული (ბრუნვის) კუთხე სისტემები. დიედრული კუთხე (აღნიშნავს ) ნაჩვენებია ქვემოთ მოცემულ ფიგურაში:

რაც უფრო რთული ხდება მოლეკულა, იზრდება შესაძლო კონფორმაციების რაოდენობა. ქვემოთ, n-ბუტანის კონფორმაციები გამოსახულია ნიუმენის პროგნოზების სახით. მარცხნივ (დაჩრდილული) ნაჩვენები კონფორმაციები ენერგიულად არახელსაყრელია, პრაქტიკულად რეალიზებულია მხოლოდ დათრგუნული.

ციკლოალკანები. ნომენკლატურა. მცირე ციკლები. ციკლოპროპანის ელექტრონული სტრუქტურა. მცირე ციკლების (დამატების რეაქციები) ქიმიური თვისებების თავისებურებები. რეგულარული ციკლები. ჩანაცვლების რეაქციები. სტრესის სახეები. ენერგეტიკული განსხვავება ციკლოჰექსანის კონფორმაციებს შორის (სკამი, აბაზანა, ნახევარსკამი). ღერძული და ეკვატორული კავშირები. ქვითარი. Თვისებები

ფიზიკური თვისებები. ნორმალურ პირობებში, სერიის პირველი ორი წევრი (C 3 - C 4) არის აირები, (C 5 - C 16) არის სითხეები, დაწყებული C 17 არის მყარი.. მომზადება. 1. ციკლოალკანების მიღების ძირითადი მეთოდია დიჰალოალკანებიდან ორი ჰალოგენის ატომის აღმოფხვრა:

2. არომატული ნახშირწყალბადების კატალიზური ჰიდროგენიზაციის დროს წარმოიქმნება ციკლოჰექსანი ან მისი წარმოებულები: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

ქიმიური თვისებები. ქიმიური თვისებების მიხედვით, მცირე და ჩვეულებრივი ციკლები მნიშვნელოვნად განსხვავდება ერთმანეთისგან. ციკლოპროპანი და ციკლობუტანი მიდრეკილია დამატების რეაქციებისკენ, ე.ი. მსგავსია ამ მხრივ ალკენების. ციკლოპენტანი და ციკლოჰექსანი ქიმიური ქცევით ახლოს არიან ალკანებთან, ვინაიდან ისინი განიცდიან ჩანაცვლების რეაქციებს.1. მაგალითად, ციკლოპროპანს და ციკლობუტანს შეუძლიათ ბრომის დამატება (თუმცა რეაქცია უფრო რთულია, ვიდრე პროპენთან ან ბუტენთან):

2. ციკლოპროპანს, ციკლობუტანს და ციკლოპენტანსაც კი შეუძლიათ წყალბადის დამატება, რაც იძლევა შესაბამის ნორმალურ ალკანებს.
დამატება ხდება ნიკელის კატალიზატორის თანდასწრებით გაცხელებისას:

3. ისევ, მხოლოდ მცირე ციკლები შედის წყალბადის ჰალოგენებთან დამატების რეაქციაში. ციკლოპროპანის ჰომოლოგების დამატება ხდება მარკოვნიკოვის წესის მიხედვით:

4. ჩანაცვლების რეაქციები. ჩვეულებრივი ციკლები (C 6 და უფრო მაღალი) სტაბილურია და განიცდის მხოლოდ რადიკალურ ჩანაცვლების რეაქციებს, როგორიცაა ალკანები: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. ციკლოჰექსანის დეჰიდროგენაცია ნიკელის კატალიზატორის თანდასწრებით იწვევს ბენზოლის წარმოქმნას: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. როდესაც ძლიერი ჟანგვის აგენტები (მაგალითად, 50% აზოტის მჟავა) მოქმედებენ ციკლოჰექსანზე კატალიზატორის თანდასწრებით, წარმოიქმნება ადიპიური (ჰექსანდიოური) მჟავა:

ციკლოალკანების სტრუქტურული მახასიათებლებიდა მათი ქიმიური ქცევა. ციკლოპროპანს აქვს ბრტყელი სტრუქტურა, ამიტომ მეზობელი ნახშირბადის ატომების წყალბადის ატომები განლაგებულია ციკლის სიბრტყის ზემოთ და ქვემოთ ენერგიულად არახელსაყრელ („დაფარულ“) მდგომარეობაში. ეს არის ციკლის „დაძაბულობის“ და მისი არასტაბილურობის ერთ-ერთი მიზეზი.

ექვსწევრიანი რგოლის კონფორმაციები: a - სკამი: 6 - აბანო ციკლოჰექსანისთვის ატომების სხვა შესაძლო განლაგება შეესაბამება აბანოს კონფორმაციას, თუმცა ის ნაკლებად სტაბილურია, ვიდრე სავარძლის კონფორმაცია. უნდა აღინიშნოს, რომ როგორც სავარძლის, ასევე აბაზანის კონფორმაციებში, ბმები თითოეული ნახშირბადის ატომის გარშემო არის ტეტრაედრული განლაგებით. აქედან გამომდინარეობს ჩვეულებრივი ციკლების შეუდარებლად დიდი სტაბილურობა მცირე ციკლებთან შედარებით, შესაბამისად მათი უნარი შევიდნენ ჩანაცვლების რეაქციებში, მაგრამ არა დამატებაში.ციკლოალკანები გაჯერებული ციკლური ნახშირწყალბადებია. ამ სერიის უმარტივესი წარმომადგენლები: ციკლოპროპანი ციკლობუტანი. ზოგადი ფორმულა CnH2n. სტრუქტურა. იზომერიზმი და ნომენკლატურა.ციკლოალკანები გაჯერებული ციკლური ნახშირწყალბადებია. ამ სერიის უმარტივესი წარმომადგენლები:

ალკენები. ნომენკლატურა. იზომერიზმი. მოპოვების მეთოდები. ელექტროფილური დამატების რეაქციები, მექანიზმი. ჰალოგენების დამატება, ჰიდროჰალოგენაცია, ჰიდრატაცია და მჟავა კატალიზის როლი. მარკოვნიკოვის წესი. რადიკალური დამატების რეაქციების კონცეფცია. ალკენების დაჟანგვა (ოზონაცია, ეპოქსიდაცია).

ალკენები -ეს არ არის ციკლური ნახშირწყალბადები, რომელთა მოლეკულებში ნახშირბადის 2 ატომი sp 2 ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობაშია და ერთმანეთთან დაკავშირებულია ორმაგი ბმით.

ალკენების ჰომოლოგიური სერიის პირველი წარმომადგენელია ეთენი (ეთილენი) - C 2 H 4. . ალკენების ჰომოლოგიურ სერიას აქვს ზოგადი ფორმულა C n H 2n. ალკენების სტრუქტურის დამახასიათებელი თვისებაა მოლეკულაში ორმაგი ბმის არსებობა >C=C.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

ალკენებს ახასიათებს სტრუქტურული იზომერიზმი: განსხვავებები ჯაჭვის განშტოებასა და ორმაგი ბმის პოზიციაში, აგრეთვე სივრცითი იზომერიზმი (ცის და ტრანს იზომერები).საერთაშორისო ნომენკლატურის მიხედვით ალკენებს ასახელებენ ყველაზე გრძელი ჯაჭვის ნუმერაციის მიხედვით დაწყებული ბოლოდან დაწყებული. რომელიც ორმაგი ბმა არის ყველაზე ახლოს. რაციონალური ნომენკლატურის მიხედვით, ისინი განიხილება ეთილენის წარმოებულებად, სადაც წყალბადის ერთი ან მეტი ატომს ცვლის ნახშირწყალბადის რადიკალები. მაგალითად, დავასახელოთ ნივთიერება საერთაშორისო (IUPAC) ნომენკლატურის მიხედვით: CH 3 – C(CH 3) = CH 2 იზობუტილენი, უსიმეტრიული დიმეთილენი, 2-მეთილპროპენი.

არომატულობა პირდაპირ არ არის დაკავშირებული ორგანული ნაერთების სუნთან და არის კონცეფცია, რომელიც ახასიათებს ზოგიერთი ციკლური მოლეკულის სტრუქტურულ და ენერგეტიკულ თვისებებს, რომლებიც შეიცავს კონიუგირებული ორმაგი ბმების სისტემას. ტერმინი „არომატიულობა“ დაარსდა, რადგან ამ კლასის ნივთიერებების პირველ წევრებს სასიამოვნო სუნი ჰქონდათ.

არომატული ნაერთები მოიცავს სხვადასხვა სტრუქტურის მოლეკულებისა და იონების ფართო ჯგუფს, რომლებიც აკმაყოფილებენ არომატულობის კრიტერიუმებს.

ენციკლოპედიური YouTube

1 / 5

არომატული ნაერთები და ჰუკელის წესი

მეზომერული ეფექტი (კონიუგაციის ეფექტი). Ნაწილი 1.

არომატულობა. ორგანული ნაერთების არომატულობის კრიტერიუმები.

არომატული ჰეტეროციკლები. Ნაწილი 1

ჰუკელის არომატულობის წესი

სუბტიტრები

არომატულობის ფენომენზე უკვე ვისაუბრე და ამ ვიდეოს მთლიანად ამ თემას მივუძღვნი. ასე რომ, არომატები. პირველ რიგში: რატომ უწოდებენ ამ ნივთიერებებს არომატულს? ცხადია, სიტყვიდან "სურნელი". შეიძლება ფიქრობთ, რომ ყველა არომატულ ნაერთს აქვს ძლიერი სუნი, მაგრამ ბევრ მათგანს საერთოდ არ აქვს სუნი. მაშ რატომ? შესაძლოა, ეს გამოწვეულია იმით, რომ ისინი გარკვეულწილად დაკავშირებულია ნივთიერებებთან, რომლებსაც აქვთ ძლიერი სუნი, ამიტომ მათ არომატულს უწოდებდნენ. საიდუმლოდ რჩება. ყველაზე ცნობილი არომატული ნაერთები, ასეთი ნივთიერებების 99%, არის ბენზოლი ან ბენზოლის წარმოებულები. დავხატოთ ბენზოლი. როგორც წესი, ბენზოლის მოლეკულა დახატულია ასე. 6 ატომის ციკლი სამი ორმაგი ბმით. ეს არის სამი ორმაგი ბმა. რეზონანსის შესახებ ვიდეოში ვთქვი, რომ ეს სტრუქტურული ფორმულა ერთადერთი არ არის. ასევე შესაძლებელია სხვა ვარიანტიც. ამ ელექტრონს შეუძლია გადაადგილება აქ, ამ ელექტრონს შეუძლია გადაადგილება აქ და ამ ელექტრონს შეუძლია გადაადგილება აქ. დავხატოთ რას მივიღებთ ბოლოს. ეს არის სტრუქტურული ფორმულა, რომელსაც ჩვენ ვიღებთ. ბენზოლის მოლეკულის შესაძლო კონფიგურაცია არის ის, სადაც ორმაგი ბმები განსხვავებულად მდებარეობს, ვიდრე პირველ ფორმულაში. აქ არის ორი ფორმულა. რეზონანსის შესახებ ვიდეოდან იცით, რომ სინამდვილეში ყველაფერი ცოტა უფრო რთულია. ორივე ფორმულა სწორია. ბენზოლი არსებობს ერთდროულად ორ კონფიგურაციაში და არ იცვლება ერთიდან მეორეში. ეს ნაჩვენებია როგორც ნახშირბადის ექვსი ატომის ციკლი, რომლის შუაში წრეა. ასე ასახავს ქიმიკოსები ხშირად ბენზოლის რგოლს. ეს ნიშნავს, რომ ყველა π ელექტრონი, რომლებიც ქმნიან ორმაგ ობლიგაციებს მოლეკულაში, ნაწილდება ატომებს შორის, ნაცხის მთელ რგოლში. ეს არის π ელექტრონების დელოკალიზაცია რგოლში, რაც არომატულ ნივთიერებებს უნიკალურ თვისებებს ანიჭებს. ეს კონფიგურაცია ბევრად უფრო სტაბილურია, ვიდრე რგოლში ერთი და ორმაგი ბმების სტატიკური მონაცვლეობა. ბენზოლის დახატვის კიდევ ერთი გზა არსებობს. ფერს შევცვლი და ყვითელს ვაჩვენებ. π ელექტრონების დელოკალიზაცია ნაჩვენებია შემდეგნაირად: წერტილოვანი ხაზი აქ, აქ, აქ, აქ, აქ და აქ. ეს არის ყველაზე პოპულარული ვარიანტი ბენზოლის რგოლში ელექტრონების დელოკალიზაციის ჩვენებისთვის, ანუ π-ელექტრონების კონიუგირებული სისტემის არსებობა. მე გეტყვი რა არის. ეს ორი ფორმულა ასევე გამოიყენება, მაგრამ ბენზოლის ნამდვილი სტრუქტურა მდგომარეობს ამ კონფიგურაციებს შორის. ჩვენ უნდა გაჩვენოთ რა ხდება იქ. რა თქმა უნდა, გსმენიათ π-ელექტრონების კონიუგირებული სისტემების შესახებ. ვფიქრობ, სასარგებლო იქნება ბენზოლის მოლეკულის სამ განზომილებაში ჩვენება. ასე რომ, შეხედე. აქ არის ნახშირბადის ექვსი ატომის ციკლი: ნახშირბადი, ნახშირბადი, ნახშირბადი, ნახშირბადი, ნახშირბადი, ნახშირბადი. ნახშირბადის თითოეული ატომი დაკავშირებულია კიდევ სამ ატომთან, ორ ნახშირბადის ატომთან და წყალბადის ატომთან. მე დავხატავ წყალბადს და მის კავშირს ნახშირბადთან. აქ არის წყალბადის ატომი, აქ არის წყალბადის ატომი, წყალბადი, წყალბადი და კიდევ ორი ​​წყალბადის ატომი. ნახშირბადის თითოეულ ატომს აქვს სამი ჰიბრიდული ორბიტალი, ეს არის sp2 ჰიბრიდიზაცია. გარდა ამისა, თითოეულ მათგანს ჯერ კიდევ აქვს თავისუფალი p-ორბიტალი. ეს p ორბიტალი არ ქმნის სიგმა კავშირებს მეზობელ ატომებთან. შემდეგ არის p-ორბიტალები, რომლებიც ჰანტელებს ჰგავს. აქ არის p-ორბიტალი, აქ არის p-ორბიტალი, აქ არის კიდევ ორი ​​p-ორბიტალი. სინამდვილეში, უფრო მეტი ორბიტალია, მაგრამ შემდეგ ისინი დაფარავდნენ სურათს. არ დაგავიწყდეთ, რომ ბენზოლის მოლეკულას აქვს ორმაგი ბმები. მე გამოვყოფ ნახშირბადის ერთ-ერთ ატომს. ეს სიგმა კავშირი შეესაბამება, ვთქვათ, ამ სიგმა კავშირს. მოხერხებულობისთვის მე გაჩვენებთ სხვა კავშირს. ვთქვათ, ეს სიგმა ბმული შეესაბამება ამ კავშირს ნახშირბადის ორ ატომს შორის. ორმაგი ბმა, რომელსაც მე ვაჩვენებ მეწამულში, იქმნება p ორბიტალების გვერდითი გადაფარვით. მეზობელი ნახშირბადის ატომების p ორბიტალები ერთმანეთს ემთხვევა. ორბიტალი არის რეგიონი, სადაც ელექტრონი შეიძლება დასრულდეს გარკვეული ალბათობით. ეს რეგიონები დიდია, ისინი გადახურულია და ელექტრონები ქმნიან დამატებით π ბმას. რა ხდება π-ელექტრონების შეერთებულ სისტემაში. ამას ჩავწერ, რომ არ დაგავიწყდეს. π-ელექტრონების კონიუგირებული სისტემა. ამ ადგილას შეიძლება იყოს ბმა, თუ ორბიტალები გადაფარავს. ასე ვაჩვენებ ორბიტალთა გადახურვას. სხვა კონფიგურაციაზე გადასვლისას, ორბიტალები აქ გადაიფარება. სინამდვილეში, ყველა ეს π ელექტრონი ხტუნავს მთელ რგოლზე. ელექტრონები მოგზაურობენ ყველა ამ p ორბიტალში. ისინი შეიძლება იყოს ციკლის ნებისმიერ ადგილას. ეს არის ის, რაც იგულისხმება, როდესაც ისინი საუბრობენ ნივთიერებების არომატულ თვისებებზე. ამის გამო ნივთიერებები განსაკუთრებულ სტაბილურობას იძენენ. არომატული ნივთიერებების უმეტესობა სწორედ ასეთი ციკლებია, ბენზოლი და მისი წარმოებულები. მაგრამ არსებობს სხვა ნივთიერებები. ნებისმიერი ნივთიერება, რომელსაც აქვს 4n + 2 π ელექტრონი თავის რგოლში, სადაც n არის მთელი რიცხვი, არის არომატული, ანუ ის არის არომატული ნაერთი. დავთვალოთ ელექტრონები. ნახშირბადის ექვსი ატომიდან თითოეულს აქვს თითო π ელექტრონი. ნახშირბადის თითოეულ ატომს აქვს ერთი p-ორბიტალი და თითოეულ ასეთ ორბიტალს იკავებს ერთი ელექტრონი. საერთო ჯამში არის 1, 2, 3, 4, 5, 6. შეიძლება სხვაგვარადაც ვთქვათ: ყოველი ორმაგი ბმა არის 2 π-ელექტრონი. 1, 2, 3, 4, 5, 6. ამას ჰუკელის წესის დაცვა ჰქვია. მგონი გერმანული გვარია. ჰუკელის წესი. ბენზოლი მას შეესაბამება. როდესაც n უდრის ერთს, 4 * 1 + 2 = 6. წესი მართალია. თუ n უდრის ორს, უნდა იყოს 10 π ელექტრონი, ხოლო ათი π ელექტრონის შემთხვევაში წესი მოქმედებს. ეს იქნება ასეთი მოლეკულა და შეესაბამება ჰუკელის წესს. რგოლში იქნება 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ნახშირბადის ატომები. აქ არის 5 ორმაგი ბმა: 1, 2, 3, 4, 5. ისე, რომ ბმები ერთმანეთს ენაცვლება. ეს ასევე არომატული ნაერთია. მას აქვს 10 π ელექტრონი, თითო ნახშირბადის ატომზე, ან ორ ორმაგ ბმაში. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. ახლა კი ნაწილი, რომელიც მაკვირვებს. 6 და 10 შეესაბამება წესს, მაგრამ არა 8. რა ჭირს რვა ელექტრონს? რატომ არის ეს რიცხვი შეუსაბამო? რა მოხდება, თუ არსებობს ოთხი π ელექტრონი? ვთქვათ, მოლეკულა ოთხკუთხედს ჰგავს. ან როგორც საგზაო ნიშანი - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 და მონაცვლეობითი ორმაგი ბმები. იქნება ეს ნივთიერებებიც არომატული ნაერთები? მათ ასევე აქვთ ალტერნატიული ბმები, რაც ნიშნავს, რომ ელექტრონებს შეუძლიათ გადაადგილება ადგილიდან ადგილზე და დელოკალიზაცია ციკლში. გადადი აქედან აქეთ, აქედან აქეთ. აქიდან აქამდე, აქედან აქამდე. მაგრამ აღმოჩნდება, რომ ასეთ ნივთიერებებში π ელექტრონები საერთოდ არ ასტაბილურებენ სისტემას და ციკლი გამოდის ნაკლებად სტაბილური, ვიდრე ხაზოვანი მოლეკულა. და ეს მოლეკულები არ შეესაბამება ჰუკელის წესს. 4n + 2 არის 6, 10, 14 π ელექტრონი, ანუ 14, 10 ან 6 ნახშირბადის ატომები. თუ ატომების რაოდენობა განსხვავებულია, მაგრამ ეს არის ციკლი ალტერნატიული ბმებით, ნივთიერება ანტიარომატულია. მოდით ჩამოვწეროთ ეს ტერმინი. ისინი ძალიან არასტაბილურები არიან. ისინი ძალიან არასტაბილურია და იხსნება, ხდება ხაზოვანი მოლეკულები. იმედი მაქვს, რომ თქვენთვის საინტერესო აღმოჩნდა. სუბტიტრები Amara.org საზოგადოების მიერ

ამბავი

1959 წელს საულ უინსტეინიშემოიღო „ჰომოარომატიულობის“ კონცეფცია - ტერმინი, რომელიც გამოიყენება სისტემების აღსაწერად, რომლებშიც ერთი გაჯერებული ატომის გვერდის ავლით წარმოიქმნება სტაბილიზებული ციკლური კონიუგატური სისტემა.

არომატულობის ახსნა

არომატულობის კრიტერიუმები

არ არსებობს ერთი მახასიათებელი, რომელიც საშუალებას იძლევა საიმედოდ კლასიფიცირდეს ნაერთი, როგორც არომატული ან არა არომატული. არომატული ნაერთების ძირითადი მახასიათებლებია:

• ჩანაცვლების რეაქციებისადმი მიდრეკილება, ვიდრე დამატების (ყველაზე მარტივი, ისტორიულად პირველი ნიშნის დადგენა, მაგალითად - ბენზოლი, ეთილენისგან განსხვავებით, არ აფერხებს ბრომიან წყალს)
• ენერგიის მომატება არაკონიუგირებული ორმაგი ბმების სისტემასთან შედარებით. ასევე უწოდებენ რეზონანსულ ენერგიას (მოწინავე მეთოდი - Dewar-ის რეზონანსული ენერგია) (მომატება იმდენად დიდია, რომ მოლეკულა განიცდის მნიშვნელოვან გარდაქმნებს არომატული მდგომარეობის მისაღწევად, მაგალითად, ციკლოჰექსადიენი ადვილად დეჰიდროგენდება ბენზოლად, დიჰიდროგენი და ტრიჰიდრული ფენოლები ძირითადად ფენოლების სახით არსებობს. (ენოლები) ვიდრე კეტონები და ა.შ.)
• რგოლის მაგნიტური დენის არსებობა (დაკვირვება საჭიროებს კომპლექსურ აღჭურვილობას), ეს დენი უზრუნველყოფს არომატულ რგოლთან დაკავშირებული პროტონების ქიმიური გადანაცვლებას სუსტ ველში (7-8 ppm ბენზოლის რგოლისთვის), და ზემოთ მდებარე პროტონებს/ არომატული სისტემის სიბრტყის ქვემოთ - ძლიერ ველში (NMR სპექტრი).
• თავად თვითმფრინავის არსებობა (მინიმალურად დამახინჯებული), რომელშიც დევს ყველა (ან არა ყველა - ჰომოარომულობა) ატომები, რომლებიც ქმნიან არომატულ სისტემას. ამ შემთხვევაში, პი-ელექტრონების რგოლები, რომლებიც წარმოიქმნება ორმაგი ბმების (ან ჰეტეროატომების რგოლში შემავალი ელექტრონების) შეერთების დროს, დევს არომატული სისტემის სიბრტყის ზემოთ და ქვემოთ.
• ჰუკელის წესი თითქმის ყოველთვის დაცულია: მხოლოდ სისტემა, რომელიც შეიცავს (რგოლში) 4n+2 ელექტრონს (სადაც n = 0, 1, 2, ...) შეიძლება იყოს არომატული. სისტემა, რომელიც შეიცავს 4n ელექტრონს, ანტიარომატიულია (გამარტივებული გაგებით, ეს ნიშნავს მოლეკულაში ენერგიის სიჭარბეს, ბმის სიგრძის უთანასწორობას, დაბალ სტაბილურობას - მიდრეკილებას მიმატების რეაქციებისკენ). ამავდროულად, პერი-შეერთების შემთხვევაში (არსებობს ატომ(ებ)ი, რომლებიც მიეკუთვნება 3 რგოლს ერთდროულად, ანუ მის მახლობლად არ არის წყალბადის ატომები ან შემცვლელები), პი ელექტრონების საერთო რაოდენობა არ შეესაბამება ჰუკელის წესი (ფენალინი, პირენი, გვირგვინი). ასევე ვარაუდობენ, რომ თუ შესაძლებელია მოლეკულების სინთეზირება მობიუსის ზოლის სახით (საკმაოდ დიდი ზომის რგოლი ისე, რომ ატომური ორბიტალების თითოეულ წყვილში ტრიალი მცირეა), მაშინ ასეთი მოლეკულებისთვის 4n ელექტრონის სისტემა. იქნება არომატული, ხოლო 4n+2 ელექტრონიდან ანტიარომატული.

თანამედროვე წარმოდგენები

თანამედროვე ფიზიკურ ორგანულ ქიმიაში შემუშავებულია არომატულობის კრიტერიუმის ზოგადი ფორმულირება

არომატულობა(ბერძნული არომატიდან, გენდერული aromatos - საკმეველი), კონცეფცია, რომელიც ახასიათებს სტრუქტურულ, ენერგიულ კომპლექტს. რეაქციის თვისებები და მახასიათებლები. ციკლური შესაძლებლობები სტრუქტურები კონიუგირებული კავშირების სისტემით. ტერმინი შემოიღო F.A. კეკულემ (1865) ბენზოლთან სტრუქტურულად ახლოს მყოფი ნაერთების თვისებების აღსაწერად, არომატული ნაერთების კლასის დამფუძნებელი.

უმრავლესობის რაოდენობამდე არომატულობის მნიშვნელოვანი ნიშნები მოიცავს არომატულობის ტენდენციას. კონნ. ჩანაცვლებაზე, რომელიც ინარჩუნებს კონიუგირებული ობლიგაციების სისტემას ციკლში და არა დამატებით, რომელიც ანადგურებს ამ სისტემას. ბენზოლისა და მისი წარმოებულების გარდა, ასეთი ხსნარები დამახასიათებელია პოლიციკლური არომატული ნაერთებისთვის. ნახშირწყალბადები (მაგალითად, ნაფტალინი, ანტრაცენი, ფენანთრენი და მათი წარმოებულები), ასევე იზოელექტრონული ჰეტეროციკლური კონიუგატებისთვის. კავშირები. თუმცა ცნობილია, რომ ბევრი კავშირი არსებობს. (აზულენი, ფულვენი და ა.შ.), რომლებიც ასევე ადვილად შედიან შემცვლელ სისტემებში, მაგრამ არ გააჩნიათ არომატულობის ყველა სხვა ნიშანი.

რეაქცია უნარი არ შეიძლება იყოს არომატულობის ზუსტი მახასიათებელი, რადგან ის ასახავს არა მხოლოდ ძირითადის თვისებებს. ამ ნაერთის მდგომარეობა, არამედ ხსნარის გარდამავალი მდგომარეობა (გააქტიურებული კომპლექსი), რომელშიც ეს არის კავშირი. შემოდის. ამიტომ, არომატულობის უფრო მკაცრი კრიტერიუმები დაკავშირებულია ფიზიკურ ანალიზთან. ძირითადში წმ ელექტრონული მდგომარეობები ციკლურია. კონიუგირებული სტრუქტურები. მთავარი სირთულე ის არის, რომ არომატულობა არ არის ექსპერიმენტულად განსაზღვრული მახასიათებელი. მაშასადამე, არ არსებობს ცალსახა კრიტერიუმი არომატულობის ხარისხის დასადგენად, ე.ი. ბენზოლთან მსგავსების ხარისხი. ქვემოთ ყველაზე მეტად განიხილება. არომატულობის მნიშვნელოვანი ნიშნები.

არომატული სისტემების ელექტრონული გარსის სტრუქტურა.

ბენზოლის და მისი წარმოებულების ტენდენცია შეინარჩუნოს კონიუგირებული რგოლის სტრუქტურა დაშლაში. გარდაქმნები ნიშნავს უფრო მაღალს. თერმოდინამიკური და კინეტიკური ამ სტრუქტურული ფრაგმენტის სტაბილურობა. მოლეკულის ან იონის სტაბილიზაცია (ელექტრონული ენერგიის შემცირება), რომელსაც აქვს ციკლური სტრუქტურა, მიიღწევა მაშინ, როდესაც ყველა შემაკავშირებელი მოლეკულური ორბიტალი მთლიანად ივსება ელექტრონებით და არაშემაკავშირებელი და ანტიბოზური ორბიტალი ვაკანტურია. ეს პირობები დაკმაყოფილებულია, როდესაც ციკლში ელექტრონების საერთო რაოდენობაა. პოლიენი უდრის (4ლ + 2), სადაც n = = 0,1,2... (ჰუკელის წესი).

ეს წესი ხსნის ბენზოლის (ფორმა I) და ციკლოპენტადიენილის ანიონის სტაბილურობას (II; n = 1). მან შესაძლებელი გახადა ციკლოპროპენილის (III; n = 0) და ციკლოჰეპტატრიენილის (IV; n = 1) კათიონების სტაბილურობის სწორად პროგნოზირება. კონნის ელექტრონული ჭურვების მსგავსების გამო. II-IV და ბენზოლი, ისევე როგორც უმაღლესი ციკლური. პოლიენები - , , ანულენები (V-VII), ითვლება არომატულად. სისტემები.

ჰუკელის წესი შეიძლება ექსტრაპოლირებული იყოს კონიუგირებული ჰეტეროციკლიკის სერიაზე. კონნ. - პირიდინის (VIII) და პირილიუმის კატიონის (IX), იზოელექტრონული ბენზოლის წარმოებულები, X ტიპის ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები (პიროლი, ფურანი, თიოფენი), იზოელექტრონული ციკლოპენტადიენილის ანიონისთვის. ეს ნაერთები ასევე კლასიფიცირდება როგორც არომატული. სისტემები.

მაღალი თერმოდინამიკური თვისებებით ხასიათდება II-X ნაერთების და სხვა უფრო რთული სტრუქტურების წარმოებულები, რომლებიც მიიღება მეთინის ჯგუფების იზოელექტრონული ჩანაცვლებით პოლიენებში I-VII. სტაბილურობა და ბირთვში ჩანაცვლებითი რეაქციების ზოგადი ტენდენცია.

ციკლური. კონიუგირებული პოლიენები, რომლებსაც აქვთ 4n ელექტრონი რგოლში (n=1,2...), არასტაბილურია და ადვილად შედიან დამატებით რეაქციებში, რადგან აქვთ ღია ელექტრონული გარსი ნაწილობრივ შევსებული არაშემაკავშირებელი ორბიტალებით. ასეთი კავშირები, უმეტესობა რომლის ტიპიური მაგალითია ციკლობუტადიენი (XI), მათ შორის კანტიარომატი. სისტემები.

მონოციკლურების თვისებების დასახასიათებლად სასარგებლოა წესები, რომლებიც ითვალისწინებენ ციკლში ელექტრონების რაოდენობას. სტრუქტურები, მაგრამ არ გამოიყენება პოლიციკლებზე. ამ უკანასკნელის არომატულობის შეფასებისას აუცილებელია გავითვალისწინოთ, თუ როგორ შეესაბამება ამ წესებს მოლეკულის თითოეული ინდივიდუალური ციკლის ელექტრონული გარსი. ისინი სიფრთხილით უნდა იქნას გამოყენებული მრავალჯერადი ციკლური ბატარეების შემთხვევაში. იონები ამგვარად, ციკლობუტადიენის დიკაციისა და დიანიონის ელექტრონული გარსი აკმაყოფილებს ჰუკელის წესის მოთხოვნებს. თუმცა, ეს სტრუქტურები არ შეიძლება კლასიფიცირდეს როგორც არომატული, რადგან დიკაცია (n = 0) არ არის სტაბილური ბრტყელი ფორმით, რაც უზრუნველყოფს ციკლურ სტრუქტურას. კონიუგაცია და დიაგონალზე მოხრილი; დიანიონი (n=1) ზოგადად არასტაბილურია.

არომატულობის ენერგეტიკული კრიტერიუმები. რეზონანსული ენერგია.რაოდენობების დასადგენად. გაიზარდა არომატის დამახასიათებელი ზომები თერმოდინამიკური სტაბილურობა არომატული თან., ჩამოყალიბდა რეზონანსული ენერგიის (ER), ანუ დელოკალიზაციის ენერგიის კონცეფცია.

ბენზოლის მოლეკულის ჰიდროგენიზაციის სითბო, რომელიც ფორმალურად შეიცავს სამ ორმაგ ბმას, 151 კჯ/მოლზე მეტია სამი ეთილენის მოლეკულის ჰიდროგენიზაციის სითბოზე. ეს მნიშვნელობა, რომელიც დაკავშირებულია ER-თან, შეიძლება ჩაითვალოს ენერგიად, რომელიც დამატებით დახარჯულია ციკლურის განადგურებაზე. ბენზოლის რგოლის კონიუგირებული ორმაგი ბმების სისტემა, რომელიც ასტაბილურებს ამ სტრუქტურას. T. arr., ER ახასიათებს წვლილი ციკლური. კონიუგაცია ნაერთის წარმოქმნის სითბოში (მთლიანი ენერგია, ატომიზაციის სითბო).

შემოთავაზებულია არაერთი თეორიული მეთოდი. ER შეფასებები. ისინი განსხვავდებიან ch. arr. შედარების სტრუქტურის არჩევა (ანუ სტრუქტურა, რომელშიც ციკლური კონიუგაცია დარღვეულია) ციკლურთან. ფორმა. ER-ის გამოთვლის ჩვეულებრივი მიდგომა არის ციკლის ელექტრონული ენერგიების შედარება. სტრუქტურა და მასში შემავალი ყველა იზოლირებული მრავლობითი ბმის ენერგიის ჯამი. თუმცა, გამოთვლილი ტ. ER, მიუხედავად გამოყენებული კვანტური ქიმიური ნივთიერებისა. მეთოდი, როგორც წესი, იზრდება სისტემის ზომის გაზრდით. ეს ხშირად ეწინააღმდეგება ექსპერიმენტებს. მონაცემები წმინდანთა არომატულის შესახებ. სისტემები. ამრიგად, პოლიაცენბენზოლის (I), ნაფტალინის (XII), ანტრაცენის (XIII), ტეტრაცენის (XIV) სერიებში არომატულობა მცირდება (მაგალითად, იზრდება მიდრეკილება დამატების მიმართ, იზრდება ბმის სიგრძის მონაცვლეობა) და ER ( მოცემულია ერთეულებში = 75 კჯ/მოლი) იზრდება:

ციკლური ციკლების ელექტრონული ენერგიების შედარებით გამოთვლილ ER მნიშვნელობებს ეს ნაკლი არ გააჩნია. სტრუქტურა და მსგავსი აციკლური. კონიუგატი სრული (M. Dewar, 1969). გამოთვლილი t.arr. რაოდენობებს ჩვეულებრივ უწოდებენ Dewar ER (ED). მაგალითად, ბენზოლის EDP (1.013) გამოითვლება 1,3,5-ჰექსატრიენთან შედარებით, ხოლო ციკლობუტადიენის EDP = = 1,3-ბუტადიენთან შედარებით.

კავშირები დადებითთან ERD-ის მნიშვნელობები კლასიფიცირდება როგორც არომატული, უარყოფითი მნიშვნელობების მქონეები კლასიფიცირდება როგორც ანტი-არომატული, ხოლო ისინი, რომლებსაც აქვთ ERD მნიშვნელობები ნულთან ახლოს, კლასიფიცირდება როგორც არა არომატული. მიუხედავად იმისა, რომ EDP მნიშვნელობები განსხვავდება კვანტური ქიმიური მიახლოებების მიხედვით. გაანგარიშების მეთოდი, ეხება. მათი შეკვეთა პრაქტიკულად არ არის დამოკიდებული მეთოდის არჩევანზე. ქვემოთ მოცემულია ERD ელექტრონზე (ER/e; ერთეულებში), გამოითვლება შეცვლილი ვერსიის გამოყენებით. ჰუკელის მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი:

ნაიბი. ERD/e, ანუ მაქს. ბენზოლი არის არომატული. ERD/e-ის შემცირება ასახავს არომატულის შემცირებას. წმ. წარმოდგენილი მონაცემები კარგად ემთხვევა დამკვიდრებულ იდეებს არომატულობის გამოვლინების შესახებ.

არომატულობის მაგნიტური კრიტერიუმები.ციკლური. ელექტრონების კონიუგაცია იწვევს მოლეკულაში რგოლის დენის გაჩენას, რაც იწვევს დიაგნოსტიკის ამაღლებას. მიმღებლობა. ვინაიდან რგოლის დენის და ეგზალტაციის მნიშვნელობები ასახავს ციკლურის ეფექტურობას. წყვილები, მათ შეუძლიათ. გამოიყენება როგორც რაოდენობა. არომატულობის საზომი.

არომატული ნაერთები მოიცავს ნაერთებს, რომელთა მოლეკულები მხარს უჭერენ ინდუცირებულ დიამაგნიტურ ელექტრონულ რგოლებს (დიატროპული სისტემები). ანულენების შემთხვევაში (n = 0,1,2...) არის პირდაპირი პროპორციულობა რგოლის დენის სიძლიერესა და ელექტროძრავის სიდიდეს შორის. თუმცა, არაალტერნატიული ნახშირწყალბადებისთვის (მაგალითად, აზულენი) და ჰეტეროციკლური. კონნ. ეს დამოკიდებულება უფრო რთული ხდება. ზოგიერთ შემთხვევაში, სისტემა შეიძლება ერთდროულად როგორც დიატროპული, ასევე ანტი-არომატული, მაგალითად. ბიციკლოდეკაპენტანი.

ინდუქტორების არსებობა. რგოლის დენი ციკლურში კონიუგირებული სისტემები დამახასიათებლად ვლინდება პროტონების მაგნიტურ სპექტრებში. რეზონანსი (PMR), რადგან დენი ქმნის ანისოტროპულ მაგნიტურ ველს. ველი, რომელიც მნიშვნელოვნად მოქმედებს ქიმიურზე რგოლის ატომებთან დაკავშირებული პროტონების ძვრები. შინაგანში მდებარე პროტონების სიგნალები ნაწილები არომატული რგოლები გადაადგილდებიან ძლიერი ველისკენ, ხოლო პროტონების სიგნალები, რომლებიც მდებარეობს რგოლის პერიფერიაზე, სუსტი ველისკენ. დიახ, შიდა ანულენის (ფორმა VI) და ანულენის (VII) პროტონები PMR სპექტრში შესაბამისად ჩნდება -60°C ტემპერატურაზე. 0.0-ზე და -2.99მ-ზე. d., ხოლო გარე 7.6 და 9.28 ppm.

არომატის საწინააღმდეგოდ ანულენური სისტემები, პირიქით, ხასიათდება პარამაგნიტური თვისებებით. რგოლის დენები, რომლებიც იწვევს გარე ცვლას პროტონები ძლიერ ველში (პარატროპული სისტემები). დიახ, ქიმი. ცვლა გარე. ანულენის პროტონები არის მხოლოდ 4,8 ppm.

არომატულობის სტრუქტურული კრიტერიუმები.ბენზოლის მოლეკულის ყველაზე მნიშვნელოვანი სტრუქტურული მახასიათებლებია მისი სიბრტყეობა და ბმების სრული განლაგება. მოლეკულა შეიძლება ჩაითვალოს არომატულად, თუ მასში ნახშირბად-ნახშირბადის ბმების სიგრძე 0,136-0,143 ნმ დიაპაზონშია, ე.ი. 0,1397 ნმ-თან ახლოს ბენზოლის(I) მოლეკულისთვის. არაციკლურისთვის კონიუგირებული პოლიენის სტრუქტურებიდან C-C ბმების სიგრძეა 0,144-0,148 ნმ, ხოლო C=C ბმების სიგრძე 0,134-0,135 ნმ. ბონდის სიგრძის კიდევ უფრო დიდი მონაცვლეობა დამახასიათებელია ანტიარომატიკისთვის. სტრუქტურები. ამას მხარს უჭერს მკაცრი არაემპირიული მონაცემები. გეომეტრიული გამოთვლები ციკლობუტადიენის პარამეტრები და ექსპ. მონაცემები მისი წარმოებულებისთვის.

შემოთავაზებული სხვადასხვა გამონათქვამები რაოდენობებისთვის. არომატულობის მახასიათებლები, რომელიც ეფუძნება კავშირის სიგრძის მონაცვლეობის ხარისხს, მაგალითად. ნახშირწყალბადებისთვის შემოღებულია არომატულობის ინდექსი (HOMA d):

სადაც a = 98,89, X r არის r-th ბმის სიგრძე (A-ში), n არის ბმების რაოდენობა. ბენზოლისთვის HOMA d არის მაქსიმალური და 1-ის ტოლი, ციკლობუტადიენისთვის ის მინიმალურია (0,863).

ლექციების დეტალური პროგრამა და
კომენტარები კურსის მეორე ნაწილზე

ორგანული ქიმიის ლექციების ზოგადი კურსის მეორე ნაწილის (PLL) ლექციების დეტალური პროგრამა და კომენტარები ეფუძნება ორგანული ქიმიის ზოგადი კურსის პროგრამას, რომელიც შემუშავებულია მოსკოვის ქიმიის ფაკულტეტის ორგანული ქიმიის განყოფილებაში. Სახელმწიფო უნივერსიტეტი. PPL-ში ვლინდება ლექციების ზოგადი კურსის მეორე ნაწილის შევსება ორგანული ქიმიის თეორიისა და პრაქტიკის ფაქტობრივი მასალით. PPL განკუთვნილია ძირითადად მე-3 კურსის სტუდენტებისთვის, რომლებსაც სურთ კარგად და სწრაფად მოემზადონ გამოცდებისთვის და კოლოკვიუმებისთვის და გაიგონ, რამდენი ცოდნა უნდა ჰქონდეს სტუდენტს გამოცდაზე შესანიშნავი შეფასების მისაღებად. PPL-ები მომზადებულია ისე, რომ სავალდებულო პროგრამის მასალა იბეჭდება ნორმალური შრიფტით, ხოლო არჩევითი მასალა დახრილი შრიფტით, თუმცა უნდა ვაღიაროთ, რომ ასეთი დაყოფა ზოგჯერ საკმაოდ თვითნებურია.

ამ სახელმძღვანელოს ერთ-ერთი მიზანია დაეხმაროს სტუდენტებს სალექციო ჩანაწერების სწორად და ზუსტად შედგენაში, მასალის სტრუქტურირებაში, შენიშვნებში სწორი აქცენტების გაკეთებაში და სავალდებულო მასალისგან განცალკევებაში ჩანაწერებთან ან სახელმძღვანელოსთან დამოუკიდებლად მუშაობისას. უნდა აღინიშნოს, რომ სწავლების თანამედროვე მეთოდების ფართო გავრცელებისა და სახელმძღვანელოებში და ინტერნეტში მრავალფეროვანი საგანმანათლებლო მასალის ხელმისაწვდომობის მიუხედავად, მხოლოდ დამოუკიდებელი დაჟინებული, თუ არა რთული სამუშაო ჩანაწერების აღებაზე (ლექციები, სახელმძღვანელოები, სხვა მასალები) სემინარებზე მუშაობამ, ყველაზე მნიშვნელოვანი განტოლებებისა და მექანიზმების დამოუკიდებელ წერამ და სინთეზური ამოცანების დამოუკიდებელმა გადაწყვეტამ შეიძლება გამოიწვიოს წარმატება ორგანული ქიმიის (და სხვა საგნების) შესწავლაში. ავტორებს მიაჩნიათ, რომ ლექციების კურსის მოსმენა ქმნის ორგანული ქიმიის შესწავლის საფუძველს და მოიცავს გამოცდაში ჩართულ ყველა თემას. თუმცა მოსმენილი ლექციები, ასევე წაკითხული სახელმძღვანელოები რჩება პასიური ცოდნამდე მასალის კონსოლიდაციამდე სემინარებში, კოლოკვიუმებში, ტესტების წერისას, დავალებების და შეცდომების გაანალიზებისას. PPL-ს აკლია ქიმიური რეაქციების განტოლებები და ყველაზე მნიშვნელოვანი პროცესების მექანიზმები. ეს მასალა ხელმისაწვდომია ლექციებსა და სახელმძღვანელოებში. თითოეულმა სტუდენტმა უნდა მიიღოს გარკვეული ცოდნა დამოუკიდებლად: დაწეროს ყველაზე მნიშვნელოვანი რეაქციები, მექანიზმები და კიდევ უკეთესი, არაერთხელ (დამოუკიდებელი მუშაობა ლექციის ჩანაწერებით, სახელმძღვანელოთი, კოლოკვიუმი). მხოლოდ ის, რაც შეძენილია დამოუკიდებელი, შრომატევადი შრომით, დიდხანს ახსოვს და ხდება აქტიური ცოდნა. ის, რაც ადვილად მიიღება, ადვილად იკარგება ან ივიწყება და ეს მართალია არა მხოლოდ ორგანული ქიმიის კურსთან დაკავშირებით.

პროგრამული მასალების გარდა, ეს განვითარება შეიცავს უამრავ დამხმარე მასალას, რომლებიც აჩვენეს ლექციების დროს და რომლებიც, ავტორების აზრით, აუცილებელია ორგანული ქიმიის უკეთ გასაგებად. ეს დამხმარე მასალები (ფიგურები, ცხრილები და ა.შ.), მაშინაც კი, თუ ისინი დაბეჭდილია ნორმალური შრიფტით, ყველაზე ხშირად არ არის განკუთვნილი სიტყვასიტყვით დასამახსოვრებლად, მაგრამ საჭიროა ორგანული ნაერთების თვისებების ან რეაქტიულობის ცვლილების ტენდენციების შესაფასებლად. ვინაიდან ლექციების დროს ნაჩვენები დამხმარე მასალები, ფიგურები და ცხრილები შეიძლება რთული იყოს ჩანაწერებში სრულად და ზუსტად ჩასაწერად, ამ მასალების განთავსება ამ განვითარებაში მიზნად ისახავს დაეხმაროს კურსის სტუდენტებს შეავსონ ხარვეზები შენიშვნებში და ჩანაწერებში და გაამახვილონ ყურადღება. ლექციის დროს არა რიცხვების და ცხრილების სტენოგრამის ჩაწერაზე, არამედ ლექტორის მიერ განხილული მასალის აღქმასა და გააზრებაზე.

არომატულობა.

1. ალიფატური (ბერძნულიდან αλιφατικό - ზეთი, ცხიმი) და არომატული (αρωματικόσ - საკმეველი) ნაერთები (XIX საუკუნე).

2. ბენზოლის აღმოჩენა (ფარადეი, 1825 წ.). ბენზოლის სტრუქტურა (კეკულე, 1865). o-, m-, გვ- იზომერები, ორთო-ქსილენი.

3. ბენზოლისთვის შემოთავაზებული სხვა ფორმულები (ლადენბურგი, დევარი, ტილე და სხვ.). ბენზოლის იზომერები (პრიზმანი, ბიციკლოჰექსა-2,5-დიენი, ბენზვალენი, ფულვენი).

4. ჰუკელის მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი. σ- და π- ბმების დამოუკიდებელი განხილვა (ანუ წარმოქმნილი sp 2 და p-ორბიტალებით). ბენზოლის მოლეკულური ორბიტალი (სამი შემაკავშირებელი ორბიტალი: ერთ ორბიტალს არ აქვს კვანძი, ორ ორბიტალს აქვს ერთი კვანძოვანი სიბრტყე, ყველა მათგანი დაკავებულია, მათ აქვთ მხოლოდ 6 ელექტრონი; სამი ორბიტალი არის ანტიბმა. მათგან ორს აქვს 2 კვანძოვანი სიბრტყე, ყველაზე მაღალი ენერგია. ანტიშეკავშირებულ ორბიტალს აქვს სამი კვანძოვანი სიბრტყე და ანტიშეკავშირების ორბიტალები არ არის დაკავებული.

ყინვის წრის კონცეფცია ბენზოლისთვის, ციკლობუტადიენისთვის და ციკლოკტატეტრაენისთვის.

ჰუკელის წესი. ბინა, მონოციკლური, დაკავშირებულინახშირწყალბადები იქნება არომატული, თუ ციკლი შეიცავს (4n+2) π – ელექტრონები.

არომატის საწინააღმდეგო ნაერთები. არაარომატიული ნაერთები. ციკლოოქტატეტრაენი.

5. ბენზოლის აღწერა „ვალენტური სქემის“ მეთოდით, რეზონანსული თეორია (Pauling), მეზომერიზმი, ლიმიტური სტრუქტურების გამოყენება.

6. გაუქმებები. მეთანოანულენები. არომატული იონები. შედედებული ნახშირწყალბადები. ჰეტეროციკლები.

რამდენიმე კომენტარი გაუქმების სტაბილურობაზე.

- გაუქმდა -არ არის ბრტყელი, არ შეიძლება იყოს არომატული.

1,6-მეთანი - გაუქმებულია- ბინა, (ხიდის გარდა, რა თქმა უნდა!), არომატულია.

ანულენი არის არაარომატიული პოლიენი, სტაბილური -70 o C-ზე ქვემოთ.

- გაუქმდაარა ბრტყელი ციკლები, თუ არ არის 2 ხიდი. ამიტომ - არა არომატული.

ანულენები ჩვეულებრივი პოლიენებია.

- გაუქმდა- ბრტყელი, არომატული. იცოდე მისი PMR სპექტრის თავისებურება!

7. დეტალური განხილვაარომატული კრიტერიუმები.

არომატულობის კრიტერიუმები – კვანტური მექანიკა – p-ელექტრონების რაოდენობა 4n+2(ჰუკელის წესი), იხილეთ კომენტარები ქვემოთ. ენერგია (ელექტრონების დელოკალიზაციის გამო თერმოდინამიკური მდგრადობის გაზრდა, ე.წ დელოკალიზაციის ენერგია – ედ). ED ბენზოლში: (6a +8β) – (6a +6β) (ციკლოჰექსატრიენისთვის) = 2β = 36 კკალ/მოლი ან 1.56 ევ არის EER (ემპირიული რეზონანსული ენერგია). რეზონანსული ენერგიის გამოთვლის კიდევ რამდენიმე გზა არსებობს: ვერტიკალური რეზონანსული ენერგია (ასევე ცნობილია როგორც ED ჰუკელის მიხედვით, რომელიც იზომება β ინტეგრალური ერთეულებით, ბენზოლისთვის ეს არის 0,333), ასევე არის (5++) ERD (ანუ დევარის რეზონანსული ენერგია, 1 ელექტრონზე, 0,145 eV ბენზოლისთვის), ასევე არის (5+++) ERD ჰეს-შაადის მიხედვით, ბენზოლისთვის: 0,065 eV. , შემდეგ იგივე EDNOE სახელმძღვანელოში Reutov, Kurtz, Butin. ასევე არის (5++++) TER (ტოპოლოგიური ER). ასევე, „მსოფლიოში ბევრი რამ არის, მეგობარო ჰორაციო, რაზეც ჩვენს ბრძენებს არასოდეს უოცნებიათ“ (ვ. შექსპირი). ენერგეტიკული კრიტერიუმი ყველაზე მოუხერხებელი და გაუგებარია. ამ კრიტერიუმის ენერგეტიკული მნიშვნელობები ყოველთვის გამოითვლება, რადგან, როგორც წესი, შედარებისთვის შეუძლებელია შესაბამისი არა არომატული მოლეკულის შერჩევა. ამიტომ, მშვიდად უნდა ვიყოთ ის ფაქტი, რომ დელოკალიზაციის ენერგიის მრავალი განსხვავებული შეფასება არსებობს კლასიკური არომატული მოლეკულებისთვისაც კი, მაგრამ უფრო რთული სისტემებისთვის ეს მნიშვნელობები სრულიად არ არსებობს. თქვენ ვერასოდეს შეადარებთ სხვადასხვა არომატულ სისტემებს დელოკალიზაციის ენერგიების სიდიდის მიხედვით - ვერ დაასკვნით, რომ მოლეკულა A უფრო არომატულია ვიდრე მოლეკულა B, რადგან დელოკალიზაციის ენერგია უფრო დიდია. სტრუქტურული - ძალიან მნიშვნელოვანი, თუ არა ყველაზე მნიშვნელოვანი, კრიტერიუმი, რადგან ის არა თეორიული, არამედ ექსპერიმენტული ხასიათისაა. არომატული ნაერთების მოლეკულების გეომეტრიის სპეციფიკა მდგომარეობს იმაში, რომ ატომების თანაპლენარული განლაგება და ბმის სიგრძის გასწორება. ბენზოლში ბმის სიგრძის გასწორება სრულყოფილია - C-C ექვსივე ბმა სიგრძით ერთნაირია. უფრო რთული მოლეკულებისთვის, განლაგება არ არის სრულყოფილი, მაგრამ მნიშვნელოვანია. კრიტერიუმი აღებულია, როგორც კონიუგირებული ბმების სიგრძის ფარდობითი გადახრის საზომი საშუალო მნიშვნელობიდან. რაც უფრო ახლოს იქნება ნულთან, მით უკეთესი. ეს რაოდენობა ყოველთვის შეიძლება გაანალიზდეს, თუ ხელმისაწვდომია სტრუქტურული ინფორმაცია (ექსპერიმენტული ან მაღალი ხარისხის კვანტური ქიმიური გამოთვლებიდან). კოპლანარობისკენ მიდრეკილება განისაზღვრება ატომური ღერძების კოლინარობის უპირატესობით რ-ორბიტალები მათი ეფექტური გადახურვისთვის. ჩნდება კითხვა: რა გადახრა არის დასაშვები გეგმური განლაგებიდან არომატის დაკარგვის გარეშე? ლექციაში მოცემულია არომატულ მოლეკულებში სიბრტყის დამახინჯების მაგალითები, რომლებიც ასევე გვხვდება სპეციალიზებულ ლიტერატურაში (იხ. ქვემოთ, გვ. 20). მაგნიტური (რგოლის დენის არსებობა - დიატროპული სისტემა, გავლენა პროტონების ქიმიურ ძვრებზე რგოლის გარეთ და შიგნით, მაგალითები - ბენზოლი და -ანულენი). ყველაზე მოსახერხებელი და ხელმისაწვდომი კრიტერიუმი, რადგან 1 H NMR სპექტრი საკმარისია მისი შეფასებისთვის. ზუსტი განსაზღვრისთვის გამოიყენება ქიმიური ძვრების თეორიული გამოთვლები. რა არის დიატროპია? ქიმიური - მიდრეკილება ჩანაცვლების რეაქციებისკენ და არა დამატების რეაქციებისკენ. ყველაზე აშკარა კრიტერიუმი, რომელიც აშკარად განასხვავებს არომატული ნაერთების ქიმიას პოლიენების ქიმიისგან. მაგრამ ეს ყოველთვის არ მუშაობს. იონურ სისტემებში (მაგალითად, ციკლოპენტადიენილ ანიონში ან ტროპილუმის კატიონში), ჩანაცვლება არ შეინიშნება. შემცვლელი რეაქციები ხანდახან ხდება არაარომატიულ სისტემებში, მაგრამ არომატულ სისტემებს ყოველთვის შეუძლიათ გარკვეულწილად დამატების რეაქციები. ამიტომ უფრო სწორია ქიმიურ კრიტერიუმს არომატულობის ნიშანი ვუწოდოთ.

8. არომატის ცნება. არომატის ნიშნები და კრიტერიუმები. - კომენტარები

არომატულობა - კონცეფცია, რომელიც ახასიათებს სპეციალური სტრუქტურული, ენერგეტიკული და მაგნიტური თვისებების ერთობლიობას, აგრეთვე ციკლური სტრუქტურების რეაქტიულობის თავისებურებებს კონიუგირებული ბმების სისტემით.

მიუხედავად იმისა, რომ არომატულობა ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი და ნაყოფიერი ცნებაა ქიმიაში (არა მხოლოდ ორგანული), - არ არსებობს ზოგადად მიღებული მოკლე განმარტება ეს კონცეფცია. არომატულობა გაგებულია სპეციალური მახასიათებლების (კრიტერიუმების) კომპლექტის მეშვეობით, რომლებიც თან ახლავს ციკლური კონიუგირებული მოლეკულების ამა თუ იმ ხარისხით. ამ კრიტერიუმებიდან ზოგიერთი ექსპერიმენტული, დაკვირვებადი ხასიათისაა, მაგრამ მეორე ნაწილი ეფუძნება მოლეკულების სტრუქტურის კვანტურ თეორიას. არომატულობას აქვს კვანტური ბუნება. შეუძლებელია არომატულობის ახსნა კლასიკური სტრუქტურული თეორიისა და რეზონანსული თეორიის პოზიციიდან.

Არ გააკეთო ესაურიეთ არომატულობა დელოკალიზაციასა და კონიუგაციაში. პოლიენების მოლეკულებში (1,3-ბუტადიენი, 1,3,5-ჰექსატრიენი და სხვ.) აშკარაა ტენდენცია ელექტრონების დელოკალიზაციისკენ (იხ. 1 სემესტრი, დიენების ქიმია) და ერთიანი კონიუგირებული ელექტრონული სტრუქტურის ფორმირება. , რომელიც ვლინდება სპექტრებში (პირველ რიგში ელექტრონული შთანთქმის სპექტრები), ბმის სიგრძისა და რიგის გარკვეული ცვლილებები, ენერგიის სტაბილიზაცია, განსაკუთრებული ქიმიური თვისებები (ელექტროფილური 1,4-დამატება დიენების შემთხვევაში და სხვ.). დელოკალიზაცია და კონიუგაცია აუცილებელი, მაგრამ არა საკმარისი პირობაა არომატულობისთვის. არომატულობა შეიძლება განისაზღვროს, როგორც თვისება, რომელშიც უჯერი ბმების კონიუგირებული რგოლი ავლენს უფრო მეტ სტაბილურობას, ვიდრე მოსალოდნელია მხოლოდ კონიუგაციისგან. თუმცა, ამ განმარტების გამოყენება შეუძლებელია ციკლური კონიუგირებული მოლეკულის სტაბილურობის შესახებ ექსპერიმენტული ან გათვლილი მონაცემების გარეშე.

იმისათვის, რომ მოლეკულა იყოს არომატული, ის უნდა შეიცავდეს ერთი მაინც ციკლი, ყოველირომლის ატომებიდანაც იგი ვარგისია არომატული სისტემის ფორმირებისათვის რ- ორბიტალური. სწორედ ეს ციკლი (ბეჭედი, რგოლების სისტემა) ითვლება არომატულად ამ სიტყვის სრული გაგებით (თუ დაკმაყოფილებულია ქვემოთ ჩამოთვლილი კრიტერიუმები).

ამ ციკლში უნდა იყოს 4n+2 (ანუ 2, 6, 10, 14, 18, 22 და ა.შ.) ელექტრონი.

ამ წესს ჰაკელის წესს ან არომატულობის კრიტერიუმს უწოდებენ. ამ წესის წყაროა კვანტური ქიმიის ადრეულ დღეებში იდეალიზებული ციკლური პოლიენების უაღრესად გამარტივებული კვანტური ქიმიური გამოთვლები. შემდგომმა კვლევამ აჩვენა, რომ ეს მარტივი წესი ფუნდამენტურად იძლევა სწორ არომატულობის პროგნოზს თუნდაც ძალიან რთული რეალური სისტემებისთვის.

თუმცა, წესი სწორად უნდა იქნას გამოყენებული, წინააღმდეგ შემთხვევაში პროგნოზი შეიძლება არასწორი იყოს. ზოგადი რეკომენდაციები მოცემულია ქვემოთ.

მოლეკულა, რომელიც შეიცავს მინიმუმ ერთ არომატულ რგოლს აქვს უფლებაეწოდოს არომატულს, მაგრამ ეს განზოგადება ზედმეტად არ უნდა იქნას გამოყენებული. ამრიგად, აშკარაა, რომ სტირონი შეიცავს ბენზოლის რგოლს და, შესაბამისად, შეიძლება ეწოდოს არომატული მოლეკულა. მაგრამ ჩვენ ასევე შეიძლება გვაინტერესებდეს სტიროლის ეთილენის ორმაგი ბმა, რომელსაც არ აქვს პირდაპირი კავშირი არომატულობასთან. ამ თვალსაზრისით, სტირონი არის ტიპიური ოლეფინი კონიუგირებული ორმაგი კავშირით.

არასოდეს დაგავიწყდეთ, რომ ქიმია ექსპერიმენტული მეცნიერებაა და არცერთი თეორიული მსჯელობა არ ცვლის ან ცვლის ნივთიერებების რეალური თვისებების ცოდნას. თეორიული ცნებები, თუნდაც ისეთი მნიშვნელოვანი, როგორც არომატულობა, მხოლოდ ამ თვისებების უკეთ გააზრებას და სასარგებლო განზოგადებებს ეხმარება.

რომელი ორბიტალები ითვლება შესაფერისად არომატული სისტემის ფორმირებისთვის?– ციკლის სიბრტყის პერპენდიკულარული ნებისმიერი ორბიტალი და

ა) კუთვნილება შედის ციკლში მრავალჯერადი (ენდოციკლური ორმაგი ან სამმაგი) ბმები;

ბ) ჰეტეროატომებში (აზოტი, ჟანგბადი და სხვ.) ან კარბანიონებში ელექტრონების მარტოხელა წყვილების შესაბამისი;

გ) ექვსელექტრონული (სექსტეტი) ცენტრების, კერძოდ, კარბოკატების შესაბამისი.

გთხოვთ გაითვალისწინოთ, რომ ჩამოთვლილი ფრაგმენტები ა), ბ), გ) აძლევს ელექტრონების ლუწი რაოდენობას მთლიან სისტემას: ნებისმიერი მრავალჯერადი ბმა - 2 ელექტრონი, მარტოხელა წყვილი - 2 ელექტრონი, ვაკანტური ორბიტალი - 0 ელექტრონი.

რა არ არის შესაფერისი ან არ უწყობს ხელს არომატის სისტემას:

ა) კათიონური ცენტრების ონიუმის ფორმები– ანუ კათიონები, რომლებიც შეიცავს ელექტრონების სრულ ოქტეტს. ამ შემთხვევაში, ასეთი ცენტრი არღვევს კონიუგირებულ სისტემას, მაგალითად, N-მეთილპიროლი არის არომატული (6 ელექტრონი რგოლში), ხოლო N,N-დიმეთილპიროლიუმი არაარომატულია (ამონიუმის აზოტი არ უწყობს ხელს π-სისტემას). :

ყურადღება - თუ ონიუმის ცენტრი მრავალჯერადი ბმის ნაწილია, მაშინ ეს არის მრავალჯერადი ბმა, რომელიც მონაწილეობს არომატული სისტემის ფორმირებაში, ამიტომ, მაგალითად, N-მეთილპირიდინიუმი არის არომატული (6 π-ელექტრონი, 2 თითოეული მათგანიდან. სამი მრავალჯერადი ბმა).

კონცეფცია იზოელექტრონულობა. იზოელექტრონული სისტემები ჩვეულებრივ მსგავსია არომატის თვალსაზრისით. ამ თვალსაზრისით, მაგალითად, N-მეთილპირიდინიუმი იზოელექტრონულია მეთილბენზოლთან. ორივე აშკარად არომატულია.

ბ) ბეჭდის სიბრტყეში მწოლიარე მარტოხელა წყვილი.ერთ ატომზე მხოლოდ ერთ π ორბიტალს შეუძლია წვლილი შეიტანოს არომატულ სისტემაში. მაშასადამე, ციკლოპენტადიენილის ანიონში კარბანიონის ცენტრი მონაწილეობს 2 ელექტრონს, ხოლო ფენილ ანიონში კარბანიონის ცენტრის ნახშირბადის ატომი მონაწილეობს 1 ელექტრონს, როგორც ბენზოლის მოლეკულაში. ფენილის ანიონი იზოელექტრონულია პირიდინის მიმართ, ხოლო ციკლოპენტადიენილის ანიონი იზოელექტრონულია პიროლის მიმართ.

ყველა არომატულია.

გ) ეგზოციკლური ორმაგი ბმა ან რადიკალური ცენტრი. ასეთი სტრუქტურები ზოგადად არაარომატულია, თუმცა თითოეული ასეთი სტრუქტურა მოითხოვს განსაკუთრებულ განხილვას რეალური ექსპერიმენტული მონაცემების გამოყენებით .

მაგალითად, ქინონები არაარომატიულია, თუმცა ა) მათ აქვთ 6 ელექტრონის შემცველი პლანტარული, სრულად კონიუგირებული რგოლები (4 რგოლში არსებული ორი მრავალჯერადი ბმიდან პლუს ორი ორი ეგზოციკლური ბმიდან).

ეგრეთ წოდებული კვინოიდური ფრაგმენტების გარკვეულ კონიუგირებულ სტრუქტურაში არსებობა, ანუ ბმა სისტემები ორი ეგზოციკლური ორმაგი ბმით, ყოველთვის არის არასტაბილურობის წყარო და ხელს უწყობს პროცესებს, რომლებიც გარდაქმნის სისტემას კვინოიდური ფრაგმენტით ნორმალურ არომატულ სისტემად. ამრიგად, ანტრაცენი არის 14-ელექტრონიანი არომატული სისტემა, რომელიც შეიცავს კვინოიდურ ფრაგმენტს, ამიტომ ანტრაცენი ადვილად ამაგრებს ბრომს ან დიენოფილებს, რადგან პროდუქტებს უკვე აქვთ ორი სრულფასოვანი არომატული ბენზოლის რგოლი:

პოლიციკლური სტრუქტურების არომატულობა წარმოადგენს საკმაოდ რთულ თეორიულ პრობლემას. ფორმალური თვალსაზრისით, თუ სისტემას აქვს მინიმუმ ერთი ბენზოლის რგოლი, მაშინ ის შეიძლება ჩაითვალოს არომატულად. თუმცა, ეს მიდგომა არ იძლევა მოლეკულის მთლიანობაში განხილვის საშუალებას.

პოლიციკლური სისტემების თანამედროვე მიდგომა არის მათში პოვნა ყველაშესაძლო არომატული ქვესისტემები, დაწყებული ყველაზე დიდი შესაძლოდან - გარე კონტურიდან. ამ გაგებით, მაგალითად, ნაფტალინი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც საერთო 10-ელექტრონული სისტემა (გარე კონტური) და ორი იდენტური 6-ელექტრონული ბენზოლის რგოლი.

თუ გარე კონტური არ არის არომატული, მაშინ უნდა მოძებნოთ უფრო პატარა არომატული კონტურები. მაგალითად, დიფენილს აქვს 12 ელექტრონი გარე კონტურის გასწვრივ, რაც არ შეესაბამება ჰუკელის წესს. თუმცა, ამ ნაერთში მარტივად შეგვიძლია ვიპოვოთ ორი პრაქტიკულად დამოუკიდებელი ბენზოლის რგოლი.

თუ ბიციკლური ნახშირწყალბადები ბრტყელია და აქვთ კონიუგირებული ორმაგი ბმები, ჰუკელის წესი მუშაობს ორ და პოლიციკლურ ნახშირწყალბადებზე, რომლებსაც აქვთ ერთი საერთო ბმა ( ნაფტალინი, ანტრაცენი, ფენანთრენიდა ა.შ. და ასევე აზულენი). ჰუკელის წესი არ მუშაობს კარგად შერწყმული რგოლებისთვის, რომლებსაც აქვთ ნახშირბადის ატომი საერთო 3 რგოლთან.ელექტრონული წყვილების დათვლის წესი „პერიმეტრის ირგვლივ, ან ერთ-ერთი კონტურის გასწვრივ“ მეთოდის გამოყენებით დაგეხმარებათ ამ შემთხვევაში, მაგალითად:

აცენაფთილენის პირენ პერილენი

π-ელექტრონების ჯამი: 12 16 20

მათ შორის პერიმეტრის გასწვრივ, 10 14 18 (ნაფთალინის კონტურის გასწვრივ - 10 და 10)

თუმცა, ასეთი რთული ციკლებისთვის ეს წესი ყოველთვის არ მუშაობს. უფრო მეტიც, ის არაფერს ამბობს მოლეკულის რეალურ თვისებებზე. მაგალითად, აცენაფტილენს აქვს რეგულარული ორმაგი კავშირი 1 და 2 ატომებს შორის.

იზოელექტრონული არომატული ჰეტეროციკლების სხვადასხვა მაგალითები.

პიროლი - ფურანი - თიოფენი (6π ელექტრონები) .

პირიდინი– პირიდინიუმი– პირილიუმი (6π ელექტრონები) .

პირიდაზინი - პირიმიდინი- პირაზინი (6 π ელექტრონები) .

ოქსაზოლები - თიაზოლები - იმიდაზოლი (6π ელექტრონები) .

INDOL– ქინოლინი (10π ელექტრონები) .

"თხილის" შესახებ . საგანმანათლებლო ლიტერატურაში არომატული ციკლები ხშირად აღინიშნება მრავალკუთხედის შიგნით წრის გამოყენებით. მოდით ნათლად ვიყოთ, რომ ამ ტიპის აღნიშვნა თავიდან უნდა იქნას აცილებული, როდესაც ეს შესაძლებელია. რატომ?

იმიტომ რომ:

ა) რთულ პოლიციკლურ სტრუქტურებში წრეებს არ აქვთ კონკრეტული მნიშვნელობა და არ გვაძლევს საშუალებას გავიგოთ სად ცხოვრობს არომატულობა - ცალკეულ ციკლებში თუ მთლიანობაში. თუ დახატავთ, მაგალითად, ანტრაცინს „თხილით“, გაუგებარი იქნება, რა არის მისი „არც თუ ისე არომატული“ და გამოხატული დიენური თვისებების მიზეზი.

ბ) ყველაზე კლასიკურ არომატულ სისტემებსაც კი, როგორიცაა ბენზოლი და მისი წარმოებულები, შეუძლიათ აჩვენონ არაარომატული პოლიენის თვისებები, რათა განიხილონ, თუ რა არის საჭირო მრავალი ბმის სტრუქტურის დანახვა.

გ) ეს არის კეკულის სტრუქტურა, რომელიც აუცილებელია შემცვლელების ეფექტების გასათვალისწინებლად შეუცვლელი ხელსაწყოს - რეზონანსული სტრუქტურების გამოყენებით. „თხილი“ ამ მხრივ სრულიად უნაყოფოა. ასე რომ, კეკულეს ფორმულით, მშვენივრად გავიგებთ მაღალი მჟავიანობის მიზეზს პ-ნიტროფენოლი და ღია ყვითელი ფერი პ-ნიტროფენოლატი. რას ვაპირებთ „თხილს“?

სასურველია მარტივი „კეკულ-ბუტლეროვის“ მეთოდი, რომელიც შეესაბამება სტრუქტურის კლასიკურ თეორიას და ცალსახად აღნიშნავს მრავალ კავშირს. ასეთი კლასიკური სტრუქტურის დახატვით, ყოველთვის შეგიძლიათ ისაუბროთ მის არომატულობაზე ან არარატურობაზე, შესაბამისი წესებისა და კრიტერიუმების გამოყენებით. ეს არის კლასიკური კეკულის სტრუქტურა, რომელიც მიღებულია სტანდარტად ყველა წამყვან საერთაშორისო ქიმიურ ჟურნალში.

და როდის არის ჭიქები შესაფერისი?? არაბენზენოიდული არომატული სისტემების დანიშვნა, განსაკუთრებით დამუხტული. ამ შემთხვევაში, კლასიკური აღნიშვნა გარკვეულწილად მოუხერხებელია და არ აჩვენებს მუხტის დელოკალიზაციას.

ასევე რთულია ორგანულ ქიმიაში წრეების გარეშე, სადაც არომატული სისტემები ხშირად ასრულებენ ლიგანდების როლს. შეეცადეთ ასახოთ ფეროცენის ან ციკლოპენტადიენილის ლიგანდის შემცველი სხვა კომპლექსების სტრუქტურა წრეების გარეშე!

სიბრტყე. უნდა იყოს ციკლი, რომელიც აცხადებს, რომ არის არომატული და შეიცავს p-ორბიტალების საჭირო უწყვეტ სისტემას ბინა(ან თითქმის ბინა). ეს მოთხოვნა ერთ-ერთი ყველაზე უსიამოვნოა, რადგან არც ისე ადვილია იმის დადგენა, თუ რომელი ციკლი არის ბრტყელი და რომელი არა. შემდეგი პუნქტები შეიძლება ჩაითვალოს მარტივ რჩევებად:

ა) ციკლური კონიუგირებული სისტემები, რომლებიც შეიცავს 2 ან 6 ელექტრონს და აკმაყოფილებენ, როგორც წესი, პლანტურ და არომატულ პირობებს. ასეთი სისტემები ჩვეულებრივ ხორციელდება მცირე და საშუალო ზომის ციკლებში (2-8 წევრი);

ბ) ციკლური იონური სისტემები ელექტრონების რაოდენობა 2, 6, 10, 14 თითქმის აუცილებლად არომატულია, ვინაიდან არომატულობა არის ასეთი იონების არსებობისა და მდგრადობის მიზეზი;

გ) ნეიტრალური სისტემები 10, 14, 18 ან მეტი ელექტრონით ერთ დიდ ციკლში, პირიქით, თითქმის ყოველთვის საჭიროებენ დამატებით ზომებს ბრტყელი სტრუქტურის სტაბილიზაციისთვის დამატებითი ხიდების სახით, ვინაიდან ენერგიის მომატება წარმოქმნის გამო. დიდი არომატული სისტემა არ ანაზღაურებს არც სტრესის ენერგიას, რომელიც წარმოიქმნება მაკროციკლებში და არც ენტროპიას, რომელიც დაკარგულია ერთიანი პლანშეტური სტრუქტურის ფორმირებისას.

ყურადღება : შემდეგი აბზაცის წაკითხვა კატეგორიულად არ არის რეკომენდებული სუსტი და არასტაბილური ცოდნის მქონე პირებისთვის. ვისაც აქვს 99 ქულაზე ნაკლები რეიტინგი შეუძლიაგამოტოვეთ ეს პუნქტი.

არომატის საწინააღმდეგო. სისტემები, რომლებიც აკმაყოფილებენ ზემოთ განხილულ ყველა პირობას (ბრტყელი ციკლები π-ორბიტალების უწყვეტი სისტემით), მაგრამ ელექტრონების რაოდენობა 4n-ია, განიხილება ანტი-არომატული - ანუ ნამდვილად არარსებული. მაგრამ თუ არომატულობის შემთხვევაში რეალურ მოლეკულებთან გვაქვს საქმე, მაშინ ანტიარომატულობის შემთხვევაში პრობლემა უფრო რთულდება. მნიშვნელოვანია გვესმოდეს, რომ ნამდვილი ანტი-არომატული სისტემა არის არა მინიმუმამდე, არამედ მაქსიმუმ პოტენციური ენერგიის, ანუ ის არ არის მოლეკულა, არამედ გარდამავალი მდგომარეობა. ანტიარომატულობა არის წმინდა თეორიული კონცეფცია, რომელიც აღწერს, თუ რატომ არის ზოგიერთი ციკლური კონიუგირებული სისტემა ან სრულიად არასტაბილური და ვერ იქნა მიღებული თუნდაც უზარმაზარი ძალისხმევის ფასად, ან აჩვენებს აშკარა ტენდენციას არსებობდეს ჩვეულებრივი პოლიენის სახით მონაცვლეობით ერთჯერადი და მრავალჯერადი ბმებით.

მაგალითად, ციკლობუტადიენი იქნებოდა ანტიარომატული თუ ის არსებობდა როგორც კვადრატული მოლეკულა თანაბარი სიგრძის ბმებით. მაგრამ ასეთი კვადრატული მოლეკულა ბუნებაში არ არსებობს. ამიტომ, ამის თქმის სწორი გზაა: ჰიპოთეტური კვადრატული ციკლობუტადიენი ანტიარომატულია და Ამიტომაცარ არსებობს.ექსპერიმენტულად, ძალიან დაბალ ტემპერატურაზე, იზოლირებული იქნა შემცვლელი ციკლობუტადიენი, მაგრამ მათი სტრუქტურა აღმოჩნდა ტიპიური არა არომატული დიენები - მათ ჰქონდათ მკაფიო განსხვავება მოკლე ორმაგ და გრძელ ერთ ბმებს შორის.

რეალურად არსებული 4n ელექტრონებიანი კონიუგირებული მოლეკულები ყოველთვის ძალიან რეაქტიული არაარომატიული პოლიენებია. მაგალითად, ბენზოციკლობუტადიენი რეალურად არსებობს (8 ელექტრონი გარე წრეში), მაგრამ აქვს უკიდურესად აქტიური დიენის თვისებები.

არომატის საწინააღმდეგო - უაღრესად მნიშვნელოვანიკონცეფცია არომატულობის თეორიაში. არომატულობის თეორია წინასწარმეტყველებს როგორც განსაკუთრებით სტაბილური არომატული სისტემების არსებობას, ასევე ანტი-არომატული სისტემების არასტაბილურობას. ორივე ეს პოლუსი მნიშვნელოვანია.

ანტიარომატულობა არის ძალიან მნიშვნელოვანი ცნება ქიმიაში. ყველა უჯერი კონიუგირებული ციკლური სისტემა, რომელიც შეიცავს π ელექტრონების ანტიარომატულ რაოდენობას, ყოველთვის აქვს ძალიან მაღალი რეაქტიულობა სხვადასხვა დამატების რეაქციებში.

9. არაბენზოლოიდური არომატული იონების სინთეზის ტრივიალური მაგალითები.

ციკლოპროპენილიუმის კატიონი, ტროპილიუმის კატიონი

ციკლოპენტადიენილიდის ანიონი. არომატული კარბოციკლური ანიონები C8, C10, C14.

10. სურვილისამებრ: ანტი-არომატული მოლეკულების სინთეზის მცდელობები –ციკლობუტადიენი, ციკლოპენტადიენილიუმის კატიონი.

არომატულობის კონცეფციის შემუშავება. ციკლობუტადიენის რკინის ტრიკარბონილი. მოცულობითი, სფერული არომატულობა, ჰომოარომულობა და ა.შ.

11. არომატული ნახშირწყალბადების მომზადება.

1. სამრეწველო წყაროები- ნავთობი და ქვანახშირი.

რეფორმირება. ჯაჭვი: ჰეპტანი - ტოლუოლი - ბენზოლი - ციკლოჰექსანი.

2. ლაბორატორიული მეთოდები:

ა) ვურც-ფიტიგის რეაქცია (მოძველებული მეთოდი, რომელსაც საკმაოდ ისტორიული მნიშვნელობა აქვს, არ გააკეთო ეს გამოიყენეთ პრობლემების გადაჭრისას),

ბ) აცეტილენის კატალიზური ტრიმერიზაცია,

გ) აცეტონის და სხვა კეტონების მჟავით კატალიზირებული ტრიმერიზაცია;

დ) ჯვარედინი დაწყვილება, როგორც არაკატალიზური კუპრატების გამოყენებით, ასევე კატალიზური პალადიუმის კომპლექსების არსებობისას,

ე) უნდა იქნას გამოყენებული Friedel-Crafts რეაქცია, ძირითადად აცილირება კლემენსენის (ალკილარილ კეტონები) ან კიჟნერ-ვოლფის (ნებისმიერი კეტონები და ალდეჰიდები) მიხედვით შემცირებით,

ვ) ციკლოჰექსანის, ციკლოჰექსენის, ციკლოჰექსადიენის ნებისმიერი წარმოებულის არომატიზაცია გოგირდის (შერწყმა, შესაფერისი მხოლოდ უმარტივესი ნაერთებისთვის) ან დიქლოროდიციანბენზოქინონის (DDQ ან DDQ, ზოგადი დანიშნულების რეაგენტი) მოქმედებით.

12. რგოლისა და ალიფატური გვერდითი ჯაჭვის თვისებები არომატულ ნახშირწყალბადებში.

1. ჰიდროგენიზაცია. როდის ხდება ნაწილობრივი რგოლის ჰიდროგენიზაცია? ფუნქციური ჯგუფების ჰიდროგენიზაცია (C=C, C=O) რგოლის ჰიდროგენიზაციის გარეშე. მაგალითები.

2. არყის შემცირება (Na, თხევადი NH 3). რატომ არის საჭირო EtOH? დონორების და მიმღებების გავლენა რგოლში რეაქციის მიმართულებაზე.

3. ბენზოლის თავისუფალი რადიკალური ჰალოგენაცია (სკოლაში იყო!). ტოლუოლისა და მისი ჰომოლოგების ჰალოგენაცია გვერდით ჯაჭვში. ჰალოგენაციის შერჩევითობა.

4. გვერდითი ჯაჭვის და პოლიკონდენსირებული არომატული ნახშირწყალბადების დაჟანგვა. ბენზოლის და სხვა არომატული ნაერთების ოზონაცია.

5. დილს-ალდერის რეაქცია ამისთვის ბენზოლიდა ანტრაცინი. პირობები.

6. ტუტე ლითონებისა და Mg-ის რეაქცია ნაფთალინთან და ანტრაცენთან (სურვილისამებრ).

ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ სერიაში.

1. რატომ ელექტროფილური ჩანაცვლება (ES)?

2. რა ტიპის ელექტროფილები არსებობს და რა EZ რეაქციებს განვიხილავთ დეტალურად? (პროტონაცია, ნიტრაცია, სულფონაცია, ჰალოგენაცია, ალკილაცია, აცილაცია, ფორმილაცია). ერთ თვეში განვიხილავთ: აზო დაწყვილებას, ნიტროზაციას, კარბოქსილაციას).

3. ელექტროფილური ჩანაცვლების გამარტივებული მექანიზმი არომატულ რგოლში (π-კომპლექსების გარეშე). არენონიუმის იონები. ალილის კატიონის მსგავსება. არენონიუმის იონების წარმოდგენა ქაღალდზე - რეზონანსული სტრუქტურები ან "ცხენოსანი" - დარწმუნდით, რომ ისწავლეთ რეზონანსული სტრუქტურების დახატვა s-კომპლექსებისთვის, რადგან "ცხენის ძირი" მიგვიყვანს ჩიხში, როდესაც მივიღებთ შემცვლელების გავლენას მიმართულებაზე. ელექტროფილური ჩანაცვლება. არენების პროტონაცია.

4. მტკიცებულება π-კომპლექსების არსებობის შესახებ DCl და ბენზოლის რეაქციის მაგალითის გამოყენებით (G. Brown 1952). σ-კომპლექსების არსებობის მტკიცებულება.

5. EZ-ის გენერალიზებული მექანიზმი, მათ შორის π- და σ-კომპლექსების წარმოქმნა. ელექტრონის დეტონაციის სიჩქარის შემზღუდველი ეტაპი ბენზოლის რგოლში. კინეტიკური იზოტოპის ეფექტის კონცეფცია.კიდევ ერთხელ გავიხსენოთ რა არის გარდამავალი მდგომარეობა და შუალედური.

6. ორიენტაცია ელექტროფილური ჩანაცვლებისთვის: ორთო-, მეტა, პარა-, ipso. პირველი და მეორე სახის ორიენტანტები. დარწმუნდით, რომ დახაზეთ რეზონანსული სტრუქტურები s-კომპლექსებისთვის სხვადასხვა შემცვლელებით. ცალკე გაანალიზეთ გავლენა შემცვლელთა s-კომპლექსების სტრუქტურაზე ინდუქციური და მეზომერული ეფექტებით, აგრეთვე მრავალმხრივი ეფექტების კომბინაციით. ნაწილობრივი სიჩქარის ფაქტორები. თანმიმდევრული და არათანმიმდევრული ორიენტაცია. o-/p-იზომერების სხვადასხვა თანაფარდობის მაგალითები იმ შემთხვევებში, როდესაც რგოლი შეიცავს 1-ლი ტიპის შემცვლელს (მაგალითად, სტერილურად შეფერხებული) ან მე-2 ტიპის (ორთო-ეფექტი). ბენზოლონიუმის იონების და ზოგიერთი არენის NMR.

7. სპეციფიური ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების გათვალისწინება. ნიტრაცია. აგენტები. ეგზოტიკური აგენტები. თავდასხმის ნაწილაკი. სხვადასხვა კლასის ნაერთების ნიტრარების თავისებურებები - ნიტროარენები (პირობები), ჰალოგენირებული ბენზოლები (ო- და პ-იზომერების დაყოფა. როგორ?), ნაფტალინი და ბიფენილი. არომატული ამინების ნიტრაცია (დამცავი ჯგუფები, როგორ გავაკეთოთ ო- და პ- იზომერები? შესაძლებელია თუ არა ანილინების ნიტრატირება m-პოზიციაზე?). ფენოლის ნიტრაცია (პირობები, დაყოფა O-და P-იზომერები).

7. არენების სულფონაცია. აგენტები, ელექტროფილის ბუნება, შექცევადობა. ნაფტალინის, ტოლუოლის, ფენოლის, ანილინის სულფონაციის თავისებურებები, სულფო ჯგუფის დაცვა EZ რეაქციებში.

8. სულფონმჟავას წარმოებულები: ტოზილქლორიდი, ტოზილატები, სულფონამიდები. სულფო ჯგუფის აღდგენა.

9. ჰალოგენაცია. ჰალოგენირების აგენტების სერია აქტივობის კლების მიხედვით (იცოდე მინიმუმ 3 მაგალითი). ელექტროფილის ბუნება, ტოლუოლის ჰალოგენაციის მახასიათებლები, ჰალოგენირებული ბენზოლები, შეუძლია მიიღოს ყველა ჰალოგენირებული ბენზოლი, ნაფტალინის, ბიფენილის, ანილინის, ფენოლის, ანისოლის ჰალოგენაცია. იოდირების თავისებურებები. იოდობენზოლის ქლორირება ელექტროფილური კატალიზატორების გარეშე. პოლივალენტური იოდის ნაერთები (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10.ალკილაცია და აცილაცია Friedel-Crafts-ის მიხედვით. ალკილაცია - 3 უარყოფითი მხარე, სინთეზების მაგალითები, შექცევადობა, ჰალოგენის გავლენა RHal-ში, აგენტები, ინტრამოლეკულური ალკილაცია, შემცვლელების შეზღუდვა, ფენოლებისა და ამინების ალკილაციის თავისებურებები, n-ალკილბენზოლების სინთეზი. აცილირება - შედარება ალკილირებასთან, რეაგენტებთან, ციკლურ ანჰიდრიდებთან აცილაციაში, ინტრამოლეკულურ რეაქციებთან, ფრის გადაწყობა.

ცხრილი 1.

ცხრილი 2. მონაცემები ჰალობენზოლების ნიტრაციის შესახებ.

ნაერთი	პროდუქტები, %*			ნათესავი სიჩქარე ნიტრაცია (ბენზოლი =1)**	ნაწილობრივი სიჩქარის ფაქტორი O-და P-პოზიცია (ბენზოლი = 1)
	ორთო	მეტა	წყვილი
C 6 H 5 – F					0,054 (ო) 0,783 (პ)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (ო) 0,136(პ)
C 6 H 5 – ბრ					0,033 (ო) 0,116(პ)
C 6 H 5 – I***					0,205 (ო) 0,648(პ)

*) კ ინგოლდი. ორგანული ქიმიის თეორიული საფუძვლები მ., „მირ“, 1973, გვ. 263;

**) იქვე. 247; ***) უახლესი კვლევის მიხედვით, არილოიდებში ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმი შესაძლოა უფრო რთული იყოს, ვიდრე ადრე იყო მიღებული.

განშორების შესახებ ო- და P-კრისტალიზაციით დაშლილი არენების იზომერები.

ცხრილი 3. მ.პ. O-და პ-დისტოპსტიტუირებული არენების იზომერები o C-ში.

ალკილაციისა და აცილაციის რეაქციების შედარება FRIEDEL-CRAFTS-ის მიხედვით.

	ალკილაცია		აცილაცია
ᲠᲔᲐᲒᲔᲜᲢᲘ	AlkHal, AlkOH, ალკენები. (არა ArHal!).		კარბოქსილის მჟავა ჰალოიდები (CA), ანჰიდრიდები CA, იშვიათად - CA
კატალიზატორი	ლუისის მჟავები, განსაკუთრებით ფერადი ჰალოგენები Al, Fe, Sn და სხვ., BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, კატიონ გადამცვლელები.		AlCl 3 (არანაკლებ მოლი თითო მოლზე, უკეთესი კიდევ მეტი), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
პროდუქტი	ალკილი და პოლიალკილარენი.		არომატული კეტონები. შესაძლებელია მხოლოდ ერთი აცილის ჯგუფის შემოღება.
მახასიათებლები და ნაკლოვანებები	იგი პრაქტიკულად ნაკლებად გამოიყენება მრავალი გვერდითი რეაქციის გამო, კერძოდ: 1) პოლიალკილაცია, 2) ორიგინალური n-ალკილის იზომერიზაცია სეკ- და ტერტ-ალკილად. 3) პოლიალკილბენზოლების იზომერიზაცია ნარევში ან უფრო სტაბილურ პროდუქტად.		ძალიან მოსახერხებელი რეაქცია, პრაქტიკულად გაურთულებელი გვერდითი რეაქციებით. როგორც წესი, იქმნება მხოლოდ პარა იზომერი. თუ პ-პოზიცია დაკავებულია, შემდეგ ეს არის ორთო იზომერი (ყველაზე ძლიერი ორიენტაციის მიმართ).
შექცევადობა	ჭამე. (იხილეთ ქვემოთ)
აპლიკაციის ზონა	არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას არენებისთვის, რომლებიც შეიცავს II ტიპის შემცვლელებს. შეიძლება გამოყენებულ იქნას არილჰალოგენებისთვის.
ფენოლებზე გამოყენების თავისებურებები	არ არის სასურველიგამოიყენეთ AlCl 3. შეუძლიაგამოიყენეთ კატალიზატორები - H 3 PO 4, HF სპირტებთან ერთად, როგორც ალკილატორ რეაგენტები.	CAcCl შეიძლება გაიაროს აცილაცია ჟანგბადზე. როდესაც ფენოლის ეთერი თბება, FRIS გადაჯგუფება(კატ. – AlCl 3). ზოგჯერ AcOH\BF 3 შეიძლება გამოყენებულ იქნას Fr-Kr რეაქციისთვის ფენოლფთალეინის სინთეზი.
არომატიზატორებზე გამოყენების მახასიათებლები ჩესკი, ამინები	პირდაპირი ალკილაცია პრაქტიკულად შეუძლებელია, რადგან შეუძლებელია AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (AlCl 3 ან H + ან ალკილის შეტევა აზოტზე - შედეგად, აზოტის ელექტრონების შემომწირველი თვისებები შემცირება RHal, N-ალკილანილინების მოქმედებით).	ხდება აზოტის აცილირება. კატალიზატორები ქმნიან აზოტის კომპლექსებს. აცილირება შესაძლებელია ორი ეკვივალენტის გამოყენებით. აცილებადი აგენტი და ZnCl 2 p-აცილ-N-აცილანილინების წარმოქმნით.

Შენიშვნა:

ალკილირების რეაქციის შექცევადობა Friedel-Crafts-ის მიხედვით იწვევს იმ ფაქტს, რომ ყველა შესაძლო ალკილირების და დელკილირების რეაქცია სისტემაში ერთდროულად ხდება და მეტა პოზიციაზეც მოქმედებს, ვინაიდან ალკილის ჯგუფი აქტიურდება. ყველაბენზოლის რგოლის პოზიციები, თუმცა სხვადასხვა ხარისხით.

თუმცა, ელექტროფილის გავლენის ქვეშ ალკილაციის და საპირისპირო დეალკილირების პროცესების უპირატესი ორთო-პარა ორიენტაციის გამო, მაგალითად, პროტონის ipso-შეტევის დროს, ყველაზე ნაკლებად რეაქტიული და თერმოდინამიკურად სტაბილური 1,3- და 1. ,3 გროვდება ნარევში ხანგრძლივი რეაქციის დროს, 5-იზომერები, ვინაიდან მათში არსებული ალკილები ნაკლებად არეგულირებენ პროტონების შეტევას სხვა ალკილების ქვეშ:

მსგავსი მიზეზები განაპირობებს სულფონაციის დროს სხვადასხვა რეგიოიზომერების წარმოქმნას, იმ მნიშვნელოვანი განსხვავებით, რომ სულფონური ჯგუფი მეორე ტიპის ორიენტანტია, რაც ართულებს პოლისულფონაციას.

12. ფორმირება – SNO ჯგუფის დანერგვა.

ფორმილაცია აცილირების განსაკუთრებული შემთხვევაა.

ჭიანჭველა მჟავას ბევრ წარმოებულს შეუძლია არენების ფორმილირება. ფორმილაციის რეაქციები CO, HCN, HCO(NMe 2) 2-ით. ფორმილირების რეაქციებისთვის ელექტროფილური კატალიზატორების შერჩევის სპეციფიკა.

GATTERMAN-KOCH(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). არის NS(O)S1? და NS(O)F?

GATTERMAN– HCN b\w + HCl გაზი. Კატა. AlCl 3 ან ZnCl 2.

გუტერმან-ადამსი(სურვილისამებრ) – Zn(CN) 2 + HCl. შეგიძლიათ გამოიყენოთ 1.3.5. ტრიაზინი,/HC1/A1C1 3 (სურვილისამებრ), ან C1 2 CHOR (5+++-ზე)

გუბენ-გეშ(აცილირება RCN, HCl და ZnCl 2-ით).

ფორმირება VILSMEIER-HAACK-ის მიხედვით. მხოლოდ ელექტრონებით გამდიდრებული არენა! + DMF + POC1 3 (შეიძლება იყოს SOCl 2, COCl 2).

13. ჰიდროქსიმეთილაციის რეაქცია, კარბონილის ნაერთების კონდენსაცია არენებთან (დდტ, დიფენილოლპროპანი), ქლორომეთილაცია.

14.ფორმილირების და ჰიდროქსიმეთილაციის რეაქციების გამოყენებადობა.

გატერმან-კოხი -ალკილბენზოლები, ბენზოლი, ჰალობენზოლები.

გატერმანი - გააქტიურებული არენები, ტოლუენი.

Vilsmeyer-Haack - მხოლოდ გააქტიურებული არენები

ქლორომეთილაცია - ფენოლი, ანისოლი, ალკილი და ჰალოგენური ბენზოლები.

ჰიდროქსიმეთილაცია - გააქტიურებული არენები.

(გააქტიურებული არენები არის ანილინები, ფენოლი და ფენოლის ეთერები.)

15. ტრიარილმეთანის საღებავები. კრისტალური იისფერი (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . სინთეზი p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (თეთრი ფერი). შემდგომი ჟანგვის (PbO 2 ან სხვა ჟანგვის აგენტი) შევიდა ტერტ-ალკოჰოლი, შემდეგ მჟავა მკურნალობა, ფერის გამოჩენა.

არჩევითი მასალა.

1) ბენზოლის მერკურაცია Hg(OAc) 2 ბენზოლის ჰექსამერკურაცია Hg(OAc F) 2. ჰექსაიოდბენზოლის მომზადება.

2) ArCOOH არომატული მჟავების დეკარბოქსილაცია (სპილენძის ფხვნილით გათბობა ქინოლინში) = ArH + CO 2. თუ რგოლში არის ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფები, მაშინ შეგიძლიათ უბრალოდ ძალიან ძლიერად გაათბოთ არენკარბოქსილის მჟავას მარილი. თუ არსებობს დონორები, განსაკუთრებით ორთო პოზიციაზე, კარბოქსილის ჯგუფის პროტონით ჩანაცვლება შესაძლებელია, მაგრამ ეს იშვიათია!

3) ეგზოტიკური ელექტროფილები არენებთან რეაქციებში: (HN 3 /AlCl 3 - იძლევა ანილინს), R 2 NCl / AlCl 3 იძლევა R 2 NAr) (SCl 2 /AlCl 3 იძლევა Ar 2 S. ანილინის ან ფენოლის როდანაცია დიროდანით ( SCN) 2. 2-ამინობენზოთიაზოლების წარმოქმნა.

4) არსებობს დიდი რაოდენობით „სახიფათო“ რეაქციები, რომელთა დამახსოვრება შეუძლებელია და არ არის აუცილებელი, მაგალითად PhOH + TlOAc + I 2 = o-iodophenol, ან PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C. = ო-ბრომფენოლი

ნუკლეოფილური ჩანაცვლება არომატულ სერიაში.

რატომ ხდება ნუკლეოფილური ჩანაცვლება არენებში, რომლებიც არ შეიცავს ელექტრონის ამომყვან ძლიერ ჯგუფებს?

1. S N Ar– დამატება-გამოყოფა.

1) შუალედურის ბუნება. მაიზენჰაიმერის კომპლექსები. (შუალედური ნივთიერების სტაბილიზაციის პირობები.) 13 C NMR, ppm: 3 (ipso), 75.8 (o), 131.8 (m), 78.0 (p).

2) ნუკლეოფილები. გამხსნელები.

3) ჰალოგენების მობილურობის სერია. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26). შეზღუდვის ეტაპი.

4) შემცვლელების აქტივაციის უნარის სერია (რა პოზიციაზე?) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).

5) სპეციფიკური რეაქციების და სპეციფიკური პირობების მაგალითები.

6) სურვილისამებრ: NO 2 - ჯგუფის ჩანაცვლების შესაძლებლობა. NO 2 - ჯგუფების შერჩევითი ჩანაცვლება. სივრცითი ფაქტორები.

7) წყალბადის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება დი- და ტრინიტრობენზოლში. რატომ გჭირდებათ ჟანგვის აგენტი?

2. ARINE მექანიზმი – (ABLISHMENT-ADDITION).

ეტიკეტირებული ქლორობენზოლი და ორთო-ქლოროტოლუოლი, კალიუმის ან ნატრიუმის ამიდები თხევად NH 3-ში. მექანიზმი.

o-, m- და p-ქლოროტოლუენის ჰიდროლიზი, NaOH, H 2 O, 350-400 o C, 300 ატმ. ძალიან მძიმე პირობები!

ინდუქციური ეფექტის მნიშვნელობა. ო-ქლოროანიზოლის შემთხვევა.

ნელი ეტაპია პროტონის აბსტრაქცია (თუ Hal=Br, I) ან ჰალოიდული ანიონის აბსტრაქცია (თუ Hal=Cl, F). აქედან გამომდინარეობს ჰალოგენებისთვის უჩვეულო მობილურობის სერია:Br>I> Cl>F

დეჰიდრობენზოლის წარმოქმნის მეთოდები. დეჰიდრობენზოლის სტრუქტურა - ამ ნაწილაკში არა სამმაგი კავშირი! დეჰიდრობენზოლის აღდგენა.

3. მექანიზმიS RN1. საკმაოდ იშვიათი მექანიზმია. რადიკალური ანიონების წარმოქმნა - ელექტრული დენი, ან დასხივება, ან კალიუმის ლითონი თხევად ამიაკში. რეაქტიულობა ArI>ArBr. რამდენიმე მაგალითი. რა ნუკლეოფილების გამოყენება შეიძლება? განაცხადი S RN1 : კარბონილის ნაერთების ა-არილირების რეაქციები ენოლატების მეშვეობით.

4. ნუკლეოფილური ჩანაცვლება სპილენძის თანდასწრებით. დიფენილეთერის, ტრიფენილამინის სინთეზი, ო-ქლოროანიზოლის ჰიდროლიზი.

5. რამდენიმე იშვიათი მაგალითი. სალიცილის მჟავას სინთეზი ბენზოის მჟავისგან, ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ჰექსაფტორბენზოლში.

6. S N 1 Ar – იხილეთ თემა „დიაზო ნაერთები“.

შემდგომი წაკითხვა თემაზე "არომატული ნაერთები"

M.V.Gorelik, L.S.Efros. არომატული ნაერთების ქიმიისა და ტექნოლოგიის საფუძვლები. მ., „ქიმია“, 1992 წ.

ნიტრო ნაერთები.

მინიმალური ცოდნა ალიფატური ნიტრო ნაერთების შესახებ.

1. სინთეზი: ა) პირდაპირი ნიტრაცია აირის ფაზაში - მხოლოდ უმარტივესი (1 სემესტრი, თემა - ალკანები).

ბ) RBr + AgNO 2 (ეთერი) = RNO 2 (I) + RONO (II). I და II თანაფარდობა დამოკიდებულია R: R-ზე პირველი. 80:10; რ სამ. 15:30. რ რუბლს 0:10:60 (E2, ალკენი). შეგიძლიათ გამოიყენოთ NaNO 2 DMF-ში. მაშინ RNO 2-ის რაოდენობა მეორადი R-სთვისაც კი მეტია.მეთოდი ბ) კარგია S-ში აქტიური RX-ისთვის ნ 2-ჩანაცვლება, მაგალითად ClCH 2 COONa + NaNO 2 წყალში 85 o C. (თემა: ნუკლეოფილური ჩანაცვლება და ამბიდენტური ანიონები, 1 სემესტრი).

გ) სინთეზის ახალი მეთოდი- ამინო ჯგუფის დაჟანგვა CF 3 CO 3 H-ით(CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2-დან CH 2 Cl 2-ში ან MeCN-ში. ვარგისია ალიფატური და არომატული ამინებისთვის. ზოგჯერ შეგიძლიათ მიიღოთ m-CNBA (მ-ქლოროპერბენზოის მჟავა, m-CPBA, კომერციული რეაგენტი).არ მიიღოთ KMnO 4 ან K 2 Cr 2 O 7 ჟანგვისთვის! განსაკუთრებით არომატული ამინებისთვის!

2. თვისებები.ყველაზე მნიშვნელოვანი თვისებაა მაღალი CH მჟავიანობანიტრო და მჟავე ფორმების ტავტომერიზმი (pKa MeNO 2 10.5). წონასწორობა მყარდება ნელ-ნელა! ორივე ფორმა რეაგირებს NaOH-თან, მაგრამ მხოლოდ მჟავე ფორმა რეაგირებს სოდასთან! (განჩი).

მაღალი CH მჟავიანობა ნიტრო ნაერთებს ხდის ენოლიზირებადი კარბონილის ნაერთების ანალოგებს. ნიტრომეთანის მჟავიანობა ახლოსაა აცეტილაცეტონის მჟავიანობასთან და არა მარტივი ალდეჰიდები და კეტონები, ამიტომ გამოიყენება საკმაოდ სუსტი ფუძეები - ტუტეები, ტუტე ლითონის კარბონატები, ამინები.

ჰენრის რეაქცია (ჰენრი) არის ალდოლის ან კროტონის კონდენსაციის ანალოგი. ვინაიდან ჰენრის რეაქცია ტარდება რბილ პირობებში, პროდუქტი ხშირად არის ნიტროალკოჰოლი (ალდოლის ანალოგი) და არა ნიტროოლეფინი (კროტონული პროდუქტის ანალოგი). RСН 2 NO 2 ყოველთვის CH კომპონენტია!

მაიკლი და მანიჩის რეაქციები RNO 2-ისთვის. სურვილისამებრ: ჰალოგენაცია NaOH-ში, ნიტროზაცია, ანიონების ალკილაცია.

არომატული ნაერთების აღდგენა.

1) მჟავე გარემოში (ნიტროზბენზოლი, ფენილჰიდროქსილამინი) და ტუტე გარემოში (აზოქსიბენზოლი, აზობენზოლი, ჰიდრაზობენზოლი) ნიტრობენზოლის შემცირების ყველაზე მნიშვნელოვანი შუალედური პროდუქტები.

2) დინიტრობენზოლში ერთ-ერთი ნიტრო ჯგუფის შერჩევითი შემცირება.

3) პროდუქციის მნიშვნელოვანი თვისებები ნიტროარენების არასრული აღდგენისა.

3ა) ბენზიდინის გადაწყობა (B.P.).

სარგებელი 85% ბენზიდინისთვის. (R, R' = H ან სხვა შემცვლელი). ყურადღება მიაქციეთ R და R-ის პოზიციას გადაჯგუფებამდე და შემდეგ!

კიდევ 15% არის სუბპროდუქტები - ძირითადად დიფენილინი (2,4'-დიამინოდიფენილი) და ორთო-ბენზიდინი.

კინეტიკური განტოლება: V=k[ჰიდრაზობენზოლი] 2- როგორც წესი, პროტონაცია აუცილებელია აზოტის ორივე ატომში.

ბენზიდინის გადაწყობა არის ინტრამოლეკულური რეაქცია.მტკიცებულება. მექანიზმი: შეთანხმებული-სიგმატროპული გადაწყობა. ბენზიდინის ჰარმონიზებული პროცესი.

თუ საწყისი ჰიდრაზობენზოლების ერთი ან ორივე პარა პოზიციაა დაკავებული (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), შეიძლება მოხდეს ნახევრადდინის გადაწყობა. სემიდინი OV.

ზოგიერთი შემცვლელი, მაგალითად SO 3 H, CO 2 H, RC(O), რომლებიც მდებარეობს p-პოზიციაში, შეიძლება აღმოიფხვრას ჩვეულებრივი B.P-ის პროდუქტების წარმოქმნით.

ბ.პ. გამოიყენება აზო საღებავების, დიამინების, მაგ. ბენზიდინი, ტოლიდინი, დიანისიდინი. აღმოაჩინა N.N. Zinin-მა 1845 წელს

ბენზიდინი არის კანცეროგენი.

4) აზობენზოლი Ph-N=N-Ph. სინ-ანტიიზომერიზმი.

აზოქსიბენზოლი Ph-N + (→О -)=N-Ph. (ამოცანა: არასიმეტრიული აზო- და აზოქსიბენზოლების სინთეზი ნიტროზოარენებიდან და არომატული ამინებიდან ან არილჰიდროქსილამინებიდან, შესაბამისად, ან აზოქსიბენზოლების სინთეზი ნიტრობენზოლებიდან და არომატული ამინებიდან (NaOH, 175 o C).

5)ფენილჰიდროქსილამინი. გადაწყობა მჟავე გარემოში.

5-ზე +: დაკავშირებული გადანაწილებები: N-ნიტროზო-N-მეთილანილინი (25 o C), N-ნიტროანილინი (10 o C, იყო), Ph-NH-NH 2 (180 o C). მექანიზმი ჩვეულებრივ ინტერმოლეკულურია.

6) ნიტრობენზოლი და მისი დიმერი.

ნიტრობენზოლის RMgX-ის რეაქციის შესახებ ალკილნიტროზობენზოლების და სხვა პროდუქტების წარმოქმნით. ეს რეაქცია აჩვენებს რატომ არ გააკეთოთ გრიგნარდის რეაგენტები ჰალონიტრობენზოლებისგან!

ამინების წარმოების მეთოდები,

ცნობილია წინა ლექციების მასალებიდან.

1. ამიაკის და ამინების ალკილაცია ჰოფმანის მიხედვით

2. ნიტრილების, ამიდების, აზიდების, ოქსიმების რედუქცია.

3. არომატული ნიტრო ნაერთების შემცირება.

4. ჰოფმანის, კურციუსის და შმიდტის გადაჯგუფება.

5. (ამიდების ჰიდროლიზი.)

ახალი გზები.

1. C=O-ს რედუქციური ამინაცია (კატალიზური).

2. ლეუკარტი (ეშვეილერ-კლარკის) რეაქცია.

3. გაბრიელის სინთეზი,

4. რიტერის რეაქცია.

5. ამინების კატალიზური არილაცია სპილენძისა და პალადიუმის კატალიზატორების თანდასწრებით (ულმანის, ბუხვალდ-ჰარტვიგის რეაქციები) ყველაზე მძლავრი თანამედროვე მეთოდია სხვადასხვა ამინების სინთეზისთვის.

ამინების ქიმიური თვისებები , ცნობილი წინა ლექციებიდან.

1. ნუკლეოფილური ჩანაცვლება (ალკილაცია, აცილაცია).

2. C=O-ს ნუკლეოფილური დანამატი (იმინები და ენამინები).

3. ელიმინაცია ჰოფმანისა და კოპეს მიხედვით (ამინის ოქსიდებიდან).

4. ელექტროფილური შემცვლელი რეაქციები არომატულ ამინებში.

5. ამინების საფუძვლიანობა (სასკოლო სასწავლო გეგმა).

ახალი თვისებები .

1. ამინების საფუძვლიანობა (ცოდნის ახალი დონე). რა არის pK a და pK b.

2. რეაქცია აზოტის მჟავასთან.

3. ამინების დაჟანგვა.

4. სხვადასხვა– ჰინსბერგის ტესტი, ამინების ჰალოგენაცია.

დიაზონის ნაერთები.

1. DIAZO და AZO ნაერთები. დიაზონიუმის მარილი. ანიონები მარტივი და რთულია. წყალში ხსნადობა. ფეთქებადი თვისებები. მუხტის განაწილება აზოტის ატომებზე. კოვალენტური წარმოებულები.

2. პირველადი არომატული ამინების დიაზოტიზაცია. დიაზოტიზაციის მექანიზმი (გამარტივებული სქემა H + და NO + გამოყენებით). რამდენი მოლი მჟავაა საჭირო? (ფორმალურად – 2, რეალურად – მეტი.) ტრიაზენების გვერდითი ფორმირება და გვერდითი აზო დაწყვილება.

3. დიაზოტიზატორები რეაქტიულობის შემცირების მიზნით.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. ნიტროზაცია სამ. და რუბლს. ამინები ალიფატური ამინების რეაქცია HNO 2-თან.

5. დიაზოტიზაციის მეთოდები: ა) კლასიკური, ბ) დაბალფუძიანი ამინებისთვის, გ) შერევის საპირისპირო თანმიმდევრობით, დ) არაწყლიან გარემოში - i-AmONO-ს გამოყენება. ფენილენდიამინის დიაზოტიზაციის თავისებურებები. რეაქციის დასრულების მონიტორინგი.

6. დიაზონიუმის მარილების ქცევა ტუტე გარემოში. დიაზოჰიდრატი, სინ- და ანტიდიაზოტატები. დიაზოტატების ამბიდურობა.

7. დიაზო ნაერთების რეაქციები აზოტის გამოყოფით. 1) არილდიაზონიუმის თერმული დაშლა ხდება მაღალრეაქტიული არილის კათიონების მეშვეობით. ჩანაცვლების მექანიზმი ამ შემთხვევაში მსგავსია S N 1-ის ალიფატურ ქიმიაში. ამ მექანიზმს მოსდევს შიმანის რეაქცია და ფენოლებისა და მათი ეთერების წარმოქმნა. 2) ნუკლეოფილები შემცირების აგენტები არიან. მექანიზმი არის ელექტრონის გადაცემა და არილის რადიკალის წარმოქმნა. ამ მექანიზმის მიხედვით ხდება რეაქცია იოდიდის იონთან, რომელიც ცვლის დიაზო ჯგუფს წყალბადით. 3) რეაქციები სპილენძის ფხვნილის ან სპილენძის(I) მარილების თანდასწრებით. მათ ასევე აქვთ რადიკალური ბუნება; სპილენძი ასრულებს შემცირების როლს. ნუკლეოფილი გადადის არილის რადიკალში სპილენძის კომპლექსების საკოორდინაციო სფეროში. ასეთი რეაქციები უმეტესობაა დიაზონიუმის მარილების ქიმიაში. სენდმეიერის რეაქცია და მისი ანალოგები. 4) ნესმეიანოვის რეაქცია. 5)დიარილიოდონიუმის და ბრომიუმის მარილები.

8. დიაზო ნაერთების რეაქციები აზოტის ევოლუციის გარეშე. აღდგენა. აზოს კომბინაცია, მოთხოვნები აზო და დიაზო კომპონენტებზე. აზო საღებავების მაგალითები (მეთილის ფორთოხალი).

9. გომბერგ-ბახმანისა და მეიერვეინის რეაქციები თანამედროვე ალტერნატივა არის ჯვარედინი დაწყვილების რეაქციები, რომლებიც კატალიზირებულია გარდამავალი ლითონის კომპლექსებით და ჰეკის რეაქციით. 5++-ზე: ჯვარედინი კომბინაცია დიაზონიუმის მარილებთან და დიარილიოდონიუმის მარილებთან.

10. დიაზომეთანი.მომზადება, სტრუქტურა, რეაქციები მჟავებთან, ფენოლებთან, სპირტებთან (სხვაობა პირობებში), კეტონებთან და ალდეჰიდებთან.

ფენოლები და ქინონები.

ფენოლების სინთეზის ყველაზე მნიშვნელოვანი მეთოდები ცნობილია წინა ლექციების მასალებიდან:

1) სინთეზი სულფონის მჟავების Na-მარილების მეშვეობით;

2) არილის ქლორიდების ჰიდროლიზი;

3) დიაზონიუმის მარილების მეშვეობით;

4) კუმენის მეთოდი.

5) გააქტიურებული არენების ჰიდროქსილაცია ფენტონის მიხედვით.

ფენოლების თვისებები.

1) მჟავიანობა; 2) ეთერების სინთეზი; 3) ელექტროფილური ჩანაცვლება (იხ. თემა „ელექტროფილური ჩანაცვლება არენებზე“);

4) ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები, რომლებიც ადრე არ იყო განხილული: კოლბის კარბოქსილაცია, რეიმერ-ტიმანის ფორმილაცია, ნიტროზაცია; 5) ტავტომერიზმი, მაგალითები; 6) ეთერების სინთეზი; 6ა) ალილის ეთერების სინთეზი; 7) კლაისენის გადაწყობა;

8) ფენოლების, აროქსილის რადიკალების დაჟანგვა; ბუჩერერის რეაქცია;

10) PhOH-ის გარდაქმნა PhNR 2-ად.

ქინონები.

1. ქინონების სტრუქტურა. 2. ქინონების მომზადება. ჰიდროქინონის, ნახევრადქინონის, ქინჰიდრონის დაჟანგვა. 3. ქლორანილი, 2,3-დიქლორო-5,6-დიციანო-1,4-ქინონი (DDQ). 4. ქინონების თვისებები: ა) რედოქსული რეაქციები, 1,2- და 1,4-დამატება, დილს-ალდერის რეაქცია.

მნიშვნელოვანი ბუნებრივი ენოლები, ფენოლები და ქინონები.

ვიტამინი C (1):Ასკორბინის მჟავა. შემცირების აგენტი. შეღებვა FeCl 3-ით. ბუნებაში მას სინთეზირებენ ყველა ქლოროფილის შემცველი მცენარეები, ქვეწარმავლები და ამფიბიები და მრავალი ძუძუმწოვარი. ევოლუციის პროცესში ადამიანებმა, მაიმუნებმა და ზღვის გოჭებმა დაკარგეს მისი სინთეზის უნარი.

ყველაზე მნიშვნელოვანი ფუნქციებია უჯრედშორისი ნივთიერების აგება, ქსოვილების რეგენერაცია და შეხორცება, სისხლძარღვების მთლიანობა, ინფექციისა და სტრესისადმი წინააღმდეგობა. კოლაგენის სინთეზი (ამინომჟავების ჰიდროქსილაცია). (კოლაგენი არის ყველაფერი ჩვენზე: კანი, ძვლები, ფრჩხილები, თმა.) ნორეპინეფრინის სინთეზი. C ვიტამინის ნაკლებობა - სკურვი. C ვიტამინის შემცველობა: შავი მოცხარი 200 მგ/100 გ, წითელი წიწაკა, ოხრახუში – 150-200, ციტრუსები 40-60, კომბოსტო – 50. მოთხოვნა: 50-100 მგ/დღეში.

ტანინი, ეს არის გალის მჟავას გლიკოზიდი (2). შეიცავს ჩაიში, აქვს გარუჯვის თვისებები

რესვერატროლი (3) – გვხვდება წითელ ღვინოში (ფრანგ.). ამცირებს გულ-სისხლძარღვთა დაავადებების ალბათობას. აინჰიბირებს ENDOTELIN-1 პეპტიდის წარმოქმნას, ათეროსკლეროზის განვითარების საკვანძო ფაქტორს. ხელს უწყობს ფრანგული ღვინის პოპულარიზაციას ბაზარზე. 300-ზე მეტი პუბლიკაცია ბოლო 10 წლის განმავლობაში.

მიხაკის ზეთი: ევგენოლი (4).

ვიტამინი E (5)(ტოკოფეროლი - "მე შთამომავლობას ვატარებ"). ანტიოქსიდანტი. (ის თავად აყალიბებს არააქტიურ თავისუფალ რადიკალებს). არეგულირებს სელენის მეტაბოლიზმს გლუტათიონ პეროქსიდაზაში, ფერმენტი, რომელიც იცავს გარსებს პეროქსიდებისგან. დეფიციტით - უნაყოფობა, კუნთოვანი დისტროფია, პოტენციის დაქვეითება, იზრდება ლიპიდების და უჯერი ცხიმოვანი მჟავების დაჟანგვა. შეიცავს მცენარეულ ზეთებს, სალათის ფოთოლს, კომბოსტოს, გულს, მარცვლეულს, შვრიის ფაფას (გაბრტყელებული შვრიის ფაფა, მუსლი). საჭიროება - 5 მგ/დღეში. ვიტამინის დეფიციტი იშვიათია.

K ჯგუფის ვიტამინები (6).სისხლის შედედების და ძვლოვანი ქსოვილის მინერალიზაციის რეგულირება (გლუტამინის მჟავის ნარჩენების კარბოქსილაცია მე-4 პოზიციაზე (ცილებში!)) - შედეგი: კალციუმის შეკვრა, ძვლის ზრდა. სინთეზირდება ნაწლავებში. საჭიროება – 1 მგ/დღეში. ჰემორაგიული დაავადებები. ანტივიტამინები K. Dicumarin. თრომბოზის დროს სისხლის შედედების შემცირება.

UBIQINON("ყოვლისმომცველი ქინონი"), ასევე ცნობილი როგორც კოენზიმი Q (7). ელექტრონის გადაცემა. ქსოვილის სუნთქვა. ATP სინთეზი. სინთეზირებულია ორგანიზმში.

ქრომონი (8) და ფლავონი (9)- ნახევრადქინონები, ფენოლის ნახევარესტერები.

კვერცეტინი (10). რუტინი - ვიტამინი P (11)(ეს არის კვერცეტინი + შაქარი).

გამტარიანობის ვიტამინი. თუ არსებობს დეფიციტი, სისხლდენა, დაღლილობა, ტკივილი კიდურებში. კავშირი C და P ვიტამინებს შორის (ასკორუტინი).

ანთოციანინები(ბერძნულიდან: ყვავილების შეღებვა).

რა არის ლიგნინი რისგან შედგება ხე? რატომ არის რთული და წყალგაუმტარი?

„ალიციკლები“, 2 ლექცია.

1. ციკლების ფორმალური კლასიფიკაცია(ჰეტეროციკლები და კარბოციკლები, ორივე შეიძლება იყოს არომატული ან არაარომატიული. არაარომატიულ კარბოციკლებს ალიციკლები ეწოდება.

2. ბუნებაში გავრცელება (ზეთი, ტერპენები, სტეროიდები, ვიტამინები, პროსტაგლანდინები, ქრიზანთემის მჟავა და პირეტროიდები და სხვ.).

3. სინთეზი - XIX საუკუნის დასასრული. პერკინ უმც. - ნატურმალონის ეთერისგან. (იხ. პუნქტი 13). გუსტავსონი:

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH, 80 o C). ეს არის 1,3-ელიმინაცია.

4. BAYER (1885 წ.). დაძაბულობის თეორია. ეს თეორია კი არ არის, არამედ სადისკუსიო სტატიაა: ბაიერის მიხედვით – ყველა ციკლი ბრტყელია. გადახრა 109 კუთხიდან დაახლოებით 28' - ძაბვა. თეორიამ იცოცხლა და იცოცხლა 50 წელი, შემდეგ მოკვდა, მაგრამ ვადა დარჩა. მაკრო და საშუალო ციკლების პირველი სინთეზები (Ruzicka).

5. სტრესის ტიპები ციკლებში: 1) კუთხოვანი (მხოლოდ მცირე ციკლები), 2) ტორსიონალური (დაბრკოლებული), ტრანსანულარული (საშუალო ციკლებში).

Მაგალითად. ბაიერის მიხედვით
Მაგალითად. D H o f კკალ/მ-ის მიხედვით (სითბო გამოსახულება)
Მაგალითად. D H o f კკალ/მ-ის მიხედვით: C 9 (12,5 კკალ/მ), C 10 (13 კკალ/მ), C 11 (11 კკალ/მ), C 12 (4 კკალ/მ), C 14 (2 კკალ/მ).
წვის სითბო CH 2 ჯგუფისთვის, კკალ/მ	მცირე ციკლები 166.6 (C3), 164.0 (C4)		რეგულარული 158.7 (C5), 157.4 (C6)		შუა რიცხვებიდან 12-დან (13-დან) მაკროციკლები > C 13

6. ციკლოპროპანი. სტრუქტურა(С-С 0,151 ნმ, Р НСН = 114 о), ჰიბრიდიზაცია (გამოთვლებით, C-H-სთვის უფრო ახლოს არის sp 2-თან, C-C-სთვის - sp 5-თან), ბანანის ბმები, კუთხე 102 o, მსგავსება ალკენებთან, TORSION დაძაბულობა - 1 კკალ/მ C-H-ზე, ე.ი. 6 კკალ/მ 27.2-დან (ცხრილი). მჟავიანობა CH - ეთილენის მსგავსი pKa = 36-37, ციკლოპროპანის ფრაგმენტის შესაძლო კონიუგაცია რ-მეზობელი ფრაგმენტების ორბიტალები (ციკლოპროპილმეთილკარბოკატიონის სტაბილურობა) .

ქიმიური თვისებების თავისებურებები. 1. ჰიდროგენიზაცია C 3 H 8-ში (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. სველი HBr - მეთილციკლოპროპანის რგოლის გახსნა მარკოვნიკოვის მიხედვით, 1,5-დამატება ვინილციკლოპროპანში 3. რადიკალური ჰალოგენაცია. 4. მდგრადობა ზოგიერთი ჟანგვის აგენტების მიმართ (KMnO 4-ის ნეიტრალური ხსნარი, ოზონი). ფენილციკლოპროპანში ოზონი ჟანგავს Ph რგოლს ციკლოპროპანკარბოქსილის მჟავის წარმოქმნით.

7. ციკლობუტანი. სტრუქტურა(С-С 0,155 ნმ, Р НСН = 107 о) , CONFORMATION – დაკეცილი, სიბრტყიდან გადახრა არის 25 o. ტორსიონალური სტრესი.

თითქმის არაქიმიური თვისებების მახასიათებლები: ჰიდროგენიზაცია C 4 H 10-ში (H 2 / Pt, 180 o C).ოქსტანების სტრუქტურული თავისებურებები: TORSION სტრესი – 4 კკალ/მ 8-ის ნაცვლად.

8. ციკლოპენტანი. თითქმის არ არის კუთხოვანი სტრესი. ბრტყელში არის 10 წყვილი ბუნდოვანი CH ბმა (ამამ შეიძლება გამოიწვიოს ბრუნვის ძაბვა 10 კკალ/მ, მაგრამ ციკლოპენტანი ბრტყელი არ არის). კონფორმაციები: ღია ENVELOPE – ნახევარსკამი – open ENVELOPE. ფსევდო-როტაცია არის კომპრომისი კუთხოვან და ბრუნვას შორის.

9. ციკლოჰექსანი – სკამი. არ არის კუთხოვანი ან ბრუნვის სტრესი. ღერძული და ეკვატორული ატომები.მეზობელი ნახშირბადის ატომების ყველა C-H ბმა ინჰიბირებულ მდგომარეობაშია. გადასასვლელი სკამის ორ შესაძლო კონფორმაციას შორის გადახვევის ფორმის საშუალებით და ა.შ. 10 5 ჯერ წამში.ციკლოჰექსანის NMR სპექტრი სწრაფი და ნელი მეტაბოლური პროცესები NMR-ში.

მონოწარდგენილი ციკლოექსანები. კონფორმატორები. ღერძული და გუში-ბუტანის ურთიერთქმედება.

შემცვლელების თავისუფალი კონფორმაციული ენერგიები.– D G o, კკალ/მ: H(0), Me(1.74, ეს არის e-Me კონფორმერის ~ 95% წონასწორობაში), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2- 0.5) Ph (3.1).

ტრეტი-ბუტილის ჯგუფი მოქმედებს როგორც წამყვანმა, იცავს კონფორმაციას, რომელშიც ის თავად იკავებს ეკვატორულ პოზიციას. IN რუბლს-ბუტილციკლოჰექსანი ოთახის ტემპერატურაზე არის 99,99%-ზე მეტი ეკვატორული კონფორმერი.

ანომერული ეფექტი.აღმოჩენილია მონოსაქარიდებზე და იქ უფრო დეტალურად იქნება განხილული.

10. დაშლილი ციკლოჰექსანები. ცის-ტრანს იზომერები, ენანტიომერები 1,2-სთვის. 1.3-. 1,4-ჩანაცვლებული ციკლოჰექსანები.

11. კონფორმაციული მდგომარეობის გავლენა რეაქტიულობაზე. გავიხსენოთ ელიმინაცია მენთილში და იზომენტილ ქლორიდში (1 სემ). ბრედტის წესი.

12. შუა ციკლების კონფორმაციების ცნება (სკამი-აბანოები, გვირგვინები და სხვ.)ტრანსანულარული დაძაბულობა. ტრანსანულარული რეაქციების კონცეფცია.

13. მცირე ციკლების სინთეზის მეთოდები.

14. ჩვეულებრივი და საშუალო ციკლების სინთეზი.

მალონური ეთერის მეშვეობით.

a,w-დიკარბოქსილის მჟავების Ca, Ba, Mn, Th მარილების პიროლიზი.

დიკმანის კონდენსაცია.

a,w – დინიტრილების მეშვეობით.

აცილური კონდენსაცია.

ალკენების მეტათეზი.

ციკლოტრი- და ტეტრამერიზაცია ლითონის კომპლექსურ კატალიზატორებზე.

დემიანოვის რეაქცია.

15. ციკლოალკენების სტრუქტურული თავისებურებები.

16. ციკლოალკინების სინთეზი.

17. ველოსიპედები. სპირანები. ადამანტანი.

18. ეგზოტიკური. ტეტრაედანი, კუბური, ანგულანი, პროპელანი.

ჰეტეროციკლური ნაერთები.

1. ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები ერთი ჰეტეროატომით.

პიროლი, ფურანი, თიოფენი, არომატულობა, მათი წარმოებულები ბუნებაში (პორფირინი, ჰემი, ქლოროფილი, ვიტამინი B 12, ასკორბინის მჟავა, ბიოტინი).

2. ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლების სინთეზის მეთოდები ერთი ჰეტეროატომით.პაალ-კნორის მეთოდი. პიროლის სინთეზი კნორის მიხედვით და ფურანი ფეისტ-ბენარის მიხედვით. ფურანის გარდაქმნა სხვა ხუთწევრიან ჰეტეროციკლებად იურიევის მიხედვით. ფურფურალის მომზადება მცენარეული ნარჩენებისგან, რომლებიც შეიცავს ხუთნახშირბადოვან ნახშირწყლებს (პენტოზანები).

3. ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლების ფიზიკური და ქიმიური თვისებები.

1H და 13C NMR სპექტრის მონაცემები, δ ppm. (ბენზოლისთვის δН 7.27 და δС 129 ppm)

დიპოლური მომენტები

3.1 ელექტროფილური ჩანაცვლება პიროლში, ფურანში და თიოფენში.

ელექტროფილების მიმართ რეაქტიულობის თვალსაზრისით, პიროლი წააგავს გააქტიურებულ არომატულ სუბსტრატებს (ფენოლს ან არომატულ ამინებს), პიროლი უფრო რეაქტიულია ვიდრე ფურანი (სიჩქარის ფაქტორი 10 5-ზე მეტი), თიოფენი გაცილებით ნაკლებად რეაქტიულია ვიდრე ფურანი (ასევე დაახლოებით 105-ჯერ), მაგრამ უფრო რეაქტიული ვიდრე ბენზოლი (სიჩქარის ფაქტორი 10 3 -10 5). ყველა ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლი მიდრეკილია პოლიმერიზაციისა და რეზინიზაციისკენ ძლიერი პროტური მჟავების და უაღრესად რეაქტიული ლუისის მჟავების თანდასწრებით. პიროლი განსაკუთრებით აციდოფობია.ხუთწევრიან ჰეტეროციკლებში ელექტროფილური ჩანაცვლებისთვის, განსაკუთრებით პიროლების, ძლიერი მინერალური მჟავების, AlCl 3 და ძლიერი ჟანგვის აგენტების მიღება შეუძლებელია! მიუხედავად იმისა, რომ ეს წესი არ არის აბსოლუტური და თიოფენი გარკვეულწილად მჟავა რეზისტენტულია, უფრო მარტივი და უსაფრთხოა ასეთი რეაქციების თავიდან აცილება ყველა დონორი ჰეტეროციკლისთვის. ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების მაგალითები პიროლში, ფურანში და თიოფენში.

3.2. პიროლის ფუძე და მჟავიანობა, პიროლის Li, Na, K და Mg წარმოებულების ალკილაცია.

3.3. პიროლის კონდენსაცია ალდეჰიდებთან (ფორმილაცია, პორფირინების წარმოქმნა).

3.4. ფურანების ქიმიური თვისებების თავისებურებები (რეაქცია ბრომთან, დილს-ალდერის რეაქცია.

3.5. თიოფენის ქიმიური თვისებების თავისებურებები. დეგოგირდიზაცია.

3.6. C-მეტალირებული ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლების რეაქციები.

4. შედედებული ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები ერთი ჰეტეროატომით.

4.1. ინდოლები ბუნებაში (ტრიპტოფანი, სკატოლი, სეროტონინი, ჰეტეროაქსინი. ინდიგო.)

4.2 ინდოლების ფიშერის სინთეზი. მექანიზმი.

4.3 ინდოლისა და პიროლის თვისებების შედარება.პიროლის მსგავსი ინდოლი არის აციდოფობიური და ძალიან მგრძნობიარეა ჟანგვის აგენტების მიმართ. პიროლისგან მნიშვნელოვანი განსხვავებაა ელექტროფილური ჩანაცვლების ორიენტაცია მე-3 პოზიციაზე.

5. ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები ორი ჰეტეროატომით.იმიდაზოლი, ამფოტერულობა, ტავტომერიზმი, გამოყენება აცილირებაში. შედარება ამიდინებთან. იმიდაზოლი არის წყალბადის ბმის დონორი და მიმღები. ეს მნიშვნელოვანია ფერმენტების ქიმიისთვის, როგორიცაა ქიმოტრიფსინი. ეს არის ქიმოტრიფსინის ჰისტიდინის ფრაგმენტი, რომელიც გადასცემს პროტონს და უზრუნველყოფს პეპტიდური ბმის ჰიდროლიზს.

6. პირიდინი, არომატულობა, ფუძეულობა ( pKa 5.23; ფუძე შედარებულია ანილინთან (pKa = 4.8), მაგრამ ოდნავ მაღალი). პირიდინის წარმოებულების pKa: 2-ამინო-Py= 6,9 , 3-ამინო-პი = 6,0 . 4-ამინო-პი = 9.2. ეს საკმაოდ ძლიერი საფუძველია. 4-ნიტრო-პი = 1.6; 2-ციანო-პი= -0,26).

პირიდინის წარმოებულები ბუნებაში (ვიტამინები, ნიკოტინი, NADP).

6.1. 1H (13C) NMR სპექტრის მონაცემები, δ, ppm

6.2. პირიდინების სინთეზის მეთოდები (1,5-დიკეტონებიდან, სამკომპონენტიანი ჰანცშის სინთეზიდან).

6.3. პირიდინის ქიმიური თვისებები.ალკილაცია, აცილაცია, DMAP, პირიდინის კომპლექსები ლუისის მჟავებით. (cSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTf). მსუბუქი ელექტროფილური რეაგენტები შესაბამისად სულფონაციის, რედუქციის, ნიტრაციისა და ფტორირებისთვის.

6.4. პირიდინის ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. რეაქციების თავისებურებები და პირიდინში ელექტროფილური ჩანაცვლების პირობების მაგალითები.

6.5. პირიდინის N-ოქსიდი, მომზადება და მისი გამოყენება სინთეზში. ნიტრო ჯგუფის შეყვანა რგოლის მე-4 პოზიციაში.

6.6. ნუკლეოფილური ჩანაცვლება 2-, 3- და 4-ქლოროპირიდინებში.ნაწილობრივი სიჩქარის ფაქტორები ქლორობენზოლთან შედარებით.

მსგავსი ტენდენცია შეინიშნება 2-, 3- და 4-ჰალოქინოლინებზე.

6.7. ჰიდრიდის იონის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება:

პირიდინის რეაქცია ალკილთან ან არილითიუმთან;

პირიდინის რეაქცია ნატრიუმის ამიდთან (ჩიჩიბაბინის რეაქცია).ვინაიდან თავისუფალი ჰიდრიდის იონის ელიმინაცია შეუძლებელია ენერგეტიკული მიზეზების გამო, ჩიჩიბაბინის რეაქციაში შუალედური სიგმა კომპლექსი არომატიზებულია რეაქციის პროდუქტთან ურთიერთქმედებით, რათა წარმოიქმნას პროდუქტის ნატრიუმის მარილი და მოლეკულური წყალბადი.

სხვა რეაქციებში ჰიდრიდი ჩვეულებრივ ამოღებულია დაჟანგვის გზით. Ისე, პირიდინის მარილებს შეუძლიათ გაიარონ ჰიდროქსილაცია, რაც იწვევს 1-ალკილპირიდონ-2-ის წარმოქმნას. პროცესი მსგავსია ამინაციისა, მაგრამ ჟანგვის აგენტის თანდასწრებით, მაგალითად, K 3.

6.8. პირიდინის ლითიუმის წარმოებულები.მიღება, რეაქციები.

6.9. პირიდინის ბირთვი, როგორც ძლიერი მეზომერული მიმღები. პირიდინის რგოლთან კონიუგირებული კარბანიონების სტაბილურობა 2 ან 4 პოზიციებში. მეთილპირიდინებისა და ვინილპირიდინების ქიმიური თვისებების თავისებურებები.

7. შედედებული ექვსწევრიანი ჰეტეროციკლები ერთი ჰეტეროატომით.

7.1. ქინოლინი. ქინინი.

ქინოლინის 1H (13C) NMR სპექტრები, δ, ppm.

7.1. ქინოლინების მიღების მეთოდები. სკრუპისა და დობნერ-მილერის სინთეზები.ამ რეაქციების მექანიზმის კონცეფცია. 2- და 4-მეთილქინოლინების სინთეზი.

7.2. იზოქინოლინები,სინთეზი ბიშლერ-ნაპიერალსკის მიხედვით .

7.3. ქინოლინებისა და იზოქინოლინების ქიმიური თვისებები.პირიდინთან შედარება, პირიდინისა და ქინოლინის თვისებების განსხვავება.

ჰეტეროციკლური ნაერთების ქცევა ჟანგვის და შემცირების აგენტების თანდასწრებით, რომლებიც განკუთვნილია გვერდითი ჯაჭვების შესაცვლელად.

რედუქტორები:

პიროლი თითქმის შეუზღუდავად მდგრადია შემცირების აგენტების მიმართ, ასევე ფუძეებისა და ნუკლეოფილების მიმართ (მაგალითად, მას შეუძლია გაუძლოს ჰიდრიდებს, ბორანს, Na სპირტში რგოლზე ზემოქმედების გარეშე, თუნდაც ხანგრძლივი გაცხელებით).

თიოფენი - პიროლის მსგავსად, მდგრადია შემცირების აგენტების, ასევე ფუძეებისა და ნუკლეოფილების მიმართ, გარდა გარდამავალი ლითონების საფუძველზე დაფუძნებული შემცირების აგენტებისა. ნიკელის ნებისმიერი ნაერთი (რეინის ნიკელი, ნიკელის ბორიდი) იწვევს ჩონჩხის გოგირდიზაციას და ჰიდროგენიზაციას. პალადიუმის და პლატინის კატალიზატორები ჩვეულებრივ მოწამლულია თიოფენებით და არ მუშაობს.

ფურანი იგივეა, რაც პიროლი, მაგრამ ძალიან ადვილად ჰიდროგენდება.

ინდოლი სრულიად ჰგავს პიროლს.

პირიდინის რგოლი უფრო ადვილად მცირდება, ვიდრე ბენზოლის რგოლი. გვერდითი ჯაჭვებისთვის შეგიძლიათ გამოიყენოთ NaBH 4 , მაგრამ არასასურველი (ხშირად შეუძლებელიც კი) გამოყენება LiAlH 4 .

ქინოლინისთვის, წესები თითქმის იგივეა, რაც პირიდინისთვის; LiAlH 4 არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას.

კვატერნიზებული ფორმით (N-ალკილპირიდინიუმი, ქინოლინიუმი) ისინი ძალიან მგრძნობიარეა შემცირების აგენტების (რგოლის შემცირება), ფუძეებისა და ნუკლეოფილების მიმართ (რგოლის გახსნა).

ჟანგვის აგენტები.

ჟანგვის აგენტების გამოყენება პიროლის, ინდოლის და, უფრო მცირე ზომით, ფურანის ნაერთებისთვის, ჩვეულებრივ, იწვევს რგოლის განადგურებას. ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელების არსებობა ზრდის მდგრადობას ჟანგვის აგენტების მიმართ, თუმცა ამის შესახებ უფრო დეტალური ინფორმაცია სცილდება მე-3 წლის პროგრამის ფარგლებს.

თიოფენი იქცევა ბენზოლის მსგავსად - ჩვეულებრივი ჟანგვის აგენტები არ ანადგურებენ რგოლს. მაგრამ პეროქსიდის ოქსიდიზატორების გამოყენება ნებისმიერი ფორმით მკაცრად აკრძალულია - გოგირდი იჟანგება სულფოქსიდამდე და სულფონად, არომატის დაკარგვით და დაუყოვნებელი დიმერიზაციით.

პირიდინი საკმაოდ სტაბილურია ჟანგვის აგენტების უმეტესობის მიმართ რბილ პირობებში. პირიდინის თანაფარდობა გათბობასთან KMnO 4-ით (pH 7) 100 o C-მდე დალუქულ ამპულაში იგივეა, რაც ბენზოლისთვის: რგოლი იჟანგება. მჟავე გარემოში, პირიდინი მისი პროტონირებული ფორმით კიდევ უფრო მდგრადია ჟანგვის აგენტების მიმართ; შეიძლება გამოყენებულ იქნას რეაგენტების სტანდარტული ნაკრები. პერაციდები აჟანგავს პირიდინს N-ოქსიდად - იხილეთ ზემოთ.

ქინოლინის ერთ-ერთი რგოლის KMnO 4-ით დაჟანგვა იწვევს პირიდინ-2,3-დიკარბოქსილის მჟავას.

8. ექვსწევრიანი ჰეტეროციკლები აზოტის რამდენიმე ატომით

8.1. პირიმიდინი.პირიმიდინის წარმოებულები, როგორც ნუკლეინის მჟავების და მედიკამენტების კომპონენტები (ურაცილი, თიმინი, ციტოზინი, ბარბიტური მჟავა). ანტივირუსული და სიმსივნის საწინააღმდეგო საშუალებები - პირიმიდინები (5-ფტორურაცილი, აზიდოთიმიდინი, ალკილმეთოქსიპირაზინები - საკვების, ხილის, ბოსტნეულის, წიწაკის, ბარდას, შემწვარი ხორცის სუნის კომპონენტები. ე.წ. მაილარდის რეაქცია (სურვილისამებრ).

8.2. პირიმიდინის წარმოებულების ქიმიური თვისებების კონცეფცია.

პირიმიდინი შეიძლება ბრომირებული იყოს მე-5 პოზიციაზე. ურაცილი (იხ. ქვემოთ) ასევე შეიძლება იყოს ბრომირებული და ნიტრატირებული მე-5 პოზიციაზე.

მსუბუქი რეაქციები S N 2 Ar ქლოროპირიმიდინებში(ანალოგია პირიდინთან!): პოზიცია 4 უფრო სწრაფად მიდის ვიდრე პოზიცია 2.

2-C1-ის ჩანაცვლება KNH 2-ის გავლენით NH 3 ლ-ში. მექანიზმი არის არინი, არამედ ANRORC (5+++).

10. ორბირთვული ჰეტეროციკლები აზოტის რამდენიმე ატომით. პურინები (ადენინი, გუანინი).

ყველაზე ცნობილი პურინები (კოფეინი, შარდმჟავა, აციკლოვირი). პურინის იზოსტერები (ალოპურინოლი, სილდენაფილი (ვიაგრა ™)).

დამატებითი ლიტერატურა თემაზე "ჰეტეროციკლები"

1. T. Gilchrist “Chemistry of heterocyclic compounds” (თარგმანი ინგლისურიდან - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills “Chemistry of heterocyclic compounds” (თარგმნა ინგლისურიდან - M.: Mir, 2004).

ᲐᲛᲘᲜᲝᲛᲟᲐᲕᲔᲑᲘᲡ .

1. ამინომჟავები (AA) ბუნებაში. (≈ 20 ამინომჟავა იმყოფება ცილებში, ისინი კოდირებულია AA-ებით; >200 AA გვხვდება ბუნებაში.)

2. α-, β-, γ-ამინომჟავები. ბუნებრივი L-ამინომჟავების S-კონფიგურაცია.

3. ამფოტერიულობა, იზოელექტრული წერტილი(pH ჩვეულებრივ 5.0-6.5). ძირითადი (7,6-10,8), მჟავე (3,0-3,2) ამინომჟავები. ცვიტერიონული სტრუქტურის დადასტურება. ელექტროფორეზი.

4. AK-ის ქიმიური თვისებები- COOH და NH 2 ჯგუფების თვისებები. ჩელატები. ბეტაინები. ქცევა როცა გათბობა(შეადარეთ ჰიდროქსი მჟავებს). აზლაქტონების წარმოქმნა N-აცეტილგლიცინიდან და ჰიდანტოინებიდან შარდოვანა და AA არის 5++. ეთერების სინთეზი და N-აცილაცია არის გზა პეპტიდების სინთეზისაკენ (იხ. ლექცია ცილის შესახებ).

5. ქიმიური და ბიოქიმიური დეამინაცია,(ნუ ასწავლით მექანიზმებს!), ვიტამინ B 6-ით ფერმენტული ტრანსამინაციის პრინციპი (იყო თემაში „კარბონილის ნაერთები“ და ბიოქიმიის კურსში).

7. ამინომჟავების სინთეზის ყველაზე მნიშვნელოვანი მეთოდები:

1) ჰალოკარბოქსილის მჟავებიდან - ორი პრიმიტიული მეთოდი, მათ შორის ფთალიმიდი. (ორივე უკვე ცნობილია!)

2) სტრეკერის სინთეზი;

3) CH მჟავა ანიონების ალკილაცია – PhCH=N–CH 2 COOR და N-აცეტილამინომალონური ეთერი.

4) AA-ს ენანტიოსელექტიური სინთეზი:

ა) მიკრობიოლოგიური (ფერმენტული) გამოყოფა და

ბ) ენანტიოსელექტიური ჰიდროგენიზაცია ქირალური კატალიზატორების გამოყენებით.

5) β-ამინომჟავები. სინთეზი მაიკლის მიხედვით.

	ჰიდროფობიური ამინომჟავები	ცოტა ბიოქიმიური როლის შესახებ (ზოგადი განვითარებისთვის)
ალანინი		ამიაკის მოცილება ქსოვილებიდან ღვიძლში. ტრანსამინაცია, ტრანსფორმაცია პირუვინის მჟავად. პურინების, პირიმიდინებისა და ჰემის სინთეზი.
ვალინი*		თუ მუტაციის შედეგად ვალინი ცვლის გლუტამინის მჟავას ჰემოგლობინში, ხდება მემკვიდრეობითი დაავადება - ნამგლისებრუჯრედოვანი ანემია. სერიოზული მემკვიდრეობითი დაავადება გავრცელებულია აფრიკაში, მაგრამ რომელიც აძლიერებს რეზისტენტობას მალარიის მიმართ.
ლეიცინი*
იზოლევცინი*
პროლაინი		იხრება ცილის მოლეკულებში. არანაირი ბრუნვა იქ, სადაც არის პროლინი.
ფენილალანინი*		თუ ის არ გარდაიქმნება ტიროზინში, იქნება მემკვიდრეობითი დაავადება, ფენილპირუვიური ოლიგოფრენია.
ტრიპტოფანი*		NADP-ის, სეროტონინის სინთეზი. ნაწლავებში დაშლა სკატოლამდე და ინდოლამდე.
	ჰიდროფილური ამინომჟავები
გლიცინიგლი (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	მონაწილეობს ორგანიზმში ბიოქიმიური სინთეზების უზარმაზარ რაოდენობაში.
სერინისერ (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	მონაწილეობა (როგორც ცილების ნაწილი) აცილირებისა და ფოსფორილირების პროცესებში.
თრეონინი* Thr (T)	CH3 -CH(OH)-CH(NH2)-COOH
ტიროზინი Tyr (Y)		ფარისებრი ჯირკვლის ჰორმონების, ადრენალინისა და ნორეპინეფრინის სინთეზი
	"მჟავე" ამინომჟავები
ასპარაგის მჟავა Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	ამინო ჯგუფის დონორი სინთეზებში.
გლუტამინის მჟავაწებო (E)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH	აყალიბებს GABA-ს (γ-ამინობუტერინის მჟავა (ამინალონი) - დამამშვიდებელი. გლუ გამოაქვს NH 3 ტვინიდან, გადაიქცევა გლუტამინად (Gln). 4-კარბოქსიგლუტამინის მჟავა აკავშირებს Ca-ს ცილებში.
	მჟავე ამინომჟავების "A M I ​​D S".
ასპარაგინი Asn(N)	H2N-CO-CH2 -CH(NH2)-COOH
გლუტამინი Gln(Q)	H2N-CO-CH2 -CH2 -CH(NH2)-COOH	დონორამინო ჯგუფები სინთეზებში
ცისტეინი Cys (C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	S-S ბმების ფორმირება (ტერტი, ცილის სტრუქტურა, ფერმენტის აქტივობის რეგულირება)
ცისტინი	Cys-S-S-Cys
მეთიონინი*შეხვდა	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	მეთილის ჯგუფის დონორი
	"არსებითი" ამინომჟავები
ლიზინი * Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH	აყალიბებს ჯვარედინი კავშირებს კოლაგენსა და ელასტინში, რაც მათ ელასტიურს ხდის.
არგინინიარგ(R) შეიცავს გუანიდინის ფრაგმენტს	H2N-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH	მონაწილეობს ორგანიზმიდან ამიაკის გამოდევნაში
ჰისტიდინიმისი (H) იმიდაზოლის ნარჩენი		ჰისტამინის სინთეზი. ალერგია.

* - აუცილებელი ამინომჟავები.გლუკოზა და ცხიმები ადვილად სინთეზირდება ამინომჟავების უმეტესობისგან. ბავშვებში ამინომჟავების მეტაბოლიზმის დარღვევა იწვევს გონებრივ დაქვეითებას.

პეპტიდების სინთეზში გამოყენებული დამცავი ჯგუფები.

ნ.ჰ. 2 - დამცავი ჯგუფები -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - ფტალილის

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-და ჩანაცვლებული ბენზილები , t-BuOC(O)-და ა.შ. რუბლს- ჯგუფები,

ფტორენილმეთილოქსიკარბონილის ჯგუფი,

ც-ჯგუფი

COOH - დამცავი ჯგუფები - ეთერები - PhCH 2 O- და ჩანაცვლებული ბენზილები,

t-BuO- და ფტორენილ მეთილის ეთერები.

სხვა ამინომჟავების ამინომჟავებისთვის დამცავი ჯგუფების ცალკე განხილვა არ არის გათვალისწინებული.

პეპტიდური კავშირის შექმნის მეთოდები.

1. მჟავა ქლორიდი (X-NH-CH(R)-C(O)Cl მეშვეობით). მეთოდი მოძველებულია.

2..აზიდი (კურციუსის მიხედვით, X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3, როგორც რბილი აცილირების რეაგენტი.

3.ანჰიდრიტი - მაგ. ნახშირმჟავას შერეული ანჰიდრიდის მეშვეობით.

4. გააქტიურებული ეთერები (მაგალითად C(O)-OS 6 F 5 და ა.შ.)

5. კარბოდიიმიდი – მჟავა + DCC + ამინი

6. სინთეზი მყარ საყრდენზე (მაგალითად, მერიფილდის ფისზე).

პეპტიდების ბიოლოგიური როლი. რამდენიმე მაგალითი .

1. ენკეფალინები და ენდორფინები ოპიოიდური პეპტიდებია.

მაგალითად Tyr-Gly-Gly-Phe-Met და

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu ღორის ტვინიდან. ცნობილია რამდენიმე ასეული ანალოგი.

2. ოქსიტოცინი და ვაზოპრესინი Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-ლეუ -გლი-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-არგ -გლი-NH 2

│________________│

3. ინსულინი აკონტროლებს უჯრედის მიერ გლუკოზის ათვისებას. სისხლში ჭარბი გლუკოზა (დიაბეტი) იწვევს ყველაფრის (ძირითადად ცილების) გლიკოზილაციას.

4. პეპტიდური ტრანსფორმაციები: ანგიოტენზინოგენი → ანგიოტენზინ I → ანგიოტენზინ II. არტერიული წნევის (BP) რეგულირების ერთ-ერთი მთავარი მექანიზმი, მრავალი წამლის გამოყენების ადგილი (ACE ბლოკატორები - ანგიოტენზინ-გარდამქმნელი ფერმენტი. სტადიის 1 კატალიზატორია ფერმენტი რენინი (იზოლირებული თირკმელებიდან).

5. პეპტიდური ტოქსინები. ეფექტურია დაავადებების წინააღმდეგ - ბოტულიზმი, ტეტანუსი, დიფტერია, ქოლერა. გველების, მორიელის, ფუტკრის, სოკოვანი ტოქსინების (ფალოიდინი, ამანტინი), ზღვის უხერხემლო ცხოველების (Conusgeographus – 13 AK, ორი -S-S-ხიდი) შხამები. ბევრი სტაბილურია მჟავე ხსნარში მოხარშვისას (30 წუთამდე).

6. პეპტიდური ანტიბიოტიკები (გრამიციდინი S).

7. ასპარტამი Asp-Phe-OMe 200-ჯერ უფრო ტკბილია ვიდრე შაქარი. მწარე და "გემრიელი" პეპტიდები.

8. ცილები. მშობლიური ცილის მოლეკულის ორგანიზების ოთხი დონე. ცილა არის მაკრომოლეკულის უნიკალური (ნუკლეინის მჟავებთან ერთად) ტიპი, რომელსაც აქვს ზუსტად ცნობილი სტრუქტურა, დალაგებულია სტერეოქიმიისა და კონფორმაციის დეტალებამდე. ყველა სხვა ცნობილ მაკრომოლეკულას, მათ შორის ბუნებრივ (პოლისაქარიდებს, ლიგნინს და ა.შ.) აქვს მეტ-ნაკლებად მოუწესრიგებელი სტრუქტურა - მოლეკულური წონის ფართო განაწილება, თავისუფალი კონფორმაციული ქცევა.

პირველადი სტრუქტურა არის ამინომჟავების თანმიმდევრობა. რა არის პირველადი სტრუქტურის სტენოგრაფიული სახელი?

მეორადი სტრუქტურა - ორი ტიპის კონფორმაციულად რეგულარული ელემენტები (α-სპირალი და β-ფენები) - ასეა მოწესრიგებული ცილის მაკრომოლეკულის მხოლოდ ნაწილი.

მესამეული სტრუქტურა არის სრული მაკრომოლეკულის უნიკალური მოწესრიგებული სტერეოქიმიური კონფიგურაცია. პოლიპეპტიდური ჯაჭვის "დაკეცვის" კონცეფცია ცილის მესამეულ სტრუქტურაში. პრიონები.

მეოთხეული სტრუქტურა არის ცილებში რამდენიმე ქვედანაყოფის კომბინაცია, რომელიც შედგება რამდენიმე პოლიპეპტიდური ჯაჭვისგან. დისულფიდური ხიდები (ცისტეინ-ცისტინის შექცევადი ტრანსფორმაცია), როგორც მესამეული და მეოთხეული სტრუქტურების დაფიქსირების საშუალება.

ნახშირწყლები.

1. რა არის ნახშირწყლები? ნახშირწყლები ჩვენს გარშემო და შიგნითაა.

2. D-გლიცერინის მჟავას წარმოებულების ფოტოსინთეზის ცნება.მხოლოდ განსაკუთრებით გამორჩეული სტუდენტებისთვის - გლიცერინის მჟავას დიფოსფატის წარმოქმნა D-რიბულოზისგან.

3. რა არის ნახშირწყლების D სერია?(მოკლედ D- და L-სერიის კონცეფციის ისტორიის შესახებ).

4. ნახშირწყლების კლასიფიკაცია: ა) C ატომების რაოდენობის მიხედვით; ბ) C=O ან CHO ჯგუფების არსებობით; გ) ციკლური ფრაგმენტების რაოდენობით.

5. ნახშირწყლების სინთეზი D-გლიცერალდეჰიდიდან Kiliani-Fisher მეთოდით.როგორ დაადგინა ფიშერმა გლუკოზის ფორმულა?

6. ყველა D-ტეტროზების, -პენტოზების, -ჰექსოზების ფორმულების წარმოშობა D-გლიცერალდეჰიდიდან (ღია სტრუქტურები).ყველა მოსწავლისთვის - იცოდეს გლუკოზის (ღია და ციკლური), მანოზის (2-გლუკოზის ეპიმერი), გალაქტოზის (4-გლუკოზის ეპიმერი), რიბოზის ფორმულა. პირანოზები და ფურანოზები.

7. შეძლოს ღია ფორმიდან ციკლურ ფორმაზე გადასვლა Haworth-ის მიხედვით. შეძლოს α- და β-გლუკოზის ფორმულების დახატვა (ყველა შემცვლელი e- პოზიციაში გარდა ანომერულისა) სავარძლის კონფორმაციაში.

8. რა არის ეპიმერები, ანომერები, მუტაროტაცია.ანომერული ეფექტი.

9. გლუკოზის, როგორც ალდეჰიდის სპირტის ქიმიური თვისებები: ა) ქელატები ლითონის იონებით, გლიკოზიდების მომზადება, სრული ეთერები და ეთერები; იზოპროპილენის დაცვა; ბ) CHO ჯგუფის დაჟანგვა ლითონის იონებით, ბრომი წყლით, HNO 3. უილის მიერ გაყოფა.რეაქცია ამინებთან და ოზაზონების მიღება.გლუკოზაში სხვადასხვა ჰიდროქსილების შერჩევითი ალკილირების ყველაზე მნიშვნელოვანი პრინციპები და ტექნიკა.

10. D-ფრუქტოზა, როგორც კეტოზების წარმომადგენელი. ღია და ციკლური ფორმები.ვერცხლის სარკის რეაქცია ფრუქტოზაზე.

11. დეოქსი შაქრის, ამინო შაქრის ცნება. ეს ასევე მოიცავს ქიტინს და ჰეპარინს. სეპტულოზა და ოქტულოზა ავოკადოში. მაილარდის რეაქცია.

12. ოლიგოსაქარიდები. მალტოზა,ცელობიოზი,ლაქტოზა, საქაროზა. შემამცირებელი და არაშემამცირებელი შაქრები.

13. პოლისაქარიდები – სახამებელი(20% ამილოზა + 80% ამილოპექტინი),სახამებლის იოდის ტესტი, გლიკოგენი, ცელულოზა,სახამებლის ჰიდროლიზი პირის ღრუში (ამილაზა) და ცელულოზის ჰიდროლიზი,ნიტრო ბოჭკოვანი, viscose ბოჭკოვანი,ქაღალდის წარმოება , სისხლის ჯგუფები და მათ შორის განსხვავება.

მნიშვნელოვანი პოლისაქარიდები.

პოლისაქარიდი	შემადგენლობა და სტრუქტურა	შენიშვნები
ციკლოდექსტრინები	α-(6), β-(7), γ-(8) შედგება გლუკოზისგან 1-4 კავშირი.	შესანიშნავი კომპლექსური აგენტები, ქელატური აგენტები
სახამებელი	α-გლუ-(1,4)-α-გლუ 20% ამილოზა + 80% ამილოპექტინი	ამილოზა= 200 გლუ, ხაზოვანი პოლისაქარიდი. ამილოპექტინი= 1000 ან მეტი გლუ, განშტოებული.
გლიკოგენი	"დატოტვილი" სახამებელი, მონაწილეობა 6-OH	გლუკოზის რეზერვები ორგანიზმში
	ფრუქტოზის ნარჩენებისგან	შეიცავს იერუსალიმის არტიშოკს
ცელულოზა	β-გლუ-(1,4)-β-გლუ	ბამბა, მცენარეული ბოჭკო, ხე
ცელულოზა	ქსანტატი მე-6 პოზიციაზე	ვისკოზის წარმოება - რაიონი, ცელოფანი (შეფუთვის ფილმი)
ცელულოზის აცეტატი	დაახლოებით დიაცეტატი	აცეტატის ბოჭკოვანი
ცელულოზის ნიტრატი	ტრინიტროესტერი	უკვამლო ფხვნილი
ხისგან ქაღალდის დამზადება	ხე = ცელულოზა + ლიგნინი. მკურნალობა Ca(HSO 3) 2 ან Na 2 S + NaOH	ხის სულფაცია - ლიგნინის წყალში მოცილება - ცელულოზის რბილობის წარმოება.
	პოლი-α-2-დეოქსი-2-N-Ac-ამინოგლუკოზა (2-OH - 2-NH-Ac-ის ნაცვლად)	თუ აზოტს ამოიღებთ აზოტს, მიიღებთ ქიტოზანს - მოდურ საკვებ დანამატს
ჰიალურონის მჟავა	– (2-AcNH-გლუკოზა – გლუკურონის მჟავა) n –	შეზეთვა სხეულში (მაგ. სახსრები).
	სტრუქტურა ძალიან რთულია - (2-HO 3 S-NH- გლუკოზა - გლუკურონის მჟავა) n -	ზრდის სისხლის შედედების დროს
ქონდროიტინის სულფატი	გლიკოპროტეინები (კოლაგენი), პროტეოგლიკანები, კავშირი NH 2 ასპარაგინის ან OH სერინის მეშვეობით	გვხვდება სხეულის ყველგან, განსაკუთრებით შემაერთებელ ქსოვილსა და ხრტილში.

Შენიშვნა: გლუკურონის მჟავა: 6-COOH – 1-CHO

გლუკონის მჟავა: 6-CH 2 OH – 1-COOH

გლუკარის მჟავა: 6-COOH – 1-COOH

1. ნუკლეინის მჟავების ქიმია და ბიოქიმია.

აზოტის ფუძეები რნმ-ში: U (ურაცილი), C (ციტოზინი) არის პირმიდინის წარმოებულები. A (ადენინი), G (გუანინი) არის პურინის წარმოებულები. დნმ-ში U-ის (ურაცილის) ნაცვლად არის T (თიმინი).

ნუკლეოზიდები ( შაქარი+ აზოტის ბაზა): ურიდინი, ციტიდინი, თიმიდინი, ადენოზინი, გუანოზინი.

ნუკლეოტიდები ( ფოსფატი+ შაქარი+ აზოტოვანი ბაზა).

ლაქტიმ-ლაქტამის ტავტომერიზმი.

პირველადი სტრუქტურანუკლეინის მჟავები (ნუკლეოზიდების შეერთება ჟანგბადის ატომების მეშვეობით რიბოზის C-3 და C-5 (დეოქსირიბოზა) ფოსფატის ხიდების გამოყენებით.

რნმ და დნმ.

ა) ძირითადი ფუძეები და მცირე ფუძეები (რნმ). მხოლოდ tRNA-სთვის მცირე ბაზების სია უახლოვდება 50-ს. მათი არსებობის მიზეზი ჰიდროლიზური ფერმენტებისგან დაცვაა. მცირე ბაზების 1-2 მაგალითი.

გ) ჩარგაფის წესები დნმ-ისთვის. ყველაზე მნიშვნელოვანი: A=T. G=C. თუმცა, G+C< А+Т для животных и растений.

დნმ-ის სტრუქტურის პრინციპები

1. უწესობა.
არსებობს ჩვეულებრივი შაქრის ფოსფატის ხერხემალი, რომელზეც მიმაგრებულია აზოტოვანი ფუძეები. მათი მონაცვლეობა არარეგულარულია.

2. ანტიპარალელიზმი.
დნმ შედგება ორი პოლინუკლეოტიდური ჯაჭვისგან, რომლებიც ორიენტირებულია ანტიპარალელურად. ერთის 3' ბოლო მდებარეობს მეორის 5' დასასრულის საპირისპიროდ.

3. კომპლემენტარობა (კომპლიმენტარულობა).
ერთი ჯაჭვის თითოეული აზოტოვანი ბაზა შეესაბამება მეორე ჯაჭვის მკაცრად განსაზღვრულ აზოტოვან ფუძეს. შესაბამისობა განისაზღვრება ქიმიით. პურინი და პირიმიდინი წყვილდება წყალბადის ბმების შესაქმნელად. A-T წყვილში არის ორი წყალბადის ბმა, ხოლო G-C წყვილში სამი, რადგან ამ ფუძეებს აქვთ დამატებითი ამინო ჯგუფი არომატულ რგოლში.

4. რეგულარული მეორადი სტრუქტურის არსებობა.
ორი დამატებითი, ანტიპარალელური პოლინუკლეოტიდური ჯაჭვი ქმნის მარჯვენა ხვეულებს საერთო ღერძით.

დნმ-ის ფუნქციები

1. დნმ არის გენეტიკური ინფორმაციის მატარებელი.
ფუნქციას უზრუნველყოფს გენეტიკური კოდის არსებობის ფაქტი. დნმ-ის მოლეკულების რაოდენობა: ადამიანის უჯრედში არის 46 ქრომოსომა, თითოეული შეიცავს დნმ-ის ერთ მოლეკულას. 1 მოლეკულის სიგრძეა ~ 8 (ანუ 2x4) სმ. შეფუთვისას ის არის 5 ნმ (ეს არის დნმ-ის მესამეული სტრუქტურა, დნმ-ის ზეგადახვევა ჰისტონურ ცილებზე).

2. გენეტიკური ინფორმაციის რეპროდუქცია და გადაცემა უზრუნველყოფილია რეპლიკაციის პროცესით (დნმ → ახალი დნმ).

3. გენეტიკური ინფორმაციის რეალიზაცია ცილების და ნებისმიერი სხვა ნაერთების სახით, რომლებიც წარმოიქმნება ფერმენტული ცილების დახმარებით.
ამ ფუნქციას უზრუნველყოფს ტრანსკრიპციის (დნმ-დან რნმ-მდე) და ტრანსლაციის (რნმ ცილამდე) პროცესები.

შეკეთება– დაზიანებული დნმ განყოფილების აღდგენა. ეს გამოწვეულია იმით, რომ დნმ არის ორჯაჭვიანი მოლეკულა; არსებობს დამატებითი ნუკლეოტიდი, რომელიც „გეუბნება“ რა უნდა გამოსწორდეს.

რა შეცდომები და დაზიანებები ხდება? ა) რეპლიკაციის შეცდომები (10 -6), ბ) დეპურაცია, პურინის დაკარგვა, აპურინის ადგილების წარმოქმნა (თითოეულ უჯრედში 5000 პურინის ნარჩენის დაკარგვა დღეში!), გ) დეამინაცია (მაგალითად, ციტოზინი გადაიქცა ურაცილად).

ინდუქციური დაზიანება. ა) პირიმიდინის რგოლების დიმერიზაცია ულტრაიისფერი სხივების ზემოქმედებით C=C ბმებზე ციკლობუტანის რგოლის წარმოქმნით (დიმერების მოსაცილებლად გამოიყენება ფოტოლიაზები); ბ) ქიმიური დაზიანება (ალკილაცია, აცილირება და სხვ.). დაზიანების გამოსწორება - დნმ გლიკოზილაზა - ალკილირებული ფუძის აპურინიზაცია (ან აპირიმიდიზაცია) - შემდეგ "ნორმალური" ბაზის შეყვანა ხუთ ეტაპად.

რეპარაციის პროცესის დარღვევა – მემკვიდრეობითი დაავადებები (ქსეროდერმა პიგმენტოზი, ტრიქოთიოდისტროფია და ა.შ.) დაახლოებით 2000 მემკვიდრეობითი დაავადებაა.

ტრანსკრიფციისა და თარგმანის ინჰიბიტორები ანტიბაქტერიული პრეპარატებია.

სტრეპტომიცინი - პროკარიოტებში ცილის სინთეზის ინჰიბიტორი.

ტეტრაციკლინები - "აკავშირებს ბაქტერიული რიბოსომის 30S ქვეერთეულს და ბლოკავს ამინოაცილ-tRNA მიმაგრებას რიბოზომის A-ცენტრთან, რითაც არღვევს გახანგრძლივებას (ანუ mRNA-ს კითხვას და პოლიპეპტიდური ჯაჭვის სინთეზს).

პენიცილინები და ცეფალოსპორინები - β-ლაქტამური ანტიბიოტიკები. β-ლაქტამის რგოლი აფერხებს უჯრედის კედლის სინთეზს გრამუარყოფით მიკროორგანიზმებში.

ვირუსები - მატრიქსის სინთეზის ინჰიბიტორები ევკარიოტულ უჯრედებში.

ტოქსინები - ხშირად აკეთებენ იგივეს, რაც ვირუსებს. α-ამანიტინი– გომბეშოს ტოქსინი, LD 50 0,1 მგ კგ სხეულის წონაზე. რნმ პოლიმერაზას ინჰიბირება. შედეგი არის შეუქცევადი ცვლილებები ღვიძლში და თირკმელებში.

რიცინი - ძალიან ძლიერი ცილოვანი შხამი აბუსალათინის ლობიოდან. ეს არის N-გლიკოზილაზას ფერმენტი, რომელიც შლის ადენინის ნარჩენებს დიდი რიბოსომური ქვედანაყოფის 28S rRNA-დან და აფერხებს ცილის სინთეზს ევკარიოტებში. შეიცავს აბუსალათინის ზეთში.

ენტეროტოქსინი დიფტერიის გამომწვევი აგენტიდან (ცილა მასით 60 kDa) - ცილის სინთეზის დათრგუნვა ფარინქსში და ხორხში.

ინტერფერონები - ცილები, რომელთა ზომაა დაახლოებით 160 AA, გამოიყოფა ზოგიერთი ხერხემლიანი უჯრედის მიერ ვირუსებით ინფექციის საპასუხოდ. ინტერფერონის რაოდენობაა 10 -9 – 10 -12 გ, ე.ი. ერთი ცილის მოლეკულა იცავს ერთ უჯრედს. ეს ცილები, ისევე როგორც ცილოვანი ჰორმონები, ასტიმულირებენ ფერმენტების სინთეზს, რომლებიც ანადგურებენ ვირუსული mRNA-ს სინთეზს.

მემკვიდრეობითი დაავადებები (მონოგენური) და (არ უნდა აგვერიოს!) ოჯახური მიდრეკილება დაავადებებზე (დიაბეტი, პოდაგრა, ათეროსკლეროზი, უროლიტიზი, შიზოფრენია მულტიფაქტორული დაავადებებია).

ნუკლეოტიდური თანმიმდევრობის ანალიზის პრინციპები (სურვილისამებრ).

დნმ ტექნოლოგია მედიცინაში.

A. დნმ-ის ექსტრაქცია. B. დნმ-ის დაშლა შემზღუდველი ფერმენტების გამოყენებით. ადამიანის დნმ არის 150x106 ნუკლეოტიდური წყვილი. ისინი უნდა დაიყოს 500000 ფრაგმენტად 300 წყვილი თითოეული. შემდეგი არის გელის ელექტროფორეზი. შემდეგი - სამხრეთის ბლოტის ჰიბრიდიზაცია რადიოზონდით ან სხვა მეთოდებით.

თანმიმდევრობა. ეგზონუკლეაზები თანმიმდევრულად წყვეტენ ერთ მონონუკლეოტიდს. ეს მოძველებული ტექნიკაა.

PCR (PCR) - პოლიმერაზული ჯაჭვური რეაქცია. (Nobel pr. 1993: Carrie Mullis)

პრინციპი:პრაიმერები (ეს არის ~20 ნუკლეოტიდის დნმ-ის ფრაგმენტები - კომერციულად ხელმისაწვდომი) + დნმ პოლიმერაზა → დნმ-ის წარმოება (გამაძლიერებელი) → დნმ ანალიზი (sequencer). ახლა ყველაფერი კეთდება ავტომატურად!

დნმ-ის თანმიმდევრობის დადგენის მეთოდი მარკირებული დეფექტური ნუკლეოტიდების (როგორიცაა დიდოქსინუკლეოტიდების) გამოყენებით. ახლა ტეგები არ არის რადიოაქტიური, არამედ ფლუორესცენტური. ტესტირება შიდსზე და სხვა სგგი-ზე. სწრაფი, მაგრამ ძვირი. სჯობს არ გახდე ავად!

დიაგნოსტიკისა და ფართო გამოყენებისთვის PCR-ის წარმატება განპირობებულია იმით, რომ პროცესში ჩართული ფერმენტები, რომლებიც იზოლირებულია სითბოს მდგრადი ცხელი წყაროს ბაქტერიებისგან და გენეტიკურად ინჟინერიით, უძლებს სითბოს, რომელიც დენატურაციას ახდენს (ანაწილებს დნმ-ის ძაფებს) და ამზადებს მათ. PCR-ის შემდეგი რაუნდი.

ტერპენები, ტერპენოიდები და სტეროიდები.

ტურპენტინი – აქროლადი ზეთი ფიჭვის ფისისგან.

ტერპენები არის უჯერი ნახშირწყალბადების ჯგუფი (C 5 H 8) n, სადაც n³ 2, ფართოდ არის გავრცელებული ბუნებაში. შეიცავს იზოპენტანის ფრაგმენტებს, რომლებიც ჩვეულებრივ დაკავშირებულია "თავიდან კუდამდე". (ეს რუზიცკას წესია).

მონოტერპენები C 10 (C 5 H 8) 2 Ce სქელიტერპენები C 15, (C 5 H 8) 3 დიტერპენები C 20, (C 5 H 8) 4 ტრიტერპენები C 30, (C 5 H 8) 6. პოლიტერპენები (რეზინი).

ტერპენების ჰიდროგენიზაციის ხარისხი შეიძლება განსხვავდებოდეს, ამიტომ H ატომების რაოდენობა არ უნდა იყოს 8-ის ჯერადი. არ არსებობს C 25 და C 35 ტერპენები.

ტერპენები აციკლური და კარბოციკლურია.

ტერპენოიდები (იზოპრენოიდები) არის ტერპენები (ნახშირწყალბადები) + ფუნქციურად შემცვლელი ტერპენები. ბუნებრივი ნაერთების ფართო ჯგუფი რეგულარული ჩონჩხის სტრუქტურით.

იზოპრენოიდები შეიძლება დაიყოს

1) ტერპენები, მათ შორის. ფუნქციურად ჩანაცვლებული,

2) სტეროიდები

3) ფისოვანი მჟავები,

4) პოლიიზოპრენოიდები (რეზინი).

ტერპენების ყველაზე მნიშვნელოვანი წარმომადგენლები.

ტერპენების, ბიციკლური მოლეკულების და სტეროიდების ქიმიის ზოგიერთი თავისებურება.

1) არაკლასიკური კათიონები; 2) ვაგნერ-მეიერვეინის ტიპის გადაწყობები; 3) მარტივი დაჟანგვა; 4) დიასტერეოსელექტიური სინთეზი; 5) დისტანციური ჯგუფების გავლენა.

ფორმალურად, ტერპენები არის იზოპრენის პოლიმერიზაციის პროდუქტები, მაგრამ სინთეზის გზა სრულიად განსხვავებულია! რატომ არის პოლიიზოპრენის წარმოებულები ასე გავრცელებული ბუნებაში? ეს გამოწვეულია აცეტილ კოენზიმ A-დან მათი ბიოსინთეზის თავისებურებებით, ე.ი. სინამდვილეში ძმარმჟავას. (Bloch, 40-60. ორივე ნახშირბადის ატომი C 14 H 3 C 14 UN-დან შედის ტერპენში.)

მევალონის მჟავის სინთეზის სქემა - ყველაზე მნიშვნელოვანი შუალედური პროდუქტი ტერპენებისა და სტეროიდების ბიოსინთეზში.

კონდენსაცია აცეტილიკოენზიმი A ბ აცეტოაცეტილიკოენზიმი A გადის კლაიზენის ეთერის კონდენსაციის პროცესს.

ლიმონინის სინთეზი გერანილფოსფატიდან, მნიშვნელოვანი შუამავალი, როგორც მრავალფეროვანი ტერპენების სინთეზში, ასევე ქოლესტერინის სინთეზში. ქვემოთ მოცემულია ლიმონენის ტრანსფორმაცია კამფორად HCl-ის, წყლის და ჟანგვის აგენტის (PP - პიროფოსფატის ნარჩენი) გავლენის ქვეშ.

მევალონის მჟავას გერანილფოსფატად გადაქცევა ხდება 1) 5-OH-ის ფოსფორილირებით, 2) 5-OH-ის განმეორებითი ფოსფორილირებით და პიროფოსფატის წარმოქმნით, 3) ფოსფორილირებით 3-OH-ზე. ეს ყველაფერი ხდება ATP-ის გავლენით, რომელიც გარდაიქმნება ADP-ად. შემდგომი გარდაქმნები:

ყველაზე მნიშვნელოვანი სტეროიდული ჰორმონები.

წარმოიქმნება ორგანიზმში ქოლესტერინისგან. ქოლესტერინი წყალში უხსნადია. აღწევს უჯრედში და მონაწილეობს ბიოსინთეზში სტეროლის გადამტან ცილებთან კომპლექსების მეშვეობით.

ნაღვლის მჟავები . ქოლიუმის მჟავა. A და B რგოლების ცის-სახსარი. ნაღვლის მჟავები აუმჯობესებს ლიპიდების შეწოვას, აქვეითებს ქოლესტერინის დონეს და ფართოდ გამოიყენება მაკროციკლური სტრუქტურების სინთეზისთვის.

სტეროიდები – მედიკამენტები.

1. კარდიოტონიკა. დიგიტოქსინი. გვხვდება სხვადასხვა ტიპის მელაში (Digitalis purpurea L. ან Digitalislanata Ehrh.) გლიკოზიდები არის ბუნებრივი ნაერთები, რომლებიც შედგება ერთი ან მეტი გლუკოზის ან სხვა შაქრის ნარჩენებისგან, ყველაზე ხშირად დაკავშირებულია ორგანულ მოლეკულასთან (AGLICONE) 1 ან 4 პოზიციების მეშვეობით. . მსგავსი სტრუქტურისა და მოქმედების ნივთიერებები გვხვდება გომბეშოების ზოგიერთი სახეობის შხამში.

2. დიურეზულები.სპირონოლაქტონი (ვეროშპირონი). ალდოსტერონის ანტაგონისტი. ბლოკავს Na+ იონების რეაბსორბციას, რითაც ამცირებს სითხის რაოდენობას, რაც იწვევს არტერიული წნევის დაქვეითებას.არ მოქმედებს K+ იონების შემცველობაზე! Ეს ძალიან მნიშვნელოვანია.

3. ანთების საწინააღმდეგო პრეპარატები.პრედნიზოლონი. 6-მეთილპრედნიზოლონი (იხ. ფორმულა ზემოთ). ფტოროსტეროიდები (დექსამეტაზონი (9ა-ფტორ-16ა-მეთილპრედნიზოლონი), ტრიამცინოლონი (9ა-ფტორ-16ა-ჰიდროქსიპრედნიზოლონი. ანთების საწინააღმდეგო მალამოები.

4. ანაბოლიკა.ხელს უწყობს კუნთოვანი მასისა და ძვლოვანი ქსოვილის ფორმირებას. მეთანდროსტენოლონი.

5. ბრასინოსტეროიდები- ბუნებრივ ნაერთებს, რომლებიც ეხმარებიან მცენარეებს სტრესთან ბრძოლაში (გვალვა, ყინვა, ზედმეტი ტენიანობა) აქვთ ზრდის მარეგულირებელი აქტივობა.

24-ეპიბრასინოლიდი [(22R, 23R,24R)- 2α,3α,22,23-ტეტრაჰიდროქსი-B-ჰომო-7-ოქსა-5α-ერგოსტან-6-ონი.

პრეპარატი "Epin-extra", NNPP "NEST-M".

ლითონის კომპლექსის კატალიზი (1 სემესტრი).