რედოქსის რეაქციების სტანდარტული პოტენციალი. სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის დიაპაზონი

პოტენციური ნახტომი ლითონის ხსნარის ინტერფეისზე, ისევე როგორც პოტენციური სხვაობა ორ წერტილს შორის, რომლებიც განლაგებულია სხვადასხვა ფაზაში, ექსპერიმენტულად შეუძლებელია. ვინაიდან მხოლოდ ელექტროქიმიური მიკროსქემის EMF სიდიდე შეიძლება გაიზომოს ექსპერიმენტულად, ექსპერიმენტულად შეიძლება განისაზღვროს მხოლოდ ეგრეთ წოდებული ელექტროდის პოტენციალის ფარდობითი მნიშვნელობები, ე.ი. მოცემული ელექტროდისა და ზოგიერთი სტანდარტული ელექტროდისგან შემდგარი მიკროსქემის EMF, რომლის პოტენციალი პირობითად ნულის ტოლფასია. ასეთი სტანდარტული ელექტროდი, ან საცნობარო ელექტროდი, არის შექცევადი წყალბადის ელექტროდი - მინის ჭურჭელი, სავსე ძლიერი მჟავის ხსნარით (HCl ან H 2 SO 4) წყალბადის იონების კონცენტრაციით [H + ] = 1 მოლ/ლ. რომელიც დაფარულია პლატინის ფირფიტაზე ნაწილობრივ ჩაეფლო შავი პლატინით (მის ზედაპირზე დეპონირებული პლატინის ფხვნილი), რომელსაც შეუძლია მიწოდებული წყალბადის გაზის შეწოვა 1 ატმოსფეროზე წნევით (ნახ. 4).

ეს ელექტროდი შეესაბამება შექცევად პროცესს, რომელიც შეიძლება დაიწეროს ფორმით

2სთ + +2ē ↔ N 2 ,

მეორე ნახევარუჯრედის წყალბადის ელექტროდთან გალვანურ უჯრედში შეერთებით, შეგიძლიათ განსაზღვროთ ამ გალვანური უჯრედის EMF და მისგან ამ გალვანური წყვილის შედარებით სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი. მაგალითად, გალვანურ უჯრედში Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ვოლტმეტრით განსაზღვრული ემფ არის 0,76 ვ (იხ. სურ. 5).

ელექტროდის პოტენციალის "+" ნიშანი შეესაბამება იონების მოძრაობას ხსნარიდან ელექტროდამდე ელემენტში, სადაც მოცემული ელექტროდი უკავშირდება წყალბადის ელექტროდს და ელექტრონების მოძრაობას გარე წრედის გასწვრივ წყალბადის ელექტროდიდან. . „–“ ნიშანი მოთავსებულია ელექტროდის პოტენციალის წინ, როდესაც იონები და ელექტრონები მოძრაობენ საპირისპირო მიმართულებით.

ვინაიდან ჩვენს მაგალითში ექსპერიმენტულად დადგინდა Zn 2+ იონების კონცენტრაციის ზრდა და H + იონების კონცენტრაციის დაქვეითება, თუთიის ელექტროდის ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობები უნდა მიენიჭოს „–“ ნიშნით.

წყალბადის სტანდარტულ ელექტროდთან მიმართებაში შესაძლებელია არა მხოლოდ Me/Me n+ წყვილის, არამედ წყვილების პოტენციალის დადგენა, რომლებიც შედგენილია ნებისმიერი შემამცირებელი აგენტისა და მისი დაჟანგული ფორმისა და ნებისმიერი ჟანგვის აგენტისა და მისი შემცირებული ფორმისგან.

5.4. რედოქსის პოტენციალი

განვიხილოთ ისეთი ელექტროდები, რომლებზეც რეაქციები არ არის დაკავშირებული ელექტროლიტიდან მარტივი ნივთიერებების გამოყოფასთან ან მასში მარტივი ნივთიერებების დაშლასთან, მაგრამ დაკავშირებულია ხსნარში იონების ვალენტობის ცვლილებასთან. ქიმიური რეაქცია, რომელსაც თან ახლავს ელექტრონების გადატანა რეაქციაში მონაწილე ორი ნივთიერების მოლეკულებს შორის, შეიძლება დაიწეროს შემდეგი ფორმით:

Მაგალითად: ოქსიდი. 1 + ნ 1 ē↔ აღდგომა 1 - აღდგენილი ფორმა;

აღდგომა 2 - ნ 2 ē ↔ ოქსიდი. 2 - დაჟანგული ფორმა.

აქედან გამომდინარე, ჩვენ არ უნდა ვისაუბროთ ცალკე ჟანგვის აგენტზე და აღმდგენი აგენტზე, არამედ რედოქს სისტემებზე, რომელთა კომპონენტებია ერთი და იგივე ნაერთის დაჟანგული და შემცირებული ფორმები.

ჟანგვა-აღდგენითი პოტენციალის (ORP) მნიშვნელობა უნდა იყოს მითითებული წყვილისთვის: დაჟანგული და შემცირებული ფორმები. იგი დანიშნულია φ, V (ვოლტი) – φ ჟანგვის ფორმა/შემცირების ფორმა. ინდექსის მრიცხველი მიუთითებს დაჟანგულ ფორმას, ხოლო მნიშვნელი - შემცირებულ ფორმას.

მაგალითად, ჩვეულებრივ წერია
;
;

ORP არის მნიშვნელობა, რომელიც ახასიათებს ნივთიერებების რედოქს უნარს.

სხვადასხვა წყვილის რედოქსის პოტენციალის ფარდობითი მნიშვნელობების ექსპერიმენტული განსაზღვრისას, გასათვალისწინებელია, რომ მათი ღირებულება დამოკიდებულია არა მხოლოდ მოცემულ წყვილში შემავალი ჟანგვის და აღმდგენი აგენტის სიძლიერეზე, არამედ მათი თანაფარდობაზე. კონცენტრაციები (აქტივობები). შესადარებელი შედეგების მისაღებად აუცილებელია მათი კონცენტრაცია იგივე იყოს, მაგალითად, ტოლი 1 მოლ/ლ ან 1 გ-იონი/ლ, და დააკავშიროთ სხვადასხვა რედოქსის წყვილი იმავე სტანდარტულ წყვილთან (სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, რომელიც არის 2H + / H 2 H + კონცენტრაციით 1 გ-იონი/ლ) (იხ. სურ. 4 და 6).

ნებისმიერი ჟანგვის აგენტი, რომელიც ემატება ელექტრონებს, გადადის მის აღმდგენი ფორმაში, ხოლო შემცირების აგენტი, რომელიც ტოვებს ელექტრონებს, გადადის თავის დაჟანგულ ფორმაში. Მაგალითად:

ფე 3+ + ē = ფე 2+ - აღდგენილი ფორმა;

2 ჰ + + 2ē =ჰ 2 - დაჟანგული ფორმა.

ასეთი ელემენტის უარყოფითი პოლუსი არის სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, დადებითი პოლუსი არის პლატინის ელექტროდი.

პირველ ეტაპზე ხდება წყალბადის მოლეკულებიდან პლატინამდე ელექტრონების შეწირვის პროცესი, ე.ი. მათი დაჟანგვის რეაქცია წყალბადის კათიონებზე:

ჰ 2 – 2 ē ↔ 2სთ +

ამ შემთხვევაში გამოთავისუფლებული ელექტრონები გამტარის გავლით მიედინება პლატინის ელექტროდში, სადაც მათ უერთდებიან Fe 3+ იონები, რომლებიც მცირდება Fe 2+-მდე:

2 Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

ორივე წერილობითი განტოლების ტერმინით ტერმინის მიმატებით, ჩვენ ვიღებთ რეაქციის ზოგად განტოლებას, რომელიც ხდება ამ ელემენტის მუშაობის დროს:

2 ფე 3+ +H 2 ↔ 2 ფე 2+ + 2 სთ +

ამ ელემენტის EMF ტოლია 0,77 ვ, რადგან ის წარმოადგენს განსხვავებას ორივე წყვილის სტანდარტულ პოტენციალებს შორის და შეიძლება დაიწეროს:

EMF =
=0,77V;

რადგან მნიშვნელობა φ 0 / 2Н + /Н2 პირობითად მიიღება როგორც 0, მაშინ
= +0,77 ვ.

პლუს ნიშანი მიუთითებს იმაზე, რომ ეს წყვილი სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდთან შერწყმისას ასრულებს დადებითი პოლუსის როლს და ამ წყვილისთვის მიღებულ შედეგს.
სტანდარტული პოტენციალის მნიშვნელობა (+0,77 V) არის საზომი Fe 3+ იონების უნარის, წაართვან ელექტრონები H 2 მოლეკულას, ე.ი. მათი დაჟანგვა H + იონებად.

რაც უფრო დიდია მოცემული წყვილის სტანდარტული რედოქსის პოტენციალი, მით უფრო ძლიერია ჟანგვის აგენტი მისი დაჟანგული ფორმა და უფრო სუსტია შემცირების აგენტი შემცირებული ფორმა.

როდესაც ნებისმიერი ორი რედოქსის წყვილი გაერთიანებულია, ორი ჟანგვის აგენტიდან უფრო ძლიერი ართმევს ელექტრონებს უფრო ძლიერი აღმდგენი აგენტისგან და წარმოიქმნება სუსტი შემცირების აგენტი და ჟანგვითი აგენტი.

φ მნიშვნელობები სხვადასხვა რედოქს სისტემებისთვის, რომელიც იზომება სტანდარტულ პირობებში
(ტემპერატურა 298 K, წნევა 101,3 კპა, დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციები ტოლია ერთი: 1 მოლ/ლ ან 1 გ-იონი/ლ) მოცემულია საცნობარო ცხრილებში (იხ. დანართი 3).

რედოქსის რეაქციის მიმართულება ისეთია, რომ უფრო ძლიერი ჟანგვის და აღმდგენი საშუალებებისგან მიიღება სუსტი ჟანგვითი და აღმდგენი საშუალებები. რაოდენობებს შორის ურთიერთობა და
გამოხატულია ნერნსტის ფორმულით

ან (5.1)

(5.2)

სადაც T – აბსოლუტური ტემპერატურა (273+t°), K;

F – ფარადეის ნომერი – 96485 უჯრედი/მოლი;

R – აირის მუდმივი – 8,31 ჯ/(მოლ K);

n არის ჟანგვის აგენტის მიერ მიღებული ან შემცირების აგენტის მიერ მიღებული ელექტრონების რაოდენობა;

a Ox არის ჟანგვის აგენტის აქტიური კონცენტრაცია;

წითელი არის შემცირების აგენტის აქტიური კონცენტრაცია;

a და b არის ჟანგვის და შემცირების აგენტის კოეფიციენტები.

თუ R და F მნიშვნელობებს ჩავანაცვლებთ ფორმულაში (5.2), იმის გათვალისწინებით, რომ განზავებული ხსნარებისთვის იონების აქტივობა დაახლოებით ტოლია მათი კონცენტრაციისა, მაშინ 25 ° C-სთვის ნერნსტის განტოლებას ექნება შემდეგი ფორმა:

, (5.3),

სადაც და არის ჟანგვის აგენტისა და აღმდგენი აგენტის კონცენტრაციები, მოლ/ლ.

თუ წყალბადის იონები H + მონაწილეობენ რეაქციაში, მაშინ მათი კონცენტრაცია გავლენას ახდენს ORP მნიშვნელობაზე:

, (5.4)

სადაც c არის კოეფიციენტი H +-მდე იონ-მოლეკულური ORR განტოლებაში.

Მაგალითად:

(5.7)

რაც უფრო დაბალია რედოქს პოტენციალის მნიშვნელობა, მით უფრო ძლიერია შემცირების თვისებები, ახასიათებს რედოქს სისტემის შემცირებული ფორმა და სუსტი ჟანგვითი თვისებებით ხასიათდება დაჟანგული ფორმა. და პირიქით, რაც უფრო დადებითია რედოქსის პოტენციალის მნიშვნელობა, მით უფრო ძლიერია ჟანგვითი თვისებებით დაჟანგული ფორმა ხასიათდება და რაც უფრო სუსტია შემცირების თვისებები, შემცირებული ფორმა ავლენს ORR-ში.

მაგალითად, შემდეგი ORP (სისტემების) სტანდარტული მნიშვნელობების შედარებისას:

და
მოდით განვსაზღვროთ ამ სისტემების რომელ კომპონენტებს შორის შეიძლება მოხდეს რეაქცია. ღირებულებიდან გამომდინარე
>
, ეს ფე 3+ გამოავლენს უფრო ძლიერ ჟანგვის თვისებებს ვიდრე თანu 2+ , ა კუ 0 - უფრო ძლიერი აღდგენითი თვისებები ვიდრე ფე 2+ . აქედან გამომდინარე კუ 0 და ფე 3+ შეუძლია რეაგირება შემდეგი სქემის მიხედვით. შევადგინოთ ORR-ის მოლეკულური განტოლება დიაგრამაზე დაყრდნობით, ამისთვის დადებითად დამუხტული იონები უნდა იყოს შერწყმული უარყოფითად დამუხტულებთან, რათა მივიღოთ სასურველი ნეიტრალური ნაერთი. როგორც თავად წრეში ხედავთ, არ არსებობს უარყოფითად დამუხტული იონები, თქვენ უნდა იფიქროთ იმაზე, თუ რა ანიონების გამოყენება შეიძლება. არჩევანი კეთდება შემდეგი მიზეზების გამო: იონების შერწყმით მიღებული ნივთიერება უნდა იყოს სტაბილური და ხსნადი. განსახილველი სქემისთვის ასეთი იონები შეიძლება იყოს ქლორიდის ან სულფატის იონები. ქლორიდის იონები ყველაზე მოსახერხებელია. დიაგრამის მარცხენა მხარეს აღარ არის კათიონები, ამიტომ სხვა ანიონები არ არის საჭირო. იგივე ანიონები უნდა იყოს რეაქციის პროდუქტებში, ამიტომ მარჯვენა მხარეს კათიონებს გავაერთიანებთ ქლორიდის იონებს: Cu 2+ იონები ჟანგავს იონებს. ფე 2+ მათ არ შეუძლიათ, ე.ი. ამ რეაქციის საპირისპირო მიმართულება შეუძლებელია.

უფრო მაღალი პოტენციალის მქონე ჟანგვის აგენტებს შეუძლიათ დაჟანგვის ნებისმიერი დაბალი პოტენციალის მქონე შემამცირებელი აგენტი. დიახ, იონი
მჟავე გარემოში, რომელსაც აქვს შემამცირებელი აგენტების დაჟანგვის უნარი:

OVR-ის მიმართულების პროგნოზირებისთვის, თქვენ უნდა იპოვოთ
(ან
რეაქციები).

თუ
(ან
) არის ნულზე მეტი, რეაქცია მიმდინარეობს მარცხნიდან მარჯვნივ.

გალვანური უჯრედისთვის მიღებულია შემდეგი სანოტო ფორმა (დანელის ელემენტის მაგალითის გამოყენებით):

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

სად არის ვერტიკალური ხაზი | აღნიშნავს ფაზის საზღვარს და ორმაგ ვერტიკალურ ხაზს || - მარილის ხიდი. ელექტროდი, რომლის დროსაც ხდება დაჟანგვა, ეწოდება ანოდი; ელექტროდი, რომელზეც ხდება შემცირება ეწოდება კათოდი. ჩვეულებრივია გალვანური უჯრედის დაწერა ისე, რომ ანოდი მარცხნივ იყოს.

ელექტროდის ნახევრად რეაქციები ჩვეულებრივ იწერება, როგორც შემცირების რეაქციები (ცხრილი 12.1), შესაბამისად, მთლიანი რეაქცია გალვანურ უჯრედში იწერება, როგორც განსხვავება მარჯვენა და მარცხენა ელექტროდებზე რეაქციებს შორის:

მარჯვენა ელექტროდი: Cu 2+ + 2e = Cu

მარცხენა ელექტროდი: Zn 2+ + 2e = Zn

ზოგადი რეაქცია: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

პოტენციალი ეელექტროდი გამოითვლება ნერნსტის ფორმულა:

სად ახარი და აწითელი - ნახევრად რეაქციაში მონაწილე ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების აქტივობა; ე ო- სტანდარტული პოტენციალიელექტროდი (ერთად ახარი = აწითელი =1); ნ- ნახევრად რეაქციაში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობა; რ- გაზის მუდმივი; თ- აბსოლუტური ტემპერატურა; ფ- ფარადეის მუდმივი. 25 o C-ზე

ელექტროდების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი იზომება სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდთან შედარებით, რომლის პოტენციალი ითვლება ნულამდე. ზოგიერთი სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში 12.1.

Ელექტრომამოძრავებელი ძალა ( EMFელემენტის ტოლია პოტენციური სხვაობის მარჯვენა და მარცხენა ელექტროდებს შორის:

E= ე P - ელ.

თუ ელემენტის EMF დადებითია, მაშინ რეაქცია (როგორც ელემენტში წერია) სპონტანურად მიმდინარეობს. თუ EMF უარყოფითია, მაშინ საპირისპირო რეაქცია ხდება სპონტანურად.

სტანდარტული EMF უდრის სტანდარტული პოტენციური სხვაობის:

დანიელის ელემენტისთვის სტანდარტული emf არის

E o = ე ო(Cu 2+ /Cu) - ე ო(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 ვ.

ელემენტის emf დაკავშირებულია გრეაქცია ხდება ელემენტში:

გ = - nFE.

.

დანიელის ელემენტში მომხდარი რეაქციის წონასწორობის მუდმივი ტოლია

= 1.54 . 10 37 .

იცის ტემპერატურული კოეფიციენტი emf, შეგიძლიათ იპოვოთ სხვა თერმოდინამიკური ფუნქციები:

ჰ = გ + თ ს = - nFE + .

ცხრილი 12.1. სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი 25 o C ტემპერატურაზე.

(უფრო სრული მონაცემები შეგიძლიათ იხილოთ აქ
რედოქს პოტენციალის მონაცემთა ბაზა

ელექტროდი	ელექტროდის რეაქცია
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
ბა 2+ /ბა	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
მგ 2+ /მგ	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
იყავი 2+ / იყავი	იყავი 2+ + 2e = იყავი	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = ალ	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- / W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
სე 2-/სე	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
გა 3+ /გა	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+, Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2, Pt	D + + e = 1 / 2 D 2	-0.0034
H + /H 2, Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+, Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2, Pt	ლ / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2, Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- / პტ	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
აგ+/აგ	Ag + + e = აგ	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+, Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ / Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn 2+, H + /MnO 2, Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O	+1.23
Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+, Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2, Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb 2+, H + /PbO 2, Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 -, H + /MnO 2, Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+, Ce 3+ / Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-,H + /PbSO4, PbO2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H2O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2, Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2 , Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu გ ო= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1) (+0.337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu გ ო= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

გამოკლებით მივიღებთ:

Cu 2+ + e = Cu + გ ო= -nFE o= -3(96485 Cl. mol -1) ე ო= -14762 J mol -1,

სადაც ე ო= +0,153 ვ.

მაგალითი 12-2. დახაზეთ გალვანური უჯრედის დიაგრამა, რომელშიც ხდება რეაქცია

აგ | AgBr| ბრ - || Ag + | აღ

მარჯვენა ელექტროდი: Ag + + e = Ag ე ო= 0,7792 ვ

მარცხენა ელექტროდი: AgBr + e = Ag + Br - ე ო= 0.0732 ვ

ზოგადი რეაქცია: Ag + + Br - = AgBr ე ო= 0,7260 ვ

გ ო= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0,7260 V) = -70,05 კჯ. მოლი -1

= 1.872 . 10 12

1/კ= ა(Ag+). ა(Br -) = მ(Ag+). მ(ძმ -) . () 2 = მ 2 () 2

აქედან, პარამეტრი = 1, ჩვენ ვიღებთ მ= 7.31. 10-7 მოლი. კგ -1

მაგალითი 12-3. ჰრეაქცია Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, რომელიც ხდება გალვანურ უჯრედში, უდრის -94,2 კჯ. mol -1 298,2 K. ამ ელემენტის ემფ იზრდება 1,45-ით. 10 -4 V ტემპერატურის მატებით 1K. გამოთვალეთ ელემენტის EMF და ს 298,2 კ-ზე.

2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28.0 (J. mol -1. K -1).

გ = ჰ - თ ს = -nFE, სად

1. მჟავე გარემოშიარც მარცხენა და არც მარჯვენა მხარეს არ უნდა იყოს იონები.გათანაბრება ხდება იონებისა და წყლის მოლეკულების გამო.

2. ტუტე გარემოშიარ უნდა იყოს იონები არც მარცხენა და არც მარჯვენა მხარეს. გათანაბრება ხორციელდება იონებისა და წყლის მოლეკულების გამო.

3. ნეიტრალურ გარემოშიმარცხენა მხარეს არ უნდა იყოს იონები. თუმცა, ისინი შეიძლება გამოჩნდნენ მარჯვენა მხარეს რეაქციის პროდუქტებს შორის.

4. მოდით შევხედოთ როგორ მუშაობს შემოთავაზებული სქემები კონკრეტული მაგალითების გამოყენებით..

5. დავალება.შეავსეთ განტოლება კალიუმის დიქრომატსა და მარილმჟავას შორის რეაქციისთვის.

6. იონი შეიცავს ქრომს თავის უმაღლეს ჟანგვის მდგომარეობაში, შესაბამისად, მას შეუძლია მხოლოდ ჟანგვის საშუალებად იმოქმედოს. სქემის მიხედვით შევადგენთ ნახევრად რეაქციას იმის გათვალისწინებით, რომ გარემო მჟავეა (HCl).
შემცირების ნახევარრეაქცია:

7. იონებს მხოლოდ დაჟანგვა შეუძლიათ, რადგან ქლორს აქვს ყველაზე დაბალი დაჟანგვის მდგომარეობა. მოდით შევადგინოთ ჟანგვის ნახევარრეაქცია:

9. ჯერ ვაჯამებთ ნახევრადრეაქციის მარცხენა და შემდეგ მარჯვენა ნაწილებს, ჯერ არ დავივიწყოთ გამრავლებაგამრავლება კოეფიციენტზე, თუ ის გამოჩნდება ფორმულის წინ.

11. მიიღო შემოკლებული იონური განტოლება.

12. დაამატეთ გამოტოვებული კათიონები ან ანიონები, იმის გათვალისწინებით, რომ იონური განტოლების მარჯვენა და მარცხენა მხარეს დამატებული იონების რაოდენობა ერთნაირი უნდა იყოს.

13. ამ შემთხვევაში იონების წყარო მარილი იყო, ამიტომ ყოველ მოლთან 2 მოლი იონი შედის ხსნარში. ისინი არ იღებენ მონაწილეობას რეაქციაში, ამიტომ უცვლელად უნდა გადავიდნენ განტოლების მარჯვენა მხარეს. 14 მოლ იონთან ერთად ხსნარში შეჰყავთ 14 მოლი იონი. მათგან 6 მონაწილეობს რეაქციაში, როგორც შემამცირებელი აგენტი, ხოლო დანარჩენი 8, იონების მსგავსად, უცვლელი რჩება რეაქციის შემდეგ, ე.ი. ემატება მარჯვენა მხარეს.

14. შედეგად ვიღებთ:

16. ამის შემდეგ შეგიძლიათ იონების გაერთიანება რეალური ნივთიერებების ფორმულებში:

40. რედოქს გადასვლების რაოდენობრივი მახასიათებლები. ლითონების ელექტროდის პოტენციალი. გალვანური უჯრედი. წყალბადის ელექტროდი და წყალბადის პოტენციალის მითითება ნული. სტანდარტული პირობები და სტანდარტული ნახევარრეაქციის პოტენციალი. სტანდარტული შემცირების პოტენციალის ცხრილები. ტაბულური მონაცემების გამოყენება OVR-ის წარმოქმნის შესაძლებლობის შესაფასებლად.

ელექტროდის პოტენციალი- ელექტრული პოტენციალის სხვაობა ელექტროდსა და მასთან კონტაქტში მყოფ ელექტროლიტს შორის.

ელექტროდის პოტენციალის გაჩენა განპირობებულია დამუხტული ნაწილაკების გადაცემით ფაზის საზღვარზე, სპეციფიკური. იონების ადსორბცია. ელექტროდის პოტენციალის სიდიდე არათანაბარ მდგომარეობაში დამოკიდებულია შეხების ფაზების ბუნებასა და შემადგენლობაზე.

ელექტროდის პოტენციალი არის მუდმივი მნიშვნელობა მოცემულ ტემპერატურაზე, თუ ლითონის ფირფიტა ჩაეფლო მისი მარილის ხსნარში ლითონის იონების აქტივობით. ამ პოტენციალს ე.წ სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი.

გალვანური უჯრედი- ელექტრული დენის ქიმიური წყარო, რომელიც დაფუძნებულია ელექტროლიტში ორი ლითონის და/ან მათი ოქსიდების ურთიერთქმედების საფუძველზე, რაც იწვევს ელექტრული დენის გამოჩენას დახურულ წრეში. ლუიჯი გალვანის სახელობის. ქიმიური ენერგიის ელექტრულ ენერგიად გადასვლა ხდება გალვანურ უჯრედებში.

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი- ელექტროდი, რომელიც გამოიყენება როგორც საცნობარო ელექტროდი სხვადასხვა ელექტროქიმიური გაზომვისთვის და გალვანურ უჯრედებში. წყალბადის ელექტროდი (HE) არის ლითონისგან დამზადებული ფირფიტა ან მავთული, რომელიც კარგად შთანთქავს წყალბადის აირს (ჩვეულებრივ პლატინას ან პალადუმს), წყალბადით გაჯერებული (ატმოსფერული წნევის დროს) და ჩაეფლო წყალბადის იონების შემცველ წყალხსნარში. ფირფიტის პოტენციალი დამოკიდებულია H + იონების კონცენტრაციაზე ხსნარში. ელექტროდი არის სტანდარტი, რომლის მიხედვითაც იზომება ქიმიური რეაქციის ელექტროდის პოტენციალი. წყალბადის წნევის 1 ატმ., პროტონის კონცენტრაცია ხსნარში 1 მოლ/ლ და ტემპერატურა 298 K, HE-ს პოტენციალი აღებულია 0 ვ-ის ტოლი. HE-დან და ელექტროდიდან გალვანური უჯრედის აწყობისას. უნდა დადგინდეს, შემდეგი რეაქცია შექცევადად ხდება პლატინის ზედაპირზე:

2Н + + 2e − = H 2

ანუ ხდება წყალბადის შემცირება ან დაჟანგვა - ეს დამოკიდებულია გამოვლენილ ელექტროდზე წარმოქმნილი რეაქციის პოტენციალზე. გალვანური ელექტროდის EMF-ის გაზომვით სტანდარტულ პირობებში (იხ. ზემოთ), განისაზღვრება ქიმიური რეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი.

HE გამოიყენება ელექტროქიმიური რეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის გასაზომად, წყალბადის იონების კონცენტრაციის (აქტივობის) გასაზომად, ისევე როგორც ნებისმიერი სხვა იონების. VE ასევე გამოიყენება ხსნადობის პროდუქტის დასადგენად და ზოგიერთი ელექტროქიმიური რეაქციის სიჩქარის მუდმივების დასადგენად.

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის დიაგრამა:

1. პლატინის ელექტროდი.

2. წყალბადის გაზის მიწოდება.

3. მჟავა ხსნარი (ჩვეულებრივ HCl), რომელშიც კონცენტრაცია H + = 1 მოლ/ლ.

4. წყლის დალუქვა, რომელიც ხელს უშლის ჰაერიდან ჟანგბადის შეღწევას.

5. ელექტროლიტური ხიდი (შედგება კონცენტრირებული KCl ხსნარისგან), რომელიც საშუალებას გაძლევთ დააკავშიროთ გალვანური უჯრედის მეორე ნახევარი.

ელექტროდის ნორმალური პოტენციალი საშუალებას გაძლევთ შეაფასოთ სხვადასხვა ქიმიური ნივთიერების თერმოდინამიკური აქტივობა, მაგრამ ამჟამად არ არსებობს მეთოდები, რომლებიც საშუალებას გაძლევთ გაზომოთ მისი აბსოლუტური მნიშვნელობა. ამასთან დაკავშირებით, ელექტროდებს ახასიათებთ ეგრეთ წოდებული სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი, რომელიც არის (ნერნსტის წინადადების მიხედვით) განსხვავება განხილული და სტანდარტული წყალბადის ელექტროდების ნორმალურ პოტენციალებს შორის, განსაზღვრული 25 ° C (298 K). ამ მიდგომით, წყალბადის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი ჩვეულებრივ ითვლება ნულამდე. მაშინ ნეგატიურად ითვლება ნივთიერების სტანდარტული პოტენციალი, რომლის ელექტროდის პოტენციალი მითითებულ პირობებში უფრო უარყოფითია, ვიდრე სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი. თუ ნივთიერების ელექტროდის პოტენციალი ნაკლებად უარყოფითია, ვიდრე სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი, ნივთიერების სტანდარტული პოტენციალი დადებითად ითვლება.

ლითონების ელექტროქიმიური აქტივობის სერია (ძაბვის დიაპაზონი, სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის დიაპაზონი) - თანმიმდევრობა, რომელშიც ლითონები განლაგებულია მათი სტანდარტული ელექტროქიმიური პოტენციალის φ 0 გაზრდის მიზნით, რაც შეესაბამება ლითონის კატიონის შემცირების ნახევრად რეაქციას. Me n+ : Me n+ + nē → Me

რიგი ძაბვები ახასიათებს ლითონების შედარებით აქტივობას რედოქს რეაქციებში წყალხსნარებში.

მთელი რიგი ძაბვები გამოიყენება პრაქტიკაში ლითონების ქიმიური აქტივობის შედარებითი შეფასებისთვის მარილებისა და მჟავების წყალხსნარებთან რეაქციებში და ელექტროლიზის დროს კათოდური და ანოდური პროცესების შესაფასებლად:

· მარცხნივ ლითონები უფრო ძლიერი შემცირების აგენტებია, ვიდრე ლითონები მარჯვნივ: ისინი ანაცვლებენ ამ უკანასკნელს მარილის ხსნარებიდან. მაგალითად, ურთიერთქმედება Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu შესაძლებელია მხოლოდ წინა მიმართულებით.

· წყალბადის მარცხნივ მწკრივში მყოფი ლითონები ცვლიან წყალბადს არაჟანგვის მჟავების წყალხსნარებთან ურთიერთობისას; ყველაზე აქტიური ლითონები (ალუმინის ჩათვლით) - და წყალთან ურთიერთობისას.

წყალბადის მარჯვნივ მდებარე ლითონები ნორმალურ პირობებში არ ურთიერთქმედებენ არაჟანგვის მჟავების წყალხსნარებთან.

· ელექტროლიზის დროს წყალბადის მარჯვნივ მდებარე ლითონები გამოიყოფა კათოდზე; ზომიერად აქტიური ლითონების შემცირებას თან ახლავს წყალბადის გამოყოფა; ყველაზე აქტიური ლითონები (ალუმინამდე) არ შეიძლება იზოლირებული იყოს მარილის წყალხსნარებიდან ნორმალურ პირობებში.

41. რედოქს წონასწორობა ხსნარებში. ნერნსტის განტოლება. ელექტროლიზი. ელექტროქიმიური ენერგიის წყაროები. კოროზია, როგორც ელექტროქიმიური პროცესი. ხსნარების და დნობის ელექტროლიზი. ლითონების ელექტროლიტური წარმოება. ფარადეის კანონი. ელექტროლიზის პრაქტიკული მნიშვნელობა.

ელექტროლიზი– ელექტროდებზე ცალკეული დაჟანგვისა და შემცირების პროცესი, რომელიც ხორციელდება გარე წყაროდან დენის გადინების გამო. ანოდი = დაჟანგვა, დადებითად დამუხტული, კათოდი = შემცირება, უარყოფითად დამუხტული.

ფარადეის კანონი: ელექტროლიზის დროს გამოთავისუფლებული ნივთიერების მასა პირდაპირპროპორციულია ხსნარში გამავალი ელექტროენერგიის რაოდენობისა. თანაბარი რაოდენობით ელექტროენერგია ხელს უწყობს სხვადასხვა ქიმიური ნაერთებისგან ექვივალენტური მასების გამოყოფას.

m=(M*I*t)/(n*F)

ელექტროლიზის პრაქტიკული მნიშვნელობა

ელექტროლიზის ფენომენი ფართოდ გამოიყენება თანამედროვე ინდუსტრიაში. კერძოდ, ელექტროლიზი არის ალუმინის, წყალბადის, ასევე ქლორისა და ნატრიუმის ჰიდროქსიდის სამრეწველო წარმოების ერთ-ერთი მეთოდი. დიდი რაოდენობით ლითონები მოიპოვება მადნებიდან და მუშავდება ელექტროლიზის გამოყენებით. ელექტროლიზი ასევე არის მთავარი პროცესი, რომლის მეშვეობითაც მოქმედებენ ქიმიური დენის წყაროები.

ელექტროლიზი გამოიყენება ჩამდინარე წყლების გაწმენდაში.

ზოგიერთი წყვილი ნახევარუჯრედების სტანდარტული EMF შეიძლება გამოითვალოს, პოტენციომეტრიული გაზომვების გარეშე, EMF-ის მმართველი განტოლების მეშვეობით (9.12) უჯრედში რეაქციის მონაწილეთა ფორმირების გიბსის ენერგიების გამოყენებით, თუ ისინი ცნობილია:

გარდა ამისა, არსებობს გაანგარიშების მეთოდი, რომელიც ხშირ შემთხვევაში უფრო მარტივი, პირდაპირი და ზოგჯერ უფრო ზუსტი აღმოჩნდება. ამ მიზნით გამოიყენება სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი შემცირების რეაქციებისთვის წყალ გარემოში, გამოქვეყნებული ფიზიკურ-ქიმიური რაოდენობების ცხრილებში.

შემცირების რეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის ელემენტის სტანდარტული ემფ, რომელიც შედგება მოცემული ელექტროდისა და წყალბადის ელექტროდისგან, ხოლო ნახევრად რეაქცია წყალბადის ელექტროდზე განიხილება, როგორც წყალბადის დაჟანგვა. ანუ შესაბამის უჯრედულ დიაგრამაში წყალბადის ელექტროდი ნებისმიერ შემთხვევაში მარცხნივ არის, ასე რომ სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი ეხება წყალბადთან შემცირების რეაქციას. დანიშნულია? ე, როგორც სტანდარტული EMF. ეს არ უნდა იქნას გაგებული, როგორც ტერმინალის, ელექტროდის ან ელემენტის სტრუქტურის ნებისმიერი სხვა ნაწილის ელექტრული პოტენციალი, თუმცა ტერმინი ხშირად გამოიყენება ისე, თითქოს ასე იყო.

მაგალითად, Harned უჯრედის სტანდარტული emf

წინა თავებში განხილული არის სტანდარტული ელექტროდის რეაქციის პოტენციალი:

ცხრილებში მისი მნიშვნელობა მითითებულია ნახევრადრეაქციისთვის A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), რომელიც უნდა გავიგოთ, როგორც შემცირების სრული რეაქციის ჩვეულებრივი წარმოდგენა. ვერცხლის (+1) წყალბადით H2.

ნებისმიერი სტანდარტული თერმოდინამიკური ფუნქციის მსგავსად, ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალი დამოკიდებულია მხოლოდ ტემპერატურაზე და სტანდარტული მდგომარეობების არჩევანზე.

წყალბადის ელექტროდის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის ელემენტის RDT სტანდარტული EMF|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). ნებისმიერ ტემპერატურაზე ის ნულის ტოლია.

ვინაიდან სტანდარტული EMF-ის მნიშვნელობები დაკავშირებულია რეაქციის სტანდარტულ გიბსის ენერგიასთან განტოლებით (9.20), მათ აქვთ დანამატის თვისება, DS e-ის მნიშვნელობების ამ თვისების მსგავსი. ეს ჩანს მაგალითი. მოდით ვისაუბროთ გალვანურ უჯრედზე

ამ ელემენტის სრული რეაქციაა:

მარცხენა ნახევარუჯრედის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი (9.21) უდრის ელემენტის სტანდარტულ EMF-ს.

რეაქციით

მარჯვენა ნახევარუჯრედის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი (9.21) უდრის ელემენტის სტანდარტულ EMF-ს.

რეაქციით

ჩანს, რომ რეაქცია (1) არის განსხვავება (3) და (2) რეაქციებს შორის. ამიტომ, ჰესის კანონის შესაბამისად, ეს მართალია

ამიტომ:

(1), (2) და (3) რეაქციებში y e (y 1? y 2 და y 3) ელექტრონების სტოიქიომეტრიული რიცხვები უდრის 2-ს. აქედან გამომდინარე, ისინი აუქმებენ, ისევე როგორც ფარადეის მუდმივი. მერე გამოდის: = ?^ - ?ეს ურთიერთობა მოქმედებს ნებისმიერი ელემენტისთვის. ეს არის ჰესის კანონის შედეგი და შეიძლება იყოს ზოგადი წესი, რომლის მიხედვითაც ნებისმიერი ელექტროქიმიური ელემენტის სტანდარტული EMF ტოლია მარჯვენა და მარცხენა ელექტროდებზე წარმოქმნილი ნახევარრეაქციების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის სხვაობას.

ამ ურთიერთობის გამოყენებით, ნებისმიერი ელემენტის სტანდარტული EMF შეიძლება გამოითვალოს შესაბამისი ნახევრად რეაქციების სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალებიდან, თუ ისინი ცნობილია. ამისათვის სულაც არ არის აუცილებელი წარმოიდგინოთ ეს ელექტროდი წყალბადთან დაწყვილებული. უფრო ადვილია სხვა წესის დაცვა: ელემენტის ორივე ნახევრად რეაქცია უნდა დაიწეროს (ან წარმოდგენილი იყოს მხედველობაში) როგორც შემცირების ნახევარრეაქცია ელექტრონებით მარცხენა მხარეს, იპოვეთ ეს ნახევრად რეაქცია სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალების ცხრილში და გამოთვალეთ. გამოყენებით (9.22). მაგალითად, ელემენტის ამ რეცეპტის მიხედვით (9.21), ორ ნახევრად რეაქციას აქვს ფორმა:

სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის ცხრილში შეგიძლიათ იპოვოთ მათთვის მნიშვნელობები -0,403 და 0,222 ვ, შესაბამისად. შემდეგ ფორმულის მიხედვით (9.22) გამოდის:

უნდა აღინიშნოს, რომ სტანდარტული emf და სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი არ არის დამოკიდებული იონების ბუნებაზე, რომლებიც უშუალოდ არ მონაწილეობენ ელექტროდურ რეაქციებში. ეს გამომდინარეობს იქიდან, რომ მოცემული ტიპის იონების სტანდარტული მდგომარეობა ხსნარში არის ჰიპოთეტური ხსნარი იდეალურად განზავებული ხსნარის თვისებებით. იდეალური განზავებისას, მოცემული იონის კლასის თვისებები დამოუკიდებელია სხვა არსებული იონებისგან. მაშასადამე, ზემოთ მოცემული განტოლების (9.22) დასკვნა არ შეიცვლება, თუ (9.21) ელემენტის ნაცვლად განვიხილავთ ელემენტს თარგმნით:

მარცხენა ნახევარუჯრედის ხსნარში ნებისმიერ ანიონთან და მარჯვენა ნახევარუჯრედის ხსნარში ნებისმიერ კატიონთან. ანალოგიურად, ცხრილების რეაქციების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი არ არის დამოკიდებული იმაზე, თუ რომელ საპირისპირო ნიშნის იონებთან არის შერწყმული ამ რეაქციებში მითითებული იონები.

ელექტროდიელექტროქიმიაში ე.წ.ან სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ , ადგილი, სადაც ელექტრული მუხტის გადაცემის ელექტრონული მექანიზმი იცვლება იონურად (და პირიქით).უფრო ვიწრო გაგებით, ელექტროდს ხშირად უწოდებენ ელექტრო დენის გამტარს ელექტრონული გამტარობით.

ბრინჯი. 7.1.გალვანური უჯრედის სქემატური გამოსახულება

ჩავატაროთ რეაქცია Sn 2+-სა და Fe 3+-ს შორის ისე, რომ ჟანგვის და შემცირების პროცესები სივრცით იყოს გამიჯნული (ნახ. 7.1). ჭურჭელში, რომელიც შეიცავს Sn 2+ და Sn 4+, შემდეგი პროცესები მოხდება. Sn 2+ იონები მისცემს ელექტრონებს პლატინის მავთულს და გადაიქცევა Sn 4+-ად. პარალელურად, საპირისპირო პროცესიც მოხდება. გარკვეული პერიოდის შემდეგ სისტემაში წონასწორობა დამყარდება:

Sn 4+ + Sn 2+

ბრინჯი. 7.2.ელექტროდის პოტენციალის გაჩენა

ამ წონასწორობის დამყარების შედეგად პლატინის მავთულის ზედაპირსა და მის მახლობლად ხსნარს ექნება განსხვავებული მუხტი და წარმოიქმნება ე.წ. „ორმაგი ელექტრული ფენა“ (სურ. 7.2). ლითონის ხსნარის ინტერფეისში წარმოიქმნება პოტენციური განსხვავება, ე.წ ელექტროდის პოტენციალი.

მსგავსი პროცესები მოხდება სისტემაში, რომელიც შეიცავს Fe 2+ და Fe 3+. თუმცა, ვინაიდან Fe 2+ იონებს აქვთ ელექტრონების შეწირვის უფრო დაბალი უნარი, ვიდრე Sn 2+, და Fe 3+ იონებს, შესაბამისად, აქვთ ელექტრონების მიღების უფრო დიდი უნარი, ვიდრე Sn 4+, მაშინ პლატინის მავთულის ზედაპირს ჩაეფლო ხსნარში. Fe 2+ და Fe 3+ შემცველი იქნება ნაკლებად უარყოფითად დამუხტული ვიდრე Sn 2+ და Sn 4+ ხსნარში ჩავარდნილი.

ხსნარებში ჩაძირული პლატინის ფირფიტები შევაერთოთ ლითონის გამტართან. მიკროსქემის დასასრულებლად ორივე ხსნარს ვაკავშირებთ მარილის ხიდთან - KCl ხსნარის შემცველი მილით. მიღებულ სისტემაში ე.წ გალვანური უჯრედი, დაიწყებს ელექტრული დენი. თუ ამ წრეში ჩართავთ პოტენციომეტრს ან მაღალი წინააღმდეგობის ვოლტმეტრს, შეგიძლიათ გაზომოთ მისი EMF, რომელიც დაახასიათებს Fe 3+ იონების უნარს მიიღონ ელექტრონები Sn 2+-დან.

ცალკეული ელექტროდის ელექტროდის პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობის დადგენა შეუძლებელია. შესაძლებელია მხოლოდ ორ ელექტროდს შორის პოტენციური სხვაობის დადგენა. პრინციპში, ეს შეიძლება გაკეთდეს თითოეული კონკრეტული რეაქციისთვის. თუმცა, ბევრად უფრო მოსახერხებელია ერთი სტანდარტული ელექტროდის არჩევა, რომლის წინააღმდეგაც განხორციელდება ელექტროდის პოტენციალის ყველა გაზომვა. სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი გამოიყენება როგორც ასეთი საცნობარო ელექტროდი.

ბრინჯი. 7.3 სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი არის წყალბადით გაჯერებული პლატინის ფირფიტა, რომელიც არის H 2 SO 4 ან HClc ხსნარში (ნახ. 7.3). შთანთქმის უნარის გასაზრდელად, პლატინა დაფარულია სპონგური პლატინის ფენით. პლატინის ზედაპირის წყალბადით გასაჯერებლად ხსნარში გადის აირისებრი H2 (p = 1 ატმ). წონასწორობა დამყარებულია პლატინაში გახსნილ წყალბადსა და ხსნარში ჰიდრატირებული წყალბადის კატიონებს შორის:

2H + +  H 2 (Pt)

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი ითვლება ნულამდე ნებისმიერ ტემპერატურაზე.

სტანდარტული ელექტროდის ნახევრადრეაქციის პოტენციალი(E 0, 0) - ეს არის გალვანური უჯრედის EMF, რომელიც შედგება ელექტროდისგან სტანდარტულ პირობებში, რომელზეც ეს ნახევრად რეაქცია ხდება და სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი.

წყალბადის ელექტროდი არასასიამოვნოა გამოსაყენებლად, ამიტომ, პრაქტიკაში, მეორადი სტანდარტული ელექტროდები გამოიყენება როგორც სტანდარტული ელექტროდები, რომელთა პოტენციალი SHE-სთან შედარებით მაღალი სიზუსტით განისაზღვრება. ერთ-ერთი ასეთი ელექტროდი არის ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდი,

სტანდარტული ნახევრადრეაქციის პოტენციალის ნიშანი დამოკიდებულია ნახევრადრეაქციის არჩეულ მიმართულებაზე. მიმართულების შეცვლისას ნიშანი შებრუნებულია. მაგალითად, ნახევრად რეაქციისთვის (A) E 0 = +0,771 V, შესაბამისად, მისი შებრუნებული ნახევრადრეაქციისთვის (B) E 0 = - 0,771 ვ.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

აღდგენის პროცესის დამახასიათებელი პოტენციალი, მაგალითად, როგორიცაა (A), ე.წ აღდგენითიდა ჟანგვის პროცესის დამახასიათებელი პოტენციალი, მაგალითად, როგორიცაა (B) - ჟანგვითი. ამჟამად, ნახევრად რეაქციის ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობა ჩვეულებრივ მოიხსენიება როგორც დაჟანგული ფორმის შემცირების პროცესი

რაც უფრო დიდია ელექტროდის პოტენციალი, მით უფრო ძლიერია ნივთიერების დაჟანგული ფორმის ჟანგვის თვისებები და სუსტია მისი შემცირებული ფორმის შემცირების თვისებები. მაგალითად, პერმანგანატის იონი მჟავე გარემოში სტანდარტულ პირობებში უფრო ძლიერი ჟანგვის აგენტია, ვიდრე დიქრომატის იონი.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 ვ

თუ ჩვენთვის საინტერესო ნახევრად რეაქციისთვის, E 0-ის მნიშვნელობა არ არის მოცემული საცნობარო ლიტერატურაში, ამა თუ იმ მიზეზის გამო, მაშინ მისი გამოთვლა შესაძლებელია სხვა ნახევრადრეაქციის პოტენციალების გამოყენებით.

მაგალითი 7.1.გამოთვალეთ E-ის მნიშვნელობა 0 რედოქს წყვილისთვისფე 3+ / ფე თუ ცნობილია, რომ

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 ვ)

პირველი და მეორე განტოლებების დამატებისას ვიღებთ იმ ნახევარრეაქციის განტოლებას, რომელიც გვაინტერესებს:

Fe 3+ + 3Fe

მოცემული ნახევრადრეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობა არ იქნება ჯამის ტოლი და ე.ი. 0.298 ვ. E 0-ის მნიშვნელობა არ არის დამოკიდებული ნივთიერების რაოდენობაზე (პოტენციალი არის ინტენსიური და არა ვრცელი რაოდენობა), ამიტომ პოტენციალის დამატება შეუძლებელია.

ელექტროდის პოტენციალისგან განსხვავებით, G დამოკიდებულია ნივთიერების რაოდენობაზე, ამიტომ G 3 = G 1 + G 2. აქედან გამომდინარე

პირდაპირი რეაქციაში მონაწილე ჟანგვითი აგენტის ელექტროდურ პოტენციალებსა და რეაქციის დროს წარმოქმნილ შემცირების აგენტის დაჟანგულ ფორმას შორის განსხვავებას ე.წ.EMF რეაქცია ( ე).

EMF-ის სიდიდის მიხედვით, შეიძლება ვიმსჯელოთ, შესაძლებელია თუ არა მოცემული რეაქციის სპონტანური წარმოშობა.

მაგალითი 7.2.დაადგინეთ, შეიძლება თუ არა იოდიდის იონების ჟანგვის რეაქცია სპონტანურად მოხდეს სტანდარტულ პირობებშიფე 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 ვ

ეს რეაქცია შეიძლება სპონტანურად გაგრძელდეს წინსვლის მიმართულებით.