ვიბრაციის სახეები
მოლეკულაში ატომების ვიბრაციის გასაღვიძებლად საჭირო ენერგია შეესაბამება სინათლის კვანტების ენერგიას ტალღის სიგრძით 1-15 მიკრონი ან ტალღის რიცხვი 400÷4000 სმ-1, ანუ შუა ინფრაწითელი ელექტრომაგნიტური გამოსხივება (IR) რეგიონი. მოლეკულების ვიბრაციული დონეები კვანტიზებულია, მათ შორის გადასვლის ენერგია და, შესაბამისად, ვიბრაციის სიხშირეებს მხოლოდ მკაცრად განსაზღვრული მნიშვნელობები შეიძლება ჰქონდეს. სინათლის კვანტური შთანთქმით, მოლეკულას შეუძლია გადავიდეს უფრო მაღალ ვიბრაციულ დონეზე, ჩვეულებრივ, მიწის ვიბრაციული მდგომარეობიდან აგზნებამდე. შთანთქმის ენერგია შემდეგ გადადის ამაღელვებელ ბრუნვის დონეზე ან გარდაიქმნება მოლეკულების კინეტიკურ ენერგიად. მოლეკულების ვიბრაციები ჩნდება ორი ტიპის სპექტრში: შთანთქმის სპექტრები ინფრაწითელ რეგიონში (IR სპექტრები) და რამანის სპექტრები (რამანის სპექტრები).
პოლიატომური მოლეკულების ვიბრაციების მათემატიკური მოდელი რთულია. გამოთვლები განხორციელდა მხოლოდ უმარტივესი დიატომური მოლეკულებისთვის. ვიბრაციული სპექტროსკოპია ძირითადად ემპირიული ხასიათისაა, ე.ი. ვიბრაციის ძირითადი სიხშირეები მიღებული იქნა იმავე კლასის მრავალი ნაერთების სპექტრის შედარებით. თუმცა ეს არ აკლებს მეთოდის მნიშვნელობას.
ვიბრაციის ძირითადი ტიპებია გაჭიმვა და მოხრა.
ვალენტობავიბრაციები არის ატომური ბირთვების ვიბრაცია საკომუნიკაციო ხაზის გასწვრივ, ისინი აღინიშნება ასოებით ნ (n C = C, n C = O და ა.შ.).
გაჭიმვის ვიბრაციების სავარაუდო მექანიკური მოდელი შეიძლება იყოს ორი ბურთისგან შემდგარი სისტემა, რომლებიც დაკავშირებულია ხისტი ზამბარით (აქ ბურთულები წარმოადგენს ატომებს, ზამბარა კი ქიმიურ კავშირს) (იხ. ნახ. A).
A, B – გაჭიმვის ვიბრაციები მოლეკულებში;
C – დეფორმაციის ვიბრაციები: I, II – მაკრატლის ვიბრაციები; III, IV – ქანქარა; V – ვენტილატორი; VI – ბრუნვითი.
ზამბარის დაჭიმვის ან შეკუმშვისას, ბურთები დაიწყებენ რხევას წონასწორობის პოზიციის გარშემო, ანუ მოხდება ჰარმონიული რხევა, რომელიც აღწერილია განტოლებით.
სად ნ - რხევის სიხშირე; ფ - ძალის მუდმივი, რომელიც ახასიათებს კავშირის სიძლიერეს, ან ძალა, რომელიც აბრუნებს ბურთებს წონასწორობის მდგომარეობაში; ბატონი - ბურთების (ატომების) შემცირებული მასა, გამოითვლება ფორმულების გამოყენებით
გაჭიმვის ვიბრაციების სიხშირე განისაზღვრება ატომების მასით და ბმის სიძლიერით (ენერგიით). რაც უფრო დიდია მასა, მით უფრო დაბალია სიხშირე, მაგალითად:
n C - C » 1000 სმ -1; n C -H» 3000 სმ -1
რაც უფრო ძლიერია კავშირი, მით უფრო მაღალია ვიბრაციის სიხშირე, მაგალითად:
შეიძლება გამოჩნდეს ოვერტონები - ვიბრაციები, რომელთა სიხშირე არის ფუნდამენტური სიხშირეზე მთელი რიცხვი ( 2n, 3n და ა.შ.). ჩვეულებრივ, ოვერტონების ინტენსივობა გაცილებით დაბალია: პირველი ტონისთვის ის არის მთავარი ვიბრაციის ინტენსივობის 1-10%; როგორც წესი, მესამე ტონის გამოვლენა შეუძლებელია.
სამი ან ოთხი ატომის სისტემაში შესაძლებელია ორი სახის გაჭიმვის ვიბრაცია - ფაზაში (ერთ ფაზაში, ან სიმეტრიული, ns ) და ანტიფაზა (სხვადასხვა ფაზაში, ან ანტისიმეტრიული, n როგორც ) (ნახ. B), თუმცა ტერმინები სრულად გამოიყენება სიმეტრიულ მოლეკულებზე. ანტიფაზის რხევის სიხშირე ყოველთვის უფრო მაღალია, ვიდრე ინფაზის რხევის.
დეფორმაციავიბრაციები დაკავშირებულია საერთო ატომის ბმებით წარმოქმნილი ბმის კუთხის ცვლილებასთან; ისინი მითითებულია წერილით დ . ზოგიერთი დეფორმაციული ვიბრაციის ტიპები ნაჩვენებია ნახაზზე C. დეფორმაციული ვიბრაციების აღგზნებისათვის საჭიროა ნაკლები ენერგია, ვიდრე გაჭიმვის ვიბრაციის შემთხვევაში და, შესაბამისად, მათ აქვთ უფრო დაბალი სიხშირე.
მოლეკულაში ატომების რაოდენობის მატებასთან ერთად, შესაძლო ვიბრაციების რაოდენობა სწრაფად იზრდება. რეალურ მოლეკულაში ატომების ვიბრაციები მჭიდროდ არის დაკავშირებული ერთმანეთთან და ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან. მოლეკულების სპექტრები არის სხვადასხვა ვიბრაციის რთული ნაკრები, რომელთაგან თითოეული ჩნდება ვიწრო სიხშირის დიაპაზონში.
შთანთქმის ინტენსივობა განისაზღვრება, როგორც UV სპექტროსკოპიით, მოლარული შთანთქმის კოეფიციენტით, მაგრამ ამ შემთხვევაში გაზომვის სიზუსტე მნიშვნელოვნად ნაკლებია. ჩვეულებრივ, ზოლების ინტენსივობა გამოიხატება როგორც მანათობელი ნაკადის შთანთქმა (A) ან გადაცემა (T). პროცენტებში. ზოლები ასევე შეფასებულია ინტენსივობით, როგორც ძლიერი ( თან.), საშუალო ( ოთხ) და სუსტი ( sl.).
IR სპექტრების მიღება
IR სპექტრების მიღების საფუძველია მატერიის ფენაში გამავალი რადიაციის პირდაპირი შთანთქმა. IR გამოსხივების ფართო სპექტრიდან ჩვეულებრივ გამოიყენება შუა რეგიონი (400-4000 სმ -1). ახლო IR რეგიონში (4000÷14300 სმ -1), სადაც ძირითადად ჩნდება ოვერტონები, ზოგჯერ ტარდება რაოდენობრივი ანალიზი. ნახშირბად-ლითონის ბმების თითქმის მხოლოდ ვიბრაციები მოდის შორეულ-IR რეგიონში (100÷400 სმ -1).
IR სპექტრომეტრის დიზაინი მსგავსია UV სპექტრომეტრის, მაგრამ მოწყობილობების დიზაინი უფრო რთულია. IR გამოსხივება არის თერმული; მისი წყარო, როგორც წესი, არის კერამიკული ღერო, რომელიც თბება გამავალი ელექტრული დენით. სარკეების სისტემის გამოყენებით, სინათლის ნაკადი იყოფა ორ იდენტურ სხივად, რომელთაგან ერთი გადის უჯრედში ნივთიერებით, მეორე - საცნობარო უჯრედში. კუვეტებში გამავალი გამოსხივება შედის მონოქრომატორში, რომელიც შედგება მბრუნავი პრიზმისგან, სარკისგან და ჭრილისგან, რაც საშუალებას აძლევს გამოსხივებას იზოლირებული იყოს მკაცრად განსაზღვრული სიხშირით და შეუფერხებლად შეცვალოს ეს სიხშირე. იმის გათვალისწინებით, რომ ნივთიერებების უმეტესობა გაუმჭვირვალეა IR რეგიონში, პრიზმები მზადდება მარილების ერთკრისტალებისგან. მაღალი კლასის მოწყობილობებში გამოიყენება სამი პრიზმა: დან LiF(2000÷3800 სმ -1), NaCl(700÷2000 სმ -1) და KBr(400÷700 სმ -1). თითოეული პრიზმა სხვადასხვა ტალღის რიცხვის დიაპაზონში იძლევა მნიშვნელოვნად ნაკლებ გარჩევადობას. რიგ მოწყობილობებში რადიაციის დისპერსია ხორციელდება დიფრაქციული ბადეების გამოყენებით. მონოქრომატორში გამავალი ორი სინათლის ნაკადის (მთავარი და საცნობარო სხივი) ინტენსივობა ავტომატურად აკლდება ერთმანეთს. ელექტრული სიგნალი, რომელიც წარმოიქმნება, როდესაც სინათლის ნაკადი ხვდება თერმოწყვილის ტიპის დეტექტორს, ძლიერდება და ჩაიწერება ჩამწერი პოტენციომეტრით. ჩანაწერი წარმოადგენს IR სპექტრს, როგორც შთანთქმის ან გადაცემის (%-ში) დამოკიდებულებას სიხშირეზე (სმ -1-ში) ან ტალღის სიგრძეზე (მკმ-ში). ტიპიური სპექტრი ნაჩვენებია ნახ.
IR სპექტრები ყველაზე ხშირად მიიღება შემდეგნაირად:
1. ნივთიერებების ხსნარებიყველაზე მოსახერხებელია სპექტრების მისაღებად, რადგან ამ შემთხვევაში არ არსებობს ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედება. იმის გამო, რომ ნებისმიერი ნივთიერება შთანთქავს IR რეგიონში, გამხსნელად გამოიყენება უმარტივესი სტრუქტურის ნაერთები, რომელთა სპექტრს აქვს უმარტივესი ფორმა (ზოლების მინიმალური რაოდენობა) და ყველაზე ხშირად ნახშირბადის ტეტრაქლორიდი, რომელიც გამჭვირვალეა 1300 სმ-ზე ზემოთ. -1, ისევე როგორც ნახშირბადის დისულფიდი, თითქმის გამჭვირვალე და 1300 სმ -1 ქვემოთ. ნივთიერების ერთ და მეორე გამხსნელში თანმიმდევრული გახსნით შესაძლებელია მთელი IR სპექტრის ჩაწერა.
ხსნარებისთვის გამოიყენება ცილინდრული კუვეტები 0,1 ÷ 1,0 მმ სისქით მარილის ფირფიტებისგან დამზადებული ფანჯრებით. კუვეტის შესავსებად საჭირო ხსნარის მოცულობა არის 0,1 ÷ 1,0 მლ 0,05 ÷ 10% კონცენტრაციით.
2. თხელი ფილმები (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. პასტები, მზადდება მყარი ნიმუშის ზეთოვანი ჟელეით და თხელ ფენად მარილის ფირფიტებს შორის მოთავსებით. თავად ვაზელინის ზეთი, რომელიც ნახშირწყალბადების ნაზავია, ინტენსიურად შეიწოვება 2900 სმ-1 და 1400 სმ-1 ზონაში. ზოგჯერ ჰექსაქლორობუტადიენს იყენებენ პასტების მოსამზადებლად, რომელიც გამჭვირვალეა 1600 სმ-1-ზე მაღლა და 1250÷1500 სმ-1-ზე, ანუ იმ სიხშირის დიაპაზონში, რომლებშიც ნავთობის ჟელე შეიწოვება.
4. მყარი წვრილი ფხვნილის სახით(0,5÷1,0 მგ), საფუძვლიანად შერეული კალიუმის ბრომიდის ფხვნილით (~ 100 მგ) და შემდეგ შეკუმშული სპეციალურ მოწყობილობაში წნევის ქვეშ»4,5×10 8 პა-მდე თხელ ფირფიტაში.
5. მეთოდი მთლიანი შიდა ასახვის დარღვევა(NPVO):
IR სპექტრის მისაღებად საჭირო ნივთიერების რაოდენობა, სინჯის მომზადების მეთოდის მიუხედავად, არის 0,5÷2 მგ.
ვინაიდან კუვეტის მასალა არის მარილის ფირფიტები, ნიმუში არ უნდა შეიცავდეს წყალს. IR სპექტროსკოპიის მეთოდი ერთ-ერთი ყველაზე ხელმისაწვდომია ლაბორატორიულ პრაქტიკაში. მოწყობილობები მარტივი გამოსაყენებელია და სპექტრის მისაღებად მხოლოდ რამდენიმე წუთი სჭირდება.
სპექტრის კიდევ ერთი ტიპი, რომელიც ატარებს ინფორმაციას ვიბრაციების შესახებ ამ დიაპაზონში, არის რამანის სპექტრები (RS).
მათი მთავარი მახასიათებელია ტალღის სიგრძის ფიქსაცია უპირატესად ხილულ დიაპაზონში. მათი წარმოების პირობაა უაღრესად მონოქრომატული გამოსხივების მაღალი ინტენსივობის წყაროს არსებობა, ყველაზე ხშირად ლაზერი და თავდაპირველად დაბალი წნევის ფლუორესცენტური ვერცხლისწყლის ნათურის ატომური სპექტრის ცალკეული ხაზები.
სპექტრი ჩნდება სინათლის სხივის ფოტონების არაელასტიური ურთიერთქმედების შედეგად ნივთიერების მოლეკულებთან. ფოტონი, რომელიც ეჯახება მოლეკულის ელექტრონს, შეუძლია გადაიტანოს იგი უფრო მაღალ მოლეკულურ ენერგეტიკულ დონეზე და დაკარგოს ენერგიის ნაწილი. ხაზები, რომლებიც გამოჩნდება ე.წ სტოკსი . შესაძლებელია, რომ ფოტონი დაეჯახოს ელექტრონს, რომელიც მდებარეობს მაღალ მოლეკულურ ენერგეტიკულ დონეზე და გადაიტანოს იგი ქვედა ორბიტალში, დაიპყროს მისი ენერგიის ნაწილი. ჩნდება ხაზები, რომლებიც სიმეტრიულია სტოკსის მიმართ მთავარ ხაზთან (შემთხვევის ფოტონი) და ე.წ. ანტი-სტოკსი . სტოკსის ხაზები, ე.ი. ნაკლებად ენერგიული, უფრო ინტენსიური, რადგან ენერგიის გადაცემის პროცესი ფოტონიდან ელექტრონზე უფრო სავარაუდოა. თუმცა, რამანის სპექტრის ყველა ხაზი არის დაბალი ინტენსივობის ამაღელვებელ ხაზთან შედარებით (გაფანტული სინათლის მთლიანი ინტენსივობის მხოლოდ დაახლოებით 10 -7). ამიტომ რამანის სპექტრები აღირიცხება ამაღელვებელი სხივის მიმართულების პერპენდიკულურად. სპექტრი ჩაწერილია, როგორც ყოველთვის. უფრო მეტიც, მთავარი საინტერესო ხაზის მახლობლად n 0 იქმნება ვიწრო ხაზების სერია, შესაბამისი n i . შორის მანძილების მიხედვით n 0 და n i ფასეულობები განისაზღვრება დნ .
სპექტრის ფორმა მსგავსია IR სპექტროსკოპიით მიღებული. თანამედროვე მოწყობილობებში გაფანტული სინათლე აღგზნებულია მონოქრომატული ლაზერის სხივით, რაც შესაძლებელს ხდის სპექტრის მიღებას 1÷10 მგ ნივთიერების გამოყენებით. ნიმუშის შეყვანა შესაძლებელია როგორც სუფთა სითხის ან ხსნარის სახით, ასევე მყარი ფხვნილის სახით.
ელექტრომაგნიტური რხევები წარმოიქმნება მუხტების მოძრაობის გამო. შესაბამისად, მათი შთანთქმა დაკავშირებულია მუხტის გადაადგილებასთან. ცხადია, პირდაპირი შთანთქმა IR რეგიონში მოხდება საკმარისი ინტენსივობით, თუ კავშირი პოლარულია. რამანის სპექტრებში, ინტენსიური ზოლები წარმოშობს არაპოლარული ბმების სიმეტრიულ ვიბრაციას., ვინაიდან ამ შემთხვევაში მნიშვნელოვანია დიპოლური მომენტი, რომელიც წარმოიქმნება ვიბრაციის პროცესში. ამიტომ, უმარტივეს შემთხვევებში ვიბრაციები, რომლებიც არააქტიურია რამანის სპექტრებში, უნდა გამოჩნდეს IR სპექტრებში და, შესაბამისად, პირიქით.. სიმეტრიული მოლეკულებისთვის ანტიფაზური ვიბრაციები აქტიურია IR სპექტრებში, ხოლო ფაზაში ვიბრაციები აქტიურია რამანის სპექტრებში. როგორც მოლეკულის სიმეტრია მცირდება, ბევრი ვიბრაცია საკმაოდ ინტენსიურად ჩნდება ორივე სპექტრში. შესაბამისად, IR და რამანის სპექტრები ავსებენ ერთმანეთს და როდესაც ეს მეთოდები ერთად გამოიყენება, მაქსიმალური ინფორმაციის მიღება შესაძლებელია შესასწავლი ნივთიერების ვიბრაციის სიხშირეებზე.
ვიბრაციულ სპექტრებში ზოლები იყოფა ორ ტიპად. მახასიათებლები(ძირითადად ვალენტური) ზოლები, რომელთა არსებობა სპექტრში ადასტურებს შესწავლილ ნივთიერებაში გარკვეული სტრუქტურული ელემენტების არსებობას.
დამახასიათებელია ის რხევები, რომლებიც, სულ მცირე, ერთ პარამეტრში, (ბატონი ან ფ ) მნიშვნელოვნად განსხვავდება ძირითადი რყევებისგან ს-ს (ეს არის მსუბუქი ატომების ვიბრაციები: S-H, O-H, N-H ან მრავალჯერადი ობლიგაციები).
დამახასიათებელი ვიბრაცია მიეკუთვნება კონკრეტულ კავშირსდა, შესაბამისად აქვს საკმაოდ მუდმივი სიხშირე სხვადასხვა ნივთიერებებში, რომელიც მხოლოდ ოდნავ იცვლება დანარჩენ მოლეკულასთან ურთიერთქმედების გამო.
არადამახასიათებელიზოლები, რომლებიც იკავებს 400÷1000 სმ -1 ზონას, სადაც ჩნდება ბმების მრავალი არაატრიბუტული გაჭიმვის ვიბრაცია S-S, S-N, N-O და დეფორმაციის ვიბრაციები. ეს არის მოლეკულის ნახშირბადის ჩონჩხის ვიბრაციის რეგიონი, რომელიც მკვეთრად რეაგირებს მოლეკულის სტრუქტურის უმცირეს ცვლილებებზე. არადამახასიათებელი ვიბრაციები ქმნიან სპექტრის ძირითად ნაწილს და თითოეული ნივთიერებისთვის ისინი ქმნიან ზოლების საკუთარ, უნიკალურ კომპლექტს. არცერთ ორ ნაერთს, გარდა ენანტიომერებისა (ოპტიკური ანტიპოდები), არ აქვს იგივე IR სპექტრები (და რამანის სპექტრები). ეს ხშირად გამოიყენება ნივთიერებების იდენტურობის დასადგენად, ვინაიდან IR სპექტრების დამთხვევა არის შესასწავლი ნიმუშების იდენტურობის დამაჯერებელი მტკიცებულება.
იმის გათვალისწინებით, რომ ერთი ნივთიერების სპექტრში ყოველთვის შეიძლება მოიძებნოს ზოლი, რომელიც არ არის მეორის სპექტრში, ნარევების ხარისხობრივი ანალიზი შესაძლებელია, თუ ცნობილია კომპონენტების სპექტრები.
ამავე საფუძველზე, რაოდენობრივი ანალიზი შეიძლება ჩატარდეს შესაბამისი ზოლების ინტენსივობის გაზომვით. როდესაც ნივთიერების სტრუქტურა უკვე დადგენილია, სპექტრის არადამახასიათებელ რეგიონში ზოგიერთი ზოლი შეიძლება მიეკუთვნებოდეს გარკვეულ ვიბრაციას.
თუმცა, მკვლევარს, როგორც წესი, საპირისპირო ამოცანა აწყდება - სტრუქტურის ჩამოყალიბება სპექტრის გასწვრივ. Ამ მხრივ IR სპექტროსკოპიის შესაძლებლობები არ უნდა იყოს გადაჭარბებული, მხოლოდ სრულიად სანდო კრიტერიუმები უნდა იყოს გამოყენებული.
კერძოდ, 1500 სმ -1 ქვემოთ რეგიონის განხილვის შედეგად მიღებული მონაცემები არ შეიძლება ჩაითვალოს მტკიცებულებად, არამედ მხოლოდ მტკიცებულებად ამა თუ იმ სტრუქტურული ელემენტის არსებობის სასარგებლოდ. დამახასიათებელი სიხშირის მნიშვნელობის მცირე ცვლილებების გამოყენება სტრუქტურული დავალებებისთვის (კერძოდ, კონფორმაციისა და უშუალო გარემოს დასადგენად) შეიძლება გამოიწვიოს მცდარი დასკვნები.
Სხვა სიტყვებით, არ უნდა სცადოთ ინფორმაციის ამოღება ვიბრაციული სპექტრებიდან, რომელთა სანდოობაც საეჭვოა.
ვიბრაციული სპექტრების აღწერისთვის ყველაზე ხშირად გამოიყენება შემდეგი ინფორმაცია:
C-H ბმის ვიბრაციები. C-H გაჭიმვის ვიბრაციები გაჯერებულ ნახშირბადის ატომზე ჩნდება 2800÷3000 სმ -1-ის ზონაში. აციკლური და დაუძაბული ციკლური სტრუქტურებისთვის, n CH აქვს შემდეგი მნიშვნელობები (სმ -1-ში):
| CH 3 | 2962 სმ -1 | 2972 სმ -1 |
| CH 2 | 2853 სმ -1 | 2926 სმ -1 |
| CH | 2890 სმ -1 |
ზოლები დამახასიათებელია, მაგრამ არა ძალიან ინფორმატიული, რადგან ნივთიერებაში ჩვეულებრივ შეინიშნება სხვადასხვა ვიბრაცია ს-ნ , რომელსაც, გარდა ამისა, შეუძლია ერთმანეთთან ურთიერთობა. ცალკეული ვიბრაციული ზოლები ერთმანეთზე გადაფარავს და ქმნიან ზოლს 2800÷3000 სმ -1 ზონაში, რომელსაც აქვს ინდივიდუალური სუსტად გამოხატული მაქსიმუმები. ნივთიერების სტრუქტურის დასადგენად, ეს ზოლები შეიძლება იყოს გამოსადეგი მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ ნაერთს აქვს წყალბადის მცირე ატომები, მაგალითად, პოლიჰალოალკანებში. ამ რეგიონში ზოლების არარსებობა დამაჯერებელი მტკიცებულებაა ნივთიერებაში წყალბადის ატომების არარსებობის გაჯერებული ნახშირბადის ატომებში.
დეფორმაციის ვიბრაციები d CH , რომელიც მდებარეობს 1350÷1470 სმ -1 რეგიონში, ნაკლებად დამახასიათებელია, მაგრამ ჩვეულებრივ შეიძლება გამოვლინდეს სპექტრში:
| CH 3 | 1375 სმ -1 | 1450 სმ -1 |
| CH 2 | 1475 სმ -1 |
საკმაოდ დამახასიათებელია ორი მეთილის ჯგუფის შეწოვა ნახშირბადის ერთ ატომში (გემინალური ჩანაცვლება), რომელიც ქმნის დაახლოებით თანაბარი ინტენსივობის ორ მაქსიმუმს (ორმაგს) 1370÷1385 სმ -1 რეგიონში.
სპექტრების ინფორმაციის შემცველობა შეიძლება გაიზარდოს ატომების სხვადასხვა იზოტოპური მოდიფიკაციების შემცველი ბმების ვიბრაციის სიხშირეებში განსხვავებების გამოყენებით. კერძოდ, ხშირად გამოიყენება პროტიუმის ნაცვლად დეიტერიუმით გამდიდრებული დეიტერირებული ნაერთები.
დეიტერიუმით ეტიკეტირებული ნაერთების ანალიზისას, ზოლი ძალიან დამახასიათებელია nCD 2100÷2160 სმ -1, მდებარეობს ისეთ უბანში, სადაც პრაქტიკულად არ არის სხვა ზოლები.
C=C ბმის ვიბრაციები. იზოლირებული ორმაგი ბმის მქონე ნაერთებში v c = c მდებარეობს 1600-1680 სმ -1-ზე.
ციკლურ სისტემებში, განსაკუთრებით დაძაბულ სისტემებში, ამ სიხშირის მნიშვნელობა გარკვეულწილად დაბალია. ორმაგი ბმის ვიბრაციების სიხშირე შესამჩნევად იზრდება მისი ჩანაცვლების ხარისხის მატებასთან ერთად, მაგალითად:
სიმეტრიულად ჩანაცვლებული ალკენების IR სპექტრებში (არაპოლარული ორმაგი ბმა) n C=C ჩნდება უმნიშვნელოდ დაბალი ინტენსივობის ზოლად, როგორც, მაგალითად, ნაერთების (I) და (III) სპექტრებში; ასიმეტრიულად ჩანაცვლებული ორმაგი ბმისთვის (მაგალითად, II ნაერთში), ეს ზოლი საკმაოდ ინტენსიურია. რამანის სპექტრებში ვიბრაცია C=C ნებისმიერ შემთხვევაში, უფრო აქტიური, ვიდრე IR სპექტრში, და ნებისმიერი ორმაგი ბმა წარმოქმნის მძლავრ (ჩვეულებრივ სპექტრში ყველაზე ინტენსიურ) ხაზს. ნივთიერებაში ორმაგი ბმის არსებობა შეიძლება დამატებით იყოს მითითებული დამახასიათებელი ზოლებით n = CH , მდებარეობს 3000÷3100 სმ -1 რეგიონში.
დეფორმაციის ვიბრაციები d =CH შეიძლება სასარგებლო იყოს ორმაგ ბმაზე შემცვლელების კონფიგურაციის დასადგენად: ცის-იზომერებისთვის ისინი განლაგებულია 650÷750 სმ -1, ხოლო ტრანსიზომერებისთვის - 960÷970 სმ -1 რეგიონში.
ამრიგად, ვიბრაციული სპექტრების (განსაკუთრებით რამანის სპექტრის) მონაცემებზე დაყრდნობით, შესაძლებელია გამოვლინდეს იზოლირებული ორმაგი ბმის არსებობა ნივთიერებაში და გამოვიტანოთ გარკვეული დასკვნები მისი ჩანაცვლების ბუნების შესახებ.
ბენდი n =С დ ძალიან დამახასიათებელია (2200÷2300 სმ -1) და საშუალებას გაძლევთ დამაჯერებლად განასხვავოთ ორმაგ ბმაზე მდებარე დეიტერიუმის ატომი გაჯერებული ნახშირბადის ატომის D ატომისგან.
კონიუგირებული დიენური სისტემების ვიბრაციები.
კონიუგირებული დიენის სისტემებს 1500÷1650 სმ-1-ის რეგიონში აქვს ორი ზოლი, რომელიც შეესაბამება ორი ტიპის გაჭიმვის ვიბრაციას - ფაზაში და ანტიფაზაში, მაგალითად: 
ზოგადად, დიენური სისტემების ვიბრაციის ზოლები IR და რამანის სპექტრებში ბევრად უფრო ინტენსიურია იზოლირებული ორმაგი ბმების ზოლებთან შედარებით, განსაკუთრებით თუ დიენის სისტემას აქვს ტრანსოიდური კონფიგურაცია. IR სპექტრში ვიბრაცია უფრო აქტიურია, ხოლო რამანის სპექტრში ვიბრაცია უფრო აქტიურია. სიმეტრიული დიენების IR სპექტრში (მაგალითად, ბუტადიენი), ზოლის ინტენსივობა შეიძლება იყოს ძალიან მცირე. როდესაც ალკილის შემცვლელები შედის დიენის სისტემაში, სიხშირეები და მნიშვნელობები ბუნებრივად იზრდება. რხევები n = CH დიენებში ჩნდება იმავე რეგიონში, როგორც ალკენებში (3000÷3100 სმ -1).
ამრიგად, ნივთიერებაში დიენური სისტემის არსებობა შედარებით მარტივად განისაზღვრება ვიბრაციული სპექტრის მონაცემებით. როდესაც ორმაგი ბმა არის კონიუგირებული არომატულ რგოლთან, მისი ვიბრაციის სიხშირე გადადის დაბალი სიხშირის რეგიონში (30 სმ -1-ით), ხოლო შთანთქმის ინტენსივობა იზრდება. კონიუგაციის ჯაჭვის სიგრძის მატებასთან ერთად (პოლიენების სპექტრებში), იზრდება ზოლების საერთო რაოდენობა. n C=C , და მათი რხევების სიხშირე მცირდება და ინტენსივობა მნიშვნელოვნად იზრდება.
არომატული სისტემების ვიბრაციები. ბენზოლის რგოლის C-C ბმების გაჭიმვის ვიბრაციები იძლევა ზომიერი ინტენსივობის ზოლებს 1585÷1600 სმ -1 და 1400÷1500 სმ -1, რაც მათ არასასიამოვნო ხდის იდენტიფიკაციისთვის, ვინაიდან ეს რეგიონი ახლოს არის n C=C ვიბრაციასთან. n CH არენის ვიბრაციები დევს 3020÷3100 სმ -1 რეგიონში; ისინი ჩვეულებრივ ჩნდებიან როგორც საშუალო ინტენსივობის ზოლების ჯგუფი, რომელიც გარკვეულწილად აღემატება n = CH ალკენების შთანთქმას იმავე რეგიონში.
არომატული ნაერთების სპექტრები შეიცავს არაპლაპეტური მოღუნვის ვიბრაციების ძლიერ ზოლებს ს-ნ რეგიონში 650÷900 სმ -1. ეს ტერიტორია იძლევა გარკვეულ შესაძლებლობებს არომატულ რგოლში შემცვლელების რაოდენობისა და მდებარეობის დასადგენად, აგრეთვე ბენზოლის რგოლების შედარებითი განლაგების მიზნით პოლიბირთვულ არომატულ ნაერთებში. როგორც წესი, ძლიერი ზოლების არარსებობა 650÷900 სმ -1 მიდამოში მიუთითებს სუბსტანციაში არომატული ბირთვის არარსებობაზე. გარდა ამისა, ნახშირბად-ჰალოგენური ბმების ვიბრაცია ჩნდება ამ რეგიონში და ზოლებს, როგორც წესი, აქვთ მაღალი ინტენსივობა: C-Cl (550÷850 სმ -1), C-Br (515÷690 სმ -1), C-I (500÷600 სმ -1). კომუნიკაციის რყევები C-F ჩნდება ბმების ჩონჩხის ვიბრაციების რეგიონში ს-ს , ამიტომ ძალიან რთულია მათზე დაკვირვება. აზრი არ აქვს ნახშირბად-ჰალოგენური ბმების ვიბრაციების გამოყენებას ნივთიერების ჰალოგენების დასადგენად (არსებობს მრავალი უფრო სწრაფი და ზუსტი მეთოდი), მაგრამ რეაქციის მექანიზმების შესწავლაში შუალედური პროდუქტებისა და ურთიერთქმედებების დასაკვირვებლად, ზოლების გამოჩენა შეიძლება უზრუნველყოს. გამოსადეგი ინფორმაცია.
არომატულ რგოლში შემცვლელების პოზიციის დასადგენად, ზოგჯერ გამოიყენება 1650÷2000 სმ -1 რეგიონი, სადაც უფრო რთული წარმოშობის ტონები და ტონები ჩნდება მხოლოდ სუსტი ზოლების სახით. ამ რეგიონში ზოლებს განსხვავებული კონტურები აქვთ ჩანაცვლების ბუნების მიხედვით. ამ მახასიათებლის საიმედოობა დაბალია და, გარდა ამისა, ეს ტერიტორია მთლიანად გადაფარავს ნივთიერებაში კარბონილის ჯგუფის არსებობისას.
ყველაზე მნიშვნელოვანი ჰეტეროციკლური სისტემების ვიბრაციულ სპექტრებს ბევრი რამ აქვთ საერთო ბენზოლის წარმოებულების სპექტრებთან: მაგალითად, ფურანისთვის, თიოფენისთვის, პიროლისა და პირიდისთვის. n CH 3010÷3080 სმ -1 და n C -C (ბეჭედი) 1300÷1600 სმ -1, და ზოლის პოზიცია v S-S მნიშვნელოვნად დამოკიდებულია ჰეტეროციკლის ტიპზე და ჩანაცვლების ბუნებაზე. ამ მხარეში შეიძლება გამოჩნდეს ორი-ოთხი ზოლი. ქვემოთ მოცემულია ძირითადი სიხშირეები ყველაზე მნიშვნელოვანი ჰეტეროციკლების სპექტრებში (სმ -1-ში)
CºC კავშირის რყევები. ბმის არსებობა ჩვეულებრივ დგინდება გაჭიმვის ვიბრაციის ზოლით 2100÷2250 სმ -1, რადგან ამ მხარეში სხვა ბენდები პრაქტიკულად არ არსებობს. ზოლი საშუალო ინტენსივობისაა; IR სპექტრში სიმეტრიული ჩანაცვლებით ის შეიძლება გახდეს თითქმის უხილავი; რამანის სპექტრში ზოლი ყოველთვის აქტიურია და მისი ინტენსივობა უფრო დიდი, ნაკლებად სიმეტრიული ალკინი.
O-H ბმის რხევები. უაღრესად განზავებულ ხსნარებში, რომლებიც უზრუნველყოფენ მოლეკულათაშორისი ურთიერთქმედების არარსებობას, ჰიდროქსილის ჯგუფები თავს იჩენს გაჭიმვის ვიბრაციების უაღრესად ინტენსიური ზოლის სახით 3200÷3600 სმ -1. თუ ჰიდროქსო ჯგუფი ჩართულია წყალბადურ კავშირში, მაშინ ზოლის პოზიცია და ბუნება ძლიერ დამოკიდებულია ჩართულობის ხარისხზე, რადგან კავშირის ძალის მუდმივი ცვლილებას იწყებს. თუ ბმა ინტერმოლეკულურია, ჩნდება ფართო არასტრუქტურირებული ზოლი, რომელიც მოიცავს მთელ დიაპაზონს 3200÷3600 სმ -1. თუ დაფიქსირდა წყალბადის ბმა ინტრამოლეკულური, მაშინ ამას მოწმობს ინტენსიური ზოლი დაახლოებით 3500 სმ -1, დაბალ სიხშირეებზე გადატანილი თავისუფალ ჯგუფებთან შედარებით. მოლეკულათაშორისი ბმების წარმოქმნის შესაძლებლობის თავიდან ასაცილებლად უნდა იქნას გამოყენებული დაბალი პოლარობის გამხსნელები (ნახშირწყალბადები, CCl 4) და კონცენტრაცია 5×10 -3 მოლ/ლ-ზე ნაკლები. თავისუფალი ფენოლური ჰიდროქსილი ჩნდება გაჭიმვის ვიბრაციის ზოლის სახით 3600÷3615 სმ -1 მაღალი ინტენსივობით.
ჰიდროქსო ჯგუფების დეფორმაციული ვიბრაციები განლაგებულია 1330÷1420 სმ -1 ზონაში და ნაკლებად გამოსადეგია იდენტიფიკაციისთვის. კარბოქსილის მჟავების დიმერები ჩნდება ფართო ინტენსიური ზოლის სახით 1200÷1400 სმ -1 რეგიონში, მაგრამ ზოლის მინიჭება შეიძლება დამაჯერებლად მოხდეს მხოლოდ მას შემდეგ, რაც დამტკიცდება, რომ ნივთიერება ნამდვილად არის კარბოქსილის მჟავა.
C-O ბმის ვიბრაციები. კავშირი ვლინდება ეთერებსა და სპირტებში, როგორც ინტენსიური ზოლი 1000÷1275 სმ -1 რეგიონში. ესტერები სპექტრში შეიცავს ორ ზოლს C-O-C ჯგუფის გამო: სიმეტრიული ვიბრაცია 1020÷1075 (უფრო სუსტი IR სპექტრში) და ანტისიმეტრიული ვიბრაცია 1200÷1275 სმ -1 (უფრო სუსტი რამანის სპექტრში). ამ დიაპაზონში ჩნდება სხვადასხვა ჯგუფის ზოლები და ზოლები ნაკლებად დამახასიათებელია, მაგრამ ყველაზე ხშირად ისინი ყველაზე ინტენსიურია.
C=O ბმის ვიბრაციები. კარბონილის ჯგუფის გაჭიმვის ვიბრაციები წარმოდგენილია სხვადასხვა ნაერთების სპექტრებში: ალდეჰიდები, კეტონები, კარბოქსილის მჟავები, ანჰიდრიდები და ა.შ. ეს ყოველთვის ძალიან აქტიური მწვერვალია 1650÷1680 სმ -1 რეგიონში, სადაც სხვა ზოლები პრაქტიკულად არ არსებობს. ეს არის ერთ-ერთი ყველაზე დამახასიათებელი ზოლი; მისი ყოფნა ან არარსებობა შეიძლება იყოს დამაჯერებელი არგუმენტი კარბონილის ჯგუფების არსებობის ან არარსებობის შესახებ. ზოლის გამოვლინების სპეციფიკური დიაპაზონი დამოკიდებულია მეზობელ ჯგუფებზე და კარბონილის შემცველ ჯგუფზე, ინდუქციური ეფექტი (-I) ამცირებს C=O ბმის სიგრძეს და, შესაბამისად, ძალის მუდმივობას და სიხშირის ზრდას. ალდეჰიდებისა და კეტონებისთვის, ზოლი არის დაახლოებით 1710÷1750, კარბოქსილის მჟავები - 1750÷1770 (მონომერები) და 1706÷1720 (დიმერები), ეთერები - 1735÷1750, მჟავა ამიდები - 1650÷185, მჟავა 175,1850. მჟავა ფტორიდები - 1865÷1875, მჟავა ანჰიდრიდები - 1740÷1790 და 1800÷1850 სმ -1. p-ელექტრონების კონიუგაციის ეფექტი აქვეითებს ვიბრაციის სიხშირეს: C=C-C=O და C 6 H 5 -C=O სისტემებში ზოლი განლაგებულია დაახლოებით 1665÷1685 სმ -1.
ამრიგად, კარბონილის ნაერთების სპექტრები შესაძლებელს ხდის დიდი რაოდენობით სრულიად ცალსახა ინფორმაციის მიღებას, განსაკუთრებით სხვა ზოლების გათვალისწინებით: ეთერებისა და ანჰიდრიდებისთვის - ზოლი. ᲘᲡᲔ , ამიდები - ბენდი N-H , ალდეჰიდების სპექტრებში ხშირად არის ჯგუფის ზოლი ოცნება დაახლოებით 2695÷2830 სმ -1. მრავალი ალდეჰიდისა და კეტონისთვის, სპექტრი არის ფუძისა და ენოლის ფორმების ჯამი.
IR და რამანის სპექტრებში სხვადასხვა ჯგუფის სპექტრული გამოვლინების შეჯამება მოცემულია ცხრილში No2, თუმცა, არსებობს სპეციალური ცხრილები, რომლებიც შეიცავს სიხშირეების უფრო დიდ კომპლექტს და საშუალებას იძლევა შეისწავლოს ზოლების პრაქტიკული ნაკრები სხვადასხვა ნიმუშებიდან.
ცხრილი No2 ძირითადი ვიბრაციის სიხშირეები IR სპექტროსკოპიაში
| სიხშირე, სმ -1 | ინტენსივობა | ვიბრაციების ბუნება | Კავშირის ტიპი | |
| 3620- 3600 | ს., ოთხ. | n OH (უფასო) | განზავდეს ალკოჰოლური ხსნარები | |
| 3600- 3500 | ს., ოთხ. | n OH (დაკავშირებული) | ინტრამოლეკულური წყალბადის ბმები ალკოჰოლებში | |
| ს., ოთხ. | (უფასო) | პირველადი ამიდების ხსნარი განზავდეს | ||
| 3400- 3350 | ოთხ | nNH (უფასო) | მეორადი ამინები, N-ჩანაცვლებული ამიდები | |
| 3550- 3520 | ს., ოთხ. | nOH (უფასო) | განზავდეს მჟავა ხსნარები | |
| 3500- 3400 | ს., ოთხ. | n NH2 (უფასო) | პირველადი ამინები, ამიდები | |
| თან. | (უფასო) | ამიდების განზავებული ხსნარები | ||
| 3330- 3260 | ოთხ | n ºCH | მონოჩანაცვლებული ალკინები | ალკანები |
| 1370- 1390 | ს., ოთხ. | ნიტრო ნაერთები | ||
| 1280- 1200 | თან. | n SOS | ესტერები | |
| 1250- 1180 | ოთხ | n C-N | მესამეული ამინები (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | თან. | n S-O | მეორადი, მესამეული სპირტები | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | ს., ოთხ. | n S-O | კეტალები, აცეტალები | |
| 1150- 1050 | თან. | ეთერები | ||
| 1085- 1050 | ს., ოთხ. | n S-O | ალკოჰოლური სასმელები | |
| 970- 950 | ოთხ | d CH | ტრანს-ალკენები | |
| 900-650 | თან. | d CH | არენები | |
| 750- 650 | ოთხ | d =CH | ცის-დიენები |
| კომუნიკაციისა და კავშირების ტიპი | სიხშირე, სმ -1 | ||
| -C=C- | |||
| ალკენები | 1680- 1620 | ||
| cis წარმოებულები | 1665- 1635 | ||
| ტრანს წარმოებულები | 1675- 1660 | ||
| ციკლური | 1650- 1550 | ||
| კონიუგატი | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| ალენსი | 1970-1940 (n როგორც) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| ალკინები | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| კეტონები | ალიფატური | 1725- 1700 | |
| შეუზღუდავი | 1690- 1660 | ||
| არილის კეტონები | 170- 1680 | ||
| დიარილის კეტონები | 1670- 1660 | ||
| ციკლური | 1780- 1700 | ||
| დიკეტონები | ა | 1730- 1710 | |
| ბ | 1640- 1635 | ||
| ალდეჰიდები | ალიფატური | 1740- 1720 | |
| შეუზღუდავი | 1705- 1650 | ||
| არომატული | 1715- 1685 | ||
| კარბოქსილის მჟავები | მონომერი | ||
| დიმერი | 1725- 1700 | ||
| შეუზღუდავი | 1715- 1680 | ||
| არომატული | 1700- 1680 | ||
| ლაქტონები | 1850- 1720 | ||
| ანჰიდრიდები | |||
აბსორბცია 10 2 – 10 3 სმ -1 რეგიონში (IR რეგიონი) ჩვეულებრივ გამოწვეულია ვიბრაციული გადასვლებით მოლეკულის მუდმივი ელექტრონული მდგომარეობით; შესაბამის სპექტრებს ვიბრაციული ეწოდება. უფრო ზუსტად, მათ უნდა ეწოდოს ვიბრაციულ-ბრუნვითი, რადგან მოლეკულის ვიბრაციული ენერგიის ცვლილებას ამ რეგიონში შეწოვისას ჩვეულებრივ თან ახლავს ბრუნვის ენერგიის ცვლილება.
h = E′ – E″ = (E დრო ′ + E რაოდენობა ′) – (E დრო ″ + E რაოდენობა ″) . (2.104)
ვიბრაციული სპექტრი შედგება ერთმანეთისგან საკმაოდ დაშორებული ზოლებისაგან, რომელთა ინტენსივობა მკვეთრად მცირდება ტალღის რაოდენობის გაზრდით (ნახ. 2.22). პირველ, ყველაზე ინტენსიურ ჯგუფს უწოდებენ მთავარ ზოლს, ან ფუნდამენტურ ტონს. შემდეგი არის 1-ლი და მე-2 ოვერტონები. შემდგომი ზოლების ინტენსივობა იმდენად მკვეთრად მცირდება, რომ მოლეკულების უმეტესობისთვის მე-3 და მე-4 ოვერტონები ვერ შეინიშნება.
სპექტრის თითოეული ზოლი რთულია და მაღალი გარჩევადობის ინსტრუმენტის მქონე ინსტრუმენტზე ჩაწერისას იშლება რამდენიმე ცალკეულ ხაზებად. ასეთი წვრილი სტრუქტურის გამოჩენა დამახასიათებელია აირისებრ მდგომარეობაში მყოფი ნივთიერებებისთვის. სპექტრში ზოლების პოზიცია განისაზღვრება ვიბრაციული გადასვლებით, ხოლო თითოეული ზოლის მშვენიერი სტრუქტურა განისაზღვრება ბრუნვითი გადასვლებით.
იმისათვის, რომ გავიგოთ ასეთი სპექტრის წარმოშობა, პირველ რიგში განვიხილავთ მხოლოდ ვიბრაციულ მოძრაობას და ვიბრაციულ გადასვლებს, აბსტრაქციას მოლეკულების ბრუნვისგან, ანუ ვიღებთ.
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
კლასიკური მექანიკის თვალსაზრისით, დიატომური მოლეკულის ვიბრაციული მოძრაობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ბირთვებს შორის მანძილის პერიოდული ცვლილებად.
ჰუკის კანონის მიხედვით, რომელიც აღწერს ჰარმონიული ვიბრაციები,ძალა, რომელიც აბრუნებს ბირთვებს წონასწორობის მდგომარეობაში, პროპორციულია ბირთვების გადაადგილების წონასწორობის პოზიციიდან:
f = – kq , (2.106)
სადაც k არის ძალის მუდმივი;
q – ვიბრაციის კოორდინატი; q = r a + r b = r – r e .
ჰუკის განტოლება მოქმედებს მხოლოდ ბირთვების მცირე გადაადგილებისთვის, ანუ როდესაც q >> r e , ზღვარში q = 0.
დიატომური მოლეკულის ძალის მუდმივი არის სიდიდე, რომელიც ახასიათებს ბმის ელასტიურობას და რიცხობრივად ტოლია იმ ძალის, რომელიც ქმნის (გაჭიმვა ან შეკუმშვა) ბმას სიგრძის ერთეულზე f = k q = 1-ზე.
ელასტიური ძალის ელემენტარული მუშაობა:
dA = – f dq . (2.107)
განტოლების (2.106) გათვალისწინებით ვიღებთ:
dA = – kq dq . (2.108)
შიგნით ინტეგრაციის შემდეგ
(2.109)
დიატომური მოლეკულის პოტენციური ენერგიისთვის ვიღებთ:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
(2.110) განტოლებიდან გამომდინარეობს, რომ
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
ამრიგად, მცირე გადაადგილებისთვის პოტენციური ენერგია არის q = r – r e კვადრატული ფუნქცია. u–q ან u–r მრუდი არის პარაბოლა, ხოლო ძალის მუდმივი k ახასიათებს პარაბოლის გამრუდებას მინიმუმთან ახლოს.
გამოხატვის (2.110) ჩანაცვლებისას შროდინგერის განტოლებაში
2 რაოდენობა + (8 2 / სთ 2) (E რაოდენობა – u) რაოდენობა = 0 (2.112)
და ამ განტოლების ამოხსნით, ჩვენ ვიღებთ შემდეგ განტოლებას დიატომური მოლეკულის ვიბრაციული ენერგიის საკუთრივ მნიშვნელობებისთვის, როგორც ჰარმონიული ოსცილატორი:
E რაოდენობა = h o (v + 1/2) , (2.113)
სადაც v - ვიბრაციული კვანტური რიცხვიდადებითი მთელი რიცხვების მნიშვნელობების აღება ნულიდან დაწყებული (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 - ვიბრატორის ვიბრაციის ბუნებრივი სიხშირე.
განტოლება (2.113) შეიძლება წარმოდგენილი იყოს სხვა ფორმით:
E რაოდენობა = hc e (v + 1/2) , (2.114)
სადაც e არის სწორი ტალღის რიცხვი (ვიბრაციული მუდმივი), რომელიც ახასიათებს ვიბრაციის სიხშირეს, რომელიც დაკავშირებულია პოტენციური მრუდის მინიმუმთან, ანუ სიხშირე, რომელიც კლასიკური მექანიკის მიხედვით, მოლეკულას ექნება ვიბრაციის უსასრულო ამპლიტუდასთვის (q = 0 , რ = რ ე) . მნიშვნელობა e გამოიხატება m -1 ან სმ -1-ში. ეს არის მოლეკულური მუდმივი. ნებისმიერი დიატომური მოლეკულა თითოეულ ელექტრონულ მდგომარეობაში ხასიათდება გარკვეული მუდმივი მნიშვნელობით e.
განტოლება (2.114) მიუთითებს ვიბრაციული ენერგიის კვანტიზაციაზე და ნულოვანი წერტილის ოსცილატორის ენერგიის არსებობაზე v = 0-ზე:
E 0 რაოდენობა = hc e /2. (2.115)
ეს ენერგია არ არის ნული. ჰარმონიული ოსცილატორის რხევის ენერგია იზრდება v კვანტური რიცხვის პირდაპირპროპორციულად, რომელიც შეესაბამება თანაბრად დაშორებული კვანტური დონეების სისტემას. ჰარმონიული ოსცილატორის კვანტური მექანიკური შერჩევის წესების მიხედვით, შესაძლებელია გადასვლები v = 1. სინათლის შთანთქმისას v იცვლება +1-ით და იზრდება რხევების ენერგია და ამპლიტუდა.
თუმცა, ჰარმონიული ოსცილატორის მოდელი იწვევს დებულებებს, რომლებიც ეწინააღმდეგება ექსპერიმენტულ მონაცემებს:
1) ამ მოდელის ფარგლებში E რაოდენობა შეიძლება იყოს სასურველი. ამ შემთხვევაში მოლეკულაში ქიმიური ბმა უსასრულოდ ელასტიური იქნებოდა და მისი გაწყვეტა შეუძლებელი. ჩვენ ვიცით, რომ ეს სიმართლეს არ შეესაბამება;
2) ჰარმონიული ოსცილატორისთვის შთანთქმის სპექტრში უნდა დაფიქსირდეს მხოლოდ ერთი ზოლი, რაც გამომდინარეობს ვიბრაციული დონეების შერჩევის წესებიდან და ეკვივალენტიდან (ნახ. 2.23 ა). თუმცა, რამდენიმე ზოლი შეიმჩნევა რეალური დიატომიური მოლეკულის სპექტრში.
ბრინჯი. 2.23 პოტენციური ენერგიის მრუდები (a) და ვიბრაციული ენერგიის დამოკიდებულება E დათვლა V რაოდენობაზე (b) ჰარმონიული ოსცილატორისთვის
ეს ყველაფერი ნიშნავს, რომ რეალური მოლეკულები არ არიან ჰარმონიული ოსცილატორები. მათთვის ჰარმონიული მიახლოება შეიძლება გამოყენებულ იქნას მხოლოდ ბირთვების მცირე გადაადგილებისთვის წონასწორული პოზიციიდან, ე.ი. ვიბრაციული კვანტური რიცხვის მცირე მნიშვნელობებზე (v = 0; 1).
რეალური დიატომური მოლეკულებისთვის ფუნქცია U(r) არ არის პარაბოლა და აღდგენის ძალა არ არის მკაცრად პროპორციული ბირთვების გადაადგილების სიდიდისა. ეს იწვევს მოდელს ანჰარმონიული ოსცილატორი, რომლისთვისაც პოტენციური ენერგიის მრუდი გამოსახულია, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 2.24.
პოტენციური ენერგიის მრუდის მიახლოებისთვის გამოიყენეთ მორზეს ფუნქცია:
u = D e 2, (2.116)
სადაც D e – დისოციაციის ენერგია;
არის მუდმივი მოცემული მოლეკულისთვის.
ბრინჯი. 2.24 პოტენციური ენერგიის მრუდები (a) და ვიბრაციული ენერგიის E coll დამოკიდებულება V coll (b) ანჰარმონიული ოსცილატორისთვის
დიატომური მოლეკულისთვის შროდინგერის განტოლების ამოხსნისას, როდესაც u(r) გამოიხატება მორზეს ფუნქციით, ვიბრაციული ენერგიის Ecol-ის საკუთრივ მნიშვნელობები აღწერილია ბინომით:
E რაოდენობა = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)
სადაც x e არის ჰარმონიულობისგან გადახრის დამახასიათებელი არაჰარმონიულობის კოეფიციენტი, ეს სიდიდე არის განზომილებიანი და
e >> e x e > 0. (2.118)
განტოლებიდან (2.117) შეგვიძლია მივიღოთ გამოხატულება ანჰარმონიული ოსცილატორის ნულოვანი წერტილის ენერგიისთვის (სადაც v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e. (2.119)
განტოლებიდან (2.117) გამოდის შემდეგი დასკვნები:
E რაოდენობის დამოკიდებულება v-ზე არ არის წრფივი;
ვიბრაციული კვანტური დონეები იყრის თავს, როგორც v იზრდება.
მართლაც, ვიბრაციის ენერგიის სხვაობა, რადგან კვანტური რიცხვი იზრდება ერთით, მცირდება V-ს გაზრდით:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
ვიპოვოთ ფუნქციის პირველი და მეორე წარმოებულები (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2, (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
გამოთქმა მიუთითებს, რომ E v –V მრუდს აქვს მაქსიმუმი (სურათი 2.16b) და ვიბრაციის დონეები გადადის გარკვეულ მნიშვნელობამდე V max. , რომელიც შეიძლება მოიძებნოს მაქსიმალური მდგომარეობიდან:
dE V /dV = 0, (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0, (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)ამრიგად, არსებობს დისკრეტული ვიბრაციული დონის სასრული რაოდენობა და ანჰარმონიული ოსცილატორის E V მაქსიმალური ენერგია, მაქს. თუ მოლეკულას მიენიჭება ვიბრაციული ენერგია E V > E V, max, მოხდება დისოციაცია, როგორც ეს ჩანს პოტენციური ენერგიის მრუდიდან (ნახ. 2.16a).
Vmax მნიშვნელობები, რომლებიც გამოითვლება ფორმულით (2.127) მოლეკულების უმეტესობისთვის არის რამდენიმე ათეული, ზოგისთვის - ერთნახევარ ასამდე.
შერჩევის წესები:
თუ ჰარმონიული ოსცილატორისთვის V = 1, მაშინ ანჰარმონიული ოსცილატორისთვის კვანტური მექანიკური შერჩევის წესები იძლევა ნებისმიერ გადასვლებს: V = 1, 2, 3 და ა.შ.;
ნებისმიერი ნივთიერება (პოლარული და არაპოლარული) შეიძლება აღწერილი იყოს.
V, e, x e მნიშვნელობების (2.117) განტოლებაში ჩანაცვლებით, შეგვიძლია შევადგინოთ დასაშვები ვიბრაციის ენერგიის დონეების დიაგრამა.
ბრინჯი. 2.25 დასაშვები ვიბრაციის ენერგიის დონეების სქემა.
დიატომური მოლეკულების უმეტესობისთვის 01 ვიბრაციული გადასვლისთვის საჭიროა 10-100 კჯ/მოლი. ეს მნიშვნელოვნად აღემატება გაზის მოლეკულების თერმული მოძრაობის საშუალო ენერგიას 18 - 25 o C ტემპერატურაზე (RT = 2,5 კჯ/მოლი 298 კ კ ტემპერატურაზე). მაშასადამე, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ ექსპერიმენტის ტემპერატურაზე მოლეკულების აბსოლუტური უმრავლესობა დაბალ ენერგეტიკულ დონეზეა, ანუ V″=0.
შერჩევის წესი საშუალებას გვაძლევს გამოვიტანოთ განტოლება სპექტრში დაკვირვებული ყველა სიხშირისთვის და გამოვყოთ ვიბრაციული სპექტრი:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
V′ და V″ მნიშვნელობების ჩანაცვლებით განტოლებაში (2.128) და ტალღების რიცხვებში სხვაობის აღებით, მივიღებთ:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2] (2.129)
კონვერტაციის შემდეგ:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
იმის გათვალისწინებით, რომ V’’=0, ჩვენ ვიღებთ გამონათქვამს ნახატზე ნაჩვენები გადასვლების ერთადერთი ექსპერიმენტულად დაკვირვებული სერიის ტალღის რიცხვებისთვის, კერძოდ, V″ (0)V“:
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
სადაც V" = 1, 2, 3,..... V მაქს.
მინიმალური ენერგიაა საჭირო 01 გადასვლისთვის. ეს შეესაბამება პირველი (დაბალი სიხშირის) ზოლის შთანთქმის სპექტრში გამოჩენას - მთავარი ზოლის, ან ძირითადი ტიპის. გადასვლები 02; 03 და ა.შ. იძლევა შემდგომ ზოლებს - ოვერტონებს.
ძირითადი ზოლის ტალღის ნომრები და ტონები განისაზღვრება (2.131) შესაბამისად შემდეგნაირად:
01 ძირითადი ჯგუფი ან ოვერტონი,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-ლი ოვერტონი,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 მე-2 ოვერტონი,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
ზოგადად, გადასვლისთვის 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e. (2.135)
მიღებული გამონათქვამებიდან გამომდინარეობს, რომ ვიბრაციულ სპექტრში შთანთქმის ზოლები ერთმანეთს ემთხვევა, თუმცა, იმის გამო, რომ e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
01 გადასვლის ალბათობა ყველაზე დიდია, რაც ხსნის ძირითადი შთანთქმის ზოლის ინტენსივობას. გადასვლის ალბათობა 02; 03 და ა.შ. მკვეთრად მცირდება V-ს მატებასთან ერთად”, რაც აისახება შთანთქმის სპექტრში.
ვიბრაციის მუდმივის განსაზღვრა ე და არაჰარმონიულობის კოეფიციენტიx ე .
IR შთანთქმის სპექტრების ექსპერიმენტული კვლევის ყველაზე მნიშვნელოვანი შედეგია მოლეკულური მუდმივების - ვიბრაციული მუდმივის e და არაჰარმონიულობის კოეფიციენტის x e განსაზღვრა.
შთანთქმის ზოლები ენიჭება გარკვეულ ვიბრაციულ გადასვლებს.
განსაზღვრეთ თითოეული გადასვლის რხევის სიხშირე: 1, 2, 3.
შეადარეთ (2.132) – (2.135) ტიპის განტოლებები თითოეულ სიხშირეს და მათი ერთად ამოხსნის შემდეგ დაადგინეთ e და x e. Მაგალითად:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
დისოციაციის ენერგიის განსაზღვრა (ქიმიური ბმა).ქიმიური ბმის ენერგია არის ენერგია, რომელიც უნდა დაიხარჯოს მოლეკულის ნულიდან მაქსიმალურ ვიბრაციულ კვანტურ დონეზე გადასატანად:
გავიხსენოთ განტოლება (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
ამ განტოლების ჩანაცვლებით (2.127), მივიღებთ:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2, (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
მოდით გადავიდეთ მოლური ენერგიის მნიშვნელობებზე J/mol-ში:
E max (mol) = E max N А, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
დისოციაციის ენერგიას, რომელიც დათვლილია ნულოვანი დონიდან და მოხსენიებულია 1 მოლზე, ეწოდება ჭეშმარიტი დისოციაციის ენერგია და დანიშნულია D o:
ე ჰ.ს. = D o = E max – E 0 . (2.141)
თუ დისოციაციის ენერგია დათვლილია პოტენციური მრუდის მინიმუმიდან, მაშინ ის აღემატება D 0-ს ნულოვანი ენერგიის მნიშვნელობით (ნახ. 2.18):
D e = D 0 + E 0. (2.142)
ჰკ ე ნა
ჰკ ე
შეგახსენებთ რომ
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2. (2.144)
გადავიდეთ მოლარულ სიდიდეებზე, ჩვენ ვპოულობთ D 0 მნიშვნელობას J/mol-ში:
D 0 = (1–x e) 2. (2.145)
ამრიგად: ვიბრაციული სპექტრიდან შეიძლება მივიღოთ შემდეგი მოლეკულური მუდმივები:
რხევების ბუნებრივი სიხშირე e;
არაჰარმონიულობის კოეფიციენტი x e;
მოლეკულების ვიბრაციული მოძრაობის ენერგია;
ქიმიური კავშირის ენერგია.
ელექტრონული სპექტრები (ძირითადი ცნებები).როდესაც ელექტრონები აღგზნებულია მოლეკულებში, რადიაცია შეინიშნება სპექტრის ულტრაიისფერ და ხილულ რეგიონებში.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
პ 
ამ შემთხვევაში ხდება ყველა სახის ენერგეტიკული ცვლილების ერთობლიობა. სპექტრი რთულია და ეწოდება ელექტრო-ვიბრაციულ-ბრუნვის. სპექტრი შედგება შთანთქმის ზოლებისაგან. შთანთქმის ზოლის მაქსიმუმი შეესაბამება ტალღის მოცემულ რეგიონში ყველაზე სავარაუდო გადასვლას.
ნახაზი 2.25 გვიჩვენებს MOs-ის მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკული დონეების შედარებით განლაგებას ( და არის შემაკავშირებელი MOs, * და * არის ანტიბმატური MOs)
ძირითად მდგომარეობაში, და ორბიტალები, როგორც წესი, დაკავებულია ელექტრონებით (ეს არის უფრო სტაბილური ენერგეტიკული მდგომარეობა დაბალი პოტენციური ენერგიით).
გადასვლა * მოითხოვს ყველაზე მეტ ენერგიას - ის ვლინდება შორეულ UV რეგიონში და დამახასიათებელია გაჯერებული ნახშირწყალბადების მოლეკულებისთვის. გადასვლები * შეესაბამება ხილულ და ახლო UV რეგიონებს და დამახასიათებელია უჯერი ნაერთების მოლეკულებისთვის.
ბრინჯი. 2.26. ურთიერთქმედების პოტენციური ენერგიის მრუდები ელექტრონული გადასვლებისთვის 
როდესაც სხივური ენერგიის დიდი კვანტები შეიწოვება, შეიძლება მოხდეს ელექტრონის ნახტომი. პოტენციური დისოციაციის ენერგია D 0 მცირდება და E იზრდება. ენერგიის E მატებასთან ერთად, ატომთაშორისი მანძილი r e იზრდება ვიბრაციული მოძრაობის შედეგად (სურათი 2.26).
კავშირის თითოეულ ტიპს აქვს ელექტრონული გადასვლების საკუთარი ენერგია და გარკვეული ტალღის სიგრძით დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლი.
მოლეკულური სპექტრი- შთანთქმის, ემისიის ან გაფანტვის სპექტრები, რომლებიც წარმოიქმნება კვანტური გადასვლებიმოლეკულები ერთი ენერგიისგან. აცხადებს სხვას. Ქალბატონი. განისაზღვრება მოლეკულის შემადგენლობით, მისი სტრუქტურით, ქიმიური ნივთიერების ბუნებით. კომუნიკაცია და ურთიერთქმედება გარესთან ველები (და, შესაბამისად, ატომები და მოლეკულები მის გარშემო). ნაიბი. დამახასიათებელია მ.ს. იშვიათი მოლეკულური აირები, როდესაც არ არსებობს სპექტრული ხაზების გაფართოებაწნევა: ასეთი სპექტრი შედგება ვიწრო ხაზებისგან დოპლერის სიგანით.
ბრინჯი. 1. დიატომური მოლეკულის ენერგიის დონის დიაგრამა: ადა ბ-ელექტრონული დონეები; u" და u"" - რხევადი კვანტური რიცხვები; J"და ჯ"" - ბრუნვის კვანტური ნომრები.
მოლეკულაში ენერგიის დონის სამი სისტემის - ელექტრონული, ვიბრაციული და ბრუნვითი სისტემის შესაბამისად (ნახ. 1), M. s. შედგება ელექტრონული ვიბრაციების ნაკრებისგან. და როტაცია. სპექტრები და დევს ელ-მაგნის ფართო დიაპაზონში. ტალღები - რადიო სიხშირეებიდან რენტგენამდე. სპექტრის სფეროები. ბრუნვას შორის გადასვლების სიხშირეები. ენერგიის დონეები ჩვეულებრივ ხვდება მიკროტალღურ რეგიონში (0,03-30 სმ-1 ტალღოვანი მასშტაბით), რხევებს შორის გადასვლების სიხშირეებში. დონეები - IR რეგიონში (400-10,000 სმ -1), ხოლო ელექტრონულ დონეებს შორის გადასვლის სიხშირეები - სპექტრის ხილულ და UV რეგიონებში. ეს დაყოფა პირობითია, რადგან ის ხშირად ბრუნავს. გადასვლები ასევე შედის IR რეგიონში, რხევებში. გადასვლები - ხილულ რეგიონში და ელექტრონული გადასვლები - IR რეგიონში. როგორც წესი, ელექტრონულ გადასვლებს თან ახლავს ვიბრაციების ცვლილებები. მოლეკულის ენერგია და ვიბრაციებით. გადასვლები იცვლება და ბრუნავს. ენერგია. ამიტომ, ყველაზე ხშირად ელექტრონული სპექტრი წარმოადგენს ელექტრონული ვიბრაციის სისტემებს. ზოლები და მაღალი გარჩევადობის სპექტრული აღჭურვილობით მათი ბრუნვა გამოვლინდება. სტრუქტურა. ხაზებისა და ზოლების ინტენსივობა მ.ს. განისაზღვრება შესაბამისი კვანტური გადასვლის ალბათობით. ნაიბი. ინტენსიური ხაზები შეესაბამება დაშვებულ გადასვლას შერჩევის წესები.მ.ს. ასევე მოიცავს აუგერის და რენტგენის სპექტრებს. მოლეკულური სპექტრები(სტატიაში არ არის გათვალისწინებული; იხ აუგერის ეფექტი, აუგერის სპექტროსკოპია, რენტგენის სპექტრები, რენტგენის სპექტროსკოპია).
ელექტრონული სპექტრები. წმინდა ელექტრონული მ.ს. წარმოიქმნება, როდესაც იცვლება მოლეკულების ელექტრონული ენერგია, თუ ვიბრაცია არ იცვლება. და როტაცია. ენერგია. ელექტრონული მ.ს. შეიმჩნევა როგორც შთანთქმის (შთანთქმის სპექტრები) ასევე ემისიის (სპექტრებში). ელექტრონული გადასვლების დროს, ელექტრო ენერგია ჩვეულებრივ იცვლება. . ელე-კტრიკი. დიპოლური გადასვლა G ტიპის მოლეკულის ელექტრონულ მდგომარეობებს შორის "
და გ ""
(სმ. მოლეკულების სიმეტრია) დასაშვებია, თუ პირდაპირი პროდუქტი Г "
გ ""
შეიცავს დიპოლური მომენტის ვექტორის ერთ-ერთი კომპონენტის სიმეტრიის ტიპს დ
. შთანთქმის სპექტრებში, ჩვეულებრივ, შეინიშნება გადასვლები მიწის (სრულად სიმეტრიული) ელექტრონული მდგომარეობიდან აგზნებად ელექტრონულ მდგომარეობებზე. აშკარაა, რომ ასეთი გადასვლა რომ მოხდეს, აღგზნებული მდგომარეობისა და დიპოლური მომენტის სიმეტრიის ტიპები უნდა ემთხვეოდეს. რადგან ელექტრო ვინაიდან დიპოლური მომენტი არ არის დამოკიდებული სპინზე, მაშინ ელექტრონული გადასვლის დროს სპინი უნდა იყოს შენახული, ანუ დასაშვებია მხოლოდ გადასვლები მდგომარეობებს შორის იგივე სიმრავლით (ერთთაშორისი აკრძალვა). თუმცა ეს წესი დარღვეულია
ძლიერი სპინი-ორბიტის ურთიერთქმედების მქონე მოლეკულებისთვის, რაც იწვევს კომბინირებული კვანტური გადასვლები. ასეთი გადასვლების შედეგად, მაგალითად, ჩნდება ფოსფორესცენციის სპექტრები, რომლებიც შეესაბამება აღგზნებული სამმაგი მდგომარეობიდან ძირითად მდგომარეობაში გადასვლას. მარტოხელა მდგომარეობა.
მოლეკულები სხვადასხვა ელექტრონულ სახელმწიფოებს ხშირად აქვთ სხვადასხვა გეომები. სიმეტრია. ასეთ შემთხვევებში მდგომარეობა გ "
გ ""
გ დუნდა შესრულდეს დაბალი სიმეტრიის კონფიგურაციის მქონე წერტილოვანი ჯგუფისთვის. თუმცა, პერმუტაცია-ინვერსიის (PI) ჯგუფის გამოყენებისას, ეს პრობლემა არ წარმოიქმნება, რადგან PI ჯგუფი ყველა მდგომარეობისთვის შეიძლება იყოს იგივე.
სიმეტრიის წრფივი მოლეკულებისთვის xy-ითდიპოლური მომენტის სიმეტრიის ტიპი Г დ= ს + (d z)-P( d x, d y)მაშასადამე, მათთვის დაშვებულია მხოლოდ გადასვლები S + - S +, S - - S -, P - P და ა.შ. გარდამავალი დიპოლური მომენტით, რომელიც მიმართულია მოლეკულის ღერძის გასწვრივ და გადასვლები S + - P, P - D. და ა.შ. დ. გადასვლის მომენტით, რომელიც მიმართულია მოლეკულის ღერძზე პერპენდიკულურად (მდგომარეობების აღნიშვნებისთვის იხ. მუხ. მოლეკულა).
ალბათობა INელექტრო დიპოლური გადასვლა ელექტრონული დონიდან თელექტრონულ დონეზე პ, შეჯამებულია ყველა რხევად-ბრუნვით. ელექტრონული დონის დონეები თ, განისაზღვრება f-loy-ით:
დიპოლური მომენტის მატრიცის ელემენტი გადასვლისთვის ნ - მ, y ეპდა y em- ელექტრონების ტალღური ფუნქციები. ინტეგრალური კოეფიციენტი აბსორბცია, რომელიც შეიძლება გაიზომოს ექსპერიმენტულად, განისაზღვრება გამოხატულებით
სად ნმ- მოლეკულების რაოდენობა დასაწყისში მდგომარეობა მ, vnm- გადასვლის სიხშირე თპ. ხშირად ხასიათდება ელექტრონული გადასვლები
მოლეკულის ვიბრაციული მდგომარეობის ცვლილებასთან ერთად იცვლება მისი ბრუნვის მდგომარეობაც. ვიბრაციული და ბრუნვის მდგომარეობების ცვლილება იწვევს ბრუნვა-ვიბრაციული სპექტრების გამოჩენას. მოლეკულების ვიბრაციული ენერგია დაახლოებით ასჯერ მეტია მის ბრუნვის ენერგიაზე, ამიტომ ბრუნვა არ არღვევს მოლეკულური სპექტრების ვიბრაციულ სტრუქტურას. ენერგეტიკული თვალსაზრისით მცირე მბრუნავი კვანტების სუპერპოზიცია ვიბრაციულ კვანტებზე, რომლებიც ენერგიით შედარებით დიდია, ცვლის ვიბრაციული სპექტრის ხაზებს ელექტრომაგნიტური სპექტრის ახლო ინფრაწითელ რეგიონში და აქცევს მათ ზოლებად. ამ მიზეზით, ბრუნვით-ვიბრაციულ სპექტრს, რომელიც შეინიშნება ახლო ინფრაწითელ რეგიონში, აქვს ხაზოვანი სტრუქტურა.
ასეთი სპექტრის თითოეულ ზოლს აქვს ცენტრალური ხაზი (დატეხილი ხაზი), რომლის სიხშირე განისაზღვრება მოლეკულის ვიბრაციული პირობების სხვაობით. ასეთი სიხშირეების ნაკრები წარმოადგენს მოლეკულის სუფთა ვიბრაციულ სპექტრს. შროდინგერის ტალღის განტოლების ამოხსნასთან დაკავშირებული კვანტური მექანიკური გამოთვლები, მოლეკულის ბრუნვისა და ვიბრაციული მდგომარეობის ურთიერთგავლენის გათვალისწინებით, მივყავართ გამოთქმამდე:
სადაც და არ არის მუდმივი ყველა ენერგეტიკული დონისთვის და დამოკიდებულია ვიბრაციულ კვანტურ რიცხვზე.
სადაც და არის მუდმივები, უფრო მცირე ზომის ვიდრე და . პარამეტრების სიმცირის გამო და მნიშვნელობებთან შედარებით და ამ ურთიერთობებში მეორე ტერმინები შეიძლება იყოს უგულებელყოფილი და თავად მოლეკულის ბრუნვა-ვიბრაციული ენერგია შეიძლება ჩაითვალოს ვიბრაციის და ბრუნვის ენერგიის ჯამად. ხისტი მოლეკულა, მაშინ შესაბამისი გამოხატულებაა:
ეს გამოხატულება კარგად გადმოსცემს სპექტრის სტრუქტურას და იწვევს დამახინჯებას მხოლოდ კვანტური რიცხვების დიდი მნიშვნელობებით და. განვიხილოთ ბრუნვით-ვიბრაციული სპექტრის ბრუნვის სტრუქტურა. ამრიგად, რადიაციის დროს მოლეკულა გადადის უფრო მაღალი ენერგეტიკული დონეებიდან ქვედაზე და ხაზები სიხშირით ჩნდება სპექტრში:
იმათ. ბრუნვა-ვიბრაციული სპექტრის ხაზის სიხშირისთვის შეიძლება დაიწეროს შესაბამისად:
სიხშირეების კომბინაცია იძლევა ბრუნვა-ვიბრაციულ სპექტრს. ამ განტოლების პირველი ტერმინი გამოხატავს სპექტრულ სიხშირეს, რომელიც ჩნდება მხოლოდ ვიბრაციის ენერგიის ცვლილებისას. განვიხილოთ ბრუნვის ხაზების განაწილება სპექტრულ ზოლებში. ერთი ზოლის საზღვრებში მისი წვრილი ბრუნვის სტრუქტურა განისაზღვრება მხოლოდ ბრუნვის კვანტური რიცხვის მნიშვნელობით. ასეთი ჯგუფისთვის შეიძლება დაიწეროს ფორმაში:
პაულის შერჩევის წესის მიხედვით:
მთელი ზოლი დაყოფილია სპექტრული სერიების ორ ჯგუფად, რომლებიც განლაგებულია შედარებით ორივე მხარეს. ძალაშია, თუ:
იმათ. Როდესაც:
შემდეგ მივიღებთ ხაზების ჯგუფს:
იმათ. Როდესაც:
შემდეგ მივიღებთ ხაზების ჯგუფს:
გადასვლების შემთხვევაში, როდესაც მოლეკულა ბრუნვის დონიდან ბრუნვის ენერგეტიკულ დონეზე გადადის, ჩნდება სპექტრული ხაზების ჯგუფი სიხშირით. ხაზების ამ ჯგუფს ეწოდება სპექტრის დიაპაზონის დადებითი ან - განშტოება, დაწყებული . გადასვლების დროს, როდესაც მოლეკულა გადადის მე-დან ენერგეტიკულ დონეზე, ჩნდება სპექტრული ხაზების ჯგუფი, სიხშირეებით. ხაზების ამ ჯგუფს ეწოდება სპექტრის დიაპაზონის უარყოფითი ან - განშტოება, დაწყებული . ეს აიხსნება იმით, რომ მნიშვნელობას, რომელიც შეესაბამება, არ აქვს ფიზიკური მნიშვნელობა. - და - ზოლის ტოტები, ფორმის განტოლებების საფუძველზე:
შედგება ხაზებისგან:
ამრიგად, ბრუნვა-ვიბრაციული სპექტრის თითოეული ზოლი შედგება თანაბარი მანძილის ხაზების ორი ჯგუფისგან, მიმდებარე ხაზებს შორის მანძილით:
რეალური არახისტი მოლეკულისთვის, მოცემული განტოლება:
ხაზების - და - ზოლის ტოტების სიხშირისთვის ვიღებთ:
შედეგად, - და - ტოტების ხაზები მრუდია და შეინიშნება არა თანაბარი მანძილის ხაზები, არამედ - ტოტები, რომლებიც განსხვავდებიან და - ტოტები, რომლებიც უახლოვდებიან ზოლის კიდეს. ამრიგად, მოლეკულური სპექტრების კვანტურმა თეორიამ დაამტკიცა, რომ შეუძლია გაშიფროს სპექტრული ზოლები ახლო ინფრაწითელ რეგიონში, განიხილოს ისინი, როგორც ბრუნვისა და ვიბრაციული ენერგიის ერთდროული ცვლილებების შედეგი. უნდა აღინიშნოს, რომ მოლეკულური სპექტრები ინფორმაციის ღირებული წყაროა მოლეკულების სტრუქტურის შესახებ. მოლეკულური სპექტრების შესწავლით, შეიძლება პირდაპირ განისაზღვროს მოლეკულების სხვადასხვა დისკრეტული ენერგეტიკული მდგომარეობა და მიღებული მონაცემების საფუძველზე, საიმედო და ზუსტი დასკვნების გაკეთება მოლეკულაში ელექტრონების მოძრაობასთან, ვიბრაციასთან და ბირთვების ბრუნვასთან დაკავშირებით, ასევე ზუსტი ინფორმაციის მიღება. რაც შეეხება მოლეკულებში ატომებს შორის მოქმედ ძალებს, ბირთვთაშორის დისტანციებს და ბირთვების გეომეტრიულ მდებარეობას მოლეკულებში, თავად მოლეკულის დისოციაციის ენერგიას და ა.შ.
როგორც წინა ნაწილში დადგინდა, ბრუნვის დონეებს შორის გადასვლისას, ბრუნვის კვანტური რიცხვი შეიძლება შეიცვალოს ერთით. თუ შემოვიფარგლებით ფორმულის პირველი ტერმინით (11.15) და ავიღებთ , მაშინ ბრუნვითი გადასვლების სიხშირეების გამოხატულება მიიღებს ფორმას:
,
(13.1)
ანუ მატებასთან ერთად 
ერთეულზე, ბრუნვის დონეებს შორის მანძილი იზრდება 
.
ამ შემთხვევაში, სპექტრში მიმდებარე ბრუნვის ხაზებს შორის მანძილი არის:
.
(13.2)
სლაიდში ნაჩვენებია დაშვებული გადასვლები ბრუნვის დონეებს შორის და დაკვირვებული ბრუნვის შთანთქმის სპექტრის მაგალითს.
თუმცა, თუ გავითვალისწინებთ გამოხატვის მეორე ტერმინს (11.15), გამოდის, რომ მანძილი მიმდებარე სპექტრულ ხაზებს შორის მზარდი რიცხვით. ჯმცირდება.
რაც შეეხება ბრუნვის სპექტრული ხაზების ინტენსივობას, უპირველეს ყოვლისა უნდა ითქვას, რომ ისინი მნიშვნელოვნად არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე. მართლაც, მანძილი მრავალი მოლეკულის მიმდებარე ბრუნვის ხაზებს შორის მნიშვნელოვნად ნაკლებია კტ. ამიტომ, როდესაც ტემპერატურა იცვლება, ბრუნვის დონეების პოპულაციები მნიშვნელოვნად იცვლება. შედეგად, სპექტრალური ხაზების ინტენსივობა იცვლება. გასათვალისწინებელია, რომ ბრუნვის მდგომარეობების სტატისტიკური წონა ტოლია 
. ბრუნვის დონის პოპულაციის გამოხატვა რიცხვით ჯამიტომ ასე გამოიყურება:
ბრუნვის დონეების პოპულაციების დამოკიდებულება ბრუნვის კვანტურ რიცხვზე ილუსტრირებულია სლაიდზე.
სპექტრული ხაზის ინტენსივობის გამოთვლისას აუცილებელია გავითვალისწინოთ ზედა და ქვედა დონის პოპულაციები, რომელთა შორისაც ხდება გადასვლა. ამ შემთხვევაში, საშუალო მნიშვნელობა ზედა და ქვედა დონის სტატისტიკური წონებიდან მიღებულია, როგორც სტატისტიკური წონა:
აქედან გამომდინარე, სპექტრული ხაზის ინტენსივობის გამოხატულება იღებს ფორმას:
ამ დამოკიდებულებას აქვს მაქსიმუმი გარკვეულ მნიშვნელობაზე J,რომლის მიღებაც შესაძლებელია მდგომარეობიდან 
:
.
(13.6)
სხვადასხვა ზომის მოლეკულებისთვის ჯ max აქვს ფართო გავრცელება. ამრიგად, CO მოლეკულისთვის ოთახის ტემპერატურაზე მაქსიმალური ინტენსივობა შეესაბამება ბრუნვის მე-7 დონეს, ხოლო იოდის მოლეკულას - მე-40-ს.
ბრუნვის სპექტრების შესწავლა საინტერესოა ბრუნვის მუდმივის ექსპერიმენტული განსაზღვრისათვის ბ ვ, ვინაიდან მისი მნიშვნელობის გაზომვა შესაძლებელს ხდის ბირთვთაშორისი მანძილების განსაზღვრას, რაც თავის მხრივ არის ღირებული ინფორმაცია პოტენციური ურთიერთქმედების მრუდების ასაგებად.
მოდით მივმართოთ ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრების განხილვას. არ არსებობს სუფთა ვიბრაციული გადასვლები, რადგან ორ ვიბრაციულ დონეს შორის გადასვლისას ზედა და ქვედა დონის ბრუნვის რიცხვები ყოველთვის იცვლება. მაშასადამე, ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრული ხაზის სიხშირის დასადგენად, ვიბრაციულ-ბრუნვითი ტერმინის შემდეგი გამოთქმიდან უნდა ვიხელმძღვანელოთ:
.
(13.7)
ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრების სრული სურათის მისაღებად, იმოქმედეთ შემდეგნაირად. როგორც პირველი მიახლოება, ჩვენ უგულებელყოფთ ბრუნვის სტრუქტურის არსებობას და განვიხილავთ მხოლოდ ვიბრაციულ დონეებს შორის გადასვლებს. როგორც წინა ნაწილში იყო ნაჩვენები, არ არსებობს შერჩევის წესები ვიბრაციული კვანტური რიცხვების შეცვლისთვის. თუმცა, არსებობს სავარაუდო თვისებები, რომლებიც შემდეგია.
პირველ რიგში, მოლეკულების ვიბრაციული დონის სტატისტიკური წონა უდრის ერთიანობას. ამრიგად, ვიბრაციის დონის პოპულაციები მცირდება მატებასთან ერთად ვ(სურათი სლაიდზე). შედეგად, სპექტრალური ხაზების ინტენსივობა მცირდება.
მეორეც, სპექტრული ხაზების ინტენსივობა მკვეთრად მცირდება მატებასთან ერთად ვდაახლოებით შემდეგი თანაფარდობით:.
-ით გადასვლების შესახებ ვ=1 არის საუბარი, როგორც გადასვლები ფუნდამენტურ სიხშირეზე (1-0, 2-1), გადასვლები ვ>1-ს უწოდებენ ოვერტონს ( ვ=2 – პირველი ოვერტონი (2-0), ვ=3 – მეორე ოვერტონი (3-0, 4-1) და ა.შ.). გადასვლებს, რომლებშიც მხოლოდ აღგზნებული ვიბრაციული დონეები მონაწილეობს (2-1, 3-2) ეწოდება ცხელ, რადგან მათ დასარეგისტრირებლად ნივთიერება ჩვეულებრივ თბება, რათა გაიზარდოს აღგზნებული ვიბრაციული დონეების პოპულაცია.
ფუნდამენტურ სიხშირეზე გადასვლის სიხშირეების გამოხატულებას, (h) პირველი ორი ტერმინის გათვალისწინებით, აქვს ფორმა:
და ზედმეტებისთვის:
ეს გამონათქვამები გამოიყენება ვიბრაციის სიხშირეების ექსპერიმენტულად დასადგენად 
და მუდმივი არაჰარმონიულობა 
.
სინამდვილეში, თუ გაზომავთ ორი მიმდებარე ვიბრაციული გადასვლის სიხშირეს (სურათი სლაიდზე), შეგიძლიათ განსაზღვროთ ვიბრაციული კვანტური დეფექტის სიდიდე:
(13.10)
ამის შემდეგ, გამოხატვის (12.8) გამოყენებით განისაზღვრება მნიშვნელობა 
.
ახლა გავითვალისწინოთ ბრუნვის სტრუქტურა. მბრუნავი ტოტების სტრუქტურა ნაჩვენებია სლაიდზე. დამახასიათებელია, რომ ბრუნვის კვანტური რიცხვის ცვლილების შერჩევის წესების გამო, პირველი ხაზი რ- ფილიალი არის ხაზი რ(0) და შიგნით პ- ფილიალები - პ(1).
დანიშნულმა 
, მოდით დავწეროთ გამონათქვამები სიხშირეებისთვის პ- და რ- ფილიალები.
შეზღუდვა ერთი ტერმინით (11.15), სიხშირისთვის რ- ფილიალი ვიღებთ განტოლებას:
სად 
ანალოგიურად, ამისთვის პ- ფილიალები:
სად 
როგორც ზემოთ აღინიშნა, ვიბრაციული კვანტური რიცხვის მატებასთან ერთად, ბრუნვის მუდმივი მნიშვნელობა მცირდება. ამიტომ ყოველთვის 
. მაშასადამე, კოეფიციენტების ნიშნები ამისთვის 
ამისთვის პ- და რ-ტოტები განსხვავებულია და ზრდით ჯსპექტრალური ხაზები რ- ტოტები იწყებენ შეკრებას და სპექტრული ხაზები პ- ტოტები - განსხვავდებიან.
შედეგად მიღებული დასკვნა შეიძლება კიდევ უფრო მარტივად გავიგოთ, თუ გამოვიყენებთ გამარტივებულ გამონათქვამებს ორივე შტოს სიხშირეებისთვის. მართლაც, მეზობელ ვიბრაციულ დონეებზე, რომელთა შორის გადასვლის ალბათობა ყველაზე დიდია, ჩვენ შეგვიძლია, პირველ მიახლოებამდე ვივარაუდოთ, რომ 
. შემდეგ:
გარდა ამისა, ამ მდგომარეობიდან გამომდინარეობს, რომ სიხშირეები თითოეულ ტოტში განლაგებულია სხვადასხვა მხარეს. 
. მაგალითად, სლაიდზე ნაჩვენებია რამდენიმე ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრი, რომელიც მიღებულ იქნა სხვადასხვა ტემპერატურაზე. ამ სპექტრებში ინტენსივობის განაწილების შაბლონების ახსნა მოცემულია წმინდა ბრუნვითი გადასვლების გათვალისწინებით.
ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრების გამოყენებით შესაძლებელია მოლეკულების არა მხოლოდ ვიბრაციული, არამედ ბრუნვის მუდმივების დადგენა. ასე რომ, ბრუნვის მუდმივის მნიშვნელობა 
შეიძლება განისაზღვროს სპექტრიდან, რომელიც შედგება სლაიდზე ნაჩვენები ხაზებისგან. მისი რაოდენობა ადვილი მისახვედრია
პირდაპირპროპორციულია 
:
.
Იგივენაირად:
შესაბამისად მუდმივი 
და 
განისაზღვრება დამოკიდებულებისგან 
ბრუნვის დონის რიცხვიდან.
ამის შემდეგ შეგიძლიათ გაზომოთ ბრუნვის მუდმივების მნიშვნელობები 
და 
. ამისათვის თქვენ უნდა შექმნათ დამოკიდებულებები
.
(13.16)
ამ განყოფილების დასასრულს განვიხილავთ ელექტრონულ-ვიბრაციულ-ბრუნვის სპექტრებს. ზოგადად, დიატომური მოლეკულის ყველა შესაძლო ენერგეტიკული მდგომარეობის სისტემა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:
სად თ ეარის წმინდა ელექტრონული მდგომარეობის ვადა, რომელიც ნავარაუდევია ნულის ტოლფასი ძირითადი ელექტრონული მდგომარეობისთვის.
წმინდა ელექტრონული გადასვლები არ შეინიშნება სპექტრებში, ვინაიდან ერთი ელექტრონული მდგომარეობიდან მეორეზე გადასვლას ყოველთვის თან ახლავს ცვლილება როგორც ვიბრაციულ, ისე ბრუნვის მდგომარეობებში. ვიბრაციული და ბრუნვითი სტრუქტურები ასეთ სპექტრებში ჩნდება მრავალრიცხოვანი ზოლების სახით და ამიტომ თავად სპექტრებს ე.წ. ზოლიანი.
თუ გამოსახულებაში (13.17) ჯერ გამოვტოვებთ ბრუნვის ტერმინებს, ანუ, ფაქტობრივად, შემოვიფარგლებით ელექტრონულ-ვიბრაციული გადასვლებით, მაშინ ელექტრო-ვიბრაციული სპექტრული ხაზების სიხშირეების პოზიციის გამოხატულება მიიღებს ფორმას:
სად 
- წმინდა ელექტრონული გადასვლის სიხშირე.
სლაიდი გვიჩვენებს ზოგიერთ შესაძლო გადასვლას.
თუ გადასვლები ხდება გარკვეული ვიბრაციული დონიდან ვ'' სხვადასხვა დონეზე ვ“ ან სხვადასხვაგან ვ’ იმავე დონეზე ვ'', მაშინ ამ შემთხვევაში მიღებული ხაზების (ზოლები) სერია ეწოდება პროგრესიებიმიერ ვ“ (ან მიერ ვ''). ზოლების სერია მუდმივი მნიშვნელობით ვ’- ვ'' უწოდებენ დიაგონალისერია ან თანმიმდევრობები. მიუხედავად იმისა, რომ შერჩევის წესები სხვადასხვა მნიშვნელობებით გადასვლებისთვის ვარ არსებობს, ხაზების საკმაოდ შეზღუდული რაოდენობა შეინიშნება სპექტრებში ზემოთ განხილული ფრანკ-კონდონის პრინციპის გამო. თითქმის ყველა მოლეკულისთვის, დაკვირვებული სპექტრები შეიცავს ზოლების რამდენიმედან ერთ-ორ ათეულამდე სისტემას.
ელექტრონული ვიბრაციული სპექტრების წარმოდგენის მოხერხებულობისთვის, ზოლების დაკვირვებული სისტემები მოცემულია ეგრეთ წოდებული Delandre ცხრილების სახით, სადაც თითოეული უჯრედი ივსება შესაბამისი გადასვლის ტალღის რიცხვის მნიშვნელობით. სლაიდზე ნაჩვენებია დელანდრის ცხრილის ფრაგმენტი BO მოლეკულისთვის.
ახლა განვიხილოთ ელექტრონული ვიბრაციული ხაზების ბრუნვის სტრუქტურა. ამისათვის დავდოთ: 
. შემდეგ ბრუნვის სტრუქტურა აღწერილი იქნება მიმართებით:
კვანტური რიცხვით შერჩევის წესების შესაბამისად ჯსიხშირეებისთვის პ-,ქ- და რ-ტოტები (ფორმულით კვადრატული ტერმინებით შემოვიფარგლებით (11.15)) ვიღებთ შემდეგ გამონათქვამებს:
ზოგჯერ მოხერხებულობისთვის სიხშირე პ- და რ- ტოტები იწერება ერთი ფორმულით:
სად მ = 1, 2, 3… ამისთვის რ- ფილიალები ( მ =ჯ+1) და მ= -1, -2, -3... ამისთვის პ- ფილიალები ( მ = -ჯ).
ვინაიდან ერთ-ერთ ელექტრონულ სახელმწიფოში ბირთვული მანძილი შეიძლება იყოს ან მეტი ან ნაკლები, ვიდრე მეორეში, განსხვავება 
შეიძლება იყოს დადებითი ან უარყოფითი. ზე 
<0
с ростомჯსიხშირეებში რ- ტოტები თანდათან წყვეტენ ზრდას და შემდეგ იწყებენ კლებას, ქმნიან ე.წ. რ- ფილიალები). ზე 
>0 კიდე ჩამოყალიბებულია პ- ფილიალები
ბრუნვის სტრუქტურის ხაზების პოზიციის დამოკიდებულება კვანტურ რიცხვზე ჯფორტრას დიაგრამას უწოდებენ. მაგალითად, ასეთი დიაგრამა ნაჩვენებია სლაიდზე.
ფორტრის დიაგრამის წვეროს კვანტური ბრუნვის რიცხვის საპოვნელად (კიდეს შესაბამისი), აუცილებელია გამოსახულების დიფერენცირება (13.23) მიმართ. მ:
(13.24)
და დააყენეთ ის ნულის ტოლი, რის შემდეგაც:
.
(13.25)
მანძილი კიდეების სიხშირეს შორის და 
სადაც:
.
(13.26)
ამ განყოფილების დასასრულებლად განვიხილავთ, თუ როგორ მოქმედებს მოლეკულის ენერგეტიკული მდგომარეობების პოზიციაზე ბირთვების იზოტოპური ჩანაცვლება (ერთ-ერთი ბირთვის მასის ცვლილება მუხტის ცვლილების გარეშე). ამ ფენომენს იზოტოპური ცვლა ეწოდება.
უპირველეს ყოვლისა, ყურადღება უნდა მიაქციოთ იმ ფაქტს, რომ დისოციაციის ენერგია 
(იხ. სურათი სლაიდზე) არის წმინდა თეორიული მნიშვნელობა და შეესაბამება მოლეკულის გადასვლას ჰიპოთეტური მდგომარეობიდან, რომელიც შეესაბამება მინიმალურ პოტენციურ ენერგიას 
, ორი ატომის მდგომარეობაში, რომლებიც ერთმანეთისგან უსასრულო მანძილზე მდებარეობს. რაოდენობა იზომება ექსპერიმენტულად 
, ვინაიდან მოლეკულა არ შეიძლება იყოს უფრო დაბალ მდგომარეობაში, ვიდრე ძირითადი მდგომარეობა 
, რომლის ენერგია 
. აქედან 
. მოლეკულა იშლება, თუ მისი პოტენციური ენერგიის ჯამი და გადაცემული აჭარბებს მნიშვნელობას 
.
ვინაიდან მოლეკულაში ურთიერთქმედების ძალები ელექტრული ხასიათისაა, იზოტოპური ჩანაცვლების დროს იგივე მუხტის მქონე ატომების მასის გავლენა არ უნდა იმოქმედოს პოტენციური ენერგიის მრუდზე, დისოციაციის ენერგიაზე. 
და მოლეკულის ელექტრონული მდგომარეობების პოზიციაზე.
თუმცა, ვიბრაციული და ბრუნვის დონეების პოზიცია და დისოციაციის ენერგიის სიდიდე 
მნიშვნელოვნად უნდა შეიცვალოს. ეს გამოწვეულია იმით, რომ შესაბამისი დონეების ენერგიების გამონათქვამები მოიცავს კოეფიციენტებს 
და 
, დამოკიდებულია მოლეკულის შემცირებულ მასაზე.
სლაიდზე ნაჩვენებია შემცირებული მასის მქონე მოლეკულის ვიბრაციული მდგომარეობა 
(მყარი ხაზი) და მოლეკულის უფრო მძიმე იზოტოპური მოდიფიკაცია (დატეხილი ხაზი) შემცირებული მასით 
. მძიმე მოლეკულისთვის დისოციაციის ენერგია უფრო დიდია, ვიდრე მსუბუქი. უფრო მეტიც, ვიბრაციული კვანტური რიცხვის მატებასთან ერთად, იზოტოპებით შემცვლელი მოლეკულების ვიბრაციულ მდგომარეობებს შორის განსხვავება თანდათან იზრდება. თუ შეიყვანთ აღნიშვნას 
, მაშინ შეიძლება აჩვენოს, რომ:
<1,
(13.27)
რადგან მუდმივი 
იზოტოპიურად შემცვლელი მოლეკულებისთვის იგივეა. არაჰარმონიულობის კოეფიციენტებისა და ბრუნვის მუდმივების თანაფარდობისთვის ვიღებთ:
,
.
(13.28)
აშკარაა, რომ მოლეკულების შემცირებული მასის მატებასთან ერთად, იზოტოპური ეფექტების სიდიდე უნდა შემცირდეს. ასე რომ, თუ მსუბუქი მოლეკულებისთვის D 2 და H 2 
0.5, შემდეგ იზოტოპებისთვის 129 I 2 და 127 I 2 
0.992.
