UDC 541.64:547.32:547.371
სტირენისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
665835, ირკუტსკის ოლქი, ანგარსკი, ქ. ჩაიკოვსკი, 60, [ელფოსტა დაცულია]
რეზიუმე - შესწავლილია უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია ტოლუოლში სტირინთან. გამოითვალა კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და მიღებული კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურა. დადგენილია, რომ კოპოლიმერების შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერის სტრუქტურაზე. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერები საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობით, თავიანთი სტრუქტურით ახლოს არიან ალტერნატიულებთან. როდესაც სტირონი კოპოლიმერიზებულია ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერთან, ეს უკანასკნელი ნაკლებად რეაქტიულია. ილ. 2. ჩანართი. 3. ბიბლიოგრაფია. 14 ტიტული
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილ გლიციდილ ეთერი; ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილეთერი.
სტირინისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
60, ჩაიკოვსკოგოს ქ., 665835, ანგარსკი, ირკუტსკის რეგიონი, 665835 რუსეთი, [ელფოსტა დაცულია]
სტირონის და უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) რადიკალური კოპოლიმერიზაცია გამოკვლეული იყო ტოლუენის ხსნარში. გამოთვლილია კოპოლიმერის მიკროსტრუქტურის რეაქტიულობის კოეფიციენტები და პარამეტრები. აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერის შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერების სტრუქტურაზე. სტირონის და ალილ-გლიციდილ ეთერის კოპოლიმერებს აქვთ ალტერნატიული სტრუქტურა. ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერს აქვს ნაკლები რეაქტიულობა ვიდრე სტირონი კოპოლიმერიზაციისას. 2 ფიგურა. 3 მაგიდა. 14 წყარო.
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილგლიციდილეთერი; ეთილენ გლიკოლი ვინილგლიკოდილეთერი. შესავალი
ერთ-ერთი პერსპექტიული მიმართულებაა კოპოლიმერების სინთეზი მაკრომოლეკულური ნაერთების აქტიური ფუნქციური ქიმიით, რომლებიც ონალურ ჯგუფებს წარმოადგენენ. როგორც მონომერები
ასეთი სინთეზებისთვის ეპოქსიდური ნაერთები და, კერძოდ, უჯერი გლიციდილის ეთერები (UGE) მზარდი ინტერესია. კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს EHE ერთეულებს მათ შემადგენლობაში, საინტერესოა თეორიული კვლევებისთვის, რადგან ოქსირანის რგოლისა და ჟანგბადის ატომების ერთდროული არსებობა გვერდით ჯაჭვში EHE კომპოზიციაში შესაძლებელს ხდის კომპლექსურ ეფექტებს.
მეორეს მხრივ, ასეთი პოლიმერები იძლევა მიზნობრივი მოდიფიკაციის ყველაზე ფართო შესაძლებლობას ოქსირანის ციკლებზე პოლიმერული ანალოგიური რეაქციების განხორციელებით და, შესაბამისად, ხსნის გზას მასალების, მათ შორის კომპოზიტურის, წინასწარ განსაზღვრული ღირებული თვისებების კომპლექტით.
რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში გამოყენებული NGE-ების დიაპაზონი საკმაოდ ფართოა, თუმცა, ამჟამად ყველაზე შესწავლილი არის მეთაკრილის მჟავას წარმოებულები (მაგალითად, გლიციდილ მეთაკრილატი), ალილგლიციდილეთერი (AGE), ასევე ვინილ გლიკოლ გლიციდილ ეთერები (მაგალითად, ვინილ გლიციდილ ეთერ ეთილენგლიკოლი (EGE)). ყველაზე საინტერესო, როგორც სამრეწველო პოლიმერების მოდიფიკატორებია AGE და WGE, რადგან მათი დაბალი რეაქტიულობის გამო, ისინი უნდა შედიოდნენ პოლიმერების შემადგენლობაში შეზღუდული რაოდენობით, ძირითადი პოლიმერის თვისებების ზოგადი კომპლექსის შეცვლის გარეშე.
ნაშრომებში დეტალურად არის განხილული ამ ნაერთების კოპოლიმერიზაციის პროცესებში გამოყენების ტრადიციული სფეროები. ბოლო დროს ეპოქსიდის შემცველი კოპოლიმერები სულ უფრო ხშირად გამოიყენება სხვადასხვა ნანომასალებისა და ნანოკომპოზიტების [მაგალითად, 5,6], აგრეთვე ფუნქციური პოლიმერული კომპოზიტური მასალების დასამზადებლად. აქედან გამომდინარე, უდავო სამეცნიერო ინტერესს იწვევს NGE-ის, მათ შორის AGE და WGE, კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა ძირითად ინდუსტრიულ მონომერებთან.
ამ სამუშაოს მიზანი იყო AGE და WGE სტირონის (St) ბინარული რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა.
ექსპერიმენტული ნაწილი
კოპოლიმერების სინთეზისთვის გამოვიყენეთ OAO AZP-ის მიერ წარმოებული კომერციული St (სიწმინდე
99,8 %) მუდმივებით: p = 0,906 გ/მლ, 1bp = 145°C, AGE (ASHI კომპანიის პროდუქტი) მუდმივებით: p = 0,962 გ/მლ, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 და WGE მიღებული რუსეთის მეცნიერებათა აკადემიის ციმბირის ფილიალის ქიმიური ქიმიის ინსტიტუტში, გაწმენდილი ქრომატოგრაფიული სიწმინდით
99.9% შემდეგი მუდმივებით: p = 1.038
გ/მლ, ^un = 204 °C, = 1.4310.
კოპოლიმერიზაცია ჩატარდა ტოლუოლის ხსნარში 60°C ტემპერატურაზე და გამხსნელის ათჯერ ჭარბი რაოდენობით. აზო-ბის-იზობუტირმჟავას დინიტრილი გამოიყენებოდა როგორც ინიციატორი 1% წონით ოდენობით. შედეგად მიღებული კოპოლიმერები იზოლირებული იყო იზობუტანოლით ნალექით, გაიწმინდა აცეტონიდან იზობუტანოლთან ხელახალი დალექვით და გამხმარი მუდმივ წონამდე.
მიღებული პროდუქტების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის (C, H), ფუნქციური ანალიზის (ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობა) და IR სპექტროსკოპიის მონაცემებით. კოპოლიმერების შემადგენლობაში ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობის განსაზღვრა განხორციელდა მარილმჟავით უკანა ტიტრაციით, შესაბამისად. ფარდობითი სიბლანტე განისაზღვრა 1% ხსნარებისთვის ციკლოჰექსანონში 25°C-ზე.
შედეგების განხილვა
საწყისი ნარევის შემადგენლობიდან გამომდინარე, მიღებული კოპოლიმერები არის თეთრი მყარი ფხვნილი ან ამორფული ნივთიერებები, ადვილად ხსნადი პოლარულ გამხსნელებში.
ის ფაქტი, რომ კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობდა შესწავლილ სისტემებში, დადასტურდა ტურბიდიმეტრული ტიტრირების მონაცემების გამოყენებით. მაგალითად, St-WGE კოპოლიმერების ტურბიდიმეტრიული ტიტრაციის მრუდები (ნახ. 1) ავლენს ერთ მიდრეკილებას, რაც მიუთითებს კოპოლიმერების წარმოქმნაზე და არა ორი ჰომოპოლიმერის ნარევზე. მსგავსი სურათი შეინიშნება St-AGE კოპოლიმერებზე.
EGE-ს IR სპექტრებში შეიმჩნევა შთანთქმის ზოლი 1620-1650 სმ-1 რეგიონში, რაც დამახასიათებელია ორმაგი ბმისთვის. ოქსირანის ციკლის არსებობა დასტურდება შთანთქმის ზოლების არსებობით სპექტრში შემდეგ რეგიონებში: 765 და 915 სმ-1, დაკავშირებული ეპოქსიდური რგოლის ასიმეტრიულ გაჭიმვის ვიბრაციებთან; ეპოქსიდური რგოლის სიმეტრიული გაჭიმვის ვიბრაციებთან დაკავშირებული 1230 სმ-1; 3060 სმ-1, ეპოქსიდური რგოლში მეთილენის ჯგუფის ვიბრაციების შესაბამისი.
კოპოლიმერის IR სპექტრებში არ არის ორმაგი ბმის დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლები, რაც ადასტურებს კოპოლიმერიზაციის პროცესის არსებობას ვინილის ან ალილის ჯგუფებში. ოქსირანის რგოლისა და ალკილის ჯგუფებისთვის დამახასიათებელ შთანთქმის რაიონებში, კოპოლიმერების სპექტრები იდენტურია საწყისი EHE-ების სპექტრებისა.
St - VGE და St - AGE სისტემებში კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შედეგად მიღებული ექსპერიმენტული მონაცემები წარმოდგენილია ცხრილში. 1.
ითვლებოდა, რომ გამოკვლეული EGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ნალექის მოცულობა, მლ
ბრინჯი. ნახ. 1. St-VGE კოპოლიმერების ხსნარების ოპტიკური სიმკვრივის დამოკიდებულება დამატებული ნალექის (მეთანოლის) მოცულობაზე. VGE-ს შემცველობა თავდაპირველ ნარევში (% მოლ.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
ცხრილი 1
კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები St - NHE ტოლუოლის ხსნარში _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 სთ) __
No. საწყისი ნარევის შემადგენლობა, mol%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გასვლა, %
ქ OGE ქ OGE
St - AGE სისტემა
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE სისტემა
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
აქვთ უფრო დაბალი რეაქტიულობა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე წმ. ასეთი სურათი მართლაც შეიმჩნევა St-VGE კოპოლიმერებისთვის. ისინი გამდიდრებულია St ერთეულებით საწყისი ნარევების მთელ შესწავლილ დიაპაზონში, ხოლო HGE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერების შემადგენლობაში სიმბოლურად იზრდება მისი ოდენობით მონომერულ ნარევში (ცხრილი 1).
კოპოლიმერებისთვის St - AGE დაფიქსირდა
განსხვავებული სურათი. საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობით, St და AHE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერებში პრაქტიკულად ერთნაირია და მერყეობს 40-დან 64 მოლ %-მდე, რაც მიუთითებს პროდუქტების ფორმირებაზე მონაცვლეობასთან ახლოს (ცხრილი 1).
როგორც ლიტერატურული მონაცემების ანალიზი გვიჩვენებს, AGE ხასიათდება ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის პროცესების წარმოქმნით საკმარისად
მაგიდა 2
VC - NHE-ის კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები ტოლუენის ხსნარში
(DAK 1 wt %, 60 °С, 2 სთ)
საწყისი ნარევის შემადგენლობა, მოლ%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გამოსავლიანობა, % სიბლანტე [G|], დლ/გ
VK OGE VK OGE
VH სისტემა - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE სისტემა
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
მონომერების ფართო სპექტრი [მაგ. 11, 12]. ეს აიხსნება AGE-სა და მეორე კომონომერს შორის მუხტის გადაცემის კომპლექსების წარმოქმნით, რომელშიც AGE დონორის როლს ასრულებს. თუმცა, ავტორების მიერ განხორციელებული AHE-ის ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა VC-სთან ერთად არ გამოავლინა ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა (ცხრილი 2).
ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა AGE-ის St-თან კოპოლიმერიზაციის დროს შეიძლება დაკავშირებული იყოს მუხტის გადამტანი კომპლექსების წარმოქმნასთან AGE-ის ეპოქსიდური ჯგუფსა და სტიროლის არომატულ რგოლს შორის. შედეგად მიღებული კომპლექსი ასრულებს "ინდივიდუალური მონომერის" როლს კოპოლიმერიზაციაში, რაც იწვევს ალტერნატიული სტრუქტურის პროდუქტების წარმოებას.
პროდუქტის მოსავლიანობა ზოგადად მცირდება
კოპოლიმერების შემადგენლობაში დაბალაქტიური მონომერების ერთეულების შემცველობის ზრდით (ცხრილი 1), რაც განპირობებულია კომონომერების საწყის ნარევში EHE-ს კონცენტრაციის ზრდით. არააქტიური მონომერის კონცენტრაციის მატება ზრდის მის შემცველობას კოპოლიმერში, მაგრამ ამცირებს ჯაჭვის მთლიანი ზრდის ტემპს და, შესაბამისად, ამცირებს პროდუქტის მოსავლიანობას და მის მოლეკულურ წონას. ეს მსჯელობა ადასტურებს კოპოლიმერების ხსნარების ფარდობითი სიბლანტის მნიშვნელობებს (მაგალითად, St-AGE) და მათ დამოკიდებულებას საწყის ნარევში ეთერების შემცველობაზე (ნახ. 2).
მონომერების (კოპოლიმერიზაციის მუდმივები) შედარებითი აქტივობის მუდმივების გამოთვლა შესწავლილი სისტემებისთვის განხორციელდა სხვადასხვა მეთოდით. სისტემის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები
ბრინჯი. 2 კოპოლიმერების St - AGE ფარდობითი სიბლანტის დამოკიდებულება საწყის ნარევში AGE-ის შემცველობაზე
ცხრილი 3
კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და საშუალო ბლოკის სიგრძე St ^^ _და NGE ^2) კოპოლიმერებში_
სისტემა M1 m1 r Li L2
St-AGE სისტემა 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0.50 0.32 9 1
St-AGE გამოითვალა ფუნქციური ანალიზის მონაცემების საფუძველზე MathCAD 11 Enterprise Edition პაკეტში არაწრფივი უმცირესი კვადრატების მეთოდის გამოყენებით, რაც შესაძლებელს ხდის გამოთვლების განხორციელებას ექსპერიმენტული მონაცემების ნებისმიერი ნაკრების გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივები St-WGE სისტემისთვის გამოითვალა სტანდარტული Feynman-Ross და Kaelen-Tyudosh მეთოდებით Mortimer და Tidwell-ის ექსპერიმენტული დიზაინის მეთოდის გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. 3. კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა მნიშვნელობებზე დაყრდნობით განისაზღვრა კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის პარამეტრები, რომლებიც ასევე მოცემულია ცხრილში. 3.
კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მიღებული მნიშვნელობები ადასტურებს ადრინდელ დასკვნას NGE-ის განსხვავებული რეაქტიულობის შესახებ კოპოლიმერიზაციის პროცესებში წმ. St-AGE სისტემისთვის, გამოთვლილი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები ახლოს არის ნულთან, რაც დამახასიათებელია ალტერნატიული კოპოლიმერებისთვის. ამ კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის გაანგარიშებამ აჩვენა, რომ თითქმის მკაცრად მონაცვლეობითი პროდუქტები მიიღება საწყისი ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად (ცხრილი 3).
შედარებითი აქტივობის მუდმივების მნიშვნელობები კოპოლიმერებისთვის St - VGE მიუთითებს WGE-ის უფრო დაბალ რეაქტიულობაზე რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე St. VGE წარმოდგენილია მონაცემთა სტრუქტურაში co-
პოლიმერები მხოლოდ ერთი ერთეულის სახით, ხოლო კოპოლიმერებში St ერთეულების ბლოკების სიგრძე ბუნებრივად მცირდება საწყის ნარევში St-ის წილის შემცირებით.
ამრიგად, St და NGE კოპოლიმერების სტრუქტურა აშკარად შეიძლება აისახოს შემდეგი ფორმულით:
- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.
2. გლიკოლების ვინილ გლიციდილის ეთერები - პერსპექტიული მონომერები პოლიმერიზაციის პროცესებისთვის / L.S. გრიგორიევა [ი დრ.]. L.: გამომცემლობა LTI, 1982. 9 გვ.
3. რასკულოვა ტ.ვ. ვინილის ჰალოიდების კოპოლიმერიზაცია ფუნქციურად შემცვლელი ვინილის მონომერებით: Dis... Dr. of Chem. მეცნიერებები: 02.00.06: დაცულია 21.04.2010: დამტკიცდა. 08.10.2010წ. ირკუტსკი, 2010. 315 გვ.
4. პოკროვსკაია მ.ა., რასკულოვა ტ.ვ. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერიზაცია სტირონით // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.
5. Si3N4 ნანონაწილაკების ზედაპირული ფუნქციონალიზაცია გლიციდილ მეთაკრილატის და სტიროლის ნამყენი პოლიმერიზაციით / Luo Ying // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2006. V. 102. No 2. გვ. 992.
6. ტან ჩუნგ-სუნგი, კუო ტინგ-ვუ. პოლიკარბონატ-სილიციუმის ნანოკომპოზიტების სინთეზი CO2-ის კოპოლიმერიზაციიდან ალილგლიციდილეთერთან, ციკლოჰექსენის ოქსიდთან და სოლ-გელთან // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2005. V. 98. No 2. გვ. 750.
7. ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერზე და ვინილ ქლორიდზე დაფუძნებული კომპოზიტების ფორმირება / O.V. ლებედევა [და სხვ.] // პლასტიკური მასები. 2013. No 9. S. 35-39.
8. კალინინა მ.ს. კონდენსაციის პოლიმერების ანალიზი. მ.: ნაუკა, 1983. 296 გვ.
9. პრაქტიკული სახელმძღვანელო პოლიმერების მოლეკულური წონის განსაზღვრისა და მოლეკულური წონის განაწილების შესახებ / A.I. შატენშტეინი [ი დრ.]. მოსკოვი: ქიმია, 1964. 188 გვ.
10. პოლიმერების ფრაქციები / რედ. მ.კანტოვა. მ.: მირი, 1971. 444 გვ.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR- კვლევები თავისუფალი რადიკალური პოლიმერიზაციისა და მონომერებისა და ალილი ჯგუფების შემცველი პოლიმერების კოპოლიმერიზაციის შესახებ // ევრ. პოლიმ. J. 2. 1993. V. 29, No2. R. 255.
12. იუ ცინგ-ბო, ბაი რუ-კე, ჟანგ მინ-ხი. ალილ გლიციდილეთერის ცოცხალი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია მეთილის აკრილატთან ბენზიმიდაზოლ-1-კარბოდითიონატის თანდასწრებით // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue აკრძალვა; J. Anhui Univ. მეცნიერება. და ტექნო. ნატურ. მეცნიერება. 2006. V. 26, No3. გვ. 56.
13. ვინილის ქლორიდის და უჯერი გლიციდილის ეთერების კოპოლიმერიზაციაში ბოლო რგოლის ეფექტი / T.V. რასკულოვა [et al.] // მაღალმოლეკულური ნაერთები A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. კოპოლიმერიზაციის რეაქტიულობის კოეფიციენტების გამოთვლის გაუმჯობესებული მეთოდი // J. Polym. მეცნიერება. A. 1965. V. 3. P. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
სტირენისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
665835, ირკუტსკის ოლქი, ანგარსკი, ქ. ჩაიკოვსკი, 60, [ელფოსტა დაცულია]
რეზიუმე - შესწავლილია უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია ტოლუოლში სტირინთან. გამოითვალა კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და მიღებული კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურა. დადგენილია, რომ კოპოლიმერების შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერის სტრუქტურაზე. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერები საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობით, თავიანთი სტრუქტურით ახლოს არიან ალტერნატიულებთან. როდესაც სტირონი კოპოლიმერიზებულია ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერთან, ეს უკანასკნელი ნაკლებად რეაქტიულია. ილ. 2. ჩანართი. 3. ბიბლიოგრაფია. 14 ტიტული
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილ გლიციდილ ეთერი; ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილეთერი.
სტირინისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
60, ჩაიკოვსკოგოს ქ., 665835, ანგარსკი, ირკუტსკის რეგიონი, 665835 რუსეთი, [ელფოსტა დაცულია]
სტირონის და უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) რადიკალური კოპოლიმერიზაცია გამოკვლეული იყო ტოლუენის ხსნარში. გამოთვლილია კოპოლიმერის მიკროსტრუქტურის რეაქტიულობის კოეფიციენტები და პარამეტრები. აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერის შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერების სტრუქტურაზე. სტირონის და ალილ-გლიციდილ ეთერის კოპოლიმერებს აქვთ ალტერნატიული სტრუქტურა. ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერს აქვს ნაკლები რეაქტიულობა ვიდრე სტირონი კოპოლიმერიზაციისას. 2 ფიგურა. 3 მაგიდა. 14 წყარო.
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილგლიციდილეთერი; ეთილენ გლიკოლი ვინილგლიკოდილეთერი. შესავალი
ერთ-ერთი პერსპექტიული მიმართულებაა კოპოლიმერების სინთეზი მაკრომოლეკულური ნაერთების აქტიური ფუნქციური ქიმიით, რომლებიც ონალურ ჯგუფებს წარმოადგენენ. როგორც მონომერები
ასეთი სინთეზებისთვის ეპოქსიდური ნაერთები და, კერძოდ, უჯერი გლიციდილის ეთერები (UGE) მზარდი ინტერესია. კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს EHE ერთეულებს მათ შემადგენლობაში, საინტერესოა თეორიული კვლევებისთვის, რადგან ოქსირანის რგოლისა და ჟანგბადის ატომების ერთდროული არსებობა გვერდით ჯაჭვში EHE კომპოზიციაში შესაძლებელს ხდის კომპლექსურ ეფექტებს.
მეორეს მხრივ, ასეთი პოლიმერები იძლევა მიზნობრივი მოდიფიკაციის ყველაზე ფართო შესაძლებლობას ოქსირანის ციკლებზე პოლიმერული ანალოგიური რეაქციების განხორციელებით და, შესაბამისად, ხსნის გზას მასალების, მათ შორის კომპოზიტურის, წინასწარ განსაზღვრული ღირებული თვისებების კომპლექტით.
რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში გამოყენებული NGE-ების დიაპაზონი საკმაოდ ფართოა, თუმცა, ამჟამად ყველაზე შესწავლილი არის მეთაკრილის მჟავას წარმოებულები (მაგალითად, გლიციდილ მეთაკრილატი), ალილგლიციდილეთერი (AGE), ასევე ვინილ გლიკოლ გლიციდილ ეთერები (მაგალითად, ვინილ გლიციდილ ეთერ ეთილენგლიკოლი (EGE)). ყველაზე საინტერესო, როგორც სამრეწველო პოლიმერების მოდიფიკატორებია AGE და WGE, რადგან მათი დაბალი რეაქტიულობის გამო, ისინი უნდა შედიოდნენ პოლიმერების შემადგენლობაში შეზღუდული რაოდენობით, ძირითადი პოლიმერის თვისებების ზოგადი კომპლექსის შეცვლის გარეშე.
ნაშრომებში დეტალურად არის განხილული ამ ნაერთების კოპოლიმერიზაციის პროცესებში გამოყენების ტრადიციული სფეროები. ბოლო დროს ეპოქსიდის შემცველი კოპოლიმერები სულ უფრო ხშირად გამოიყენება სხვადასხვა ნანომასალებისა და ნანოკომპოზიტების [მაგალითად, 5,6], აგრეთვე ფუნქციური პოლიმერული კომპოზიტური მასალების დასამზადებლად. აქედან გამომდინარე, უდავო სამეცნიერო ინტერესს იწვევს NGE-ის, მათ შორის AGE და WGE, კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა ძირითად ინდუსტრიულ მონომერებთან.
ამ სამუშაოს მიზანი იყო AGE და WGE სტირონის (St) ბინარული რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა.
ექსპერიმენტული ნაწილი
კოპოლიმერების სინთეზისთვის გამოვიყენეთ OAO AZP-ის მიერ წარმოებული კომერციული St (სიწმინდე
99,8 %) მუდმივებით: p = 0,906 გ/მლ, 1bp = 145°C, AGE (ASHI კომპანიის პროდუქტი) მუდმივებით: p = 0,962 გ/მლ, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 და WGE მიღებული რუსეთის მეცნიერებათა აკადემიის ციმბირის ფილიალის ქიმიური ქიმიის ინსტიტუტში, გაწმენდილი ქრომატოგრაფიული სიწმინდით
99.9% შემდეგი მუდმივებით: p = 1.038
გ/მლ, ^un = 204 °C, = 1.4310.
კოპოლიმერიზაცია ჩატარდა ტოლუოლის ხსნარში 60°C ტემპერატურაზე და გამხსნელის ათჯერ ჭარბი რაოდენობით. აზო-ბის-იზობუტირმჟავას დინიტრილი გამოიყენებოდა როგორც ინიციატორი 1% წონით ოდენობით. შედეგად მიღებული კოპოლიმერები იზოლირებული იყო იზობუტანოლით ნალექით, გაიწმინდა აცეტონიდან იზობუტანოლთან ხელახალი დალექვით და გამხმარი მუდმივ წონამდე.
მიღებული პროდუქტების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის (C, H), ფუნქციური ანალიზის (ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობა) და IR სპექტროსკოპიის მონაცემებით. კოპოლიმერების შემადგენლობაში ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობის განსაზღვრა განხორციელდა მარილმჟავით უკანა ტიტრაციით, შესაბამისად. ფარდობითი სიბლანტე განისაზღვრა 1% ხსნარებისთვის ციკლოჰექსანონში 25°C-ზე.
შედეგების განხილვა
საწყისი ნარევის შემადგენლობიდან გამომდინარე, მიღებული კოპოლიმერები არის თეთრი მყარი ფხვნილი ან ამორფული ნივთიერებები, ადვილად ხსნადი პოლარულ გამხსნელებში.
ის ფაქტი, რომ კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობდა შესწავლილ სისტემებში, დადასტურდა ტურბიდიმეტრული ტიტრირების მონაცემების გამოყენებით. მაგალითად, St-WGE კოპოლიმერების ტურბიდიმეტრიული ტიტრაციის მრუდები (ნახ. 1) ავლენს ერთ მიდრეკილებას, რაც მიუთითებს კოპოლიმერების წარმოქმნაზე და არა ორი ჰომოპოლიმერის ნარევზე. მსგავსი სურათი შეინიშნება St-AGE კოპოლიმერებზე.
EGE-ს IR სპექტრებში შეიმჩნევა შთანთქმის ზოლი 1620-1650 სმ-1 რეგიონში, რაც დამახასიათებელია ორმაგი ბმისთვის. ოქსირანის ციკლის არსებობა დასტურდება შთანთქმის ზოლების არსებობით სპექტრში შემდეგ რეგიონებში: 765 და 915 სმ-1, დაკავშირებული ეპოქსიდური რგოლის ასიმეტრიულ გაჭიმვის ვიბრაციებთან; ეპოქსიდური რგოლის სიმეტრიული გაჭიმვის ვიბრაციებთან დაკავშირებული 1230 სმ-1; 3060 სმ-1, ეპოქსიდური რგოლში მეთილენის ჯგუფის ვიბრაციების შესაბამისი.
კოპოლიმერის IR სპექტრებში არ არის ორმაგი ბმის დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლები, რაც ადასტურებს კოპოლიმერიზაციის პროცესის არსებობას ვინილის ან ალილის ჯგუფებში. ოქსირანის რგოლისა და ალკილის ჯგუფებისთვის დამახასიათებელ შთანთქმის რაიონებში, კოპოლიმერების სპექტრები იდენტურია საწყისი EHE-ების სპექტრებისა.
St - VGE და St - AGE სისტემებში კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შედეგად მიღებული ექსპერიმენტული მონაცემები წარმოდგენილია ცხრილში. 1.
ითვლებოდა, რომ გამოკვლეული EGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ნალექის მოცულობა, მლ
ბრინჯი. ნახ. 1. St-VGE კოპოლიმერების ხსნარების ოპტიკური სიმკვრივის დამოკიდებულება დამატებული ნალექის (მეთანოლის) მოცულობაზე. VGE-ს შემცველობა თავდაპირველ ნარევში (% მოლ.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
ცხრილი 1
კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები St - NHE ტოლუოლის ხსნარში _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 სთ) __
No. საწყისი ნარევის შემადგენლობა, mol%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გასვლა, %
ქ OGE ქ OGE
St - AGE სისტემა
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE სისტემა
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
აქვთ უფრო დაბალი რეაქტიულობა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე წმ. ასეთი სურათი მართლაც შეიმჩნევა St-VGE კოპოლიმერებისთვის. ისინი გამდიდრებულია St ერთეულებით საწყისი ნარევების მთელ შესწავლილ დიაპაზონში, ხოლო HGE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერების შემადგენლობაში სიმბოლურად იზრდება მისი ოდენობით მონომერულ ნარევში (ცხრილი 1).
კოპოლიმერებისთვის St - AGE დაფიქსირდა
განსხვავებული სურათი. საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობით, St და AHE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერებში პრაქტიკულად ერთნაირია და მერყეობს 40-დან 64 მოლ %-მდე, რაც მიუთითებს პროდუქტების ფორმირებაზე მონაცვლეობასთან ახლოს (ცხრილი 1).
როგორც ლიტერატურული მონაცემების ანალიზი გვიჩვენებს, AGE ხასიათდება ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის პროცესების წარმოქმნით საკმარისად
მაგიდა 2
VC - NHE-ის კოპოლიმერიზაციის ზოგადი ნიმუშები ტოლუენის ხსნარში
(DAK 1 wt %, 60 °С, 2 სთ)
საწყისი ნარევის შემადგენლობა, მოლ%. კოპოლიმერის შემადგენლობა, მოლ%. გამოსავლიანობა, % სიბლანტე [G|], დლ/გ
VK OGE VK OGE
VH სისტემა - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE სისტემა
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
მონომერების ფართო სპექტრი [მაგ. 11, 12]. ეს აიხსნება AGE-სა და მეორე კომონომერს შორის მუხტის გადაცემის კომპლექსების წარმოქმნით, რომელშიც AGE დონორის როლს ასრულებს. თუმცა, ავტორების მიერ განხორციელებული AHE-ის ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა VC-სთან ერთად არ გამოავლინა ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა (ცხრილი 2).
ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა AGE-ის St-თან კოპოლიმერიზაციის დროს შეიძლება დაკავშირებული იყოს მუხტის გადამტანი კომპლექსების წარმოქმნასთან AGE-ის ეპოქსიდური ჯგუფსა და სტიროლის არომატულ რგოლს შორის. შედეგად მიღებული კომპლექსი ასრულებს "ინდივიდუალური მონომერის" როლს კოპოლიმერიზაციაში, რაც იწვევს ალტერნატიული სტრუქტურის პროდუქტების წარმოებას.
პროდუქტის მოსავლიანობა ზოგადად მცირდება
კოპოლიმერების შემადგენლობაში დაბალაქტიური მონომერების ერთეულების შემცველობის ზრდით (ცხრილი 1), რაც განპირობებულია კომონომერების საწყის ნარევში EHE-ს კონცენტრაციის ზრდით. არააქტიური მონომერის კონცენტრაციის მატება ზრდის მის შემცველობას კოპოლიმერში, მაგრამ ამცირებს ჯაჭვის მთლიანი ზრდის ტემპს და, შესაბამისად, ამცირებს პროდუქტის მოსავლიანობას და მის მოლეკულურ წონას. ეს მსჯელობა ადასტურებს კოპოლიმერების ხსნარების ფარდობითი სიბლანტის მნიშვნელობებს (მაგალითად, St-AGE) და მათ დამოკიდებულებას საწყის ნარევში ეთერების შემცველობაზე (ნახ. 2).
მონომერების (კოპოლიმერიზაციის მუდმივები) შედარებითი აქტივობის მუდმივების გამოთვლა შესწავლილი სისტემებისთვის განხორციელდა სხვადასხვა მეთოდით. სისტემის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები
ბრინჯი. 2 კოპოლიმერების St - AGE ფარდობითი სიბლანტის დამოკიდებულება საწყის ნარევში AGE-ის შემცველობაზე
ცხრილი 3
კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და საშუალო ბლოკის სიგრძე St ^^ _და NGE ^2) კოპოლიმერებში_
სისტემა M1 m1 r Li L2
St-AGE სისტემა 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0.50 0.32 9 1
St-AGE გამოითვალა ფუნქციური ანალიზის მონაცემების საფუძველზე MathCAD 11 Enterprise Edition პაკეტში არაწრფივი უმცირესი კვადრატების მეთოდის გამოყენებით, რაც შესაძლებელს ხდის გამოთვლების განხორციელებას ექსპერიმენტული მონაცემების ნებისმიერი ნაკრების გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივები St-WGE სისტემისთვის გამოითვალა სტანდარტული Feynman-Ross და Kaelen-Tyudosh მეთოდებით Mortimer და Tidwell-ის ექსპერიმენტული დიზაინის მეთოდის გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. 3. კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა მნიშვნელობებზე დაყრდნობით განისაზღვრა კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის პარამეტრები, რომლებიც ასევე მოცემულია ცხრილში. 3.
კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მიღებული მნიშვნელობები ადასტურებს ადრინდელ დასკვნას NGE-ის განსხვავებული რეაქტიულობის შესახებ კოპოლიმერიზაციის პროცესებში წმ. St-AGE სისტემისთვის, გამოთვლილი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები ახლოს არის ნულთან, რაც დამახასიათებელია ალტერნატიული კოპოლიმერებისთვის. ამ კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის გაანგარიშებამ აჩვენა, რომ თითქმის მკაცრად მონაცვლეობითი პროდუქტები მიიღება საწყისი ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად (ცხრილი 3).
შედარებითი აქტივობის მუდმივების მნიშვნელობები კოპოლიმერებისთვის St - VGE მიუთითებს WGE-ის უფრო დაბალ რეაქტიულობაზე რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე St. VGE წარმოდგენილია მონაცემთა სტრუქტურაში co-
პოლიმერები მხოლოდ ერთი ერთეულის სახით, ხოლო კოპოლიმერებში St ერთეულების ბლოკების სიგრძე ბუნებრივად მცირდება საწყის ნარევში St-ის წილის შემცირებით.
ამრიგად, St და NGE კოპოლიმერების სტრუქტურა აშკარად შეიძლება აისახოს შემდეგი ფორმულით:
- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.
2. გლიკოლების ვინილ გლიციდილის ეთერები - პერსპექტიული მონომერები პოლიმერიზაციის პროცესებისთვის / L.S. გრიგორიევა [ი დრ.]. L.: გამომცემლობა LTI, 1982. 9 გვ.
3. რასკულოვა ტ.ვ. ვინილის ჰალოიდების კოპოლიმერიზაცია ფუნქციურად შემცვლელი ვინილის მონომერებით: Dis... Dr. of Chem. მეცნიერებები: 02.00.06: დაცულია 21.04.2010: დამტკიცდა. 08.10.2010წ. ირკუტსკი, 2010. 315 გვ.
4. პოკროვსკაია მ.ა., რასკულოვა ტ.ვ. ალილგლიციდილ ეთერის კოპოლიმერიზაცია სტირონით // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.
5. Si3N4 ნანონაწილაკების ზედაპირული ფუნქციონალიზაცია გლიციდილ მეთაკრილატის და სტიროლის ნამყენი პოლიმერიზაციით / Luo Ying // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2006. V. 102. No 2. გვ. 992.
6. ტან ჩუნგ-სუნგი, კუო ტინგ-ვუ. პოლიკარბონატ-სილიციუმის ნანოკომპოზიტების სინთეზი CO2-ის კოპოლიმერიზაციიდან ალილგლიციდილეთერთან, ციკლოჰექსენის ოქსიდთან და სოლ-გელთან // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერება. 2005. V. 98. No 2. გვ. 750.
7. ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერზე და ვინილ ქლორიდზე დაფუძნებული კომპოზიტების ფორმირება / O.V. ლებედევა [და სხვ.] // პლასტიკური მასები. 2013. No 9. S. 35-39.
8. კალინინა მ.ს. კონდენსაციის პოლიმერების ანალიზი. მ.: ნაუკა, 1983. 296 გვ.
9. პრაქტიკული სახელმძღვანელო პოლიმერების მოლეკულური წონის განსაზღვრისა და მოლეკულური წონის განაწილების შესახებ / A.I. შატენშტეინი [ი დრ.]. მოსკოვი: ქიმია, 1964. 188 გვ.
10. პოლიმერების ფრაქციები / რედ. მ.კანტოვა. მ.: მირი, 1971. 444 გვ.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR- კვლევები თავისუფალი რადიკალური პოლიმერიზაციისა და მონომერებისა და ალილი ჯგუფების შემცველი პოლიმერების კოპოლიმერიზაციის შესახებ // ევრ. პოლიმ. J. 2. 1993. V. 29, No2. R. 255.
12. იუ ცინგ-ბო, ბაი რუ-კე, ჟანგ მინ-ხი. ალილ გლიციდილეთერის ცოცხალი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია მეთილის აკრილატთან ბენზიმიდაზოლ-1-კარბოდითიონატის თანდასწრებით // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue აკრძალვა; J. Anhui Univ. მეცნიერება. და ტექნო. ნატურ. მეცნიერება. 2006. V. 26, No3. გვ. 56.
13. ვინილის ქლორიდის და უჯერი გლიციდილის ეთერების კოპოლიმერიზაციაში ბოლო რგოლის ეფექტი / T.V. რასკულოვა [et al.] // მაღალმოლეკულური ნაერთები A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. კოპოლიმერიზაციის რეაქტიულობის კოეფიციენტების გამოთვლის გაუმჯობესებული მეთოდი // J. Polym. მეცნიერება. A. 1965. V. 3. P. 369.
n1.docx
6.2. რადიკალური კოპოლიმერიზაცია6.2.1. კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებელი
მონომერული ნარევის შემადგენლობის შეცვლა, როგორც წესი, იწვევს პოლიმერიზაციის სიჩქარისა და ხარისხის შესამჩნევ და ზოგჯერ მკვეთრ ცვლილებას. ეს გამოწვეულია ყველა ელემენტარული რეაქციის მუდმივების ეფექტური მნიშვნელობების ცვლილებით და ზოგჯერ გაზომვის ტექნიკით.
კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის გაზომვა დილატომეტრიით. როგორც წესი, საწყის ეტაპზე კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე იზომება დილატომეტრიით. შეკუმშვის კოეფიციენტი K ამ შემთხვევაში ჩვეულებრივ გამოითვლება წრფივი ურთიერთობის საფუძველზე:
სადაც K 11 და K 22 - შეკუმშვის კოეფიციენტები, რომლებიც შეესაბამება M 1 და M 2 მონომერების ჰომოპოლიმერიზაციას; F 1 და F 2 - მონომერული ერთეულების მოლური ფრაქციები კოპოლიმერში.
თუმცა, ხშირ შემთხვევაში წრფივი ურთიერთობა არ შეესაბამება სიმართლეს. ამიტომ, შეკუმშვის კოეფიციენტის გამოსათვლელად, შემოთავაზებული იქნა განტოლება, რომელიც ითვალისწინებს ჯვარედინი ზრდის რეაქციას:
სადაც K 12 არის შეკუმშვის კოეფიციენტი, რომელიც შეესაბამება ალტერნატიული კოპოლიმერის წარმოქმნას; b 11 , b 22 და b 12 - ძირითადი ჯაჭვის სხვადასხვა ქიმიური ბმების ფარდობითი რაოდენობა.
დაწყების მაჩვენებელი. კოპოლიმერიზაციისას, პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, დაწყების სიჩქარე განისაზღვრება არა მხოლოდ ინიციატორის ბუნებით და კონცენტრაციით, არამედ ხშირად მონომერული ნარევის შემადგენლობითაც. აზო ნაერთების შემთხვევაში, მაგალითად, აზობისიზობუტირონიტრილი, ჩვეულებრივ ვარაუდობენ, რომ დაწყების სიჩქარე არის მუდმივი ან ხაზოვანი დამოკიდებული მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე. ცნობილია, რომ აზობიზისობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი დამოკიდებულია გამხსნელის ბუნებაზე. შერეული გამხსნელების შემთხვევაში, რომლებიც შეიცავს მონომერების ნარევს, აზობიზისობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი შეიძლება გამოითვალოს ფორმულიდან:
სად? i არის გამხსნელის მოცულობითი ფრაქცია, k დაშორება, i არის ამ გამხსნელში აზობისიზობუტირონიტრილის დაშლის სიჩქარის მუდმივი. მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე დაწყების სიჩქარის დამოკიდებულების გადახრები წრფივიდან იშვიათია და, როგორც წესი, უმნიშვნელო. მნიშვნელოვანი გადახრები გამოვლინდა დიმეთილფორმამიდის ხსნარში აკრილონიტრილის მეთილის მეთაკრილატთან კოპოლიმერიზაციის დროს.
აზო ნაერთებისგან განსხვავებით, კოპოლიმერიზაციის დაწყების სიჩქარის წრფივი დამოკიდებულება პეროქსიდების შემთხვევაში მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე საკმაოდ გამონაკლისია. ასეთი გადახრების შესაძლო მიზეზები დაკავშირებულია რეაქციული ნარევის კომპონენტების დონორ-მიმღები ურთიერთქმედებით. ნაჩვენებია, რომ ბენზოილის პეროქსიდით ინიცირებული მეთილის მეთაკრილატით და აკრილონიტრილით სტიროლის კოპოლიმერიზაციის დროს, მონომერები მნიშვნელოვან გავლენას ახდენენ ამ უკანასკნელის დაშლის სიჩქარეზე დონორ-მიმღები კომპლექსების წარმოქმნის შედეგად:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... ქ
(PB - ბენზოილ პეროქსიდი, AN - აკრილონიტრილი, MMA - მეთილის მეთაკრილატი, St - სტირონი).
ცხრილი 6.3 დაწყების სიჩქარის მუდმივების მნიშვნელობები სტირონო-აკრილონიტრილის სისტემისთვის, [PB], [AIBN] = 0,001 მოლ/მოლი ნარევი, - AN - აკრილონიტრილის მოლური ფრაქციამონომერულ ნარევში
| და AN მოლი. აქციები | k 10 -5-ში, s -1 T, ° С-ზე |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
ამ კომპლექსების არსებობა დადასტურდა UV, IR, NMR სპექტროსკოპიით. კომპლექსების წარმოქმნის ეფექტი ყველაზე მეტად გამოხატულია სტირონო-აკრილონიტრილის სისტემაში. მაგიდაზე. 6.3 გვიჩვენებს მონაცემებს, რომლებიც ასახავს მონომერული ნარევის შემადგენლობის ეფექტს ამ რეაქციის დაწყების სიჩქარის მუდმივებზე ამ რეაქციის დაწყების სიჩქარის მუდმივებზე სტიროლის კოპოლიმერიზაციის დროს აკრილონიტრილთან, რომელიც ინიცირებულია ბენზოილის პეროქსიდით (PB) და 2,2"-აზობის( იზობუტირონიტრილი) (AIBN).
კოპოლიმერიზაციის ფორმალურ-კინეტიკური აღწერა. ჯაჭვის შეწყვეტის ქიმიური მოდელი.არაემპირიული რადიკალური კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლება პირველად შემოგვთავაზეს მელვილმა და უოლინგმა, რომლებიც წარმოიშვა მაიო-ლუისის კოპოლიმერიზაციის მოდელიდან. ეს მოდელი ითვალისწინებს ზრდის ოთხ რეაქციას (განტოლებები (6.1)) და სამი ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციას: 
კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლებას აქვს ფორმა:
სადაც [M 1 ] და [M 2 ] არის მონომერების M 1 და M 2 მოლური კონცენტრაციები მონომერულ ნარევში; 
Პარამეტრები? 1 და? 2 ადვილად შეიძლება მოიძებნოს ჰომოპოლიმერიზაციის ექსპერიმენტებიდან, პარამეტრის მნიშვნელობა? დამოუკიდებელ ექსპერიმენტებში დადგენა შეუძლებელია. ჩვეულებრივ? აღმოჩენილია კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის ექსპერიმენტული დამოკიდებულების შედარება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე თეორიულთან. მაშ ასე, მეთილის მეთაკრილატთან სტიროლის კოპოლიმერიზაციის შემთხვევაში, ექსპერიმენტული მრუდი ემთხვევა თეორიულ მრუდს? = 13 (ნახ. 6.4). 
განტოლებამ (6.77) მოიპოვა ფართო გამოყენება, რის შედეგადაც დაგროვდა ვრცელი ფაქტობრივი მასალა ?-ის მნიშვნელობის შესახებ. ამ მონაცემების ანალიზმა აჩვენა, რომ თითქმის ყოველთვის? > 1, მეტიც, რიგი სისტემებისთვის არის კორელაცია? ~ 1/r 1 r 2 (ცხრილი 6.4).
ეს კორელაცია ახსნილია კოპოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციის ქიმიური მოდელის მიხედვით, პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორის გათვალისწინებით.
?-ის მნიშვნელობის საპოვნელ ზემოხსენებულ მეთოდში, რომელიც შეიძლება დახასიათდეს, როგორც მორგებული მრუდის მეთოდი, ვარაუდობენ, რომ? = const, ე.ი. არ არის დამოკიდებული მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე.
ცხრილი 6.4შორის კორელაცია?
დარ 1
·
რ 2
რადიკალური კოპოლიმერიზაციით
| მონომერები | r1 | r2 | r 1 r 2 | ? |
| ?-ქლოროსტირონი - მეთილის აკრილატი | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| სტირონი - 3,3,3-ტრიქლოროპროპენი | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| სტირონი - ბუტილის აკრილატი | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| სტირონი - იზობუტილ მეთაკრილატი | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| მეთილის მეთაკრილატი - აკრილონიტრილი | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| სტირონი - მეთილის მეთაკრილატი | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| სტირონი - მეტაკრილონიტრილი | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| აკრილონიტრილი - მეთილის აკრილატი | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| მეთილის მეთაკრილატი - ბუტილის მეთაკრილატი | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
რეალურად ასე არ არის. ღირებულებას თუ გამოთვლი? ცალ-ცალკე თითოეული მონომერული ნარევისთვის კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებლების მიხედვით (განტოლება (6.77)), მაშინ, როგორც წესი, ვლინდება მნიშვნელოვანი დამოკიდებულება? კომპოზიციიდან. აქამდე ამ დამოკიდებულებას არ მიუღია ამომწურავი ახსნა, თუმცა, მისი არსებობის ფაქტი მიუთითებს იმაზე, რომ პარამეტრი? არ გააჩნია სრული ფიზიკური დასაბუთება და უნდა ჩაითვალოს მაკორექტირებლად. ამ მიზეზით, მელვილისა და უოლინგის განტოლება, რომელიც დაფუძნებულია ქიმიური ჯაჭვის შეწყვეტის მოდელზე, დღეს იშვიათად გამოიყენება.
ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიური მოდელი. 60-იან წლებში. მე -20 საუკუნე ნორთმა შემოგვთავაზა ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიური მოდელი რადიკალურ პოლიმერიზაციაში. ამ მოდელის მიხედვით, შეწყვეტის რეაქციის სიჩქარე შემოიფარგლება ჯაჭვის სეგმენტური მობილურობით, რომელიც უკუპროპორციულია გამხსნელის სიბლანტესთან. ეს დამოკიდებულება გამოიყენებოდა ჯაჭვის შეწყვეტის დიფუზიის თეორიის ექსპერიმენტულად შესამოწმებლად. მართლაც, აღმოჩნდა, რომ ხშირ შემთხვევაში (მაგრამ არა ყოველთვის) საწყისი პოლიმერიზაციის სიჩქარე მცირდება გამხსნელის სიბლანტის მატებასთან ერთად. მეთილის მეთაკრილატისა და ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის დროს, ასევე მათი კოპოლიმერიზაციის დროს, საწყისი სიჩქარე დამოკიდებულია რეაქციის ნარევების სიბლანტეზე. ამ ტიპის მონაცემები მიუთითებს, რომ დიფუზიური ჯაჭვის შეწყვეტის მოდელი გამოიყენება როგორც რადიკალური პოლიმერიზაციისთვის, ასევე კოპოლიმერიზაციისთვის.
კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის განტოლება, დიფუზიის მექანიზმის გათვალისწინებით, პირველად იქნა მიღებული ატერტონმა და ნორთმა:
ეს განტოლება მოიცავს ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარის ეფექტურ მუდმივას, k o, რომელიც ითვლება ერთნაირი სამივე ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქციისთვის. ვინაიდან ჯაჭვის მობილურობა განისაზღვრება მისი შემადგენლობით, თავდაპირველად ვარაუდობენ, რომ kо-ს მნიშვნელობა დამოკიდებულია კოპოლიმერის შემადგენლობაზე, ასეთი დამოკიდებულების უმარტივესი ფორმაა:
განტოლებებმა (6.78) და (6.79) შესაძლებელი გახადა ხარისხობრივად სწორად აღეწერა მეთილის მეთაკრილატის ვინილის აცეტატით კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე, თუმცა, თეორიულ და ექსპერიმენტულ მრუდებს შორის სრული რაოდენობრივი შეთანხმება არ იყო მიღწეული. . მოგვიანებით, შემოთავაზებული იქნა სხვა განტოლებები, რომლებიც აკავშირებდნენ დასრულების სიჩქარის მუდმივებს კოპოლიმერიზაციასა და ჰომოპოლიმერიზაციაში. კოპოლიმერიზაციისას kо-ს პირდაპირ განსაზღვრამ და ჯაჭვის შეწყვეტის სიჩქარის მუდმივის ექსპერიმენტული და თეორიული დამოკიდებულებების შედარება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე აჩვენა, რომ საუკეთესო შეთანხმება შეინიშნება განტოლებების გამოყენებისას: 
სადაც q 1 და q 2 არის ზრდის რადიკალების პროპორციები, რომლებიც მთავრდება m 1 და m 2 ერთეულებით.
კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის თეორიის შემუშავების შემდეგი ეტაპი დაკავშირებულია პულსირებული ლაზერული პოლიმერიზაციის ტექნიკის გავრცელებასთან. თუ ეს ან სხვა მეთოდი (მაგალითად, მბრუნავი სექტორის მეთოდი) განსაზღვრავს ჯაჭვის ზრდის სიჩქარის მუდმივობას კოპოლიმერიზაციის დროს, მაშინ ამ უკანასკნელის სიჩქარე შეიძლება გამოიხატოს მასის მოქმედების კანონის მარტივი განტოლებით:
სად არის "საშუალო" ჯაჭვის ზრდის ტემპი მუდმივი; - ზრდის რადიკალების საერთო კონცენტრაცია; [M] - მონომერების საერთო კონცენტრაცია. მნიშვნელობა ბუნებრივად დაკავშირებულია მონომერული ნარევის შემადგენლობასთან, მონომერების შედარებით აქტივობასთან და ელემენტარული ჯაჭვის გამრავლების რეაქციების მუდმივებთან. ეს ურთიერთობა შეიძლება დამყარდეს კოპოლიმერიზაციის სხვადასხვა მოდელების საფუძველზე. ბოლო ბმული მოდელის საფუძველზე, ე.ი. მაიო-ლუისის მოდელი, მიღებული: 
თუმცა, ამ განტოლების ექსპერიმენტულმა შემოწმებამ იმპულსური ლაზერული პოლიმერიზაციის მეთოდით აჩვენა მისი შეუსაბამობა ხშირ შემთხვევაში, კერძოდ, სტირონის კოპოლიმერიზაციაში მეთილის მეთაკრილატთან (ნახ. 6.5).
შედეგად, წამოაყენეს ჰიპოთეზა ახლო ტერმინალური კავშირის ბუნების გავლენის შესახებ რადიკალური კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე. ამ ეფექტის რაოდენობრივად დასახასიათებლად, გარდა ოთხი კოპოლიმერიზაციის მუდმივისა - მონომერების ფარდობითი აქტივობა ახლო ტერმინალური ერთეულის მოდელში - შემოღებულ იქნა ორი ახალი - რადიკალების ფარდობითი აქტივობა:
სადაც k 211 , k 111 , k 122 , k 222 არის ელემენტარული რეაქციების სიჩქარის მუდმივები (6.55).
s 1 და s 2 რადიკალების შედარებითი აქტივობა გვიჩვენებს, რამდენჯერ განსხვავდება რადიკალების ზრდის რეაქციების ტემპები სხვადასხვა ახლო ტერმინალური ერთეულით. წინასწარი ტერმინალური რგოლის ეფექტის გათვალისწინება იწვევს კოპოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის გამრავლების რეაქციის საშუალო სიჩქარის მუდმივობის უფრო რთულ გამოხატვას: 
სად 
s 1-ისა და s 2-ის მოცემული მნიშვნელობებიდან სათაურში ნახ. ცხრილი 6.5-დან გამომდინარეობს, რომ წინასწარი ტერმინალური კავშირის ბუნებას შეუძლია რამდენჯერმე შეცვალოს მაკრორადიკალური ზრდის სიჩქარის მუდმივი. წინასწარი ტერმინალური კავშირის ეფექტს, რომელიც გავლენას ახდენს მხოლოდ ზრდის რეაქციის სიჩქარეზე, მაგრამ არა კოპოლიმერის შემადგენლობაზე, ეწოდება იმპლიციტური. ორივე ეფექტს - იმპლიციტურ და ექსპლიციტურ (ზეგავლენას ახდენს კოპოლიმერის შემადგენლობაზე) - აქვს საერთო ბუნება, რაც განხილული იქნება შემდეგ ნაწილში.
აქტიური მონომერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია არააქტიურებთან ძალიან სპეციფიკურია. პირველი მოიცავს მონომერებს?-?-შეერთებით ორმაგ ბმასა და შემცვლელს შორის, ხოლო მეორე მოიცავს ყველა დანარჩენს. ასეთი მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს კოპოლიმერი ზედმეტად მდიდრდება აქტიური მონომერით, ამ უკანასკნელის მცირე დამატებები აფერხებს კოპოლიმერიზაციას. მაგალითად, ნახ. 6.6 აჩვენებს სიჩქარეზე დამოკიდებულების ფორმას 
ცხრილი 6.5მონომერების შედარებითი აქტივობა სტიროლის კოპოლიმერიზაციაში (1)აკრილონიტრილით (2), განსაზღვრული ბოლო-ხაზის მოდელების ფარგლებშიდა წინასწარი ტერმინალური ბმული, 60°С
| ოთხშაბათი | r1 | r2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| მასაში | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| ტოლუოლში | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| აცეტონიტრილში | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
სტიროლის კოპოლიმერიზაცია ვინილის აცეტატით მონომერული ნარევის შემადგენლობიდან. აქტიური მონომერის - სტიროლის მცირე დანამატები (დაახლოებით 0,1%) - ამცირებს ვინილის აცეტატის პოლიმერიზაციის სიჩქარეს სიდიდის ორი რიგით. მიზეზი არის სტიროლის რადიკალის დაბალი რეაქტიულობა, რომელიც სტაბილიზებულია sp 2 ტერმინალური ნახშირბადის ატომის არომატულ რგოლთან შეერთებით. ეს მექანიზმი უფრო დეტალურად იქნება განხილული ქვემოთ.
6.2.2. პრეტერმინალური ბმული ეფექტის ბუნება
წინასწარი ტერმინალური კავშირის მოდელი შემოგვთავაზეს მერცმა, ალფრიმ და გოლდფინგერმა 1946 წელს და განტოლება (6.50) პირველად მათ მიერ იქნა მიღებული. დიდი ხნის განმავლობაში, ეს მოდელი გამოიყენებოდა მონომერების კოპოლიმერიზაციაში, რომელთაგან ერთს არ შეუძლია ჰომოპოლიმერიზაცია. შედეგად, გამარტივებული შემადგენლობის განტოლება, რომელიც შეიცავს მხოლოდ ორ მუდმივას (6.51) შეიძლება გამოყენებულ იქნას ფარდობითი აქტივობების გამოსათვლელად. ეს განტოლება პირველად იქნა გამოყენებული სტიროლის (1) კოპოლიმერიზაციისთვის ფუმარონიტრილთან (2). ვინაიდან ამ უკანასკნელს არ შეუძლია ჰომოპოლიმერიზაცია, მაშინ r 2 = r 12 = 0. აღმოჩნდა r 1 = 0.072 და r 21 = 1.0, რაც მიუთითებს წინასწარი ტერმინალური კავშირის ძალიან ძლიერ ეფექტზე. განტოლება (6.51) შედარებითი აქტივობების ზემოაღნიშნული მნიშვნელობებით დამაკმაყოფილებლად აღწერს ექსპერიმენტულ მონაცემებს კოპოლიმერის შემადგენლობის შესახებ.
ამჟამად, არსებობს მოსაზრება, რომ კოპოლიმერიზაციის წინასწარი ტერმინალური მოდელის გამოყენების საზღვრები მის იმ ნაწილში, რომელიც აღწერს კოპოლიმერის შემადგენლობას, ბევრად უფრო ფართოა, ვიდრე ადრე ეგონათ. კერძოდ, ითვლება, რომ მოდელი ფართოდ გამოიყენება ვინილის მონომერების კოპოლიმერიზაციისთვის. მაგიდაზე. 6.5 წარმოგიდგენთ ცნობილ მონაცემებს სტიროლის კოპოლიმერიზაციის მუდმივებზე აკრილონიტრილთან, განსაზღვრული ტერმინალის და წინასწარი ტერმინალური ბმულის მოდელების მიხედვით. ეს მონაცემები თითქმის ცალსახად მიუთითებს იმაზე, რომ კოპოლიმერიზაცია მიმდინარეობს ამ უკანასკნელი მოდელის შესაბამისად. პირველი, ექსპერიმენტული მონაცემები კოპოლიმერის ტრიადული შემადგენლობის შესახებ (NMR) ემთხვევა თეორიულად გამოთვლილ მონაცემებს მხოლოდ ახლო ტერმინალური ერთეულის მოდელზე დაყრდნობით. მეორე, მონაცემები, რომლებიც ახასიათებს ახლო ტერმინალური ერთეულის ეფექტს, რაოდენობრივად შეესაბამება ექსპერიმენტების მონაცემებს მონომერების დაბალმოლეკულური წონის რადიკალებში დამატების შესახებ, რომლებიც მოდელირებენ გამრავლების რადიკალის ბოლო ორ ერთეულს.
ამჟამად, წინასწარი ტერმინალური ბმულის აშკარა და იმპლიციტური ეფექტების ბუნება დაკავშირებულია ორ კომპონენტთან - სტერიკულთან და ელექტრონულთან. ქვემოთ მოცემულია ზრდის რეაქციის გარდამავალი მდგომარეობის სქემები რადიკალური (კო)პოლიმერიზაციის დროს, სადაც იზოლირებულია წინასწარი ტერმინალური X-ის მხოლოდ ერთი შემცვლელი: 
თეორიული გამოთვლები აჩვენებს, რომ წინასწარი ექსპონენციალური ფაქტორის მნიშვნელობები ძირითადად დამოკიდებულია ჩამოყალიბებული ბმის გარშემო ბრუნვის თავისუფლებაზე, ტერმინალურ კავშირზე V 2 და გარდამავალი კომპლექსის ვიბრაციაზე, როგორც მთლიანობაში v 3 (a). აღმოჩნდა, რომ ტერმინალური ბმის გარშემო ბრუნვისას მნიშვნელოვანი შენელების პოტენციალი წარმოიქმნება წინასაბოლოო ერთეულის X შემცვლელის ეკლიპტიკაში (ერთმანეთის წინააღმდეგ) და დამამატებელი მონომერის CH 2 ჯგუფის პოზიციაზე. შედეგად, წინასწარი ექსპონენციალური ფაქტორის მნიშვნელობა განახევრებულია X = CH 3-ზეც კი.
პრეტერმინალური ბლოკის ელექტრონული კომპონენტი აიხსნება მისი ზემოქმედებით ტერმინალის რადიკალის პოლარობაზე და რეზონანსულ სტაბილიზაციაზე. თუმცა, ორივე ეფექტი საკმაოდ სუსტი უნდა იყოს, რადგან ისინი გადაეცემა რამდენიმე ბ-ბმას.
6.2.3. ტემპერატურისა და წნევის გავლენა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაზე
ტემპერატურის გავლენა კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე და ხარისხზე მსგავსია ჰომოპოლიმერიზაციისას (ნაწილი 5.1.4). გამონაკლისი შეიძლება დაკავშირებული იყოს დეპოლიმერიზაციით გართულებულ კოპოლიმერიზაციასთან. ტემპერატურის გავლენა კოპოლიმერის შემადგენლობაზე შეიძლება დადგინდეს არენიუსის განტოლების საფუძველზე, რომლის გამოყენება შედარებით აქტივობებზე იწვევს შემდეგ დამოკიდებულებებს: 
მსგავსი სტრუქტურის მონომერებისთვის, მაგალითად, ვინილისთვის, სიხშირის ფაქტორები ოდნავ განსხვავდება: პირველი მიახლოებით შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. შემდეგ 
ცხრილი 6.6 მონომერების შედარებითი აქტივობა სხვადასხვა ტემპერატურაზე და სიხშირის ფაქტორების შეფარდება
| მონომერები | r1, r2 | A 11 / A 12, A 22 / A 21 |
|
| 60°C | 131°С | ||
| სტირონი მეთილის მეტაკრილატი | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| სტირონი მეთილის აკრილატი | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| სტირონი დიეთილმალეატი | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| სტირონი დიეთილის ფუმარატი | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| სტირონი N-ქლოროსტირონი | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| სტირონი ტრანს-სტილბენი | 5.17 (70°C) | 7.23 (140°C) | 34,34 |
საიდან გამომდინარეობს, რომ ტემპერატურის მატებასთან ერთად r 1 ? 1,r2? 1, მიუხედავად ფარდობითი აქტივობების საწყისი მნიშვნელობებისა. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ტემპერატურის მატებასთან ერთად მცირდება რადიკალებში მონომერების დამატების შერჩევითობა. თუმცა, ეს ეფექტი მცირეა, ვინაიდან განსხვავება ჯაჭვის ზრდის აქტივაციის ენერგიებში (E 11 - E 12) და (E 22 - E 21) მცირეა. მაგიდაზე. 6.6 გვიჩვენებს მონომერების ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობებს სხვადასხვა ტემპერატურაზე, საიდანაც ჩანს, რომ ერთი და იმავე ტიპის მონომერების თეორიული ცნებები გამართლებულია.
გადახრები შეინიშნება განსხვავებული სტრუქტურის მქონე მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს, მაგალითად, სტიროლის კოპოლიმერიზაციის დროს დიეთილის მალეატით (1,2-ჩანაცვლებული მონომერით) და ტრანს-სტილბენით (ორფუნქციური მონომერი CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH). =CH 2).
ზეწოლის ეფექტი კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე და ხარისხზე ხარისხობრივად მსგავსია ზემოთ აღწერილი ჰომოპოლიმერიზაციისთვის. ზეწოლის ეფექტი შედარებით აქტივობებზე შეიძლება ვიწინასწარმეტყველოთ განტოლებიდან (5.51). მისი გამოყენება ფარდობითი აქტივობების პროდუქტზე, მივიღებთ:
იმ ვარაუდით, რომ = , სადაც და არის მოცულობის ცვლილება საწყისი მონომერიდან გარდამავალი კომპლექსის წარმოქმნისას და ჯვარედინი ზრდის რეაქციებში რადიკალური, ე.ი. ამ რეაქციების გააქტიურების მოცულობა. წმ. 5.1.4 აქედან გამომდინარეობს
წნევის მატება ყოველთვის იწვევს r 1 ·r 2 პროდუქტის ზრდას, როგორც r 1 და r 2 კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობების გაზრდის შედეგად.
ცხრილი 6.7წნევის ეფექტი ზოგიერთი მონომერის კოპოლიმერიზაციაზე
| M 1 | M 2 | გვ 10 -5, პა | r1 | r2 | r 1 r 2 |
| სტირონი | მეთილის აკრილატი | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| სტირონი | აკრილონიტრილი | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| აკრილონიტრილი | მეთილის მეტაკრილატი | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| სტირონი | დიეთილის ფუმარატი | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| სტირონი | ცის-1,2-დიქლოროეთილენი | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
ამრიგად, წნევა იწვევს რადიკალებში მონომერების დამატების შერჩევითობის შემცირებას. ყურადღება უნდა მიაქციოთ იმ ფაქტს, რომ სტერილურად შეფერხებული მონომერების კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები, რომლებიც მოიცავს 1,2-დი- და მეტი ჩანაცვლებულ ეთილენს, ნულის ტოლი ან ახლოსაა ატმოსფერული წნევის დროს, განსხვავდება ნულიდან. მაღალი წნევის და (ან) მატებისას (იხ. ცხრილი 6.7).
6.2.4. ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია
ელექტრონის ამომყვანი (A) და ელექტრონის შემომწირველი (D) მონომერების კოპოლიმერიზაციის დროს საკმაოდ ხშირად წარმოიქმნება კოპოლიმერები მონომერული ერთეულების რეგულარული ან რეგულარულ მონაცვლეობით.
ელექტრონის შემომწირველ მონომერებს მიეკუთვნება მონომერები ?-?-კონიუგაციის განვითარებული სისტემით, მონომერები შემცვლელებით, რომლებიც ზრდის ელექტრონის სიმკვრივეს ორმაგ ბმაზე, ასევე ოლეფინებს. ისინი იყოფა შემდეგ ჯგუფებად:
1. ეთილენი და მონომერები?-?-კონიუგაციით -?-ოლეფინებით, ციკლოალკენებით, ვინილციკლოალკანებით, ალილის მონომერებით.
2. მონომერები?-p-კონიუგაციით - ვინილის ეთერები, ვინილის სულფიდები, N-ვინილამინები, N-ვინილამიდები, ვინილჰალოგენები.
3. მონომერები?-?-კონიუგაციით - ვინილარომატული მონომერები, ტრანს-სტილბენი, ფენანთრენი, აცენაფთილენი, ინდენი, ვინილპირიდინები, ფენილაცეტილენი და სხვ.
4. მონომერები?-p-?-კონიუგაციით - ვინილის ეთერები, N-ვინილკარბაზოლი, N-ვინილპიროლიდონი, N-ვინილსუკცინიმიდი, N-ვინილფთალიმიდი.
ელექტრონის ამომყვან მონომერებს აქვთ შემცვლელები, რომლებიც იღებენ ელექტრონის სიმკვრივეს ორმაგი ბმადან:
1. უჯერი დიკარბოქსილის მჟავების (მალეინის, იტაკონური და სხვ.) ანჰიდრიდები და იმიდები და მათი წარმოებულები.
2. მონო- და დიკარბოქსილის უჯერი მჟავები, მათი ეთერები, ამიდები, ნიტრილები.
3. ტეტრაჰალოგენით შემცვლელი ეთილენი.
4. SO 2 ეკუთვნის რადიკალური კოპოლიმერიზაციის უძლიერეს ელექტრონების მიმღებებს.
მონომერების ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია, რომლებიც მიეკუთვნებიან სხვადასხვა კლასებს, არის მუხტის გადაცემის კომპლექსების (CTCs) წარმოქმნის შედეგი, რომელსაც ასევე უწოდებენ დონორ-მიმღების (DA) კომპლექსებს, მათ შორის ან ერთი კლასის მონომერსა და მეორეს გამავრცელებელ რადიკალს შორის. Mulliken-ის თეორიის მიხედვით, CTC ტალღური ფუნქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი შემზღუდველი სტრუქტურის ტალღური ფუნქციების სუპერპოზიციით - გადაცემის გარეშე და ელექტრონის სრული გადაცემით, ეს უკანასკნელი უმნიშვნელოა. აქედან გამომდინარეობს, რომ კულონის ურთიერთქმედება არ თამაშობს მნიშვნელოვან როლს კომპლექსის კომპონენტებს შორის ობლიგაციების ფორმირებაში. CTC-ის წარმოქმნის დამახასიათებელი ნიშანი არის ახალი შთანთქმის ზოლის გამოჩენა სპექტრის ხილულ ან ულტრაიისფერი სხივების ნაწილში. როგორც წესი, CPC უფრო რეაქტიულია, ვიდრე მონომერები. ამის მიზეზი დაკავშირებულია მსუბუქ CTC პოლარიზებადობასთან შედარებით მონომერებთან შედარებით უფრო ფართო α-ელექტრონული სტრუქტურისა და აღგზნებულ იონიზებულ მდგომარეობაში გადასვლის შესაძლებლობის გამო. მონომერების ორმაგი, სამჯერადი DA-კომპლექსების გარდა ცნობილია. პირველი წარმოიქმნება შედარებით ძლიერ ელექტრონის დონორებსა და მიმღებებს შორის, მაგალითად, მალეინის ანჰიდრიდსა და სტირონს შორის. ეს უკანასკნელი წარმოიქმნება სუსტ ელექტრონის მიმღებებს შორის, როგორიცაა აკრილატები და ელექტრონის ძლიერ დონორებს შორის ლუისის მჟავების თანდასწრებით. ამ უკანასკნელის როლი არის ელექტრონის სიმკვრივის გადატანა თავისკენ კოორდინაციის ორმაგ კომპლექსებში:
რაც იწვევს აკრილის მონომერის ელექტრონების ამომყვანი თვისებების ზრდას. ზოგადად, სამმაგი DA კომპლექსების ფორმირების პროცესი აღწერილია შემდეგი წონასწორობით: 
სადაც M არის აკრილის მონომერი, D არის დონორი მონომერი, X არის ლუისის მჟავა. მონომერების სამიანი და ორმაგი DA კომპლექსების წარმოქმნის წონასწორობის მუდმივები ახლოსაა. ასე რომ, კომპლექსებისთვის აკრილონიტრილი - ZnCl 2 - სტირონი, (მეთილის მეთაკრილატი) 2 - SnCl 4 - სტირონი, წონასწორობის მუდმივები ოთახის ტემპერატურაზე არის 0,062 და 0,21 ლ / მოლ, შესაბამისად. ორმაგი DA- კომპლექსებისთვის დამახასიათებელია მნიშვნელობები 0,1-0,2 ლ/მოლ დიაპაზონში.
ჰიპოთეზა CTC მონომერების ფორმირებისა და მათი პოლიმერიზაციის უნარის შესახებ, როგორც ერთი კინეტიკური ნაწილაკი, პირველად წამოაყენეს ბარტლეტმა და ნოზაკიმ 50 წელზე მეტი ხნის წინ. განსაკუთრებით აქტიურად ალტერნატიული კოპოლიმერიზაცია შესწავლილი იყო 70-80-იან წლებში. მე -20 საუკუნე აღმოჩნდა, რომ ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის უნარი ხშირად დაკავშირებულია თერმოდინამიკური წონასწორობის მუდმივთან მონომერების მიერ CTC-ის წარმოქმნისთვის, რომელსაც ბინარული კომპლექსების შემთხვევაში აქვს შემდეგი ფორმა: 
სადაც, [M A], არის მონომერების და კომპლექსის წონასწორული კონცენტრაციები; K არის წონასწორობის მუდმივი. კომპლექსის წარმოქმნის წონასწორობის მუდმივის ზრდით, კოპოლიმერიზაციის ალტერნატიული უნარი შემდეგნაირად იცვლება:
TO
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - პოლიმერიზაციის შეუძლებელი სტაბილური კომპლექსის წარმოქმნა, რომელიც შეიძლება იზოლირებული იყოს როგორც ცალკეული ნივთიერება.
არსებობს კოპოლიმერიზაციის ორი მოდელი მონომერული კომპლექსებით. პირველი მათგანი - სეინერის და ლიტის მოდელი - ითვალისწინებს მონომერული კომპლექსის ორივე მოლეკულის შეყვანას ჯაჭვში, მეორე - დისოციაციის მოდელი - ითვალისწინებს კომპლექსის მხოლოდ ერთი მონომერის შეყვანას ჯაჭვში. პირველი მოდელის მიხედვით, ელემენტარულ რეაქციაში აუცილებელია გავითვალისწინოთ ტერმინალური კავშირის მოდელის ზრდის ოთხი რეაქცია (6.1) თავისუფალი მონომერების მონაწილეობით და ოთხი რეაქცია ადრე განხილული კომპლექსის მონაწილეობით: 
ასევე მონომერების კომპლექსური წარმოქმნის წონასწორული რეაქცია (6.93).
კომპლექსის „დისოციაციის მოდელის“ მიხედვით, ასევე აუცილებელია გავითვალისწინოთ რვა ზრდის რეაქცია: ოთხი თავისუფალი მონომერების მონაწილეობით და ოთხი კომპლექსით, ასევე მონომერული კომპლექსაციის რეაქცია (6.93). ეს მოდელი შეიძლება გამოყენებულ იქნას კოპოლიმერიზაციისთვის გამხსნელში, რომელიც ქმნის კომპლექსებს მონომერთან. ამ შემთხვევაში განიხილება ორი კომპლექსური რეაქცია, ე.ი. თითოეული მონომერი გამხსნელით. შემდეგი არის ზრდის რეაქციები მონომერული კომპლექსებით: 
(6.94) და (6.95) შედარება აჩვენებს, რომ ისინი განსხვავდებიან მიღებული ზრდის რადიკალების ტერმინალური ერთეულების ბუნებით. ეს იმიტომ ხდება, რომ „კომპლექსის დისოციაციის“ მოდელის მიხედვით, კომპლექსის მხოლოდ ერთი მონომერი ემატება ჯაჭვის გამრავლების რეაქციას, ხოლო მეორე მოქმედებს როგორც აქტივატორი.
ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის მექანიზმი განისაზღვრება იმით, თუ რომელია განხილული მოდელების ელემენტარული რეაქციები. მექანიზმი შესწავლილი იქნა სამი მეთოდით: კოპოლიმერის შემადგენლობის, კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის (კინეტიკური მეთოდი) და EPR მეთოდის საფუძველზე. ამ უკანასკნელ შემთხვევაში გამოიყენებოდა ზრდის რადიკალების „პირდაპირი“ დაკვირვება დაბალ ტემპერატურაზე, ასევე სპინის ხაფანგის გამოყენება.
"პირდაპირი" EPR მეთოდით, ისევე როგორც კინეტიკური მეთოდით, დადასტურდა, რომ SO 2-ის დიმეთილბუტადიენთან კოპოლიმერიზაციისას რეალიზდება "კომპლექსური" მექანიზმი, რომელიც უზრუნველყოფს კომპლექსის ორივე მონომერის შეყვანას ჯაჭვში. . რეაქციის ნარევში არსებობს დამოუკიდებლად მზარდი ჯაჭვის ორი ტიპი, რომლებიც განსხვავდება ტერმინალური რგოლის ხასიათით: 
სპინ-ტრაპის მეთოდით აჩვენა, რომ „კომპლექსური“ მექანიზმი ასევე რეალიზებულია ცის-ბუტენ-2-ის SO2-თან ალტერნატიულ კოპოლიმერიზაციაში. ამ შემთხვევაში დომინირებს ზრდის ერთი რეაქცია - მონომერული კომპლექსის დამატება ზრდის რადიკალში, რომელიც მთავრდება SO 2 ერთეულით:
ანალიზის კინეტიკური მეთოდები დაკავშირებულია მონომერული კომპლექსების განადგურების ფენომენთან, როდესაც რეაქციის ნარევები განზავებულია გამხსნელით. როდესაც მაქსიმუმი ნათლად არის გამოხატული მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულების გრაფიკზე, მისი ცვლა ფიქსირდება, როდესაც რეაქციის ნარევები განზავებულია გამხსნელით. პროცესის დამახასიათებელი პარამეტრების გამოსათვლელად საჭიროა ექსპერიმენტების მინიმუმ სამი სერია სამი განსხვავებული შემადგენლობის მონომერული ნარევებით და კომპლექსის დისოციაციის მუდმივის ცოდნა (K -1). მაქსიმალური ცვლის მეთოდის გამოყენებით (ნახ. 6.7) აღმოჩნდა, რომ მალეინის ანჰიდრიდის (M 2) ვინილ ფენილეთერთან (M 1) კოპოლიმერიზაციის დროს.
k 12 /k 21 \u003d 17.6; /კ 12 = 7,51; /k21 = 0.355.
პირველი ნიშნავს, რომ ვინილფენილეთერის რადიკალის რეაქტიულობა მნიშვნელოვნად მაღალია ჯვარედინი ზრდის რეაქციებში, ვიდრე მალეინის ანჰიდრიდის რადიკალი. ეს ფაქტი შეესაბამება გაბატონებულ იდეებს მონომერებისა და რადიკალების „იდეალური“ რეაქტიულობის შესახებ, რომლის მიხედვითაც, ამ უკანასკნელში ?-?-კონიუგაცია ამცირებს მათ რეაქტიულობას. მეორე თანაფარდობიდან გამომდინარეობს, რომ მონომერების კომპლექსები უპირატესად ემატება მალეინის ანჰიდრიდის ზრდის რადიკალს, ხოლო თავისუფალი მალეინის ანჰიდრიდი ემატება ვინილფენილ ეთერის ზრდის რადიკალს. ამრიგად, ამ შემთხვევაში წარმოდგენილია ყველა სახის ჯვარედინი ზრდის რეაქცია (ანუ, რომელიც იწვევს ალტერნატიული კოპოლიმერის წარმოქმნას) - თავისუფალი რადიკალების და მონომერების კომპლექსების მონაწილეობით. ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის ამ მექანიზმს შერეული ეწოდება. ასევე დამახასიათებელია მალეინის ანჰიდრიდის ალილ მონომერებთან ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციისთვის. ზოგიერთი მონომერის ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციით, არ არსებობს „პიკის ცვლის“ ეფექტი. ეს მიუთითებს იმაზე, რომ მონომერული კომპლექსების მონაწილე ზრდის რეაქციების წვლილი ალტერნატიული კოპოლიმერული ჯაჭვის ფორმირებაში უკიდურესად უმნიშვნელოა. 
თუმცა, ეს შედეგი არ ნიშნავს იმას, რომ ჯვარედინი ზრდის რეაქციაში არ არის დონორი-მიმღების ურთიერთქმედება. თითქმის ერთდროულად ჰიპოთეზასთან დონორ-მიმღები კომონომერის კომპლექსების როლის შესახებ ალტერნატიულ კოპოლიმერიზაციაში, წამოაყენეს ჰიპოთეზა დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების შესახებ ელექტრონ-დონორის გამავრცელებელი რადიკალების რეაქციაში ელექტრონის გამომყვან მონომერებთან (და პირიქით). უოლინგის ჰიპოთეზის მიხედვით, ჯვარედინი ზრდის რეაქცია, რომელიც მოიცავს სტიროლის რადიკალს და მალეინის ანჰიდრიდის მონომერს, ხდება ელექტრონის გადაცემის საფეხურის მეშვეობით, რაც ამცირებს მის აქტივაციის ენერგიას: 
ალტერნატიულ კოპოლიმერიზაციას სტატისტიკურთან შედარებით გამოკვეთილი თვისებები აქვს. Ესენი მოიცავს:
სპონტანური ინიციაცია,
უგრძნობლობა ინჰიბიტორებისა და ჯაჭვის გადამცემების უმეტესობის მოქმედების მიმართ,
ჯაჭვის ზრდის მაღალი ტემპი.
ეს თვისებები აშკარად ვლინდება კოპოლიმერიზაციაში მონომერების სამჯერადი დონორ-მიმღები კომპლექსების მონაწილეობით, ვინაიდან ამ შემთხვევაში შესაძლებელია იმავე მონომერების ალტერნატიული და შემთხვევითი კოპოლიმერიზაციის შედარება. განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, ბუტილ მეთაკრილატის კოპოლიმერიზაცია დიმეთილ ბუტადიენთან. კომპლექსური აგენტის არარსებობის შემთხვევაში, კოპოლიმერული შემადგენლობის მრუდი აქვს სუსტად გამოხატული S- ფორმის, რაც მიუთითებს უმნიშვნელო მონაცვლეობის ეფექტზე (ნახ. 6.8). (C 2 H 5) 2 AlCl-ის თანდასწრებით, კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე და ხარისხი მკვეთრად იზრდება (ნახ. 6.9) და კოპოლიმერის შემადგენლობის მრუდი იღებს რეგულარულად მონაცვლეობითი კოპოლიმერის წარმოქმნისთვის დამახასიათებელ ფორმას (ეკვიმოლარული შემადგენლობა კოპოლიმერი, მონომერული ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად). (C 2 H 5) 3 AlCl-ის როლი არის ბუტილ მეთაკრილატის ელექტრონების გამომყვანი თვისებების გაძლიერება: 
EPR მეთოდის გამოყენებით დადგინდა, რომ ამ შემთხვევაში არსებობს ალტერნატიული კოპოლიმერიზაციის „თანმიმდევრული“ მექანიზმი, როდესაც მზარდი ჯაჭვების ბოლოს რადიკალი თანმიმდევრულად იცვლება. ამ შემთხვევაში, დონორ-მიმღები ურთიერთქმედება ხდება გამრავლების რადიკალსა და მონომერს შორის.
6.2.5. რეაქციის გარემოს გავლენა
იმ მოსაზრების საწინააღმდეგოდ, რომელიც საკმაოდ დიდი ხნის განმავლობაში არსებობდა კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორიის დასრულების შემდეგ, რეაქციის გარემოს შეუძლია მნიშვნელოვანი გავლენა მოახდინოს კოპოლიმერის შემადგენლობასა და სტრუქტურაზე. ასეთი გავლენის ორი ფუნდამენტურად განსხვავებული მექანიზმი არსებობს:
1. ერთის მხრივ, მონომერებსა და რადიკალებს შორის სხვადასხვა სახის კომპლექსების წარმოქმნით, მეორეს მხრივ, რეაქციის საშუალების კომპონენტებს შორის. ეს უკანასკნელი შეიძლება შეიცავდეს გამხსნელს ან სპეციალურად შეყვანილ ნივთიერებებს, ყველაზე ხშირად ლუისის მჟავებს ან ფუძეებს * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polymerization. M: Chemistry, 1987.).
2. მონომერების მიერ მზარდი ჯაჭვების სელექციური ხსნარებით - იმ შემთხვევაში, როდესაც ამ უკანასკნელებს აქვთ განსხვავებული თერმოდინამიკური მიახლოება კოპოლიმერის, როგორც გამხსნელების მიმართ** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).
პირველ შემთხვევაში, ორი დონის ეფექტი შეინიშნება. რეაგენტებსა და გამხსნელებს შორის გამოხატული სპეციფიკური ურთიერთქმედების არარსებობის შემთხვევაში შეიმჩნევა ამ უკანასკნელის უმნიშვნელო გავლენა მონომერების შედარებით აქტივობაზე. ცნობილი მაგალითია სტიროლის კოპოლიმერიზაცია მეთილის მეთაკრილატთან სხვადასხვა პოლარობის არომატულ გამხსნელებში.
ძლიერი გავლენა კოპოლიმერის შემადგენლობასა და სტრუქტურაზე შეინიშნება, როდესაც საკმარისად ძლიერი წყალბადის და საკოორდინაციო ბმები წარმოიქმნება მონომერებსა და (ან) ზრდის რადიკალებს შორის და გამხსნელს ან ლუისის მჟავას შორის, რომელიც შეიძლება სპეციალურად შევიდეს სარეაქციო ნარევში კოპოლიმერის სახით. შემადგენლობის მოდიფიკატორი ან პოლიმერიზაციის აქტივატორი. ამ შემთხვევაში მნიშვნელოვანი ცვლილებებია კოპოლიმერის შემადგენლობაში, მონომერების შედარებითი აქტივობა უჯერი კარბოქსილის მჟავების, მათი ამიდების, ამინების, ნიტრილების და ეთერების კოპოლიმერიზაციის დროს სხვა მონომერებთან. ამ შემთხვევაში, კოპოლიმერიზაციის მაჩვენებლები და ხარისხი ხშირად მნიშვნელოვნად იცვლება.
ნაყარი კოპოლიმერიზაციის სარეაქციო ნარევი არის პოლიმერის ტიპიური ხსნარი შერეულ გამხსნელში. ასეთი ხსნარების თვისებები, სხვა საკითხებთან ერთად, დამოკიდებულია გამხსნელად გამოყენებული ნარევის თერმოდინამიკურ მახასიათებლებზე. ამრიგად, შერეული გამხსნელის იდეალურობიდან დადებითი გადახრის მქონე ხსნარებისთვის, ისეთი ფენომენები, როგორიცაა მაკრომოლეკულების სელექციური გადახსნა გამხსნელის ერთ-ერთი კომპონენტით და თანახსნადობა, ე.ი. პოლიმერის დაშლა გამხსნელების ნარევში, რომელთაგან თითოეული ცალკე არ ხსნის პოლიმერს. თხევადი ნარევის იდეალურობიდან დადებითი გადახრის ნიშნებია კომპონენტების შერევის ჭარბი გიბსის ფუნქციის დადებითი მნიშვნელობები, ე.ი. > 0 და გაჯერების ორთქლის წნევის ამოზნექილი დამოკიდებულება ნარევზე მის შემადგენლობაზე.
იდეალურიდან დადებითი გადახრით მონომერული ნარევების კოპოლიმერიზაციის დროს ხშირად შეიმჩნევა მონომერების მიერ მაკრორადიკალების და მაკრომოლეკულების სელექციური ხსნარის ეფექტი კოპოლიმერის შემადგენლობაზე და მონომერების შედარებით აქტივობაზე. განსაკუთრებით მნიშვნელოვანი ეფექტები იქნა ნაპოვნი N-ვინილპიროლიდონის კოპოლიმერიზაციაში ვინილის აცეტატით, სტირონი მეტაკრილის მჟავასთან, სტირონი აკრილონიტრილით, 2-მეთილ-5-ვინილპირიდინი ვინილის აცეტატით, ნაკლებად მნიშვნელოვანი ეფექტები რიგი სხვა სისტემებისთვის* (* Semchikov Yu დ. მონომერების პრეფერენციული სორბცია და მოლეკულური წონის ეფექტი რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). ყველა შემთხვევაში, იყო კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მოლეკულურ წონაზე, ატიპიური "კლასიკური" რადიკალური კოპოლიმერიზაციისთვის, რაც აიხსნება მაკრორადიკალების შერჩევითი ხსნარის კოეფიციენტების დამოკიდებულებით მათ პოლიმერიზაციის ხარისხზე.
ამრიგად, გარემოს გავლენა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაზე დაკავშირებულია ეფექტების ორ ჯგუფთან. ელექტრონული ეფექტები დაკავშირებულია ელექტრონის სიმკვრივის გადანაწილებასთან მონომერებში და (ან) რადიკალებში, მათი სუსტი კომპლექსების წარმოქმნის შედეგად გამხსნელებთან, კომპლექსურ აგენტებთან, როგორიცაა ლუისის მჟავები. კონცენტრაციის ეფექტები დაკავშირებულია მონომერების მიერ გამრავლების რადიკალების შერჩევით ხსნართან. ყველა შემთხვევაში, ზემოთ მოყვანილი რაოდენობრივი კოპოლიმერიზაციის თეორია კვლავ გამოიყენება, თუმცა, მონომერების ფარდობითი აქტივობები ეფექტური სიდიდეებია.
6.2.6. კავშირი მონომერის სტრუქტურასა და რადიკალსა და რეაქტიულობას შორის. სქემაქ-
ე
კოპოლიმერიზაციის რაოდენობრივი თეორიის შემუშავების პარალელურად, ნახევარი საუკუნის წინ შემუშავდა ალფრი-ფასის რაოდენობრივი სქემა, რომელიც აკავშირებდა კოპოლიმერიზაციის მუდმივებს რეაქტიულობის ემპირიულ პარამეტრებთან. ამ სქემის მიხედვით, ზრდის ტემპის მუდმივი რადიკალურ პოლიმერიზაციასა და კოპოლიმერიზაციაში გამოიხატება ემპირიული განტოლებით:
სადაც P i და Q j - პარამეტრები, რომლებიც ითვალისწინებენ რეზონანსს; e i და e j არის პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორები. (6.96) საფუძველზე, მონომერების ფარდობითი აქტივობის გამონათქვამები ადვილად შეიძლება მივიღოთ:
გარდა ამისა, გავამრავლოთ მონომერების ფარდობითი აქტივობები (6.97) და მივიღოთ მიღებული პროდუქტის ლოგარითმი, მივიღებთ:
აქედან გამომდინარეობს, რომ კოპოლიმერიზაციის დროს მონაცვლეობის ტენდენცია განისაზღვრება მხოლოდ მონომერების პოლარული პარამეტრების მნიშვნელობების სხვაობით.
Q-e სქემა ფართოდ გამოიყენება კოპოლიმერიზაციაში, რადგან ის საშუალებას იძლევა გამოთვალოს მონომერების ფარდობითი აქტივობა და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა და სტრუქტურა, კოპოლიმერიზაციის გარეშე, მონომერების ცნობილი Q და e მნიშვნელობებიდან. ეს მნიშვნელობები, თავის მხრივ, განისაზღვრა მონომერების კოპოლიმერიზაციით Q და e-ს ცნობილი და უცნობი მნიშვნელობებით. საწყის მონომერად არჩეული იყო სტირინი, რომელსაც მიენიჭა e - -0.8, Q = 1. Q-e-ს მნიშვნელობა. სქემა ასევე არის ის, რომ შესაძლებელი გახდა მონომერების მინიჭება გარკვეულ ჯგუფებზე Q და e პარამეტრების მნიშვნელობების საფუძველზე: აქტიური (Q > 0.5) და არააქტიური (Q 0) და, ამრიგად, პოლიმერიზაციის ტიპის პროგნოზირება. პროცესი, რომელშიც მიზანშეწონილია ამ მონომერის გამოყენება. კვანტურ-ქიმიურმა გამოთვლებმა აჩვენა, რომ Q და e პარამეტრებს აქვთ მკაფიო ფიზიკური მნიშვნელობა; ეს გამომდინარეობს შემდეგ ნაწილში მოცემული კორელაციებიდან.
სისტემური მონაცემების ანალიზი რადიკალური (კო)პოლიმერიზაციის სფეროში მიგვიყვანს დასკვნამდე, რომ მონომერების და რადიკალების რეაქტიულობა ზრდის რეაქციაში განისაზღვრება რეზონანსული სტაბილიზაციის (კონიუგაციის), ორმაგი ბმის პოლარობით და შემცვლელების მიერ მისი დაცვის ხარისხით. .
სტერული ფაქტორი. სტერილური ფაქტორის მნიშვნელობა განსაკუთრებით გამოხატულია დისპსტიტუციური ეთილენის რადიკალური დამატების რეაქციებში. ცნობილია, რომ 1,1-ჩანაცვლებული ნაერთები ადვილად პოლიმერიზდება და კოპოლიმერიზდება რადიკალური მექანიზმით, ხოლო 1,2-ჩანაცვლებული ნაერთები, მაგალითად, მალეინის ანჰიდრიდი, პრაქტიკულად არ შეუძლიათ ჰომოპოლიმერიზაციას, ხოლო კოპოლიმერიზაციის დროს მათი შემცველობა კოპოლიმერში არ არის. აღემატება 50%-ს. ამ ახლო კლასის უჯერი ნაერთების ასეთი განსხვავებული ქცევის მიზეზები შეიძლება გავიგოთ ჯაჭვური გამრავლების რეაქციის სტერეოქიმიის გათვალისწინებით.
ორგანული ნაერთების სივრცითი სტრუქტურა დიდწილად განისაზღვრება ნახშირბადის ატომების ჰიბრიდიზაციის ტიპით. ზრდის რადიკალისა და მონომერის უჯერი ატომებს აქვთ cp 2 ჰიბრიდიზაცია. ეს ნიშნავს, რომ უჯერი ატომების p-ორბიტალების ღერძი პერპენდიკულარულია იმ სიბრტყის მიმართ, რომელშიც β-ბმებია განთავსებული. რადიკალის მთავარი ჯაჭვის ნახშირბადის ატომები ქმნიან ბრტყელ ზიგზაგს, ყველა მათგანს, ტერმინალური უჯერი ნახშირბადის ატომის გარდა, აქვს cp 3 ჰიბრიდიზაცია. ქვემოთ მოყვანილი სქემიდან ჩანს, რომ როდესაც პირობითი ტეტრაჩანაცვლებული მონომერი (AB)C = C(XY) უახლოვდება თავის „საკუთარ“ ზრდის რადიკალს, სავარაუდოა კონტაქტური ურთიერთქმედება; მონომერის A და B შემცვლელების და რადიკალის ნახშირბადის ატომის მოგერიება p-ორბიტალების ღერძების დამთხვევამდე. შედეგად, ზრდის რეაქცია არ შეიძლება მოხდეს: 
მსგავსი სიტუაცია შეინიშნება, როდესაც ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენი უახლოვდება მათ "საკუთარ" გამავრცელებელ რადიკალს. ამრიგად, ტეტრა-, ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენის პოლიმერიზაცია შეუძლებელია წმინდა სტერილური მიზეზების გამო. გამონაკლისს წარმოადგენს ფტორით შემცვლელი ეთილენი, რომლის პოლიმერიზაციის დროს შემცვლელის მცირე რადიუსის გამო არ წარმოიქმნება სტერული სირთულეები. პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, შესაძლებელია ტეტრა-, ტრი- და 1,2-ჩანაცვლებული ეთილენის კოპოლიმერიზაცია მონო- ან 1,1-ჩანაცვლებული ეთილენით. ამ შემთხვევაში „საშიში ზონაში“ ეწინააღმდეგებიან შემცვლელები და წყალბადის ატომები, რაც, როგორც წესი, ხელს არ უშლის მონომერისა და რადიკალის მიახლოებას და ზრდის რეაქციის პროგრესირებას. თუმცა, ვინაიდან დისპსტიტუციური მონომერის ჰომოპოლიმერიზაციის ელემენტარული მოქმედებები შეუძლებელია, ამ მონომერის შემცველობა კოპოლიმერში არ აღემატება 50%-ს.
ცხრილი 6.1ვინილის აცეტატის (1) კოპოლიმერიზაცია ქლოროჩანაცვლებული ეთილენით (2)
| მონომერი | r1 | r2 |
| ტეტრაქლოროეთილსნ | 6,8 | 0 |
| ტრიქლორეთილენი | 0,66 | 0,01 |
| ცის-დიქლოროეთილენი | 6,3 | 0,018 |
| ტრანს-დიქლოროეთილენი | 0,99 | 0,086 |
| ვინილიდენის ქლორიდი | 0 | 3,6 |
| ვინილის ქლორიდი | 0,23 | 1,68 |
მაგიდაზე. 6.8 გვიჩვენებს მონაცემებს, რომლებიც ასახავს სტერული ფაქტორის გავლენას კოპოლიმერიზაციაში. ვინილის ქლორიდი და 1,2-ჩანაცვლებული ვინილიდენ ქლორიდის მონომერი უფრო აქტიურია ვიდრე ვინილის აცეტატი (r 1 > r 2). თუმცა, ტრი- და ტეტრაშემცვლელი ქლოროეთილენები ნაკლებად აქტიურია, r 1 =0, მათი ჰომოპოლიმერიზაციის შეუძლებლობის გამო. ტრანს-1,2-ჩანაცვლებული ნაკლებად რეაქტიულია ვიდრე ცის-1,2-ჩანაცვლებული, რაც კოპოლიმერიზაციის ზოგადი წესია.
რეზონანსული ფაქტორი. რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის ან კონიუგაციის ეფექტის მნიშვნელობა მონომერების რეაქტიულობაზე ყველაზე მეტად გამოხატულია რადიკალურ კოპოლიმერიზაციასა და პოლიმერიზაციაში. მონომერის ორმაგი ბმის კონიუგაციის არსებობის ან არარსებობის მიხედვით შემცვლელის უჯერი ჯგუფთან, ყველა მონომერი იყოფა აქტიურიდა უმოქმედო. თითოეული ჯგუფის ტიპიური წარმომადგენლები წარმოდგენილია ქვემოთ: 
მოცემული სტრუქტურების შედარებიდან ჩანს, რომ მონომერში მხოლოდ α-β-კონიუგაცია აქტიურს ხდის მას კოპოლიმერიზაციაში, სხვა სახის კონიუგაცია არაეფექტურია.
როგორც წესი, კოპოლიმერიზაცია მიზანშეწონილია ერთი და იგივე ჯგუფის მონომერებს შორის, რადგან მხოლოდ ამ შემთხვევაშია შესაძლებელი მონომერული ნარევის შემადგენლობიდან კოპოლიმერის შემადგენლობის გადაჭარბებული სხვაობის თავიდან აცილება. ამრიგად, არააქტიური ვინილქლორიდისა და ვინილის აცეტატის მონომერებისა და აქტიური სტიროლისა და აკრილონიტრილის მონომერების ექვიმოლური ნარევების კოპოლიმერიზაციის საწყის ეტაპზე წარმოიქმნება კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს პირველ შემთხვევაში 69 მოლ.% ვინილის ქლორიდს. მეორეში - 60 მოლ.% სტირონი. არააქტიური მონომერის ექვიმოლური ნარევების კოპოლიმერიზაციისას აქტიურთან - ვინილის აცეტატი სტირონით - წარმოიქმნება კოპოლიმერი, რომელიც შეიცავს 98 მოლ.% სტირონს, ანუ პრაქტიკულად ჰომოპოლიმერს.
განვიხილოთ ვინილის აცეტატის (1) და სტიროლის (2) ერთობლივი და ცალკეული პოლიმერიზაციის ელემენტარული ჯაჭვის ზრდის რეაქციების (l/(mol s)) მონაცემები 25°С-ზე:
| კ 11 | k 22 | r1 | r2 | კ 12 | კ 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
ჩანს, რომ აქტიური სტიროლის მონომერი ამატებს ვინილის აცეტატის ზრდის რადიკალს ოთხი რიგით მეტი სიდიდით, ვიდრე არააქტიური ვინილის აცეტატის მონომერი (k 12 და k 11). რადიკალების რეზონანსული უნარის შედარებისას სიტუაცია საპირისპიროა. ვინილის აცეტატის რადიკალი „საკუთარ“ მონომერში დამატების სიჩქარე სამი რიგით აღემატება ვინილის აცეტატში სტიროლის ზრდის რადიკალის დამატების სიჩქარეს (k 11 /k 21 = 873). მსგავსი სურათი ჩნდება სტიროლისა და ვინილის აცეტატის ზრდის რადიკალების დამატების სიჩქარის შედარებისას სტიროლის მონომერში (k 12 /k 22 =400). ამრიგად, კონიუგაციის ან რეზონანსული ეფექტი მოქმედებს მონომერების და რადიკალების რეაქტიულობაზე საპირისპიროდ - ეს ზრდის პირველის აქტივობას და ამცირებს მეორის აქტივობას. აქედან გამომდინარეობს, რომ მონომერების და მათი შესაბამისი რადიკალების რეაქტიულობის სერია საპირისპიროა. ეს პოზიცია ცნობილია როგორც ანტიბატიზმის წესი.
ცხრილი 6.9რეზონანსული ფაქტორის გავლენა ზრდის სიჩქარის მუდმივ მნიშვნელობაზე, 20-30°С
| მონომერი | ქ | k Р, l/(mol s) |
| ვინილის აცეტატი | 0,026 | 1000 |
| ვინილის ქლორიდი | 0,044 | 6000 |
| N-ვინილპიროლიდონი | 0,14 | 710 |
| მეთილის მეტაკრილატი | 0,74 | 280 |
| სტირონი | 1 | 40 |
| ბუტადიენი-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| იზოპრენი | 3,33 | 2,8 |
რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის გავლენა ასევე ძალიან მნიშვნელოვანია რადიკალური პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციის სიჩქარეზე. მაგიდიდან. 6.9 ჩანს, რომ რიგი მონომერების ზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივები მცირდება Q რეზონანსული პარამეტრის მატებასთან ერთად, ე.ი. მონომერის ორმაგი ბმის შემცვლელთან შეერთების ეფექტურობის ზრდით. კერძოდ, არააქტიური ვინილის აცეტატის მონომერის ზრდის სიჩქარის მუდმივი სიდიდის ორი რიგით მაღალია, ვიდრე აქტიური სტიროლის მონომერისა. ერთი შეხედვით, ეს შედეგი გასაკვირი ჩანს, რადგან ანტიბატიურობის წესიდან გამომდინარე, მონომერის მაღალი აქტივობა კომპენსირდება შესაბამისი რადიკალის დაბალი აქტივობით და პირიქით. საქმე იმაშია, რომ კონიუგაციის ეფექტი მონომერების და მათი შესაბამისი გამავრცელებელი რადიკალების რეაქტიულობაზე არ არის იგივე ეფექტურობით - მონომერის აქტივობა სტაბილიზაციასთან შედარებით ნაკლებად იზრდება, ანუ მცირდება რადიკალის რეაქტიულობა. .
რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის გამო მესამე მნიშვნელოვანი ეფექტი დაკავშირებულია პოლიმერული ჯაჭვის სტრუქტურასთან. ადრე განხილული იყო რამდენიმე რგოლისგან შემდგარი განმეორებითი ჯაჭვის სეგმენტების ქიმიური იზომერიზმის შესაძლებლობა ჯაჭვის გასწვრივ მათი განსხვავებული ორიენტაციის გამო (თხ. 1.1.5). ქვემოთ მოცემულია დიაგრამა, რომელიც გვიჩვენებს ზრდის რეაქციის ორ შესაძლო მიმართულებას სტიროლის კოპოლიმერიზაციაში: 
პირველ შემთხვევაში, არომატული შემცვლელი კონიუგირებულია მიღებულ რადიკალთან და გარდამავალ კომპლექსთან და, შესაბამისად, მონომერი იქცევა როგორც აქტიური. მეორე შემთხვევაში, არ არის კონიუგაცია, რადგან რადიკალის უჯერი ნახშირბადის ატომი გამოყოფილია არომატული შემცვლელისგან ორი α-ბმით და ამ შემთხვევაში მონომერი არააქტიურია. შედეგად, პირველი რეაქცია უფრო სასურველია (k р >> k "р) და რადიკალი დაემატება მონომერს 90% -ზე მეტი ალბათობით "თავი" "კუდის" ტიპის მიხედვით. .
რეაქტიულობის რეზონანსული ფაქტორის მოქმედების მექანიზმი ემყარება სტაბილიზაციის ეფექტს, გარდამავალი მდგომარეობის α-ელექტრონული ენერგიის დაქვეითებას და გამავრცელებელ რადიკალს შემცვლელთან კონიუგაციის გამო. რაოდენობრივად, რეზონანსული სტაბილიზაციის ფაქტორი მხედველობაში მიიღება Alfrey-Price Q-e სქემის P, Q პარამეტრებით და რიგი კვანტურ-ქიმიური პარამეტრით, რომელთა შორის ყველაზე ხშირად გამოიყენება კავშირის რიგი P და ლოკალიზაციის ენერგია. უჯერი მოლეკულების რეაქტიულობის დასახასიათებლად განსაკუთრებული მნიშვნელობა აქვს ლოკალიზაციის ენერგია L-ს, რომლის კონცეფცია პირველად შემოიღო ულენდმა. როგორც ზრდის რეაქციას ეხება, მისი ფიზიკური მნიშვნელობა შემდეგია. რადიკალის მიერ თავდასხმული მონომერის ნახშირბადის ატომი ცვლის sp 2 ჰიბრიდიზაციას sp 3-მდე და ამით ტოვებს კონიუგაციის სისტემას. ამისათვის საჭირო ენერგიას ეწოდება მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია L? . მსგავსი მსჯელობა შეიძლება განხორციელდეს კონიუგირებული რადიკალთან მიმართებაში, თუმცა L a-ს რადიკალის ლოკალიზაციის ენერგია მნიშვნელოვნად არ მოქმედებს მონომერების შედარებით აქტივობაზე. L ღირებულება? შეიძლება გამოითვალოს მონომერის გადასვლის ენერგია ბირადიკულ სამეულ მდგომარეობაში:
რადიკალის EM მონომერის ?-ელექტრონების ენერგია ავღნიშნოთ Ер-ად და რადიკალი - ? (კულონის ინტეგრალი). მაშინ მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია L ? გამოდის:
მაგიდაზე. 6.10 გვიჩვენებს მონომერების სხვადასხვა რეზონანსული პარამეტრების მნიშვნელობებს, რომლებიც გამოითვლება კვანტური ქიმიური მეთოდით. ყველა მათგანი კორელირებს lnQ-სთან და მათ შორის. ნახ. 6.10 გვიჩვენებს კორელაციას L ? - ყველაზე ცნობილი კვანტურ-ქიმიური პარამეტრი, რომელიც ახასიათებს რეაქტიულობის რეზონანსულ ფაქტორს და InQ.
ნახ. 6.10 და ჩანართი. 6.10 აქედან გამომდინარეობს, რომ Q პარამეტრის გაზრდით, მონომერის ლოკალიზაციის ენერგიის აბსოლუტური მნიშვნელობა მცირდება. ეს ნიშნავს, რომ მონომერში კონიუგაციის ენერგია იზრდება, მისი ორმაგი ბმის გაწყვეტის გასააქტიურებლად საჭირო ენერგია მცირდება.
ცხრილი 6.10სტრუქტურის ემპირიული და გამოთვლილი კვანტურ-ქიმიური რეზონანსული პარამეტრებიმონომერები და რადიკალები
| მონომერი | InQ | L? | რ | L? |
| CH 2 \u003d C (CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 \u003d SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 \u003d CNSHO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 \u003d CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 \u003d CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH 2 \u003d CCl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH 2 \u003d CHCH 2 OH | -3,04 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 \u003d CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2=CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 \u003d CHCH 3 | -6,21 | - | - | - |
P არის ბმის რიგი მონომერში, L? და L? არის მონომერის ლოკალიზაციის ენერგია და ზრდის რადიკალი Р-ის ერთეულებში (რეზონანსული ინტეგრალი).
განვიხილოთ მოახლოებული მონომერის პოტენციური ენერგიის ცვლილება და რადიკალი, მონომერის ლოკალიზაციის ენერგიის გათვალისწინებით L ? . არააქტიური ნაწილაკების მიახლოებამ უნდა გამოიწვიოს საგრებელი ძალების გაჩენა და, შესაბამისად, პოტენციური ენერგიის ზრდა (ნახ. 6.11, მრუდი 2). რადიკალის მიდგომა გააქტიურებულ მონომერთან, ე.ი. ბირადიკულ მდგომარეობაში ყოფნა იწვევს პოტენციური ენერგიის შემცირებას (მრუდი 1), რომელიც ამ შემთხვევაში იცვლება მორზეს ფუნქციის შესაბამისად. ეს უკანასკნელი აღწერს პოტენციური ენერგიის ცვლილებას, როდესაც ორი ატომს გამოყოფს ქიმიური ბმა. ნახ. 6.11 ჩანს, რომ ლოკალიზაციის ენერგიის შემცირება იწვევს ზრდის რეაქციის აქტივაციის ენერგიის შემცირებას, ვინაიდან „მოგერიების“ მრუდის პოზიცია (მრუდი 2) პრაქტიკულად დამოუკიდებელია მონომერის სტრუქტურისა და L ? .
ზემოთ ჩამოთვლილი მიდგომა, რომელიც შეიმუშავეს ევანსი და შვარცი, არ ითვალისწინებს პოლარული და სტერული ფაქტორების როლს. მონომერებისა და რადიკალების რეაქტიულობას, რომელსაც მხოლოდ რეზონანსული ფაქტორი განსაზღვრავს, იდეალური რეაქტიულობა ეწოდება. 
პოლარული ფაქტორი. მონომერების ორმაგი ბმა, რომელიც ექვემდებარება რადიკალურ კოპოლიმერიზაციას, როგორც წესი, პოლარიზებულია შემცვლელების დონორ-აქცეპტორული მოქმედების გამო, ისევე როგორც ზრდის რადიკალის უჯერი ნახშირბადის ატომი: 
შემცვლელების დონორ-მიმღები ეფექტი იწვევს ნაწილობრივი მუხტების გამოჩენას ორმაგი ბმის α-ნახშირბადის ატომზე და გამრავლებული რადიკალის ტერმინალური ერთეულის β-ნახშირბადის ატომზე (უჯერი).
პოლარული რეაქტიულობის ფაქტორის ეფექტი ყველაზე გამოხატულია რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, სადაც ის პასუხისმგებელია მონომერული ერთეულების მონაცვლეობის ეფექტის წარმოქმნაზე. პირველად, პრაისმა ყურადღება გაამახვილა პოლარული ფაქტორის მნიშვნელობაზე კოპოლიმერიზაციაში, რომელმაც დაასკვნა, რომ „კოპოლიმერიზაცია ყველაზე მარტივად მიმდინარეობს ისეთ ბინარულ სისტემებში, რომლებშიც ერთ მონომერს აქვს ჭარბი რაოდენობა, მეორეს ელექტრონების ნაკლებობა“. დიდი ხნის განმავლობაში, პოლარული ეფექტის ბუნება ახსნილი იყო ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედების თვალსაზრისით, რაც შემდგომში არადამაკმაყოფილებლად იქნა აღიარებული. კიდევ ერთი ჰიპოთეზა, რომელიც დღემდე ფართოდ გავრცელდა, ხსნიდა კოპოლიმერიზაციისას ერთეულების მონაცვლეობის მიდრეკილებას გარდამავალი კომპლექსის კომპონენტებს შორის ელექტრონების გადაცემით, ე.ი. არის უოლინგის ვარაუდის განვითარება: 
ზემოაღნიშნულ სქემაში მონომერი CH 2 =CHX, მაგალითად მეთილის მეთაკრილატი და შესაბამისი ზრდის რადიკალები არიან ელექტრონების მიმღები, ხოლო მონომერი CH 2 =CHY, მაგალითად სტირონი, არის ელექტრონის დონორი. ითვლება, რომ იონური სტრუქტურის წვლილი გარდამავალ მდგომარეობაში ამცირებს ჯვარედინი ზრდის აქტივაციის ენერგიას, შედეგად, კოპოლიმერიზაცია მიდრეკილია მონომერული ერთეულების მონაცვლეობით, თუმცა, შედეგად მიღებული კოპოლიმერი რჩება შემთხვევითი. აღწერილი მექანიზმი შეესაბამება კვანტური ქიმიური გამოთვლების მონაცემებს, რომლის მიხედვითაც, მონომერების პოლარული პარამეტრების მნიშვნელობებს შორის სხვაობის მატებით |e 1 - e 2 | მუხტის გადაცემა გარდამავალი კომპლექსის კომპონენტებს შორის იზრდება. 
ცხრილი 6.11ღირებულებებიზრდის რეაქციის სიჩქარის მუდმივებიდაპარამეტრიეწყვილი-ჩანაცვლებული სტირონი, 60°С
რადიკალური კოპოლიმერიზაცია ჩვეულებრივ იწყება იგივე მეთოდებით, როგორც რადიკალური ჰომოპოლიმერიზაცია. რადიკალური კოპოლიმერიზაციის ელემენტარული ეტაპები მიმდინარეობს იგივე მექანიზმებით, როგორც ჰომოპოლიმერიზაციაში.
განვიხილოთ ორი მონომერის კოპოლიმერიზაცია. თუ ვივარაუდებთ, რომ მზარდი რადიკალების აქტივობა განისაზღვრება მხოლოდ ტერმინალური ერთეულის ტიპის მიხედვით, რეაქციის კინეტიკის აღწერისას მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ოთხი ელემენტარული ჯაჭვის გამრავლების რეაქცია:
ზრდის პასუხი ზრდის პასუხის მაჩვენებელი
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~ R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~ R 2 k 22
სადაც M i --მონომერი i-ro ტიპი; ~R j არის მაკრორადიკალური დაბოლოება M j ერთეულით, k ij არის M j მონომერის ~R i რადიკალში დამატების სიჩქარის მუდმივი.
ზემოაღნიშნული რეაქციის სქემის კინეტიკური დამუშავება კვაზი-სტაციონარული მიახლოებით შესაძლებელს ხდის დაამყაროს კავშირი კოპოლიმერების შემადგენლობასა და მონომერების საწყისი ნარევის შემადგენლობას შორის. კვაზი-სტაციონარულ მდგომარეობაში, ~R 1 - და ~ R 2 - რადიკალების კონცენტრაციები მუდმივია, ანუ ჯაჭვის ჯვარედინი ზრდის ტემპები ერთმანეთის ტოლია:
k 12 = k 21 (1-6)
კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების გარდაქმნის მაჩვენებლები აღწერილია განტოლებებით
ამ რეაქციების სიჩქარის თანაფარდობისთვის ვიღებთ:
ამ განტოლებიდან რადიკალების სტაციონარული კონცენტრაციების გამორიცხვით და კვაზი-სტაციონარული პირობის გამოყენებით (1.6), მივიღებთ გამოხატულებას.
აქ r 1 = k 11 / k 12 და r 2 = k 22 / k 21 -- ე.წ. კოპოლიმერიზაციის მუდმივები. r 1 და r 2 მნიშვნელობები არის მიმაგრების სიჩქარის მუდმივების თანაფარდობა "საკუთარი" და "უცხო" მონომერების მოცემულ რადიკალთან. r 1 და r 2 მნიშვნელობები დამოკიდებულია რეაქციაში მყოფი მონომერების ქიმიურ ბუნებაზე. ტრანსფორმაციის საწყის ეტაპებზე, როდესაც მონომერის კონცენტრაცია და [M 2 ] შეიძლება ჩაითვალოს მუდმივად დიდი შეცდომის გარეშე, შემადგენლობა. კოპოლიმერის განტოლება განისაზღვრება
სადაც [] და არის მონომერული ერთეულების კონცენტრაციები მაკრომოლეკულაში.
კოპოლიმერების შემადგენლობის დამოკიდებულებას მონომერების ნარევის შემადგენლობაზე მოხერხებულად ახასიათებს მონომერული ნარევის შემადგენლობის დიაგრამა - კოპოლიმერის შემადგენლობა (ნახ. 1.1). მიღებული მოსახვევების ფორმა (1 - 4) დამოკიდებულია r 1 და r 2 მნიშვნელობებზე. ამ შემთხვევაში შესაძლებელია შემდეგი შემთხვევები: 1) r 1 = r 2 = 1, ანუ რეაქციულ ნარევში მონომერების კონცენტრაციების ყველა თანაფარდობისთვის, კოპოლიმერის შემადგენლობა უდრის საწყისი ნარევის შემადგენლობას; 2) r1 > 1, r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, ანუ, მონომერების კონცენტრაციის ყველა საწყისი თანაფარდობისთვის, კოპოლიმერი გამდიდრებულია M2 ერთეულით; 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 და r 2 > 1, რომელიც უნდა შეესაბამებოდეს ნარევში მონომერების ცალკეული პოლიმერიზაციის ტენდენციას, პრაქტიკაში არ არის დანერგილი.
მუდმივები r 1 და r 2 შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტულად. მათი ცოდნა შესაძლებელს ხდის კოპოლიმერის შემადგენლობის და ჯაჭვებში მონომერული ერთეულების განაწილების წინასწარმეტყველებას ნარევში მონომერების ნებისმიერი თანაფარდობით. r 1 და r 2-ის მნიშვნელობები რადიკალური კოპოლიმერიზაციის დროს და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა, როგორც წესი, სუსტად არის დამოკიდებული გამხსნელის ბუნებაზე და ოდნავ იცვლება ტემპერატურასთან ერთად.
ბრინჯი.
ცხრილი 1.2. რადიკალური სოპბლიმერიზაციის მუდმივები ზოგიერთი მონომერისთვის
მუდმივების r 1 და r 2 გათვალისწინება იდეალური რადიკალების რეაქტიულობის თეორიის ფარგლებში მიგვიყვანს დასკვნამდე, რომ r 1 \u003d r 2 \u003d 1, ანუ სიჩქარის მუდმივები ორივე რადიკალის ერთ-ერთი მონომერის დამატებისას. იგივე რაოდენობის ჯერ მეტია ამ რადიკალებთან სხვა მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივებზე. რიგი სისტემებისთვის ეს მდგომარეობა კარგად არის გამართლებული ექსპერიმენტულად. ასეთ შემთხვევებში, ორივე ტიპის მონომერული ერთეულები შემთხვევით განლაგებულია მაკრომოლეკულებში. თუმცა, მრავალი სისტემისთვის r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
სქემა "Q - e".პოლარული ფაქტორების აღრიცხვა განხორციელდა ნახევრად ემპირიული სქემის ფარგლებში, სახელწოდებით "Q - e" სქემა, რომელშიც ვარაუდობენ, რომ
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2)
და k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2)
სადაც P და Q არის პარამეტრები, რომლებიც შეესაბამება მონომერში და რადიკალში კონიუგაციის ენერგიებს, იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის მიხედვით; e 1 და e 2 არის სიდიდეები, რომლებიც ითვალისწინებენ რეაგირების მონომერების და რადიკალების პოლარიზაციას.
r 1 \u003d Q 1 /Q 2 ექსპლუატაცია (-e 1 (e 1 -e 2))
და ასევე
r 2 \u003d Q 2 /Q 1 ექსპლუატაცია (-e 2 (e 2 -e 1))
ამ სქემის გამოყენებით შეიძლება შეფასდეს მონომერების შედარებითი რეაქტიულობა და პოლარული ფაქტორების როლი კოპოლიმერიზირებადი მონომერების დიდი რაოდენობით წყვილებისთვის. სტირონი ჩვეულებრივ მიიღება როგორც სტანდარტული მონომერი მნიშვნელობებით Q = 1, e = -0.8. სტიროლის სხვა მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის დროს ეს უკანასკნელი ხასიათდება Q და e მნიშვნელობებით, რაც შესაძლებელს ხდის ამ მონომერების ქცევის პროგნოზირებას სხვა მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში, რისთვისაც ასევე დადგენილია Q და e მნიშვნელობები. მიუხედავად იმისა, რომ „Q-e“ სქემას ჯერ არ აქვს სრული თეორიული დასაბუთება, პრაქტიკაში ის ძალიან დამეხმარა. მონომერების უმეტესობის Q და e მნიშვნელობები შეგროვებულია საცნობარო ლიტერატურაში.
რადიკალური სონოპოლიმერიზაციაჩვეულებრივ ინიცირებულია ისევე, როგორც რადიკალური პოლიმერიზაცია.მას ახასიათებს ჯაჭვის ზრდის, შეწყვეტისა და გადაცემის იგივე მექანიზმები.
განვიხილოთ ორი მონომერის M და M 2 კოპოლიმერიზაცია. თუ ზრდის რადიკალების აქტივობა განისაზღვრება მხოლოდ ტიპის მიხედვით ბოლო ლინკი,მაშინ მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ზრდის ოთხი ელემენტარული რეაქცია:
ჯაჭვის ზრდის ელემენტარული ეტაპების შესაბამისი ტემპები შეიძლება დაიწეროს როგორც
ჯაჭვური ზრდის რეაქციის კინეტიკა განსაზღვრავს კოპოლიმერების შემადგენლობას და მათი ქიმიური და ფიზიკურ-მექანიკური თვისებების მთელ კომპლექსს. მოდელი, რომელიც ითვალისწინებს ბოლო რგოლის მოქმედებას აქტიური ადგილის რეაქტიულობაზე მონომერის მოლეკულებთან მიმართებაში და განიხილავს მზარდი ჯაჭვის ოთხ ელემენტარულ რეაქციას სხვადასხვა ტიპის ბოლო რგოლებით (M *) მონომერთან (M). (), ეძახდნენ "ბოლო ბმულის მოდელი"კოპოლიმერიზაცია. ეს მოდელი დამოუკიდებლად შემოგვთავაზეს 1944 წელს ამერიკელმა ქიმიკოსებმა ფ. მაიომ და ფ. ლუისმა. ზემოაღნიშნული სქემის კინეტიკური დამუშავება კვაზი-სტაციონარული მიახლოებით შესაძლებელს ხდის დადგინდეს კავშირი კოპოლიმერების შემადგენლობადა მონომერების საწყისი ნარევის შემადგენლობა,იმათ. განტოლება, რომელიც აღწერს "მყისიერი" კოპოლიმერის შემადგენლობას, ისევე როგორც კოპოლიმერის შემადგენლობას, რომელიც წარმოიქმნება საწყის გარდაქმნაში, როდესაც შესაძლებელია მონომერების კონცენტრაციის ცვლილებების უგულებელყოფა.
დასკვნისთვის საჭირო დაშვებები კოპოლიმერის შემადგენლობის განტოლებები(კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე), მოიცავს:
- 2) რეაქტიულობა M* და M: * არ არის დამოკიდებული P p;
- 3) კვაზი-სტაციონარული მდგომარეობა: M* და M*-ის კონცენტრაციები რჩება მუდმივი, თუ მათი ურთიერთგაცვლის ტემპები ერთნაირია, ე.ი. Vp |2 = K p 21;
4) მცირე კონვერტაციები.
კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების გარდაქმნის მაჩვენებლები აღწერილია განტოლებებით
საიდან და t 2 -მონომერული ერთეულების კონცენტრაცია კოპოლიმერში.
ამ რეაქციების სიჩქარის თანაფარდობა იწვევს გამოხატვას
რადიკალების კონცენტრაციის სტაციონარული მდგომარეობის გათვალისწინებით, ადვილია მივიღოთ შემდეგი გამოხატულება, რომელიც ახასიათებს მიღებული კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულებას მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ტრანსფორმაციის საწყის ეტაპზე, როდესაც იცვლება მონომერების კონცენტრაციაში [M,] და [M 2] შეიძლება უგულებელყოფილი იყოს:
სად k iV k 22არის სიჩქარის მუდმივები რადიკალის მიერ მისი მონომერის დამატებისას; კ ვლ , კ. ნარის რადიკალით უცხო მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივები; გ, = k n / k l2, r 2 = k 22 / k 2l- კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, რაც დამოკიდებულია მონომერების ქიმიურ ბუნებაზე.
ხშირად კონცენტრაციის ნაცვლად გამოიყენება შესაბამისი მოლური ფრაქციები. მოდით აღვნიშნოთ /, და / 2 მოლური ფრაქცია კომონომერების ნარევში და F(და F2- ერთეულების მოლური ფრაქციები M (და M 2 კოპოლიმერში:
შემდეგ გამონათქვამების (5.28)-(5.30) გაერთიანებით ვიღებთ
კოპოლიმერების შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერების ნარევის შემადგენლობაზე მოხერხებულად ხასიათდება შემადგენლობის დიაგრამაზე (ნახ. 5.1). ზე r(> 1 და r 2 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია Mj ერთეულებით (მრუდი 1) ზე r x 1 და r2 > 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია M. ერთეულებით; (მრუდი 2). თუ r, \u003d r 2 \u003d 1, მაშინ კოპოლიმერის შემადგენლობა ყოველთვის ტოლია საწყისი ნარევის შემადგენლობას (პირდაპირი ხაზი 3).
ბრინჯი. 5.1.
თუ r( r (> 1 და r2 > 1, მაშინ შეინიშნება ნარევში მონომერების პოლიმერიზაციის გამოყოფის ტენდენცია (მრუდი 5). თუ შემადგენლობის მრუდი კვეთს კომპოზიციის დიაგრამის დიაგონალს, მაშინ გადაკვეთის წერტილში ე.წ. აზეოტროპული, კოპოლიმერის შემადგენლობა უდრის კომონომერის ნარევის შემადგენლობას.
ორობითი კოპოლიმერების თვისებები დამოკიდებულია კოპოლიმერის საშუალო შემადგენლობაზე, მის შემადგენლობის ჰეტეროგენულობაზე და მონომერული ერთეულების მაკრომოლეკულებში განაწილებაზე. იგივე შემადგენლობით, ჯაჭვის გასწვრივ ბმულების განაწილება შეიძლება იყოს განსხვავებული (ბლოკი, სტატისტიკური, ალტერნატიული ან გრადიენტი). ინდივიდუალური მაკრომოლეკულის შემადგენლობა შეიძლება განსხვავდებოდეს მთლიანი ნიმუშის საშუალო შემადგენლობისგან, რაც იწვევს კოპოლიმერის კომპოზიციურ არაერთგვაროვნებას. განასხვავებენ კოპოლიმერების მყისიერ და გარდაქმნის ჰეტეროგენულობას. მყისიერი კომპოზიციური არაერთგვაროვნებაწარმოიქმნება პროცესის სტატისტიკური ხასიათის შედეგად. კონვერტაციის კომპოზიციური ჰეტეროგენულობაგამოწვეულია მონომერული ნარევის შემადგენლობის ცვლილებით კოპოლიმერიზაციის დროს (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციისა), მისი წვლილი საერთო შემადგენლობის არაერთგვაროვნებაში გაცილებით მაღალია, ვიდრე მყისიერი არაჰომოგენურობის წვლილი.
ტრანსფორმაციის ღრმა ეტაპებზე კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერული ნარევის შემადგენლობა (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის შემთხვევისა) მუდმივად იცვლება რეაქციის მსვლელობისას: უფრო აქტიური მონომერის ფარდობითი შემცველობა მცირდება და ნაკლებად აქტიური იზრდება (ნახ. 5.2).
ბრინჯი. 5.2. კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ცალმხრივი გამდიდრების შემთხვევებისთვის (მრუდი1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
მონომერული ნარევის იგივე შემადგენლობისთვის (ნახ. 5.2, წერტილი ა)პროდუქტები წარმოიქმნება პირველი კომპონენტის სხვადასხვა შიგთავსით: პირველ შემთხვევაში შესაბამისი - წერტილამდე INმეორე პუნქტში დ".რეაქციის დროს მოლური ფრაქცია M მუდმივად შეიცვლება: პირველ შემთხვევაში მცირდება, მეორეში კი გაიზრდება. ამავდროულად, შეიცვლება მიღებული კოპოლიმერების მყისიერი კომპოზიციები: პირველ შემთხვევაში, კოპოლიმერი მუდმივად ამოიწურება Mp ერთეულებში, მეორე შემთხვევაში, კოპოლიმერი გამდიდრდება M ერთეულებში. ორივე შემთხვევაში გროვდება სხვადასხვა „მყისიერი“ კომპოზიციის პროდუქტები, რაც იწვევს მიღებული კოპოლიმერის კონვერტაციის შემადგენლობის არაერთგვაროვნებას. თუმცა, საბოლოო პროდუქტის საშუალო შემადგენლობა ორივე შემთხვევაში იგივე იქნება: 100% კონვერტაციის დროს ის უდრის მონომერული ნარევის შემადგენლობას და შეესაბამება წერტილს. თან.
ალტერნატივის ტენდენციით კოპოლიმერიზაციაში (იხ. სურ. 5.1, მრუდი 4) საწყისი მონომერული ნარევის თვითნებური შემადგენლობისთვის, კომპოზიციის მრუდზე არის ორი შემადგენლობის რეგიონი: ერთი მდებარეობს ქვედა ხაზის ზემოთ და მეორე დევს ამ დიაგონალის ქვემოთ. ისინი გამოყოფილია აზეოტროპული წერტილით ( ), რომელიც განლაგებულია კომპოზიციის მრუდის დიაგონალთან გადაკვეთაზე. აზეოტროპული წერტილის გარდა, კოპოლიმერიზაციის დროს, კოპოლიმერის მყისიერი შემადგენლობა იცვლება მრუდის გასწვრივ მარჯვნივ. ამრიგად, ამ შემთხვევაშიც ღრმა კონვერტაციის დროს კოპოლიმერიზაცია იწვევს კომპოზიციურად არაერთგვაროვან პროდუქტებს.
გამონაკლისს წარმოადგენს მონომერული ნარევის აზეოტროპული კოპოლიმერიზაცია, რომლის დროსაც კოპოლიმერისა და მონომერული ნარევის შემადგენლობა არ იცვლება რეაქციის მსვლელობისას და რჩება მონომერული ნარევის საწყისი შემადგენლობის ტოლი, სანამ მონომერები მთლიანად არ ამოიწურება. კოპოლიმერის შემადგენლობის უცვლელობა აზეოტროპული სონოპოლიმერიზაციის დროს იწვევს ერთგვაროვანი პროდუქტების წარმოებას, რომელთა კომპოზიციური არაერთგვაროვნება მინიმალურია და დაკავშირებულია მხოლოდ მის მყისიერ კომპონენტთან. აზეოტროპული შემადგენლობის ფორმირების პირობა აქვს ფორმას
რაოდენობები Г[ და გ 2შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტულად. მათი ცოდნა შესაძლებელს ხდის კოპოლიმერის შემადგენლობის და ჯაჭვებში მონომერული ერთეულების განაწილების წინასწარმეტყველებას ნარევში მონომერების ნებისმიერი თანაფარდობით. ღირებულებები r და გ 2რადიკალური სონოპოლიმერიზაციის დროს და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა, როგორც წესი, სუსტად არის დამოკიდებული გამხსნელის ბუნებაზე და ძალიან ცოტა იცვლება ტემპერატურასთან ერთად.
გამონაკლისი არის:
- 1) ფენომენები, რომლებიც დაკავშირებულია რეაგენტების დონორ-აქცეპტორურ ურთიერთქმედებებთან. თუ მონომერებიდან ერთი ძლიერი დონორია, მეორე კი ძლიერი მიმღები, წარმოიქმნება ალტერნატიული კოპოლიმერები (სტირონი - მალეინის ანჰიდრიდი, r = 0 და გ 2 = 0);
- 2) იონური მონომერების თანაპოლიმერიზაცია pH-ის მიხედვით (აკრილის მჟავა - აკრილამიდი, pH = 2, g, = 0,9 და g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 და g 2 = 0, 95);
- 3) წყვილის "პოლარული მონომერი - არაპოლარული მონომერის" თანაპოლიმერიზაცია პოლარულ და არაპოლარულ გამხსნელებში (ბუტსტრაპის ეფექტი, სტირონი - n-ბუტილის აკრილატი, g = 0,87 და გ 2 = 0,19 მასაში და გ = 0,73 და გ 2 = 0.33 DMF-ში; 2-ჰიდროქსიმეთილ მეთაკრილატი - ტერტ-ბუტილის აკრილატი, გ, = 4,35 და გ 2= 0,35 მასაში და გ, = = 1,79 და გ 2 = 0,51 DMF-ში);
- 4) ჰეტეროფაზის კოპოლიმერიზაცია. ჰეტეროფაზიური სონოპოლიმერიზაციისას, ერთ-ერთი მონომერის შერჩევითმა სორბციამ პოლიმერული ფაზა შეიძლება გამოიწვიოს გადახრა იმავე ნარას ერთგვაროვანი კოპოლიმერიზაციისთვის დამახასიათებელი შემადგენლობიდან (სტირონი - აკრილონიტრილი: გაციება ნაყარად და ემულსიაში; MM A - N-ვინილკარბაზოლი ბენზოლი, r = 1,80 და გ 2 = 0,06, მეთანოლში გ = 0,57 და გ 2 = 0,75).
რაოდენობების გათვალისწინება r, და გ 2იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის ფარგლებში მივყავართ დასკვნამდე, რომ r, r 2 = 1, ე.ი. ერთ-ერთი მონომერის ორივე რადიკალში დამატების სიჩქარის მუდმივები ერთნაირი რაოდენობით მეტია ამ რადიკალში მეორე მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივებზე. არსებობს მთელი რიგი სისტემები, რომლებისთვისაც ეს მდგომარეობა კარგად არის რეალიზებული ექსპერიმენტულად. ასეთ შემთხვევებში, ორივე ტიპის მონომერული ერთეულები შემთხვევით განლაგებულია მაკრომოლეკულებში. ყველაზე ხშირად გ გ., 1, რომელიც ასოცირდება პოლარულ და სტერილურ ეფექტებთან, რაც იწვევს მონომერული ერთეულების M და M 2 მონაცვლეობის ტენდენციას მაკრომოლეკულებში. მაგიდაზე. 5.12 გვიჩვენებს კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებს ზოგიერთი წყვილი მონომერისთვის. შემცვლელთან კონიუგაცია ამცირებს რადიკალის აქტივობას უფრო მეტად, ვიდრე ზრდის მონომერის აქტივობას, ამიტომ მონომერი, რომელიც უფრო აქტიურია კოპოლიმერიზაციაში, ნაკლებად აქტიურია ჰომოპოლიმერიზაციაში.
რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში მონომერების რეაქტიულობის რაოდენობრივად დასახასიათებლად გამოიყენება ნახევრად ემპირიული მეთოდი.
რადიკალური კოპოლიმერიზაციის მუდმივები ზოგიერთი მონომერისთვის
წრე Q-e,შემოთავაზებული 1947 წელს ამერიკელი ქიმიკოსების ტ.ალფრის და კ.პრაისის მიერ. ამ ჩარჩოში ვარაუდობენ, რომ
სად P Q-პარამეტრები, რომლებიც შეესაბამება მონომერში კონიუგაციის ენერგიებს და რადიკალს იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის მიხედვით. რაოდენობები ე (და e 2მხედველობაში რეაგირების მონომერების პოლარიზაცია. მერე
ამ სქემის გამოყენებით შესაძლებელი გახდა მონომერების ფარდობითი რეაქტიულობის და პოლარული ფაქტორების როლის შეფასება კოპოლიმერიზირებადი მონომერების დიდი რაოდენობით წყვილებისთვის.
აღებულია სტანდარტული მონომერი სტირონიღირებულებებით Q= 1, ე= 0.8. სტირონის კოპოლიმერიზაციის დროს სხვა მონომერებთან (M), ეს უკანასკნელი ხასიათდებოდა Q მნიშვნელობებით. ე~,რამაც შესაძლებელი გახადა ამ მონომერების ქცევის პროგნოზირება სხვა მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში, რისთვისაც დადგინდა მნიშვნელობები ქდა ე.
აქტიური რადიკალებისთვის, მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია რეზონანსულ ფაქტორებზე. მატებასთან ერთად ქმუდმივი k l2იზრდება. არააქტიური რადიკალებისთვის (სტირონი, ბუტადიენი), მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია პოლარობაზე. მაგიდაზე. 5.13 აჩვენებს Qn-ის მნიშვნელობებს ეზოგიერთი მონომერი.
ცხრილი 5.13
ღირებულებებიქდაეზოგიერთი მონომერი
